KR101471156B1 - 선택적 에틸렌 올리고머화 촉매계 - Google Patents

선택적 에틸렌 올리고머화 촉매계 Download PDF

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Abstract

X-Y-X 골격을 가지는 리간드 구조와 크롬 공급원을 포함하는 에틸렌 올리고머화용 촉매계에 있어서, 말단 기능기를 도입한 리간드를 사용하여 올리고머화 반응의 활성도 및 선택도를 향상시키는 방법에 관한 것이다.

Description

선택적 에틸렌 올리고머화 촉매계{Ethylene oligomerization catalyst systems having enhanced selectivity}
본 발명은 에틸렌의 삼량체화(trimerization)와 같은 에틸렌의 올리고머화 반응에 사용하는 촉매계에 관한 것이다.
선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조 시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다.
종래의 LLDPE(Linear Low-Density Polyethylene, 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격(polymer backbone)에 분지(branch)를 형성하여 밀도(density)를 조절하기 위하여 알파-올레핀, 예를 들어 1-헥센, 1-옥텐과 같은 공단량체와 공중합이 이루어지도록 하였다.
따라서, 공단량체의 함량이 높은 LLDPE의 제조를 위해서는 공단량체의 가격이 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법에의 시도가 있어 왔다.
또한, 알파-올레핀은 종류에 따라 응용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 올레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하다. 그러나 기존의 에틸렌 올리고머화 반응은 1-헥센 및 1-옥텐과 함께 상당한 양의 부텐, 고급 올리고머와 폴리에틸렌을 함께 생성하는 비효율적인 측면이 있었다. 따라서 최근 선택적인 에틸렌 올리고머화(ethylene oligomerization)를 통해 1-헥센 또는 1-옥텐을 높은 선택도로 제조하는 크롬촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.
에틸렌의 삼량체화 촉매로서 일반식 (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)의 리간드를 사용한 크롬계 촉매가 제시되었다. 상기 식에서 X는 인, 비소 또는 안티몬이고, Y는 -N(R5)-와 같은 연결 그룹이며, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 극성 또는 전자 수여 치환체를 가진다.
또한 촉매 조건하에 1-헥센에 대해 촉매 활성을 나타내지 않는 리간드로서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나에 극성 치환체를 가지지 않는 화합물인 (o-에틸페닐)2PN(Me)P(o-에틸페닐)2에 대한 연구가 있어 왔다(Chem . Commun ., 2002, 858).
하지만 상술한 종래기술의 헤테로원자를 포함하는 PNP형 골격의 리간드는 1-옥텐 또는 1-헥센 제조 반응시 반응 중 일관되게 지속되는 중합 활성과 높은 선택성에 대한 요구가 여전히 지속되고 있는 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 X-Y-X 골격의 원자에 말단 기능기(functional group)를 도입한 리간드, 크롬 공급원, 그리고 조촉매를 포함하는 에틸렌 올리고머화용 촉매계를 제공하려고 한다.
또한, 상기 촉매계를 이용하여, 중합활성도 및 반응 선택도가 높은 에틸렌의 올리고머화 방법을 제공하려고 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리간드;
크롬공급원; 및
조촉매를 포함하는 에틸렌 올리고머화용 촉매계를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011044991430-pat00001
상기 식에서, X는 인, 비소 또는 안티몬이고,
W는 탄소수 0 내지 10의 탄소 사슬이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)이고,
Z는 질소, 산소 또는 황이고,
R5는 수소를 제외한 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)기이고, 그리고
n은 1 또는 2이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매계를 이용하여 반응의 활성도 및 선택도가 향상된 에틸렌의 올리고머화 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 선택적 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매계, 이의 제조방법 및 이를 이용한 에틸렌의 올리고머화 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에서 "촉매계"라 함은 전이금속, 리간드 및 조촉매가 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로, 임의의 적합한 용매에서 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 촉매 조성물로 수득될 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 구현예에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드;
크롬공급원; 및
조촉매를 포함하는 에틸렌 올리고머화용 촉매계를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011044991430-pat00002
상기 식에서, X는 인, 비소 또는 안티몬이고,
W는 탄소수 0 내지 10의 탄소 사슬이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)이고,
Z는 질소, 산소 또는 황이고,
R5는 수소를 제외한 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)기이고, 그리고
n은 1 또는 2이다.
본 발명자들은 기존의 (R1)(R2)X-N-X(R3)(R4) 구조의 N원자에 말단 기능기를 가진 -W-Z(R5)n기를 추가로 도입하여 촉매의 용해도를 증가시킬 수 있었으며, 그에 따라 중합 반응에 있어서 중합 활성이 증가하였고, 선택성 또한 증가한 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
이하, 상기 에틸렌 올리고머화용 촉매계의 구성 성분에 대하여 살펴본다.
상기 화학식 1로 표시되는 말단 기능기를 가지는 리간드에 있어서, X는 인, 비소 또는 안티몬이고, 바람직하게는 인이다.
W는 탄소수 0 내지 10의 탄소 사슬이고, 바람직하게는 탄소수 0 내지 5인 탄소사슬이다.
Z는 질소, 산소 또는 황이고, 바람직하게는 질소이다.
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 그룹이며, 비전자 공여체이다. 이들은 비극성 그룹일 수 있다. 적합하게는 메틸, 에틸, 에틸레닐, 프로필, 프로페닐, 프로피닐, 부틸, 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, 벤질, 페닐, 톨릴, 크실릴, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, o-메톡시페닐, o-이소프로폭시페닐, 큐밀, 메시틸, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴녹시, 디메틸아미노, 티오메틸, 트리메틸실닐, 디메틸히드라질 등이 포함되나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, o-메톡시페닐, o-이소프로폭시페닐 중에서 독립적으로 선택될 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4는 모두가 방향족 또는 치환된 방향족 그룹일 수 있다.
R5는 수소를 제외한 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)기이다. 구체적으로 알킬, 아릴녹시, 할로겐, 니트로, 알콕시카보닐, 카보닐옥시, 알콕시, 아미노카보닐, 카보닐아미노, 디알킬아미노 또는 이들의 유도체 및 임의 치환체에 의해 치환된 아릴로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 상기 리간드의 예는 하기와 같이 말단 기능기가 도입된 PNP형 골격 구조를 가지는 것이며, 리간드를 제조하기 위한 통상의 방법으로 제조될 수 있다.
Figure 112011044991430-pat00003
상술한 구현예에 따른 크롬 공급원은 크롬 또는 크롬전구체인 것이 바람직하다. 상기 크롬 또는 크롬 전구체는 크롬(III)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란 및 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
그리고 상술한 구현예에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매계는 조촉매를 포함하는 데, 이러한 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 조촉매는 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리-이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 알룸옥산, 테트라플루오로붕산 에테레이트, 은 테트라플루오로보레이트, 소듐 헥사플루오로 안티모네이트, 보록신, NaBH4, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 디메틸페닐암모늄테트라(페닐)보레이트, 트리틸테트라(페닐)보레이트, 트리페닐보론, 디메틸페닐암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 소듐 테트라키스[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, H+(OEt2)2[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 및 이들의 혼합물로부터 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 알룸옥산이며, 더 바람직하게는 알킬알룸옥산인 메틸알룸옥산(MAO)이다.
전이금속인 크롬 화합물 및 메틸알룸옥산은 알루미늄:금속을 약 1:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 3,000:1로 배합하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 상기 화학식 1로 표시되는 리간드, 유기크롬 공급원, 및 조촉매를 포함하는 촉매계에 있어서, 선형 알파 올레핀에 대한 선택도를 높이고, 중합 활성을 높이기 위해, 바람직하게는 상기 리간드:유기크롬 공급원:조촉매는 임의의 비로 1:1:1 내지 10:1:10,000로 존재할 수 있고, 바람직하게는 1:1:100 내지 5:1:3,000이다. 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드, 유기크롬 공급원, 및 조촉매를 포함하는 촉매계에 있어서, 상기 촉매계의 세 성분들은 동시에 또는 임의 순서로 순차적으로, 임의의 적합한 용매에서 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 촉매로 수득될 수 있다. 적합한 용매로는 헵탄, 톨루엔, 1-헥센, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 메탄올, 아세톤 등이 포함되며, 이에 제한되지 않는다.
상기 촉매계의 세 성분들은 담지하지 않고 사용될 수 있으며, 또 실리카, 알루미나와 같은 담지물질에 담지되어 사용될 수도 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명은 (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4) 구조의 Y원자에 말단 기능기를 가진 -W-Z(R5)n기를 추가로 도입함에 따라 촉매의 용해도가 향상될 수 있다. 촉매의 용해도 향상은 상기 촉매계를 담지체에 담지시키는 경우에도 담지 효율을 높일 수 있는 장점이 있다.
상술한 구현예에 따른 촉매계를 이용하면 반응의 활성도 및 선택도가 향상된 에틸렌의 올리고머화 방법을 제공할 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 리간드, 크롬공급원 및 조촉매를 포함하는 촉매계의 존재하에 에틸렌을 중합하는 에틸렌의 올리고머화 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011044991430-pat00004
상기 식에서, X는 인, 비소 또는 안티몬이고,
W는 탄소수 0 내지 10의 탄소 사슬이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)이고,
Z는 질소, 산소 또는 황이고,
R5는 수소를 제외한 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)기이고, 그리고
n은 1 또는 2이다.
상기 화학식 1의 X, W, Z, R1, R2, R3, R4 및 R5의 구체적인 예 및 바람직한 예들에 대해서는 상술한 구현예에 따른 에틸렌 올리고머화용 촉매계에서 설명한 바와 동일하다.
또한 상기 크롬 공급원 및 조촉매의 구체적인 예 및 바람직한 예들에 대해서는 상술한 구현예에 따른 에틸렌 올리고머화용 촉매계에서 설명한 바와 동일하다.
에틸렌의 올리고머화는 상술한 구현예에 따른 촉매계와 통상적인 장치 및 접촉 기술을 이용하여 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서 균질 액상 반응 또는 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않는 형태인 슬러리 반응 또는 2상 액체/액체 반응 또는 생성물 올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반응으로 제조될 수 있다.
상기 에틸렌의 올리고머화 반응은 촉매 화합물 및 활성제와 반응하지 않는 임의의 불활성 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 불활성 용매에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐 등이 있으며, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 에틸렌의 올리고머화 반응은 0 내지 150℃의 온도, 바람직하게는 40 ~ 100℃, 특히 바람직하게는 50 ~ 90℃의 온도에서 실시될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 15 내지 1500 psig의 압력에서, 바람직하게는 15 내지 700 psig의 압력에서 실시될 수 있다.
상술한 구현예에 다른 촉매계를 사용하여 상술한 구현예에 따라 에틸렌을 올리고머화함으로써 1-헥센 또는 1-옥텐을 고활성, 고선택적으로 생산할 수 있다.
본 발명은 기존의 (R1)(R2)X-N-X(R3)(R4) 구조의 N원자에 말단 기능기를 가진 -W-Z(R5)n기를 추가로 도입한 리간드를 사용한 크롬 촉매계를 제공하여, 기존의 촉매계에 비하여 높은 중합 활성과 선택도로 에틸렌을 올리고머화할 수 있다.
도 1은 비교합성예 1 및 본 발명의 합성예 2에 따라 제조된 리간드를 포함하는 촉매계의 톨루엔에서의 용해 상태를 보여주는 사진이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
리간드 합성
[ 합성예 1]
PNP2: (C6H5)2PN(NMe2)P(C6H5)2
다이클로로메테인 62.5mL가 있는 플라스크에 1,1-다이메틸아이드라진 HCl(1.10g, 13.5mmol)과 트리에틸아민 18.75mL를 가했다. 클로로다이페닐포스핀(2.5mL, 13.5mmol)을 넣고 30분 동안 교반한 다음, 클로로다이페닐포스핀(2.5mL, 13.5mmol)을 다시 투입하고 밤새 교반했다. 트리메틸암모늄염을 여과하고 용매를 제거해서 흰색 고체를 얻었다. 메탄올/다이클로로메테인으로 재결정해 최종적으로 투명한 결정을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ 2.50(6H, s, N(CH3)2), 7.24-7.47(20H, m, ArH)
13C NMR(CDCl3): δ 47.48, 47.55, 47.62(N(CH3)2), 128.87, 127.93, 128.68, 133.19, 133.41, 139.56, 139.70(ArC)
[ 합성예 2]
PNP3: (C6H5)2PN(CH2CH2NMe2)P(C6H5)2
다이클로로메테인 62.5mL가 있는 플라스크에 N,N-다이메틸에틸렌다이아민(1.47mL, 13.5mmol)과 트리에틸아민 18.75mL를 가했다. 클로로다이페닐포스핀(2.5mL, 13.5mmol)을 넣고 30분 동안 교반한 다음, 클로로다이페닐포스핀(2.5mL, 13.5mmol)을 다시 투입하고 밤새 교반했다. 트리메틸암모늄염을 여과하고 용매를 제거했다. 얻어진 물질을 관크로마토그래피(실리카겔, 에틸아세테이트)를 통해 분리했다. 최종적으로 점성이 강한 액체 형태로 얻어졌다.
1H NMR(CDCl3): δ 1.96(8H, m, CH2N(CH3)2), 7.24-7.47(20H, m, ArH)
13C NMR(CDCl3): δ 46.58(N(CH3)2), 50.682(NCH2), 59.51(CH2NMe2), 128.03, 128.06, 128.09, 128.75, 132.59, 132.70, 132.81, 139.33, 139.39, 139.45(ArC)
31P NMR(CDCl3): δ 63.7(s)
[ 합성예 3]
PNP4: (C6H5)2PN(CH2CH2NEt2)P(C6H5)2
다이클로로메테인 62.5mL가 있는 플라스크에 N,N-다이에틸에틸렌다이아민(1.91mL, 13.5mmol)과 트리에틸아민 18.75mL를 가했다. 클로로다이페닐포스핀(2.5mL, 13.5mmol)을 넣고 30분 동안 교반한 다음, 클로로다이페닐포스핀(2.5mL, 13.5mmol)을 다시 투입하고 밤새 교반했다. 트리메틸암모늄염을 여과하고 용매를 제거했다. 얻어진 물질을 다이에틸에터에 녹여 알루미나를 통과시킨 다음 건조하니 점성이 강한 액체 형태로 분리되었다.
1H NMR(CDCl3): δ 0.78(6H, t, N(CH2CH3)2), 2.12(2H, t, NCH2CH2NEt2), 2.25(4H, q, N(CH2CH3)2), 3.42(2H, m, N(CH2), 7.24-7.42 (20H, m, ArH)
13C NMR(CDCl3): δ 11.88(N(CH2CH3)2), 47.34(N(CH2CH3)2), 50.91(NCH2), 53.33(CH2NMe2), 128.01, 128.04, 128.07, 128.69, 132.59, 132.70, 132.81, 139.41, 139.54(ArC)
31P NMR(CDCl3): δ 63.1(s)
[ 합성예 4]
PNP5: (C6H5)2PN(CH2CH2N(iPr)2)P(C6H5)2
다이클로로메테인 62.5mL가 있는 플라스크에 N,N-다이아이소프로필에틸렌다이아민(2.24mL, 12.9mmol)과 트리에틸아민 18.75mL를 가했다. 클로로다이페닐포스핀(2.5mL, 13.5mmol)을 넣고 30분 동안 교반한 다음, 클로로다이페닐포스핀(2.5mL, 13.5mmol)을 다시 투입하고 밤새 교반했다. 트리메틸암모늄염을 여과하고 용매를 제거했다. 얻어진 물질을 다이에틸에터에 녹여 알루미나를 통과시킨 다음 관크로마토그래피(실리카겔, 에틸아세테이트)를 수행하여 리간드를 얻었다. 생성물은 점성이 강한 액체 형태로 얻어졌다.
1H NMR(CDCl3): δ 0.74(12H, d, N(CH2CH3)2), 2.18(2H, t, CH2N(iPr)2), 2.25(4H, sept, N(CH(CH3)2)2), 3.30(2H, m, NCH2), 7.24-7.42(20H, m, ArH)
13C NMR(CDCl3): δ 20.79(N(CH(CH3)2)2), 46.25(NCH2), 48.80(N(CH(CH3)2)2), 54.12(CH2N(iPr)2), 127.99, 128.02, 128.05, 128.69, 132.59, 132.70, 132.81, 139.41, 139.54(ArC)
31P NMR(CDCl3): δ 61.9(s)
[ 합성예 5]
PNP6: (C6H5)2PN(CH2CH2CH2NMe2)P(C6H5)2
다이클로로메테인 30mL가 있는 플라스크에 N,N-다이메틸-1,3-프로페인다이아민(0.65mL, 5.15mmol)과 트리에틸아민 7.5mL를 가했다. 클로로다이페닐포스핀(1mL, 5.4mmol)을 넣고 30분 동안 교반한 다음, 클로로다이페닐포스핀(1mL, 5.4mmol)을 다시 투입하고 밤새 교반했다. 트리메틸암모늄염을 여과하고 용매를 제거했다. 얻어진 물질을 관크로마토그래피(실리카겔, 에틸아세테이트)를 수행하여 리간드를 얻었다. 생성물은 점성이 강한 액체 형태로 얻어졌다.
1H NMR(CDCl3): δ 1.26(12H, quin, NCH2CH2CH2NMe2), 1.82(2H, t, CH2NMe2), 1.84(6H, s, N(CH3)2), 3.29(2H, m, NCH2), 7.21-7.39(20H, m, ArH)
13C NMR(CDCl3): δ 29.26(NCH2CH2CH2NMe2), 45.26(N(CH3)2), 51.12(NCH2), 57.15(CH2NMe2), 128.01, 128.04, 128.70, 132.60, 132.71, 132.82, 139.46, 139.52, 139.58(ArC)
31P NMR(CDCl3): δ 63.0(s)
[비교 합성예 1]
PNP1: (C6H5)2PN(iPr)P(C6H5)2
다이클로로메테인 62.5mL가 있는 플라스크에 이소프로필아민(1.16g, 13.5mmol)과 트리에틸아민 18.75mL를 가했다. 클로로다이페닐포스핀(2.5mL, 13.5mmol)을 넣고 30분 동안 교반한 다음, 클로로다이페닐포스핀(2.5mL, 13.5mmol)을 다시 투입하고 밤새 교반했다. 트리메틸암모늄염을 여과하고 용매를 제거해서 흰색 고체를 얻었다. 메탄올/다이클로로메테인으로 재결정해 최종적으로 하기 화학식 2의 투명한 결정을 얻었다.
[화학식 2]
Figure 112011044991430-pat00005
상기 합성예 2 및 비교 합성예 1에서 제조된 리간드를 포함하는 촉매계를 에틸렌 올리고머화시 사용되는 용매인 톨루엔에서의 용해 상태를 비교한 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1 에 따르면, 비교 합성예 1에 따른 종래 PNP형 촉매계는 응집되어 분산된 형태로 전혀 용해되지 않았으며(사진 왼쪽), 합성예 2에 따른 본 발명의 PNP3은 용해되어 균일한 성상을 나타내고 있음을 알 수 있다(사진 오른쪽).
중합반응(에틸렌의 올리고머화 )
[실시예 1]
앤드류 글래스를 조립하고 진공을 잡아주며 토치로 가열한 후 식혔다. 질소를 불어 넣어 주며 톨루엔(230ml)과 MAO를 차례로 주입하였다. 그런 후 별도로 준비한 합성예 2에 따른 리간드 및 크롬 공급원 용액 20μmol(10mmol sulrry in toluene, 2mL)을 주입하였다. 이 때 Al/Cr의 몰비가 600(10% MAO solution in toluene, 10mL)이 되게 하였다.
에틸렌을 50psig로 충진하고 600rpm의 교반속도로 저었다. 90℃에서 1시간 동안 반응시킨 후, 에틸렌 공급을 중단하고 얼음물에 넣어 냉각시켰다. 반응기 내 과량의 에틸렌을 방출하고 내부 표준물질로 노네인을 1mL 가했다. 소량의 샘플을 채취해 물을 첨가하고 유기층을 분리했다. 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거하고 GC를 통해 조성을 분석하였다. 나머지 유기층은 메탄올을 가한 다음 여과해서 고체 생성물을 얻었다. 이들 고체 생성물은 오븐에서 밤새 건조해 무게를 쟀다.
무게로 활성을 측정할 때는 에틸렌 공급을 시작하기 전 무게를 재고, 반응이 끝난 후 에틸렌을 방출하고 무게를 측정해 이 차이를 활성으로 환산했다. 이 경우 내부 표준물질을 첨가하지 않고, GC를 통해 조성만 분석했다.
[실시예 2]
리간드를 합성예 1의 PNP2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
리간드를 합성예 5의 PNP6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
리간드를 비교 합성예 1의 PNP1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
리간드 Activity
(g/mol·Cr/hr)		 폴리에틸렌
(wt%)		 GC Area%
1-Bu 1-Hx 1-Oc 1-De
실시예1 PNP3 520,000 0.60 3.3 24.5 55.9 1.4
실시예2 PNP2 335,000 0.70 3.1 23.7 55.6 1.2
실시예3 PNP6 610,000 0.65 2.4 27.1 50.7 1.9
비교예1 PNP1 198,000 0.86 16.4 7.7 8.5 12.6
[실시예 4]
60℃에서 1시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
리간드를 합성예 1의 PNP2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
리간드를 합성예 5의 PNP6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
리간드를 비교 합성예 1의 PNP1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 4 내지 6, 비교예 2 의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
리간드 Activity
(g/mol·Cr/hr)		 폴리에틸렌
(wt%)		 GC Area%
1-Bu 1-Hx 1-Oc 1-De
실시예4 PNP3 463,000 0.90 4.7 25.9 59.8 1.8
실시예5 PNP2 335,000 1.05 5.6 26.3 53.3 1.5
실시예6 PNP6 880,000 1.34 3.1 30.8 55.9 2.5
비교예2 PNP1 198,000 2.91 10.8 9.4 13.3 15.1
상기 표 1 및 표 2에 나타난 결과에 따르면, 기존 구조의 리간드를 사용한 비교예 1 내지 2에 비하여 실시예 1 내지 6의 경우 매우 높은 중합 활성을 보이며 1-헥센 및 1-옥텐에 대한 선택도가 향상되었음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리간드;
    크롬공급원; 및
    조촉매를 포함하는 에틸렌 올리고머화용 촉매계:
    [화학식 1]
    Figure 112014102001609-pat00006

    상기 식에서, X는 인, 비소 또는 안티몬이고,
    W는 탄소수 0 내지 10의 탄소 사슬이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)이고,
    상기 R1, R2, R3, R4 및 R5의 치환된 하이드로카빌기와 치환된 헤테로하이드로카빌기의 치환기는 각각 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 탄소수 3 내지 20의 알콕시, 페녹시, 펜타플로오로페녹시, 트리메틸실옥시, 디메틸아미노, 메틸수파닐, 토실, 메톡시메틸, 메틸티오메틸, 1,3-옥사졸릴, 메톡시메톡시, 히드록실, 아미노, 설페이트 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며,
    Z는 질소, 산소 또는 황이고,
    R5는 수소를 제외한 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)기이고, 그리고
    n은 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 크롬 공급원은 크롬(III)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란 및 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 에틸렌 올리고머화용 촉매계.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매는 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리-이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 알룸옥산, 테트라플루오로붕산 에테레이트, 은 테트라플루오로보레이트, 소듐 헥사플루오로 안티모네이트, 보록신, NaBH4, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 디메틸페닐암모늄테트라(페닐)보레이트, 트리틸테트라(페닐)보레이트, 트리페닐보론, 디메틸페닐암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 소듐 테트라키스[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, H+(OEt2)2[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 및 이들의 혼합물로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 에틸렌 올리고머화용 촉매계.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4및 R5의 하이드로카빌기는 각각 메틸, 에틸, 에틸레닐, 프로필, 부틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 비페닐, 나프틸 및 아트라세닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 에틸렌 올리고머화용 촉매계.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4및 R5의 헤테로하이드로카빌기는 각각 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴옥시, 자일릴옥시, 메시틸옥시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 티오메틸, 티오페닐, 트리메틸실릴 및 디메틸히드라질로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 에틸렌 올리고머화용 촉매계.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리간드가 (C6H5)2PN(NMe2)P(C6H5)2, (C6H5)2PN(CH2CH2NMe2)P(C6H5)2, (C6H5)2PN(CH2CH2NEt2)P(C6H5)2, (C6H5)2PN(CH2CH2N(iPr)2)P(C6H5)2, 및 (C6H5)2PN(CH2CH2CH2NMe2)P(C6H5)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 에틸렌 올리고머화용 촉매계.
  8. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항의 촉매계의 존재하에 에틸렌을 중합 반응시키는 에틸렌의 올리고머화 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 중합반응 온도는 40 내지 100 ℃인 에틸렌의 올리고머화 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 중합반응 압력은 15 내지 700 psig인 에틸렌의 올리고머화 방법.
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