KR20020084087A - High yield vapor phase deposition method for large scale single walled carbon nanotube preparation - Google Patents
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Abstract
본원에는 에어로겔 지지된 금속 촉매 상에, 단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브를 제조하는 개선된 기상 증착 방법이 기재되어 있다. SWCNT의 총 수율은 약 30분 이상의 반응 시간 동안, 촉매의 중량을 기준으로 하여 종종 약 100% 이상이다.Described herein is an improved vapor deposition process for producing single walled carbon nanotubes on an airgel supported metal catalyst. The total yield of SWCNTs is often about 100% or more, based on the weight of the catalyst, for a reaction time of about 30 minutes or more.
Description
정부 권리Government Rights
본 출원은 해군 연구소 인가 #00014-98-1-0597 하에 일부 지원되어 미국 노스 캐롤라이나주의 채플 힐에 소재하는 노스 캐롤라이나 대학이 연구한 것이다. 따라서, 미국 정부가 본 발명에 대한 특정 권리를 지니고 있다.This application was supported in part by the Navy Research Institute, # 00014-98-1-0597, and was studied by the University of North Carolina at Chapel Hill, North Carolina, USA. Accordingly, the US Government has certain rights to the invention.
1991년 이이지마(Iijima)에 의해 탄소 나노튜브가 발견된 이후로, 이는 오늘날 가장 활발하게 연구되고 있는 재료 중의 하나가 되었다[참조: Iijima, Vol. 354,Nature, pp. 56-58 (1991)]. 이러한 활발한 연구는 상기 재료가 보유하고 있는 뛰어난 화학적 성질 및 물리적 성질과, 이를 상이한 많은 분야에 잠재적으로 응용할 수 있다는 점에서 본다면 그리 놀라운 일도 아니다.Since the discovery of carbon nanotubes by Iijima in 1991, it has become one of the most actively studied materials today (Iijima, Vol. 354, Nature , pp. 56-58 (1991)]. This active study is not surprising in view of the excellent chemistry and physical properties possessed by the material and the potential application of it in many different applications.
예를 들면, 그라펜 시트(graphen sheet)의 동심 벽의 수와, 이러한 그라펜 시트가 실린더 내로 압연되는 방식에 따라, 탄소 나노튜브는 금속과 같이 작용하는 전도체이거나 또는 반도체일 수 있다[참조: Dresselhaus et al.,Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, San Diego (1996)].For example, depending on the number of concentric walls of the graphen sheet and the manner in which the graphene sheet is rolled into the cylinder, the carbon nanotubes may be conductors that act like metal or semiconductors (see, for example, Dresselhaus et al., Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes , Academic Press, San Diego (1996)].
게다가, 실험 결과, 개개의 탄소 나노튜브는 양자 도선(quantum wire)으로서 작용할 수 있고 심지어 실온 트랜지스터로 만들 수 있는 것으로 밝혀졌다[참조: Tans et al., Vol. 386,Nature, pp. 474-477 (1997) vis-a-vis quantum wires and Tans et al., Vol. 393,Nature, pp. 49-52 (1998) vis-a-vis transistors].In addition, experiments have shown that individual carbon nanotubes can act as quantum wires and even make room-temperature transistors (Tans et al., Vol. 386, Nature , pp. Pp. 474-477 (1997) vis-a-vis quantum wires and Tans et al., Vol. 393, Nature , pp. 49-52 (1998) vis-a-vis transistors].
또한, 탄소 나노튜브는 탁월한 기계적 성질과 화학적 안정성을 보유하고 있는 것으로 밝혀졌다. 탄소 나노튜브를 대상으로 하여, ATM에 의한 영률(Young'smoduli)과 열 진동을 실험적으로 측정한 결과, 각각 1.3Tpa 및 1.8Tpa이었으며, 이는 공지된 기타 어떠한 재료에 대한 값 보다 더 크다[참조: Wong et al. Vol. 277,Science, pp. 1971-1975 (1997) vis-a-vis AFM and Treacy et al., Vol. 381,Nature, pp. 678-680(1996) vis-a-vis thermal vibrations].In addition, carbon nanotubes have been found to have excellent mechanical properties and chemical stability. Experimental measurements of Young's moduli and thermal vibrations on carbon nanotubes were 1.3 Tpa and 1.8 Tpa, respectively, which are larger than those for any other known material Wong et al. Vol. 277, Science , pp. 1971-1975 (1997) vis-a-vis AFM and Treacy et al., Vol. 381, Nature , pp. 678-680 (1996) vis-a-vis thermal vibrations.
결과적으로, 화학적 안정성, 탁월한 기계적 성질, 금속성-유사 행위의 탄도 수송 성질, 및 상이한 나선성으로 인한 전자 특성의 부변동(rich variation)으로 인해, 탄소 나노튜브는 이상적인 고강도 복합 재료, 및 분자 전자공학 분야의 상호접속 및 기능 장치가 될 것으로 여겨진다.As a result, due to chemical stability, excellent mechanical properties, ballistic transport properties of metallic-like behavior, and rich variation in electronic properties due to different helicity, carbon nanotubes are ideal high strength composites, Field interconnection and functional devices.
탄소 나노튜브 재료가 독특하고 기술적으로 주요한 수 많은 특성을 보유하고 있긴 하지만, 충분한 양의 재료를 제조하는 방법이 없다는 것은 기초 특성 연구를 제한할 뿐만 아니라 보다 실용적인 응용 분야의 개발도 제한하였다. SWCNT 재료를 저비용 고수율로 제조하는 방법을 발견하는 것이 과거 상기 분야에서 직면하게 되는 가장 큰 문제점 중의 하나를 확실하게 해결해줄 것이며, 이는 광범위하게 응용할 수 있는 새로운 기회를 개방해줄 것이다.Although carbon nanotube materials have a number of unique and technologically significant properties, the lack of a method for producing a sufficient amount of materials limits not only fundamental characterization research but also limited development of more practical applications. Finding a way to fabricate SWCNT materials at low cost and high yield will surely solve one of the biggest problems in the field in the past, which will open up new opportunities that are widely applicable.
현재, 탄소 나노튜브는 3가지 상이한 기술에 의해 합성한다: (1) 두 흑연 전극 간의 arc 방전, (2) 탄화수소 또는 CO의 촉매적 분해를 통한 CVD, 및 (3) 탄소 표적의 레이저 증발. CVD에 관해서는 다음 문헌을 참조할 수 있다[참조: 국제공개공보 WO 89/07163(Synder et al.); 미국 특허 제4,663,230호(1987년에 허여됨)(Tennent et al.); M. Terrones et al.,Nature388, 52-55 (1997); Z.F. Ren et al.,Science282, 1105-1107 (1998); J. Kong, A. Cassell, and H. Dai,Chemical Physics Letters292, 4-6(1998); J. H. Hafner et al.,Chemical Physics Letters296, 195-202 (1998); E. Flahaut et al.,Chemical Physics Letters300, 236-242 (1999); S. S. Fan et al.,Science283, 512-514 (1999); H. J. Dai et al.,Chemical Physics Letters260, 471-475 (1996); H. M. Cheng et al.,Applied Physics Letters72, 3282-3284 (1998); and A. M. Cassell, J. A. Raymakers, J. Kong, and H. J. Dai,Journal of Physical ChemistryB 103, 6484-6492(1999)].Currently, carbon nanotubes are synthesized by three different techniques: (1) arc discharge between two graphite electrodes, (2) CVD through catalytic decomposition of hydrocarbons or CO, and (3) laser evaporation of carbon targets. For CVD, reference can be made to the following references: International Publication No. WO 89/07163 (Synder et al.); U.S. Patent No. 4,663,230 (issued 1987) (Tennent et al.); M. Terrones et al., Nature 388, 52-55 (1997); ZF Ren et al., Science 282,1105-1107 (1998); J. Kong, A. Cassell, and H. Dai, Chemical Physics Letters 292, 4-6 (1998); JH Hafner et al., Chemical Physics Letters 296, 195-202 (1998); E. Flahaut et al., Chemical Physics Letters 300, 236-242 (1999); SS Fan et al., Science 283, 512-514 (1999); HJ Dai et al., Chemical Physics Letters 260, 471-475 (1996); HM Cheng et al., Applied Physics Letters 72, 3282-3284 (1998); and AM Cassell, JA Raymakers, J. Kong, and HJ Dai, Journal of Physical Chemistry B 103, 6484-6492 (1999)].
상기 레이저 방법과 arc 방법 모두는 양질의 SWCNT를 생성시킨다. 그러나, 양 기술은 나노튜브 재료의 생산 용량을 실험용 규모에서 산업용 규모로 증대시키기가 어렵다는 문제점에 부닥치게 된다.Both the laser and arc methods produce good quality SWCNTs. However, both technologies encounter the problem that it is difficult to increase the production capacity of the nanotube material from an experimental scale to an industrial scale.
또 다른 한편, 공개된 문헌을 근거로 하면, CVD 방법이 나노튜브 재료의 대규모 생산에 대해 낙관적인 것으로 여겨진다. 이와 같이, 레이저 방법과 arc 방법에 대해 보고된 것 보다 더 고수율 및 대규모로 각종 탄소 재료, 예를 들면, 탄소 섬유 및 다중-벽을 이룬 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 방법이 1980년대에 보고되었다[참조: Tennent et al., 미국 특허 제4,663,230호(1987년에 허여됨) 및 M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, K. Sugihara, I.L. Spain, and H.A. Goldberg inGraphite Fibers and Filaments, M. Cardona et al., Eds., Springer Series in Materials Science 5 Springer-Verlag, New York (1988) vol.5].On the other hand, based on published literature, it is believed that CVD methods are optimistic for large scale production of nanotube materials. Thus, a method for manufacturing carbon nanotubes of various carbon materials, such as carbon fibers and multi-walls, at a higher yield and on a larger scale than reported for the laser and arc methods was reported in the 1980s G. Dresselhaus, K. Sugihara, IL Spain, and HA Goldberg in Graphite Fibers and Filaments , M. Cardona et al., US Pat. No. 4,663,230 (issued 1987) and MS Dresselhaus, , Eds., Springer Series in Materials Science 5 Springer-Verlag, New York (1988) vol.
보다 최근인 1990년대에는, CVD(일산화탄소 또는 메탄)에 의한 SWCNT 제조에 관한 보고서, 및 상당량의 MWCNT 제조와 혼합된, CVD(벤젠 또는 에틸렌)에 의한SWCNT 제조에 관한 보고서가 공개되었다. 일산화탄소 CVD에 관해서는 다음 문헌을 참조할 수 있다[참조: H.J. Dai et al.,Chemical Physics Letters260, 471-475 (1996) and P. Nikolaev et al.,Chemical Physics Letters313, 91(1999)]. 메탄 CVD에 관해서는 다음 문헌을 참조할 수 있다[참조: A. M. Cassell, J. A. Raymakers, J. Kong, and H.J. Dai, "Large Scale CVD Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes",Journal of Physical ChemistryB 103, 6484-6492 (1999) and E. Flahaut et al.,Chemical Physics Letters300, 236-242(1999)]. 벤젠 CVD에 관해서는 다음 문헌을 참조할 수 있다[참조: H.M. Cheng et al.,Applied Physics Letters72, 3282-3284 (1998)]. 에틸렌 CVD에 관해서는 다음 문헌을 참조할 수 있다[참조: J.H. Hafner et al.,Chemical Physics Letters296, 195-202 (1998)]. 따라서, 에틸렌에 대한 보고서와 벤젠에 대한 보고서가 각각 SWCNT을 언급하고 있긴 하지만, 이들이 항상 상당량의 MWCNT와 혼합된다는 단점을 지니고 있다.In the more recent 1990s, a report on the manufacture of SWCNTs by CVD (carbon monoxide or methane), and reports on the manufacture of SWCNTs by CVD (benzene or ethylene) mixed with significant amounts of MWCNT production, has been published. Chemical Physics Letters 260, 471-475 (1996) and P. Nikolaev et al., Chemical Physics Letters 313, 91 (1999)), for carbon monoxide CVD (see HJ Dai et al. . Large Scale CVD Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes ", Journal of Physical Chemistry B 103, 6484 < RTI ID = 0.0 > -6492 (1999) and E. Flahaut et al., Chemical Physics Letters 300, 236-242 (1999)]. References to benzene CVD can be found in HM Cheng et al., Applied Physics Letters 72, 3282-3284 (1998). For ethylene CVD, reference can be made to the following references (JH Hafner et al., Chemical Physics Letters 296, 195-202 (1998)). Thus, while the report on ethylene and the report on benzene each refer to SWCNT, they have the disadvantage that they are always mixed with a significant amount of MWCNTs.
이와 같이 보고된 CVD 방법 중에서, 메탄 CVD 방법 만이 고순도 및 양질의 SWCNT 재료를 제조하는 것으로 보고되었다. 그러나, 메탄 CVD 방법의 보고된 수율은 낮은데, 지금까지 가장 우수한 결과는 10 내지 45분의 반응 시간 동안 촉매의 중량을 기준으로 하여 총 40% 수율을 제공한 것이며, 상기 촉매는 Al2O3분말 또는 Al2O3/SiO2분말 상에 지지되었고, 이러한 촉매/지지체의 표면적은 약 100㎡/g이다[Cassell et al. 상기 참조].Of the CVD methods reported above, only the methane CVD method has been reported to produce SWCNT materials of high purity and quality. However, the reported yields of the methane CVD process are low, with the best results so far providing a total yield of 40% based on the weight of the catalyst for a reaction time of 10 to 45 minutes, the catalyst being Al 2 O 3 powder Or Al 2 O 3 / SiO 2 powder, and the surface area of such a catalyst / support is about 100 m 2 / g (Cassell et al. See above].
따라서, 양질의 SWCNT를 상당히 고수율(예를 들면, 약 30분의 반응 시간 동안 약 100% 이상)로 제공해주는 CVD 방법이 요망된다.Thus, there is a need for CVD methods that provide high quality SWCNTs at considerably high yields (e.g., greater than about 100% over a reaction time of about 30 minutes).
발명의 요약 및 목적SUMMARY AND OBJECTS OF THE INVENTION
따라서, 본 발명은 에어로겔, 예를 들면, Al2O3에어로겔 및/또는 Al2O3/SiO2에어로겔 상에 지지된 금속 촉매를 이용하는 기상 방법을 제공한다. 본 발명에 이용된 촉매/지지체는 용매-겔 합성에 의해 제조되는데, 이는 초임계 건조 공정, 동결 건조 공정 및 이들의 조합 공정으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 건조 공정(초임계 건조 공정이 바람직하다)에 의해 액체 용매를 후속 제거하는 것을 수반한다. 본 발명의 방법은 탄소 함유 화합물을 상기 촉매/지지체 상에 기상 증착시키는 단계를 포함한다. 상기 화합물은 분자량이 28 이하여야 하고, 이 화합물의 분자량이 더 높을 경우에는, 이를 H2와 혼합시켜야 한다. 기상 증착 단계는 에어로겔 지지된 촉매 상에 SWCNT를 제조하기 위해, 충분한 시간 동안 충분한 열을 가하는 것이다. 이어서, SWCNT를 경우에 따라, 상기 에어로겔 지지된 촉매로부터 제거시킬 수 있다. 전형적으로, SWCNT는 고수율, 예를 들면, 촉매의 중량을 기준으로 하여 약 100% 이상으로 제조된다.Thus, the present invention provides a vapor phase process using an airgel, such as an Al 2 O 3 aerogel and / or a metal catalyst supported on an Al 2 O 3 / SiO 2 airgel. The catalyst / support used in the present invention is prepared by solvent-gel synthesis, which is carried out by a drying process selected from the group consisting of a supercritical drying process, a lyophilization process and a combination thereof, wherein a supercritical drying process is preferred Followed by subsequent removal of the liquid solvent. The process of the present invention comprises vapor-depositing a carbon-containing compound on the catalyst / support. The compound should have a molecular weight of 28 or less, and if the molecular weight of the compound is higher, it should be mixed with H 2 . The vapor deposition step is to apply sufficient heat for a sufficient time to produce the SWCNT on the airgel supported catalyst. The SWCNT can then optionally be removed from the airgel supported catalyst. Typically, the SWCNTs are produced at a high yield, for example, greater than about 100% based on the weight of the catalyst.
따라서, 바람직한 실시 양태에서 SWCNT를 지금까지 획득할 수 없었던 고수율로 수득하는 것이 본 발명의 목적이다. 이러한 수율은 촉매의 중량을 기준으로 하여 기껏해야 약 40% 수율 수준인 선행 기술의 CVD 방법의 수율 보다 훨씬 더 높다.Therefore, it is an object of the present invention to obtain SWCNT in a preferred embodiment at a high yield which has not been attained so far. This yield is much higher than that of the prior art CVD process, which is at most about 40% yield, based on the weight of the catalyst.
따라서, 본 발명의 발견으로 인해, SWCNT 재료를 저비용으로 대규모, 즉 산업용 규모로 제조하는 방식이 제공되는 이점이 있다.Thus, the discovery of the present invention has the advantage of providing a way to fabricate SWCNT materials at a low cost, large scale, i.e., on an industrial scale.
본 발명의 몇몇 목적 및 이점이 언급되긴 하였지만, 다음에 기재된 실험 실시예와 도면을 고려하면, 기타 목적들이 명세서 내용을 이해함에 따라 명백해질 것이다.Although several objects and advantages of the present invention have been pointed out, other objects will become apparent in light of the description of the present invention when taken in consideration of the following experimental examples and drawings.
본 발명은 일반적으로, 지지체 상에 금속 촉매를 이용하는, 단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브를 제조하는 기상 증착 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 지지체로서 분말을 이용하여 온 선행 기술 방법에 비해, 당해 지지체가 에어로겔(aerogel), 예를 들면, Al2O3에어로겔 또는 Al2O3/SiO2에어로겔을 포함하는 개선된 방법에 관한 것이다. 이와 같이 개선된 방법으로 인해, 선행 기술 방법 보다 상당히 높은 수율의, 단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브가 생성된다.The present invention generally relates to a vapor deposition process for producing single-walled carbon nanotubes using a metal catalyst on a support. More particularly, the present invention relates to a process for the preparation of an improved alumina support comprising an aerogel, for example an Al 2 O 3 aerogel or an Al 2 O 3 / SiO 2 aerogel, ≪ / RTI > This improved method results in a single-walled carbon nanotube with a significantly higher yield than the prior art methods.
약어Abbreviation
ASB 알루미늄 트리-2급-부톡사이드ASB aluminum tri-sec-butoxide
AFM 원자력 현미경AFM atomic force microscope
(acac)2비스(아세틸아세토네이토)(acac) 2 bis (acetylacetonato)
cm 센티미터cm centimeter
C 센트리그레이드(centrigrade)C Sentry grade (centrigrade)
CVD 화학적 증착CVD Chemical Vapor Deposition
EtOH 에탄올EtOH Ethanol
g 그램g gram
kg 킬로그램kg kilogram
kV 킬로볼트kV kilovolts
m 미터m-meter
ml 밀리미터ml millimeter
MW 분자량MW molecular weight
MWCNT 다중-벽을 이룬 탄소 나노튜브MWCNT Multi-walled Carbon Nanotubes
nm 나노미터nm nanometer
psi lb/in2 psi lb / in 2
SEM 주사 전자 현미경SEM scanning electron microscope
SWCNT 단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브SWCNT Single walled carbon nanotubes
sccm 표준 ㎤/minsccm standard cm3 / min
STP 표준 온도 및 압력STP standard temperature and pressure
Tpa 테라 파스칼Tpa Terra Pascal
TGA 열 중량 분석기TGA thermogravimetric analyzer
TEM 투과 전자 현미경TEM transmission electron microscope
도 1은 본 발명의 방법에 따라서 만든, (a) 제조된 바와 같은 재료 및 (b) 공기 중에서 정제된 SWCNT 재료에 대한 전형적인 TGA 수율 곡선을 도시한 그래프이다.Figure 1 is a graph illustrating a typical TGA yield curve for a SWCNT material made in accordance with the method of the present invention, (a) the material as produced, and (b) the air purified.
도 2는 본 발명의 방법에 의해 제조된 SWCNT 재료에 대한 1158sccm에서의 메탄 유동에 따른 900℃에서의 반응 시간 대 중량 증가를 도시한 그래프이다.Figure 2 is a graph showing the reaction time versus weight gain at 900 ° C for methane flow at 1158 sccm for the SWCNT material produced by the process of the present invention.
도 3a 및 3b는 각각, Al2O3에어로겔 지지된 Fe/Mo 촉매 상에서 본 발명의 방법에 의해 제조된 SWCNT 샘플의 (a) SEM 영상 및 (b) TEM 영상을 나타내는 현미경 하에 찍은 사진이다. 상기 샘플은 CH4 유동 하에 약 900℃에서 제조하였다. 유속은 1158sccm이다. 반응 시간은 30분이다.3A and 3B are photographs taken under a microscope showing an SEM image (a) and a TEM image (a) of the SWCNT sample prepared by the method of the present invention on an Al 2 O 3 airgel supported Fe / Mo catalyst, respectively. The sample was prepared at about 900 DEG C under CH4 flow. The flow rate is 1158 sccm. The reaction time is 30 minutes.
본 발명은 특정한 촉매/지지체를 탄소 함유 화합물의 증착에 이용하는 신규한 기상 방법을 사용하여, 단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브를 제공해준다. 바람직한 실시 양태에서는, 본 발명이 지지체용으로 분말을 이용하는 선행 기술의 방법과 비교해서, 단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브의 수율을 현저히 증가시켜 준다.The present invention provides single-walled carbon nanotubes using a novel gas-phase process that utilizes a particular catalyst / support to deposit carbon-containing compounds. In a preferred embodiment, the present invention significantly increases the yield of single-walled carbon nanotubes as compared to the prior art methods of using powders for supports.
단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브란 용어는 당해 분야에 통상적으로 공지되어 있다. 더우기, 본 발명의 방법을 사용하는 경우에, 미량, 예를 들면, 1% 미만의 다중 벽을 이룬 탄소 나노튜브가 동시에 제조될 수 있다는 것을 배제하지는 않는다.The term single-walled carbon nanotubes is commonly known in the art. Furthermore, when using the method of the present invention, it is not excluded that a minute amount, for example, less than 1% of multi-walled carbon nanotubes can be produced at the same time.
적합한 탄소 함유 화합물은 STP에서 증기 상태인 것이거나, 또는 반응 조건 하에서 증기로 전환될 수 있는 것일 수 있다. 바람직하게는, 이러한 화합물은 분자량이 28 이하인 것이다. 예로는 CO, CH4및 이들의 조합물이 있다. 상기 화합물의 분자량이 28 보다 클 경우, 예를 들면, 상기 화합물이 벤젠(MW=78) 또는 에틸렌(MW=30)인 경우에는, 이 화합물을 H2, 예를 들면, 50용적% H2와 혼합해야 한다.Suitable carbon containing compounds may be either in a vapor state in STP or may be capable of being converted to a vapor under the reaction conditions. Preferably, such a compound has a molecular weight of 28 or less. Examples include CO, CH 4, and combinations thereof. If the molecular weight of the compound is greater than 28, for example, the compound is benzene in the case of (MW = 78) or ethylene (MW = 30), the compound H 2, for example, with 50 vol.% H 2 Must be mixed.
약 100% 이상의 고수율의 바람직한 실시 양태를 수행하기 위해서는, 상기 탄소 함유 화합물의 충분한 유속을 이용해야 하고, 이는 약 900sccm 내지 약 1300sccm의 범위일 수 있다.In order to achieve the preferred embodiment of high yields above about 100%, a sufficient flow rate of the carbon-containing compound should be utilized, which may range from about 900 sccm to about 1300 sccm.
충분한 시간은 약 0.25시간 내지 약 7시간일 수 있다. 충분한 온도는 약 750 내지 약 1000℃의 범위일 수 있다. 수율은 약 200%, 약 300% 또는 그 이상일 수 있다.A sufficient time may be about 0.25 hours to about 7 hours. A sufficient temperature may range from about 750 to about 1000 < 0 > C. The yield may be about 200%, about 300% or more.
적합한 촉매는 나노튜브를 제조하는 것으로 당해 분야에 공지된 어떠한 금속 촉매일 수도 있다. 바람직한 금속 촉매는 Fe/Mo, Fe/Pt 및 이들의 조합물일 수 있다. 적합한 지지체는 건조 공정에 의해 제조된 분산제로서 공기를 함유한 겔을 의미하는 것으로 당해 분야에 통상 허용된 용어로서의 모든 에어로겔이다. 이러한 에어로겔 지지체는 공지된 방법에 의해 에어로겔로 전환된 분말상 지지체일 수 있다. 다음에 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 건조 공정은 초임계 건조 공정 또는 동결 건조 공정일 수 있지만, 크세로겔(xerogel)을 생성시키는 건조 공정을 포함하는 것은 아니다. 바람직한 에어로겔 지지체는 Al2O3에어로겔 지지체, Al2O3/SiO2에어로겔 지지체 및 이들의 조합물일 수 있다.Suitable catalysts may be any metal catalyst known in the art to produce nanotubes. Preferred metal catalysts can be Fe / Mo, Fe / Pt, and combinations thereof. Suitable supports are all aerogels as a term commonly accepted in the art, meaning a gel containing air as a dispersant prepared by a drying process. Such an aerogel support may be a powdery support converted into an aerogel by a known method. As discussed in more detail below, the drying process may be a supercritical drying process or a lyophilization process, but does not include a drying process to produce xerogel. A preferred aerogel support may be an Al 2 O 3 aerogel support, an Al 2 O 3 / SiO 2 aerogel support, and combinations thereof.
도 1에 도시된 바와 같이, SWCNT 재료의 수율은 제조된 SWCNT 재료를 TGA에서 공기 흐름 하에 가열함으로써 측정하였다. SWCNT 재료의 총 수율(이 수율은 세로 축에 중량 증가%로서 제시된다)은 300 내지 700℃(온도는 가로 축에 제시되며, 이 온도에서는 SWCNT 재료가 공기 중에 연소된다)에서의 중량 감소분을 700℃에서의 중량 잔류분(이는 촉매와 지지체 재료의 중량으로 추정된다)으로 나눔으로써 계산하였다.As shown in Fig. 1, the yield of the SWCNT material was measured by heating the prepared SWCNT material under air flow at TGA. The total yield of the SWCNT material (this yield is presented as percent weight gain on the longitudinal axis) is from 700 to 700 DEG C (temperature is shown on the abscissa, at which the SWCNT material is burned in air) Lt; 0 > C, which is estimated by the weight of the catalyst and the support material.
본 발명의 방법에서 제조된 재료의 정제에 대해 또한 연구하였다. 본 발명의 방법에서 제조된 에어로겔 지지체의 고도의 무정형 특정으로 인해, SWCNT 재료로부터 촉매와 지지체를 제거하는 것은 다소 용이한 것으로 밝혀졌다. 상기 지지체는 묽은 HF 산에서 교반시키고, 또 다른 묽은 산(예: HNO3)에서 환류시키거나 또는 묽은 염기(예: NaOH 용액)에서 환류시킴으로써 제거시킬 수 있다. 도 1은 2.6M HNO3에서 약 4시간 동안 환류시킨 다음 여과시킨 상기 재료의 TGA 결과를 도시한 것이다.The purification of the material produced in the process of the present invention was also studied. Due to the high amorphous specification of the aerogel supports prepared in the process of the present invention, it has been found somewhat easier to remove the catalyst and support from the SWCNT material. The support can be removed by stirring in dilute HF acid, refluxing in another dilute acid (e.g. HNO 3 ) or refluxing in a dilute base (e.g. NaOH solution). Figure 1 shows a TGA result of the next filtration the material was refluxed for about 4 hours eseo 2.6M HNO 3.
도 2에 도시된 바와 같이, 약 900℃에서 약 60분 간의 전형적인 성장 시간 동안, 당해 촉매/지지체를 사용한 경우의 평균 수율은 약 200%이다. 최대 수율(중량 증가율)은 약 6.5시간의 성장 시간 동안 약 600%인 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 방법은 문헌[참조: A.M. Cassell, J.A. Raymakers, J. Kong, H.J. Dai,Journal of Physical ChemistryB 103, 6484-6492 (1999) Kong, Cassell, and Dai,Chemical Physics Letters292, 4-6 (1998)]에 보고된 기존의 수율값 보다 상당히 더 우수한 수율값을 나타낸다.As shown in Figure 2, during typical growth times of about 60 minutes at about 900 占 폚, the average yield when using the catalyst / support is about 200%. The maximum yield (weight gain) was found to be about 600% for a growth time of about 6.5 hours. The method of the present invention can be carried out in accordance with the methods described in AM Cassell, JA Raymakers, J. Kong, HJ Dai, Journal of Physical Chemistry B 103, 6484-6492 (1999) Kong, Cassell, and Dai, Chemical Physics Letters 292, 4-6 (1998)]. ≪ / RTI >
도 3a 및 3b에 도시된 바와 같이, 제조된 SWCNT의 질은 SEM 영상화와 TEM 영상화에 의해 성상 확인하였다.As shown in FIGS. 3A and 3B, the quality of the fabricated SWCNTs was confirmed by SEM imaging and TEM imaging.
보다 구체적으로 언급하면, 도 3a에 도시된 바와 같이, 제조된 바와 같은 SWCNT 재료의 SEM 영상화는 극히 흠이 없는 섬유의 얽힌 웹형 망상 구조를 나타내었다. 이 섬유의 직경은 약 10 내지 약 20나노미터인 것으로 보인다. SEM 영상은 성장된 바와 같은 재료의 것이며; 영상화 이전에 어떠한 정제 공정도 수행되지 않았다.More specifically, as shown in FIG. 3A, SEM imaging of the SWCNT material as fabricated exhibited an entangled web-like network of extremely flawed fibers. The diameter of the fibers appears to be from about 10 to about 20 nanometers. The SEM image is of the same material as grown; No purification process was performed prior to imaging.
더우기, 도 3b에 도시된 바와 같이, SWCNT 재료의 TEM 영상은 SEM 영상에서 관찰된 섬유가 실제로는 단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브의 다발이라는 것을 제시해준다. 고해상도 TEM 영상으로부터 측정된 상기 나노튜브의 직경은 약 0.9 내지 약 2.7nm이다.Moreover, as shown in FIG. 3B, the TEM image of the SWCNT material suggests that the fibers observed in the SEM image are actually bundles of single-walled carbon nanotubes. The diameter of the nanotubes measured from the high resolution TEM image is from about 0.9 to about 2.7 nm.
SEM 영상과 TEM 영상 모두는 상기 SWCNT 재료가 레이저 방법[참조: A. Thess et al.,Science273, 483-487 (1996) and T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T.Colbert, and R. E. Smalley,Chemical Physics Letters243, 49-54 (1995)] 및 arc 방법[참조: M. Wang, X.L. Zhao, M. Ohkohchi, and Y. Ando,Fullerene Science & Technology4, 1027-1039 (1996) and C. Journet et al.,Nature388, 756-758 (1997)]에서 제조된 양질의 단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브 재료와 유사한 특징을 보유하고 있다는 것을 제시하고 있다.Both SEM images and TEM images show that the SWCNT material can be used as a laser source in laser methods (A. Thess et al., Science 273, 483-487 (1996) and T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, DTColbert, and RE Smalley , Chemical Physics Letters 243, 49-54 (1995)] and the arc method [M. Wang, XL Zhao, M. Ohkohchi, and Y. Ando, Fullerene Science & Technology 4, 1027-1039 (1996) and C.I. Journet et al., Nature 388, 756-758 (1997)), which are similar to those of high quality single-walled carbon nanotube materials.
SEM 영상이 무정형 탄소 오버코트(overcoat)가 아니라 나노튜브만을 나타낸다는 사실은 촉매/지지체 표면이 거의 완전히 나노튜브 재료로 덮혀져 있다는 것을 지시해준다. 그러나, TEM 영상에서는, 중량 증가율, 즉 수율이 약 300% 초과인 샘플의 경우, 무정형 탄소 오버코트가 관찰되었는데, 이는 SWCNT 생성 동안에 제거될 수 있고/있거나 SWCNT 생성 후에 제거될 수 있을 것으로 예상된다.The fact that SEM images represent nanotubes rather than amorphous carbon overcoat indicates that the catalyst / support surface is almost completely covered with nanotube material. However, in TEM images, amorphous carbon overcoats were observed for samples with weight gain, i.e. yields greater than about 300%, which could be removed during SWCNT generation and / or expected to be removed after SWCNT generation.
더우기, 본 발명의 방법은 다음 실험 실시예에서 논의되는 바와 같이, 습윤 겔의 건조 공정이, 본 발명의 방법에 이용된 바와 같은 에어로겔 지지체 상에 고성능 촉매를 제조하는데 있어 필요한 단계라는 것을 반영한다. 이러한 건조 공정은 초임계 건조 공정, 예를 들면, CO2초임계 건조 공정, 또는 에탄올 초임계 건조 공정에 의해 달성되거나, 또는 동결 건조 공정, 예를 들면, 물을 이용한 동결 건조 공정, 및 이들의 조합 공정에 의해 달성될 수 있다.Moreover, the process of the present invention reflects that the drying process of the wet gel is a necessary step in producing a high performance catalyst on an aerogel support as used in the process of the present invention, as discussed in the following experimental examples. This drying process may be accomplished by a supercritical drying process, for example, a CO 2 supercritical drying process, or an ethanol supercritical drying process, or a lyophilization process, for example, a freeze drying process using water, Can be achieved by combining processes.
그러나, 크세로겔을 생성시키는 건조 공정을 포함하지는 않는다. 문헌[참조: Fricke,Aerogels, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo (1986) and N.Husing, U. Schubert,Angew. Chem. Int. Ed.37, 22-45 (1998)]에는, 액체 용매를 주위 조건(즉, 약 STP)에서 단지 증발시켜도 겔을 수축시킬 수 있는데, 이는 겔 중의 기공 내의 액체/기체 계면에서의 표면 장력으로부터의 강력한 힘에 의해 다공성 구조물이 붕괴되기 때문이며, 이러한 수축은 건조된 물질(이는 통상 크세로겔로 지칭됨)의 총 표면적과 기공 용적을 상당히 감소시킬 것이라고 언급되어 있다.However, it does not include a drying process to produce xerogels. (Fricke, Aerogels , Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo (1986) and N. Husing, U. Schubert, Angew. Chem. Int. Ed. 37, 22-45 (1998)], it is possible to shrink the gel by simply evaporating the liquid solvent under ambient conditions (i.e., about STP), which results in strong force from the surface tension at the liquid / gas interface in the pores in the gel Because the porous structure collapses and this shrinkage will significantly reduce the total surface area and pore volume of the dried material (commonly referred to as xerogel).
한편, STP 보다 훨씬 높은 온도 및 STP 보다 훨씬 높은 압력에서 수행해야 하는 초임계 건조 공정에서는, 습윤 겔 중의 액체 용매를, 예를 들면, 이산화탄소 블랭킷 하에 초임계 상태로 놓아둔다. 따라서, 건조 동안에 상기 기공 내에는 액체/기체 계면이 거의 존재하지 않는다. 따라서, 습윤 겔 중의 본래의 다공성 구조는 이와 같이 생성된 건조된 촉매/에어로겔에 실질적으로 유지된다.On the other hand, in supercritical drying processes, which must be carried out at much higher temperatures than STP and at pressures much higher than STP, the liquid solvent in the wet gel is left under supercritical conditions, for example, under a carbon dioxide blanket. Thus, during the drying, there is little liquid / gas interface in the pores. Thus, the original porous structure in the wet gel is substantially retained in the thus produced dried catalyst / aerogels.
또한, 더 많은 나노튜브가 에어로겔 지지된 촉매의 표면 상에서 성장함에 따라, 탄소 함유 화합물, 즉 다음 실시예에서는 메탄 또는 일산화탄소가 촉매/지지체 내로 확산되는 것은 훨씬 더 어려워진다. 더우기, 도 3a 및 3b에 관한 상기 논의에서 언급된 바와 같이, 성장 시간이 길어짐에 따라 나노튜브 상에서 무정형 탄소 증착이 관찰되고, 이러한 탄소 오버코트는 촉매/지지체 내로의 탄소 함유 화합물의 확산 속도를 추가로 저하시키는 것으로 추정된다. 이러한 오버코트는 도 2에 도시된 바와 같이 시간이 지남에 따라 성장 속도가 떨어지는 이유를 설명해줄 것이다.Further, as more nanotubes grow on the surface of the airgel supported catalyst, it becomes much more difficult for the carbon-containing compounds, i.e. the methane or carbon monoxide in the following examples, to diffuse into the catalyst / support. Moreover, amorphous carbon deposition is observed on the nanotubes as the growth time increases, as mentioned in the above discussion of FIGS. 3a and 3b, and this carbon overcoat further increases the diffusion rate of the carbon-containing compound into the catalyst / support . This overcoat will explain why the growth rate slows down over time as shown in FIG.
요약하면, 바람직하게는 선행 기술의 방법에 의해 수득될 수 있는 것보다 고수율로 단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 기상 증착 방법에 사용될 수 있는 특정 형태의 촉매/지지체를 이용하는 새로운 방법이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 수율은 Al2O3분말 상에서 지지된 유사한 촉매와 비교해서, 전형적으로 2.5내지 종종 5인자 이상 정도로 증진되었다.In summary, a new method of using a specific type of catalyst / support that can be used in a vapor deposition process for producing single-walled carbon nanotubes, preferably at higher yields than can be obtained by prior art methods Have been discovered by the present invention. The yields were typically increased to about 2.5 to often more than 5 factors as compared to similar catalysts supported on Al 2 O 3 powder.
재료material
실험 실시예에서 사용된 모든 재료는 상이한 공급업체로부터 구입한 연구용 등급의 재료이다.All materials used in the experimental examples are research grade materials purchased from different suppliers.
알루미늄 트리-2급-부톡사이드(ASB로서 약칭 후술됨), Fe2(SO4)3·4H2O, 및 비스(아세틸아세토네이토)디옥소몰리브덴(MoO2(acac)2로서 약칭 후술됨)은 시그마/알드리히 케미칼즈(Sigma/Aldrich Chemicals)로부터 구입하였다.(Abbreviated as ASB), Fe 2 (SO 4 ) 3 .4H 2 O, and bis (acetylacetonato) dioxomolybdenum (MoO 2 (acac) 2 ) ) Was purchased from Sigma / Aldrich Chemicals.
시약 등급의 질산, 수산화암모늄 및 에탄올은 VWR 사이언티픽 프로덕츠(VWR Scientific Products)로부터 구입하였다.Reagent grade nitric acid, ammonium hydroxide and ethanol were purchased from VWR Scientific Products.
고순도 메탄, 이산화탄소 및 수소는 내셔날 웰더스 인코포레이티드(National Welders Inc.)로부터 공급되었다.High purity methane, carbon dioxide and hydrogen were supplied by National Welders Inc.
실시예 IExample I
촉매/지지체 제조Catalyst / support preparation
문헌[참조: D.J. Suh and J.T. Park,Chemistry of Materials9, 1903-1905 (1997)]에 보고된 바와 같은 용매-겔 기술을 사용하여 촉매/지지체를 제조한 다음, 이를 초임계 건조 공정시킨다. 임의로, 몇몇을 동결 건조 공정에 의해 건조시킨다.A catalyst / support is prepared using a solvent-gel technique as reported in DJ Suh and JT Park, Chemistry of Materials 9, 1903-1905 (1997), followed by a supercritical drying process. Optionally, some are dried by a lyophilization process.
전형적인 실험에서는, 23g의 ASB를 환류 조건 하에 환저 플라스크에서 액체 용매로서의 200ml의 에탄올에 용해시킨다. 이어서, 물 1ml와 에탄올 50ml로 희석시킨, 진한 HNO30.1ml를 상기 혼합물에 가한다.In a typical experiment, 23 g of ASB are dissolved in 200 ml of ethanol as a liquid solvent in a round bottomed flask under reflux conditions. Then, 0.1 ml of concentrated HNO 3 diluted with 1 ml of water and 50 ml of ethanol is added to the mixture.
이로써 생성된 생성물을, 청정한 용액이 형성될 때까지 2시간 동안 환류시킨 다음, 1.38g의 Fe2(SO4)3·4H2O 및 0.38g의 MoO2(acac)2를 상기 혼합물에 가한다. Fe와 Mo의 양은 Mo:Fe:Al의 몰 비가 0.16:1:16이 되도록 선택한다. 2시간 더 환류시킨 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 물 5ml로 희석시킨 진한 NH4OH 5ml를 격렬한 교반하에 상기 혼합물에 가하여, 상기 용해된 금속 염이 nm 크기의 수산화물 입자를 형성시키고 에어로겔에 부착되는 것을 증진시킨다. 수 분 내에 겔이 형성되었다.The resulting product is refluxed for 2 hours until a clear solution is formed and then 1.38 g of Fe 2 (SO 4 ) 3 .4H 2 O and 0.38 g of MoO 2 (acac) 2 are added to the mixture . The amounts of Fe and Mo are selected so that the molar ratio of Mo: Fe: Al is 0.16: 1: 16. After further refluxing for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature and then 5 ml of concentrated NH 4 OH diluted with 5 ml of water was added to the mixture under vigorous stirring to form hydroxide particles of nanometer size of the dissolved metal salt, Lt; / RTI > The gel was formed within a few minutes.
이의 생성물을 약 10시간 동안 숙성시켜 둔 후, 초임계 건조 공정을 다음 조건 하에 수행한다.After aging the product for about 10 hours, the supercritical drying process is carried out under the following conditions.
먼저, 촉매/지지체 습윤 겔을 고압 용기 내에 밀봉시킨 다음, 약 0℃로 냉각시키고, 가압시켜 상기 용기를 약 830psi(약 59.4kg/㎠) 하에 액체 CO2로 채운다. 이어서, 상기 겔 중의 에탄올 액체 용매를 액체 CO2로 교환시키기 위해, 상기 용기를 액체 CO2로 수 회 플러싱시킴으로써 용매 교환 단계를 수행한다.First, the catalyst / support wet gel is sealed in a high-pressure vessel, then cooled to about 0 ° C and pressurized to fill the vessel with liquid CO 2 at about 830 psi (about 59.4 kg / cm 2). The solvent exchange step is then performed by flushing the vessel several times with liquid CO 2 to exchange the ethanol liquid solvent in the gel with liquid CO 2 .
이어서, 상기 용기를 약 50 내지 약 200℃[이는 CO2의 임계 온도(31℃) 이상의 온도이다]까지 가온시키고, 압력을 약 1500 내지 2500psi(약 106.4kg/㎠ 내지 176.8kg/㎠)[이는 CO2의 임계 압력(1050psi, 74.8kg/㎠) 이상의 압력이다]로 유지시킨다. 상기 시스템을 이들 조건 하에서 단시간 동안 유지시킨 후, 온도는 동일하게 유지시키면서 압력을 서서히 강하시킨다.The vessel is then allowed to warm to about 50 to about 200 캜 (which is a temperature above the critical temperature (31 캜) of CO 2 ), and the pressure is raised to about 1500 to 2500 psi (about 106.4 kg / cm 2 to 176.8 kg / Which is a pressure above the critical pressure of CO 2 (1050 psi, 74.8 kg / cm 2). The system is maintained under these conditions for a short time and then the pressure is slowly lowered while maintaining the same temperature.
최종적으로, 온도를 실온으로 떨어뜨린다. 이어서, 에어로겔 지지체 상의 각 촉매(금속 수산화물 형태)을 500℃에서 30분 동안 하소시켜, 금속 산화물 형태로 전환시킨다. 이어서, SWCNT 성장에 사용하기 전에, 900℃에서 30분 동안 H2하에 환원시킴으로써 금속 형태로의 전환을 수행한다. 이 단계에서의 압력은 약 830psi(약 59.4kg/㎠)이다. 이러한 방식으로 제조된 각 촉매/지지체는 표면적이 약 500㎡/g 내지 약 600㎡/g인 고도로 다공성이고 극히 미세한 자유-유동 에어로겔 상에 지지된 촉매이다.Finally, the temperature is dropped to room temperature. Each catalyst (metal hydroxide form) on the airgel support is then calcined at 500 DEG C for 30 minutes to convert to the metal oxide form. Subsequently, conversion to the metal form is carried out by reducing under H 2 at 900 ° C for 30 minutes, prior to use in SWCNT growth. The pressure at this stage is about 830 psi (about 59.4 kg / cm 2). Each catalyst / support prepared in this manner is a catalyst supported on a highly porous, very fine free-flowing airgel having a surface area of from about 500 m 2 / g to about 600 m 2 / g.
또 다른 방법으로는, CO2대신, 몇몇 샘플을 다음과 같이, 에탄올로 초임계 건조시키거나, 또는 동결 건조시킨다.Alternatively, instead of CO 2 , some samples are supercritically dried or lyophilized with ethanol as follows.
에탄올 초임계 건조 공정: 100ml용의 고압 및 고온 용기를 사용한다. 습윤 겔 35ml 이상을 상기 용기에 가한다. 가열하기 전에, N2를 사용하여 상기 시스템을 플러쉬하여 공기를 몰아낸다. 이어서, 전 시스템을 밀봉하고 가열하기 시작한다. 온도가 260℃에 도달한 후, 상기 시스템을 이 온도에서 약 30분 동안 유지시킨 후, EtOH를 서서히 방출시킨다. 방출 공정에는 약 15분이 소요되었다. 이 시스템을 점차적으로 냉각시키고, 에어로겔 지지된 촉매를 꺼낸다. 이에 대한 나노튜브의수율은 CO2로 건조시킨 것과 유사하다.Ethanol supercritical drying process: Use a high pressure and high temperature container for 100 ml. More than 35 ml of wet gel is added to the vessel. Prior to heating, the system is flushed with N 2 to drive off the air. The entire system is then sealed and heated. After the temperature reaches 260 占 폚, the system is maintained at this temperature for about 30 minutes, and then the EtOH is slowly released. The release process took about 15 minutes. The system is gradually cooled and the airgel supported catalyst is withdrawn. The yield of nanotubes for this is similar to that of CO 2 .
동결 건조: 습윤 겔 중의 에탄올을 용매 교환을 통하여 물로 대체시킨다. 이어서, 상기 샘플을 액체 질소로 동결시키고 동결 건조기(Freezone Plus 6, Labconco, Kansas City, Missouri, United States of America)에 놓아둔다. 이 샘플을 전부 건조시키는데에는 수 일이 소요되며, 이의 수율은 CO2로 건조시킨 것 보다 낮다.Freeze-drying: The ethanol in the wet gel is replaced with water through solvent exchange. The sample is then frozen in liquid nitrogen and placed in a lyophilizer (Freezone Plus 6, Labconco, Kansas City, Missouri, United States of America). It takes several days to dry all of the sample, and its yield is lower than that of CO 2 .
SWCNT 성장SWCNT Growth
SWCNT를 튜브 로(furnace)와 기체 유동 제어 유니트로 만든 간단한 기상 증착 기구에서 제조한다. 전형적인 성장 실험에서는, 약 50mg의 촉매/지지체 샘플을 석영관 내부 알루미나 보트 내에 놓아둔다. 각 샘플을 약 100sccm의 유속으로 Ar 유동하에 반응 온도로 개별적으로 가열한 다음, Ar을 30분 동안 H2(약 100sccm 유속)으로 스위칭한 후, 30분 동안 메탄 유동(약 1000sccm)으로 스위칭한다. 개개의 샘플을 약 800℃, 약 850℃, 약 900℃ 및 약 950℃의 각 온도로 가열한다.SWCNTs are fabricated in a simple vapor deposition apparatus made of a tube furnace and a gas flow control unit. In a typical growth experiment, about 50 mg of catalyst / support sample is placed in a quartz tube internal alumina boat. Each sample is individually heated to a reaction temperature under an Ar flow at a flow rate of about 100 sccm and then Ar is switched to H 2 (about 100 sccm flow rate) for 30 minutes and then switched to methane flow (about 1000 sccm) for 30 minutes. The individual samples are heated to about 800 DEG C, about 850 DEG C, about 900 DEG C, and about 950 DEG C, respectively.
이 반응을 목적하는 시간 동안 수행한 후, 메탄 유동을 중지시키고, Ar 유동을 작동시키고, 온도를 실온으로 강하시킨다. 이어서, 이로써 생성된 각 생성물을 칭량하고 성상 확인하였다.After performing the reaction for the desired time, the methane flow is stopped, the Ar flow is turned on, and the temperature is allowed to drop to room temperature. Each product thus produced was weighed and characterized.
성상 확인Confirmation of property
TEM 영상화와 SEM 영상화를 사용하여 SWCNT 샘플을 완전히 성상 확인하였다.TEM imaging and SEM imaging were used to fully characterize the SWCNT sample.
TEM 영상화는 100kV에서 작동하는 필립(Philip) CM-12 현미경 상에서 수행하였다. TEM 영상화용 샘플은 메탄올 10ml 중의 약 1mg의 재료를 10분 동안 초음파처리한 다음, 홀리(holy)-탄소 그리드(grid) 상의 현탁액 수 방울을 건조시킴으로써 제조하였다.TEM imaging was performed on a Philip CM-12 microscope operating at 100 kV. The TEM imaging sample was prepared by sonicating about 1 mg of the material in 10 ml methanol for 10 minutes and then drying a few drops of suspension on a holy-carbon grid.
SEM 영상화는 상기 성장된 바와 같은 재료를 전도성 탄소 테이프 상에 놓아둠으로써 4kV의 빔 에너지를 이용하여 히타치(Hitachi) S-4700 현미경 상에서 수행하였다.SEM imaging was performed on a Hitachi S-4700 microscope using a beam energy of 4 kV by placing the material as grown above on a conductive carbon tape.
촉매를 기준으로 한 SWCNT 재료의 수율은, 5℃/min의 가열 속도를 이용하여 공기 유동하에 열 중량측정 분석기(모델 SDT 2960; TA Instruments로부터 구입) 상에서 측정하였다. TGA에 의해 측정된, 관찰된 수율은 도 1에 도시된 바와 같이 100.2%이다.The yield of SWCNT material on a catalyst basis was measured on a thermogravimetric analyzer (Model SDT 2960; purchased from TA Instruments) under air flow using a heating rate of 5 ° C / min. The observed yield, as measured by TGA, is 100.2% as shown in Fig.
실시예 IIExample II
메탄 유동 시간이 (약 30분 대신) 약 60분이고, SWCNT 성장 동안의 온도가 (약 800℃, 약 850℃, 약 900℃ 및 약 950℃의 각종 온도 대신) 약 900℃이며 유속이 (약 1000sccm 대신) 약 1158sccm인 것을 제외하고는, 실시예 I의 과정을 실질적으로 반복하였다. TGA에 의해 측정된 수율은 약 200%이다.The methane flow time is about 60 minutes (instead of about 30 minutes) and the temperature during SWCNT growth is about 900 DEG C (instead of various temperatures of about 800 DEG C, about 850 DEG C, about 900 DEG C, and about 950 DEG C) The process of Example I was substantially repeated, except that it was about 1158 seem. The yield as measured by TGA is about 200%.
실시예 III(비교)Example III (comparative)
또한, 동일한 Al2O3습윤 겔로부터 제조되었지만, 상이하게 건조되어 크세로겔을 형성하는 촉매/지지체를 비교하였다. 에어로겔 지지된 촉매는 실시예 I에 보고된 바와 같이, 약 60분 동안 약 900℃에서 메탄 유동 하에 약 200% 수율의 고순도 SWCNT를 나타내었다. 한편, 크세로겔 지지된 촉매는 동일한 조건 하에 5% 미만의 중량 증가율을 나타내었다.In addition, catalysts / supports that were prepared from the same Al 2 O 3 wet gel but dried differently to form xerogels were compared. The airgel supported catalyst exhibited a high purity SWCNT of about 200% yield under methane flow at about 900 占 폚 for about 60 minutes, as reported in Example I. On the other hand, the xerogel supported catalyst exhibited a weight gain of less than 5% under the same conditions.
실시예 IVExample IV
유사한 방법에 의해 제조된 SiO2에어로겔 상에 지지된 Fe/Mo 촉매 대신, Al2O3에어로겔 상에 지지된 Fe/Mo 촉매에 의해 상기 과정을 반복하였다.The above procedure was repeated with an Fe / Mo catalyst supported on an Al 2 O 3 airgel instead of an Fe / Mo catalyst supported on SiO 2 aerogels prepared by a similar method.
약 60분 동안 메탄 유동 하에 약 900℃에서 동일한 조건 하에 SiO2에어로겔 상에서의 촉매의 중량 증가율은 거의 10%였다. 따라서, SiO2에어로겔 지지체도 효과가 있긴 하지만(즉, 약 10%), 훨씬 더 우수한 개선 효과(즉, 약 100% 이상의 중량 증가)를 획득하기 위해서는, Al2O3에어로겔 지지체 또는 Al2O3/SiO2에어로겔 지지체를 이용하는 본 발명의 방법이 바람직하다.The weight increase rate of the catalyst on SiO 2 aerogels under the same conditions at about 900 ° C under methane flow for about 60 minutes was almost 10%. Thus, in order to obtain a much better improvement effect (i.e., a weight increase of more than about 100%), an SiO 2 aerogel support is also effective (i.e., about 10%), but an Al 2 O 3 aerogel support or Al 2 O 3 / SiO the method of the present invention using a two-airgel support is preferred.
실시예 VExample V
CH4대신 CO를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 I의 과정을 실질적으로 반복하였다. 또한, CO 유동 온도는 약 850℃이고, CO 유속은 약 200분 동안 약 1200sccm이다. 그 결과, 수율은 약 150%이다.The procedure of Example I was substantially repeated except that CO was used instead of CH 4 . Also, the CO flow temperature is about 850 DEG C and the CO flow rate is about 1200 seem for about 200 minutes. As a result, the yield is about 150%.
실시예 VIExample VI
에어로겔 지지체로서 Al2O3대신 Al2O3/SiO2를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 I의 과정을 실질적으로 반복하였다. 실질적으로 동일한 결과가 수득되는데, 단 더 많은 무정형 탄소가 존재하였다.The procedure of Example I was substantially repeated, except that Al 2 O 3 / SiO 2 was used instead of Al 2 O 3 as the aerogel support. Substantially the same results were obtained, with more amorphous carbon being present.
실시예 VII(비교)Example VII (comparative)
실시예 VI에서는 더 많은 무정형 탄소가 생성되었는데, 이는 비교해보면, Al2O3/SiO2에어로겔(어떠한 금속 촉매도 함유하지 않음)을 900℃에서 30분 동안 메탄으로 시험하였는데, 이로써 상기 메탄이 무정형 탄소로 전환되었기 때문인 것으로 여겨진다.In Example VI, more amorphous carbon was produced, which, by comparison, tested Al 2 O 3 / SiO 2 aerogels (without any metal catalyst) with methane at 900 ° C for 30 minutes, Carbon. ≪ / RTI >
본 발명의 각종 내역은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서 변할 수 있다는 것을 인지해야 한다. 더우기, 전술한 기재 내용은 예시 목적일 뿐이며, 제한 목적은 아니다(본 발명은 청구의 범위로써만 한정된다).It should be noted that various aspects of the present invention may be varied without departing from the scope of the present invention. Moreover, the foregoing description is for the purpose of illustration only, and not for the purpose of limitation, the present invention being limited only by the claims.
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