JP5055520B2

JP5055520B2 - 多孔質構造体及びその製造方法

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Publication number: JP5055520B2
Application number: JP2006048135A
Authority: JP
Inventors: 利彦尾崎; 渡利　　広司; 道博淺井
Original assignee: NGK Insulators Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: NGK Insulators Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2006-02-24
Filing date: 2006-02-24
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2026-02-24
Also published as: JP2007223856A

Description

本発明は、多孔質構造体及びその製造方法に関する。

近年、内燃機関、ボイラー等の排気ガス中の微粒子や有害物質は、環境への影響を考慮して排気ガス中から除去する必要性が高まりつつあり、各種排ガス浄化技術が提案されている。例えば、自動車の排気系には、酸化触媒、三元触媒、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元型触媒等が配置され、主として貴金属の触媒作用によって排ガス中のＮＯ_Ｘ、ＨＣ、ＣＯ等の有害成分を浄化している。特に、酸化触媒としては、例えば、アルミナやシリカ等の担体に酸化活性の高いＰｔを担持したものが知られている。

従来、アルミナやシリカの多孔質担体に白金等の触媒成分を担持させる場合、通常、アルミナやシリカの多孔質担体を触媒成分を含有する溶液、例えば、触媒成分の塩の溶液に浸漬し、乾燥し、必要により焼成する方法が採用されている。

最近では、多孔質担体として、アルミナ系エアロゲルが好適に用いられている。このようなアルミナ系エアロゲルを製造する方法としては、例えば、アルミニウムアルコキシド等から加水分解して得られた湿潤なアルミナ系ゲル（ウエットゲル）を有機溶媒で満たし、超臨界条件下で乾燥する方法（超臨界乾燥）が提案されており、この方法で得られたエアロゲルは、高表面積、高気孔率及び高耐熱性を有することが知られている。

しかしながら、アルコキシドの加水分解とゲル化等の方法により作製されたウエットゲルの場合、水やアルコール等との混合物の液相を有するウエットゲルである。乾燥時の収縮による構造破壊を超臨界乾燥法で回避させるため、前記ウエットゲルを超臨界乾燥する前段階として、まず、ウエットゲルの液相中の水等をアルコールで置換することが必要不可欠であるが、その製造工程や設備に大幅なコストを要し、また可燃性・毒性等の安全性に問題があった。

また、現在使用されているエアロゲルは、耐液体性に劣り、水等の液体にエアロゲルを浸した瞬間に構造破壊してしまうため、従来の金属イオンを含む水溶液による含浸法で金属担持を行うことが不可能であるため、また使用用途も大幅に限定されてしまうという問題点があった。

更に、超臨界乾燥法は、臨界点以上の高温・高圧プロセスのため、高エネルギー消費型の製造方法であり、高製造コストに繋がると同時に、製造プロセス上安全性の問題も誘発する。また高エネルギー消費型プロセスであるがために二酸化炭素の排出も顕著となり、地球温暖化防止に向けた京都議定書の精神にも反するという問題点があった。

本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高表面積、高気孔率及び高耐熱性を有するだけでなく、耐液体性であり、且つ液体との接触で構造破壊を起こさない多孔質構造体を得ることができるとともに、安全性やコストの削減に寄与することができる多孔質構造体及びその製造方法を提供することにある。

上述の目的を達成するため、本発明は、以下の多孔質構造体及びその製造方法を提供するものである。

［１］シリカが全質量ベースで２．５〜１０質量％添加されたシリカ−アルミナ系化合物で、アルミニウムアルコキシドから得られたベーマイトゾルに、シリコンアルコキシドを加えた水系でのゲル化反応によりゲル化物を作製し、前記ゲル化物を凍結乾燥した後、多孔質構造体を得る多孔質構造体の製造方法であって、前記ゲル化物から前記多孔質構造体を得る工程のいずれの段階にも触媒物質の担持工程および溶媒置換工程および超臨界乾燥工程を含まないことを特徴とする多孔質構造体の製造方法。

［２］前記ゲル化物を、トラップ部冷却温度が−８０℃以下、且つ乾燥完了時の真空度が１０Ｐａ以下で凍結乾燥する［１］に記載の多孔質構造体の製造方法。

［３］［１］又は［２］に記載の方法によって製造された多孔質構造体であって、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ ^３以下で、且つ主な結晶相がγ−Ａｌ _２Ｏ _３結晶相から構成された多孔質構造体。

［４］耐液体性であり、且つ液体との接触で構造破壊が起きない［３］に記載の多孔質構造体。

［５］液体に浸した後に乾燥しても、細孔容積の変化率が液濡前の±３０％以内である［３］又は［４］に記載の多孔質構造体。

［６］液体に浸した後に乾燥しても、液濡前と変化率が±２０％以内の水蒸気吸着等温線を示す［３］〜［５］のいずれかに記載の多孔質構造体。

［７］液体に浸した後に乾燥しても、液濡前と極大ピーク位置の変化が±１ｎｍ以内の細孔分布曲線を示す［３］〜［６］のいずれかに記載の多孔質構造体。
［８］１１００℃以下の仮焼時における前記多孔質構造体の結晶相が、γ−Ａｌ _２Ｏ _３結晶相であり、且つ１２００℃の仮焼時における前記多孔質構造体の結晶相が、γ−Ａｌ _２Ｏ _３結晶相又はθ−Ａｌ _２Ｏ _３結晶相のいずれかである請求項［３］〜［７］のいずれかに記載の多孔質構造体。

本発明の多孔質構造体及びその製造方法は、高表面積、高気孔率及び高耐熱性を有するだけでなく、耐液体性であり、且つ液体との接触で構造破壊を起こさない多孔質構造体を得ることができるとともに、安全性やコストの削減に寄与することができる。

以下、本発明の多孔質構造体及びその製造方法について詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明に係る多孔質構造体の主な特徴は、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３以下で、且つ主な結晶相がγ−Ａｌ_２Ｏ_３結晶相から構成されたものである。

このとき、本発明の多孔質構造体は、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは、０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ^３である。これは、かさ密度が０．０２ｇ／ｃｍ^３未満である場合、構造的にもろくなり、機械的強度が低下するからである。一方、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３を超過する場合、エアロゲルレベルの多孔質性あるいは気孔率が確保されず、高温下でのシンタリングによりかさ密度が増大しやすいからである。

本発明の多孔質構造体は、主な結晶相がγ−Ａｌ_２Ｏ_３結晶相であるクリオゲルから構成されたものであることが好ましい。これにより、本発明の多孔質構造体は、多孔体のかさ密度をエアロゲルレベルの０．１ｇ／ｃｍ^３以下に抑え、粒子成長の原因であるネックの数を減らすことができるからである。その結果、γ−Ａｌ_２Ｏ_３結晶相が１０００℃付近でα−Ａｌ_２Ｏ_３に転移することを抑制することができるため、耐熱性及び高温時（例えば、１０００℃以上）における熱安定性を確保することができる。尚、クリオゲルは、耐液体性であるとともに、液体との接触で構造破壊を起こすことなく、液体に浸した後に乾燥しても、液浸前の特性（例えば、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、平均細孔径等）とほぼ不変的であるものである（耐液再現性に優れている）。

更に、本発明の多孔質構造体は、液体に浸した後に乾燥しても、液濡前と変化率が±３０％（より好ましくは、±２５％）以内の細孔容積を示すことが好ましい。これにより、本発明の多孔質構造体は、反応系内に存在する液体による細孔容積変化を最小限にくい止めることができる。

本発明の多孔質構造体は、液体に浸した後に乾燥しても、液濡前と変化率が±２０％（より好ましくは、±１５％）以内の水蒸気吸着等温線を示すことが好ましい。これは、触媒反応系に存在する水による構造変化を最小限にくい止めることができるからである。

本発明の多孔質構造体は、液体に浸した後に乾燥しても、液濡前と極大ピーク位置の変化が±１ｎｍ（より好ましくは、±０．８ｎｍ）以内の細孔分布曲線を示すことが好ましい。これは、反応系中に存在する液体による細孔分布の変化を最小限にくい止めることができるからである。

次に、本発明の多孔質構造体の製造方法は、シリカが全質量ベースで２．５〜１０質量％添加されたシリカ−アルミナ系化合物で、アルミニウムアルコキシドから得られたベーマイトゾルに、シリコンアルコキシドを加えた水系でのゲル化反応によりゲル化物を作製し、前記ゲル化物を凍結乾燥した後、多孔質構造体を得るものであって、前記ゲル化物から前記多孔質構造体を得る工程のいずれの段階にも触媒物質の担持工程および溶媒置換工程および超臨界乾燥工程を含まないことを特徴とするものである。

このとき、本発明の多孔質構造体の製造方法の主な特徴は、アルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）の出発原料であるアルミニウムアルコキシドから得られたベーマイトゾルに、シリカ（ＳｉＯ_２）の出発原料であるシリコンアルコキシドを添加することにある。シリカの添加量は、多孔質構造体の全質量ベースで２．５〜１０質量％、より好ましくは、２．５〜５質量％である。

これは、シリカの添加量が２．５質量％未満である場合、シリカの添加効果が現れないためである。一方、シリカの添加量が５質量％を超過する場合、アルミナよりもシリカの特徴が顕著になって、高温耐熱特性が低下するからである。

尚、本発明で用いるアルミナの出発原料であるアルミニウムアルコキシドは、特に限定されないが、例えば、アルミニウムトリブトキシド：ＡＳＢ（Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）_３）またはアルミニウムトリプロポキシド：ＡＩＰ（Ａｌ（ｉｓｏ−Ｐｒｏ）_３）を好適に用いることができる。また、本発明で用いるシリカの出発原料であるシリコンアルコキシドは、特に限定されないが、例えば、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を好適に用いることができる。

また、本発明の多孔質構造体の製造方法は、ゲル化物を、トラップ部冷却温度が−８０℃以下、且つ真空度が１０Ｐａ以下で凍結乾燥することが重要である。これは、トラップ部冷却温度が−８０℃を超過する場合、湿潤ゲルの凍結乾燥が不完全となり、乾燥収縮による微構造の破壊が発生するためである。また、真空度は、真空に近ければ近いほど良いが、乾燥完了時の真空度が１０Ｐａを超過すると、凍結乾燥が完了しておらず、乾燥収縮による微構造の破壊が発生してしまう。

更に詳細には、上記凍結乾燥は、初めに、ゲル化物（ウエットゲル）を、−８０℃以下で冷却し、ゲル化物（ウエットゲル）の凍結を確認した後、真空に引き、トラップ部冷却温度を−８０℃以下にて、１〜３日程度保持することが好ましい。このとき、上記保持時間は、対象となるゲル化物（ウエットゲル）の大きさ、密度や形状によって様々であるが、少なくとも真空度が１０Ｐａ以下になる保持時間が望ましい。また、ゲル化物（ウエットゲル）の初期冷却には、フリーザーを用いてもよいが、ドライアイス−エタノールや液体窒素等の冷媒で、できるだけ瞬間冷却する方が、凍結時間の短縮及びゲル化物（ウエットゲル）の凍結時における構造破壊を抑制することができるため好ましい。

このように、本発明の多孔質構造体の製造方法は、超臨界乾燥に代わり凍結乾燥を採用することにより、エアロゲルの優れた特性である高表面積、高気孔率及び高耐熱性を有するだけでなく、耐液体性であり、且つ液体との接触でエアロゲルのように構造破壊を起こさない多孔質構造体（クリオゲル）を得ることができる。

また、本発明の多孔質構造体の製造方法は、臨界点以上の高温・高圧を用いる超臨界乾燥を行わないため、安全性に優れているとともに、低温・低圧下での凍結乾燥を採用することにより、超臨界乾燥よりも省エネであり、且つウエットゲルの液相中の水をアルコールで置換することなくそのまま乾燥（凍結乾燥）することができるため、工程や設備の簡略化が可能であるため、コストを大幅に削減することができる。

以上のことから、本発明の多孔質構造体の製造方法は、アルミニウムとシリコンの金属アルコキシドを用いることにより、アルミニウムの金属アルコキシドだけを用いて得られたものと比較して、クリオゲルのγ−Ａｌ_２Ｏ_３結晶相が１０００℃付近でα−Ａｌ_２Ｏ_３に転移することをより抑制することができるため、耐熱性及び高温時（例えば、１０００℃以上）における熱安定性を新たに確保することができる。

また、本発明の多孔質構造体の製造方法は、耐液体性であるとともに、液体との接触で構造破壊を起こすことなく、液浸した後に乾燥しても、液浸前の特性（例えば、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、平均細孔径等）とほぼ不変的な、即ち、耐液再現性に優れたクリオゲルを得ることができる。

本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（実施例１〜３、参照例１）
アルミナ源としてアルミニウムトリブトキシド（Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）_３）０．０２８６ｍｏｌを８６℃の温水２０ｍＬに投入して加水分解し、ＨＮＯ_３を加えて邂逅させた後、シリカ源としてテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を加えた。シリカ添加量は、０質量％（参照例１）、２．５質量％（実施例１）、５質量％（実施例２）、１０質量％（実施例３）とした。ゲル化後、トラップ温度−８０℃以下、真空度１０Ｐａ以下の条件で凍結乾燥し、乾燥ゲル（クリオゲル）のサンプルをそれぞれ得た。

得られたサンプル（実施例１〜３及び参照例１）を、１０００〜１４００℃にて５時間焼成後、ＸＲＤ分析及びＴＥＭ写真により、高温耐熱性の評価を行った。

１１００℃の仮焼時、参照例１（シリカ無添加クリオゲル）では、α−θ混合相となるのに対し、実施例１〜３（シリカ添加クリオゲル）は、全てγ相のままであった。１２００℃の仮焼時、参照例１（シリカ無添加クリオゲル）は、α相となるのに対し、実施例１及び実施例２では、θ−Ａｌ_２Ｏ_３結晶相であり、実施例３では、γ−Ａｌ_２Ｏ_３結晶相が維持されていた（図１参照）。即ち、実施例１〜３では、１２００℃における耐熱性及び熱安定性を確保していることを確認した。

次に、得られたサンプル（実施例１〜３及び参照例１）を、１０００〜１４００℃で５時間仮焼した後のＢＥＴ比表面積のグラフを図２に示す。

図２に示すように、１２００℃仮焼時におけるＢＥＴ比表面積が、参照例１では、３．３ｍ^２／ｇ、実施例１では、２５．７ｍ^２／ｇ、実施例２では、３９．０ｍ^２／ｇ、実施例３では、４６．７ｍ^２／ｇであった。これにより、実施例１〜３では、シリカを添加することにより、耐熱性及び高温時における熱安定性を飛躍的に向上させることができた。また、実施例１〜３では、従来のアルミナエアロゲルの同温度焼成時における比表面積（通常、２０ｍ^２／ｇ程度）と遜色無かった。

尚、実施例１〜３では、１２００℃焼成時におけるＴＥＭ写真観察により、高温焼成後も微細な粒子が多数存在しており、高温時における熱安定性に優れていることを確認した。

液体が構造に及ぼす影響を調べるため、実施例１〜３のサンプルを５００℃で仮焼したものを蒸留水に浸漬した後に、水を乾燥・除去する処理を行った。５００℃仮焼により実施例１〜３のサンプルは全てγ−Ａｌ_２Ｏ_３結晶相を示した。水処理による多孔体の構造変化は観察されず、水処理後も水処理前と全く同一の見かけ構造を示した。水処理前後の窒素吸着等温線を測定したところ、等温線は同型を示し、細孔容積の変化率は±２５％以内であった。細孔分布曲線のピーク位置も±１ｎｍの変化範囲内にあった。また水処理前後の水蒸気吸着等温線の変化率は±１５％以内であった。

（参照例２、比較例１〜３）
アルミナ源としてアルミニウムトリブトキシド：ＡＳＢ（Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）_３）を用いた。８６℃の水２０ｍＬに対し、このアルミナ源を０．０２８６ｍｏｌ加えて加水分解した後、ＨＮＯ_３を加えてゾルを邂逅した。邂逅後、透明ゾルが調製されたら０．２ｇの尿素を添加し、同温度で一晩放置してゲル化を促した。作製されたゲルを液体窒素で急冷凍結した後、―８０℃のトラップ冷却温度で２４時間真空凍結乾燥を施し、アルミナクリオゲルを得た（参照例２）。比較のため、参照例２と同じ出発原料でありながら凍結乾燥を施さないアルミナキセロゲル（比較例１）と、ゾルゲル反応を施さないアルミナ沈殿物（比較例２）のサンプルを作製し、更に市販アルミナ（大明化学工業株式会社製：ＴＭ−３００Ｄ）（比較例３）のサンプルと共に、ＸＲＤ分析及びＴＥＭ写真により、高温耐熱性を評価した。

参照例２及び比較例１〜３では、ＸＲＤ分析結果から、９００℃以下の仮焼時、γ−Ａｌ_２Ｏ_３結晶相のみが検出された。また、１０００℃仮焼時、比較例３（市販アルミナ）では、α−Ａｌ_２Ｏ_３結晶相とθ−Ａｌ_２Ｏ_３結晶相が検出され、参照例２、比較例１及び比較例２では、θ−Ａｌ_２Ｏ_３結晶相のみが検出された。更に、１１００℃仮焼時、比較例１〜３では、Ａｌ_２Ｏ_３の結晶相が、全てα−Ａｌ_２Ｏ_３結晶相に相変化しているのに対し、参照例２では、α−Ａｌ_２Ｏ_３結晶相とθ−Ａｌ_２Ｏ_３結晶相を維持していることを確認した。即ち、１１００℃の仮焼時では、参照例２のみが、１１００℃における耐熱性及び熱安定性を確保していることを確認した。

次に、参照例２及び比較例１〜３を、１１００℃で、５時間仮焼した後の窒素吸着等温線のグラフを図３に示すとともに、７００〜１２００℃で５時間仮焼した後のＢＥＴ比表面積のグラフを図４に示す。

図３に示すように、１１００℃の仮焼では、参照例２のみ窒素吸着等温線にヒステリシスが認められた。また、図４に示すように、参照例２では、１１００℃仮焼時におけるＢＥＴ比表面積が比較例１〜３よりもはるかに優れていた。尚、このときの参照例２のＢＥＴ比表面積は２０ｍ^２／ｇ、細孔容積が６１ｍｍ^３／ｇ、平均細孔径が８ｎｍであった。

１１００℃で５時間仮焼した時の表面積（対７００℃仮焼時の表面積）を比較した場合、参照例２（アルミナクリオゲル）では、９．２％、比較例１（アルミナキセロゲル）では、２．９％、比較例２（アルミナ沈殿物）では、４．５％、比較例３（市販アルミナ）では、３．９％であることから、参照例２（アルミナクリオゲル）の耐熱性及び高温時における熱安定性に優れていることを確認した。

更に、７００℃で仮焼した参照例２及び比較例１〜３のＴＥＭ写真を比較すると、参照例２（アルミナクリオゲル）は、一次粒子同士の密集度が小さく、粒子間の隙間が大きいのに対し、比較例１（アルミナキセロゲル）、比較例２（アルミナ沈殿物）の順に従って粒子同士の密集度が大きくなった。尚、密集度が小さいと粒子成長の原因であるネック数を減少させることができる。従って、１１００℃の高温仮焼では、比較例１（アルミナキセロゲル）や比較例２（アルミナ沈殿物）、比較例３（市販アルミナ）では、α相転移により巨大なアルミナ粒子へと粒成長するのに対し、参照例２（アルミナクリオゲル）では、微細なアルミナ粒子が多数存在しており、高温時における熱安定性に優れていることを確認した。

（参照例３、比較例４）
アルミナ源としてアルミニウムトリブトキシド（Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）_３）０．０２８６ｍｏｌを８６℃の温水２０ｍＬに投入して加水分解し、ＨＮＯ_３を加えてゾルを邂逅した。邂逅後、透明ゾル（透明ベーマイトゾル）を得た。この透明ゾルに０．２ｇの尿素を添加し、同温度で一晩放置してゲル化を促した。

作製されたゲル（湿潤ベーマイトゲル）を溶媒置換することなく液体窒素で急冷凍結した後、−８０℃のトラップ冷却温度で２４時間真空凍結乾燥を施し、ベーマイトクリオゲルを得た。得られたクリオゲルを５００℃で３時間仮焼し、アルミナクリオゲルのサンプルを作製した（参照例３）。

一方、作製されたゲル（湿潤ベーマイトゲル）をエタノールに浸漬し、ゲル内の水などをエタノールに置換した後、エタノールの臨界点、即ち２４３℃、６４気圧以上の超臨界条件下でエタノールを除去し、ベーマイトエアロゲルを得た。得られたベーマイトエアロゲルを５００℃で３時間仮焼し、アルミナエアロゲルのサンプルを作製した（比較例４）。

それぞれ得られたサンプル（参照例３及び比較例４）をシャーレに並べて水に浸漬させると、エアロゲル構造体（比較例４）の場合、水との接触で瞬時に構造破壊が起こり、パウダー状となってしまった。一方、クリオゲル構造体（参照例３）の場合、水との接触で何ら構造変化が起きず、再度、水を乾燥除去後も全く同一の見かけ構造を示した。

（参照例４及び参照例５、比較例５及び比較例６）
アルミナ源としてアルミニウムトリブトキシド（Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）_３）０．０２８６ｍｏｌを８６℃の温水２０ｍＬに投入して加水分解し、ＨＮＯ_３を加えてゾルを邂逅した。邂逅後、透明ゾル（透明ベーマイトゾル）を得た。得られた透明ゾルに、０．２ｇの尿素を添加し、同温度で一晩放置してゲル化を促した。

作製されたゲル（湿潤ベーマイトゲル）を溶媒置換することなく液体窒素で急冷凍結した後、−８０℃のトラップ冷却温度で２４時間真空凍結乾燥を施し、クリオゲル（ベーマイトクリオゲル）を得た。得られたベーマイトクリオゲルを５００℃で３時間仮焼し、アルミナクリオゲルのサンプルを作製した（参照例４）。同様の方法で、アルミナ源としてアルミニウムトリプロポキシド（Ａｌ（ｉｓｏ−Ｐｒｏ）_３）を用いたアルミナクリオゲルのサンプルを作製した（参照例５）。

一方、作製されたゲル（湿潤ベーマイトゲル）をエタノールに浸漬し、ゲル内の水などをエタノールに置換した後、エタノールの臨界点、即ち２４３℃、６４気圧以上の超臨界条件下でエタノールを除去し、エアロゲル（ベーマイトエアロゲル）を得た（比較例５）。得られたベーマイトエアロゲルを５００℃で３時間仮焼しアルミナエアロゲルのサンプルを作製した（比較例６）。

得られたサンプル（参照例４及び参照例５、比較例５及び比較例６）を、蒸留水に浸漬した後、水を乾燥・除去する水処理を行った。このとき、水処理前後の液体窒素温度における窒素吸着等温線（図５〜８）、細孔分布（図９〜１２）、２５℃における水蒸気吸着等温線（図１３〜１６）を、それぞれのサンプルについて測定した。

参照例４及び参照例５（アルミナクリオゲル）では、図５及び図６に示すように、水処理前後の液体窒素温度における窒素吸着等温線に変化が無く、細孔容積の変化率は±０．３５％以内であった。細孔分布曲線では、図９及び図１０に示すように、２〜３ｎｍにピークを示し、ピーク位置の変化は±１ｎｍ以内であった。

一方、比較例５（ベーマイトエアロゲル）及び比較例６（アルミナエアロゲル）では、図１１及び図１２に示すように、水処理前、ミクロ孔からマクロ孔まで幅広い細孔分布を示していたが、水処理後、３ｎｍ前後のメソ孔が相対的に増大していることを確認した。尚、水処理後には、図７及び図８に示すように、窒素吸着等温線にヒステリシスが出現し、アルミナエアロゲルの細孔容積変化率は３２％以上に達した。

また、参照例４及び参照例５（アルミナクリオゲル）では、図１３及び図１４に示すように、２５℃における水蒸気吸着等温線に変化が無く、算出される比表面積も、相対圧０．９０での水吸着量も水処理前後でほとんど変化が無かった。

一方、比較例５（ベーマイトエアロゲル）及び比較例６（アルミナエアロゲル）では、図１５及び図１６に示すように、水処理前後で形の全く異なる水蒸気吸着等温線を示した。また窒素吸着等温線（図７及び図８）と比較すると、水蒸気吸着等温線では、水処理前のサンプルでも等温線に大きなヒステリシスが現れた。水処理前のエアロゲルサンプルを水蒸気吸着測定した後に目視・観察すると、測定前にセル内に投入したエアロゲルの様子とは明らかに異なり、いわゆる体積収縮が観察された。これは水蒸気吸着測定中にエアロゲルが水と接触し、徐々に構造破壊を起こしたことによるものと考えられた。

本発明の多孔質構造体及びその製造方法は、例えば、排ガス処理用の触媒の製造に好適に用いることができる。

実施例１〜３及び参照例１における１２００℃で５時間仮焼後のＸＲＤスペクトルである。実施例１〜３及び参照例１における１０００〜１４００℃で５時間仮焼後のＢＥＴ比表面積を示すグラフである。参照例２及び比較例１〜３における１１００℃で５時間仮焼した時の窒素吸着等温線を示すグラフである。参照例２及び比較例１〜３における７００〜１２００℃で５時間仮焼後のＢＥＴ比表面積を示すグラフである。参照例４（クリオゲル）における水浸前後の窒素吸着等温線を示すグラフである。参照例５（クリオゲル）における水浸前後の窒素吸着等温線を示すグラフである。比較例５（エアロゲル）における水浸前後の窒素吸着等温線を示すグラフである。比較例６（エアロゲル）における水浸前後の窒素吸着等温線を示すグラフである。参照例４（クリオゲル）における水浸前後の細孔分布曲線を示すグラフである。参照例５（クリオゲル）における水浸前後の細孔分布曲線を示すグラフである。比較例５（エアロゲル）における水浸前後の細孔分布曲線を示すグラフである。比較例６（エアロゲル）における水浸前後の細孔分布曲線を示すグラフである。参照例４（クリオゲル）における水浸前後の水蒸気吸着等温線（２５℃）を示すグラフである。参照例５（クリオゲル）における水浸前後の水蒸気吸着等温線（２５℃）を示すグラフである。比較例５（エアロゲル）における水浸前後の水蒸気吸着等温線（２５℃）を示すグラフである。比較例６（エアロゲル）における水浸前後の水蒸気吸着等温線（２５℃）を示すグラフである。

Claims

シリカが全質量ベースで２．５〜１０質量％添加されたシリカ−アルミナ系化合物で、アルミニウムアルコキシドから得られたベーマイトゾルに、シリコンアルコキシドを加えた水系でのゲル化反応によりゲル化物を作製し、前記ゲル化物を凍結乾燥した後、多孔質構造体を得る多孔質構造体の製造方法であって、
前記ゲル化物から前記多孔質構造体を得る工程のいずれの段階にも触媒物質の担持工程および溶媒置換工程および超臨界乾燥工程を含まないことを特徴とする多孔質構造体の製造方法。
前記ゲル化物を、トラップ部冷却温度が−８０℃以下、且つ乾燥完了時の真空度が１０Ｐａ以下で凍結乾燥する請求項１に記載の多孔質構造体の製造方法。
請求項１又は２に記載の方法によって製造された多孔質構造体であって、
かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３以下で、且つ主な結晶相がγ−Ａｌ_２Ｏ_３結晶相から構成された多孔質構造体。
耐液体性であり、且つ液体との接触で構造破壊が起きない請求項３に記載の多孔質構造体。
液体に浸した後に乾燥しても、細孔容積の変化率が液濡前の±３０％以内である請求項３又は４に記載の多孔質構造体。
液体に浸した後に乾燥しても、液濡前と変化率が±２０％以内の水蒸気吸着等温線を示す請求項３〜５のいずれか１項に記載の多孔質構造体。
液体に浸した後に乾燥しても、液濡前と極大ピーク位置の変化が±１ｎｍ以内の細孔分布曲線を示す請求項３〜６のいずれか１項に記載の多孔質構造体。
１１００℃以下の仮焼時における前記多孔質構造体の結晶相が、γ−Ａｌ _２Ｏ _３結晶相であり、且つ１２００℃の仮焼時における前記多孔質構造体の結晶相が、γ−Ａｌ _２Ｏ _３結晶相又はθ−Ａｌ _２Ｏ _３結晶相のいずれかである請求項３〜７のいずれか１項に記載の多孔質構造体。