KR20050071371A - 탄소 섬유 스트랜드 - Google Patents

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KR20050071371A
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고우이치 사카지리
다카오 사에키
신이치 무토
이사오 니시무라
도시츠구 마츠키
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도호 테낙구스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의해, 에폭시 수지로 이루어지는 2 종류 이상의 사이즈제를 함유하는 사이즈제 조성물 100 질량부에 소정의 경화제를 30 질량부 첨가한 평가용 조성물을 130℃ 에서 2 시간 열처리하여, 얻어지는 평가용 경화물을 동적 점탄성 측정하여 얻어지는 α완화 피크의 tanδ값과 β완화 피크의 tanδ값의 곱 (αtanδㆍβtanδ) 이 0.07∼0.2 인 상기 사이즈제 조성물을 탄소 섬유에 함침시켜 이루어지는 탄소 섬유 스트랜드가 개시된다. 사이즈제 조성물의 함침량은 0.3∼5.O 질량% 가 바람직하다.

Description

탄소 섬유 스트랜드{CARBON FIBER STRAND}
본 발명은 수지의 강화재 등의 용도에 적합한 탄소 섬유 스트랜드에 관한 것이다. 더욱 상세히 서술하면, 본 탄소 섬유 스트랜드를 사용하여 탄소 섬유 강화 수지 등의 복합 재료를 제조하는 경우, 탄소 섬유가 매트릭스 수지에 충분히 밀착하여 매트릭스 수지와 탄소 섬유의 층간 전단 강도 (ILSS) 가 우수한 복합 재료를 제조할 수 있는 탄소 섬유 스트랜드에 관한 것이다.
탄소 섬유는 다른 섬유와 비교하여 강도나 탄성률이 높고 가볍다는 특징을 갖기 때문에, 열가소성 수지나 열경화성 수지를 매트릭스 수지로 하는 복합 재료의 강화재로서 많이 사용되고 있다. 이 탄소 섬유에 의해 강화된 복합 재료는 경량이면서 고강도이기 때문에, 항공 우주 산업을 비롯하여 각종 산업에 널리 이용되고 있다.
열경화성 수지를 사용하여 복합 재료를 제조하는 방법으로는, 중간 기재인 프리프레그 (prepreg) 를 원하는 형상으로 부형하여 성형하는 방법이 있다. 또, 탄소 섬유 스트랜드와 열경화성 수지를 사용하여 인발(引拔) 성형법, 레진 트랜스퍼 몰딩 (RTM) 법, 필라멘트ㆍ와인딩 (FW) 법, 시트ㆍ몰딩ㆍ컴파운드 (SMC) 법, 벌크ㆍ몰딩ㆍ컴파운드 (BMC) 법, 핸드 레이업법 등에 의해 복합 재료를 제조할 수 있다.
열경화성 수지계 복합 재료의 제조에 사용되는 열경화성 매트릭스 수지로는, 예를 들어 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 에폭시 수지는 내열성 및 물성 등 밸런스가 양호한 복합 재료를 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
에폭시 수지로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 테트라글리시딜아민, 트리글리시딜아민 등을 원료로 하여 제조되는 다관능 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 특히 비스페놀 A 형 에폭시 수지가 접착성 및 물성 등이 우수하고 만능이기 때문에 매트릭스 수지로서 널리 사용되고 있다.
프리프레그를 제조할 때에는, 탄소 섬유 스트랜드가 소정 공정에 따라서 가공되어 간다. 이 가공 공정에서, 탄소 섬유 스트랜드는 가이드 등과 스치게 됨으로써 보풀이 생기기 쉬워진다. 그 결과, 그 후의 공정에서의 취급성이 나빠진다. 이 문제를 피하기 위해, 통상 탄소 섬유 스트랜드에는 사이즈제가 부여되어 있다. 탄소 섬유 스트랜드의 표면이 사이즈제로 코팅됨으로써, 스트랜드의 수속성이 높아지고 내찰과성이나 취급성의 향상이 달성된다.
일반적으로 사이즈제의 선택은 매트릭스 수지와의 접착성을 고려하여, 매트릭스 수지가 에폭시 수지인 경우는 에폭시 수지가 사이즈제로서 사용된다 (일본 특허공보 소62-56266호, 일본 공개특허공보 평7-197381호).
매트릭스 수지가 불포화 매트릭스 수지인 경우는 비닐에스테르 수지를 사이즈제로 사용하는 제안이 이루어져 있다. 그러나, 이들 제안에 있어서는, 사이즈제와 탄소 섬유의 접착성에 대해서는 고려되어 있지 않기 때문에, 사이즈제와 탄소 섬유의 접착성이 불충분하다.
한편, 사이즈제와 탄소 섬유의 접착성을 개선시키는 것을 목적으로 하여 탄소 섬유의 표면에 존재하는 관능기와 반응할 가능성이 있는 극성기를 갖는 사이즈제가 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 소56-167715호, 일본 공개특허공보 소63-50573호, 일본 공개특허공보 평11-93078호, 일본 공개특허공보 2001-20181호). 이들 사이즈제를 함유하는 탄소 섬유 스트랜드를 사용하여 제조한 복합 재료의 층간 전단 강도 (ILSS) 의 측정값은 우수한 값을 나타낸다. 또, 복합 재료의 층간 전단 강도 (ILSS) 의 측정값은 탄소 섬유-매트릭스 수지 사이의 접착 성능을 나타내는 지표의 하나이다. 그러나, 이들 사이즈제를 함유하는 탄소 섬유 스트랜드를 사용하여 제조한 복합 재료는, 섬유축 방향으로 장력이 가해지면 탄소 섬유 전체에 장력이 분산되지 않고 비교적 소수의 탄소 섬유에 장력이 집중된다. 그 결과, 그 소수의 탄소 섬유가 파단되는 것을 순차 반복하여, 결과적으로 복합 재료 전부가 파괴되게 된다. 이 때문에 이 복합 재료의 섬유축 방향의 강도가 기대한 만큼 커지지 않고, 그 결과 층간 전단 강도가 낮은 것이 현실이다.
도 1 은, 사이즈제 조성물을 경화시킨 평가용 경화물의 동적 점탄성 곡선의 일례를 나타내는 차트이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 탄소 섬유 스트랜드는 탄소 섬유에 사이즈제 조성물을 함침시켜 이루어진다.
탄소 섬유 스트랜드는 다수의 탄소 단섬유 (필라멘트) 를 묶음으로 한 것이다. 탄소 섬유 스트랜드는 1000∼50000 개의 탄소 섬유로 이루어지는 것이 바람직하다. 탄소 단섬유는, 30∼5000dtex 인 것이 바람직하다.
상기 탄소 섬유 스트랜드를 구성하는 탄소 단섬유의 구체예는, 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등이 있다. 이들 탄소 섬유 중, 취급 성능, 제조 공정 통과 성능 등에 적합한 PAN 계 탄소 섬유가 특히 바람직하다. 여기서 PAN 계 탄소 섬유는, 아크릴로니트릴 구조 단위를 주성분으로 하고, 이타콘산, 아크릴산, 아크릴에스테르 등의 비닐단량체 단위를 10몰% 이하 함유하는 공중합체를 탄소 섬유화한 것이 일반적이다.
탄소 섬유 스트랜드와 매트릭스용 수지를 사용하여 복합 재료를 제조하는 경우, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 높이기 위해, 탄소 섬유 스트랜드를 구성하는 탄소 섬유는 X 선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소 섬유 표면의 산소 농도비 (O/C) 가 0.05∼0.3 인 것이 바람직하다. 표면의 산소 농도비 (O/C) 가 0.05 미만인 탄소 섬유는 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 떨어지기 때문에, 이것을 사용하여 제조되는 복합 재료의 물성 저하의 원인이 된다. 한편, 표면 산소 농도비 (O/C) 가 0.3 을 초과하는 탄소 섬유는 탄소 섬유 자체의 강도가 낮기 때문에 바람직하지 못하다.
탄소 섬유의 표면 산소 농도비 (O/C) 를 상기 범위로 제어하기 위해서는, 탄소 섬유의 제조 공정에서 원료 섬유를 탄소화하여 탄소 섬유를 제조한 후, 얻어지는 탄소 섬유를 표면 처리함으로써 제어할 수 있다.
표면 처리로는, 액상 처리, 기상 처리 등이 있다. 생산성, 처리의 균일성, 안정성 등의 관점에서 액상 전해 표면 처리가 바람직하다. 이들 표면 처리 자체는 공지된 것이다.
탄소 섬유의 표면 처리 정도를 관리하기 위해 채용되는 지표로는, X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의해 측정되는 탄소 섬유의 표면 산소 농도비 (0/C) 가 바람직하다.
본 발명에 있어서, O/C 는 일본전자 (주) 제 X 선 광전자 분광기 ESCA JPS-9000 MX 를 사용하여 다음의 기재 내용에 따라서 구한다. 즉, 미리 사이징제를 제거한 탄소 섬유를 10∼6Pa 의 저압으로 유지한 상기 ESCA 의 측정실 안에 넣는다. 이어서, Mg 를 대극으로 하여 전자선 가속 전압 10kV, 10mA 의 조건으로 발생시킨 X 선을 탄소 섬유에 조사하고, 상기 조사에 의해 탄소 섬유 표면의 탄소원자, 산소원자로부터 방출되는 광전자 스펙트럼을 기록한다. O/C 는 이들의 면적비로부터 산출된다.
방출되는 광전자의 비율은 각 원소에 따라 다르다. 일본전자 (주) 제 X 선 광전자 분광기 ESCA JPS-9000 MX 를 사용하는 경우는, 장치 특성에 기인하여 정하는 환산 계수가 2.69 이다.
상기와 동일한 방법으로 필요에 따라 표면 처리한 탄소 섬유는, 충분히 세정하여 표면 처리 중에 부착된 전해질을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유에 함침시키는 사이즈제 조성물은, 2 종류 이상, 바람직하게는 2∼5 종류의 에폭시 수지로 이루어지는 에폭시계 사이즈제 혼합물을 주성분으로 한다. 탄소 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지로서 에폭시 수지가 널리 사용되고 있는 점에서, 사이즈제 조성물 중 50 질량% 이상, 바람직하게는 60 질량% 이상, 특히 바람직하게는 70 질량% 이상이 2 종류 이상의 에폭시 수지의 혼합물이다.
에폭시계 사이즈제로는 특별히 제한되지 않고, 시판되는 에폭시계 사이즈제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 다이머산형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 아미노에폭시나 노볼락형 등의 다관능 에폭시 수지, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합체 등의 엘라스토머 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지 등의 변성 에폭시 수지를 예시할 수 있다. 바람직하게는, 상기 에폭시 수지는 실온에서 액상인 것이 바람직하다.
시판품 에폭시계 사이즈제의 화학 구조식을 다음에 예시한다.
사이즈제 조성물에는, 에폭시계 사이즈제 이외에 공지된 사이즈제, 또는 각종의 첨가제나 보조 성분을 배합할 수도 있다.
첨가제 및 보조 성분으로는, 공지된 분산제, 계면활성제, 유화제, 평활제, 안정제 등이 있다.
에폭시계 사이즈제 이외의 사이즈제로는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 수지를 예로 들 수 있다.
에폭시계 사이즈제 외의 사이즈제로는 폴리알킬에테르, 불포화 폴리에스테르, 비닐에스테르, 아크릴 수지 등의 공지된 사이즈제를 예로 들 수 있다.
특히 바람직한 에폭시계 사이즈제 이외의 사이즈제는, 프로필렌옥시드 (PO)/에틸렌옥시드 (EO) 블록 공중합체이다. PO/EO 블록 공중합체는 유화제로서 공지된 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드의 몰 비가 2∼8:8∼2 이고, 25℃ 에서의 점도가 5000∼30000mPaㆍs 인 것이 바람직하다.
상기 사이즈제 조성물 중에는, 프로필렌옥시드 (PO)/에틸렌옥시드 (EO) 블록 공중합체가 30 질량% 미만 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상, 30 질량% 미만이다.
상기 프로필렌옥시드 (PO)/에틸렌옥시드 (EO) 블록 공중합체를 사이즈제 조성물 중에 배합함으로써 얻어지는 탄소 섬유 스트랜드를 사용하여 제조되는 복합 재료에 외부 응력이 부하된 경우, 외부 응력이 복합 재료의 좁은 영역에 집중되는 일 없이 균일하게 분산된다. 그 결과, 그 복합 재료는 높은 층간 전단 강도를 나타낸다.
평활제로는, 실온에서 액상인 고급 지방족계 에테르형 폴리옥시에틸렌 부가물, 고급 지방족 폴리옥시에틸렌 부가물, 다가 알코올의 고급 지방산 에스테르류, 다가 알코올의 고급 지방산 에스테르류 폴리옥시에틸렌 부가물 등을 예로 들 수 있다. 이들은 공지된 평활제이다.
계면활성제는, 비이온계, 양이온계, 음이온계 중 어느 것이라도 상관없다. 사이즈제 조성물 중에 평활제나 계면활성제 등의 보조 성분을 첨가함으로써, 탄소 섬유의 취급성, 내찰과성, 내보풀성 및 사이즈제의 함침성이 향상된다.
본 발명에 있어서 사용하는 사이즈제 조성물은 상기 사이즈제 및 필요에 따라 첨가한 첨가제나 보조 성분을 함유한다. 또한 이하에 서술한 바와 같이, 이 사이즈제 조성물에 소정의 경화제를 첨가한 평가용 조성물을 열처리하여 얻어지는 평가용 경화물이 소정의 동적 점탄성 특성을 나타내는 것이다.
즉, 본 발명에서 사용하는 사이즈제 조성물을 사용하여 제조한 평가용 경화물은, 도 1 에 나타내는 동적 점탄성 측정 곡선으로부터 얻어지는 α완화 피크의 tanδ값 (αtanδ) 과 β완화 피크의 tanδ값 (βtanδ) 의 곱 (αtanδㆍβ tanδ) 이 0.07∼0.2 이고, 보다 바람직하게는 0.07∼0.15 이다.
본 발명자는 상기 평가용 경화물의 αtanδㆍβtanδ 가 0.07∼0.2 의 범위에 있는 사이즈제 조성물이 바람직한 이유를 다음과 같이 생각하였다. 즉, 평가용 경화물의 동적 점탄성 측정에서 얻어지는 tanδ값은 외부 응력에 대한 열에너지의 산일성(散逸性)을 평가하는 지표로서, 이 값으로부터 재료의 인성을 추정할 수 있다. 구체적으로는, 고 tanδ값을 갖는 재료이면 높은 인성을 기대할 수 있다. 사이즈제가 에폭시 수지인 경우는, 주로 고분자 주쇄의 분자 운동으로 귀착되는 α완화와, 국소 운동으로 귀착되는 β완화가 존재한다. 이들 양자가 재료의 인성을 지배하는 주 요인으로 생각된다. 따라서, 본 발명자는 양자를 고려한 αtanδ 와 βtanδ 의 곱 (αtanδㆍβtanδ) 의 값을 크게 함으로써, 탄소 섬유 강화 수지의 물성을 향상시킬 수 있다고 생각하였다.
여기서, αtanδㆍβtanδ 가 0.07 미만인 경우는, 복합 재료 중의 사이즈제 조성물의 경화물의 인성이 낮아져 탄소 섬유 강화 수지 (복합 재료) 의 물성이 열화되기 때문에 바람직하지 못하다.
αtanδㆍβtanδ 가 0.2 를 초과하는 경우는, 복합 재료 중의 사이즈제 조성물의 경화물의 경도가 낮아져 매트릭스 수지와 탄소 섬유의 계면에서 안정적으로 존재하기 어렵다.
평가용 조성물을 조제하기 위해 사이즈제 조성물에 첨가하는 경화제의 화학 구조를 이하에 나타낸다. 이 화합물은 히타치가세이 (주) 제 상품명 가야하드 MCD 로서 당업자에게 주지된 에폭시 수지의 경화제이다. 그 경화제의 배합량은 사이즈제 조성물 100 질량부에 대하여 30 질량부이다. 열처리 조건은 130℃ 에서 2 시간이다.
본 발명에서 사용하는 상기 사이즈제 조성물의 30℃ 에서의 점도는 100∼10000 푸아즈가 바람직하다. 점도가 100 푸아즈 미만인 경우는, 사이즈제 조성물을 함침시킨 탄소 섬유 스트랜드가 지나치게 부드러워 진다. 이 경우는, 프리프레그 제조 공정이나 필라멘트 와인딩 공정 등에 있어서 스트랜드가 가이드 롤러와 접촉했을 때 보풀 등이 발생하기 쉬워진다. 또한 10000 푸아즈를 초과하는 경우는, 사이즈제 조성물을 탄소 섬유에 함침시킨 탄소 섬유 스트랜드가 지나치게 딱딱해져, 탄소 섬유 스트랜드에 대한 수지의 함침성이 더욱 나빠진다.
본 발명에서는 상기 사이즈제 조성물을 이미 설명한 탄소 섬유에 함침시켜 본 발명의 탄소 섬유 스트랜드를 얻는다.
탄소 섬유 스트랜드 중의 상기 사이즈제 조성물의 함침량은 0.3∼5.0 질량% 가 바람직하고, 1.0∼4.0 이 보다 바람직하다.
탄소 섬유 스트랜드 중의 사이즈제 조성물의 함침량이 0.3 질량% 미만인 경우는, 탄소 섬유 스트랜드의 집속성이 나빠진다. 또, 이 탄소 섬유 스트랜드를 사용하여 제조한 복합 재료 중의 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불충분해져, 복합 재료의 전단 강도가 저하된다.
사이즈제 조성물의 함유량이 5.0 질량% 를 초과하는 경우는, 탄소 섬유 스트랜드의 개섬성(開纖性)이 나빠진다. 그 결과 복합 재료 제조시의 탄소 섬유 스트랜드에 대한 매트릭스 수지의 침투성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
사이즈제 조성물의 탄소 섬유에 대한 함침 방법은, 스프레이법, 액침법, 전사법 등 당업자에게 주지된 방법을 임의로 채택할 수 있다. 액침법이, 범용성, 효율성 및 함침의 균일성이 우수한 점에서 바람직하다. 액침법에 있어서 탄소 섬유를 사이즈제 조성물액에 침지하는 경우, 사이즈제 조성물액 중에 형성된 액몰 롤러 또는 액침 롤러를 사용하여 탄소 섬유의 개섬과 압축을 교대로 반복하여, 사이즈제 조성물을 탄소 섬유 스트랜드의 내부까지 충분히 침투시키는 것이 바람직하다.
사이즈제 조성물의 함침 방법으로는, 아세톤 등의 용제에 2 종류 이상의 에폭시 수지 등을 함유하는 사이즈제 조성물을 용해시킨 용액 중에 탄소 섬유를 침지하는 용제법이나, 유화제 등을 사용하여 사이즈제 조성물을 물에 유화시킨 수계 에멀전 중에 탄소 섬유를 침지하는 에멀전법이 있다. 인체에 대한 안전성 및 자연 환경의 오염을 방지하는 관점에서 에멀전법이 바람직하다.
탄소 섬유에 사이즈제 조성물을 함침시킨 후, 통상적으로는 계속해서 사이즈제를 함침시킨 탄소 섬유를 건조 공정으로 보내어, 사이즈제 조성물 함침시에 탄소 섬유에 부착된 분산매인 물 또는 용제를 건조시킨다. 건조 공정에서 채용할 수 있는 건조 방법으로는, 사이즈제 조성물을 함침시킨 탄소 섬유를 건조로에 통과시키는 방법, 가열된 롤러에 접촉시키는 방법 등이 있다. 건조 온도는 특별히 제한되지 않지만, 범용적인 수계 에멀전의 사이즈제 조성물을 사용하는 경우는 통상 80℃∼200℃ 로 설정된다. 또한, 건조 공정 후, 200℃ 이상의 열처리 공정을 추가로 형성하여 탄소 섬유 스트랜드 중의 사이즈제 조성물의 점도를 조정할 수도 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다
본 발명자는 상기 문제를 해결하기 위해 탄소 섬유에 부여하는 사이즈제 조성물에 대해서 여러 가지로 검토하고 있던 중에, 사이즈제 조성물에 경화제를 첨가하여 열처리함으로써 얻어지는 사이즈제 조성물의 경화물을 시험 시료로 하여, 그 시험 시료의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 α완화 피크의 tanδ값 (αtanδ) 과 β완화 피크의 tanδ값 (βtanδ) 의 곱 (αtanδㆍβtanδ) 의 값이, 상기 사이즈제를 부여한 탄소 섬유와 수지를 사용하여 제조한 복합 재료의 섬유축 수직 방향의 강도에 큰 영향을 주는 것을 발견하였다. 더욱 상세히 검토한 결과, αtanδ 및 βtanδ 각각의 단독값과, 복합 재료의 섬유축 수직 방향의 강도와의 사이에는 상관 관계가 없는 것도 확인하였다.
본 발명은, 상기 발견에 근거하여 완성되기에 이른 것으로, 그 목적으로 하는 바는 섬유축 수직 방향의 파괴 강도에 크게 관련되는 층간 전단 강도가 우수한 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료를 제조할 수 있는 탄소 섬유 스트랜드를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하는 본 발명은, 이하에 기재하는 것이다.
[1] 2 종류 이상의 에폭시 수지로 이루어지는 사이즈제를 함유하는 사이즈제 조성물 100 질량부에 소정의 경화제를 30 질량부 첨가한 평가용 조성물을 130℃ 에서 2 시간 열처리하여, 얻어지는 평가용 경화물을 동적 점탄성 측정하여 얻어지는 α완화 피크의 tanδ값과 β완화 피크의 tanδ값의 곱 (αtanδㆍβtanδ) 이 0.07∼0.2 인 상기 사이즈제 조성물을 탄소 섬유에 함침시켜 이루어지는 탄소 섬유 스트랜드.
[2] 사이즈제 조성물의 30℃ 에서의 점도가 100∼10000 푸아즈인 [1] 에 기재된 탄소 섬유 스트랜드.
[3] 사이즈제 조성물 중에 함유되는 사이즈제가 상기 에폭시 수지에 대하여 30 질량% 미만의 PO/EO 블록 공중합체를 함유하는 [1] 에 기재된 탄소 섬유 스트랜드.
[4] 사이즈제 조성물의 함유량이 0.3∼5.0 질량% 인 [1] 에 기재된 탄소 섬유 스트랜드.
[5] 탄소 섬유 스트랜드를 구성하는 단일 섬유수가 1000∼50000 개인 [1] 에 기재된 탄소 섬유 스트랜드.
[6] 탄소 섬유 스트랜드를 구성하는 탄소 섬유의, X 선 광전자 분광법에 의해 측정되는 표면 산소 농도비 (O/C) 가 0.05∼0.3 인 [1] 에 기재된 탄소 섬유 스트랜드.
여러 물성치는 다음의 방법에 의해 측정하였다.
<동적 점탄성 측정>
사이즈제 100 질량부, 경화제 (히타치가세이 (주) 제 가야하드 MCD) 30 질량부의 비율로 혼합한 평가용 조성물을 130℃ 에서 2 시간, 금형을 사용하여 성형ㆍ경화시켜 평가용 경화물을 얻었다. 이 평가용 경화물을 길이 30㎜, 폭 6㎜, 두께 3㎜ 가 되도록 재단하여, 동적 점탄성 측정용 시험편으로 하였다.
동적 점탄성은, (주) UBM 제 동적 점탄성 측정 장치 형식: Rhogel E-4000 을 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 승온 속도 4℃/분, 주파수 10Hz, 측정 온도 범위 -100℃ 에서 200℃ 였다.
도 1 에 예시하는 동적 점탄성 측정 곡선으로부터 α완화 피크의 tanδ값 (αtanδ) 과 β완화 피크의 tanδ값 (βtanδ) 을 구하여, 이들의 곱 (αtanδ ㆍβtanδ) 을 산출하였다.
<층간 전단 강도 (ILSS)>
치바가이기사 제 EPN1138 (상품명: 페놀노볼락형 에폭시 수지) 70 질량부, 재팬에폭시레진사 제 에피코트 834 (상품명: 비스페놀 A 형 에폭시 수지) 12 질량부, 동사 제 에피코트 1002 (상품명: 비스페놀 A 형 에폭시 수지) 18 질량부의 비율로 혼합한 수지 조성물에, 추가로 동사 제 경화제 DICY (디시안디아미드) 5 질량부, 호도가야화학 제 경화촉진제 DCMU (3-[3,4-디클로로페닐]-1,1-디메틸우레아) 10 질량부를 첨가하여, 프리프레그 제조용 수지 조성물을 조제하였다. 필름 코터를 사용하여 이 수지 조성물을 이형지 위에 수지 조성물의 단위 면적당 중량이 44g/㎡ 가 되도록 도포하여, 이형지 상면에 수지 조성물층을 적층한 수지 필름을 얻었다.
이 수지 필름 상에 사이즈제 조성물을 함침시킨 탄소 섬유 스트랜드를 등간격으로 가지런하게 맞추어 나열한 후, 가열하여 수지 필름의 수지를 그 탄소 섬유 스트랜드에 함침시킴으로써 단위 면적당 중량 150g/㎡, 수지 함침률 37 질량% 의 일 방향 (UD) 프리프레그를 제작하였다.
제작한 UD 프리프레그를 성형 후의 두께가 3㎜ 가 되도록 적층하여 금형에 넣고 130℃ 에서 2 시간, 686kPa (7kg/㎠) 의 압력으로 성형하여, 일 방향의 탄소 섬유 강화 성형판 (CFRP 판) 을 제작하였다. 이 CFRP 판의 ILSS 를 ASTM-D-2344 에 준거하여 측정하였다. 측정 온도는 실온이었다.
실시예 1∼8, 비교예 1∼3
X 선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소 섬유의 표면 산소 농도비 (O/C) 가 0.2 인 사이징제를 함유하지 않은 탄소 섬유 스트랜드 (토호테낙스사 제 베스파이트, 24000 필라멘트) 를 사이즈욕에 연속적으로 침지시켰다. 사이즈제 조성물 수(水)에멀전은, 분자량이 다른 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (재팬에폭시레진사 제 에피코트 828, 1002), 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (재팬에폭시레진사 제 에피코트 807), 다이머산형 에폭시 수지 (재팬에폭시레진사 제 에피코트 871), 4 관능 아미노에폭시 수지 (재팬에폭시레진사 제 에피코트 604), 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 (재팬에폭시레진사 제 에피코트 191P), 엘라스토머 변성 에폭시 수지 (재팬에폭시레진사 제 에피코트 YX310) 의 배합비를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변화시킨 사이즈제 100 질량부를, PO/EO 블록 공중합체 (라이온주식회사 제 상품명 레오콘 ED274R 점도는 25℃ 에서 6900mPaㆍs) 20 질량부로 유화시킨 수에멀전이었다.
그 후, 사이즈제 조성물 에멀전을 함침시킨 탄소 섬유 스트랜드의 수분을 건조 제거하여 (150℃, 3 분), 탄소 섬유 스트랜드를 얻었다. 그 때, 욕 농도를 조정하여 표 1 에 나타낸 탄소 섬유 스트랜드를 얻었다. 이들 탄소 섬유 스트랜드를 사용하여, 상기한 ILLS 평가 시험하였다. 그 결과를 표 1, 2 에 정리하여 나타내었다.
한편, 상기 각 사이즈제 조성물을 상기 <동적 점탄성 측정> 에서 서술한 방법에 따라서 열처리하여 경화시켜, 동적 점탄성 측정용 시험편을 제작하였다. 이들 시험편을 사용하여 측정하여 얻은 동적 점탄성 곡선으로부터 사이즈제 조성물의 αtanδㆍβtanδ 를 산출하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타내었다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, αtanδㆍβtanδ가 0.07∼0.2 의 범위에 있는 실시예 1∼6 은 모두 ILSS 가 높다. 그러나, 표 2 에 나타내는 바와 같이 αtanδㆍβtanδ 가 상기 범위 밖인 비교예 1∼6 은 ILSS 가 낮다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
사이즈제 조성물배합비 질량부
EP828 - - 70 - - 60 35 10
EP191P 70 - - 70 - - - -
EP807 - - - - 80 - 35 40
EP871 - 50 - - - - - 50
EP604 - - - - - 40 - -
EP4007 - 50 - 30 20 - - -
EP1002 30 - 30 - - - 30 -
αtanδㆍβtanδ 0.076 0.072 0.074 0.091 0.092 0.070 0.085 0.19
사이즈제 조성물 질량% 3.4 2.7 1.3 2.3 1.6 2.6 2.0 3.0
ILSS MPa 100 98 99 105 102 97 100 99
비교예
1 2 3 4 5 6 7
사이즈제 조성물배합비 질량부
EP828 40 - 50 - - - 10
EP191P - - - - 50 - -
EP807 - 40 - 50 - - 20
EP871 - - - - - 20 70
EP604 - - - - - - -
EP4007 - - 50 50 50 80 -
EP1002 60 60 - - - - -
αtanδㆍβtanδ 0.049 0.061 0.044 0.054 0.062 0.063 0.23
사이즈제 조성물 질량% 3.3 2.5 2.0 2.5 1.3 1.8 1.3
ILSS MPa 91 93 90 89 91 88 85
본 발명에서는, 소정 조건으로 경화시킨 사이즈제 조성물의 αtanδㆍβtanδ 가 0.07∼0.2 가 되는 경화 전의 사이즈제 조성물을 탄소 섬유에 함침시켜 탄소 섬유 스트랜드를 구성하고 있기 때문에, 이 탄소 섬유 스트랜드를 강화 재료로서 사용함으로써 층간 전단 강도가 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 2 종류 이상의 에폭시 수지로 이루어지는 사이즈제를 함유하는 사이즈제 조성물 100 질량부에 소정의 경화제를 30 질량부 첨가한 평가용 조성물을 130℃ 에서 2 시간 열처리하여, 얻어지는 평가용 경화물을 동적 점탄성 측정하여 얻어지는 α완화 피크의 tanδ값과 β완화 피크의 tanδ값의 곱 (αtanδㆍβtanδ) 이 0.07∼0.2 인 상기 사이즈제 조성물을 탄소 섬유에 함침시켜 이루어지는 탄소 섬유 스트랜드.
  2. 제 1 항에 있어서, 사이즈제 조성물의 30℃ 에서의 점도가 100∼10000 푸아즈인 탄소 섬유 스트랜드.
  3. 제 1 항에 있어서, 사이즈제 조성물 중에 함유되는 사이즈제가 상기 에폭시 수지에 대하여 30 질량% 미만의 PO/EO 블록 공중합체를 함유하는 탄소 섬유 스트랜드.
  4. 제 1 항에 있어서, 사이즈제 조성물의 함유량이 0.3∼5.0 질량% 인 탄소 섬유 스트랜드.
  5. 제 1 항에 있어서, 탄소 섬유 스트랜드를 구성하는 단섬유수가 1000∼50000 개인 탄소 섬유 스트랜드.
  6. 제 1 항에 있어서, 탄소 섬유 스트랜드를 구성하는 탄소 섬유의, X 선 광전자 분광법에 의해 측정되는 표면 산소 농도비 (O/C) 가 0.05∼0.3 인 탄소 섬유 스트랜드.
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