KR102301007B1 - 촉매 비활성화 방법 - Google Patents

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Abstract

적어도 하나의 단일 부위 촉매를 비양성자성 저분자량 카보닐기 함유 유기 화합물 또는 비양성자성 저분자량 오르토에스테르 또는 비양성자성 저분자량 아세탈 화합물로부터 선택되는 비활성화제와 접촉시킴을 포함하여, 적어도 하나의 단일 부위 촉매를 오프라인 비활성화시키는 방법에 관한 것이다.

Description

촉매 비활성화 방법{PROCESS FOR CATALYST DEACTIVATION}
본 발명은 올레핀 중합 촉매의 비활성화 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은, 원하지 않는 부반응 없이 촉매를 비활성화시킬 수 있는 카보닐(C=O)기를 함유하는 비양성자성 저분자량 유기 화합물을 사용하여, 제3족 내지 제10족의 전이 금속 및 알루미늄 조촉매, 특히 단일 부위 촉매를 포함하는 촉매를 비활성화시키는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 코폴리머와 다른 α-올레핀은 전형적으로 올레핀 중합 공정에서 전이 금속 촉매의 존재하에 제조된다. 올레핀 중합 촉매의 주요 부류는 단일 부위 촉매(single site catalysts) 및 지글러-나타 촉매이다.
하나 이상의 전이 금속에 기반한 올레핀 중합 촉매는 활성 화합물로 공지되어 있다. 그러한 많은 촉매는 공기 및/또는 수분과 접촉시에 점화되는 자연 발화성이며, 이에 의해 촉매의 취급에는 추가적인 주의와 엄격한 안전 규칙이 요구된다. 몇 가지 이유로, 활성 촉매는 때때로 폐기될 필요가 있는데, 즉 폐기물로 취급되어야 한다. 저품질 촉매(poor catalyst quality)로 포함되는 그러한 이유에는 중합 공정에서의 비소모 촉매 또는 반응기 내의 잔류 활성 촉매를 포함한다. 활성 촉매를 안전하게 폐기하기 위해, 임의의 폐기 단계를 수행하기 전에 비활성화 되어야 한다. 그러나, 임의의 새로운 문제가 발생하지 않고 안전하고 신속한 방식으로 촉매를 비활성화시키는 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 부반응 및/또는 포옴(foam) 또는 가스 형성은 비활성화 공정 동안 심각한 위험이 있다.
많은 촉매 비활성화 기술이 공지되어 있다. 예를 들어, 물로 처리하면 활성 촉매가 처리 매질과 반응할 수 있다. 그러나, 그러한 반응은 격렬하게 발생할 수 있다. 기본적으로 불활성 촉매 물질을 생성하지만, 이러한 종류의 반응은 본질적으로 위험하며, 특히 산업적 규모에서 위험하다. 또한, 촉매와 비활성화 매질 사이의 그러한 반응은 원하지 않는 가스 또는 포옴을 형성할 수 있다. 대안적으로, 일부 비활성화 매질과 촉매 사이에, 반응이 서서히 일어나고 심지어 불완전할 수 있다. 이것은, 촉매가 심지어 장기간 후에도 활성을 유지하며 위험한 상태일 수 있음을 의미한다. 따라서, 촉매의 비활성화를 위한 새로운 방법을 찾아야 할 필요가 있다.
공정 및 폴리머 특성을 제어하기 위해 중합 공정 동안 촉매의 부동태화(passivation)가 때때로 필요하며, 이는 공지되어 있다. US7,750,095는 표면 상의 폴리머 코팅의 형성을 최소화하기 위해 중합 반응기의 내부 표면을 부동태화 처리 방법을 기술한다.
US 2003/0054943은 메탈로센 촉매가 산소, 산소-함유 화합물 및 질소-함유 화합물의 군으로부터 선택된 유효량의 부동태화 화합물(passivating compound)과 접촉시킴으로써 일시적으로 및/또는 가역적으로 부동태화될 수 있는 방법을 개시한다. 그러한 일시적으로 및/또는 가역적으로 부동태화된 촉매(잠재적 촉매)의 활성은 부동태화 전의 촉매의 50 % 미만이다. 촉매는 활성제, 예를 들어, 알킬알루미늄 화합물로 활성화함으로써 재활성화될 수 있다.
WO99/37691은 용액 중합 공정으로부터 할로겐-함유 지글러-나타 촉매 잔류물을 부동태화시키는데 사용되는 금속 카보네이트 및 하이드로탈사이트로부터 선택된 미립자 비활성화제를 개시한다. 비활성화제는, 바람직하게는 현탁액의 형태로 후-반응기(post-reactor)에 첨가되고, 2차 가용성 비활성화제, 예컨대 알코올 또는 카보닐산과 함께 사용될 수 있다.
WO94/26792는 바람직하게는 공기의 부재하에, 즉 촉매와 실질적으로 비반응성(불활성)인 환경(예를 들어, 진공 또는 질소 대기)에서 촉매를 가열함으로써 전이 금속 촉매를 비활성화시키는 방법을 개시한다. 가열은 촉매의 활성 화합물을 분해하거나 화학적으로 덜 활성이도록 하고/하거나 이들을 공기 및/또는 물과의 접촉시 격렬하게 반응하거나 발화하지 않는 상태로 두기에 충분한 온도에서 또는 그 이상에서 수행되어야 한다. 가열 단계는 또한 휘발성 화합물, 예컨대 촉매 제조에 사용된 용매를 휘발시켜야 한다. 본원의 교시에 따르면, 가열 동안에 배출되는 생성물은 플레어(flare) 또는 관련 기술 분야의 사람들에게 익히 공지된 생성물을 안전하게 폐기하는 몇몇 다른 수단으로 배출될 수 있다. 가열 후에 잔류하는 고체는 실질적으로 비반응성이거나, 또는 어느 정도 반응성이라면, 공기 중의 원소 산소 및 수증기와 안전하게 반응하여 실질적으로 비반응성 상태로 더 이동시키는 것으로 기재되어 있다. 이어서, 고체는 안전하게 폐기될 수 있다.
EP630910은 중합 공정 동안 메탈로센 촉매의 활성을 가역적으로 제어하기 위한 루이스 염기(특정 양성자성 용매를 포함함)의 용도를 기술한다. 활성은 과량의 알루미녹산을 첨가하여 루이스 염기를 제거함으로써 회복될 수 있다.
본 발명은 폐 촉매 또는 미사용 촉매인, 전형적으로 오일 슬러리에서 메탈로센 촉매의 부동태화(살균(killing)/비활성화)를 기술한다. 부동태화제(passivating agent)의 첨가는 중합 동안 발생하지 않는다.
우리의 공정은 비가역적이다. 부동태화된 촉매의 활성은 회복될 수 없다. EP630910과 대조적으로, 우리는 발포(foaming)를 방지하기 위해 피해야 할 가스 방출로 인해 양성자성 용매를 사용할 수 없다.
따라서, 중합 공정 동안에 촉매를 비활성화하는 방법이 공지되어 있다. 또한, 가능한 촉매 잔류물을 비활성화시키기 위한 폴리머의 처리 방법 및 임의의 잔존 촉매를 비활성화시키고 표면 상의 폴리머 코팅물의 형성을 최소화하기 위해 비활성화제로 중합 반응기의 표면을 처리하기 위한 방법이 공지되어 있다. 또한, 일시적으로 및 가역적으로 촉매를 부동태화시키는 방법이 공지되어 있다.
그러나, 본 발명은 공정이 오프라인일 때 훨씬 더 상당한 촉매 농도의 비활성화에 관한 것이다. 중합 공정의 말미에, 촉매는 반응기로부터 제거되며 촉매는 오프라인으로 비활성화되어야 한다. 반응기 또는 중합체 내의 촉매 잔류물의 라이닝(lining)과는 달리, 이 시점에서 상당한 농도의 촉매가 비활성화될 수 있다. 이것은 단순히 반응기 내의 임의의 잔류 불순물 또는 폴리머 질량 내의 임의의 잔류 불순물을 단순히 비활성화시키는 것과는 상이한 문제를 제기한다. 이것은 또한 다른 반응물, 희석제, 용매 등이 존재하기 때문에 촉매 농도가 낮은 반응기 내에서의 비활성화와는 상이한 문제이다. 특히, 발포(foaming)의 문제가 있다. 또한 품질 문제와 같은 몇개의 이유로 인해 일부 사용되지 않은 촉매가 비활성화 될 수도 있다.
촉매 폐기물을 부동태화하기 위한 통상적인 실험실 방법은 IPA를 사용하지만, 본 발명자들은 메탄 가스의 발생으로 인해 이 화합물의 사용을 증가시킬 수 없다는 것을 발견하였으며, 이는 산업적 규모에서 끔찍한 발포를 초래하여 불완전한 비활성화 및 발포와 관련된 작동상의 문제를 야기한다.
그러한 활성 촉매, 특히 단일 부위 촉매를 비활성화시키기 위해서는 향상된, 효과적이고 신뢰할 수 있는 방법이 여전히 필요하다.
놀랍게도, 단일 부위 촉매의 부동태화는 C=O 기(carbonyl group), 또는 오르토에스테르(orthoester) 또는 아세탈 화합물(acetal compound)을 포함하는 비양성자성 유기 화합물을 사용하여 수행될 수 있음이 관찰되었다. 이들 화합물을 사용하여 가스 방출 및 발포는 피할 수 있었고(알코올을 사용하는 것에 비해) 부동태화 반응은 빠르고 효과적이어서 부동태화된 폐기물이 생성되며, 추가의 취급은 안전하게 수행될 수 있다.
본 발명자들은 본 발명에 이르러 특정 유기 화합물이 발포 또는 메탄 또는 다른 가스 형성 없이 부동태화되도록 촉매에 첨가될 수 있음을 발견했다. 게다가, 본 발명의 공정은 단기간에 안전한 방법으로 발생한다. 짧은 비활성화 시간은, 심지어 많은 양의 촉매가 발생할 수 있을지라도 비활성화 필요가 있는 준-규모 및 완전-규모 생산 공장에서 필수적이다.
따라서, 일 양태로부터 볼 때, 본 발명은, 적어도 하나의 단일 부위 촉매를 비양성자성 저분자량 카보닐기 함유 유기 화합물 또는 비양성자성 저분자량 오르토에스테르 또는 비양성자성 저분자량 아세탈 화합물로부터 선택되는 비활성화제와 접촉시킴을 포함하여, 적어도 하나의 단일 부위 촉매를 오프라인 비활성화시키는 방법을 제공한다.
또 다른 양태로부터 볼 때, 본 발명은, 적어도 하나의 고체 단일 부위 촉매를 비양성자성 저분자량 카보닐기 함유 유기 화합물 또는 비양성자성 저분자량 오르토에스테르 또는 비양성자성 저분자량 아세탈 화합물과 예를 들어 적어도 24시간의 기간 동안 접촉시킴을 포함하여, 적어도 하나의 고체 단일 부위 촉매를 오프라인 비활성화시키는 방법을 제공한다.
또 다른 양태로부터 볼 때, 본 발명은, 적어도 하나의 고체 단일 부위 촉매를 비양성자성 저분자량 카보닐기 함유 유기 화합물 또는 비양성자성 저분자량 오르토에스테르 또는 비양성자성 저분자량 아세탈 화합물로부터 선택된 비활성화제와 접촉시킴을 포함하여, 적어도 하나의 고체 단일 사이트 촉매를 오프라인 비활성화시키는 방법을 제공하며, 상기 촉매는 오일 중 슬러리 형태이다.
또 다른 양태로부터 볼 때, 본 발명은, 고체 단일 부위 촉매를 비양성자성 저분자량 카보닐기 함유 유기 화합물 또는 비양성자성 저분자량 오르토에스테르 또는 비양성자성 저분자량 아세탈 화합물로부터 선택된 비활성화제와 접촉시킴을 포함하여,
(i) 화학식 I의 메탈로센 착물:
[화학식 I]
Figure 112018129258897-pct00001
(상기 화학식 I에서,
M은 주기율표(IUPAC 2007)의 제3족 내지 제10족의 전이 금속(M)이며,
X는 각각 독립적으로 1가 음이온성 리간드, 예컨대 σ-리간드이고, L은 각각 독립적으로 상기 전이 금속 M에 배위하는 유기 리간드이며,
R은 상기 유기 리간드(L)를 연결하는 브릿징기(bridging group)이며,
m은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2이며,
n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1이며,
q는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2이며,
m+q는 상기 전이 금속(M)의 원자가와 동일하다); 및
(ii) 화학식 X의 Al 함유 조촉매, 예컨대 알루미녹산:
화학식 X
Figure 112018129258897-pct00002
(상기 화학식 X에서, Alk는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬기이고, 알루미늄에 결합되어 있다)을 포함하는, 고체 단일 부위 촉매의 비활성화 방법을 제공한다.
또 다른 양태로부터 볼 때, 본 발명은, 고체 단일 부위 촉매의 비활성화를 위해, 비양성자성 저분자량 카보닐기 함유 유기 화합물 또는 비양성자성 저분자량 오르토에스테르 또는 비양성자성 저분자량 아세탈 화합물로부터 선택된 비활성화제의 용도를 제공한다.
다른 양태로부터 볼 때, 본 발명은,
(A) (i) 화학식 I의 메탈로센 착물:
화학식 I
Figure 112018129258897-pct00003
(상기 화학식 I에서,
M은 주기율표(IUPAC 2007)의 제3족 내지 제10족의 전이 금속(M)이며,
X는 각각 독립적으로 1가 음이온성 리간드, 예컨대 σ-리간드이며, L은 각각 독립적으로 상기 전이 금속 M에 배위하는 유기 리간드이며
R은 상기 유기 리간드(L)를 연결하는 브릿징기(bridging group)이며,
m은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2이며,
n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1이며,
q는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2이며,
m+q는 상기 전이 금속(M)의 원자가와 동일하다); 및
(ii) Al 함유 조촉매를 포함하는 고체 촉매; 및
(B) 비양성자성 저분자량 카보닐기 함유 유기 화합물 또는 비양성자성 저분자량 오르토에스테르 또는 비양성자성 저분자량 아세탈 화합물을 포함하는, 비활성화 혼합물을 제공한다. 이 혼합물은 실질적으로 임의의 올레핀이 없는 것을 인식할 것이다. 촉매는 균질한 촉매 또는 불균질 지지된 촉매 또는 고형 형태의 촉매일 수 있지만 임의의 외부 담체가 없다.
정의
오프라인이라는 용어는 촉매가 중합 촉매로서 작용하지 않을 때 비활성화 과정이 한번에 수행된다는 사실을 정의하는 데 사용된다. 촉매가 촉매작용할 수 있는 중합 반응은 비활성화 과정이 수행되기 전에 중단되어야 한다. 오프라인이라는 용어는 또한, 촉매가 일반적으로 촉매, 예를 들어, 수소화 촉매로서 작용하지 않을 때 비활성화 과정이 한번에 수행된다는 사실을 정의하는데 사용된다. 촉매가 촉매작용할 수 있는 반응은 비활성화 과정이 수행되기 전에 중단되어야 한다. 본원에서 오프라인 비활성화는 또한, 중합 반응기로 공급되지 않지만 폐기물로서 취급되어야 하는 촉매의 비활성화를 포함한다. 본 발명의 비활성화제는 카보닐기 또는 아세탈 또는 이의 오르토에스테르 유도체를 포함한다. 용어 오르토에스테르는 3개의　알콕시기가 1개의 탄소 원자에 부착되어 있는 화합물을 지칭한다. 아세탈은 2개의 알콕시가 1개의 탄소 원자에 부착되어 있는 카보닐 유도체이다. 그러한 구조는 하기 식으로 주어진다.
본 발명의 방법은, 적어도 하나의 단일 부위 촉매, 예컨대 하나의 단일 부위 촉매 또는 2개의 단일 부위 촉매의 조합으로부터의 이중 부위 상에서 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명은 복수의 단일 부위 촉매의 조합으로부터 형성된 다중 부위 촉매 상에서 수행될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 올레핀의 중합에 적합한 촉매의 비활성화 또는 부동태화 방법에 관한 것이다. 용어들 비활성화 또는 부동태화는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 본 발명에서, 촉매는, 더 이상 물과 반응하지 않을 때, 부동태화된 또는 비활성화된 것으로 간주된다. 심지어 이상적인 촉매 비활성화제가 제시된 본 발명의 방법을 사용하더라도, 비활성화 과정은 적어도 24시간, 예컨대 적어도 48시간, 심지어 적어도 72시간이 걸릴 수 있음이 예상된다. 전형적으로, 비활성화 방법은 14일 미만, 바람직하게는 12일 미만, 특히 10일 미만일 걸릴 것이다.
따라서, 비활성화 방법은 즉각적인 것이 아니며 본원에 설명된 비활성화제와의 접촉시 즉시 비활성화되지 않는다. 오히려, 지속된 노출은 완전한 비활성화를 보장하기 위해 요구된다.
상기 개시된 바와 같이, 양성자성 화합물, 예컨대 알코올, 및 유기 산이 촉매 킬러(killer)인 것으로 공지되어 있다. 그러나, 본 발명자들은 이들 양성자성 화합물, 특히 이소프로판올이 비활성화 공정 동안 폴리올레핀 촉매의 비활성화에 적합하지 않으며, 메탄 가스가 발생하고 비활성화 용액이 포옴(foams)으로 된다는 것을 발견했다. 또한, 양성자성 화합물을 사용한 비활성화는 수 주 후에 느리고 효과가 없지만, 일부 촉매는 여전히 완전히 비활성화되지 않는다. 이것은 촉매가 여전히 물과 반응함에 따라 나타난다. 반응성 양성자가 알루미늄 방출 메탄 가스의 알킬기와 반응한다는 것이 예상된다: -R-O-H + Al-CH3 -> H-CH3 + R-O-Al.
따라서 발명자들은 Al 기반 조촉매(cocatalyst)를 함유하는 단일-부위 촉매(single-site catalysts), 예컨대 MAO는 MAO에서 Al과 반응하지만 CH4 가스 형성을 초래하지 않을 수 있는, 아세톤과 같이 쉽게 구입가능한 화합물로 비활성화될 수 있다. 양성자성 화합물, 예컨대 알코올의 회피는 가스 발생을 방지하는 데 중요하다고 여겨진다.
본 발명의 비활성화제의 사용은 Al로부터의 활성 Me 기가, 예를 들어, 아세톤의 C=O 결합에 의해 포획되어 가스의 형성을 방지하고, 따라서 더 큰 규모의 포옴(foam) 형성의 주요 문제점을 피하는 방식으로 화학적 비활성화를 초래한다.
또한, 부동태화의 동력학은 알코올보다 본 발명의 비활성화제로 훨씬 더 빠르다.
본 발명은 비양성자성 저분자량 카보닐기 함유 유기 화합물 또는 카보닐기 함유 화합물의 비양성자성 아세탈 또는 오르토에스테르 유도체인 비활성화제로 활성 촉매를 처리할 것을 요구한다. 비활성화제는 바람직하게는 촉매와의 접촉 조건에서 액체, 예를 들어 실온에서 액체이다. 대안적으로, 비활성화제는 아래에 논의된 바와 같이 불활성 용매와의 조합을 통해 액체로서 제형화될 수 있다. 어쨌든, 비활성화제가 액체 형태로 전달되는 것이 바람직하다.
사용된 비양성자성 카보닐, 오르토에스테르 또는 아세탈 화합물은 저분자량을 갖는 것이다. 낮은 Mw는 카보닐기 함유 유기 분자, 오르토에스테르 또는 아세탈의 분자량이 바람직하게는 750 g/mol 미만, 예컨대 500 g/mol 미만, 특히 400 g/mol 미만인 것을 의미한다.
카보닐기 함유 유기 분자, 오르토에스테르 또는 아세탈 화합물은 전형적으로 분자량이 적어도 50 g/mol일 것이다. 바람직한 범위는 따라서 50 내지 300 g/mol일 것이다.
카보닐기 함유 유기 분자, 오르토에스테르 또는 아세탈 화합물은 바람직하게는 H, C 및 O 원자 단독으로 이루어진다.
카보닐기 함유 화합물, 오르토에스테르 또는 아세탈은 비양성자성이다. 양성자성 화합물은 불안정한 산소(하이드록실기에서와 같이) 또는 질소(아민기에서와 같이)에 결합된 수소 원자를 함유하는 화합물이다. 그러한 양성자성 화합물의 분자는 양성자(H+)를 제공하기 쉽다. 본 발명의 카보닐기 함유 화합물, 오르토에스테르 또는 아세탈은 비양성자성이며 수소를 공여(donate)할 수 없다.
따라서, 카보닐기 함유 화합물, 오르토에스테르 또는 아세탈은 -OH 잔기가 없기 때문에, 카보닐기 함유 화합물은 카복실산 -COOH를 함유하지 않아야 한다. 일반적으로, 상기 설명된 바와 같이 "양성자성" 화합물은 비활성화 공정에서 메탄 가스를 방출하므로, -OH기 및 -COOH기는 피해야 한다.
카보닐기 함유 화합물은 바람직하게는 에스테르(ester), 케톤(ketone), 무수물(anhydride) 또는 알데하이드(aldehyde)이다. 보다 특히, 카보닐기 함유 유기 분자는 케톤 또는 알데하이드, 특히 케톤이다.
비활성화 화합물은 바람직하게는 화학식 III 또는 IV의 화합물이다.
[화학식 III]
Figure 112018129258897-pct00004
상기 화학식 III에서,
R10은 1 내지 12개 C 원자의 하이드로카빌기(hydrocarbyl group), 예컨대 C1-12 알킬기이며;
R11은 H, 1 내지 12개 C 원자의 하이드로카빌기, 또는 OR12 기이거나, 또는
R10과 R11은 이들이 부착된 C 원자와 함께, 선택적으로 O 원자를 함유하는 3 내지 8개 고리 원자의 고리를 형성할 수 있으며,
R12는 1 내지 12개 C 원자의 하이드로카빌기이다.
화합물은 또한 화학식 IV의 화합물의 하나 일 수 있다:
[화학식 IV]
Figure 112018129258897-pct00005
상기 화학식 IV에서,
R10은 1 내지 12개 C 원자의 하이드로카빌기이며;
R11은 H, 1 내지 12개 C 원자의 하이드로카빌기, 또는 OR12 기이거나, 또는
R10과 R11은 이들이 부착된 C 원자와 함께, 선택적으로 O 원자를 함유하는 3 내지 8개 고리 원자의 고리를 형성할 수 있으며,
R12는 1 내지 12개 C 원자의 하이드로카빌기이며,
n은 2 또는 3이다.
R10-R12에 대해 정의된 임의의 하이드로카빌기는 바람직하게는 C1-10 알킬기, 예컨대 C1-6 알킬기, 특히 C1-4 알킬기, 가장 특히 메틸 또는 에틸이다.
특정 케톤은 화학식 V의 화합물이다:
[화학식 V]
Figure 112018129258897-pct00006
상기 화학식 V에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-6 알킬기, 예컨대 C1-4 알킬기, 특히 메틸 또는 에틸이거나; 또는 R1과 R2는 함께 취하여, 이들이 부착되어 있는 C 원자와 함께 5-8원자 고리(membered ring)를 형성한다.
카보닐기 함유 유기 분자의 매우 바람직한 선택은 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤, 특히 아세톤이다. 물론 비활성화제의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직한 오르토에스테르는 트리메틸오르토포르메이트(trimethylortho formate)를 포함한다. 바람직한 아세탈은 디메톡시메탄(dimethoxymethane)을 포함한다.
비활성화제는 바람직하게는 촉매와 비활성화제 사이의 양호한 접촉을 보장하기 위해 액체이다. 비활성화제는 바람직하게는 25 ℃에서 액체이다. 또한 비활성화제가 무수로 사용되는 경우, 즉 비활성화제 중에 용매 등으로서 존재하는 물이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 물은 0.01 중량 % 미만(이상적으로 물이 전혀 없음)과 같이 촉매와 격렬하게 반응할 때 비활성화제에는 0.1 % 미만의 물이 있어야한다.
액체 형태의 비활성화제를 제공하기 위해 비활성화제를 용매와 결합시키는 것이 가능하다. 그 용매는 촉매와 반응하면 안된다. 비활성화제는 또한, 오일, 예컨대 비활성화용 촉매를 운반하기 위해 사용된 오일에 제공될 수 있다.
이상적으로, 비활성화 공정은 반응 분위기의 측면에서 임의의 특별한 사전주의 없이 수행될 수 있다. 비활성화 공정은 질소와 같은 불활성 분위기가 또한 사용될 수 있지만 공기 중에서 수행되는 것이 바람직하다.
MAO와 관련하여 이론으로 제한되지를 바라지 않지만, 부동태화제로서 카보닐 화합물, 예컨대 아세톤의 사용은, Al로부터의 활성 Me 기가 C=O 결합에 의해 포획되어 임의의 가스의 형성을 방지하고 따라서 더 큰 규모의 포움 형성의 주요 문제점을 피하는 방식으로 화학적 비활성화를 초래한다.
요구되는 비활성화제의 양은 명백하게 비활성화가 필요한 촉매의 양에 의존적이다. 일반적으로, 비활성화제는 저렴하며, 따라서 촉매의 양에 비해 과량의 비활성화제를 사용할 수 있다. 예를 들어, Al 촉매 중의 Al 이온 1몰당 최소 2몰의 비활성화제가 있을 수 있다. 바람직하게는, 촉매 중의 Al 이온 1몰당 3몰의 비활성화제, 예컨대 4몰 이상이 존재할 수 있다. 따라서, 촉매 중의 비활성화제 대 Al 이온의 몰비는 적어도 3:1, 바람직하게는 적어도 4:1일 수 있다.
일부 구현예에서, Al 이온에 대한 10몰 이상의 비활성화제와 같이, 큰 과량의 비활성화제가 사용될 수 있다. 따라서, 촉매의 완전 비활성화를 가능하게 하기 위해 과량의 비활성화제를 사용하는 것이 바람직하다.
아래에 명시된 바와, 비활성화제는 시간이 지남에 따라 첨가될 수 있으므로, 이들 숫자는 초기에 첨가된 양 뿐만 아니라 비활성화 과정 동안에 첨가된 비활성화의 총량을 나타낸다.
비활성화 과정을 개시하기 위해, 조촉매에 존재하는 Al에 적어도 2몰의 비활성화제, 예컨대 초기에 Al 1몰당 2 내지 3몰을, 예를 들어, 1시간 미만의 기간에 첨가하는 것이 적절하다.
본 발명의 비활성화제는 이상적으로는 메탄을 생성하지 않고 활성 촉매 물질과 반응한다. 이상적으로, 비활성화제는 임의의 가스를 생성하지 않고 활성 촉매 물질과 반응한다. 가스가 발생하면, 비활성화 용기에서 발포를 초래하는데 이는 바람직하지 않다. 또한, 화합물은 전체 촉매가 단시간에 안전하게 비활성화되도록 충분히 빠르게 반응하는 화합물이어야 한다.
비활성화 과정 동안, 촉매는 전체적으로 비활성화제와 접촉 상태를 유지한다. 비활성화 공정이 상당한 열을 발생시키기 않는다면 바람직한데, 예를 들면, 반응 혼합물은 온도가 5 ℃ 미만, 예컨대 3 ℃ 미만으로 증가한다
비활성화 과정은 오프라인에서 수행된다. 촉매가 비활성화됨에 따라, 이전에 촉매 작용했을 수 있는 중합 공정이 중단되었다. 비활성화 공정은 촉매가 사용된 반응기 내에서 발생할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 촉매는 반응기로부터 전용의 비활성화 용기로 전달된다. 일부 구현예에서, 촉매는 중합 반응에 사용되지 않았을 수 있으며, 이 경우에 비활성화는 비활성화 용기에서 발생할 수 있다. 임의의 종래의 용기가 사용될 수 있다. 가장 바람직한 구현예에서, 비활성화는 올레핀 중합 반응을 수행하기 위해 사용되는 임의의 반응기와는 별개의 용기에서 발생한다.
비활성화 용기 또는 반응기는 중합 반응으로부터의 잔류 성분, 예컨대 희석제, 미반응된 코모노머(comonomer) 등을 함유할 수 있음을 알 것이다. 많은 휘발성 유기 오염물질을 제거하기 위해 비활성화 전에 촉매가 이들 성분으로부터 분리되는 경우 바람직하다. 그러나 적은 양의 희석제, 코모노머 등의 존재하에 공정을 수행할 수 있으므로 과도한 정제 기술은 필수적이지 않다.
또한 비활성화 공정이 실질적으로 촉매에 의해 제조된 폴리머의 부재하에 수행되는 경우 바람직하다. 가능한 촉매 잔류물을 비활성화시키기 위해 폴리머를 처리하는 방법은 공지되어 있지만, 이 경우의 공정은 실질적으로 임의의 폴리머가 없는 상태에서 수행되는 방법이다. 폴리머는 비활성화되는 임의의 촉매에서 미량의 불순물을 형성할 수 있지만, 폴리머의 수준은 0.1 중량% 미만과 같이 매우 낮아야 함을 인식할 것이다.
비활성화 공정은 임의의 편리한 온도, 전형적으로 0 내지 40 ℃에서 수행될 수 있다. 이상적으로, 비활성화는 주위 온도, 예를 들어 20 내지 25 ℃에서 발생할 수 있다.
비활성화 과정 내의 압력은 전형적으로 대기압이지만, 작은 과압, 예컨대 1.1-10 bar가 또한 사용될 수 있다. 과압은 반응 혼합물의 임의의 가능한 발포(foaming)를 억제할 것이다.
비활성화 과정이 오일 슬러리 형태의 촉매에 사용되는 경우 특히 바람직하다. 오일은 20 내지 1500 mPaㆍs의 점도를 갖는 것이 특히 바람직하다. 당업계에 공지된 바와 같이, 단일-부위 촉매는 매우 발화성인 경향이 있어서, 이것에 의해 건조 분말로서 단일-부위 촉매는 특히 안전성 이유로 문제를 야기할 수 있다. 촉매를 오일 중에 보관하면 문제가 해결된다.
오일 촉매 슬러리는 반응기 내에서 형성될 수 있고, 그 다음 비활성화를 위해 제거되거나 촉매가 반응기로부터 제거된 후에 형성될 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매는 오일 슬러리의 일부로서 중합 반응에 공급된다. 이 시나리오에서, 오일은 반응기 내에 이미 존재할 수 있으며, 처리된 오일 슬러리는 단순히 반응기로부터 제거되며 다른 중합 반응 성분으로부터 분리될 수 있다. 반응기는 촉매가 존재하는 파이핑(piping)을 포함하는 전체 반응기 구성을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
사용된 오일은 임의의 종래의 불활성 광유(mineral oil), 예컨대 백색 오일이다. 광유는 이상적으로 미네랄 공급원으로부터의 고급 알칸(alkanes), 특히 석유 증류액의 무색 혼합물이다.
요구되는 오일의 양은 오일 내 촉매의 슬러리를 5 내지 30 중량%, 예컨대 5 내지 20 wt%를 제조하기에 충분할 수 있다. 본원에 사용된 슬러리라는 용어는 촉매가 오일에 용해되지 않고 오히려 고체 촉매 입자가 분산되어 있는 슬러리를 형성하는 것을 의미한다.
비활성화제는 연속적으로 또는 배치식(batchwise)으로 첨가될 수 있다. 이상적으로, 비활성화제는 시간이 지남에 따라 첨가되는데, 즉 비활성화에 필요한 총량은 비활성화 과정의 시작시에 한번에 첨가되지만 연속적으로 초과하여 첨가되거나 배치식으로 첨가된다.
비활성화 과정의 진행을 확인하기 위해, 반응 혼합물의 분취액(aliquot)을 회수하고 분취액을 물로 시험할 수 있다. 예를 들어, 가스의 발포 또는 유리를 유발하기 위해, 물이 반응 혼합물과 반응하는 경우, 비활성화 과정은 완료되지 않는다. 비활성화된 촉매는 물과 반응하지 않을 것이다.
비활성화가 발생한 후에, 비활성화제를 제거하여 비활성화된 촉매를 남길 수 있다. 비활성화된 촉매는 전형적으로 고체이며 따라서 비활성화제는, 예를 들어 여과 또는 증류에 의해 쉽게 제거된다.
반응식 1은 현재의 기술 및 본 발명의 바람직한 기공정을 요약한 것이다.
반응식 1
Figure 112018129258897-pct00007
단일 부위 촉매
본 발명의 비활성화 공정은 일반적으로 비활성화가 필요한 임의의 단일 부위 올레핀 중합 촉매, 특히 존재하는 조촉매가 Al을 포함하는 단일 부위 올레핀 중합 촉매에 적용될 수 있다. 이 공정은 지글러 나타 촉매 또는 필립스 촉매의 비활성화에 부적합하다. 이 공정은 이중 부위 촉매(dual site catalysts)를 비활성화하는데 사용될 수 있는데, 예를 들어 2개의 상이한 단일 부위 촉매를 동일한 지지체에 지지하여 만든 것 또는 2개의 단일 부위 촉매를 긴밀하게 혼합하여 만든 것이 있다.
본 발명의 촉매는 바람직하게는 추가로 하기 정의된 바와 같은 금속 착체(metal complex) 및 Al 조 촉매를 포함한다.
본 발명의 공정은 임의의 단일 부위 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매 상에서 수행될 수 있다. 바람직한 단일 부위 촉매는 주기율표(IUPAC 2007)의 제3족 내지 제10족의 전이 금속(M)을 포함하는 유기금속 화합물(C) 기반의 것들이다. 익히 공지된 기하 구속형 촉매(constrained geometry catalysts) 또는 비스사이클로펜타디에닐 유형 촉매(biscyclopentadienyl type catalysts)는 비활성화될 수 있다.
본 발명에 따른 용어 "유기금속 화합물(C)" (또는 용어 금속 착물)은 적어도 하나의 유기 (배위) 리간드를 가지며 단독으로 또는 조촉매와 함께 촉매 활성만을 나타내는 전이 금속의 임의의 메탈로센 또는 비메탈로센 화합물을 포함한다. 본 발명의 공정에서 비활성화된 전이 금속 화합물은 당업계에 익히 공지되어 있으며, 본 발명은 주기율표(IUPAC 2007)의 제3족 내지 제10족, 예를 들어 제3족 내지 제7족, 또는 제3족 내지 제6족, 예컨대 제4족 내지 제6족 금속 화합물을 포함한다.
유기금속 화합물(C)은 전형적으로 하기 화학식 I의 화합물을 갖는다:
Figure 112018129258897-pct00008
상기 화학식 I에서,
M은 주기율표(IUPAC 2007)의 제3족 내지 제10족의 전이 금속이며,
X는 각각 독립적으로 1가 음이온성 리간드, 예컨대 σ-리간드이고,
L은 각각 독립적으로 상기 전이 금속 M에 배위하는 유기 리간드이며,
R은 상기 유기 리간드(L)를 연결하는 브릿징기(bridging group)이며,
m은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2이며,
n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1이며,
q는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2이며,
m+q는 상기 전이 금속(M)의 원자가와 동일하다.
M은 바람직하게는 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 티타늄(Ti)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직한 정의에서, 각각의 유기 리간드(L)는 독립적으로 다음과 같다:
(a) 주기율표(IUPAC)의 제13족 내지 제16족으로부터의 추가의 치환체 및/또는 하나 이상의 헤테로고리 원자를 선택적으로 갖는 사이클로펜타디에닐의 치환된 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 또는 이중- 또는 다환식 유도체; 또는
(b) 주기율표의 제13족 내지 제16족 원자로 이루어진 비환형(acyclic) η1- 내지 η4- 또는 η6-리간드이며, 개방 사슬 리간드가 1 또는 2개, 바람직하게는 2개의 방향족 또는 비방향족 고리로 융합될 수 있고/있거나 추가의 치환체를 가질 수 있거나; 또는
(c) 방향족 또는 비-방향족 또는 부분적으로 포화된 고리 시스템으로부터 선택된 비치환된 또는 치환된 모노-(mono-), 바이-(bi-) 또는 다중환형(multicyclic) 고리 시스템으로 구성된 환형 η1- 내지 η4- 또는 η6-, 모노-, 바이- 또는 여러자리(multidentate) 리간드로서, 그러한 고리 시스템은 주기율표의 제15족 및 제16족으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 선택적으로 함유한다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 유기금속 화합물(C)은 상기 (a) 군에 속하는 적어도 하나의 유기 리간드(C), 바람직하게는 2개의 그러한 리간드를 갖는다. 그러한 유기금속 화합물은 메탈로센(metallocene)으로 불린다. 따라서 유기금속 화합물은 익히 공지된 "비스" 메탈로센 촉매 또는 기하 구속형 촉매일 수 있다.
보다 바람직하게는, 유기 리간드(L) 중 적어도 하나, 바람직하게는 유기 리간드(L) 둘 다는 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 테트라하이드로인데닐(tetrahydroindenyl) 또는 플루오레닐(fluorenyl)로 이루어진 군으로부터 선택되며 이는 독립적으로 치환된 또는 비치환될 수 있으며, 더 바람직하게는 Cp 또는 인데닐이다.
또한, 유기 리간드(L)가 치환되는 경우, 적어도 하나의 유기 리간드(L), 바람직하게는 유기 리간드(L) 둘 다가 C1 내지 C20 하이드로카빌 또는 실릴기(silyl groups)로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체를 포함하는 것이 바람직하며, 이는 제14족 내지 제16족으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 선택적으로 함유하고/하거나 할로겐 원자(들)로 선택적으로 치환된다. 제14족 내지 제16족으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 C1 내지 C20 하이드로카빌기는, 예를 들어, 알콕시기를 포함한다. 따라서, 헤테로원자는 기를 시작하거나 끝낼 수 있다.
본원에 사용되는 경우 용어 C1 내지 C20 하이드로카빌기는 C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐(alkynyl), C3 내지 C20 사이클로알킬, C3 내지 C20 사이클로알케닐, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴 또는 C7 내지 C20 아릴알킬기 또는 이들 기의 혼합물, 예컨대 알킬로 치환된 사이클로알킬을 포함한다.
또한, 리간드(L) 고리의 인접한 C-원자에 부착된 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 치환체는 또한, 함께 취하여, 고리에 융합된 추가의 모노 또는 다중환형 고리를 형성할 수 있다.
바람직한 치환체 기는 선형 또는 분지형(branched) C1 내지 C10 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, C5-6 사이클로알킬, -SC1-10알킬 또는 -OC1-10알킬기를 포함한다.
보다 바람직한 치환체 기는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, 또는 이소부틸, C5-6 사이클로알킬, -OR", -SR"로부터 선택되며, 여기서, R"는 C1 내지 C10 알킬기이다.
C6 내지 C20 아릴기는 보다 바람직하게는 상기 정의된 바와 같이 1 또는 2개의 C1 내지 C10 알킬기로 선택적으로 치환된 페닐기이다.
치환체 기가 존재하는 경우, 1 내지 7개의 치환체, 예컨대 1 내지 5개의 치환체가 존재할 수 있다. Cp 고리에 1 또는 2개의 치환체가 존재할 수 있다. 인데닐 고리 상에 인데닐 고리의 2, 4, 5, 및 6 위치 상에서와 같은 1 내지 4개의 치환체가 존재할 수 있다.
"σ-리간드"란, 본 발명 전반에 걸쳐 시그마 결합을 통해 전이 금속(M)에 결합된 기를 의미한다.
또한, 리간드 "X"는 바람직하게는 수소, 할로겐, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 알콕시, C2 내지20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 사이클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C6 내지 C20 아릴옥시, C7 내지 C20 아릴알킬, C7 내지 C20 아릴알케닐, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3 및 -NR"2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서, R"는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 사이클로알킬 또는 C6 내지 C20 아릴이다.
보다 바람직하게는 "X" 리간드는 할로겐, C1 내지 C6 알킬, C5 내지 C6 사이클로알킬, C1 내지 C6 알콕시, 페닐 및 벤질기로부터 선택된다.
브릿징기 R은 바람직하게는 R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-Si R'2-, -R'2Ge-로부터 선택될 수 있는 2가 브릿지일 수 있으며, 여기서 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬, C2-C10 사이클로알킬, 트리(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20 아릴알킬 및 C7-C20-알킬아릴이다.
더 바람직하게는, 브릿징기 R은 -R'2C-, -R'2Si-로부터 선택된 2가 브릿지이며, 여기서 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬, C2-C10 사이클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20 아릴알킬 및 C7-C20-알킬아릴이다. 바람직한 브릿징기는 디메틸실릴, 메틸렌 또는 에틸렌이다.
화학식 I의 유기 금속 화합물(C)의 또 다른 하위그룹은 비메탈로센으로 공지되어 있으며, 여기서, 상기 전이 금속(M), 바람직하게는 제4족 내지 제6족 전이 금속, 적합하게 Ti, Zr 또는 Hf는 사이클로펜타디에닐 리간드 이외의 배위 리간드를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "비메탈로센"은 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 이의 융합된 유도체가 없지만, 하나 이상의 비-사이클로펜타디에닐 η-, 또는 σ-, 모노-, 바이- 또는 여러자리 리간드를 갖는 화합물을 의미한다. 그러한 리간드는, 예를 들어, 상기 정의된 바와 같은 기(b) 및 (c)로부터 선택되며, 예를 들어, WO　01/70395, WO　97/10248, WO　99/41290, 및 WO　99/10353에 기재되어 있다.
그러나, 본 발명의 유기금속 화합물(C)은 상기 정의된 바와 같은 메탈로센이 바람직하다.
메탈로센은 다수의 특허에 기재되어 있다. 하기에는 단지 몇 가지 예가 열거되어 있다: EP　260　130, WO　97/28170, WO　98/46616, WO　98/49208, WO 98/040331, WO　99/12981, WO　99/19335, WO　98/56831, WO　00/34341, WO00/148034, EP　423　101, EP　537　130, WO2002/02576, WO2005/105863, WO 2006097497, WO2007/116034, WO2007/107448, WO2009/027075, WO2009/054832, WO 2012/001052, 및 EP 2532687, 이의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 또한, 메탈로센은 학술 및 과학 기사에 널리 기재되어 있다.
따라서, 본 발명의 보다 바람직한 착물은 화학식 II의 화합물이다:
Figure 112018129258897-pct00009
상기 화학식 II에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이며;
X는 시그마 리간드, 예컨대 할로겐, C1 내지 C6 알킬, C5 내지 C6 사이클로알킬, C1 내지 C6 알콕시, 페닐 및 벤질기이며;
L은 하나 이상의, 예컨대 1 내지 7개의 식 R5의 기로 선택적으로 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐 리간드이며;
R은 식 R'2C-, 또는 -R'2Si-의 2개의 L 리간드 사이의 브릿지이며, 여기서, R'는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬, C2-C10 사이클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20 아릴알킬 및 C7-C20-알킬아릴이며;
n은 0 또는 1이며;
R5는 각각 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, 또는 이소부틸, C5-6 사이클로알킬, -OR", -SR"로부터 선택되며, 여기서, R"는 C1 내지 C10 알킬기; 또는 인접한 탄소 원자에 결합된 2개의 R5 기는 함께 취하여 고리 자체가 하나 이상의 기 R5로 치환될 수 있는 고리를 형성할 수 있다.
단일-부위 촉매는 조촉매로도 불리는 활성화제와 함께 사용된다는 것을 인식할 것이다. 본 발명에 따라 비활성화된 촉매는 Al 함유 조촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 활성제는 금속 알킬 화합물, 특히 알루미늄 알킬 화합물이다. Al 조촉매는 당업계에 공지된 바와 같이 B 조촉매와 배합될 수 있다.
단일 부위 촉매와 함께 사용되는 특히 적합한 활성제는 알킬알루미늄 옥시 화합물(alkylaluminium oxy-compounds), 예컨대 메틸알룸옥산(methylalumoxane)(MAO), 테트라이소부틸알루미녹산(tetraisobutylalumoxane)(TIBAO) 또는 헥사이소부틸알루미녹산(hexaisobutylalumoxane)(HIBAO)이다.
비활성화될 촉매는 바람직하게는 Al 함유 조촉매와 조합된 본원에 정의된 바와 같은 착체를 포함할 것이다.
단일-부위 촉매는 균질(homogenous) 촉매 또는 불균질(heterogeneous) 촉매로서 사용될 수 있다. 현재 중합의 반응 매질 내에서 고체로 남아있는 불균질 촉매가 바람직하게 사용된다. 따라서 불균질 촉매는 고체이며 외부 지지 물질 상에 지지될 수 있다. 본 발명의 방법이 고체 촉매, 예를 들어 고체 미립자 상에서 수행되는 경우 바람직하다.
단일 부위 촉매와 함께 사용되는 외부 지지체는 바람직하게는 실리카, 알루미나 또는 알루미녹산이다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 단일 부위 촉매는 외부 지지체 물질, 예컨대 실리카 상에 담지된다.
또 다른 유형의 고체 (및 이에 따라 불균질 촉매) 촉매는, 예를 들어 WO2003/051934에 기재된 바와 같이, 외부 담체 물질이 촉매 제조에 사용되지 않는 에멀젼-고형화 방법에 의해 제조된다. 이 촉매는 고체, 바람직하게는 미립자이지만 외부 담체가 없는 촉매이다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 방법은 메탈로센 착물 및 Al 조촉매를 포함하는 촉매 상에서 수행되며, 상기 촉매는 고형 형태이지만 외부 담체가 없다.
그와 같은 촉매는,
(a) 분산된 액적을 형성하도록 용매에 분산된 촉매 착물(A) 및 조촉매(B)의 용액을 포함하는, 액체/액체 에멀젼 시스템이 형성되며;
(b) 상기 분산된 액적을 고형화함으로써 고체 입자가 형성되는 방법에 의해 수득될 수 있다.
따라서, 상기 방법은 상기 기재된 바와 같은 메탈로센 착물 및 조촉매를 얻는 단계; 용매에 분산된 촉매 성분의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하는 단계, 및 상기 분산된 액적을 고형화하여 고체 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 이들 방법의 전체 세부사항은 상기 WO2003/051934에서 찾을 수 있다.
본 발명은 이제 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 설명한다.
실시예
하기 실험에 사용된 촉매는 메탈로센 착물 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)Zr(IV)Cl2를 갖는 Albemarle ActivCat® 담체이다.
비교 실시예 1:
촉매를 비활성화 전에 오일(3.0 g; Primol 352 (CAS no 8042-47-5)를 갖는 오일 슬러리 중에서 10 wt%)과 혼합하였다. 오일/촉매 슬러리를 주위 온도 및 압력에서 용기 중에서 이소프로필 알콜(IPA)(2.0 g)과 접촉시켰다. 반응 혼합물은 즉시 발포하였고 반응 혼합물의 부피는 수분 내에 3-4배 증가하였다.
본 발명의 실시예 1
IPA 대신에 2.0 g의 아세톤으로 비교 실시예 1을 반복하였다. 아세톤으로 처리하면 최소 발포(minimal foaming)된다. 발명자들은 임의의 발포가 불순물, 예를 들어, 촉매 또는 공업용 등급의 아세톤에서 수분, IPA 또는 페놀의 잔여물로 인한 것임을 고려한다. 반응 부피는 IPA의 경우와 같이 현저하게 증가하지 않았다.
아세톤으로 처리한 후 잔류 활성은 반응 혼합물의 작은 부분을 회수하고 물(2.0 mL)과 접촉시킴으로써 시험하여 매 30분마다 모니터링하였다. 물과의 접촉시 2시간 후에 격렬한 반응이 관찰되지 않았다.
비교 실시예 2
상기 실험은 산업적 규모로 수행되었다. 0.8 kg의 건조 촉매를 불활성 조건하에 20 L 용기에 옮기고 진공 건조된 오일(7.2 kg)을 첨가하여 10 % 촉매 오일 슬러리를 제조하였다. 반응기 재킷 온도는 20 ℃로 설정되었다.
IPA의 첨가시, 과도한 발포가 관찰되었다. 원래 용기의 절반보다 작은 충전 수준은 뚜껑에 가깝게 증가했다. 과유동(overflow)을 방지하기 위해 IPA의 첨가 속도를 늦춰야했다. 용기 내의 포옴 수준(Foam level)은 압력 - 더 높은 압력(pressure - higher pressure), 더 낮은 충전 수준(lower fill level)에 의해 제어될 수 있다. IPA와 MAO의 반응에 의해 생성된 메탄에 의해 발포가 유발되었다고 인식된다.
5시간 후에, 700 ml IPA(IPA/Al = 1.8 mol/mol)가 첨가되었다. IPA 첨가 동안 반응기의 온도는 ~1 ℃ 증가되었다.
그 후 부동태화 반응(passivation reaction)의 진행은 40 ml의 오일 슬러리 샘플을 100 ml Schott 병으로 꺼내어 10 ml의 수돗물로 처리하였다. 격렬한 발포(vigorous foaming) 및 온도 상승의 경우, 오일 슬러리는 여전히 활성인 것으로 정의되었다.
제1 샘플은 24시간 후에 용기 바닥 밸브를 통해 취하였다. 샘플링 동안 혼합물이 발포되었다. 물과의 접촉시 발포와 함께 발열 반응이 관찰되었다.
다음 몇 시간에 걸쳐 IPA의 추가의 첨가는 훨씬 더 심한 발포를 초래하여 이것은 제어가 어려웠다.
IPA와의 접촉 33일 후에, 촉매 중의 IPA/Al의 몰/몰 비는 > 5이었으며, 여전히 촉매 오일 슬러리는 완전히 비활성화되지 않았다. 비활성화 동안 첨가된 IPA의 총량은 1900 ml였다.
본 발명의 실시예 2
10 wt% 촉매 오일 슬러리는 비교 실시예 2에서와 같이 제조하였다. 반응기 재킷 온도는 20 ℃로 설정하였다. 아세톤의 첨가는 50 ml 분획으로 개시되었다. 즉시, 발포가 적고 따라서 반응기(아세톤/Al = 2.2 mol/mol)에 70분 내에 800 ml 아세톤을 첨가할 수 있음이 관찰되었다.
아세톤 첨가 동안 반응기 내의 온도는 ~1 ℃ 증가했다. 촉매/오일/아세톤 혼합물을 3일 후에 첫번째 샘플링 전에 주말에 걸쳐 혼합하였다.
활성 시험(40 ml 샘플+10 ml 물)은 비교 실시예 2와 비교하여 안정하였다. 반응기 내의 혼합물의 부동태화를 계속하고, 630 ml 아세톤를 반응기에 첨가하였다. 따라서 첨가된 아세톤 총량은 1430 ml였다. 최종 아세톤/Al의 mol/mol 비율은 ~ 4였다. 비활성화는 완료된 것으로 간주되었다.
비활성화제를 제거하기 위해, 반응기 오일 순환 온도를 80 ℃로 증가시키고 용기 바닥 밸브를 통해 질소를 0.5 kg/h로 공급하였다. 가열은 밤새 계속하였다. 물로의 활성 검사는 아세톤의 제거 후에 수행되었으며 발열 또는 가스 형성이 관찰되지 않았다. 아세톤의 경우, 촉매 부동태화는 8일이 걸렸다.

Claims (22)

  1. 하나 이상의 단일 부위 촉매를 오프라인 비활성화시키는 방법으로서,
    상기 방법은, 상기 촉매를 비양성자성 저분자량 카보닐기 함유 유기 화합물 또는 비양성자성 저분자량 오르토에스테르 또는 비양성자성 저분자량 아세탈 화합물로부터 선택되는 비활성화제와 접촉시키는 단계를 포함하되,
    상기 비활성화제의 분자량은 750 g/mol 미만이고,
    상기 방법은, 상기 단일 부위 촉매가 중합 촉매로서 작용하지 않을 때 오프라인에서 수행되고
    상기 비활성화는, 상기 단일 부위 촉매와의 올레핀 중합 반응을 수행하는데 사용되는 반응기와는 별개의 용기에서 발생하는 것인, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단일 부위 촉매가 고체인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단일 부위 촉매는, 하나 이상의 유기 (배위) 리간드를 갖고 Al 함유 조촉매와 함께 촉매 활성을 나타내는 전이 금속의 메탈로센 또는 비-메탈로센 화합물인 것인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단일 부위 촉매는,
    (i) 하기 화학식 (I)의 메탈로센 착물; 및
    (ii) Al 함유 조촉매
    를 포함하는 것인, 방법:
    Figure 112021016473020-pct00010

    상기 화학식 (I)에서,
    M은 주기율표(IUPAC 2007)의 제3족 내지 제10족의 전이 금속(M)이며,
    X는 각각 독립적으로 1가 음이온성 리간드이고,
    L은 각각 독립적으로 상기 전이 금속 M에 배위하는 유기 리간드이며,
    R은 상기 유기 리간드(L)를 연결하는 브릿징기이며,
    m은 1, 2 또는 3이고,
    n은 0, 1 또는 2이며,
    q는 1, 2 또는 3이고,
    m+q는 상기 전이 금속(M)의 원자가와 동일하다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 비활성화제는 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 것인, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 비활성화제는 하기 화학식 (III)의 화합물 또는 하기 화학식 (IV)의 화합물인 것인, 방법:
    Figure 112021057415010-pct00011

    (상기 화학식 (III)에서,
    R10은 1 내지 12개 C 원자의 하이드로카빌기이며;
    R11은 H, 1 내지 12개 C 원자의 하이드로카빌기, 또는 OR12 기이거나, 또는
    R10과 R11은 이들이 부착된 C 원자와 함께, O 원자를 선택적으로 함유하는 3 내지 8개 고리 원자의 고리를 형성할 수 있으며,
    R12는 1 내지 12개 C 원자의 하이드로카빌기이다)
    Figure 112021057415010-pct00012

    (상기 화학식 (IV)에서,
    R10은 1 내지 12개 C 원자의 하이드로카빌기이며;
    R12는 1 내지 12개 C 원자의 하이드로카빌기이고,
    n은 2 또는 3이다)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 비활성화제는 하기 화학식 (V)의 화합물인 것인, 방법:
    Figure 112021016473020-pct00013

    상기 화학식 (V)에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-6 알킬기이거나; 또는 R1과 R2는 함께 취하여, 이들이 부착되어 있는 C 원자와 함께 5-8원 고리를 형성한다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 비활성화제가 케톤인 것인, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 외부 담체 상에 지지되거나, 또는 고체 형태이지만 외부 담체가 없는 것인, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 비활성화제가 액체 형태인 것인, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가, 상기 비활성화 공정이 시작되기 전에 오일 중 슬러리 형태인 것인, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 비활성화제가 연속적으로 첨가되는 것인, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 비활성화 방법이 1 내지 10일이 걸리는 것인, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이 공기 중에서 20℃ 내지 25℃에서 수행되는 것인, 방법.
  15. 제 3 항에 있어서,
    상기 촉매 중 상기 비활성화제 대 Al 이온의 몰 비가 적어도 3:1인 것인, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 비활성화제가 아세톤이며, 상기 촉매가 외부 담체 상에 지지되며, 상기 촉매가 Al 함유 조촉매를 포함하는 것인, 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 화학식 (II)의 착물을 포함하는 것인, 방법:
    Figure 112021057415010-pct00014

    상기 화학식 (II)에서,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf이며;
    X는 시그마 리간드이며;
    L은 하나 이상의 기 R5에 의해서 선택적으로 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐 리간드이며;
    R은 식 R'2C-, 또는 -R'2Si-의 2개의 L 리간드 사이의 브릿지이며, 여기서, R'는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬, C3-C10 사이클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20 아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이며;
    n은 0 또는 1이며;
    상기 R5는 각각 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, C5-6 사이클로알킬, -OR", -SR"로부터 선택되며, 여기서, R"는 C1 내지 C10 알킬기; 또는 인접한 탄소 원자에 결합된 2개의 R5 기는 함께 취하여 고리 자체가 하나 이상의 기 R5로 치환될 수 있는 고리를 형성할 수 있다.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
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