KR20030017616A - 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐 공급원 및 하나 이상의(헤테로)히드로카르빌 기에 결합된 인, 비소 또는 안티몬원자 하나 이상을 함유하는 리간드를 함유하는 촉매를사용한 올레핀 삼량화 방법 - Google Patents

크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐 공급원 및 하나 이상의(헤테로)히드로카르빌 기에 결합된 인, 비소 또는 안티몬원자 하나 이상을 함유하는 리간드를 함유하는 촉매를사용한 올레핀 삼량화 방법 Download PDF

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Abstract

단량체성 올레핀 또는 올레핀의 혼합물을 삼량화 조건 하에서 하기를 함유하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀의 삼량화 방법이 개시된다: (a) 3족 내지 10족 전이 금속 공급원; (b) 모든 극성 치환체가 포스판, 아르산 또는 스티반 기인 경우는 제외하고, 극성 치환체를 갖는 하나 이상의 히드로카르빌 또는 헤테로히드로카르빌 기에 결합된 인, 비소 또는 안티몬 원자를 하나 이상 함유하는 리간드; 및 임의로 (c) 활성화제.

Description

크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐 공급원 및 하나 이상의 (헤테로)히드로카르빌 기에 결합된 인, 비소 또는 안티몬 원자 하나 이상을 함유하는 리간드를 함유하는 촉매를 사용한 올레핀 삼량화 방법 {OLEFIN TRIMERISATION USING A CATALYST COMPRISING A SOURCE OF CHROMIUM, MOLYBDENUM OR TUNGSTEN AND A LIGAND CONTAINING AT LEAST ONE PHOSPHOROUS, ARSENIC OR ANTIMONY ATOM BOUND TO AT LEAST ONE (HETERO)HYDROCARBYL GROUP}
본 발명은 에틸렌의 삼량화에 의한 1-헥센의 제조와 같은 올레핀의 삼량화 방법에 관한 것이다.
Phillips에 의한 US 5198563 및 관련 특허는 삼량화 올레핀에 유용한 한자리 아미드 리간드를 함유하는 크롬 함유 촉매를 기술하고 있다.
US 5968866은 배위 비대칭 세자리 포스판, 아르산 또는 스티반 리간드 (상기 문헌 중 포스핀, 아르신 또는 스티빈으로 표시되고, 3개의 히드로카르빌 기에 부착된 인, 비소 또는 안티몬 원자를 표시함)를 함유하는 크롬 착물 및 알루미녹산을 함유하는 촉매를 사용하여 1-헥센에 풍부한 알파-올레핀을 제조하기 위한 에틸렌 올리고머화/삼량화 방법을 개시한다. 포스판, 아르산 또는 스티반 기 어느 것도 대체하는 것이 가능하다는 제안은 없다: 실제로, 그러한 대체의 효과가 어떠할 것인지를 예상하는 것은 불가능하다.
이제, 3족 내지 10족 전이 금속 공급원과 함께 사용될 때 삼량화 촉매로서 현재 공지된 것들보다 현저하게 큰 활성을 가지며, 또한 기타의 유리한 성질을 나타내는 추가의 리간드를 발견하였다. 본 발명은 또한 그 범주에 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐 공급원과 함께 그러한 리간드를 함유하는 신규한 촉매를 포함한다.
따라서 첫번째 양태에서, 본 발명은 하기를 함유하는 올레핀의 삼량화 촉매를 제공한다:
(a) 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐 공급원;
(b) 모든 극성 치환체가 포스판(phosphane), 아르산(arsane) 또는 스티반(stibane) 기인 경우는 제외하고, 극성 치환체를 갖는 하나 이상의 히드로카르빌 또는 헤테로히드로카르빌 기에 결합된 인, 비소 또는 안티몬 원자를 하나 이상 함유하는 리간드; 및 임의로
(c) 활성제.
본 명세서에서 용어 "삼량화"는, 기하 급수식 또는 이어지는 프와송(Poisson) 분포 패턴에 의해 결정되는 올레핀성 생성물 분포를 전형적으로 나타내는 중합 또는 올리고머화와는 다른, 3가지 올레핀성 단량체의 반응(들)로부터 유도된 구성체에 풍부한 생성물을 수득하기 위한, 단일 올레핀성 단량체 또는 올레핀성 단량체의 혼합물의 촉매적 반응을 의미한다. "삼량화"는 삼량화 생성물에서 모든 단량체 단위가 동일한 경우, 삼량화 생성물이 2가지 상이한 올레핀으로부터 제조되는 경우 (즉, 하나의 단량체의 2가지 등가물이 2번째 단량체의 하나의 등가물과 반응함), 또한 3가지 상이한 단량체 단위가 반응하여 생성물을 수득하는경우를 포함한다. 하나 초과의 단량체가 관련된 반응은 종종 공삼량화라 한다.
상기 촉매가 삼량화 반응에서 사용되기에 앞서 형성될 수 있거나, 또는 반응 혼합물에 그 개별 성분을 첨가함으로써 원위치에서 형성될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 단량체성 올레핀 또는 올레핀의 혼합물을 삼량화 조건 하에서 하기를 함유하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀의 삼량화 방법을 제공한다:
(a) 3족 내지 10족 전이 금속 공급원;
(b) 모든 극성 치환체가 포스판, 아르산 또는 스티반 기인 경우는 제외하고, 극성 치환체를 갖는 하나 이상의 히드로카르빌 또는 헤테로히드로카르빌 기에 결합된 인, 비소 또는 안티몬 원자를 하나 이상 함유하는 리간드; 및 임의로
(c) 활성화제.
상기 방법에서 사용되는 촉매가 특정한 신규의 특성을 갖는다는 것을 또한 발견하였다. 예를 들면, 그러한 촉매는 공지된 촉매보다, 등가의 지지되지 않은 촉매와 비교하여 지지될 때 그 활성의 손실이 덜하다. 그러므로 본 발명의 추가의 양태는, 바람직하게는 하기를 함유하는, 촉매 몰 당, 지지되지 않았을 때의 생산성의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상의 생산성을 갖는 지지된 촉매:
(a) 3족 내지 10족 전이 금속 공급원;
(b) 모든 극성 치환체가 포스판(phosphane), 아르산(arsane) 또는 스티반(stibane) 기인 경우는 제외하고, 극성 치환체를 갖는 하나 이상의 히드로카르빌 또는 헤테로히드로카르빌 기에 결합된 인, 비소 또는 안티몬 원자를 하나 이상 함유하는 리간드; 및 임의로
(c) 활성제.
부가적으로, 그러한 촉매가 현저하게 높은 생산성을 가지며, 그 생산성을 특별히 잘 유지한다는 것을 발견하였다. 따라서 본 발명의 하나의 부가적 양태는, 110℃ 이하의 온도 및 21 bar 이하의 에틸렌 부분압에서, 시간 당 촉매의 mmol 당 생성물 30000g 이상의 삼량화 생산성을 갖는 올레핀의 삼량화 촉매를 포함한다. 본 발명의 또다른 양태는 촉매 생산성이 시간 당 10 % 미만의 속도로 줄어드는, 올레핀의 삼량화 촉매이다.
본 발명의 방법의 하나의 구현예에서, 본 발명에서 사용되는 촉매는 올레핀의 중합, 올리고머화 또는 기타의 화학적 변형에 적합한 추가의 촉매 (d)를 부가적으로 함유한다. 그러한 부가적 촉매가 존재하는 방법에서, 삼량화 생성물은 고급 중합체 또는 기타의 화학적 생성물로 혼입된다.
본 발명의 삼량화 방법에서 사용되는 촉매는 6개의 탄소 원자를 함유하는 생성물 분획 내에서 1-헥센에 대한 예외적으로 높은 선택성 및 생산성을 나타낸다. 촉매의 높은 생산성은 보다 큰 공정 효율 및/또는 보다 낮은 촉매 잔류물의 고유 수준을 초래한다. 촉매의 높은 선택성은 생성물 정제를 보다 용이하게 한다 (비용이 적게 드는 생성물 정제 또는 보다 더 순수한 생성물을 초래함). 이러한 장점들은 본 발명에 따른 촉매가 단일한 촉매 성분을 함유하는 공정과, 또한, 예를 들면 분지형 폴리올레핀의 제조에서와 같이, 하나 초과의 전이 금속 촉매가 사용되는통합된 공정 모두에 적용될 것으로 기대된다.
3족 내지 10족 전이 금속 공급원 (a)에 대하여, 이는 간단한 무기 및 유기 염, 예를 들면, 할라이드, 아세틸아세토네이트, 카르복실레이트, 옥사이드, 니트레이트, 설페이트 등, 또한 공배위 및 유기금속성 착물, 예를 들면, 크롬 트리클로라이드 테트라히드로푸란 착물, (벤젠)트리카르보닐크롬, 크롬 헥사카르보닐, 몰리브덴 헥사카르보닐 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는 성분 (a)는 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐 공급원이고; 특히 바람직한 것은 크롬이다.
성분 (b)의 리간드는 바람직하게는 화학식:
(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4) [식 중,
X는 인, 비소 또는 안티몬이고;
Y는 연결 기이고;
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌 기이고, 그 중 하나 이상은 포스판, 아르산 또는 스티반 기가 아닌 극성 치환체를 가짐]를 갖는다.
성분 (b)의 리간드의 대안적인 바람직한 구조는 X(R1)(R2)(R3) [식 중, X, R1, R2, 및 R3는 상기에 적의된 바와 같고, R1, R2, 및 R3중 하나 이상은 포스판, 아르산 또는 스티반 기가 아닌 극성 치환체를 가짐]이다.
X는 바람직하게는 인이다. R1, R2, R3및 R4에 대하여, 적합한 히드로카르빌기의 예는 메틸, 에틸, 에틸레닐, 프로필, 부틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 비페닐, 니프틸, 안트라세닐 등이다. 적합한 헤테로히드로카르빌 기의 예는 메톡시, 에톡시, 페녹시 (즉, -OC6H5), 톨릴옥시 (즉, -OC6H4(CH3)), 자일릴옥시, 메시틸옥시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 티오메틸, 티오페닐, 트리메틸실릴, 디메틸히드라질 등이다.
바람직하게는 극성 치환체를 갖는 R1내지 R4는 하나 이상의 극성 치환체로 치환된 아릴 기이다. 적합한 치환된 아릴 기에는 치환된 페닐, 치환된 니프틸 및 치환된 안트라세닐 기가 포함된다. 치환된 페닐이 바람직하다. 극성 치환체에는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, C3-C20알콕시, 페녹시, 펜타플루오로페녹시 트리메틸실옥시, 디메틸아미노, 메틸술파닐, 토실, 메톡시메틸, 메틸티오메틸, 1,3-옥사졸릴, 메톡시메톡시, 히드록실, 아미노, 설페이트, 니트로 등이 포함된다. 기타의 적합한 극성 치환체에는 US 5968866 에 기술된 바와 같이 포스판, 아르산 및 스티반이 포함된다 (그러나, R1내지 R4중 하나 이상이 이들 중 하나가 아닌 극성 치환체를 갖는 상기 언급한 조건에 해당함). 오르토-치환된 페닐 기가 가장 바람직하다; 오르토 치환체는 바람직하게는 알콕시, 보다 바람직하게는 메톡시 또는 메톡시메톡시이다. 페닐 기는 부가적으로 메타 및 파라 또는 다른 오르토 위치에서 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할라이드 등과 같은 기로 치환될 수 있으나, 이러한 기타 위치에서는 치환되지 않는 것이 바람직하다.
바람직하게는 극성 치환체를 갖지 않는 R1내지 R4중 임의의 것이 독립적으로 임의 치환된 페닐 기이다; 치환체는 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 치환된 헤테로히드로카르빌, 할라이드 등일 수 있다. 그러나 R1내지 R4모두가 상기에 정의된 바와 같이 포스판, 아르산 또는 스티반 기가 아닌 극성 치환체를 갖는 것이 가장 바람직하다. 또한 R1내지 R4이 동일한 것이 가장 바람직하다.
Y는 임의의 다리 기, 예를 들면 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌 다리 기, 또는 -O-와 같은 단일 원자 연결을 포함하는 무기 다리 기일 수 있다. Y는 임의로 부가적인 잠재적인 공여 자리를 포함할 수 있다. Y의 예에는 메틸렌, 1,2-에탄, 1,2-페닐렌, 1,3-프로판, 1,2-카테콜, 1,2-디메틸히드라진, -N(R5)- [식 중, R5는 수소, 히드로카르빌, 또는 치환된 히드로카르빌, 등임]가 포함된다. 바람직하게는 Y는 -N(R5)-이고; 바람직하게는 R5는 수소, C1-C6알킬 또는 페닐, 보다 바람직하게는 메틸이다.
R1- R4기 중 임의의 것이 독립적으로 상호간에 또는 다리 기 Y에 하나 이상 연결되어, X와, 또는 X 및 Y와 함께 고리형 구조를 형성할 수 있다.
리간드는 당업계의 숙련자에게 공지되어 있고, 출판된 문헌에 개시되어 있는과정을 이용하여 제조할 수 있다. 바람직한 화합물의 예는 하기와 같다:
(2-메톡시페닐)(페닐)PN(Me)P(페닐)2
(2-메톡시페닐)2PN(Me)P(페닐)2
(2-메톡시페닐)(페닐)PN(Me)P(2-메톡시페닐)(페닐)
(2-메톡시페닐)2PN(Me)P(2-메톡시페닐)2
(2-에톡시페닐)2PN(Me)P(2-에톡시페닐)2
(2-이소프로폭시페닐)2PN(Me)P(2-이소프로폭시페닐)2
(2-히드록시페닐)2PN(Me)P(2-히드록시페닐)2
(2-니트로페닐)2PN(Me)P(2-니트로페닐)2
(2,3-디메톡시페닐)2PN(Me)P(2,3-디메톡시페닐)2
(2,4-디메톡시페닐)2PN(Me)P(2,4-디메톡시페닐)2
(2,6-디메톡시페닐)2PN(Me)P(2,6-디메톡시페닐)2
(2,4,6-트리메톡시페닐)2PN(Me)P(2,4,6-트리메톡시페닐)2
(2-디메톡시페닐)(2~메틸페닐)PN(Me)P(2-메틸페닐)2[2-(디메틸아미노)페닐]2PN(Me)P[2-(디메틸아미노)페닐]2(2-메톡시메톡시페닐)2PN(Me)P(2-메톡시메톡시페닐)2
(2-메톡시페닐)2PN(에틸)P(2-메톡시페닐)2
(2-메톡시페닐)2PN(페닐)P(2-메톡시페닐)2
(2-메톡시페닐)2PN(Me)N(Me)P(2-메톡시페닐)2
(2-메톡시페닐)2PCH2P(2-메톡시페닐)2
(2-메톡시페닐)2PCH2CH2P(2-메톡시페닐)2
트리(2-메톡시메톡시페닐)포스판, 즉,
트리(2-메톡시페닐)포스판.
성분 (a) 및 (b)는 임의의 비로, 바람직하게는 10000:1 내지 1:10000의 비로 존재할 수 있고; 보다 바람한 것은 100:1 내지 1:100의 비이고, 특히 바람직한 것은 10:1 내지 1:10, 특히 3:1 내지 1:3의 비이다. 일반적으로 (a) 및 (b)의 양은 대략 동일하며, 즉, 1.5:1 내지 1:1.5의 비이다.
활성화제 화합물 (c)는 원칙적으로 성분 (a) 및 (b)와 함께 활성의 촉매를 생성하는 임의의 화합물일 수 있다. 활성화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 화합물에는 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물 및 무기산 및 염, 예컨대 테트라플루오로붕산 에테레이트, 은 테트라플루오로보레이트, 소듐 헥사플루오로안티모네이트 등이 포함된다. 적합한 유기알루미늄 화합물에는, 각각의 R이 독립적으로 C1-C12알킬, 산소 또는 할라이드인 화학식 AlR3의 화합물, 및 LiAlH4와 같은 화합물 등이 포함된다. 예에는 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리에틸알루미늄 (TEA), 트리-이소부틸알루미늄 (TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드 및 알룸옥산이 포함된다. 알룸옥산은, 알킬알루미늄 화합물, 예를 들면 트리메틸알루미늄에의 물의 조절된 첨가에 의해 제조할 수 있는 전형적인 올리고머성 화합물로서 당업계에 잘 알려져 있다. 그러한 화합물은 선형, 고리형, 케이지(cage) 또는 그 혼합일 수 있다. 시판되는 알룸옥산은 일반적으로 선형 및 고리형 화합물의 혼합물인 것으로 믿어진다. 고리형 알룸옥산은 화학식 [R6AlO]s로, 선형 알룸옥산은 화학식 R7(R8AlO)s[식 중, s는 약 2 내지 50의 수이고, R6, R7및 R8은 히드로카르빌 기, 바람직하게는 C1내지 C6알킬 기, 예를 들면 메틸, 에틸 또는 부틸 기를 표시함]로 표시될 수 있다. 알킬알룸옥산, 예컨대 메틸알룸옥산 (MAO)이 바람직하다.
알킬알룸옥산 및 트리알킬알루미늄 화합물의 혼합물, 예컨대 MAO와 TMA 또는 TIBA의 혼합물이 특히 바람직하다. 이러한 배경에서 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "알킬알룸옥산"에는 일정 비율, 전형적으로 약 1O중량%, 임의로 50중량% 이하의 대응하는 트리알킬알루미늄을 함유할 수 있는 시판되는 알킬알룸옥산이 포함된다는 것에 주의해야한다; 예를 들면, 시판되는 MAO는 대체로 대략 10중량%의트리메틸알루미늄 (TMA)을 함유하며, 시판되는 MMAO는 TMA 및 TIBA 둘 다 함유한다. 본문에 인용된 알킬알룸옥산의 양은 그러한 트리알킬알루미늄 불순물을 포함하고, 따라서 본문에 인용된 트리알킬알루미늄 화합물의 양은, 존재하는 경우 알킬알룸옥산에 포함된 임의의 AlR3화합물에 부가하여 화학식 AlR3의 화합물을 함유하는 것으로 여겨진다.
적합한 유기붕소 화합물의 예는 보록신, NaBH4, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 디메틸페닐암모늄테트라(페닐)보레이트 트리틸테트라(페닐)보레이트, 트리페닐보론, 디메틸페닐암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 소듐 테트라키스[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, H+(0Et2)2[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리스(펜타플루오로페닐)보론이다.
활성화제 화합물 (c)는 또한, 환원제 또는 산화제로서 작용하는 화합물, 예컨대 소듐 또는 아연 금속 등, 또는 산소 등이거나, 이러한 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 촉매의 제조에서, 사용되는 활성화 화합물의 양은 간단한 시험으로, 예를 들면, 소량의 단량체(들)을 삼량화하고, 따라서 제조된 촉매의 활성을 결정하기 위해 사용될 수 있는 작은 시험 샘플의 제조에 의해 쉽게 결정된다. 일반적으로 크롬 원자 당 알루미늄 또는 붕소 원자 0.1 내지 20,000개, 바람직하게는 1 내지 2000개를 제공하기에 충분한 양이 사용된다. 일부 경우에서,성분 (a) 및 (b)의 특정한 조합에 대해, 활성화 화합물 (c)이 필요하지 않을 수 있다.
본 발명에서 이용되는 촉매 시스템의 성분 (a)-(c)는 동시에 또는, 임의 순서로, 순차적으로, 임의의 적합한 용매에서 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 촉매를 수득하게 될 수 있다. 예를 들면, 성분 (a), (b) 및 (c) 및 단량체를 동시에 함께 접촉시킬 수 있고, 또는 성분 (a), (b) 및 (c)를 동시에 또는 임의 순서로 순차적으로 함께 첨가한 후, 단량체와 접촉시킬 수 있고, 또는 성분 (a) 및 (b)를 함께 첨가하여 분리할 수 있는 금속-리간드 착물을 형성한 후, 성분 (c)에 첨가하고 단량체와 접촉시킬 수 있고, 또는 성분 (a), (b) 및 (c)를 함께 첨가하여 분리할 수 있는 금속-리간드 착물을 형성한 후, 단량체와 접촉시킬 수 있다. 촉매의 성분들 또는 촉매 시스템을 접촉시키는데 적합한 용매에는, 탄화수소 용매, 예컨대 헵탄, 톨루엔, 1-헥센 등, 및 극성 용매, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 메탄올, 아세톤 등이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 이용되는 촉매 성분 (a), (b) 및 (c)는 지지되지 않거나, 지지 물질, 예를 들면, 실리카, 알루미나, MgCl2또는 지르코니아, 또는 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 또는 폴리(아미노스티렌)으로 지지될 수 있다. 촉매가 지지될 때 생산성 (시간 당 촉매 몰 당 생성물 질량) 손실이 매우 적다는 것이 본 발명의 장점이다. 원하는 경우, 촉매를 지지 물질의 존재 하에 원위치에서 형성할 수 있고, 또는 지지 물질을, 동시에 또는 순차적으로, 하나 이상의 촉매 성분에 예비침투시키거나(pre-impregnated) 예비혼합할(premixed) 수 있다. 사용된 지지 물질의 양은, 예를 들면 전이 금속 화합물에 존재하는 금속 그램 당 100,000 내지 1 그램으로, 넓게 변화할 수 있다. 일부 경우에, 지지 물질은 또한 활성화제 화합물 (c)로서 또는 이의 성분으로서 작용할 수 있다. 예에는 알룸옥산 부분 및/또는 히드로카르빌 보릴 부분을 함유하는 지지체가 포함된다 (예를 들면, Hlatky, G.G.Chem. Rev. 2000, 100,1347. 참고).
본 발명의 한 구현예는, 하나 이상의 유형의 올레핀 중합 촉매 또는 촉매 시스템 (d)와 함께 올레핀을 삼량화한 후, 삼량화 생성물(들)의 일부를 고급 중합체에 포함시키기 위한 성분 (a) (b) 및 임의로 (c)의 용도를 포함한다.
성분 (d)는 하나 이상의 적합한 중합 촉매(들) 또는 촉매 시스템(들)일 수 있고, 그 예에는 통상적인 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매, 모노시클로펜타디에닐 또는 "기하 구속 (constrained geometry)" 촉매, 지지된 열 활성화 산화 크롬 촉매이드 촉매 (예를 들면, "Phillips"형 촉매), 후기 전이 금속 중합 촉매 (예를 들면. 디이민, 디포스핀 및 살리실알디민 니켈/팔라듐 촉매, 철 및 코발트 피리딜디이민 촉매 등) 및 기타 이른바 "단일 자리 촉매" (SSC's)가 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다.
지글러-나타 촉매는, 일반적으로, 2가지 주성분으로 구성된다. 한 성분은 I족 내지 III족 금속의 알킬 또는 히드리드, 가장 흔하게는 Al(Et)3또는 Al(iBu)3또는 Al(Et)2Cl이지만, 또한 그리냐르(Grignard) 시약, n-부틸리튬, 또는 디알킬아연 화합물을 포함한다. 두번째 성분은 IV족 내지 VIII족 전이 금속의 염, 가장 흔하게는 티타늄 또는 바나듐의 할라이드, 예컨대 TiCl4, TiCl3, VCl4또는 VOCl3이다. 일반적으로 탄화수소 용매에 혼합될 때 촉매 성분은 균질한, 또는 불균질한 생성물을 형성할 수 있다. 그러한 촉매는, 원하는 경우, 당업계의 숙련자들에게 공지된, 용액, 슬러리 및 기체 상(phase)과 같은, 폴리올레핀의 배위 촉매작용으로 알려진 주요한 임의의 공정에 사용되는 수단으로 지지체에 침투시킬 수 있다. 상기에 기술된 2가지 주성분에 더하여, 특정량의 기타의 화합물 (전형적으로 전자 공여체)을 촉매의 활성 또는 중합 행동을 추가로 변형시키기 위해 첨가할 수 있다.
메탈로센 촉매는 일반적으로, 시클로펜타디에닐(Cp)-형 기와 리간드 연결된, 가장 흔하게는 IV족 금속을 기재로 하는, 전이 금속 착물로 구성된다. 이들 촉매 유형 구조로서 광범위의 것이 공지이며, 이는 치환되거나, 연결 및/또는 헤테로원자 함유 Cp 기를 가지는 것을 포함하며, Cp 기는 다른 고리 시스템 등에 융합된 것이다. 보란 또는 알룸옥산과 같은 추가의 활성화제가 종종 사용되고, 촉매는, 원하는 경우, 지지될 수 있다.
모노시클로펜타디에닐 또는 "기하 구속" 촉매는 일반적으로, 종종 부가의 공여 기에 연결된, 하나의 시클로펜타디에닐(Cp)형 기와 리간드 연결된, 가장 흔하게는 IV족 금속을 기재로 하는 전이 금속 착물로 구성된다. 이들 촉매 유형 구조로서 광범위의 것이 공지이며, 이는 치환되거나, 연결 및/또는 헤테로원자 함유 Cp기를 가지는 것 및 아미드, 아민 및 알콕시드와 같은, 연결 및 비연결된 부가의 공여 기의 범위을 포함하며, Cp 기는 다른 고리 시스템 등에 융합된 것이다. 부가적인 활성화제, 예컨대 보란 또는 알룸옥산은 종종 사용되고, 촉매는 원하는 경우 지지될 수 있다.
전형적인 열 활성화 산화크롬 (Phillips) 형 촉매는 분자 산소의 존재 하에서 가열함으로써 적어도 일부의 크롬이 6가 상태인 크롬 함유 물질이 첫번째로 가해진 지지 물질의 조합을 사용한다. 지지체는 일반적으로 약 80 내지 100 중량% 실리카로 구성되며; 잔여물은, 존재한다면, 내성(refractory) 금속 산화물, 예컨대 알루미늄, 보리아(boria), 마그네시아, 토리아(thoria), 지르코니아, 티타니아 및 이러한 내성 금속 산화물 2가지 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 지지체는 또한 알루미나, 알루미늄 포스페이트, 보론 포스페이트 및 상호간 또는 실리카와의 혼합물을 함유할 수 있다. 크롬 (VI)의 유독성을 피하기 위해 크롬 화합물은 전형적으로 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트와 같은 크롬 (III) 화합물로서 지지체에 첨가된다. 정제하지 않은 촉매를 그 후에 온도 250 내지 1000℃에서 공기 중에서 수초 내지 수시간의 기간 동안 하소한다. 이는 적어도 일부의 크롬을 6가 상태로 전환시킨다. Cr (VI)의 그 활성 형태로의 환원은 보통 중합 반응에서 일어나지만, 하소 사이클의 종료 시에 CO로 약 350℃에서 수행될 수 있다. 부가적인 화합물, 예컨대 불소, 알루미늄 및/또는 티타늄을 정제되지 않는 Phillips 촉매에 첨가하여 이를 변형시킬 수 있다.
후기 전이 금속 및 단일 자리 촉매는 전이 시리즈 금속을 기재로 하는 광범위한 촉매 구조를 포함한다 (예를 들면, Britovsek, G.J.P 등,Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999,38, 429. 및 Ittel, S.D. 등,Chem. Rev. 2000,100, 1169 참고).
성분 (d)는 또한 하나 이상의 부가의 올리고머화 촉매 또는 촉매 시스템과 함께 하나 이상의 중합 촉매 또는 촉매 시스템을 함유할 수 있다. 적합한 올리고머화 촉매에는 올레핀을 이량화하거나 (예를 들면, 니켈 포스핀 이량화 촉매), 삼량화하거나, 그렇지 않으면 올레핀을, 예를 들면, 기하 급수식으로 결정되는 1-올레핀 분포로 올리고머화하는 (예를 들면, 철 및 코발트 피리딜디이민 올리고머화 촉매) 것이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다.
성분 (d)는 독립적으로 지지되거나, 지지되지 않을 수 있다. 성분 (a) 및 (b) 및 임의로 (c)가 지지되는 경우, (d)는 동일한 지지체에 순차적으로 임의 순서로, 또는 동시에 공-지지될 수 있거나, 분리된 지지체에 지지될 수 있다. 일부 조합에서, 성분 (a) - (c)는 성분 (d)의 일부 또는 전부일 수 있다. 예를 들면, 성분 (d)가 열 활성화된 산화크롬 촉매이면, 이는 (a), 크롬 공급원일 수 있고, 성분 (d)가 알룸옥산 활성화제를 함유하면, 이는 또한 임의의 활성화제 (c)일 수 있다. 성분 (a), (b), (c) 및 (d)는 임의의 몰비일 수 있다. 통합된 공정의 배경에서 (a) : (d)의 비는 특히 중요한 것으로 보인다. (a) : (d) 비는 바람직하게는 10000:1 내지 1:10000, 보다 바람직하게는 100:1 내지 1:100 이다. 요구되는 정확한 비는 성분들의 상대적인 반응성, 또한 생성물 또는 촉매 시스템의 바람직한 성질에 따라 다르다.
본 발명의 삼량화 방법에서의 용도에 적합한 올레핀성 단량체들, 또는 이들의 조합은 탄화수소 올레핀, 예를 들면, 에틸렌, C2-20α-올레핀, 내부 올레핀, 비닐리덴 올레핀, 고리형 올레핀 및 디엔, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐-1, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 스티렌, 2-부텐, 2-에틸-1-헥센, 시클로헥센, 노르보르넨, 부타디엔 및 1,5-헥사디엔이다. 극성 관능성의 올레핀, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, α,ω-운데세놀 등이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 단량체는 에틸렌이다. 이러한 단량체의 혼합물이 또한 사용될 수 있으며, 예를 들면 1-부텐 단위 및 2개의 에틸렌 단위가 공삼량화되어 C8 올레핀을 형성할 수 있고, 또는 1-헥센 및 에틸렌이 공삼량화되어 C10 올레핀을 형성할 수 있고, 또는 1-도데센 및 에틸렌이 공삼량화되어 C16 올레핀을 형성할 수 있다. 이러한 공삼량화 반응의 조합은, 특히 하나 이상의 단량체가 원위치에서 제조될 때 동시에 수행될 수 있다 (예를 들면, 에틸렌 및 부텐의 혼합물을 사용하여 헥센, 옥텐, 및 데센을 우세하게 함유하는 혼합물을 형성할 수 있다). 이러한 반응으로부터 생성물의 분포를 변화시키는 기술에는 공정 조건 (예를 들면, 농도, 반응 온도, 압력, 체류 시간)을 통제하고, 공정 디자인을 적절하게 선택하는 것이 포함되며, 이는 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 이러한 단량체 또는 그 조합은 성분 (d)의 존재 하에서도 적합하다.
삼량화를 위한 올레핀성 단량체 또는 올레핀성 단량체의 혼합물은 실질적으로 순수할 수 있고, 또는 올레핀성 불순물을 함유할 수 있다. 본 발명의 방법의 한 구현예는 기타의 화학적 방법 또는 동일한 방법의 다른 단계로부터 올레핀 함유 폐기물 스트림의 삼량화를 포함한다.
용액 또는 슬러리 상 조건 하에서 수행할 때, 올레핀이거나, 올레핀의 혼합물이고, 또는 삼량화 조건 하에서 실질적으로 불활성인 임의의 희석액 또는 용매가 사용될 수 있다. 하나 이상의 올레핀을 갖거나 갖지 않는, 불활성 희석액의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 희석액 또는 용매는 지방족 및 방향족 탄화수소 및 할로겐화된 탄화수소, 예를 들면, 이소부탄, 펜탄, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘, 메시틸렌, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 1-헥센, 1-옥텐, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등, 및 이소파르(isopar)같은 혼합물이다.
삼량화 조건은, 예를 들면, -100℃ 내지 +300℃, 바람직하게는 0℃ 내지 +300℃, 보다 바람직하게는 35℃ 내지 200℃ 범위의 온도 및 대기압 이상, 바람직하게는 대기압 내지 800 barg, 보다 바람직하게는 1 barg 내지 100 barg의 압력에서, 용액 상, 슬러리 상, 기체 상 또는 벌크(bulk) 상일 수 있다. 원하는 경우, 공정은 120℃ 초과의 온도에서, 또한 임의로 30 barg 미만의 압력에서 수행될 수 있다. 이러한 촉매 시스템의 높은 초기 속도 및 낮은 비활성화 속도는 선행기술의 촉매 시스템에서 경제적으로 가능했던 것보다 낮은 압력이 사용될 수 있게 한다.
사용되는 삼량화 기술에 관계 없이, 삼량화는 전형적으로, 실질적으로 산소, 물 및 촉매 독으로서 작용하는 기타의 물질을 배제한 조건 하에서 수행된다. 또한, 삼량화는 선택성을 조절하고, 활성을 증진하고, 삼량화 방법에서 형성되는 중합체의 양을 감소시키는 첨가제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 적합한 첨가제는 수소 또는 할라이드 공급원, 예컨대 GeCl4를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 대표적인 할라이드에는 플로라이드, 클로라이드, 브로마이드 및/또는 요오다이드가 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다.
회분식, 반회분식 및 연속식 작동을 포함하는, 삼량화 반응기에 대한 다양한 옵션이 있다. 본 발명의 삼량화 및 공삼량화 반응은 당업계의 숙련자에게 즉시 명백한 범위의 공정 조건 하에서: 불활성 탄화수소 희석액, 예컨대 톨루엔 또는 헵탄의 존재 또는 부재 하에서의 균질한 액체 상 반응; 2상 액체/액체 반응; 촉매가 용해성을 거의 또는 전혀 나타내지 않는 형태인 슬러리 공정; 본질적으로 순수한 반응물 및/또는 생성물 올레핀이 주요한 매질로서 작용하는 벌크 공정; 적어도 일부의 반응물 또는 생성물 올레핀(들)이 기체 상태를 통하여 촉매의 지지된 형태로 또는 이로부터 이동되는 기체 상 공정으로서 수행될 수 있다. 하나 이상의 단량체 또는 불활성 휘발성 액체로부터의 증발 냉각이 반응으로부터 열을 제거하기 위해 사용될 수 있는 하나의 방법이다. 삼량화 반응은 공지된 유형의 기체 상 반응기, 예컨대 순환 베드, 수직 또는 수평 교반 베드, 고정 베드, 또는 유동 베드 반응기, 액체 상 반응기, 예컨대 플러그-플로우(plug-flow), 연속적 교반 탱크, 또는 루프(loop) 반응기, 또는 이들의 조합에서 수행될 수 있다. 생성물, 반응물 및 촉매 분리 및/또는 정제를 위한 다양한 방법이 당업계 숙련자들에게 공지되어 있고, 사용될 수 있다: 증류, 여과, 액체-액체 분리, 슬러리 침강(settling), 추출 등.이러한 공정 하나 이상이 삼량화 반응으로부터 분리되어 수행될 수 있거나, 삼량화 반응과 적어도 일부를 통합하는 것이 유리할 수 있다; 이의 비제한적인 예는 촉매적 (또는 반응적) 증류를 사용하는 공정일 수 있다. 또한 유리한 것은 하나 초과의 반응기, 반응기 사이 또는 최종 반응기 후의 촉매 파괴 시스템, 또는 통합된 반응기/분리기/정제기를 포함하는 방법일 수 있다. 모든 촉매 성분, 반응물, 불활성물 및 생성물이 본 발명에서 일회용으로 사용될 수 있으나, 이러한 물질 하나 이상을 재순환하는 것이 종종 경제적으로 유리하다; 촉매 시스템의 경우, 이는 활성 촉매 시스템을 얻기위해 하나 이상의 촉매 성분을 재구성하는 것을 필요로 할 것이다. 삼량화 생성물이 반응물로서도 작용할 수 있다는 것이 본 발명의 범주 내에 있다 (예를 들면, 에틸렌의 삼량화를 통해 제조된 1-헥센이 뒤이어 에틸렌과의 공삼량화 반응을 통해 데센 생성물로 전환될 수 있음).
수반되는 화학적 변환을 포함하는 통합된 공정에서 본 발명의 촉매를 사용할 때, 즉, 성분 (d)가 존재할 때 많은 공정 옵션이 관찰될 수 있다. 이러한 옵션은 삼량화 및 뒤이은 반응이, 임의로 반응기 사이에서의 생성물/시약 순환과 함께, 별도의 연결된 반응기에서 수행되는 "시리즈(in series)" 공정과 두가지 반응 단계 모두가 동일한 반응기에서 수행되는 "원위치(in situ)" 공정을 포함한다. 올레핀과 관련된 화학적 변환은 당업계의 숙련자들에게 잘 공지되어 있다: 성분 (d)의 사용으로 일어날 수 있는 화학 반응의 비제한적인 예에는 중합 및 공중합, 올리고머화, 수소첨가, 히드로포르밀화, 산화, 수화, 설폰화, 에폭시화, 이성질화, 아민화, 고리화 및 알킬화가 포함된다. 중합 반응기에서 전형적인 반응기 체류 시간은 4시간 미만, 바람직하게는 3 시간 미만이다.
"시리즈" 공정의 경우, 올리고머성 생성물에 대한 다양한 정제, 분석 및 조절 단계가 잠재적으로 삼량화 및 뒤이은 반응 단계 사이에 포함될 수 있다. 일련의 배열된 반응기 사이의 재순환이 또한 가능하다. 그러한 공정의 한 예는 단일 반응기에서 성분 (a), (b) 및 임의로 (c)를 함유하는 촉매로 에틸렌을 삼량화하고, 이어서 별도의 연결된 반응기에서 삼량화 생성물을 에틸렌과 중합하여 분지된 폴리에틸렌을 수득하는 것일 수 있다. 또다른 예는 에틸렌 및 1-부텐의 공삼량화 및, 뒤이은 삼량화 생성물의 중합으로 폴리(옥텐)을 수득하는 것일 수 있다. 또다른 예는 폴리에틸렌 공정으로부터 에틸렌 함유 폐기물 스트림을 삼량화하고, 뒤이어 생성물 1-헥센을 다시, 분지된 폴리에틸렌 제조를 위한 공단량체로서 폴리에틸렌 공정으로 도입하는 것일 수 있다.
"원위치" 공정의 한 예는, 성분 (a), (b) 및 임의로 (c)로부터 유도된 활성 촉매 종이 성분 (d)와 함께 반응기의 어떤 지점에 존재하도록 임의 순서로 첨가된 성분 (a), (b), (d) 및 임의로 (c)에 의해 촉매화된 분지된 폴리에틸렌의 제조이다.
"시리즈" 및 "원위치" 접근 모두, 성분 (d)를 포함하는 공정 단계에 대한 현재의 중합 기술을 적용할 수 있다. 다중 반응기 공정을 포함하여, 중합 공정에 존재하는 모든 주요한 올레핀이 이러한 접근에 적용가능한 것으로 여겨진다. 하나의 적용은 기체 상 중합 공정의 재순환 루프로의 삼량화 촉매 베드의 포함이며, 이는 주 유체화 재순환 루프 및/또는 탈기체 회수 및 재순환 시스템 내에서 사이드스트림 또는 재순환 스트림으로서일 수 있다.
성분 (d)가 존재할 때 중합 조건은, 예를 들면, -100℃ 내지 +300℃ 범위의 온도, 및 대기압 이상, 특히 1.40 내지 41 bar의 압력에서, 용액 상, 슬러리 상, 기체 상 또는 벌크 상일 수 있다. 전형적으로 반응 조건은, 제조되는 중합체의 성질 (예를 들면, 밀도, 용융지수, 수율)에 큰 영향을 줄 것이고, 중합체의 필요조건이 많은 반응 변수를 지정하게 되기 쉽다. 특히 중합체의 소결 온도 미만에서 수행하는 것이 중요한 공정에서, 반응 온도는 전형적으로, 그리고 바람직하게는, 1차적으로 중합 반응 조건을 최적화하도록 선택될 것이다. 이러한 새로운 삼량화 촉매의 높은 생산성, 및 반응속도 프로필 (kinetic profile) 특성은 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 제조 도중, 공단량체, 바람직하게는 헥센-1의 "원위치" 제조를 선행기술의 촉매 시스템보다 훨씬 더 상업적으로 유리하게 만든다. 이는, 높은 공단량체 함량을 갖는 폴리에틸렌, 예컨대 LLDPE, VLDPE 및 ULDPE의 제조에 대한 전형적인 반응 온도 및 압력 (바람직하게는 50℃ 내지 100℃, 중합체의 밀도에 따라 다름)에서도, 그리고 슬러리 및 기체 상 중합 공정에서 사용될 때조차도 (바람직하게는 15 내지 30 bar의 전체 기체 상 압력 및 기체 상의 10 내지 70%의 에틸렌 압력) 사실이다. 원하는 경우, 촉매는, 중합체성 물질이 초임계 에틸렌에서 용융물로서 형성되는 고압/고온 공정 조건 하에서 에틸렌을 중합하기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는 중합은 기체 상 유동 베드 또는 교반 베드 조건 하에서 수행된다. 또한, 중합 또는 공중합은 중합체 또는 공중합체 분자량을 조절하기 위한 첨가제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 중합체 또는 공중합체의 평균 분자량을 조절하는 수단으로서 수소 기체의 사용은 본 발명의 중합 공정에 대체적으로 적용된다.
슬러리 상 중합 조건 또는 기체 상 중합 조건은 특히 고밀도 또는 저밀도 등급의 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌의 제조에 유용하다. 이러한 공정에서 중합 조건은 회분식, 연속식 또는 반회분식일 수 있다. 또한, 하나 이상의 반응기, 예를 들면, 2 내지 5개의 반응기가 시리즈로 사용될 수 있다. 상이한 반응기에 상이한 반응 조건, 예컨대 상이한 온도 또는 수소 농도가 사용될 수 있다. 캐스케이드 수행에서, 삼량화 촉매는 관련된 중합 반응기 중 어느 하나 또는 전부에 첨가될 수 있다. 첫번째 반응기에 첨가되고, 뒤이은 반응기들을 통해 옮겨지면, 삼량화 촉매는 뒤이은 반응기에서 새로운 삼량화 또는 중합 촉매로 보충되거나 보충되지 않을 수 있고, 이는 삼량화 촉매를 일부 또는 전부 파괴하는 가역적 또는 비가역적인 독의 첨가를 통해, 또는 삼량화 촉매를 비활성화시키는 부가의 중합 촉매 또는 개질제의 첨가를 통해 뒤이은 반응기들에서 비활성화될 수 있다.
슬러리 상 공정 및 기체 상 공정에서, 촉매는 일반적으로 지지되고, 계량되고, (예를 들면, 불활성 기체, 에틸렌 또는 올레핀과의) 건조 분말로서, 또는 슬러리로서의 입자성 고체의 형태인 중합 영역으로 옮겨진다. 또한, 임의의 활성화제가, 고체 촉매와 분리되어 또는 함께, 예를 들면 용액으로서, 중합 영역에 공급될 수 있다. 성분 (a)-(d)는, 동일한 지지체 입자에서, 또는 상이한 지지체 입자에서의 물리적 혼합물로서 중합 반응기의 임의의 부분에 첨가될 수 있거나, 임의 순서로 순차적으로 또는 동시에 반응기의 동일하거나 상이한 부분에 분리되어 첨가될 수 있다. 대안적으로, (a)-(d)는 비(非)지지되고, 독립적으로 동시에 또는 순차적으로 중합 반응기의 임의의 부분에 함께 또는 분리되어 첨가될 수 있다. 1차의 단량체의 다른 (공)단량체들에 대한 비는 형성된 중합체의 성질 (예를 들면, 밀도)에 큰 영향을 가지며, 대체로 엄격하게 조절되는 것이 바람직하다. 이러한 비는 1차의 단량체 및/또는 공단량체(들)의 농도 또는 부분압을 변경함으로써 1차적으로 조절할 수 있다. 전형적으로 1차의 단량체 농도가 공단량체들에 대한 비에 독립적으로 조절될 것이며 (활성과 같은 기타의 이유로), 1차의 단량체 : 공단량체 비(들)은 삼량화 촉매의 도입 속도를 변화시키거나, 또는 중합 반응에 걸쳐 삼량화 반응에 우선적으로 영향을 주거나, 실제로 형성된 공단량체들의 분포에 영향을 주는 반응 조건을 변경함으로써 (예를 들면, 가역적인 독/활성화제를 사용함으로써) 조절할 수 있다. 비를 조절하기 위해 새로운 공단량체 공급물을 중합 반응기에 부가적으로 도입할 수 있다. 예를 들면, 중합 반응 (또는 탈기체) 시스템 내에서 증기 (또는 액체) 슬립 (또는 재순환) 스트림을 가열 또는 냉각함으로써, 삼량화 반응에서 형성된 특정 (공)단량체(들)을 우선적으로 퍼지(purge)하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 예를 들면 재순환 또는 탈기체 벤트(vent) 회복 컴프레서에서 컴프레서 넉아웃(knock-out) 또는 단계간 조건을 조절함으로써, 또는 컨덴싱 교환기 또는 증류 장치를 사용함으로써 최적화될 수 있다.
각 성분의 첨가 속도는 독립적으로, 제조되는 중합체의 성분의 비 및 밀도에 변화가 있도록 조절될 수 있다. 압력, 온도, 수소 첨가, 할로겐화 탄화수소 첨가, 전자 공여체 첨가, 활성화제/지연제 첨가 및 기타의 적합한 변수가 또한 각 성분의 활성을 조절하고, 또한 제조되는 중합체의 조절이 가능하도록 변화될 수 있다.
일단 중합체 생성물이 반응기로부터 방출되면, 임의의 연관되고 흡수된 탄화수소가 중합체로부터, 예를 들면, 새로운, 또는 재순환된 스팀, 질소 또는 가벼운 탄화수소 (예컨대 에틸렌)를 사용한 기체 퍼지 또는 압력 하강에 의해, 실질적으로 제거되거나 탈기체화된다. 회수된 기체 또는 액체 탄화수소는 정제화 시스템 또는 중합 영역으로 재순환될 수 있다.
슬러리 상 중합 공정에서, 중합 희석액은 중합체(들) 및 촉매들과 혼화성이 있고, 알칸, 예컨대 헥산, 헵탄, 이소부탄, 또는 파라핀 또는 탄화수소의 혼합물일 수 있다. 중합 영역은, 예를 들면, 오토클레이브 또는 유사한 반응 용기, 또는, 예를 들면, Phillips Process에 의해 폴리에틸렌의 제조에서 공지된 유형의 연속식 액체 풀 루프 (full loop) 반응기일 수 있다. 본 발명의 중합 공정이 슬러리 조건 하에서 수행될 때, 중합은 바람직하게는 0℃ 초과, 가장 바람직하게는 15℃ 초과의 온도에서 수행된다. 슬러리 조건 하에서 중합 온도는 바람직하게는 중합체가 중합 희석액의 존재 하에 유연화 또는 소결하기 시작하는 온도 미만으로 유지된다. 온도가 후자의 온도를 넘게 되면, 반응기의 막힘(fouling)이 일어날 수 있다. 이러한 정의된 온도 범위 내에서의 중합의 조정은 제조된 중합체의 평균 분자량을 조절하는 유용한 수단을 제공할 수 있다. 분자량을 조절하는 추가의 유용한 수단은 연쇄전달제로서 작용하는 수소 기체의 존재 하에서 중합을 수행하는 것이다. 일반적으로, 사용된 수소의 농도가 높을수록, 제조된 중합체의 평균 분자량이 낮다.
벌크 중합 공정에서, 액체 단량체, 예컨대 프로필렌이 중합 매질로서 사용된다.
기체 상 중합 공정을 수행하는 방법은 당업계에 공지이다. 그러한 방법은 일반적으로 involve 촉매 베드, 또는 촉매를 함유하는 표적 중합체 (즉, 중합 공정에서 제조하고자 하는 것과 동일하거나 유사한 물리적 성질을 갖는 중합체)의 베드를 교반(agitating) (예를 들면, 교반(stirring), 진동(vibrating) 또는 유체화)하고, (적어도 일부의 단량체가 베드에서 촉매와 접촉하여 중합화하는 조건 하에서) 여기에 단량체의 스트림을 공급하는 것과 관련된다. 베드는 일반적으로 차가운 기체 (예를 들면, 재순환된 기체 단량체) 및/또는 휘발성 액체 (예를 들면, 휘발성 불활성 탄화수소, 또는 응축되어 액체를 형성하는 기체 단량체)의 첨가에 의해 냉각된다. 기체 상 공정에서 제조되고, 그로부터 분리된 중합체는 직접적으로 중합 영역에서 고체를 형성하고, 여기에는 액체가 없거나, 또는 실질적으로 없다. 당업계 숙련자들에게 잘 알려진 바와 같이, 임의의 액체가 기체 상 중합 공정의 중합 영역에 들어오게 되면, 중합 영역에서 액체의 양은 존재하는 중합체 양에 비하여 적다. 이는, 중합체가 용매 중에 용해되어 형성된 "용액 상" 공정 및 중합체가 액체 희석액 중에 현탁물로서 형성된 "슬러리 상" 공정과 대조적이다.
기체 상 공정은 회분식, 반회분식, 또는 이른바 "연속식" 조건 하에서 수행될 수 있다. 중합 촉매를 함유하는 교반된 중합 영역으로 단량체를 연속적으로 재순환시키고, 중합된 단량체를 대체하도록 보충(make-up) 단량체를 제공하고, 제조된 중합체를 중합 영역으로부터 중합체의 형성 속도에 비할만한 속도로 연속적으로 또는 간헐적으로 배출시키고, 제조된 중합체와 함께 중합 영역으로부터 배출된 촉매를 대체하도록 새로운 촉매를 중합 영역에 첨가하는 조건 하에서 수행하는 것이바람직하다.
폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체 및 폴리프로필렌을 제조하기 위한 기체 상 유동 베드 공정을 수행하는 방법은 당업계에 공지이다. 공정은, 예를 들면, 베드를 지지하고 베드를 통하여 유체화 기체 스트림을 도입하는 다공(perforated) 분포 플레이트가 장치된 수직 원통형 반응기에서 수행될 수 있다. 베드를 통한 유체화 기체 순환은 베드로부터 중합열을 제거하고, 베드에 중합을 위한 단량체를 공급하는 작용을 한다. 따라서 유체화 기체는 일반적으로 단량체(들)을, 보통 일부 불활성 기체 (예를 들면, 질소 또는 불활성 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 또는 헥산)와, 임의로, 분자량 변형제로서 수소와 함께 함유할 수 있다. 베드의 상단에서 나오는 고온의 유체화 기체는 임의로 속력 감소 영역 (이는 보다 큰 지름을 갖는 반응기의 원통형 일부분일 수 있다)및, 원하는 경우, 기체 스트림으로부터 미세한 고체 입자를 제거하기 위해 사이클론(cyclone) 및/또는 필터를 통과하게 된다. 그 후, 고온의 기체는 적어도 일부의 중합열을 제거하기 위해 열 교환기로 옮겨진다. 촉매는 바람직하게는 연속적으로 또는 일정한 간격으로 베드에 공급된다. 공정의 시작 시에, 베드는 바람직하게는 표적 중합체와 유사한 유체화가능한 중합체를 함유한다. 중합체는 단량체(들)의 중합에 의해 베드 내에서 연속적으로 제조된다. 바람직하게는 원하는 높이에서 유동 베드를 유지하도록 베드로부터 중합체를 연속적으로 또는 일정 간격으로 방출하기 위한 수단이 제공된다. 공정은 일반적으로 상대적으로 낮은 압력, 예를 들면, 10 내지 50 bar 및, 예를 들면, 50 내지 l35℃의 온도에서 수행된다. 베드의 온도는 응집의 문제를 피하도록 유동화되는 중합체의 소결 온도 미만으로 유지된다.
올레핀의 중합을 위한 기체 상 유동 베드 공정에서, 발열 중합 반응에 의해 방출되는 열은 보통, 상기에 기술한 바와 같은 유체화 기체 스트림을 이용하여 중합 영역 (즉, 유동 베드)으로부터 제거된다. 베드의 상단에서 나오는 고온의 반응기 기체는 기체가 냉각되는 열 교환기를 하나 이상 통과하게 된다. 냉각된 반응기 기체는 그 후, 임의의 보충(make-up) 기체와 함께, 베드의 기저로 재순환된다. 본 발명의 기체 상 유동 베드 중합 공정에서, 액체가 베드에서 증발하여 "증발의 잠복열 (latent heat of evaporation)" 효과에 의해 베드로부터 부가의 중합열을 흡수하게 되는 조건 하에서 휘발성 액체를 베드에 공급하여 베드의 추가 냉각을 제공하는 것 (그럼으로써 공정의 시공간 수율을 향상시키는 것)이 바람직하다. 베드로부터의 고온의 재순환 기체가 열 교환기에 들어갈 때, 휘발성 액체는 응축되어 나올 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 휘발성 액체는 재순환 기체로부터 분리되고, 베드로 별도로 재도입된다. 따라서, 예를 들면, 휘발성 액체는 분리되고 베드로 분무될 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 휘발성 액체는 재순환 기체와 베드로 재순환된다. 따라서 휘발성 액체는 반응기로부터 나온 유체화 기체 스트림으로부터 응축될 수 있고, 재순환 기체화 베드로 재순환될 수 있거나, 또는 재순환 기체로부터 분리된 후, 베드로 되돌려질 수 있다.
재순환 기체 스트림에서 액체를 응축시키고, 기체 및 비말(飛沫) 동반된 액체의 혼합물을 베드로 되돌리는 방법이 EP-A-0089691 및 EP-A-0241947에 기술되어 있다. 응축된 액체를 본출원인의 US 5541270에 기술된 공정을 사용하여 재순환 기체와 분리하여 베드로 재도입하는 것이 바람직하다.
고급 중합체를 제조하기 위해 통합된 방법에서 본 발명의 촉매를 사용할 때, 즉 성분 (d)가 존재할 때, 많은 공정 옵션이 고려될 수 있다. 이러한 옵션에는 삼량화 및 뒤이은 중합이 분리되었지만 연결된 반응기에서 수행되는 "시리즈" 공정 및 2가지 반응 단계 모두가 동일한 반응기에서 수행되는 "원위치" 공정이 포함된다.
기체 상 "원위치" 중합 공정의 경우, 성분 (d)는, 예를 들면, 액체 형태, 예를 들면, 실질적인 불활성 액체 희석액 중의 용액으로서 중합 반응 영역에 도입될 수 있다. 성분 (a), (b), (c) 및 (d)는 독립적으로 중합 반응기의 임의 부분에 동시에 또는 순차적으로, 함께 또는 분리되어 첨가될 수 있다. 이러한 상황 하에서, 성분(들)을 함유하는 액체가 중합 영역에 미세한 물방울형태로 분무되는 것이 바람직하다. 물방울형태의 지름은 바람직하게는 1 내지 1000 마이크론 범위이다. EP-A-0593083은 중합 촉매를 기체 상 중합화에 도입하는 공정을 개시하고 있다. EP-A-0593083에 개시된 공정은 원하는 경우 본 발명의 중합 공정에 적합하게 사용될 수 있다.
통상 요구되지는 않지만, 중합 또는 공중합의 완결 시, 또는 중합 또는 공중합을 종결하거나 적어도 일시적으로 본 발명의 촉매 또는 촉매 성분을 비활성화시키고자 할 때, 당업계 숙련자에게 공지된 방식으로 촉매를 물, 알콜, 아세톤, 또는 기타의 적합한 촉매 비활성화제와 접촉시킬 수 있다.
삼량화 촉매는 바람직하게는 (그러나 임의로), 원하는 1차의 단량체 : 공단량체(들)의 비가 중합 촉매의 도입에 앞서 설정되도록 중합 촉매 전에 첨가된다. 그러나, 시작 시 원하는 공단량체 조성물이, 중합 촉매 도입 전 또는 도중 삼량화 반응의 적절한 초기화 또는 새로운 공단량체 공급물 도입을 통하여 수득될 수 있다.
성분 (d)의 존재 하에, 본 발명의 중합 공정은 중합체 및 공중합체, 특히 에틸렌 중합체를 높은 생산성 (촉매 시스템에 사용된 착물의 단위 중량 당 제조된 중합체 또는 공중합체의 양에 기초함)으로 제공한다. 이는 상대적으로 매우 작은 양의 전이 금속 착물이 본 발명의 공정을 사용한 상업적 공정에서 소비되었다는 것을 의미한다. 이는 또한 본 발명의 중합 공정이 촉매 분리 단계를 사용하지 않는 중합체 회수 조건 하에서 수행될 수 있고, 따라서 촉매, 또는 그 잔류물을 중합체 중에 남길 때 (예를 들면, 대부분의 상업적 슬러리 및 기체 상 중합 공정에서와 같이), 제조된 중합체 중의 전이 금속 착물의 양이 매우 적을 수 있다는 것을 의미한다.
성분 (a), (b), 임의로 (c), 및 (d)의 비를 변화시키고/시키거나, 부가의 공단량체를 첨가함으로써, 본 발명의 촉매는 밀도 및 기타 중요한 물리적 성질에 있어서 상이한, 매우 다양한 분지형 중합체를 제공할 수 있다.
고밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 극저밀도 폴리에틸렌 및 탄성 물질을 포함하는 폴리에틸렌 중합체의 범위가 이용가능한 것으로 여겨진다. 특히 중요한 것은, 일반적으로 당업계에서 선형 저밀도 폴리에틸렌이라 하는, 0.91 내지 0.93 범위의 밀도를 갖는 중합체이다. 그러한 중합체 및 공중합체는 유연성있는 블로운(blown) 또는 캐스트 필름의 제조에 광범위하게 사용된다.
폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐) 등이 또한, 예를 들면, 1-헥센 및 프로필렌, 1-헥센 및 1-옥텐의 공중합체 및 예를 들면, 에틸렌, 1-헥센 및 비닐 아세테이트의 삼중합체와 마찬가지로, 이용가능한 것으로 여겨진다.
디엔이 또한 중합체성 생성물에 혼입되어 예를 들면, 엘라스토머 및 와이어 및 케이블 적용의 가교결합(cross-linking)을 가능하게 한다.
중합체 생성물의 용도에 따라, 소량의 첨가물, 예컨대 산 소거제, 항산화제, 안정화제 등이 전형적으로 중합체 제형에 혼입된다. 일반적으로, 이러한 첨가물은 중합체에 기초하여 약 25 내지 2000 ppm, 전형적으로 약 50 내지 약 1000 ppm, 보다 전형적으로 400 내지 1000 ppm의 수준에서 혼입된다.
사용 시, 분말의 형태로 본 발명에 따라 제조된 중합체 또는 공중합체는 통상적으로 펠릿으로 조제된다. 본 발명에 따라 제조된 중합체 조성물에 대한 용도의 예에는 섬유, 압출 필름, 테잎, 스펀본디드(spunbonded)의 웹(web), 성형 또는 열형성된 생성물 등을 형성하는 용도가 포함된다. 중합체는 필름으로 블로운 또는 캐스트될 수 있거나, 다양한 성형 또는 압출 물품, 예컨대 파이프, 및 용기, 예컨대 병 또는 드럼을 제조하는데 사용될 수 있다. 각각의 적용을 위한 특정 첨가물 패키지가 당업계에 공지된 바대로 선택될 수 있다. 보충 첨가물의 예에는 슬립제, 블록방지제(anti-blocks), 대전방지제(anti-stats), 이형제(mould release agent), 1차 및 2차 항산화제, 정화기, 뉴클린트(nucleant), UV 안정화제 등이 포함된다. 첨가물의 종류는 당업계 공지이며, 포스파이트 항산화제, 히드록실아민 (예컨대N,N-디알킬 히드록실아민) 및 아민 옥사이드 (예컨대 디알킬 메틸 아민 옥사이드) 항산화제, 저해된(hindered) 아민 광 (UV) 안정화제, 페놀성 안정화제, 벤조푸라논 안정화제 등을 포함한다. 다양한 올레핀 중합체 첨가물이 U.S. 특허 4,318,845, 4,325,863, 4,590,231, 4,668,721, 4,876,300, 5,175,312, 5,276,076, 5,326,802, 5,344,860, 5,596,033 및 5,625,090에 기술되어 있다.
충전재, 예컨대 실리카, 유리 섬유, 탈크 등, 응집제(nucleating agent), 및 착색제가 또한 당업계에 알려진 바대로 중합체 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 상술된다.
모든 제조는 무기(無氣) 조건 하에서 수행되었다. 용매 및 기체는 표준 과정에 의해 건조 및 탈기체화하였다. 화학약품은 달리 언급이 없으면 Aldrich Chemical Company로부터 구입하였다. 메틸 알룸옥산 (MAO) 및 개질된 메틸 알룸옥산 (MMAO)은 Witco에서 각각 톨루엔과 헵탄 중의 10% w/w 용액으로 구입하였다. (2-메톡시페닐)2PN(Me)P(2-메톡시페닐)2는 문헌에 나타난 과정에 의해 합성하였다 (W097/37765의 실시예 12 참고). Cr(p-톨릴)Cl2(THF)3는 문헌에 나타난 과정에 의해 합성하였다 (Daly, J.J.; Seeden, R.P.A.; J.Chem.Soc.A,1967,736). 반응 생성물은 GCMS [50m x 0.3mm id, CP sil. CBS-MS, df=0.4㎛ 컬럼, 초기 온도 -30℃, 홀드(hold) 1 분, 경사율(ramp rate) 7 ℃/분, 최종 온도 280℃ 및 최종 홀드 5 분]에 의해 분석하였다. 촉매의 몰량은 그 제조에 사용된 크롬 공급원의 몰량에기초한다.
실시예 1
Schlenk 튜브를 CrCl3(THF)3(8 mg, 0.02 mmol) 및 (2-메톡시페닐)2PN(Me)P(2-메톡시페닐)2(10 mg, 0.02 mmol)로 충전하고, 10ml THF를 첨가하고, 용액을 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 용매를 감압 하에서 제거하고, 생성된 고체를 50 ml 톨루엔 중에 현탁시켰다. MAO (4.2 ml, 6.0mmol, 300 당량)를 첨가하고, 즉시 녹색의 용액이 관찰되었다. 용액을 에틸렌 대기 하에 위치시켰다 (1 bar). 즉각적인 발열이 관찰되었다. 용기를 1 bar에서의 에틸렌 공급에 개방한 채로 60 분 동안 반응시켰다. 그 후 50ml의 희석 수성 HCl을 첨가하여 촉매를 파괴하고, 유기 층을 분리하고 MgSO4로 건조시켰다. Schlenk 반응 용기의 질량 증가분을 계량하여 기록한 생성물 질량은 10.3g이었다.
반응 생성물의 GCMS 분석으로 하기 생성물 분포를 수득하였다:
전체 생성물 중량%
부텐1-헥센2-헥센3-헥센1-옥텐데센C12 올레핀C14 올레핀C16 올레핀C18 올레핀 0.0482.170.440.151.3714.390.200.780.000.00
실시예 2
MAO를 대신하여 300 당량의 MMAO (4.2 ml, 6.0 mmol)를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 따랐다. 생성물 질량은 8.8g 이었다.
실시예 3
MAO를 대신하여 100 당량의 (iBu2AlO)2(톨루엔 중의 2.0M 용액, 1.0 ml, 2.0 mmol)를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 따랐다. 생성물 질량은 1.3 g이었다.
실시예 4
CrCl3(THF)3를 대신하여 CrCl2(3 mg, 0.02 mmol)를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 따랐다. 생성물 질량은 5.6g이었다.
실시예 5
Schlenk 용기를 Cr(p-톨릴)Cl2(THF)3(9 mg, 0.02 mmol) 및 (2-메톡시페닐)2PN(Me)P(2-메톡시페닐)2(10 mg, 0.02 mmol)로 충전하고, 50 ml 톨루엔을 첨가하고, 용액을 5분 동안 교반하였다. MMAO (4.2 ml, 6.0 mmol, 300 당량)를 첨가하고, 용액을 에틸렌 대기 하에 위치시켰다 (1 bar). 용기를 1 bar에서의 에틸렌 공급에 개방한 채로 60 분 동안 반응시켰다. 실시예 1에 기술한 바와 같이 반응을 후처리하였다. 생성물 질량은 11.0g이었다.
실시예 6
0.02 mmol이 아니라, 0.04 mmol (20 mg)의 (2-메톡시페닐)2PN(Me)P(2-메톡시페닐)2를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 따랐다. 생성물 질량은 9.5g이었다.
실시예 7
0.02 mmol이 아니라, 0.01 mmol (5 mg)의 (2-메톡시페닐)2PN(Me)P(2-메톡시페닐)2를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 따랐다. 생성물 질량은 3.3g이었다.
실시예 8
Schlenk 튜브를 (2-메톡시페닐)2PN(Me)P(2-메톡시페닐)2(415mg, 0.8mmol) 및 CrCl3(THF)3(300mg, 0.8 mmol)로 충전하고, 3Oml 디클로로메탄을 첨가하였다. 밝은 청색의 용액이 거의 즉시 형성되었고, 이를 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 용매를 감압 하에서 제거하여 청색 고체를 수득하였다; 이를 디에틸 에테르로 세척하고, 진공에서 건조시켰다. 또다른 Schlenk 튜브를 상기 화합물 mg으로 충전하고, 50 ml 톨루엔을 첨가하였다. MMAO (16.8 ml, 24 mmol, 300 당량)를 첨가하고, 용액을 에틸렌 대기 하에 위치시켰다 (1 bar). 용기를 1 bar에서의 에틸렌 공급에 개방한 채로 60 분 동안 반응시켰다. 반응을 실시예 1에 기술한 바와 같이 후처리하였다. 생성물 질량은 2.5g이었다.
실시예 9
실리카 상의 MAO 제조
톨루엔 (200 ml)을 실리카 (WO 99/12981 실시예 37.1에 기술된 과정에 따라 제조됨. 실리카는 Crosfield에 의해 등급 ES7OX로서 공급되었다)를 포함하는 용기에 첨가하고, 불활성 대기 하에서 200℃에서 밤새 하소하였다 (하소 후, 20.5g).슬러리를 기계적으로 교반하고, MAO (1.5 M, 62.1 mmol, 41.4 ml)를 주사기로 첨가하였다. 과량의 톨루엔을 제거하기 전에 혼합물을 80℃에서 1 시간 동안 교반하고, 진공 하에서 건조하여 15% w/w 실리카 상의 MAO를 정량적 수율로 수득하였다.
지지된 촉매 조성물을 사용한 삼량화
Schlenk 용기를 CrCl3(THF)3(8 mg, 0.02 mmol) 및 (2-메톡시페닐)2PN(Me)P(2-메톡시페닐)2(10mg, 0.02 mmol)로 충전하고, 1Oml THF를 첨가하고, 용액을 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 용매를 감압 하에서 제거하고, 생성된 고체를 20 ml 톨루엔 중에 현탁시켰다. MAO (1.4 ml, 2mmol, 100 당량)를 첨가하고, 즉시 녹색의 용액이 관찰되었다. 그 후, 이 용액을 캐뉼러(cannula)를 통해, 톨루엔 중의 15% w/w 실리카 상의 MAO (상기 기술한 바와 같이 제조됨)의 슬러리 (톨루엔 중 1g의 MAO/실리카)를 포함하는 Schlenk 튜브로 옮겼다. 용액의 녹색은 재빨리 실리카/MAO로 옮겨가고, 무색 상층액이 남았다. 이 슬러리를 교반하고, 에틸렌 대기 하에 위치시켰다 (1 bar). 용기를 1 bar에서의 에틸렌 공급에 개방한 채로 60 분 동안 반응시켰다. 반응을 실시예 1에 기술한 바와 같이 후처리하였다. 생성물 질량은 8.9g이었다.
전체 조성물 중량%
1-헥센 62
옥텐 0.28
데센 30.3
실시예 10
Schlenk 용기를 CrCl3(THF)3(8 mg, 0.02 mmol) 및(2-메톡시페닐)2PN(Me)P(2-메톡시페닐)2(10 mg, 0.02 mmol)로 충전하고, 10 ml THF를 첨가하고, 용액을 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 용매를 감압 하에서 제거하고, 생성된 고체를 10 ml 톨루엔 중에 현탁시키고, MAO (4.2 ml, 6.0mmol, 300 당량)를 첨가하였다. 그 후, 이 용액을 에틸렌 압력 8 bar 및 50℃에서 오토클레이브에 주입하였다. 희석액은 이소부탄이었다. 에틸렌 압력 8 bar 및 50℃에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 에틸렌 및 이소부탄 기체를 배출하였다. 그 후, 반응 생성물을 실시예 1에 기술한 바와 같이 후처리하였다. 회수된 생성물의 질량은 40.Og 이었고, 1 시간에 걸친 생산성은 2000 g/mmol.h 이었다. GCMS 분석으로 하기 생성물 분포를 수득하였다:
전체 생성물 중량%
부텐1-헥센2-헥센3-헥센옥텐데센C12 올레핀C14 올레핀C16 올레핀C18 올레핀 0.0088.370.120.003.956.610.330.200.000.00
실시예 11
하기를 제외하고는 실시예 10의 과정을 따랐다: 이소부텐을 대신하여 500ml 톨루엔 희석액을 사용하였고, 0.01 mmol의 촉매를 사용하였다. 반응기 조건은 60 분의 반응 시간에 걸쳐 50℃ 및 에틸렌 압력 8 bar에서 유지하였다. 반응 시간에 걸쳐 안정한 기체 업테이크(uptake) 프로필이 관찰되었다. 회수된 생성물의 질량은 72.7 g이고, 1 시간에 걸친 생산성은 7270 g/mmol.h (134 700 g/gCr.h) 이었다.
전체 생성물 중량%
1-헥센 86
옥텐 1.8
데센 8.7
실시예 12
반응기 조건을 60분의 반응 시간에 걸쳐 80℃ 및 에틸렌 압력 20 bar에서 유지하였다는 것을 제외하고는 실시예 11의 과정을 따랐다. 0.0025mmol의 촉매를 사용하였다. 회수된 생성물의 질량은 141g이고, 1 시간에 걸친 생산성은 56400 g/mmol.h (1 033 200 g/gCr.h) 이었다.
전체 생성물 중량%
1-헥센 88.8
옥텐 1.8
데센 7.4
실시예 13
반응기 조건을 60분의 반응 시간에 걸쳐 108℃ 및 에틸렌 압력 8 bar에서 유지하였다는 것을 제외하고는 실시예 11의 과정을 따랐다. 0.01 mmol의 촉매를 사용하였다. 회수된 생성물의 질량은 51.6 g이고, 1 시간에 걸친 생산성은 5160 g/mmol.h (95 900g/gCr.h) 이었다.
전체 생성물 중량%
1-헥센 86.6
데센 11
실시예 14
반응 전에 1 bar의 수소를 반응기에 첨가하였다는 것을 제외하고는 실시예 11의 과정을 따랐다. 0.01 mmol의 촉매를 사용하였다. 회수된 생성물의 질량은 94.7 g이고, 1 시간에 걸친 생산성은 9470 g/mmol.h (175 300 g/gCr.h) 이었다.
전체 생성물 중량%
1-헥센 82
옥텐 0.45
데센 13.2
실시예 15
실시예 8에서 기술한 바와 같이 제조한 0.01 mmol의 지지된 촉매를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 11의 과정을 따랐다. 회수된 생성물의 질량은 49.8 g이고, 1 시간에 걸친 생산성은 4980 g/mmol.h (90 406 g/gCr.h) 이었다.
전체 생성물 중량%
1-헥센 89
옥텐 0.58
데센 7.9
실시예 16
반응 전에 100 ml의 1-부텐을 반응기에 첨가하고, 400 ml의 톨루엔 희석액을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 11의 과정을 따랐다. 반응기 조건을 80℃ 및 에틸렌 압력 4 bar에서 유지하였다. 0.O2mmol의 촉매를 사용하였다. 회수된 생성물의 질량은 49.4g이고, 1 시간에 걸친 생산성은 2470 g/mmol.h (46125 g/gCr.h) 이었다.
전체 생성물 중량%
1-헥센 60
옥텐 25
데센 10.9
실시예 17
반응 시간이 이 경우 90 분이었고, 반응에 걸쳐서 여러 시점에서 Schlenk 반응 용기의 질량 증가를 계량하여 생성물 질량을 기록하였다는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 따랐다.
시간 (분)1530456090
질량 증가 (g)2.75.27.610.013.0
90분 후의 생성물의 GCMS 분석으로 하기 생성물 분포를 수득하였다:
전체 생성물 중량%
부텐1-헥센2-헥센3-헥센옥텐데센C12 올레핀C14 올레핀C16 올레핀C18 올레핀 0.0064.100.130.000.4428.930.134.990.000.59
실시예 18
2Oml의 톨루엔을 사용하였고, 2O ml의 1-도데센을 반응 시작 시에 첨가하였다는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 따랐다. 생성물 질량은 2.1g 이었다.
전체 생성물 중량%
1-헥센 37
데센 27
C16 올레핀 29
실시예 19
2Oml의 톨루엔을 사용하였고, 2Oml의 1-테트라데센을 반응 시작 시에 첨가하였다는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 따랐다. 생성물 질량은 3.2g 이었다.
전체 생성물 중량%
1-헥센 35.3
데센 6.7
C18 올레핀 50.8
실시예 20
20ml의 톨루엔을 사용하였고, 2Oml의 1-도데센을 반응 시작 시에 첨가하였고, 이 경우 반응 시간은 4.5 시간이었다는 것을 제외하고는 실시예 9의 과정을 따랐다. 생성물 질량은 7.5g이었다.
전체 생성물 중량%
1-헥센 38
데센 24
C16 올레핀 38
실시예 A (비교)
(2-메톡시페닐)2PN(Me)P(2-메톡시페닐)2를 대신하여 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 (8mg, 0.02 mmol)을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 따랐다. 생성물이 형성되지 않았다.
실시예 21
(2-메톡시페닐)2PN(Me)P(2-메톡시페닐)2을 대신하여 트리스(2-메톡시메톡시페닐)포스판 (18mg, 0.04 mmol)을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 따랐다. 생성물 질량은 1.2g이었다.
반응 생성물의 GCMS 분석으로 하기 생성물 분포를 수득하였다:
전체 생성물 중량%
1-헥센 90.66
2-헥센 2.94
1-옥텐 2.85
데센 3.54
실시예 B (비교)
트리스(2-메톡시메톡시페닐)포스판을 대신하여 트리페닐포스판 (11mg, 0.04 mmol)을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 20의 과정을 따랐다. 생성물이 형성되지 않았다.
실시예 22
에틸렌의 (공)중합
오토클레이브를 이소부탄 (5OOml) 및 트리에틸알루미늄 (톨루엔 중의 2.0M 용액, 1.5ml, 3mmol)으로 충전하였다. 오토클레이브를 에틸렌 압력 8 bar로 가압하고, 50℃로 가열하였다.
그 후, 실시예 8에 기술한 바와 같이 제조한 촉매 (O.O2mmo])를 10 ml 톨루엔 중의 슬러리로서 주입하였다. 거의 즉시, US 5470812, 실시예 A에 따라 제조한 지글러 촉매 (O.05g)의 슬러리를 10 ml 톨루엔 중의 슬러리로서 주입하였다. 반응 시간은 에틸렌 압력 8 bar 및 50℃에서 1 시간이었고, 그 후 에틸렌 및 이소부탄 기체를 배출하였다. 생성된 중합체를 희석된 수성 HCl로 세척한 후, 메탄올로 세척하고, 진공에서 건조시켰다. 회수된 중합체의 질량은 36.0 g이었다. 중합체의 NMR 분석은 부틸 분지의 존재를 보여주며, 이는 에틸렌/1-헥센 공중합체가 제조되었음을 나타낸다.
실시예 23
에틸렌의 (공)중합
지지된 촉매 (0.01mmol)를 40 ml 톨루엔 중에서 실시예 9에 기술한 바와 같이 제조하였다. 별도의 Schlenk 튜브에서, [rac-(에틸렌 브릿지된 비스 인데닐) 지르코늄 디클로라이드] (mg, 0.01mmol)를 10 ml 톨루엔에 용해시키고, MMAO (7ml, 10.0 mmol, 1000 당량)을 첨가하였다. 이 두번째 용액을 캐뉼러를 통해 지지된 촉매 슬러리에 첨가하고, 생성된 슬러리를 1 bar의 에틸렌 대기 하에서 교반하였다. 용기를 1 bar에서의 에틸렌 공급에 개방한 채로 60 분 동안 반응시켰다. 그 후, 촉매를 50 ml 희석 수성 HCl을 주의하여 첨가함으로써 파괴하였다. 그 후, 유기분획 및 수성 분획 모두를 500 ml의 아세톤에 첨가하여, 제조된 중합체가 침전되게 하였다. 중합체를 추가의 아세톤으로 세척하고, 진공에서 건조하였다. 회수된 중합체의 질량은 3.4g이었다. 중합체의 NMR 분석은 부틸 분지의 존재를 보여주며, 이는 에틸렌/1-헥센 공중합체가 제조되었음을 나타낸다.

Claims (45)

  1. 하기를 함유하는 촉매:
    (a) 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐 공급원;
    (b) 모든 극성 치환체가 포스판(phosphane), 아르산(arsane) 또는 스티반(stibane) 기인 경우는 제외하고, 극성 치환체를 갖는 하나 이상의 히드로카르빌 또는 헤테로히드로카르빌 기에 결합된 인, 비소 또는 안티몬 원자를 하나 이상 함유하는 리간드; 및 임의로
    (c) 활성제.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매가 지지된 촉매.
  3. 바람직하게는 하기를 함유하는, 촉매 몰 당, 지지되지 않았을 때의 생산성의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상의 생산성을 갖는 지지된 촉매:
    (a) 3족 내지 10족 전이 금속 공급원;
    (b) 모든 극성 치환체가 포스판(phosphane), 아르산(arsane) 또는 스티반(stibane) 기인 경우는 제외하고, 극성 치환체를 갖는 하나 이상의 히드로카르빌 또는 헤테로히드로카르빌 기에 결합된 인, 비소 또는 안티몬 원자를 하나 이상 함유하는 리간드; 및 임의로
    (c) 활성제.
  4. 제 3 항에 있어서, 생산성이 올레핀의 삼량화를 위한 것인 촉매.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 지지체가 실리카, 알루미나, MgCl2, 지르코니아, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 또는 폴리(아미노스티렌)으로부터 선택되는 촉매.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a)가 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐 공급원인 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a)가 크롬 공급원인 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)의 리간드가 화학식
    (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4) 또는
    X(R1)(R2)(R3)
    [식 중, X는 인, 비소 또는 안티몬이고; Y는 연결 기이고; R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된헤테로히드로카르빌 기이고, 각각의 화학식에서 그 중 하나 이상은 포스판, 아르산 또는 스티반 기가 아닌 극성 치환체를 가지며, R1내지 R4기 중 임의의 기는 독립적으로 하나 이상 상호간에 또는 다리 기 Y에 연결되어, X와, 또는 X 및 Y와 함께 고리형 구조를 형성할 수 있다]를 갖는 촉매.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, X가 인인 촉매.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, R1, R2, R3및 R4의 임의 치환된 히드로카르빌 또는 헤테로히드로카르빌 기가 독립적으로 메틸, 에틸, 에틸레닐, 프로필, 부틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 비페닐, 니프틸, 안트라세닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시 (즉, -OC6H5), 톨릴옥시 (즉, -OC6H4(CH3)), 자일릴옥시, 메시틸옥시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 티오메틸, 티오페닐, 트리메틸실릴 또는 디메틸히드라질로부터 선택되는 촉매.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 치환체를 갖는 R1내지 R4가 각각 독립적으로 치환된 페닐, 치환된 니프틸 또는 치환된 안트라세닐 기인 촉매.
  12. 제 11 항에 있어서, 극성 치환체가 독립적으로 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, C3-C20알콕시, 페녹시, 펜타플루오로페녹시, 트리메틸실옥시, 디메틸아미노, 메틸술파닐, 토실, 메톡시메틸, 메틸티오메틸, 1,3-옥사졸릴, 메톡시메톡시, 히드록실, 아미노, 설페이트, 니트로, 포스판, 아르산 및 스티반으로부터 선택되는 촉매.
  13. 제 12 항에 있어서, 극성 치환체를 갖는 R1내지 R4가 각각 독립적으로 o-메톡시 페닐 또는 o-메톡시메톡시 페닐인 촉매.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, R1내지 R4모두가 독립적으로 포스판, 아르산 또는 스티반 기가 아닌 극성 치환체를 갖는 촉매.
  15. 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌 다리 기, 또는 무기 다리 기인 촉매.
  16. 제 15 항에 있어서, Y가 메틸렌, 1,2-에탄, 1,2-페닐렌, 1,3-프로판, 1,2-카테콜, 1,2-디메틸히드라진, 또는 -N(R5)- (식 중, R5는 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌임)인 촉매.
  17. 제 16 항에 있어서, Y가 -N(R5)- 이고, R5가 수소, C1-C6알킬 또는 페닐인 촉매.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)가 하기로부터 선택되는 촉매:
    (2-메톡시페닐)(페닐)PN(Me)P(페닐)2
    (2-메톡시페닐)2PN(Me)P(페닐)2
    (2-메톡시페닐)(페닐)PN(Me)P(2-메톡시페닐)(페닐)
    (2-메톡시페닐)2PN(Me)P(2-메톡시페닐)2
    (2-에톡시페닐)2PN(Me)P(2-에톡시페닐)2
    (2-이소프로폭시페닐)2PN(Me)P(2-이소프로폭시페닐)2
    (2-히드록시페닐)2PN(Me)P(2-히드록시페닐)2
    (2-니트로페닐)2PN(Me)P(2-니트로페닐)2
    (2,3-디메톡시페닐)2PN(Me)P(2,3-디메톡시페닐)2
    (2,4-디메톡시페닐)2PN(Me)P(2,4-디메톡시페닐)2
    (2,6-디메톡시페닐)2PN(Me)P(2,6-디메톡시페닐)2
    (2,4,6-트리메톡시페닐)2PN(Me)P(2,4,6-트리메톡시페닐)2
    (2-디메톡시페닐)(2~메틸페닐)PN(Me)P(2-메틸페닐)2[2-(디메틸아미노)페닐]2PN(Me)P[2-(디메틸아미노)페닐]2(2-메톡시메톡시페닐)2PN(Me)P(2-메톡시메톡시페닐)2
    (2-메톡시페닐)2PN(에틸)P(2-메톡시페닐)2
    (2-메톡시페닐)2PN(페닐)P(2-메톡시페닐)2
    (2-메톡시페닐)2PN(Me)N(Me)P(2-메톡시페닐)2
    (2-메톡시페닐)2PCH2P(2-메톡시페닐)2
    (2-메톡시페닐)2PCH2CH2P(2-메톡시페닐)2
    트리(2-메톡시메톡시페닐)포스판, 즉,
    트리(2-메톡시페닐)포스판.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (c)가 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리에틸알루미늄 (TEA), 트리-이소부틸알루미늄 (TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 알룸옥산, 테트라플루오로붕산 에테레이트, 은 테트라플루오로보레이트, 소듐 헥사플루오로안티모네이트, 보록신, NaBH4, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 디메틸페닐암모늄테트라(페닐)보레이트, 트리틸테트라(페닐)보레이트, 트리페닐보론, 디메틸페닐암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 소듐 테트라키스[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, H+(OEt2)2[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매.
  20. 올레핀의 중합, 올리고머화 또는 기타의 화학적 변형에 적합한 하나 이상의 촉매 (d)를 추가로 함유하는, 1-올레핀의 삼량화 및 중합 촉매.
  21. 제 20 항에 있어서, 촉매 (d)가 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 메탈로센 촉매, 모노시클로펜타디에닐 또는 "기하 구속 (constrained geometry)" 촉매, 지지된 열 활성화 산화크롬 촉매, 후기 전이 금속 촉매, 및 단일 자리 중합 촉매로부터 선택되는 촉매.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 110℃ 이하의 온도 및 21 bar 이하의 에틸렌 부분압에서, 시간 당 촉매의 몰 당 생성물 15000g 이상, 바람직하게는 시간 당 촉매의 몰 당 생성물 30000g 이상의 삼량화 생산성을 갖는 촉매.
  23. 촉매 생산성이 시간 당 10 % 미만의 속도로 줄어드는, 올레핀의 삼량화 촉매.
  24. 110℃ 이하의 온도 및 21 bar 이하의 에틸렌 부분압에서, 시간 당 촉매의 몰 당 생성물 15000g 이상, 바람직하게는 시간 당 촉매의 몰 당 생성물 30000g 이상의 삼량화 생산성을 갖는 에틸렌의 삼량화 촉매.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 실리카, 알루미나, MgCl2, 지르코니아, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 또는 폴리(아미노스티렌)으로부터 선택된 지지체에 지지된 촉매.
  26. 단량체성 올레핀 또는 올레핀의 혼합물을 삼량화 조건 하에서 하기를 함유하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀의 삼량화 방법:
    (a) 3족 내지 10족 전이 금속 공급원;
    (b) 모든 극성 치환체가 포스판, 아르산 또는 스티반 기인 경우는 제외하고, 극성치환체를 갖는 하나 이상의 히드로카르빌 또는 헤테로히드로카르빌 기에 결합된 인, 비소 또는 안티몬 원자를 하나 이상 함유하는 리간드; 및 임의로
    (c) 활성화제.
  27. 제 26 항에 있어서, 촉매가 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 정의된 것과 같은 방법.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 올레핀 또는 올레핀의 혼합물을 부가적으로 올레핀의 중합, 올리고머화 또는 기타 화학적 변형에 적합한 추가의 촉매 (d)와 접촉시켜, 삼량화 생성물이 고급 중합체 또는 기타 화학적 생성물로 혼입되도록 하는 방법.
  29. 제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체성 올레핀이 에틸렌인 방법.
  30. 제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀의 혼합물이 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C36 모노올레핀을 함유하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, C3-C36 모노올레핀이 C4-C20 모노올레핀인 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, C4-C20 모노올레핀이 부텐, 헥센, 데센, C12 올레핀 또는 C14 올레핀을 포함하는 방법.
  33. 제 26 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 삼량화 반응 생성물이 하기 중 하나인 방법: 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, C12 올레핀, C14 올레핀, C16 올레핀 또는 C18 올레핀.
  34. 제 26 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 100℃ 미만이고/이거나, 반응 압력이 30 bar 미만인 방법.
  35. 제 26 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응기에서의 체류 시간이 4 시간 미만, 바람직하게는 3 시간 미만인 방법.
  36. 제 26 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조건이 용액 상(phase), 슬러리 상 또는 기체 상인 방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 반응을 기체 상 유동 베드(bed) 조건 하에서 수행하는 방법.
  38. 제 28 항에 있어서, 삼량화 반응기가 하나 이상의 중합 또는 올리고머화 반응기의 상류(upstream) 또는 하류(downstream)인 방법.
  39. 제 28 항에 있어서, 삼량화 반응기가 하나 이상의 중합 또는 올리고머화 반응기의 반응 루프(loop)에 포함된 방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 삼량화 반응기가 상기 반응 루프로부터의 측류(side-stream)에 포함된 방법.
  41. 제 28 항에 있어서, 삼량화 반응 생성물을 하나 이상의 중합 또는 올리고머화 반응기에서 제조하거나, 상기 반응기로 도입하는 방법.
  42. 제 28 항 및 제 38 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 삼량화 반응 생성물을 삼량화 반응 생성물의 잔류물로부터 분리한 후, 중합 또는 올리고머화 반응기에 (재)도입하는 방법.
  43. 제 26 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 삼량화 반응을 수소 및/또는 할라이드 공급원의 존재에서 수행하는 방법.
  44. 올레핀의 삼량화 촉매로서의, 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 성분 (a), (b), 임의로 (c) 및 임의로 (d)의 혼합물의 용도.
  45. 960g/cm3이하, 바람직하게는 940g/cm3이하, 보다 바람직하게는 920g/cm3이하의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 제조하기 위한 에틸렌의 단독중합의 촉매로서의, 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 성분 (a), (b), (d) 및 임의로 (c)의 혼합물의 용도.
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