KR20020052936A - 투명고형 비누 조성물 - Google Patents

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KR20020052936A
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Abstract

본 발명은, 지방산나트륨 또는 지방산의 나트륨/칼륨의 혼합염과, 하기 화학식(A)∼(C)의 화합물군에서 선택되는, 적어도 하나의 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제와 적어도 하나의 글리세린유도체를 함유하는 투명고형 비누 조성물이다.

Description

투명고형 비누 조성물{TRANSPARENT BAR SOAP COMPOSITION}
본 발명은, 성형 후에 있어서의 숙성공정이 불필요한 투명고형 비누 조성물에 관한 것이다.
종래, 투명고형 비누는 포밍법에 의해, 다음과 같은 혼합성분과 공정에 의해 제조되어 왔다. 즉, 우선, 지방산 또는 유지를 에탄올 등의 저급알콜에 용해한다. 이것에 수산화나트륨을 첨가하여, 중화내지 비누화한 후, 설탕, 소르비톨, 글리세린 등의 보습제를 첨가하고, 또 필요에 따라서 색소, 향료, 약제, 질경이엑기스 등을 첨가하여 용해한다. 이것을 소정의 프레임에 흘려넣고, 냉각고화후에 절단성형한다. 이어서 이 성형물중의 휘발성분이 휘발하여 성형물이 어느 정도의 양으로 될 때까지 숙성한다는 공정에 의한 것이었다. 이 숙성물에 대해서는, 다시 정형하여 포장함으로써 제품화 되고있다.
종래의 제조방법에 있어서의 숙성공정을 거침으로써, 성형물은 적절한 경도의 것이 얻어진다. 또한 고온다습한 가혹한 조건하에 보관된 경우에서도, 표면에 액상물이 땀과 같이 유출하는 발한상태로 되지 않는 다는 점에서 보존안정성이 우수하고, 또한 사용도중에도 백탁화하는 것이 적은 성상이 얻어진다고 하는 장점이 있다.
그러나, 상기한 종래의 제조방법에 있어서의 숙성을 위한 기간은, 성형물의 중량에 의해 다르지만, 예컨대, 100g의 성형물은 60일정도의 장기간을 요하고, 이는 숙성을 위한 광대한 공간이 필요하여 진다. 이와 같이 숙성공정에 장기간의 필요는, 능률적인 생산을 방해하고 있었고, 제품으로서의 투명고형비누의 가격면에 있어서도, 비교적 높은 가격이 되게 한다.
이러한 장기간을 필요로 하고 있었던 제조시의 숙성기간에 대하여, 그 기간을 단축화하는 시도가 종래 이루어지고 있었다. 예컨대, 일본 특허공개 소화63-275700호 공보에는, 숙성시 휘발성분인 저급알콜을 사용하지 않고, 투명고형비누를 연속적으로 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공개 평성11-106307호 공보에는, 중화제로서 혼합한 트리에탄올아민의 보존안전성을 향상시키기 위해서, 환원제로서 아황산염등을 혼합하는 개량방법이 개시되어 있다. 기타, 일본 특허공개 평성11-124598호 공보에는, 밀링법에 의한, 생산효율이 좋은 투명고형 비누 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 일본 특허공개 소화63-275700호 공보에 개시되어 있는 제조방법으로는, 중화제로서 트리에탄올아민이 사용되기 때문에, 장기간에 걸쳐 보존할 경우, 트리에탄올아민이 산화되어 열화(劣化)하기 때문에, 상품가치가 현저히 손상되고, 특히 보관조건이 고온다습인 가혹한 환경조건하에 보관되는 경우, 상기했던 것 같은 발한이나 백탁화가 발생한다는 문제점이 있다.
환원제로서 아황사염등을 혼합하는 일본 특허공개 평성11-106307호 공보의 방법으로는, 상기했던 것같은 문제점을 해소하기에는 불충분한다.
또한, 일본 특허공개 평성11-124598호 공보에 개시되어 있는 투명고형 비누 조성물의 밀링법에 의한 제조방법으로서는, 투명성에 관해서 양호한 것은 얻어지지 않는다
본 발명은, 종래의 제조방법에 있어서의 숙성공정을 필요로 하지 않고 높은 생산효율로 제조할 수 있으며, 투명성, 보존안정성, 경도가 뛰어나고, 고온다습의 조건하에서도 발한이 생기지 않고, 또한 사용도중에 백탁화하지 않는 투명고형 비누의 조성물을 제공하는 것을 목적으로 했다.
도 1은, 밀폐보관테스트에 사용한 트레이의 종단정면도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 트레이 2 : 수용용기
3 : 저장수 4 : 선반
5 : 관통구멍 6 : 돌기
7 : 밀폐덮개 A : 시료
상기의 목적을 달성하기 위해서, 예의 검토한 결과, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 지방산나트륨 또는 지방산 나트륨/칼륨의 혼합염과, 하기의화학식(A)∼(C)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 하나의 양성 계면활성제와, 비이온성 계면활성제 및 적어도 하나의 글리세린유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명고형 비누 조성물이다.
[식중, R1은 탄소원자수 7∼21의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, n 및 m은, 동일 또는 상이하고, 1∼3의 정수를 나타내고, Z는, 수소원자 또는 (CH2)PCOOY(여기서, p는 1∼3의 정수이며, Y는 알카리 금속, 알카리 토류금속 또는 유기 아민이다.)를 나타낸다.]
[식중, R2는 탄소원자수 7∼21의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R3및 R4는, 동일 또는 상이하고, 저급알킬기를 나타내고, A는 저급알킬렌기를 나타낸다.]
[식중, R5는 탄소원자수 8∼22의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R6및 R7은 동일 또는 상이하고, 저급알킬기를 나타낸다.]
본 발명의 투명고형 비누 조성물에 있어서, 지방산나트륨 또는 지방산 나트륨/칼륨의 혼합염은 20∼40중량%, 양성 계면활성제는 2∼10중량%, 비이온성 계면활성제는 2∼15중량% 및 글리세린유도체는 1∼10중량%이어도 좋다.
본 발명의 투명고형 비누 조성물에 있어서, 지방산 나트륨/칼륨의 혼합염에 있어서의 나트륨/칼륨비(몰비)는 10/0∼7/3이어도 좋다.
본 발명의 투명고형 비누 조성물에 있어서, 글리세린유도체는 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌폴리글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌폴리글리세릴에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이어도 좋다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 투명고형 비누 조성물은, 지방산나트륨 또는 지방산 나트륨/칼륨의 혼합염과, 양성 계면활성제와 비이온성 계면활성제와 글리세린유도체를 함유한다.
본 발명의 투명고형 비누 조성물로 사용되는, 지방산나트륨 또는 지방산 나트륨/칼륨의 혼합염에 있어서의 지방산으로서는, 탄소원자수가 바람직하게는 8∼20, 보다 바람직하게는 12∼18의, 포화 또는 불포화의 지방산이며, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 좋다. 구체예로는, 예컨대, 라우린산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린산, 올레인산, 이소스테아린산등이나, 이들의 혼합물인 우지지방산, 야자유지방산, 팜핵유지방산등을 들수있다.
지방산 나트륨의 구체예로서는, 라우린산나트륨, 미리스틴산나트륨, 팔미트산나트륨, 스테아린산나트륨, 올레인산나트륨, 이소스테아린산나트륨, 우지지방산나트륨, 야자유지방산나트륨, 팜핵유지방산나트륨등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2개 이상을 혼합하여 사용하더라도 좋다. 상기의 지방산나트륨중에서도, 라우린산나트륨, 미리스틴산나트륨, 팔미트산나트륨, 스테아린산나트륨, 올레인산나트륨, 이소스테아린산나트륨의 사용이 바람직하다.
지방산 나트륨/칼륨의 혼합염의 구체예로는, 라우린산나트륨/칼륨, 미리스틴산나트륨/칼륨, 팔미트산나트륨/칼륨, 스테아린산나트륨/칼륨, 올레인산나트륨/칼륨, 이소스테아린산나트륨/칼륨, 우지지방산나트륨/칼륨, 야자유지방산나트륨/칼륨, 팜핵유지방산나트륨/칼륨등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2개이상을 혼합하여 사용하더라도 좋다. 상기의 지방산 나트륨/칼륨의 혼합염 중에서도, 라우린산나트륨/칼륨, 미리스틴산나트륨/칼륨, 팔미트산나트륨/칼륨, 스테아린산나트륨/칼륨, 올레인산나트륨/칼륨, 이소스테아린산나트륨/칼륨의 사용이 바람직하다.
본 발명의 투명고형 비누 조성물에 있어서, 지방산나트륨 또는 지방산 나트륨/칼륨의 혼합염의 함유량은, 20∼40중량%, 특히 25∼35중량%인 것이 바람직하다. 이 함유량이 20%미만이면, 응고점이 낮아지기 때문에, 장기저장시 표면이 용융하여, 상품가치를 손상할 우려가 있다. 반대로, 40중량%을 넘으면, 투명성이 저하되거나, 사용후에 땡김을 느낄 우려가 있다.
또한, 지방산의 나트륨/칼륨의 혼합염에 있어서, 그 염을 구성하는 나트륨과 칼륨의 몰비(나트륨/칼륨비)가, 10/0(즉, 지방산 나트륨)∼7/3, 특히 9/1∼8/2인 것이 바람직하다. 이 나트륨/칼륨비가 7/3를 넘어 칼륨의 비율이 많아지면 응고점이 낮아지므로, 장기저장시 표면이 용융하여, 상품가치를 손상할 우려가 있다. 또한, 경도가 저하하거나, 사용시 빨리 닳아 없어지거나, 고온다습의 조건하에서 발한이 생기거나, 사용도중에 표면이 백탁화할 우려가 있다.
본 발명의 투명고형 비누 조성물로 사용되는 양성 계면활성제로는, 상기 화학식(A)∼(C)으로 표시되는 양성 계면활성제를 들 수 있다.
화학식(A)에 있어서, R1의 「탄소원자수7∼21의 알킬기」는 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 좋고, 탄소원자수는 7∼17이 바람직하다. 또한, R1의「탄소원자수7 ∼21의 알케닐기」는 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 좋고, 탄소원자수는 7∼17이 바람직하다. 또한 Y의 「알카리 금속」으로는, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있고, 「알카리 토류금속」으로서는 칼슘과 마그네슘을 들 수 있고, 「유기아민」으로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
화학식(A)로 표시되는 양성 계면활성제의 구체예로는, 이미다졸리늄베타인형, 예컨대, 2-운데실-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인(라우린산에서 합성된 것, 이하, 편의상 「라우로일이미다졸리늄베타인」이라고도 한다.), 2-헵타데실-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인(스테아린산에서 합성된것)과 야자유지방산에서 합성된 2-알킬 또는 알케닐-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인(R1은 C7∼C17의 혼합물, 이하, 편의상,「코코일이미다졸리늄베타인」이라고도 한다.)등을 들 수 있다.
화학식(B)에 있어서, R2의「탄소원자수7∼21의 알킬기」및「탄소원자수7∼ 21의 알케닐기」는 화학식(A)의 R1과 같다. 또한, R3,R4의 「저급알킬기」는 직쇄상 또는 분기쇄상의 1∼3의 탄소원자수의 알킬기가 바람직하다. 또 (A)의 「저급알킬렌기」는 직쇄상 또는 분기쇄상의 3∼5의 탄소원자수의 알킬렌기가 바람직하다.
화학식(B)로 표시되는 양성 계면활성제(아미드알킬베타인형)의 구체예로는, 아미드프로필베타인형, 예컨대, 야자유지방산아미드프로필디메틸아미노초산베타인 (R2는 C7∼C17의 혼합물)등을 들수있다.
화학식(C)에 있어서, R5의「탄소원자수8∼22의 알킬기」는 직쇄상이나 분기쇄상이어도 좋고, 8∼18의 탄소원자수가 바람직하다. 또한, R5의「탄소원자수8∼22의 알케닐기」는 직쇄상이나 분기쇄상이어도 좋고, 8∼18의 탄소원자수가 바람직하다.또 R6,R7의 「저급알킬기」는, 화학식(B)의 R3,R4와 마찬가지다.
화학식(C)로 표시되는 양성 계면활성제(알킬베타인형)의 구체예로는, 라우릴디메틸아미노초산베타인, 야자유지방산에서 합성된 알킬 또는 알케닐디메틸아미노초산베타인(R5는C8∼C18의 혼합물)등을 들수있다.
본 발명에 있어서는, 상기 화학식(A)∼(C)로 표시되는 양성 계면활성제로 이루어지는 군에서, 적어도 1개가 선택되어 사용된다. 복수사용하는 경우, 상기 화학식(A)로 표시되는 양성 계면활성제를 복수사용하거나, 상기 화학식(B)로 표시되는 양성 계면활성제를 복수사용하거나, 상기 화학식(C)로 표시되는 양성 계면활성제를 복수사용해도 좋다.
상기의 양성 계면활성제 중에서도, 상기 화학식(A)로 표시되는 양성 계면활성제중의 이미다졸리늄베타인형, 특히 코코일이미다졸리늄베타인이 특히 적합하게 사용된다.
본 발명의 투명고형 비누 조성물에 있어서는, 상기의 양성 계면활성제를 배합하는 것에 의해, 지방산비누(지방산나트륨 또는 지방산나트륨/칼륨의 혼합염)와 양성 계면활성제가 복합염을 형성하여, 투명성이 향상하고, 또한 경도가 향상하여 녹아서 닳아 없어지는 정도가 낮아지는 등의 작용이 발휘된다.
본 발명의 투명고형 비누 조성물에 있어서의 상기 양성 계면활성제의 함유량은, 2∼10중량%, 특히 4∼8중량%가 바람직하다. 이 함유량이 2중량%미만이면, 응고점이 낮아지므로, 장기저장시 표면이 용융하여, 상품가치를 손상할 우려가 있다.또한 경도가 저하하거나, 사용시 빨리 닳아 없어질 우려가 있다. 게다가, 투명성도 저하할 우려가 있다. 반대로 10중량%를 넘으면, 사용후에 끈적이는 느낌이 생기고, 또한 장기저장시 표면이 갈색으로 변질되어 상품가치를 손상할 우려가 있다.
본 발명의 투명고형 비누 조성물로 사용되는 비이온성 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌(이하, POE라고도 한다.) 경화피마자기름, 폴리옥시에틸렌 2-옥틸도데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 프로필렌옥시드에틸렌옥시드공중합블록폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 디이소스테아린산폴리에틸렌글리콜, 알킬글루코시드, 폴리옥시에틸렌변성실리콘(예컨대, 폴리옥시에틸렌알킬변성디메틸실리콘), 폴리옥시에틸렌글리세린모노스테아린산, 폴리옥시에틸렌알킬글루코시드등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2개이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 상기의 비이온성 계면활성제 중에서도 폴리옥시에틸렌 경화피마자기름, 프로필렌옥시드에틸렌옥시드공중합블록폴리머의 사용이 바람직하다.
본 발명의 투명고형 비누 조성물에 있어서는, 비이온성 계면활성제를 혼합하는 것에 의해, 투명성이 향상하는 작용이 발휘된다.
본 발명의 투명고형 비누 조성물에 있어서의 비이온성 계면활성제의 함유량은, 2∼15중량%, 특히 6∼12중량%가 바람직하다. 이 함유량이 2중량%미만이면, 투명성이 저하하거나, 사용후에 땡기는 느낌이 생길 우려가 있다. 반대로, 15중량%를 넘으면, 응고점이 낮게 되기 때문에, 장기저장시 표면이 용융하여, 상품가치를 손상할 우려가 있다. 또, 경도가 저하하거나 사용시 빨리 닳아 없어질 우려가 있다.또한, 사용후에 끈적이는 느낌이 생길 우려가 있다.
본 발명의 투명고형 비누 조성물로 사용되는 글리세린유도체로서는, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌폴리글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌폴리글리세릴에테르등의 사용이 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용해도 좋고 2가지 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이들 중에서도 폴리옥시프로필렌(9)디글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌(7)글리세릴에테르의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명의 투명고형 비누 조성물에 있어서의, 글리세린유도체의 함유량은, 1∼10중량%, 특히 4∼8중량%가 바람직하다. 이 함유량이 1중량%미만이면, 응고점이 낮아지므로, 장기저장시 표면이 용융하여, 상품가치를 손상할 우려가 있다. 또한 고온다습의 조건하에 발한이 생길 우려가 있다. 반대로 10중량%를 넘으면 투명성이 저하하거나, 경도가 지나치게 높아지거나, 사용후에 끈적이는 느낌이 생길 우려가 있다.
본 발명의 투명고형 비누 조성물에 있어서는, 글리세린유도체를 배합하는 것에 의해, 제조공정에서, 비누아교의 응고점을 높이는 동시에 흡습성을 저하시키는 작용이 발휘된다.
본 발명의 투명고형 비누 조성물에는, 상기한 작용을 손상하지 않는 범위내에서, 다음과 같은 성분을 임의로 배합할 수가 있다. 이 임의성분으로는, 트리클로로카르바닐리드와 히노키티올 같은 살균제; 말티톨, 소르비톨, 글리세린, 1,3-부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 설탕, 피롤리돈카르복실산, 피롤리돈카르복실산나트륨, 히아루론산과 폴리옥시에틸렌알킬글루코시드에테르등의 보습제; 기름성분; 향료; 색소; EDTA-3Na 2수화물등의 킬레이트제; 자외선흡수제; 산화방지제; 글리시리진산디칼륨, 질경이엑기스, 레시틴, 사포닌, 알로에, 황벽바크, 카밀레등의 천연추출물; 비이온성, 양이온 또는 음이온성의 수용성고분자; 유산에테르등의 사용성 향상제; 알킬에테르카르복실산나트륨, 알킬술포숙시산디나트륨, 알킬이세치온산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬황산나트륨, 아실메틸타우린, 아실글루타민산나트륨 및 아실사르코신산나트륨등의 기포성 향상제등 이다.
본 발명의 투명고형 비누 조성물의 제조방법에 관해서는, 상기한 각 성분의 혼합물에 프레임법, 밀링법등의 일반적인 방법을 적용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예1∼5
우선, 표1에 나타난 혼합성분 및 혼합량의 혼합지방산을 수산화나트륨수용액으로 중화한 뒤, 이것을 건조하여 혼합지방산나트륨을 얻었다.
혼합지방산
혼합성분 혼합량(중량부)
라우린산미리스틴산팔미트산스테아린산올레인산 204015205
다음에, 표2에 나타난 배합성분 및 배합량에 의해, 다음 제조공정에서, 혼합지방산나트륨의 배합량이 다른 실시예1∼5의 투명고형 비누 조성물을 제조했다.
배합성분 실시예
1 2 3 4 5
혼합지방산나트륨 20 25 30 35 40
코코일이미다졸리늄베타인 5 5 5 5 5
폴리옥시에틸렌(60)경화피마자기름 10 10 10 10 10
폴리옥시프로필렌(14)디글리세릴에테르 5 5 5 5 5
설탕 14 9 4 4 4
소르비톨 10 10 10 5 -
글리세린 15 15 15 15 15
EDTA-3Na 2수화물 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
향료 1 1 1 1 1
이온교환수 나머지 나머지 나머지 나머지 나머지
표중의 수치단위는 중량%
즉, 상기한 혼합지방산나트륨, 글리세린, 소르비톨, 폴리옥시프로필렌(14)디글리세릴에테르를 75∼85℃의 온도조건으로 용해시켰다. 이것에 이온교환수의 일부에 EDTA-3Na 2수화물을 용해한 용액에 첨가하고, 또 설탕, 코코일이미다졸리늄베타인, 폴리옥시에틸렌(60)경화피마자기름 및 이온교환수의 나머지와 향료를 첨가하여 비누아교로 했다. 이 비누아교를 직경70mmФ의 파이프로 이루어지는 프레임내에 흘려 넣었다. 이 프레임을 온수로 30℃로 유지하면서, 2시간냉각고화하여, 고화물을 절단해서 100g의 투명고형 비누 조성물을 얻었다.
이들 실시예1∼5의 투명고형 비누 조성물을 시료로서, 표3에 나타난 시험사항에 따라 각각 시험했다.
시험사항 실시예
1 2 3 4 5
응고점(℃) 55 57 60 62 63
투명성 ◎ ◎ ◎ ◎
경도 21 24 26 30 35
발한테스트 ◎ ◎ ◎ ◎
밀폐보관테스트 ◎ ◎ ◎ ◎
마찰용해도 ◎ ◎ ◎ ◎
용출율 ◎ ◎ ◎ ◎
기포성 ◎ ◎ ◎ ◎
사용성 ◎ ◎ ◎
45℃상태안정성 ◎ ◎ ◎ ◎
45℃외관안정성
표3의 시험사항에 관해서는 아래와같이 행했다.
1. 응고점
응고점은, 비누아교를 수지제의 컵에 흘려 넣은 후, 비누아교를 수은온도계를 이용하여, 천천히 교반하여, 온도의 저하에 의해 비누아교의 교반이 곤란해질때까지 고화한 시점의 온도를 측정하여, 그 온도를 응고점으로 측정했다.
2. 투명성
투명성은, 눈으로 보는 관찰에 의해 다음 기준으로 판단했다. 아주 균일한 투명성상일 때 ◎, 균일한 투명성상일 때 Ｏ, 아주 조금 흐림이 생겼을 때 △, 흐림이 생겼을 때 X로 했다.
3. 경도
경도는, 카드미터(이타오전기주식회사제품)를 이용하여, 25℃하, 바늘굵기1 mmΦ에 800g의 하중을 시료에 작용시키는 것에 의해 측정했다.
4. 발한테스트
발한테스트는 40℃, 75% RH의 인공기상기 중에, 시료를 일주일방치한 후, 시료를 인공기상기로부터 꺼내어, 이것을 25℃하에서, 12시간 건조시킨 후, 눈으로 보면서 다음 기준으로 판단했다. 시료표면에 변화가 없을 때 ◎, 아주 약간 발한이 생겼을 때Ｏ, 발한이 생겼을 때 △, 상당한 발한이 생겨서 시료표면이 물에 젖어 불은 상태로 되었을 때 X로 했다.
5. 밀폐보관테스트(사용도중의 표면의 백탁화)
밀폐보관테스트는, 시료의 표면을 28∼32℃의 온수로 가볍게 적셔, 이것을 양손으로 거품내었다. 이어서, 생긴 시료표면의 거품을 물로 가볍게 씻어내리고, 다시 가볍게 2∼3회 물기를 제거한 후, 도 1의 트레이 (1)내에 수용했다. 이 조작을 매주 5일간, 아침저녁으로 1일 2회반복하여, 합계 40일간에 걸쳐 시험했다.
트레이 (1)는, 도 1에 나타난 바와 같이, 수용용기 (2)와 밀폐뚜껑 (7)으로 이루어지며, 수용용기 (2)의 밑바닥부에는 낮게 저류수 (3)가 고여있다. 수용용기 (2)에는 그 둘레가장자리부로 지지되는 상태로, 선반 (4)이 설치되어 있다. 이 선반 (4)의 밑바닥부에는, 관통구멍 (5)과 돌기 (6)가 형성되어 있다. 시료 A는 선반 (4)면에 위치되어, 밀폐뚜껑 (7)으로 밀폐된 상태로 트레이 (1)내에 수용된다. 이 수용상태에 있어서, 관통구멍 (5)과 돌기 (6)에 의해 시료 A로부터 물빠짐이 행하여지는 동시에, 관통구멍을 통해, 저류수 (3)로부터 수증기에 의해 시료 A가 가습되도록 되어 있다.
시료 A를 수용한 트레이 (1)를, 온도30℃, 습도70% RH의 환경조건이 유지되도록 환기팬등으로 컨트롤한 실내에서, 총 40일간에 걸쳐 보관했다. 또, 실내온도가 10℃이하, 또는 습도가 50% RH이하로 된 경우에는, 실내의 욕조에 온탕 또는 상온수를 저류하여, 실내의 환경조건을 컨트롤했다. 이 보관개시로부터 40일이 지난후에, 눈으로 보는 관찰에 의해, 시료 A의 표면에 백탁화의 유무 및 물에 젖어 불은 상태로부터 밀폐보관테스트의 결과를, 다음 기준으로 판단했다. 시료표면에 전혀 변화가 없을 때 ◎, 아주 조금 물에 젖어 붇기가 생겼을 때 Ｏ, 아주 조금 백탁화가 발생했을 때 △, 물에 젖어 붇기와 백탁화가 발생했을 때 X로 했다.
6. 마찰용해도
마찰용해도는, JIS K 3304에 따라서 측정하여, 다음 기준으로 판단했다. 마찰용해도가 30미만일 때 ◎, 30이상 40미만일 때 Ｏ, 40이상 50미만일 때 △, 50이상일 때 X로 했다.
7. 용출율
용출율은, 미리 중량을 측정한 시료를 철사의 앞끝에 달아서, 이것을 20℃의 수중에 침지하여, 1시간후에 꺼내어 그 중량을 측정해서, 그 측정치로부터 다음식으로 용출율을 산출했다. 용출율이, 10%미만일 때 ◎, 10% 이상 20%미만일 때 Ｏ, 20%이상 30%미만일 때 △, 30%이상일 때 X로 했다.
용출율(%)=100 ×(W1-W2)/W1
(W1:침지전의 시료중량(g), W2:침지후의 시료중량(g))
8. 기포성
기포성은, 시료의 표면을 28∼32℃의 온수로 가볍게 적셔, 이것을 양손으로 싼다음 20∼30회 문질러 거품을 내었다. 이 경우의 거품이 일어나는 상태를 판단하여, 아주 양호할 때 ◎, 양호할 때 Ｏ, 약간 양호할 때 △, 불량이라고 할 때 X로 했다.
9. 사용성
사용성은, 여성패널리스트(20세∼30세대) 20명에 의해, 통상의 세안시의 형태로 시료를 손에 들고, 거품내어 세수하여, 세수 후의 상태에 의해 다음 기준으로 판단했다. 촉촉한 느낌이 아주 높을 때 ◎, 촉촉한 느낌을 얻었을 때 Ｏ, 촉촉한 느낌이 보통일 때 △, 끈쩍거리는 느낌, 또는 땡기는 느낌이 생겼을 때 X로 했다.
10. 45℃ 상태안정성
45℃ 상태안정성은, 시료를 수지필름으로 밀봉포장하여, 45℃의 조건하에 1개월간방치후, 시료의 표면상태를 눈으로 관찰하여 다음 기준으로 판단했다. 시료의 표면에 변화가 없을 때 ◎, 아주 약간 용융했을 때 Ｏ, 용융했을 때 △, 용융하여 부드러운 상태로 되었을 때 X로 했다.
11. 45℃ 외관안정성
45℃ 외관안정성은, 시료를 수지필름으로 밀봉포장하여, 45℃의 조건하에 1개월간 방치후, 시료의 표면상태를 눈으로 관찰하여, 다음 기준으로 판단했다. 시료의 표면에 변화가 없을 때 ◎, 아주 약간 갈색의 변화가 생겼을 때 Ｏ, 약간 갈색의 변화가 생겼을 때 △, 상당히 갈색으로 변화되었을 때 X로 했다.
표3의 결과로부터 숙성공정을 거치지 않고 얻어진 투명고형 비누 조성물에 관해서, 실시예 1∼5의 시료는, 투명성, 경도등의 성상에 관해서 어느것이나 양호한 것이며, 45℃의 가혹한 환경조건하에서 장기간에 걸쳐 보관된 경우라도 표면의용융이나 빛깔변화 등의 변질이 없고, 고온다습의 조건하에서의 발한도 없고, 사용도중의 표면의 백탁화가 발생하지 않았다.
실시예6∼8
우선, 표4에 나타난 혼합성분 및 혼합량의 혼합지방산을 수산화나트륨수용액으로 중화한 후, 이것을 건조하여 혼합지방산나트륨을 얻었다.
혼합지방산
혼합성분 혼합량(중량부)
라우린산미리스틴산팔미트산스테아린산올레인산 2010203035
다음에, 표5에 나타난, 배합성분 및 배합량에 의해, 다음 제조공정에서,코코일이미다졸리늄베타인의 배합량이 다른 실시예6∼8의 투명고형 비누 조성물을 제조했다.
배합성분 실시예
6 7 8
혼합지방산나트륨 25 25 25
코코일이미다졸리늄베타인 2 7 10
폴리옥시에틸렌(60)경화피마자기름 10 10 10
폴리옥시프로필렌(8)글리세릴에테르 5 5 5
설탕 14 14 14
소르비톨 15 10 7
글리세린 4 4 4
EDTA-3Na 2수화물 0.1 0.1 0.1
향료 1 1 1
이온교환수 나머지 나머지 나머지
표중의 수치 단위는 중량%
즉, 상기한 혼합지방산나트륨, 글리세린, 소르비톨 및 폴리옥시프로필렌(8)글리세릴에테르를 75∼85℃의 온도조건으로 용해시켰다. 이것에 이온 교환수의 일부에 EDTA-3Na 2수화물을 용해한 용액을 첨가하고, 또 설탕, 코코일이미다졸리늄베타인, 폴리옥시에틸렌(60)경화피마자기름 및 이온 교환수의 나머지와 향료를 첨가하여 비누아교로 했다. 이 비누아교를 직경70mmФ의 파이프로 이루어지는 프레임내에 흘려 넣었다. 이 프레임을 온수로 30℃에 유지하면서, 2시간냉각고화하여, 고화물을 절단해서 100g의 투명고형 비누 조성물을 얻었다.
이들 실시예6∼8의 투명고형 비누 조성물을 시료로서, 표6에 나타난 시험사항에 따라 각각 시험했다.
시험사항 실시예
6 7 8
응고점(℃) 55 61 63
투명성 ◎
경도 22 28 30
발한테스트 ◎ ◎
밀폐보관테스트 ◎ ◎
마찰용해도 ◎ ◎
용출율 ◎ ◎
기포성 ◎ ◎
사용성 ◎
45℃상태안정성 ◎ ◎
45℃외관안정성 ◎ ◎
또, 응고점등의 시험사항의 방법 및 판단기준에 관해서는, 상기한 실시예1의 경우와 같다.
표6의 결과로부터 숙성공정을 거치지 않고 얻어진 투명고형 비누 조성물에 관해서, 실시예6∼8의 시료는, 투명성, 경도등의 성상에 관해서 어느것이나 양호한것이며, 45℃의 가혹한 환경조건하에서 장기간에 걸쳐 보관된 경우라도 표면의 용융이나 빛깔변화등의 변질이 없고, 고온다습의 조건하에서의 발한도 없고, 사용도중의 표면의 백탁화가 발생하지 않았다.
실시예9∼12
우선, 표7에 나타난 혼합성분 및 혼합량의 혼합지방산을 수산화나트륨수용액으로 중화한 뒤, 이것을 건조하여 혼합지방산나트륨을 얻었다.
혼합지방산
혼합성분 혼합량(중량부)
미리스틴산팔미트산스테아린산올레인산 30152035
다음에, 표8에 나타난 배합성분 및 배합량에 의해, 다음 제조공정에서, 폴리옥시에틸렌(35) 폴리옥시프로필렌(40)글리콜의 배합량이 다른 실시예9∼12의 투명고형 비누 조성물을 제조했다.
배합성분 실시예
9 10 11 12
혼합지방산나트륨 30 30 30 30
코코일이미다졸리늄베타인 5 5 5 5
폴리옥시에틸렌(35)폴리옥시프로필렌(40)글리콜 2 8 12 15
폴리옥시에틸렌(10)폴리옥시프로필렌(10)글리세릴에테르 5 5 5 5
설탕 12 6 4 4
소르비톨 10 10 8 5
글리세린 15 15 15 15
EDTA-3Na 2수화물 0.1 0.1 0.1 0.1
향료 1 1 1 1
이온교환수 나머지 나머지 나머지 나머지
표중의 수치단위는 중량%
즉, 상기한 혼합지방산나트륨, 글리세린, 소르비톨 및 폴리옥시에틸렌(10)폴리옥시프로필렌(10)글리세릴에테르를 75∼85℃의 온도조건으로 용해시켰다. 이것에 이온 교환수의 일부에 EDTA-3Na 2수화물을 용해한 용액을 첨가하고, 또 설탕, 코코일이미다졸리늄베타인, 폴리옥시에틸렌(35)폴리옥시프로필렌(40)글리콜 및 이온 교환수의 나머지와 향료를 첨가하여 비누아교로 했다. 이 비누아교를 직경70mmФ의 파이프로 이루어지는 프레임내에 흘려 넣었다. 이 프레임을 온수로 30℃에 유지하면서, 2시간냉각고화하여, 고화물을 절단해서 100g의 투명고형 비누 조성물을 얻었다.
이들 실시예9∼12의 투명고형 비누 조성물을 시료로서, 표9에 나타난 시험사항에 따라 각각 시험했다.
시험사항 실시예
9 10 11 12
응고점(℃) 60 58 56 64
투명성 ◎ ◎ ◎
경도 30 27 24 22
발한테스트 ◎ ◎
밀폐보관테스트 ◎ ◎
마찰용해도 ◎ ◎
용출율 ◎ ◎
기포성
사용성 ◎ ◎
45℃상태안정성
45℃외관안정성
또, 응고점등의 시험사항의 방법 및 판단기준에 관해서는, 상기한 실시예1의 경우와 같다.
표9의 결과로부터 숙성공정을 거치지 않고 얻어진 투명고형 비누 조성물에 관해서, 실시예9∼12의 시료는, 투명성, 경도등의 성상에 관해서 어느것이나 양호한 것이며, 45℃의 가혹한 환경조건하에서 장기간에 걸쳐 보관된 경우라도 표면의 용융이나 빛깔변화등의 변질이 없고, 고온다습의 조건하에서의 발한도 없고, 사용도중의 표면의 백탁화가 발생하지 않았다.
실시예13∼15와 비교예1∼3
우선, 표10에 나타난 혼합성분 및 혼합량의 혼합지방산을 수산화나트륨수용액으로 중화한 후, 이것을 건조하여 혼합지방산나트륨을 얻었다.
혼합지방산
혼합성분 혼합량(중량부)
라우린산미리스틴산팔미트산스테아린산이소스테아린산 204015205
다음에, 표11에 나타난 배합성분 및 배합량에 의해, 다음 제조공정에서, 폴리옥시프로필렌(10)글리세릴에테르 배합량이 다른 실시예13∼15의 투명고형 비누 조성물을 제조했다.
배합성분 실시예 비교예
13 14 15 1 2 3
혼합지방산나트륨 30 30 30 30 30 30
코코일이미다졸리늄베타인 5 5 5 5 5 5
폴리옥시에틸렌(20)폴리옥시프로필렌(8)세틸에테르 10 10 10 10 10 10
폴리옥시프로필렌(10)글리세릴에테르 1 6 10 - - -
설탕 4 4 4 4 4 4
소르비톨 10 10 10 10 10 10
글리세린 15 15 11 15 15 21
1.3-부틸렌글리콜 5 - - 6 - -
프로필렌글리콜 - - - - 6 -
EDTA-3Na 2수화물 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
향료 1 1 1 1 1 1
이온교환수 나머지 나머지 나머지 나머지 나머지 나머지
표중의 수치단위는 중량%
즉, 상기한 혼합지방산나트륨, 글리세린, 소르비톨 및 폴리옥시프로필렌(10)글리세릴에테르를 75∼85℃의 온도조건으로 용해시켰다. 이것에 이온 교환수의 일부에 EDTA-3Na 2수화물을 용해한 용액을 첨가하고, 또 설탕, 코코일이미다졸리늄베타인, 폴리옥시에틸렌(20)폴리옥시프로필렌(8)세틸에테르 및 이온 교환수의 나머지와 1,3-부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 향료를 첨가하여 비누아교로 했다. 이 비누아교를 직경70mmФ의 파이프로 이루어지는 프레임내에 흘려 넣었다. 이 프레임을 온수로 30℃에 유지하면서, 2시간냉각고화하여, 고화물을 절단해서 100g의 투명고형 비누 조성물을 얻었다.
또한 비교예1∼3은 글리세린유도체인 폴리옥시프로필렌(10)글리세릴에테르를 배합하지 않는 경우이며, 상기와 동일한 제조공정에 의해 투명고형 비누 조성물을 얻은 것이다.
이들 실시예13∼15 및 비교예1∼3의 투명고형 비누 조성물을 시료로서, 표12에 나타낸 시험사항에 관해서 각각 시험했다.
시험사항 실시예 비교예
13 14 15 1 2 3
응고점(℃) 55 59 62 52 51 50
투명성 ◎ △
경도 23 27 29 19 17 15
발한테스트 ◎ × × ×
밀폐보관테스트 ◎ ◎ × × ×
마찰용해도 ◎ ◎ △ △ △
용출율 ◎ ◎ △ △ △
기포성
사용성 ◎
45℃상태안정성 × × ×
45℃외관안정성
또, 응고점등의 시험사항의 방법 및 판단기준에 관해서는, 상기한 실시예1의 경우와 같다.
표12의 결과로부터 숙성공정을 거치지 않고 얻어진 투명고형 비누 조성물에 관해서, 실시예13∼15의 시료는, 투명성, 경도등의 성상에 관해서 어느것이나 양호한 것이며, 45℃의 가혹한 환경조건하에서 장기간에 걸쳐 보관된 경우라도 표면의 용융이나 빛깔변화등의 변질이 없고, 고온다습의 조건하에서의 발한도 없고, 사용도중의 표면의 백탁화가 발생하지 않았다.
이것에 대하여, 비교예1∼3의 시료의 결과로부터 폴리옥시프로필렌(10)글리세릴에테르가 배합되어 있지 않은 경우 다음의 것을 알 수 있다. 즉 응고점이 52℃ 이하로 되기때문에, 표면이 용융상태로 되기 쉽고, 투명고형비누의 제품으로서 바람직하지 못하다. 또한 경도가 낮게 되어, 마찰용해도 및 용출율이 커지므로, 사용시 쉽게 닳아 없어지고, 또한 고온다습의 조건하에서 발한상태가 되기 쉽다. 또한, 사용도중 표면의 백탁화가 발생한다.
실시예16∼19
우선, 상기한 표1에 나타낸 혼합성분 및 혼합량의 혼합지방산을, 수산화나트륨수용액 또는 나트륨/칼륨의 몰비가 9/1∼7/3의 수산화나트륨/칼륨혼합수용액으로 중화한 후, 이것을 건조하여 혼합지방산염을 각각 얻었다.
다음에, 표13에 나타낸 배합성분 및 배합량에 의해, 다음제조공정에서, 혼합지방산염 나트륨/칼륨의 몰비가 다른 실시예16∼19의 투명고형 비누 조성물을 제조했다.
배합성분 실시예
16 17 18 19
혼합지방산염(나트륨/칼륨의 몰비) 30(10/0) 30(9/1) 30(8/2) 30(7/3)
코코일이미다졸리늄베타인 5 5 5 5
폴리옥시에틸렌(12)라우릴에테르 10 10 10 10
폴리옥시에틸렌(20)폴리옥시프로필렌(20)테트라글리세릴에테르 5 5 5 5
설탕 4 4 4 4
소르비톨 10 10 10 10
글리세린 15 15 15 15
EDTA-3Na 2수화물 0.1 0.1 0.1 0.1
향료 1 1 1 1
이온교환수 나머지 나머지 나머지 나머지
표중의 수치단위는 중량%
즉, 상기한 혼합지방산염, 글리세린, 소르비톨 및 폴리옥시에틸렌(20)폴리옥시프로필렌(20)테트라글리세릴에테르를 75∼85℃의 온도조건으로 용해시켰다. 이것에 이온 교환수의 일부에 EDTA-3Na 2수화물을 용해한 용액을 첨가하고, 또 설탕, 코코일이미다졸리늄베타인, 폴리옥시에틸렌(12)라우릴에테르 및 이온교환수의 나머지와 향료를 첨가하여 비누아교로 했다. 이 비누아교를 직경70mmФ의 파이프로 이루어지는 프레임내에 흘려 넣었다. 이 프레임을 온수로 30℃에 유지하면서, 2시간냉각고화하여, 고화물을 절단해서 100g의 투명고형 비누 조성물을 얻었다. 이들 실시예16∼19의 투명고형 비누 조성물을 시료로서, 표14에 나타낸 시험사항에 관해서 각각 시험했다.
시험사항 실시예
16 17 18 19
응고점(℃) 59 57 56 54
투명성 ◎ ◎
경도 29 28 26 23
발한테스트 ◎ ◎ ◎
밀폐보관테스트 ◎ ◎ ◎
마찰용해도 ◎ ◎ ◎
용출율 ◎ ◎
기포성
사용성
45℃상태안정성
45℃외관안정성
또, 응고점등의 시험사항의 방법 및 판단기준에 관해서는, 상기한 실시예1의 경우와 같다.
표14의 결과로부터 숙성공정을 거치지 않고 얻어진 투명고형 비누 조성물에 관해서, 실시예16∼19의 시료는, 투명성, 경도등의 성상에 관해서 어느것이나 양호한 것이며, 45℃의 가혹한 환경조건하에서 장기간에 걸쳐 보관된 경우라도 표면의 용융이나 빛깔변화등의 변질이 없고, 고온다습의 조건하에서의 발한도 없고, 사용도중의 표면의 백탁화가 발생하지 않았다.
실시예20∼22
우선, 상기한 표1에 나타낸 혼합성분 및 혼합량의 혼합지방산을, 나트륨/칼륨의 몰비가 9/1의 수산화나트륨/칼륨혼합수용액으로 중화한 후, 이것을 건조하여 혼합지방산염을 얻었다.
다음에, 표15에 나타낸 배합성분 및 배합량에 의해, 다음제조공정에서, 양성계면활성제의 종류가 다른 실시예20∼22의 투명고형 비누 조성물을 제조했다.
배합성분 실시예
20 21 22
혼합지방산염 30 30 30
코코일이미다졸리늄베타인 5 - -
야자유지방산아미드프로필디메틸아미노초산베타인 - 5 -
라우릴디메틸아미노초산베타인 - - 5
폴리옥시에틸렌(5)글리세릴모노스테아린산 10 10 10
폴리옥시프로필렌(70)글리세릴에테르 5 5 5
설탕 4 4 4
소르비톨 10 10 10
글리세린 15 15 15
EDTA-3Na 2수화물 0.1 0.1 0.1
향료 1 1 1
이온교환수 나머지 나머지 나머지
표중의 수치단위는 중량%
즉, 상기한 혼합지방산염, 글리세린, 소르비톨 및 폴리옥시프로필렌(70)글리세릴에테르를 75∼85℃의 온도조건으로 용해시켰다. 이것에 이온 교환수의 일부에 EDTA-3Na 2수화물을 용해한 용액을 첨가하고, 또 설탕, 양성계면활성제, 폴리옥시에틸렌(5)글리세린모노스테아린산 및 이온교환수의 나머지와 향료를 첨가하여 비누아교로 했다. 이 비누아교를 직경70mmФ의 파이프로 이루어지는 프레임내에 흘려 넣었다. 이 프레임을 온수로 30℃에 유지하면서, 2시간냉각고화하여, 고화물을 절단해서 100g의 투명고형 비누 조성물을 얻었다. 이들 실시예20∼22의 투명고형 비누 조성물을 시료로서, 표16에 나타낸 시험사항에 관해서 각각 시험했다.
시험사항 실시예
20 21 22
응고점(℃) 59 56 55
투명성 ◎
경도 29 27 25
발한테스트 ◎
밀폐보관테스트 ◎
마찰용해도 ◎
용출율 ◎
기포성 ◎
사용성
45℃상태안정성
45℃외관안정성
또, 응고점등의 시험사항의 방법 및 판단기준에 관해서는, 상기한 실시예1의 경우와 같다.
표16의 결과로부터, 숙성공정을 거치지 않고 얻어진 투명고형 비누 조성물에 관해서, 실시예20∼22의 시료는, 투명성, 경도등의 성상에 관해서 어느것이나 양호한 것이며, 45℃의 가혹한 환경조건하에서 장기간에 걸쳐 보관된 경우라도 표면의 용융이나 빛깔변화등의 변질이 없고, 고온다습의 조건하에서의 발한도 없고, 사용도중의 표면의 백탁화가 발생하지 않았다.
또한, 양성 계면활성제의 종류에 관해서는, 실시예20과 실시예21 및 22와의 대비에서, 투명성, 경도, 고온다습의 조건하에서의 발한성, 사용도중의 표면의 백탁화, 기포성등의 점에서, 특히 이미다졸리늄베타인형이 바람직한 것을 알 수 있다.
실시예23∼27 및 비교예4∼5
우선, 상기한 표1에 나타낸 혼합성분 및 혼합량의 혼합지방산을, 나트륨/칼륨의 몰비가 9/1의 수산화나트륨/칼륨혼합수용액으로 중화한 후, 이것을 건조하여혼합지방산염을 얻었다.
다음에, 표15에 나타낸 배합성분 및 배합량에 의해, 다음제조공정에서, 글리세린유도체의 종류가 다른 실시예23∼27의 투명고형 비누 조성물을 제조했다.
배합성분 실시예 비교예
23 24 25 26 27 4 5
혼합지방산염 30 30 30 30 30 30 30
코코일이미다졸리늄베타인 5 5 5 5 5 5 5
폴리옥시에틸렌(10)메틸글루코시드 10 10 10 10 10 10 10
글리세린유도체 a 5 - - - - - -
b - 5 - - - - -
c - - 5 - - - -
d - - - 5 - - -
e - - - - 5 - -
비글리세린유도체 f - - - - - 5 -
g - - - - - - 5
설탕 4 4 4 4 4 4 4
소르비톨 10 10 10 10 10 10 10
글리세린 15 15 15 15 15 15 15
EDTA-3Na 2수화물 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
향료 1 1 1 1 1 1 1
이온교환수 나머지 나머지 나머지 나머지 나머지 나머지 나머지
표준의 수치단위는 중량%
즉, 상기한 혼합지방산염, 글리세린, 소르비톨 및 글리세린유도체 a∼e를 75∼85℃의 온도조건으로 용해시켰다. 이것에 이온 교환수의 일부에 EDTA-3Na 2수화물을 용해한 용액을 첨가하고, 또 설탕, 코코일이미다졸리늄베타인, 폴리옥시에틸렌(10)메틸글루코시드 및 이온교환수의 나머지와 향료를 첨가하여 비누아교로 했다. 이 비누아교를 직경70mmФ의 파이프로 이루어지는 프레임내에 흘려 넣었다. 이프레임을 온수로 30℃에 유지하면서, 2시간냉각고화하여, 고화물을 절단해서 100g의 투명고형 비누 조성물을 얻었다. 또 비교예4는, 글리세린유도체 대신에 비글리세린유도체 f를 배합하고, 비교예5는 글리세린유도체 대신에 비글리세린유도체 g를 배합하여, 상기와 동일한 제조공정에 의해 투명고형 비누 조성물을 얻은 것이다.
글리세린유도체 a∼e 및 비글리세린유도체 f∼g는, 표18에 나타낸 것과 같다.
글리세린유도체 a 폴리옥시프로필렌(9)디글리세릴에테르
b 폴리옥시프로필렌(7)글리세릴에테르
c 폴리옥시프로필렌(14)디글리세릴에테르
d 폴리옥시에틸렌(24)폴리옥시 프로필렌(24)글리세릴에테르
e 폴리옥시프로필렌(24)글리세릴에테르
비글리세린유도체 f 폴리에틸렌글리콜1500
g 폴리프로필렌글리콜
이들 실시예23∼27 및 비교예4∼5의 투명고형 비누 조성물을 시료로 하여, 표19에 나타낸 시험사항에 관해서 각각 시험해보았다.
실험사항 실시예 비교예
23 24 25 26 27 4 5
응고점 59 61 57 60 59 52 51
투명성 ◎ ◎
발한테스트 ◎ ◎ △ △
밀폐보관테스트 ◎ ◎ × ×
마찰용해도 ◎ ◎ × ×
용출율 ◎ ◎ × ×
기포성 ◎ ◎
사용성 ◎ ◎
45℃상태안정성 × ×
45℃외관안정성
또, 응고점등의 시험사항의 방법 및 판단기준에 관해서는, 상기한 실시예1의경우와 같다.
표19의 결과로부터, 숙성공정을 거치지 않고 얻어진 투명고형 비누 조성물에 관해서, 실시예23∼27의 시료는, 투명성 등의 성상에 관해서 어느것이나 양호한 것이며, 45℃의 가혹한 환경조건하에서 장기간에 걸쳐 보관된 경우라도 표면의 용융이나 빛깔변화등의 변질이 없고, 고온다습의 조건하에서의 발한도 없고, 사용도중의 표면의 백탁화가 발생하지 않았다.
이것에 대하여, 비교예4 및 5의 시료의 결과로부터, 글리세린유도체가 아닌, 비글리세린유도체를 혼합한 경우, 다음과 같은 것을 알아냈다. 즉, 응고점이 52℃이하로 되기 때문에, 표면이 용융상태로 되기 쉽고, 투명고형비누의 제품으로서 바람직하지 못하다. 또, 경도가 낮아지고, 마찰용해도 및 용출율이 커지므로, 사용시 너무 빨리 닳아 없어지고, 또한, 고온다습의 조건하에서 발한상태로 되기 쉽다. 또한, 사용도중 표면에 백탁화가 발생한다.
이와 같이, 글리세린유도체를 배합한 것으로서는, 그 종류를 막론하고, 투명고형 비누 조성물로서 뛰어난 성능을 보유하는 것이 얻어진다는 것을 알 수 있지만, 실시예23 및 24와 실시예25∼27과의 대비에서, 글리세린유도체로서는, 특히, 폴리옥시프로필렌(9)디글리세릴에테르 또는 폴리옥시프로필렌(7)글리세릴에테르인 것이 바람직한 것을 알수 있다.
실시예28
표20에 나타낸 혼합성분 및 혼합량에 의해, 다음 제조공정에서, 실시예28의 투명고형 비누 조성물을 제조했다.
배합성분 실시예28
(중량%)
라우린산 4.5
미리스틴산 9
팔미트산 3
스테아린산 5
이소스테아린산 3
48%가성소다 6.7
48%가성칼륨 2.3
글리세린 12
70%소르비톨 5
폴리옥시프로필렌(7)글리세릴에테르 5
EDTA-3Na 2수화물 0.1
설탕 12
라우로일이미다졸리늄베타인 4
폴리옥시에틸렌(5)글리세린모노스테아린산 10
향료 0.5
적색227호 0.0005
글리시리진산디칼륨 0.1
이온교환수 나머지
즉, 라우린산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린산, 이소스테아린산과 글리세린, 70%소르비톨 및 폴리옥시프로필렌(7)글리세릴에테르를 65∼75℃의 온도로 용해시켰다. 이것에 48%가성소다와 48%가성칼륨을 첨가해 중화하여, 이것에 이온 교환수의 일부에 EDTA-3Na 2수화물을 용해한 용액을 첨가하고, 또 75∼85℃의 온도로, 설탕, 라우로일이미다졸리늄베타인, 폴리옥시에틸렌(5)글리세린모노스테아린산 및 이온교환수의 나머지와 향료, 적색227호 및 글리시리진산디칼륨을 첨가하여 비누아교로 했다. 이 비누아교를 직경70mmФ의 파이프로 이루어지는 프레임내에 흘려 넣었다. 이 프레임을 온수로 30℃에 유지하면서, 2시간냉각고화하여, 고화물을 절단해서 100g의 투명고형 비누 조성물을 얻었다. 이 숙성공정을 거치지 않고 얻어진 실시예28의 투명고형 비누 조성물은, 투명성, 경도등의 성상에 관해서 어느것이나 양호한 것이며, 45℃의 가혹한 환경조건하에서 장기간에 걸쳐 보관된 경우라도 표면의 용융이나 빛깔변화등의 변질이 없고, 고온다습의 조건하에서의 발한도 없고, 사용도중의 표면의 백탁화가 발생하지 않는 것이었다.
실시예29
표21에 나타낸 배합성분 및 배합량에 의해, 다음 제조공정에서, 실시예29의 투명고형 비누 조성물을 제조했다.
배합성분 실시예29
(중량%)
라우린산 5.5
미리스틴산 11
팔미트산 4
스테아린산 5
올레인산 3
48%가성소다 7.5
48%가성칼륨 2.7
글리세린 7
70%소르비톨 7
폴리옥시프로필렌(4)글리세릴에테르 8
EDTA-3Na 2수화물 0.1
설탕 10
라우로일이미다졸리늄베타인 6
폴리옥시에틸렌알킬변성디메틸실리콘 10
향료 0.8
색소201 0.0001
질경이엑기스 0.05
이온교환수 나머지
즉, 라우린산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린산 및 올레인산과 글리세린, 70%소르비톨 및 폴리옥시프로필렌(4)글리세릴에테르를 65∼75℃의 온도로 용해하여 이것에 48%가성소다와 48%가성칼륨을 첨가하여 중화하였다. 이것에 이온 교환수의 일부에 EDTA-3Na 2수화물을 용해한 용액을 첨가하고, 또 75∼85℃의 온도로, 설탕, 라우로일이미다졸리늄베타인, 폴리옥시에틸렌알킬변성디메틸실리콘 및 이온교환수의 나머지와 향료, 적색201호 및 질경이엑기스를 첨가하여 균일하게 용해시켰다.이것을, 밑바닥부에 고무마개를 보유하고, 중간부에 고무제 인형을 장치한 파이프(직경50mmφ 높이40mm의 PET제)안에 흘려 넣어, 이것을 실온아래로 냉각하여 고화시켰다. 이어서, 상기한 고무마개를 제거하여, 파이프내에서 고화물을 빼내고, 고화물 속에 상기의 인형을 유지한 300g의 투명고형 비누 조성물을 얻었다.
이 숙성공정을 거치지 않고 얻어진 실시예29의 투명고형 비누 조성물은, 응고점이 57℃이며, 투명성, 경도등의 성상에 관해서 어느것이나 양호한 것이며, 45℃의 가혹한 환경조건하에서 장기간에 걸쳐 보관된 경우라도 표면의 용융이나 빛깔변화등의 변질이 없고, 고온다습의 조건하에서의 발한도 없고, 사용도중의 표면의 백탁화가 발생하지 않는 것이었다. 또한, 투명성이 양호하기 때문에, 내부의 인형이 시각에 의해 명확히 확인되어, 지금까지 없었던 새로운 외관을 가지는 것이었다.
본 발명의 투명고형 비누 조성물은 다음과 같은 효과가 발휘된다. 우선 본 발명의 투명고형 비누 조성물에 의하면, 종래 필수라고 되어 있었던 숙성공정이 불필요하므로, 신속하고 대량으로, 또한 경제적으로 투명고형 비누의 제품을 시장에 제공할 수가 있다.
또한, 본 발명의 투명고형 비누 조성물은, 투명성, 경도, 보존안정성이 뛰어나, 가혹한 환경조건하에서 장기간에 걸쳐 보관된 경우에도, 표면의 용융이나 빛깔변화등의 변질이나 발한이 없고, 사용도중의 표면의 백탁화가 발생하지 않는다라는, 종래의 숙성공정을 거쳐서 제조되어 온 투명고형 비누 조성물과 비교하더라도동등이상의 성능을 보유한다. 따라서, 투명고형 비누 조성물로서 유효하게 사용할 수 있는 동시에 제품가치도 높다.
상기한 효과는, 지방산나트륨 또는 지방산 나트륨/칼륨의 혼합염이 20∼40중량%, 양성 계면활성제가 2∼10중량%, 비이온성 계면활성제가 2∼15중량% 및 글리세린유도체가 1∼10중량%의 조성인 것, 지방산 나트륨/칼륨의 혼합염에 있어서의, 나트륨과 칼륨과의 몰비가 10/0∼7/3인 것, 또한, 특정한 글리세린유도체를 혼합하는 것에 의해, 특히 유효하게 발휘된다.

Claims (4)

  1. 지방산나트륨 또는 지방산 나트륨/칼륨의 혼합염;
    하기의 화학식(A)∼(C)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 하나이상의 양성 계면활성제;
    비이온성 계면활성제; 및
    하나이상의 글리세린유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명고형 비누 조성물.
    [식중, R1은 탄소원자수 7∼21의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, n 및 m은, 동일 또는 상이하고, 1∼3의 정수를 나타내며, Z는, 수소원자 또는 (CH2)PCOOY(여기서, p는 1∼3의 정수이며, Y는 알카리 금속, 알카리 토류금속 또는 유기 아민이다.)를 나타낸다.]
    [식중, R2는 탄소원자수 7∼21의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R3및 R4는, 동일 또는 상이하고, 저급알킬기를 나타내고, A는 저급알킬렌기를 나타낸다.], 및
    [식중, R5는 탄소원자수 8∼22의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R6및 R7은 동일 또는 상이하고, 저급알킬기를 나타낸다.]
  2. 제 1항에 있어서, 지방산나트륨 또는 지방산 나트륨/칼륨의 혼합염이 20∼40중량%, 양성 계면활성제가 2∼10중량%, 비이온성 계면활성제가 2∼15중량% 및 글리세린유도체가 1∼10중량%인 것을 특징으로 하는 투명고형 비누 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 지방산 나트륨/칼륨의 혼합염에 있어서의 나트륨/칼륨비
    (몰비)가 10/0∼7/3인 것을 특징으로 하는 투명고형 비누 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 글리세린유도체가, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌폴리글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌폴리글리세릴에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 하나이상인 것을 특징으로 하는 투명고형 비누 조성물
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TW (1) TWI225093B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101125893B1 (ko) * 2005-04-13 2012-03-21 (주)아모레퍼시픽 한방 화장비누 조성물

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005053622A1 (en) * 2003-12-04 2005-06-16 Unilever Plc Base composition for cosmetic products
JP4770187B2 (ja) * 2005-01-31 2011-09-14 日油株式会社 石鹸組成物
CN101292021B (zh) * 2005-08-18 2012-04-18 高露洁-棕榄公司 包含膜的清洗组合物
US7756495B2 (en) * 2005-09-29 2010-07-13 Intel Corporation High speed receiver
US7514631B2 (en) 2005-10-17 2009-04-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. System and method for managing cables in a display base
DE102007005617A1 (de) 2007-01-31 2008-08-07 Buck-Chemie Gmbh Transparentes Toilettenreinigungsmittel
EP2134828B1 (en) * 2007-04-16 2012-05-16 Unilever N.V. Toilet cleaning block
EP2134829B1 (en) * 2007-04-16 2010-10-13 Unilever N.V. Self adhesive hard surface cleaning block
MY146633A (en) * 2007-04-16 2012-09-14 Unilever Plc Self adhesive hard surface cleaning composition
WO2008149951A1 (ja) * 2007-06-06 2008-12-11 Kao Corporation 透明固形石鹸
AU2008300900B2 (en) 2007-09-18 2013-03-21 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Gasification reactor and method for entrained-flow gasification
US7890351B2 (en) * 2007-10-02 2011-02-15 American Well Corporation Managing utilization
JP5525859B2 (ja) * 2010-02-26 2014-06-18 株式会社ピーアンドピーエフ 固形洗浄組成物
JP5791233B2 (ja) * 2010-02-26 2015-10-07 株式会社ピーアンドピーエフ 固形洗浄組成物
WO2011122187A1 (ja) 2010-03-29 2011-10-06 株式会社ピーアンドピーエフ 枠練り石鹸及びその製造方法
JP5763310B2 (ja) 2010-08-12 2015-08-12 株式会社ピーアンドピーエフ 枠練り石鹸及びその製造方法
JP5774951B2 (ja) * 2010-09-17 2015-09-09 三和化学工業株式会社 透明固形石鹸組成物
TR201007716A2 (tr) * 2010-09-21 2010-12-21 Dalan Ki̇mya Endüstri̇ Anoni̇m Şi̇rketi̇ Performans arttırıcı parçacıklar
JP5919855B2 (ja) * 2012-01-25 2016-05-18 資生堂ホネケーキ工業株式会社 固形石鹸
JP5715972B2 (ja) * 2012-01-30 2015-05-13 株式会社ピーアンドピーエフ 固形石鹸
CN103173304A (zh) * 2012-11-19 2013-06-26 上海制皂(集团)如皋有限公司 沐浴洗衣两用香皂及制备方法
TW201500544A (zh) * 2013-06-28 2015-01-01 Cho-Liang Tsai 透光皂基及其應用
CN107333467B (zh) * 2014-12-26 2021-03-19 莱雅公司 透明或半透明的皮肤清洁组合物
CN105315453B (zh) * 2015-11-25 2017-07-14 山东一诺威新材料有限公司 聚合甘油基聚醚多元醇及其制备方法
CN105713754A (zh) * 2016-01-21 2016-06-29 广西大学 一种透明香皂及其制备方法
CN108004064A (zh) * 2016-11-01 2018-05-08 深圳市科迪生物科技有限公司 一种高透明手工精油皂及其制备方法
CN106833968A (zh) * 2016-12-25 2017-06-13 池州市建东生物科技有限公司 一种提神专用肥皂
GB201713636D0 (en) * 2017-08-24 2017-10-11 Cosmetic Warriors Ltd Composition
JP7280890B2 (ja) * 2018-11-09 2023-05-24 株式会社 資生堂 透明液状組成物
JP2020100581A (ja) * 2018-12-21 2020-07-02 日光ケミカルズ株式会社 クレンジング化粧料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5941679B2 (ja) * 1980-08-28 1984-10-08 株式会社資生堂 透明石けん
US4758370A (en) 1987-04-30 1988-07-19 Neutrogena Corp. Compositions and processes for the continuous production of transparent soap
JPH0676593B2 (ja) 1989-09-29 1994-09-28 株式会社資生堂 透明固形洗浄剤
US5154849A (en) * 1990-11-16 1992-10-13 The Procter & Gamble Company Mild skin cleansing toilet bar with silicone skin mildness/moisturizing aid
FR2707300B1 (fr) 1993-07-09 1995-09-22 Oreal Composition de savon solide, transparente, à base de sels d'acides gras contenant de l'isoprèneglycol.
JP2859106B2 (ja) * 1993-08-25 1999-02-17 株式会社ピーアンドピーエフ 透明状固型洗浄剤組成物
DE4335613A1 (de) * 1993-10-19 1995-04-20 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Acetoacetarylamiden
JPH11106307A (ja) 1997-09-30 1999-04-20 Pola Chem Ind Inc 亜硫酸塩含有石鹸
JPH11124598A (ja) 1997-10-23 1999-05-11 Lion Corp 機械練り透明固形石鹸組成物
JPH11293291A (ja) * 1998-04-09 1999-10-26 Yotsuba Yuka Kk 透明固形石鹸組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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