CN1418260A - 高产率气相沉积制备大型单壁化碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在气凝胶载有的金属催化剂上制备单壁化碳纳米管的改进的气相沉积方法。以催化剂的重量为基础，SWCNT的总产率经常为至少约100％，反应时间至少为约30分钟。

Description

高产率气相沉积制备大型 单壁化碳纳米管的方法
                   技术领域
本发明一般性地涉及一种气相沉积制备单壁化碳纳米管(nanotube)的方法，其中所述方法使用负载在载体上的金属催化剂。更具体地说，本发明涉及一种改进方法，其中与使用粉末状态载体的现有方法相比，所述载体含有气凝胶，例如Al2O3气凝胶或Al2O3/SiO2气凝胶。所述改进方法比现有方法获得的单壁化碳纳米管的产率高得多。
              缩写ASB              三仲丁氧基铝AFM              原子力显微镜(acac)2         二(乙酰基丙酮基)cm               厘米C                摄氏度CVD              化学蒸汽沉积EtOH             醇g                克kg               千克kV               千伏m                米ml               毫升MW               分子量MWCNT            多壁化碳纳米管nm               纳米psi              磅/平方英寸SEM                扫描电子显微镜SWCNT              单壁化碳纳米管sccm               标准立方厘米/分钟STP                标准温度和压力Tpa                太帕斯卡TGA                热重量分析仪TEM                透射式电子显微镜
                      发明背景
从lijima于1991年发现碳纳米管以来，它已是当今研究中最活跃研究材料之一。参见，lijima，Vol.354，Nature，pp.56-58(1991)。由于这种材料拥有的显著化学和物理性质及其在许多不同领域中的潜在应用，因此这种积极研究不是非常令人惊讶。
例如，根据石墨烯(graphene)的同心壁的数量和石墨烯卷成圆柱体的方式，碳纳米管可以如金属一样导电或者可以半导电。参见，Dresselhaus等，Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes，Academic Press，San Diego(1996)。
而且，试验显示，单个碳纳米管可以起量子线的作用并且甚至可以制成室温晶体管。参见，Tans等，Vol.386，Nature，pp.474-477(1997)vis-a-vis quantum wires和Tans等，Vol.393，Nature，pp.49-52(1998)vis-a-vis transistors。
此外，已显示碳纳米管具有优异的机械性能和化学稳定性。通过AFM试验测定碳纳米管的杨氏模量和对热振动的测量显示分别具有值1.3Tpa和1.8Tpa，它们比任何其它已知材料的值都高。参见，Wong等Vol.277，Science，pp.1971-1975(1997)vis-a-vis AFM和Treacy等，Vol.381，Nature，pp.678-680(1996)vis-a-visthermal vibrations。
因此，由于具有化学稳定性、优异机械性能、类金属的发射(ballistic)输运性能、和因不同螺旋性的电子性能的富变异性，使得碳纳米管成为高强度复合材料和分子电子学中互联和功能器件的理想候选材料。
尽管碳纳米管具有许多独特和技术上重要的性能，但是缺少生产足够量材料的方法不仅限制了基本性能的研究，而且限制了更实用的开发。发现低成本、高产率地制备SWCNT的方法的确解决了该领域过去面临的一个最大问题并且打开了各种应用的机会。
目前，碳纳米管是通过3个不同技术合成的：(1)在两个石墨电极之间电弧放电，(2)通过催化分解烃或CO的CVD，和(3)激光蒸发碳靶。就CVD而言，参见Synder等的国际公开号WO89/07163；Tennent等的US 4,663,230(1987年授权)；M.Terrones等，Nature 388，52-55(1997)；Z.F.Ren等，Science 282，1105-1107(1998)；J.Kong、A.Cassell和H.Dai，Chemical Physics Letters 292，4-6(1998)；J.H.Hafner等，Chemical Physics Letters 296，195-202(1998)；E.Flahaut等，Chemical Physics Letters 300，236-242(1999)；S.S.Fan等，Science 283，512-514(1999)；H.J.Dai等，Chemical Physics Letters 260，471-475(1996)；H.M.Cheng等，Applied Physics Letters 72，3282-3284(1998)；和A.M.Cassell、J.A.Raymakers、J.Kong和H.J.Dai，Journal of PhysicalChemistry B 103，6484-6492(1999)。
激光法和电弧法都获得高质量的SWCNT。然而，这两种技术遇到的问题是难以将纳米管材料的生产率从实验室规模增加到工业规模。
另一方面，以公开的报道为基础，CVD法清楚地呈现大规模生产纳米管材料的最佳前景。该方法已在1980年(Tennent等的US4,663,230(1987年授权)和M.S.Dresselhaus、G.Dresselhaus、K.Sugihara、I.L.Spain和H.A.Goldberg在Graphite Fibers andFilaments.M.Cardona等编辑，Springer Series in MaterialsScience 5 Springer-Verlag，New York(1988)vol.5)中报道以比激光法和电弧法产率高且规模大地制备各种碳材料如碳纤维和多壁化碳纳米管。
最近在1990年，报道了通过CVD(一氧化碳或甲烷)制备SWCNT并报道了通过CVD(苯或乙烯)的与大量MWCNT制备混合的SWCNT制备。就一氧化碳CVD而言，参见，H.J.Dai等，Chemical Physics Letters260，471-475(1996)和P.Nikolaev等，Chemical Physics Letters313，91(1999)。就甲烷CVD而言，参见，A.M.Cassell、J.A.Raymakers、J.Kong和H.J.Dai，″Large Scale CVD Synthesis ofSingle-Walled Carbon Nanotubes″，Journal ofPhysical ChemistryB103，6484-6492(1999)和E.Flahaut等，Chemical PhysicsLetters 300，236-242(1999)。就苯CVD而言，参见，H.M.Cheng等，Applied Physics Letters 72，3282-3284(1998)。就乙烯CVD而言，参见J.H.Hafner等，Chemical Physics Letters 296，195-202(1998)。因此，尽管乙烯的报道和苯的报道各自涉及SWCNT，但是它们的缺陷是它们总是与大量MWCNT混合。
在这些报道的CVD法中，仅甲烷CVD法报道生产高纯度和高质量的SWCNT材料。然而，报道的甲烷CVD法的产率低，迄今为止最好结果是总产率为40％(以反应时间为10-45分钟的催化剂的量为基础)，其中催化剂负载到Al2O3粉末或Al2O3/SiO2粉末上并且催化剂/载体的表面积为约100m2/g。参见，Cassell等，同上。
因此，一种以非常高产率(例如反应时间为约30分钟时至少约100％)提供高质量SWCNT的CVD方法将是理想的。
                     发明概述和目的
因此，本发明提供了使用负载到气凝胶，例如在Al2O3气凝胶和/或Al2O3/SiO2气凝胶上的金属催化剂的气相方法。用于本发明的催化剂/载体是通过溶剂-凝胶合成，接着通过选自超临界干燥、冷冻干燥及其组合的干燥步骤除去液体溶剂来制备的，其中优选超临界干燥。本方法在催化剂/载体上气相沉积含碳化合物。该化合物应具有28或更低的分子量，并且如果该化合物具有更高的分子量，那么该化合物应与H2混合。气相沉积在足够的时间内提供足够的热量，以便在气凝胶负载的催化剂上生产SWCNT。然后，如果需要的话，这些SWCNT可以从气凝胶所载的催化剂除去。典型地，以催化剂的重量为基础，这些SWCNT可以例如约100％或更大的高产率生产。
因此，本发明的目的是在一优选实施方式中，以迄今为止不能获得的高产率获得SWCNT。该产率远高于现有CVD法的，以催化剂的重量为基础，所述现有CVD法的最好产率为约40％。
因此，其优点是本发现提供了一种以大规模，例如工业规模，低成本地制备SWCNT材料的方法。
本发明的一些目的和优点已叙述，当将说明书和实验室实施例和下面所述的附图结合时，其它目的将显而易见。
                     附图简述
图1是显示按照本方法制备的(a)制备和(b)在空气中纯化SWCNT材料的典型TGA产率曲线图。
图2是显示对于本方法制备SWCNT材料在900℃下用1158sccm的甲烷流时重量增加与反应时间的关系图。
图3a和3b分别是通过显示在Al2O3气凝胶所载的Fe/Mo催化剂上由本方法制备的SWCNT样品的(a)SEM图像(b)TEM图像的显微镜拍摄的照片。样品是在约900℃、甲烷流下制备的。流速为1158sccm。反应时间为30分钟。
                       发明详述
本发明使用新型气相方法提供单壁化碳纳米管，所述方法中在沉积含碳化合物时使用特定催化剂/载体。在一优选实施方式中，与使用粉末载体的现有方法相比，本发明在单壁化碳纳米管产率方面出人意料的增加。
术语“单壁化碳纳米管”意思是本领域公知的。而且，就本方法而言，不打算排除同时可以生产少量，例如＜1％的多壁化碳纳米管。
合适的含碳化合物可以是在STP下为蒸汽的或者可以是在反应条件下可以转变成蒸汽的化合物。优选，该化合物是分子量为28或更低的。例子有CO、CH4、及其组合。如果该化合物的分子量大于28，例如苯(MW＝78)或乙烯(MW＝30)，那么该化合物应与H2混合，例如H2体积占50％。
为了实施高产率为约100％或更高的优选实施方式，应使用足够流速的含碳化合物，并且可以为从约900sccm至约1300sccm。
足够的时间可以是约0.25小时至约7小时。足够的温度可以是约750℃至约1000℃。产率可以是约200％，约300％，或更高。
合适的催化剂是制备纳米管领域中已知的任何金属催化剂。优选的金属催化剂可以是Fe/Mo、Fe/Pt及其组合。合适的载体是该术语本领域中意指常通过干燥制备的用于以空气作为分散剂凝胶的任何气凝胶。气凝胶载体可以是通过已知方法转变成气凝胶的粉末化载体。正如下面详细讨论的，干燥可以是超临界干燥或者可以是冷冻干燥，但是不打算包括导致干凝胶的干燥。一种优选的气凝胶载体可以是Al2O3气凝胶载体、Al2O3/SiO2气凝胶载体及其组合。
如图1所示，SWCNT材料的产率是通过在流动空气下在TGA中通过对制备的SWCNT材料加热测定的。SWCNT材料的总产率，是通过300℃和700℃之间的重量损失除以700℃下的重量剩余计算的，所述产率以％重量增加示于纵轴上，温度示于横轴上，其中所述SWCNT材料在空气中燃烧，700℃下的重量剩余假定为催化剂和载体材料的重量。
还研究了本方法制备的材料的纯化。由于本方法中制备的气凝胶载体的高非晶性，从SWCNT材料除去催化剂和载体变得相当容易。可以通过在稀HF酸中搅拌、在另一稀酸(例如HNO3)中回流，或者在稀碱如NaOH溶液中回流来将载体除去。图1显示了材料在2.6MHNO3中回流约4小时，接着过滤的TGA结果。
如图2所示，就约900℃下约60分钟的典型生长时间而言，使用催化剂/载体的平均产率为约200％。发现生长约6.5小时时最大产率(重量增加)为约600％。本方法显示产率明显好于前面由A.M.Cassell、J.A.Raymakers、J.Kong、H.J.Dai，Journal of PhysicalChemistry B 103，6484-6492(1999)Kong、Cassell和Dai，ChemicalPhysics Letters 292，4-6(1998)报道的值。
正如图3a和3b所示的，制备的SWCNT的质量以SEM成像和TEM成像表征。
更具体地说，如图3a所述，制备的SWCNT材料的SEM图像显示了缠绕网装网络的非常清楚的纤维。纤维的直径显示为约10-约20纳米。提到的是SEM图像是刚生长后材料的，在成像之前没有进行纯化。
而且，如图3b所述，SWCNT材料的TEM图像显示在SEM图像中观察到的纤维实际上是成束的单壁化碳纳米管。从高分辨率TEM图像测定的纳米管的直径是约0.9-约2.7nm。
SEM和TEM图像都显示SWCNT材料具有与激光法(参见，A.Thess等，Science 273，483-487(1996)和T.Guo、P.Nikolaev、A.Thess、D.T.Colbert和R.E.Smalley，Chemical Physics Letters243，49-54(1995))和电弧法(参见，M.Wang、X.L.Zhao、M.Ohkohchi和Y.Ando，Fullerene Science & Technology 4，1027-1039(1996)和C.Journet等，Nature 388，756-758(1997))中制备的高质量单壁化碳纳米管相似的特性。
SEM图像仅显示纳米管，而未显示无定形碳外层(overcoat)的事实说明，催化剂/载体表面基本上完全被纳米管材料覆盖。然而在TEM图像中，例如就重量增加，即产率，高于约300％的样品而言，观察到无定形碳外层，这可以在SWCNT生产过程中除去和/或在生产SWCNT之后除去。
而且，本方法反映了湿凝胶的干燥方法(如下面实验室实施例中所讨论的)是制备在气凝胶载体上的高性能催化剂(如本方法所用的)的必须步骤。干燥可以通过超临界干燥，例如通过CO2超临界干燥，或者通过乙醇超临界干燥进行，或者可以通过冷冻干燥，例如通过使用水的冷冻干燥进行，及其组合。
然而，不打算包括导致干凝胶的干燥。Fricke，Aerogels，Springer-Verlag，Berlin，Heidelberg，New York，Tokyo(1986)和N.Husing，U.Schubert，Angew.Chem.Int.Ed.37，22-45(1998)讨论了仅在环境条件(即约STP)下蒸发液体溶剂将使凝胶收缩，这是由于在凝胶的孔内来自液体/气体界面的表面张力的强力作用使多孔结构崩溃，并且该收缩将显著地减少干燥材料的总表面积和孔体积，通常将该干燥材料称之为干凝胶。
另一方面，在温度远大于STP并且压力远大于STP下进行的超临界干燥过程中，湿凝胶中的液体溶剂进入超临界状态，例如在二氧化碳覆盖层(blanket)下。因此，在干燥过程中在孔内基本上没有液体/气体界面。因此在最终干催化剂/气凝胶中基本上保持了湿凝胶中的最初多孔结构。
同样，越来越多的纳米管在气凝胶负载的催化剂的表面上生长，含碳化合物，即下面实施例中的甲烷或一氧化碳，更难分散到催化剂/载体上。而且，由于正如上面图3a和3b讨论中提到的，在更长生长时间下在纳米管上观察到无定形碳沉积，该碳覆盖层进一步降低了含碳化合物扩散到催化剂/载体的速度。该覆盖层解释了图2中所示为什么生长速度随时间降低的原因。
总之，发现了一种使用可用于气相沉积法的催化剂/载体形式制备单壁化碳纳米管的新方法，优选以比通过现有方法可获得的大的产率。与载在Al2O3粉末上的类似催化剂相比，该产率提高的系数通常为至少2.5，并且经常为5。
                    实验室实施例材料
用于实验室实施例中的所有材料都是从不同供应商够得的研究级材料。
三仲丁氧基铝(下面缩写为ASB)、Fe2(SO4)3.4H2O和二(乙酰基丙酮基)二氧代钼(下面缩写为MoO2(acac)2)购自Sigma/AldrichChemicals。
试剂级硝酸、氢氧化铵和乙醇购自VWR Scientific Products。
高纯度甲醇、二氧化碳和氢由National Welders Inc供应。实施例I催化剂/载体制备
催化剂/载体是使用D.J.Suh和J.T.Park，Chemistry ofMaterials 9，1903-1905(1997)中报道的溶剂-凝胶技术并随后使用超临界干燥制备的。任选一些样品通过冷冻干燥来干燥。
在一常规试验中，在圆底烧瓶中于回流条件下将23g ASB溶于200ml作为液体溶剂的乙醇中。然后，将0.1ml浓HNO3，用1ml水和50ml乙醇稀释，加入该混合物中。
将所得物回流2小时，直到形成澄清溶液，接着向该混合物中加入1.38g Fe2(SO4)3.4H2O和0.38g MoO2(acac)2。Fe和Mo的量经过选择以便Mo∶Fe∶Al的摩尔比＝0.16∶1∶16。回流2个多小时之后，将混合物冷却至室温，然后将5ml浓NH4OH，用5ml水稀释，在剧烈搅拌下加入到混合物中，以便促使溶解的金属盐形成纳米级氢氧化物颗粒并附着在气凝胶上。几分钟内形成凝胶。
所得物静置老化约10小时，之后在以下条件下进行超临界干燥步骤。
首先，将催化剂/载体湿凝胶密封在一高压容器中，然后将其冷却至约0℃并在约830psi(约59.4kg/cm2)下用液体CO2压至充满容器。进行溶剂交换步骤，以便通过用液体CO2冲洗容器一段时间使凝胶中的乙醇液体溶剂与液体CO2交换。
然后，将容器加热至约50℃-约200℃，在CO2的临界温度(31℃)之上，并且压力保持在约1500psi-2500psi(约106.4kg/cm2-176.8kg/cm2)，它在CO2的临界压力(1050psi，74.8kg/cm2)之上。将该***在这些条件下保持一段时间，之后在温度保持不变下将压力慢慢降低。
最后，将温度降低至室温。然后，将气凝胶载体上的每个催化剂(以金属氢氧化物形式)于500℃下煅烧30分钟，从而转变为金属氧化物形式。然后在用于SWCNT生长之前，通过在H2、900℃下还原30分钟将其转变为金属形式。这阶段的压力为约830psi(约59.4kg/cm2)。通过这种方式制备的每一催化剂/载体是在高度多孔、非常细、自由流动的气凝胶上载有的催化剂，气凝胶的表面积为约500m2/g-约600m2/g。
或者，不用CO2，用乙醇对一些样品进行超临界干燥或者如下通过冷冻干燥来干燥。
乙醇超临界干燥：使用100ml的高压和高温容器。将至少35ml的湿凝胶加入到容器中。在加热之前，使用N2冲洗该***以驱走空气。然后将整个***密封并开始加热。温度到达260℃之后，将***在该温度下保持30分钟，之后慢慢释放EtOH。释放观察花费约15分钟。然后，将该***慢慢冷却并取出气凝胶负载的催化剂。这样的纳米管的产率与用CO2干燥的相似。
冷冻干燥：通过溶剂交换将湿凝胶中的乙醇用水替换。然后，用液氮将样品冷冻并放入冷冻干燥机(Freezone Plus 6，Labconco，Kansas City，Missouri，United States of America)中。花费几天将样品完全干燥并且其产率低于用CO2干燥的。SWCNT生长
SWCNT是在由管炉和气流控制装置组成的简单气相沉积设备中制成的。在典型生长试验中，将约50mg的催化剂/载体样品放入石英管内的氧化铝舟中。在Ar流下以100sccm的流速将每一样品分别加热至反应温度，然后，将Ar转变为H2(约100sccm流速)持续30分钟，之后转变为甲烷流(约1000sccm)持续30分钟。在约800℃、约850℃、约900℃和约950℃的每一温度下对每一样品加热。
将反应进行所需时间，之后观掉甲烷流并打开Ar流并将温度降低至室温。然后将每一所得物称重并进行表征。
表征
使用TEM成像和SEM成像对SWCNT样品进行充分的表征。
在Philip CM-12显微镜上在100kV下操作进行TEM成像。通过将约1mg材料的10ml甲醇超声10分钟并在干净碳格上干燥几滴悬浮液来制备TEM成像用的样品。
在Hitachi S-4700显微镜上用4kV的电子束能量通过将生长后的材料放置在导电碳带上进行SEM成像。
相对催化剂的SWCNT材料的产率是在热重量分析仪(SDT 2960型，购自TA Instruments)上在流动空气、5℃/分钟的加热速度下测定的。如图1所述，通过TGA测定的观察产率为100.2％。
实施例II
基本上重复实施例I的步骤，只是在SWCNT生长过程中，甲醇流的时间是约60分钟(而不是约30分钟)并且温度是约900℃(而不是约800℃、约850℃、约900℃和约950℃的不同温度)，流速是约1158sccm(而不是约1000sccm)。通过TGA测定的产率是约200％。
实施例III(对比)
催化剂/载体也是由相同Al2O3湿凝胶制成的，只是干燥不同，从而制得干凝胶。在约900℃甲烷流动约60分钟下气凝胶载有的催化剂显示高纯度SWCNT的产率为约200％，如实施例I报道的。另一方面，干凝胶载有的催化剂在相同条件下显示重量增加＜5％。
实施例IV
如载在Al2O3气凝胶上的Fe/Mo催化剂，重复其步骤，只是此时将Fe/Mo催化剂负载到通过相似方法制备的SiO2气凝胶上。
在相同条件(约900℃下甲烷流动约60分钟)下SiO2气凝胶上的催化剂的重量增加为约10％。因此，显而易见，尽管SiO2气凝胶载体起作用(即约10％)，但是本发明方法优选使用Al2O3气凝胶或Al2O3/SiO2气凝胶载体，以获得进一步优异的提高(即重量增加为约100％或更大)。
实施例V
基本上重复实施例I的步骤，只是此时用CO代替CH4。同样，CO流的温度为约850℃，CO流速为约1200sccm持续约200分钟。结果是产率为约150％。
实施例VI
基本上重复实施例工的步骤，只是此时用Al2O3/SiO2作为气凝胶载体，代替Al2O3作气凝胶载体。获得基本上相同的结果，只是存在更无定形的碳。
实施例VII(对比)
据信，实施例VI中产生的更无定形碳，这是由于作为对比，Al2O3/SiO2气凝胶(没有任何金属催化剂)用甲烷在900℃下试验30分钟并且这样将甲烷转变成了无定形碳。
应理解的是，可以在不背离本发明范围的情况下对本发明的各种细节进行改变。而且，前面的说明书仅仅是为了描述的目的，并不是为了限制的目的，本发明是通过权利要求书定义的。

Claims (18)

1、一种制备单壁化纳米管的方法，包括：在气相条件下将含碳化合物沉积到含金属催化剂和气凝胶载体的负载催化剂上，同时在足够在气凝胶负载的催化剂上形成单壁化碳纳米管的温度和时间的反应条件下加热。
2、权利要求1的方法，其中所述含碳化合物的分子量为28或更低。
3、权利要求2的方法，其中所述含碳化合物选自甲烷、一氧化碳及其组合。
4、权利要求1的方法，其中所述含碳化合物的分子量大于28并且该化合物与氢混合。
5、权利要求4的方法，其中所述含碳化合物选自乙烯、苯及其组合。
6、权利要求1的方法，其中所述金属催化剂选自Fe/Mo、Fe/Pt及其组合。
7、权利要求1的方法，其中所述气凝胶载体选自Al2O3气凝胶载体、Al2O3/SiO2气凝胶载体及其组合。
8、权利要求1的方法，其中所述沉积是在足够流速的含碳化合物、足够时间下足够加热的条件下进行以获得以催化剂的重量为基础至少约100％的产率。
9、权利要求8的方法，其中所述足够流速是约900sccm-约1300sccm。
10、权利要求1的方法，其中所述气凝胶负载的催化剂具有约500m2/g-约600m2/g的表面积。
11、权利要求1的方法，其中所述气凝胶负载的催化剂通过选自超临界干燥、冷冻干燥及其组合的干燥来干燥。
12、权利要求11的方法，其中所述超临界干燥选自CO2超临界干燥、乙醇超临界干燥及其组合。
13、权利要求11的方法，其中所述冷冻干燥是使用水冷冻干燥。
14、权利要求1的方法，其中所述足够加热提供约750℃-约1000℃的温度。
15、权利要求1的方法，其中所述足够时间是至少约0.25小时。
16、权利要求1的方法，其中所述产率是至少约100％。
17、权利要求1的方法，还包括将单壁化碳纳米管与气凝胶负载的催化剂相分离。
18、一种制备单壁化碳纳米管的方法，包括在气相条件下将含碳化合物沉积到含金属催化剂和气凝胶载体的负载催化剂上，其中含碳化合物选自甲烷、一氧化碳及其组合，金属催化剂选自Fe/Mo、Fe/Pt及其组合，气凝胶载体选自Al2O3气凝胶载体、Al2O3/SiO2气凝胶载体及其组合，气凝胶负载的催化剂通过选自超临界干燥、冷冻干燥及其组合的干燥来干燥，并且所述沉积是在足够流速的含碳化合物、足够时间下足够加热下进行的以获得以催化剂重量为基础至少约100％的产率。
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