KR20010099547A - A design of a nanometer size metal, nonmetal, and alloy particle generator - Google Patents
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Abstract
본 발명은 간단한 장치를 이용, 저렴한 비용으로 나노상(nanophase)금속입자, 비금속입자 및 합금입자를 용이하게 양산할 수 있도록 한 제조장치와 방법 및 그로부터 얻어진 새로운 나노입자의 신소재를 제공하고자 하는 것이다.The present invention is to provide a manufacturing apparatus and method that can easily mass-produce nanophase metal particles, non-metal particles and alloy particles using a simple device at low cost, and new materials of the new nanoparticles obtained therefrom.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 밀폐형 반응조내에 발열체를 설치하여 가열되게 하고, 상기 반응조 일측에는 밸브에 의해 개폐되는 관을 설치하여 기체취급장치와 연결함으로써 반응조 내를 진공배기하거나 필요한 기체를 충전할 수 있게 하고, 상기 반응조 타측에는 개폐밸브가 설치된 저장용기를 구성하여 반응시키고자 하는 시료가 충전되게 하고, 상기 시료를 반응조내에 공급 반응되게 하여서 된 것이다.In order to achieve the above object, the present invention installs a heating element in a hermetic reactor to be heated, and on one side of the reactor, a tube opened and closed by a valve is connected to a gas handling device to vacuum exhaust the inside of the reactor or fill necessary gas. It is possible to make the sample to be reacted by configuring a storage container provided with an on-off valve on the other side of the reaction tank, and to supply the sample to the reaction tank reaction.
Description
본 발명은 간단한 장치를 이용, 저렴한 비용으로 나노상(nanophase) 금속입자, 비금속 입자 및 합금입자를 손쉽게 양산할 수 있도록 한 제조장치와 방법 및 제조장치로부터 새로운 나노(nano)신소재를 제공하고자 하는 것이다.The present invention aims to provide a new nano-material from a manufacturing apparatus, a method and a manufacturing apparatus which can easily produce nanophase metal particles, non-metal particles and alloy particles at low cost using a simple device. .
현재 사용되고 있는 나노입자의 제조방법으로서는 대표적으로는 다음과 같은 장치들이 사용되고 있다.Representatively, the following apparatuses are typically used as a method for producing nanoparticles.
레이저 어블레이션(laser ablation)법, 오븐 빔(oven beam)법, 고에너지 볼 밀링(high energy ball milling)법 및 수용액에서의 금속 양이온 환원법, 등이 이용되고 있다. 레이저 어블레이션법은 진공에서 벌크 물질을 레이저로 때릴때 그 물질을 이루고 있는 원자나 분자의 증기가 나오는데 이들 증기를 응축시켜 나노 물질을 만드는 방법이다. 그러나 레이저의 가격이 비싸고, 레이저의 에너지 효율이 낮고 생성물의 양은 적다. 오븐 빔 방법은 진공하에서 끓는점(boiling point)이 낮은 물질을 녹여 증기로 만든 후 이들 증기를 응축시켜 나노 물질을 만드는 방법으로 니켈, 구리, 납, 등과 같이 녹는점이 낮은 물질에 한정 된다. 생성된 나노 입자의 크기분포가 불균일하며, 대량생산에도 부적합하다. 고에너지 볼 밀링법은 벌크물질을 기계적으로 갈아 내는 방법으로 장비가 고가이며, 시간이 오래걸리고, 불순물이 많이 생기고 대량 생산하기가 어렵다. 수용액에서의 금속 양이온 환원법은 수용액에 녹아 있는 금속양이온을 환원시켜 금속 나노 입자를 얻는 방법으로, 은(Ag), 금(Au) 등과 같이 몇몇 금속에 한정적이며, 수용액에서 얻어 지기 때문에 불순물이 많고, 처리과정도 복잡하다. 그리고 이들 기존의 방법들 모두 대량생산에는 부적합하며 다양한 조성의 나노미터 크기의 합금들을 만들기는 더욱더 어렵다.Laser ablation, oven beam, high energy ball milling, metal cation reduction in aqueous solutions, and the like are used. Laser ablation is a method of producing nanomaterials by condensing these vapors into the vapors of atoms or molecules that make up the material when the bulk material is hit with a laser in a vacuum. However, the cost of the laser is high, the energy efficiency of the laser is low and the amount of product is low. The oven beam method is a method of melting a low boiling point material under vacuum to make a vapor and then condensing these vapors to make a nano material, which is limited to low melting point materials such as nickel, copper, lead, and the like. The size distribution of the resulting nanoparticles is nonuniform and unsuitable for mass production. High-energy ball milling is a method of mechanically grinding bulk material, which is expensive, takes a long time, generates a lot of impurities, and is difficult to mass produce. Metal cation reduction in an aqueous solution is a method of reducing metal cations dissolved in an aqueous solution to obtain metal nanoparticles, which are limited to some metals such as silver (Ag) and gold (Au), and are rich in impurities because they are obtained in an aqueous solution. The process is also complicated. And all of these existing methods are inadequate for mass production, making it even more difficult to produce nanometer-sized alloys of various compositions.
본 발명은 이러한 종래의 제반 단점을 시정하고자 고순도이며 나노미터 크기의 금속, 비금속 및 합금입자를 간단한 장치와 저렴한 비용으로 양산할 수 있도록 하였고 지금까지 얻을 수 없었던 새로운 구조 와 크기를 갖는 나노 신소재를 제공할 수 있도록 하였다.The present invention allows mass production of high-purity, nanometer-sized metals, nonmetals, and alloy particles at a low cost and simple apparatus, and provides new nanomaterials with new structures and sizes that have not been achieved until now. I could do it.
일반적으로 나노상 입자들(또는 클러스터)은 다양한 분야에 대한 산업적 응용 잠재성 때문에 차세대 신물질로 대두되고 있다. 그래서 나노입자에 대한 연구는 선진국에서 경쟁적으로 이루어지고 있다. 이미 일본, 미국 등의 선진국에서는 21세기 차세대 전략 물질로 채택되어 이 분야에 천문학적인 연구비와 막대한 고급인력을 투입하고 있다.In general, nanophase particles (or clusters) are emerging as the next generation of new materials due to the potential for industrial applications in various fields. So research into nanoparticles is being done in competitive countries. Already, advanced countries such as Japan and the United States have been adopted as the next-generation strategic materials in the 21st century, and are investing astronomical research funds and enormous talents in this field.
본 실험 장치와 실험방법은 기존에 사용되던 방법보다 매우 간단하며, 무엇보다도 저 예산으로 짧은 시간 내에 다양한 종류의 나노 물질들을 양산할 수 있는 장점이 있다.The experimental apparatus and method are much simpler than the conventional methods, and above all, there is an advantage of mass production of various kinds of nanomaterials in a short time with low budget.
나노입자들은 벌크(bulk)와는 다른 기계적, 물리적, 화학적 성질을 갖추고 있기 때문에 반도체, 초전도체, 전기적 물질, 자기적 물질, 비선형 광학적물질, 촉매등으로 쓰일 수 있다.Nanoparticles can be used as semiconductors, superconductors, electrical materials, magnetic materials, nonlinear optical materials, and catalysts because they have different mechanical, physical, and chemical properties from bulk.
이러한 성질은 나노 입자의 크기에 의존하게 되며 크기 의존성을 이용해서 빛 방출 다이오드나 레이저 같은 장치에 상태를 다양하게 디자인할 수 있다.This property is dependent on the size of the nanoparticles and can be used to vary the state of the device in devices such as light emitting diodes and lasers.
예를 들면 나노미터 사이즈 Fe 금속입자는 자기적 성질을 가지고 있으므로 최근에는 자기테이프나 기억장치에 마그네틱 코팅물질로 사용되고 있다. 그들은 넓은 범위에서 UV를 강하게 흡수하므로 화장품속의 효율적인 UV차단제로 사용될 수 있고, Fe2O3나노입자들은 적갈색을 띠므로 넓은 범위에서 UV를 흡수하는 UV차단제 뿐만 아니라 색소로서도 활용될 수 있다.For example, since nanometer-sized Fe metal particles have magnetic properties, they have recently been used as magnetic coating materials for magnetic tapes and memory devices. They absorb UV strongly in a wide range, so they can be used as efficient UV blockers in cosmetics. Fe 2 O 3 nanoparticles are reddish brown, so they can be used as pigments as well as UV blockers that absorb UV in a wide range.
또한 큰 규모의 높은 순도를 가진 나노입자의 생산은 산업적인 용도로 필수적일 뿐 아니라 나노입자의 크기에 따라 그들의 물성이 달라지기 때문에 입자크기의 조절 또한 중요하다. 본 실험장치 및 실험방법들은 이런 조건을 충족시키고 있다.In addition, the production of large-scale high-purity nanoparticles is not only necessary for industrial use, but also control of particle size is important because their physical properties vary depending on the size of the nanoparticles. The present apparatus and methods satisfy these conditions.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 나노미터크기의 금속, 비금속 및 합금 입자를 생산하기 위한 제조장치로서 다음과 같이 하였다.In order to achieve the above object, the present invention was as follows as a manufacturing apparatus for producing nanometer-sized metal, non-metal and alloy particles.
즉 일측이 개방되게 반응조(reaction chamber)를 구성하되, 원통형 통체로 된 반응조 상에 플렌지를 구성하되, 플렌지 상에는 밀폐형 덮개를 안치하여 반응조 내부가 진공을 유지할 수 있도록 구성한다. 그리고 고압을 유지할 필요가 있을때는 고압장치로 대치한다. 상기 반응조 내에는 발열체를 설치한 다음 밀폐형 덮개를 관통하는 전원단자와 연결하되, 상기 전원단자는 전원공급장치와 전기적으로 연결하여 전원스위치의 작동에 의해 발열체가 발열되게 장치하고, 상기 반응조에는 기체 취급장치(gas handling cart)가 연결되어 있어 반응조의 진공, 배기 및 기체공급을 담당하게 된다.That is, one side of the reaction chamber (reaction chamber) is configured to open, but the flange is configured on the cylindrical cylindrical reactor, but the hermetic cover is placed on the flange is configured to maintain the vacuum inside the reactor. If it is necessary to maintain a high pressure, replace it with a high pressure device. In the reactor, a heating element is installed and then connected to a power terminal penetrating through a hermetically sealed cover. The power terminal is electrically connected to a power supply device so that the heating element is generated by operation of a power switch. A gas handling cart is connected to handle the vacuum, evacuation and gas supply of the reactor.
상기 장치를 구성함에 있어서, 반응조에 구성된 기체 취급장치 연결부위 타측에는 별도의 유입관을 설치하되, 유입관에는 반응하고자 하는 소재를 보관하는 시료저장용기를 구성하여 유입관과 연결되게 하되, 그 사이에는 개폐밸브가 구성되어 있다. 그리고 이 시료저장용기에는 캐리어 기체(carrier gas)를 공급할 수 있게 별도의 기체 취급장치가 연결 되어 있다. 캐리어 기체는 시료 저장용기 내부의 시료 증기를 반응조 내부로 운반하는 역활을 한다. 시료 저장용기와 캐리어 기체 공급장치 사이에는 별도의 개폐 밸브가 연결되어 있다.In configuring the apparatus, a separate inlet pipe is installed on the other side of the connection part of the gas handling device configured in the reaction tank, and the inlet pipe is connected to the inlet pipe by configuring a sample storage container for storing the material to be reacted. Has an on / off valve. In addition, a separate gas handling device is connected to the sample storage container to supply a carrier gas. The carrier gas serves to transport the sample vapor in the sample reservoir into the reactor. A separate open / close valve is connected between the sample reservoir and the carrier gas supply.
본 발명의 제조장치를 구성함에 있어서, 반응조 내에 설치되는 발열체의 구성으로서는 전기저항에 의해 열이 발생하는 것이면 무엇이든 가능하며(예, 니크롬, 텅스텐, 각종 합금 등), 경우에 따라 전기적 쇼트(short)를 방지하기 위해 절연체이며 화학적 성질이 우수하고 내열성이 강한 물질을 발열체 표면에 입히거나 코팅(세라믹 등)할 수도 있다.In the construction of the manufacturing apparatus of the present invention, any of the components of the heating element installed in the reaction tank can be used as long as heat is generated by electrical resistance (for example, nichrome, tungsten, various alloys, etc.), and in some cases, electrical short (short) ), An insulator, good chemical properties, and high heat resistance may be coated or coated (ceramic, etc.) on the surface of the heating element.
또한 상기 발열체의 형태로서는 솔레노이드형, 선형, 판형, 막대형, 원통형 등 다양한 형태의 것이 사용가능하며 발열체가 내장된 전기히터(발열 전기히터 및 발광 전기히터 등)도 가능하다. 이때 발열체의 온도조정은 전원공급장치(power supply)에서 간단히 이루어진다.In addition, as the heat generator, various types of solenoid, linear, plate, rod, and cylindrical shapes may be used, and an electric heater (heating electric heater, light emitting electric heater, etc.) in which a heating element is built may be used. At this time, the temperature control of the heating element is simply performed at a power supply.
뿐만 아니라 본 발명에서 사용되는 반응조의 크기는 필요에 따라 변형하여 사용할수도 있으며, 반응조에 투입하여 사용하고자 하는 시료의 양이나 종류 및 반응조 내의 기압조정도 가능케 구성되어 있다.In addition, the size of the reaction tank used in the present invention may be modified and used as necessary, and the amount or type of sample to be added to the reaction tank and the atmospheric pressure in the reaction tank may be adjusted.
따라서 반응조 내의 시료의 증기압이나 발열체의 형태 및 온도, 완충가스 (buffer gas)의 압력 및 캐리어 기체(flow gas)에 따라 얻어지는 나노입자의 크기는 달라지게 된다.Therefore, the size of the nanoparticles obtained varies according to the vapor pressure of the sample in the reactor, the shape and temperature of the heating element, the pressure of the buffer gas, and the flow gas.
도 1 : 본 발명장치의 구성도.1 is a block diagram of an apparatus of the present invention.
도 2 : 본 발명에서 철 및 크롬 나노입자들의 엑스레이회절 패턴도.2: X-ray diffraction pattern diagram of iron and chromium nanoparticles in the present invention.
도 3 : 본 발명에서 철나노입자의 투과형 전자 현미경사진(사진에 표시된 검은 막대의 길이는 270나노미터임).Figure 3: Transmission electron micrograph of the iron nanoparticles in the present invention (the length of the black bars shown in the photo is 270 nanometers).
도 4 : 본 발명에서 몰리브덴, 텅스텐 나노미터크기의 Mo 및 W입자들이 엑스레이회절 패턴도.Figure 4: Molybdenum, Tungsten nanometer size Mo and W particles in the present invention X-ray diffraction pattern diagram.
도 5 : 본 발명에서 몰리브덴나노입자의 투과형 전자현미경 사진(사진에 표시된 검은 막대의 길이는 270나노미터임).5: transmission electron micrograph of the molybdenum nanoparticles in the present invention (the length of the black bars shown in the photo is 270 nanometers).
도 6 : 본 발명에서 텡스텐나노입자의 투과형 전자 현미경 비교 사진(사진에 표시된 검은 막대의 길이는 270나노미터임).Figure 6: Transmission electron microscope comparison photograph of the Tungsten nanoparticles in the present invention (the length of the black bars shown in the photo is 270 nanometers).
도 7 : 본 발명에서 얻어진 몰리브덴나노입자의 크기에 따른 엑스레이회절 패턴도.7: X-ray diffraction pattern diagram according to the size of the molybdenum nanoparticles obtained in the present invention.
도 8 : 본 발명에서 얻어진 몰리브덴나노입자의 크기에 따른 엑스레이회절 패턴도.8 is an X-ray diffraction pattern diagram according to the size of the molybdenum nanoparticles obtained in the present invention.
도 9 : 본 발명에서 얻어진 철-몰리브덴나노입자의 각 금속조성에 따른 엑스레이회절 패턴도.9 is an X-ray diffraction pattern diagram of each metal composition of iron-molybdenum nanoparticles obtained in the present invention.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
(1)--반응조 (2)--플렌지(1)-reactor (2)-flange
(3)--개스켓 (4)--덮개(3)-gasket (4)-cover
(5)--체결수단 (6)--전원단자(5)-Tightening means (6)-Power terminal
(7)--전선 (8)--발열체(7)-Wire (8)-Heating Element
(9)--전원공급장치 (10)--밸브(9)-power supply (10)-valve
(11)--기체취급장치 (12)--개폐밸브(11)-Gas handling device (12)-Open / close valve
(13)--저장용기 (14)--시료(13)-Storage Container (14)-Sample
(15)--증기상태 (16)--밸브(15)-Steam (16)-Valve
(17)--캐리어장치 (18)--관(17)-carrier unit (18)-tube
(19)--나노입자 (20)--나노입자(19)-nanoparticle (20)-nanoparticle
이하 본 발명의 실시예를 첨부도면에 따라 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명 장치의 구성도로서, 원통형 통체로 된 반응조(1) 상에 플렌지(2)를 구성하되, 플렌지(2) 상에는 진공 밀봉을 위해 금속 개스켓(3)을 놓고 밀폐형 덮개(4)를 안치한 다음 체결수단(5)으로서 이들이 체결되게 하므로서 반응조 (1) 내부가 완전밀폐되게 한다.1 is a block diagram of the apparatus of the present invention, in which a flange 2 is formed on a cylindrical tubular reactor 1, on which a metal gasket 3 is placed for vacuum sealing and a sealed lid 4 is provided. ) And then they are fastened as the fastening means (5) so that the inside of the reactor (1) is completely sealed.
상기 반응조(1)는 외경 약50mm, 길이 약100mm정도의 스테인레스스틸(sus304)를 사용하였으나, 필요에 따라 창을 달아 내부를 관찰 할 수 있다. 그리고 내열성, 화학적 성질이 우수한 재질이면 반응조로 사용할 수 있다.예를 들어 내열성 유리관도 사용가능하며 이때 유리관의 경우 내부관찰이 용이한 장점이 있다.The reactor 1 used a stainless steel (sus304) having an outer diameter of about 50 mm and a length of about 100 mm, but by attaching a window as necessary, the inside can be observed. If the material is excellent in heat resistance and chemical properties, it can be used as a reaction tank. For example, a heat resistant glass tube can be used, in which case the glass tube has an advantage of easy internal observation.
상기 반응조(1) 상단에 밀폐형 덮개(4)중앙에는 전원단자(electrical feedthrough)(6)를 밀봉식으로 조립하여 반응조(1)내부가 진공이 가능케 하고 반응조 내외부로 전기적으로 상통되게 하되, 반응조(1) 내부에 돌출된 전원단자(6)에는 발열체(8)가 설치되어 있고, 상기 전원단자(6)는 다시 전선(7)을 통하여 전압 및 전류조정이 가능케 구성된 전원공급장치(power supply)(9)와 연결되어 있다.In the center of the closed cover (4) on the top of the reactor (1), the electrical feedthrough (6) is assembled in a sealed manner to enable the inside of the reactor (1) to vacuum and to electrically communicate with the inside and outside of the reactor, 1) A heating element 8 is installed in the power supply terminal 6 protruding therein, and the power supply terminal 6 is configured to enable voltage and current adjustment through a wire 7 again. Connected to 9).
이때 밀폐형 덮개(4)에 설치되는 전원단자(6)는 일정한 거리가 되게 하여 전기적 합선이 일이나지 않게 하여야 하며, 전원단자(6)와 연결된 발열체(8)는 전기적 저항에 의해 발열하게 되고, 전원공급장치(9)를 이용하여 전압 및 전류를 조정하게 되면 발열체(8)를 실온에서 약2000-3000℃까지 올릴수 있다. 발열체의 온도 범위는 재질마다 다르다.At this time, the power supply terminal 6 installed in the sealed cover 4 should be a certain distance so that the electrical short circuit does not occur, and the heating element 8 connected to the power supply terminal 6 generates heat by electric resistance, By adjusting the voltage and current using the power supply 9, the heating element 8 can be raised from room temperature to about 2000-3000 ° C. The temperature range of the heating element varies from material to material.
본 실험에서의 발열체(8)는 니크롬선을 스프링형태로 만든 솔레노이드 형태를 절반이상 사용하였다. 니크롬선은 저가이며 손쉽게 솔레노이드 형태로 만들기 쉬우나. 고온에서 실험하기에는 문제가 따른다. 그래서 고온으로 올릴 필요가 있을 때는 텅스텐 등과같은 내열성이 우수한 재질이 좋다. 본 실험에서는 발열체를 솔레노이드형, 선형, 판형, 막대형, 원통형, 등으로 실험을 한결과, 모두 좋은 결과를 나타냈다. 발열체의 재질은 크게 상관이 없었으나 온도 상승속도가 다르므로 반응속도가 달라진다. 그리고 발열체에 세라믹 코팅등과 같이 내열성 화학적 성질이 우수한 물질을 코팅 또는 덮어 씌운 경우도 좋은 결과를 나타냈으며, 전기히터용(발열 전기히터, 발광 전기히터)으로 사용되는 발열체도 좋은 효과를 나타냈다.The heating element 8 in this experiment used more than half of the solenoid type in which the nichrome wire was spring-formed. Nichrome wire is inexpensive and easy to form in solenoid form. Testing at high temperatures is problematic. Therefore, when it is necessary to raise it to a high temperature, a material having excellent heat resistance such as tungsten is preferable. In this experiment, the heating elements were tested as solenoid type, linear type, plate type, rod type, cylindrical type, etc., and all showed good results. The material of the heating element did not matter much, but the reaction rate is different because the temperature rise rate is different. In addition, coating or covering a material having excellent heat resistance chemical properties such as a ceramic coating on the heating element showed good results, and a heating element used for an electric heater (heating electric heater, light emitting electric heater) also showed a good effect.
반응조(1) 측부에는 밸브(10)에 의해 개폐되는 관을 설치하되, 관은 기체취급장치(gas handling cart)(11)와 연결하여 반응조(1)내를 진공,배기를 담당하고 반응기체와 완충기체를 반응조 내부로 보낼 수 있게 구성되어 있다.On the side of the reactor 1, a pipe is opened and closed by the valve 10, but the tube is connected to a gas handling cart 11 to perform vacuum and exhaust in the reactor 1 It is configured to send the buffer gas into the reactor.
기체취급장치(11)이 설치된 반응조(1)의 다른 쪽에도 개폐밸브(12)가 설치된 유입관을 구성하되, 유입관의 단부에는 저장용기(13)가 설치되어 있고, 상기 저장용기에는 반응시키고자 하는 시료(14)가 충전되어 있고 시료는 증기상태(15)로 반응조(1)로 공급되어 진다. 시료를 증기로 만들기 위해 시료저장용기(13)를 가열할 필요가 있고, 기체상의 시료가 반응조(1) 내부에서 응축이 일어나지 않게 하기위해 반응조(1)도 가열할 필요가 있다. 그러므로 반응조(1)와 시료 저장용기(13)은 별도로 분리해서 가열하는 것이 필요하다. 그러나 상온에서 높은 증기압을 갖는 시료는 필요할 경우 가열할 필요가 없다. 예를들면 Fe(CO)5의 경우 상온에서 15-25Torr의 증기압을 갖는데 이 이하의 증기압에서 실험을 할 경우에는 가열이 필요지 않다. 나노입자를 양산할 경우 1회 실험이 끝나면 기체취급장치(11)를 통하여 반응조(1)를 배기 및 진공을 시키고 밸브(10)를 닫은후 시료 저장용기(13)으로부터 시료를 반응조(1)로 보낸후 밸브(12)를 닫아 반응을 시킨다. 필요시 완충기체(buffer gas) 및 반응 기체를 이용할 경우에는 반응전에 기체취급장치(11)로 부터 공급 받으면 된다. 그리고 원하는 양을 생산할 때까지 이 과정을 반복한다. 이와 같이 시료를시료 저장용기(13)로 부터 공급받는 경우를 시료 간접도입법이라 정의한다. 반면 시료를 시료 저장용기(13)로 부터 공급받지 않고 반응조의 밀폐형 덮개(4)를 열어 액체 및 고체 시료를 직접 넣을 수도 있는데 이 방법을 시료 직접도입법이라 정의한다. 이 방법은 실험 할 때마다 밀폐형 덮개(4)를 개폐시켜야 하는 단점이 있다. 시료 저장용기(13)에는 반응조(1)와는 다른쪽에 별도의 관을 달아 캐리어 기체 (carrier gas)를 공급할 수 있게 장치(17)되어 있다. 이 장치는 별도의 기체취급장치(17)로 되어 있는데 이와 같이 기체 취급장치를 도1의 (11)과 (17)으로 따로 장치 할 수도 있지만 기체취급장치(17) 부분을 기체취급장치(11)로 연결하여 기체취급장치를 별도로 만들지 않을 수도 있다. 기체취급장치(17)으로부터 공급된 캐리어 기체는 시료 저장용기(13)으로 흘어 들어가 기체상태의 시료 증기를 반응조(1)로 운반하는 역활을 한다. 이 경우 밸브(10)은 약간 열어서 펌핑(pumping)을 해준다. 그리고 캐리어 기체와 시료를 도입하기 전에 발열체를 미리 작동시켜 둔다. 이 방법을 플오루(flow)법이라 정의한다. 기체취급장치(17)과 시료 저장용기(13) 사이는 밸브(16)으로 연결되어 있다. 시료 저장용기(13)내부로 들어온 관(18)은 밸브(16)과 연결되어 있고 시료가 액체인 경우 도1과 같이 액체 속에 잠겨 있게 장치하는 것이 좋다.The other side of the reaction vessel (1) in which the gas handling device (11) is installed constitutes an inlet pipe having an opening / closing valve (12), and a storage container (13) is installed at the end of the inlet pipe, and the storage container is intended to react. The sample 14 is filled, and the sample is supplied to the reactor 1 in a vapor state 15. The sample reservoir 13 needs to be heated to make the sample vapor, and the reactor 1 also needs to be heated so that the gaseous sample does not condense inside the reactor 1. Therefore, it is necessary to separate and heat the reaction tank 1 and the sample storage container 13 separately. However, samples with high vapor pressure at room temperature do not need to be heated if necessary. For example, Fe (CO) 5 has a vapor pressure of 15-25 Torr at room temperature, but heating is not necessary when experimenting at a vapor pressure below this. In the case of mass production of nanoparticles, once the experiment is completed, the reaction tank 1 is evacuated and vacuumed through the gas handling apparatus 11, the valve 10 is closed, and the sample is transferred from the sample storage container 13 to the reaction tank 1. After sending, the valve 12 is closed to react. If necessary, the buffer gas and the reaction gas may be supplied from the gas handling device 11 before the reaction. Then repeat this process until you produce the desired amount. Thus, the case where the sample is supplied from the sample storage container 13 is defined as a sample indirect introduction method. On the other hand, without receiving the sample from the sample storage container 13, it is also possible to directly put the liquid and solid samples by opening the sealed cover 4 of the reactor, this method is defined as the direct sample introduction method. This method has the disadvantage of opening and closing the hermetic cover 4 every time the experiment. The sample storage container 13 is provided with a device 17 so as to supply a carrier gas by attaching a separate tube to the other side of the reaction tank 1. This device is made of a separate gas handling device 17. Although the gas handling device may be separately equipped with (11) and (17) of FIG. 1, the gas handling device (17) is part of the gas handling device (11). May not be used to make a separate gas handling device. The carrier gas supplied from the gas handling apparatus 17 flows into the sample storage container 13 and serves to convey the gaseous sample vapor to the reaction tank 1. In this case, the valve 10 is slightly opened to allow pumping. Then, the heating element is operated before the carrier gas and the sample are introduced. This method is defined as the flow method. The gas handling device 17 and the sample storage container 13 are connected by a valve 16. The tube 18 introduced into the sample reservoir 13 is connected to the valve 16, and when the sample is a liquid, it is preferable to be immersed in the liquid as shown in FIG.
시료가 금속 카르보닐(Metal carbonyls)인 경우 발열체에 의해 해리된 일산화탄소는 기체취급장치(11)를 통하여 직접 공기중으로 배출하지않고 기체취급장치 (11)에 따로 저장 탱크를 만들어 저장시킨다. 저장된 일산화탄소는 재활용 될 수 있다. 유독하거나 환경오염 유발 기체는 반응조(1)에서 기체 취급장치(11)를 통하여 저장탱크로 보내어 진다.When the sample is metal carbonyls (Metal carbonyls) carbon monoxide dissociated by the heating element is stored in the gas handling device (11) by making a separate storage tank without direct discharge into the air through the gas handling device (11). Stored carbon monoxide can be recycled. Toxic or environmentally polluting gases are sent from the reactor 1 to the storage tank through the gas handling device 11.
도 1의 (19)는 최종생성물인 나노입자들이 반응조(1) 내부에 쌓인 (naoparticle deposit) 것을 나타내고, (20)은 기체상에서 생성되는 나노 입자들을 보여주는 것이다.(19) of FIG. 1 shows nanoparticle deposits of the final product in the reactor 1, and 20 shows nanoparticles produced in the gas phase.
본 발명장치를 구성함에 있어서 생산률을 증가시키기 위해서 더 큰 반응조를 사용할 필요가 있고, 반응조(1)의 다른 위치에 여러 개의 플렌지를 달아 다수의 발열체를 장착하는 것이 유리하다. 왜냐하면 이것은 짧은 시간에 나노입자를 양산해 내고 발열체 1개가 전기적 합선 또는 망가진 경우에도 나머지 발열체가 계속 작동할 수 있기 때문이다. 그리고 반응조(1)에 여러 개의 시료 저장용기를 달수 있다. 이 경우 합금 및 다양한 응용이 가능해진다.In constructing the apparatus of the present invention, it is necessary to use a larger reactor in order to increase the production rate, and it is advantageous to mount a plurality of flanges in different positions of the reactor 1 to mount a plurality of heating elements. This is because the nanoparticles can be mass produced in a short time and the other heating element can continue to operate even if one heating element is shorted or broken. And several sample storage vessels can be attached to the reactor (1). In this case, alloys and various applications are possible.
상기한 구성의 본 발명장치를 이용하여 나노상(nanophase) 물질을 양산할 수 있으며 실험 조건에 따라 나노 입자의 크기 및 구조를 조절할 수 있다. 이하 대표적으로 예를둔 나노상크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 나노입자들은 면심입방구조face centered cubic structure, fcc)를 갖고 일부 나노상 철/몰리브덴 합금 입자들도 fcc구조를 갖는다. 벌크 크롬 몰리브덴, 텅스텐 및 철/몰리브덴 합금은 fcc구조를 갖지 않는다. 이 fcc구조를 갖는 나노입자들은 본 실험 장치를 이용하여 처음 합성하였다. 이 fcc 구조는 나노입자의 크기에 의존하여 나타나는 새로운 구조이다. 그리고 이하 예를 든 몰리브덴 및 텅스텐 나노입자들은 또 다른 새로운 구조를 갖는다. 즉 무정형(amorphous, 암몰퍼스) 구조인데 일반 벌크에서 나타나는 약간 불안정한 상태(metastable)와는 다르다. 여기에 예시를 든 암몰퍼스 구조는 입자가 극단적으로 작아졌을때 나타나는 새로운 구조이다. 이 무정형 구조도 나노 입자의 크기에 의존한다. 본 실험 장치를 이용하여 실험을 한 결과 실온에서 안정하고 체심입방구조(body centered cubic structure, bcc)를 갖는 금속들, 철(Fe), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바나듐(V), 망간(Mn), 루비듐(Rb) 및 이들의 합금들은 나노 입자의 크기가 작아지면서 새로운 구조 fcc가 나타나게 된다. 그리고 벌크에서 fcc구조를 갖는 금속 및 이들의 합금은 나노 입자의 크기가 작아짐에 따라 hcp구조(hexagonal structure)와 경쟁하게 된다. 본 실험장치는 실험조건은 발열체의 온도, 크기 및 형태, 시료의 증기압 조절, 완충 기체(buffer gas) 조절, 시료의 도입 방법 등을 변화 시킴으로서 나노입자들의 구조가 그들이 벌크에서 갖는 구조 및 전혀 다른구조 모두 합성 할 수 있다.By using the apparatus of the present invention as described above it is possible to mass-produce nanophase materials and to control the size and structure of the nanoparticles according to the experimental conditions. Representative examples of nanophase chromium, molybdenum and tungsten nanoparticles have a face centered cubic structure (fcc) and some nanophase iron / molybdenum alloy particles also have an fcc structure. Bulk chromium molybdenum, tungsten and iron / molybdenum alloys do not have an fcc structure. Nanoparticles with this fcc structure were synthesized for the first time using this experimental apparatus. This fcc structure is a new structure that appears depending on the size of the nanoparticles. The molybdenum and tungsten nanoparticles exemplified below have another new structure. It is an amorphous structure, which is different from the slightly metastable state found in ordinary bulk. The ampoules structure shown here is a new structure that appears when the particles become extremely small. This amorphous structure also depends on the size of the nanoparticles. Experiments using this experimental device showed that metals stable at room temperature and having a body centered cubic structure (bcc), iron (Fe), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), Vanadium (V), manganese (Mn), rubidium (Rb), and alloys thereof have a new structure fcc as the nanoparticles become smaller. Metals and alloys thereof having an fcc structure in bulk compete with the hcp structure as the nanoparticles become smaller. In this experimental apparatus, the conditions of the nanoparticles are different from those of the bulk structure by changing the temperature, size and shape of the heating element, controlling the vapor pressure of the sample, controlling the buffer gas, and introducing the sample. All can be synthesized.
실험 조건이 발열체의 조절인 경우 발열체의 온도가 올라 갈수록 반응속도가 빨라지고, 입자의 생성속도가 빨라져 나노 입자의 크기가 커지고, 입자끼리의 응집이 커진다. 발열체의 모양이 커지면 전체의 반응속도를 증가시켜 반응 시간을 단축시킬 수 있다. 이 조건에 의해 입자 크기에 의존하는 구조 변화를 얻을 수 있다. 발열체의 모양이 선형이고 직경(diameter)이 가늘수록 반응속도는 느려지며, 나노입자의 크기는 작아진다. 실험 조건이 시료의 증기압 조절인 경우 시료의 증기압이 증가할수록 나노 입자의 크기는 커진다. 이 조건에 의해 입자 크기에 의존하는 구조 변화를 얻을 수 있다. 실험조건이 완충기체의 조절인 경우 완충기체의 압력이 증가 할수록 입자의 크기는 작아지며 입자의 응집이 작아진다. 이 조건에 의해 입자 크기에 의존하는 구조 변화를 얻을 수 있고 압력을 극단적으로 높일 경우 압력효과에 의한 구조 변화를 얻을 수 있다.When the experimental condition is the control of the heating element, as the temperature of the heating element increases, the reaction rate increases, the generation rate of the particles increases, the size of the nanoparticles increases, and the aggregation between the particles increases. As the shape of the heating element increases, the reaction time can be shortened by increasing the overall reaction speed. Under these conditions, structural changes depending on the particle size can be obtained. The more linear the shape of the heating element and the smaller the diameter, the slower the reaction rate and the smaller the size of the nanoparticles. If the experimental condition is to control the vapor pressure of the sample, the size of the nanoparticles increases as the vapor pressure of the sample increases. Under these conditions, structural changes depending on the particle size can be obtained. When the experimental condition is the control of the buffer gas, as the pressure of the buffer gas increases, the particle size becomes smaller and the particle aggregation becomes smaller. Under these conditions, structural changes depending on the particle size can be obtained, and structural changes due to the pressure effect can be obtained when the pressure is extremely increased.
시료는 반응조의 밀폐형 덮개(4)를 열어 직접 넣어 주거나(시료 직접 도입법) 시료 저장용기(13) 속에 넣어 반응조로 증기 상태로 공급 된다(시료 간접 도입법). 시료 간접 도입법인 경우는 시료 저장 용기에 시료를 충분히 넣어 진공으로 만들어 둔다. 시료 간접 도입방법은 대량 생산시 유리하다. 즉 도 1의 밸브 (10)를 열어 반응 조를 진공으로 만든후 밸브(10)를 잠근다. 밸브(12)를 열어 시료 저장용기로부터 시료 증기를 반응조(1)로 보낸다. 이때 시료의 증기압은 시료 저장용기 (13)의 온도를 변화시킴으로서 조절 가응하며 온도가 올라 갈수록 시료의 증기압은 커진다. 이때 시료 증기가 반응조에서의 응축을 막기 위해 반응조의 온도를 시료 저장용기의 온도보다 5∼10℃ 높게 유지 시켜 둔다.The sample is directly opened by opening the sealed cover 4 of the reaction tank (sample direct introduction method) or put in the sample storage container 13 and supplied in a vapor state to the reaction tank (sample indirect introduction method). In the case of the sample indirect introduction method, the sample is sufficiently placed in a sample storage container and vacuumed. Indirect sample introduction is advantageous for mass production. That is, the valve 10 of FIG. 1 is opened to close the valve 10 after the reaction tank is vacuumed. The valve 12 is opened to send sample vapor from the sample reservoir to the reactor 1. At this time, the vapor pressure of the sample is controlled by changing the temperature of the sample storage container 13, and the vapor pressure of the sample increases as the temperature increases. At this time, in order to prevent the condensation of the sample vapor in the reaction vessel, the temperature of the reaction vessel is maintained at 5 to 10 ° C. higher than the temperature of the sample storage vessel.
도 2의 (a)는 약 6nm의 철 나노입자들의 엑스레이회절 패턴(X-ray fiffraction pattern, XRD)이다. 구조는 벌크와 같은 체심입방구조(body centered cubic structure, bcc) 이다. 시료는 Fe(CO)5를 사용하였다. 시료 도입법은 시료 간접 도입법을 이용하였고, 필라멘트는 니크롬선을, 필라멘트 형태는 솔레노이드 형태를 이용하였고, 필라멘트의 직경은 1mm, 저항은 2.3Ω, 공급 전원은 17VAC 였다. 그리고 도 3은 이들의 투과형 전자 현미경 사진(Transmission electron micrograph, TEM)이다.FIG. 2A is an X-ray diffraction pattern (XRD) of iron nanoparticles of about 6 nm. The structure is a bulk, body centered cubic structure (bcc). Fe (CO) 5 was used as a sample. The sample introduction method was a sample indirect introduction method, the filament was nichrome wire, the filament was a solenoid type, the diameter of the filament was 1mm, the resistance was 2.3Ω, the power supply was 17VAC. 3 is a transmission electron micrograph (TEM) thereof.
일산화탄소(CO)가 매우 안정하나 발열체의 온도를 너무 올릴 경우 시료에서 해리된 일산화탄소가 분해되어 생성물이 카본화합물 및 산화물이 생길 수 있다. 그러나 목적이 이런종류의 화합물인 경우 발열체를 고온으로 올려 일산화탄소를분해(CO ----> C + O) 하여 반응에 참여 시킬 수 있다. 나머지 금속 카르보닐들도 이 경우처럼 똑같이 적용 시킬 수 있다.Carbon monoxide (CO) is very stable, but if the temperature of the heating element is raised too much, the dissociated carbon monoxide from the sample may decompose, and the product may generate carbon compounds and oxides. However, if the purpose of this type of compound is to raise the heating element to a high temperature to decompose carbon monoxide (CO ----> C + O) to participate in the reaction. The remaining metal carbonyls can be applied in the same way as in this case.
Fe 나노 입자는 매우 균일하고, 약 6nm의 직경을 갖는다. 수득율과 비용을 계산하기 위해 Fe(CO)5를 1g를 이용했을 때, 약 250±50mg(이론적인 수득율은 286mg)의 철 나노 입자들이 얻어 졌다. 수득율은 약 90%정도이다. 그리고 반응시간은 5-10분 이였다. 비용은 대부분이 시료의 값이다. 왜냐하면 저비용의 실험장치이고, 이 장치는 반영구적이기 때문이다. Fe(CO)51Kg은 약 112 달러(미국) 이므로 이 실험 장치를 이용하면 철 나노입자 1g당 약 45센트(cents)의 비용이 든다.The Fe nanoparticles are very uniform and have a diameter of about 6 nm. When 1 g of Fe (CO) 5 was used to calculate yield and cost, about 250 ± 50 mg of iron nanoparticles (theoretical yield was 286 mg) were obtained. The yield is about 90%. And the reaction time was 5-10 minutes. The cost is mostly the value of the sample. Because it is a low cost experimental device, it is semipermanent. Since 1 kg of Fe (CO) 5 is about US $ 112 (US), the test equipment costs about 45 cents per gram of iron nanoparticles.
Fe(CO)5를 시료로 하였을 때 생성되는 철 나노입자의 생성 메카니즘 (mechanism)은 다음과 같다.The production mechanism of iron nanoparticles produced when Fe (CO) 5 is used as a sample is as follows.
전체반응식 : Fe(CO)5-----------> Fe + 5COOverall Reaction: Fe (CO) 5 -----------> Fe + 5CO
n(Fe) -----------> Fe 나노입자n (Fe) -----------> Fe Nanoparticles
(1) Fe(CO)5-----------> Fe(CO)4+ CO(1) Fe (CO) 5 -----------> Fe (CO) 4 + CO
(2) Fe(CO)4-----------> Fe(CO)3+ CO(2) Fe (CO) 4 -----------> Fe (CO) 3 + CO
(3) Fe(CO)3-----------> Fe(CO)2+ CO(3) Fe (CO) 3 -----------> Fe (CO) 2 + CO
(4) Fe(CO)2-----------> Fe(CO)1+ CO(4) Fe (CO) 2 -----------> Fe (CO) 1 + CO
(5) Fe(CO)1-----------> Fe + CO(5) Fe (CO) 1 -----------> Fe + CO
(6) n(Fe) -----------> Fe 나노입자(6) n (Fe) -----------> Fe nanoparticles
(1)번이 속도 결정단계이며 일단 이과정에서 일산화탄소 1개가 해리되면 반응(2), (3), (4) 및 (5)는 연속적으로 쉽게 일어난다. (6)번은 기체상의 철원자끼리 뭉쳐 나노입자를 형성하는 과정이다. 중간체로서 불포화 철 카르보닐 끼리 뭉쳐 이합체 등과 같은 착체(Fex(CO)y)를 형성할 수 있으나 발열체에 의해 쉽게 철 원자와 일산화탄소로 분해된다. 나머지 시료의 해리 메카니즘은 비슷하다. 즉 결국에는 시료의 중심원소와 나머지 리간드로 해리된다.Step (1) is the rate determining step, and once one carbon monoxide dissociates in this process, reactions (2), (3), (4) and (5) occur easily in succession. Step (6) is a process of forming nanoparticles by combining gaseous iron atoms. As an intermediate, unsaturated iron carbonyl may aggregate together to form a complex (Fe x (CO) y ) such as a dimer, but is easily decomposed into iron atoms and carbon monoxide by a heating element. The dissociation mechanism of the remaining samples is similar. In other words, it dissociates into the central element of the sample and the remaining ligands.
도 2의 (b)는 나노 미터 크기의 크롬 입자들의 XRD 패턴이다. 이것은 크롬 나노 입자가 bcc 및 fcc 구조를 갖는 것을 보여준다. fcc크롬 나노입자는 본 실험장치를 이용하여 처음 합성되었다. fccdml (200) 및 (220)면은 각각 bcc의 (110) 및 (200)면과 곁쳐 나온다.2B is an XRD pattern of nanometer-sized chromium particles. This shows that chromium nanoparticles have bcc and fcc structures. fcc chromium nanoparticles were first synthesized using this experimental apparatus. The fccdml (200) and (220) planes face the (110) and (200) planes of bcc, respectively.
도 4의 (a)와 (b)는 각각 나노미터크기의 Mo 및 W 입자들의 XRD 패턴이다. 나노상 Mo 및 W 입자들의 구조가 fcc구조임을 보여준다. 이것은 본 실험장치를 이용하여 처음 합성되었다. 이하 예를 든 나노상 무정형 Mo 및 W 입자들도 나노입자의 크기에 의존하는 형태로 본 실험장치를 이용하여 처음 합성되었다. 시료는 M(CO)6(M=Cr, Mo, W)를 사용하였고 시료 공급은 직접도입법을 사용하였고, 필라멘트는 솔레노이드 형태의 니크롬선을 사용하였으며, 니크롬선의 직경은 1mm, 저항은 2.3Ω, 공급 전원은 25VAC 였다. M(CO)6(M=Cr, Mo, W)는 고체시료로서 약 10-30Torr분량을 반응조(1)에 넣고 밀폐시킨후(시료 직접도입법), 밸브(10)를 열어 진공으로 만든후 밸브(10)를 닫고 시료를 증기로 만들기 위해 반응조(1)를 100-200℃로 가열한후 필라멘트를 작동시켰다. 반응시간은 5분 내외이다. 도 5에 대표적으로 몰리브덴 나노입자의 TEM 사진을 나타내었다. 도 5의 (a)와 (b)는 도 4의 (b)와 같은 물질이고 도 5의 (a)는 1-3nm의 작은 기본단위의 몰리브덴 나노입자들과 이들이 뭉친 형태를 보여주고 있고, 도 5의 (b)는 응집이 더 커져서 크게 뭉친 몰리브덴 나노 입자 들을 보여주고 있다.4A and 4B are XRD patterns of nanometer-sized Mo and W particles, respectively. It shows that the structure of the nanophase Mo and W particles is fcc structure. This was first synthesized using this experimental apparatus. The nanophase amorphous Mo and W particles described below were also first synthesized using this experimental apparatus in a form that depends on the size of the nanoparticles. The sample used M (CO) 6 (M = Cr, Mo, W), and the sample was supplied by the direct introduction method, the filament used solenoid type nichrome wire, the diameter of nichrome wire was 1mm, and the resistance was 2.3Ω. , The power supply was 25VAC. M (CO) 6 (M = Cr, Mo, W) is a solid sample containing about 10-30 Torr in the reactor (1) and sealed (sample direct method), and then the valve (10) is opened to vacuum. The filament was operated after heating the reactor 1 to 100-200 ° C. to close the valve 10 and vaporize the sample. The reaction time is about 5 minutes. 5 shows a TEM photograph of molybdenum nanoparticles. 5 (a) and 5 (b) are the same materials as those of FIG. 4 (b), and FIG. 5 (a) shows molybdenum nanoparticles having a small basic unit of 1-3 nm and their agglomerated form. 5 (b) shows molybdenum nanoparticles that are largely aggregated due to the larger aggregation.
일종의 시료 간접 도입법으로서 위에서 사용한 방법과 다른 방법이 있는데 플오루(flow)법이다. 플오루 법은 캐리어 기체(carrier gas)를 이용하여 시료를 반응조에 도입하는 방법인데, 도 1의 밸브 (16)을 열어 캐리어 기체를 흘리면 시료 저장용기(13)로 캐리어 기체가 들어가고, 시료 증기를 반응조(1)로 운반한다. 이때 흐름을 원활히 하기 위해 밸브(10)를 약간 열어서 펌핑(pumping) 시킨다. 시료 저장용기(13)에 연결된 캐리어 기체 도입관(도 1의 18)의 끝부분은 시료가 액체인 경우 액체 속에 잠기게 한다. 반응 효율을 높이기 위해 발열체(8)는 시료증기가 반응조(1)에 도입되는 입구에 수직으로 설치하고, 발열체의 용량이 크며, 판형이면 좋다. 이 방법은 나노 입자 끼리의 응집을 줄이고, 균일한 크기의 나노 입자를 얻는데 좋다. 캐리어 기체의 유량을 높이고, 시료 저장용기의 온도를 낯추어 시료의 증기압을 낮추면 생성물의 응집은 줄어 들고 입자크기 분포가 균일 해 진다. 캐리어 기체는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 기체가 사용 된다. 도 6의 (a)는 에 응집이 없고 균일 한 크기의 무정형 구조를 갖는 텅스텐 나노 입자를 나타내었고, 도 6의 (b)는 플오우법을 이용하지 않은 응집이 큰 fcc구조를 갖는 텅스텐 나노입자들의 TEM 사진을 나타내었다. 플오우법을 이용한 경우(a)와 플오우법을 이용하지 않은 경우(b)의 사진을 비교해 보면 상당한 차이가 있음을 알 수 있다. 도 6은 W(CO)6를 시료로 하여 전자는 플오루법을 후자는 시료 직접도입법에 의한 발열체의 직접 가열법을 이용하였다. 전자는 그레인(grain) 크기가 약10Å(1nm) 이하이고, 후자는 기본 그레인의 크기가 20-30Å(2-3nm)이다.As a kind of indirect sample introduction method, there is a method different from the method used above, which is a flow method. The influenza method is a method in which a sample is introduced into a reaction tank using a carrier gas. When the carrier gas flows by opening the valve 16 of FIG. 1, the carrier gas enters the sample storage container 13, and the sample vapor is discharged. Transfer to Reactor 1. At this time, in order to smooth the flow, the valve 10 is slightly opened and pumped. The end of the carrier gas introduction tube (18 in FIG. 1) connected to the sample reservoir 13 is immersed in the liquid if the sample is liquid. In order to increase the reaction efficiency, the heating element 8 may be installed perpendicularly to the inlet through which the sample steam is introduced into the reaction tank 1, and the heating element may have a large capacity and may have a plate shape. This method is useful for reducing agglomeration between nanoparticles and obtaining nanoparticles of uniform size. Increasing the carrier gas flow rate, lowering the sample reservoir temperature, and lowering the vapor pressure of the sample reduces product agglomeration and results in a uniform particle size distribution. Carrier gases include argon (Ar), nitrogen (N 2 ), helium (He), krypton (Kr), and xenon (Xe) gases. FIG. 6 (a) shows tungsten nanoparticles having no agglomerate and having an amorphous structure of uniform size, and FIG. 6 (b) shows tungsten nanoparticles having a large fcc structure without a floe method. TEM picture of them is shown. Comparing the pictures of the case of using the plow method (a) and the case of not using the plow method (b) it can be seen that there is a significant difference. FIG. 6 shows that W (CO) 6 is used as a sample, the former uses the flue method, and the latter uses the direct heating method of the heating element by the sample direct introduction method. The former has a grain size of about 10 microns (1 nm) or less and the latter has a size of 20-30 microns (2-3 nm).
도 7의 (a)는 0.1mm 니크롬선으로 발열체의 단면적을 줄였고, 형태는 선형을 사용하였으며, 발열온도를 약250℃ 낮춘 결과 생성된 나노입자의 크기가 작아져 무정형 및 fcc 구조가 섞여 나옴을 알수 있다. 발열체의 조건에 따라 생성되는 나노입자의 크기가 달라짐을 알 수 있다. 도 7의 (b)는 발열체의 온도를 올리고 1mm 니크롬선을 사용하였고 형태는 솔레노이드 형태를 사용하였다. 그결과 기본 입자 (grain)의 크기는 커졌다. Mo(CO)610Torr를 각각 사용하였다. 입자 크기의 측정은 TEM을 이용해도 되고, 간단히 XRD 피크의 반가치폭(full-width at half-maximum, FWHM)를 측정하여 쉬러 식(Scherrer formula)을 이용하여 그레인의 크기를 알아 낼 수 있다. 반가치폭이 클수록 그레인의 크기는 작아진다. 전자의 경우는 10Å(1nm)정도이고, 후자는 기본 그레인의 크기가 10-20Å(1-2nm)이다.Figure 7 (a) is 0.1mm nichrome wire to reduce the cross-sectional area of the heating element, the shape was used a linear, the size of the nanoparticles produced as a result of lowering the heating temperature is about 250 ℃ small amorphous and fcc structure is mixed Able to know. It can be seen that the size of the nanoparticles produced varies depending on the condition of the heating element. In Figure 7 (b) raised the temperature of the heating element was used 1mm nichrome wire and the form used a solenoid form. The result is a larger grain size. Mo (CO) 6 10 Torr was used respectively. The particle size can be measured by TEM, or by measuring the full-width at half-maximum (FWHM) of the XRD peak, the grain size can be determined using the Scherrer formula. The larger the half-value width, the smaller the grain size. The former is about 10 microseconds (1 nm), and the latter is 10-20 microseconds (1-2 nm).
도 8에 시료의 증기압과 완충기체의 압력 효과를 보기위해 발열체의 조건을 고정시키고, (a)는 Mo(CO)6를 5Torr 및 아르곤 기체 10 Torr를 (b)는 Mo(CO)6를 30Torr넣었다. 두 경우 모두 시료 직접도입법을 사용하였다. 완충기체 아르곤은 도1의 기체취급장치(11)에서 공급된다. 몰리브덴 나노입자의 크기는 전자가 약 1.5nm 이고 후자의 경우는 약 2.5nm이다. XRD 피크(peak)의 반가치폭을 보면 (b)의조건에서 그레인의 크기가 커짐을 알 수 있다. 완충기체를 넣지 않고 시료의 증기압만 바꾸어주거나 시료의 증기압을 가각각 일정하게하고 완충기체의 압력만 변화시켜도 나노입자의 크기변화를 확인할 수 있지만 여기에서는 완충기체효과를 (a)번 조건에 첨가 하였다. 그러면 (a)번에서 생선되는 입자의 크기는 완충기체를 넣지 않았을 때보다 더 큰 효과를 볼 수 있다. 완충기체는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 크립톤(Kr) 및 제논(Xe)을 사용할 수 있다.In FIG. 8, the conditions of the heating element were fixed to see the vapor pressure of the sample and the pressure effect of the buffer gas, (a) 5 Torr of Mo (CO) 6 and 10 Torr of argon gas (b) 30Torr of Mo (CO) 6 Put in. In both cases, direct sample introduction was used. The buffer gas argon is supplied from the gas handling apparatus 11 of FIG. The size of the molybdenum nanoparticles is about 1.5 nm in the former and about 2.5 nm in the latter. Looking at the half-value width of the XRD peak, it can be seen that the grain size increases under the condition of (b). The size of the nanoparticles can be confirmed by changing only the vapor pressure of the sample without adding a buffer gas or by varying the vapor pressure of the sample and changing only the pressure of the buffer gas, but the buffer gas effect is added to the condition (a). . Then, the size of the particles from (a) can be more effective than without the buffer gas. Argon (Ar), nitrogen (N2), helium (He), krypton (Kr) and xenon (Xe) may be used as the buffer gas.
완충기체의 압력이 100기압 이상인 경우 나노 입자의 크기의존성이 아닌 압력 효과에 의한 구조 변화를 관찰 할 수 있는데, 고압실험인 경우 도 1의 장치를 고압장치로 바꿔주어야 한다. 시료를 Fe(CO)5로 하고 완충기체의 압력을 100기압이상으로 하면 압력효과에 의한 hcp구조(hexagonal structure)가 나타난다.When the pressure of the buffer gas is more than 100 atm, it is possible to observe the structural change due to the pressure effect, not the size dependence of the nanoparticles. In the case of high pressure experiment, the apparatus of FIG. 1 should be changed to a high pressure device. When the sample is made of Fe (CO) 5 and the pressure of the buffer gas is 100 atm, the hcp structure (hexagonal structure) is produced by the pressure effect.
비금속인 경우에도 본 실험 장치는 아주 유용하다, 시료를 SiH4, SiX4(X=Cl, Br), Si(C6H5)2H2로 한 경우 순수한 실리콘 나노물질를 만들 수 있는데, 방법은 위에서 상술한 다양한 방법으로 만들 수 있다. SiH4, SiX4(X=Cl, Br), Si(C6H5)2H2인 경우 발열체의 온도가 상당히 높더라도 상관 없으나 Si(C6H5)2H2인 경우에는 발열체의 온도가 너무 높으면 C6H5가 깨져 부반응물이 생성되므로 발열체의 온도가 300℃를 넘지 않도록 한다.Even in the case of nonmetals, the experimental device is very useful. If the sample is SiH 4 , SiX 4 (X = Cl, Br), Si (C 6 H 5 ) 2 H 2 , pure silicon nanomaterials can be produced. It can be made by the various methods described above. In case of SiH 4 , SiX 4 (X = Cl, Br), Si (C 6 H 5 ) 2 H 2 , the temperature of the heating element may be quite high, but in the case of Si (C 6 H 5 ) 2 H 2 , the temperature of the heating element If too high, C 6 H 5 breaks to form a side reaction so that the temperature of the heating element does not exceed 300 ℃.
시료가 CnHm인 유기화합물인 경우, 예로서 본 실험장치를 이용하여 CH4, 벤젠(C6H6), 또는 나프탈렌(C10H8) 등을 시료로 하면 탄소 나노 물질이 얻어진다. 조건을 바꿔주면 탄소 나노물질의 구조를 암몰퍼스 및 그래파아트 구조로 만들 수 있고, 금속 카르보닐을 촉매로 하여 같이 반응 시키면 탄소 나노 튜브(Nano tube) 가 생성 된다. 예로서 본 실험 장치를 이용하여, Fe(CO)5와 나프탈렌를 혼합 시료로 하여 생성된 나노 물질을 XRD 분석을 한 결과 철 나노 입자에 의한 회절과 나노튜브에의한 회절을 관찰 할 수 있었다. 생성되는 불포화 철카르보닐(unsaturated iron carbonyls)(Fe(CO)n, n=1,2,3,4)철 나노 입자의 촉매 효과 때문에 탄소 나노 튜브가 생성되는 것이다.In the case where the sample is an organic compound having C n H m , carbon nanomaterials are obtained by using, for example, CH 4 , benzene (C 6 H 6 ), naphthalene (C 10 H 8 ), or the like as the sample using this experimental apparatus. . If the conditions are changed, the structure of the carbon nanomaterials can be made into the amorphous and graphaart structures, and the carbon nanotubes are formed by reacting the metal carbonyl as a catalyst. As an example, using the experimental apparatus, XRD analysis of the nanomaterials produced using Fe (CO) 5 and naphthalene as mixed samples showed that the diffraction by iron nanoparticles and the diffraction by nanotubes were observed. Carbon nanotubes are produced due to the catalytic effect of the resulting unsaturated iron carbonyls (Fe (CO) n , n = 1,2,3,4) iron nanoparticles.
다음과 같은 금속 카르보닐 시료는 시료의 직접도입법, 시료의 간접도입법, 플오루(flow)법으로 본 실험 장치를 이용하여 쉽게 나노 입자(순수 금속 및 합금 나노입자들)로 만들 수 있다. 특히 금속 카르보닐은 본 실험장치에서 다른 시료들과 비교하여 볼때 가장 쉽게 나노물질들을 얻을 수 있었다.The following metal carbonyl samples can be easily made into nanoparticles (pure metal and alloy nanoparticles) using the present apparatus by the direct introduction method, the indirect introduction method, and the flow method of the sample. Metal carbonyl, in particular, was the easiest to obtain nanomaterials compared to other samples in this experiment.
금속 가르보닐류(Metal carbonyls)Metal carbonyls
M(CO)4(M=Ni), M(CO)5(M=Fe, Ru, Os), M(CO)6(M=V, Cr, Mo, W), M2(CO)10(M=Mn, Tc, Re, Fe), MM'(CO)n(M, M'은 Fe, Ru, Os, Mn, Re, Co, Rh, Ni, Ir, V, Cr, Mo, W중 2개, n=8, 9, 10), M2(CO)9(M=Ru, Os, Fe), M2(CO)8(M=Co), M3(CO)12(M=Fe, Ru, Os), M4(CO)12(M=Ir, Co), M6(CO)16(M=Co, Rh, Ir, Rb, Os), Os(CO)18, Os(CO)21, Os(CO)23, FeRu2(CO)12, Fe2Os(CO)12 M (CO) 4 (M = Ni), M (CO) 5 (M = Fe, Ru, Os), M (CO) 6 (M = V, Cr, Mo, W), M 2 (CO) 10 ( M = Mn, Tc, Re, Fe), MM '(CO) n (M, M' is Fe, Ru, Os, Mn, Re, Co, Rh, Ni, Ir, V, Cr, Mo, W of 2 Dog, n = 8, 9, 10), M 2 (CO) 9 (M = Ru, Os, Fe), M 2 (CO) 8 (M = Co), M 3 (CO) 12 (M = Fe, Ru, Os), M 4 (CO) 12 (M = Ir, Co), M 6 (CO) 16 (M = Co, Rh, Ir, Rb, Os), Os (CO) 18 , Os (CO) 21 , Os (CO) 23 , FeR u 2 (CO) 12 , Fe 2 Os (CO) 12
그리고 그 밖에 시료가 증기로 되기 쉽고 리간드 및 치환기들이 열에 안정하고 금속 원소가 있는 경우 이 방법이 아주 유용하다.In addition, this method is very useful when the sample is prone to vapor, ligands and substituents are heat stable, and there are metallic elements.
그러나 시료의 녹는점 끓는점이 높은 시료인 경우는 시료의 직접 도입방법에 의한 직접 가열법이 유리하다. 즉 시료를 직접도입법에 의해 반응용기에 넣은후 발열체를 접근 시켜 수간적으로 높은 온도를 올려 시료를 증기로 만듬과 동시에 깨뜨려 나노 생성물을 얻을 수 있다. 장치의 기본 조작법은 전술한 내용과 같고, 앞에서 이야기한 다양한 실험 방법, 즉 시료량의 조절, 발열체의 조절, 완충기체의 압력 조절 등의 반응 조건으로부터 나노 입자의 크기 및 구조를 조절 할 수 있다. 예로서 시료를 CuBr2로 하여 시료를 직접 도입법, 발열체를 직접 가열법을 이용하면, 구리 나노 입자를 얻을 수 있다. 발열체는 텅스텐 막대형을, 온도는 800-900℃ 였다. 발열체의 온도가 높을수록 반응조의 온도가 상승 되므로 이것을 막기 위해 반응조를 냉각 시켜 준다. 이렇게 생성된 구리 나노 입자는 크기가 수에서 수십나노미터의 크기 분포를 갖고 구조는 fcc였다. 구리의 벌크 구조는 fcc구조를 갖기 때문에 여기에서 나오는 fcc 구리 나노입자는 크기변화에 의한 구조변화가 없다. 다음과 같은 시료는 시료의 직접 도입법, 발열체의 직접 가열법에 의해 쉽게 각각의 나노 입자들(Cu, Zr, Ga, Ti, Al, Sb, B, Bi, Cd, In)과 합금 나노입자들로 만들 수 있다.However, in the case of a sample having a high melting point boiling point, the direct heating method by the direct introduction method of the sample is advantageous. In other words, the sample is put into the reaction vessel by the direct introduction method, and the heating element is approached to raise the intermittently high temperature to make the sample at the same time as steam and break the nano-product. The basic operation of the device is the same as described above, and the size and structure of the nanoparticles can be adjusted from the reaction conditions such as the aforementioned various experimental methods, that is, the amount of sample, the heating element, and the pressure of the buffer gas. For example, copper nanoparticles can be obtained by using CuBr 2 as the sample and directly introducing the sample and using the heating element directly. The heating element had a tungsten rod shape and the temperature was 800-900 ° C. The higher the temperature of the heating element, the higher the temperature of the reactor, so to cool the reactor to prevent this. The copper nanoparticles thus produced had a size distribution of several tens of nanometers in size and a structure of fcc. Since the bulk structure of copper has an fcc structure, the fcc copper nanoparticles here are free from structural changes due to size changes. The following sample can be easily converted into individual nanoparticles (Cu, Zr, Ga, Ti, Al, Sb, B, Bi, Cd, In) and alloy nanoparticles by direct introduction of the sample and direct heating of the heating element. I can make it.
MX3, M2X6(M=Al, Ga, In, Ti, Ge, B, Zr, X=F, Cl, Br, I), MX2(M=Cd, Zn, Ti, Cu, X=F, C1, Br, I), TiH2, B10H14, CuF2, ZrCl4, ZnI2, GaBr3(800℃), GeCl4, TiBr4, TiH2(700℃), AlBr3, SbBr3, BiCl3, BBr3, B10H14, CdI2 MX 3 , M 2 X 6 (M = Al, Ga, In, Ti, Ge, B, Zr, X = F, Cl, Br, I), MX2 (M = Cd, Zn, Ti, Cu, X = F , C1, Br, I), TiH 2, B 10 H 14, CuF 2, ZrCl 4, ZnI 2, GaBr 3 (800 ℃), GeCl 4, TiBr 4, TiH 2 (700 ℃), AlBr 3, SbBr 3 , BiCl 3 , BBr 3 , B 10 H 14 , CdI 2
그리고 그 밖에 휘발이 어렵고 리간드 및 치환기들이 열에 안정하고 중심원소가 금속, 및 반급속 원소가 있는 경우 이 방법이 아주 유용하다.In addition, this method is very useful when the volatilization is difficult, ligands and substituents are heat stable, and the central element is a metal and a semi-fast element.
본 실험 장치를 이용하면 합금 나노 입자를 손쉽게 만들 수 있다. 도 9에 철-몰리브덴 합금 나노입자들을 각 원소의 몰 백분율 조성에 따라 XRD 패턴을 나타내었다. 합금 화학식 (Fe)x(Mo)y에서 x, y는 각각의 원소들이 합금에서 차지하는 몰 백분율이고 유도결합플라즈마 원소분석(ICP-AES)에 의해 정확히 결정하였다. fcc 구조를 갖는 합금들은 벌크에서는 볼 수 없는 새로운 구조이고, 본 실험장치를 이용하여 처음 합성되었다. bcc 구조를 갖는 합금들은 벌크에서는 볼 수 있는 구조이다. Mo(CO)6는 직접도입법으로 반응용기에 집어 넣고, 반응용기를 진공으로 한 후 간접도입방법을 이용하여Fe(CO)5를 시료 저장용기로부터 반응용기로 보내어 진다. Mo(CO)6는 고체이기 때문에 직접 무게를 달고 Fe(CO)5는 기체상에서 압력을 직접 읽었다. 반응용기에 이들 두 시료가 도입되면 반응용기를 가열하여 Fe(CO)5/Mo(CO)6의 혼합 기체 시료로 만든 후 발열체를 작동 시켜 합금 나노 입자를 만들었다. 합금의 조성을 변화시키기 위해서는 각각의 시료의 양을 변화시킨다. 도 9에서는 순수한 철 나노 입자에서 의 Mo(CO)6시료를 증가시킴에 따라 순수한 몰리브덴 나노입자의 구조로 상변화가 일어남을 알 수 있다.Using this experimental device, alloy nanoparticles can be easily produced. 9 shows the XRD pattern of the iron-molybdenum alloy nanoparticles according to the molar percentage composition of each element. In the alloy formula (Fe) x (Mo) y , x, y is the mole percentage of each element in the alloy and was accurately determined by inductively coupled plasma elemental analysis (ICP-AES). Alloys with an fcc structure are new structures not found in bulk, and were first synthesized using the test apparatus. Alloys with a bcc structure are found in bulk. Mo (CO) 6 is put into the reaction vessel by direct introduction method, the reaction vessel is vacuumed, and Fe (CO) 5 is sent from the sample storage container to the reaction vessel by indirect introduction method. Since Mo (CO) 6 is a solid, it is directly weighed and Fe (CO) 5 is directly read pressure in the gas phase. When these two samples were introduced into the reaction vessel, the reaction vessel was heated to form a mixed gas sample of Fe (CO) 5 / Mo (CO) 6 , and then a heating element was operated to produce alloy nanoparticles. To change the composition of the alloy, the amount of each sample is changed. In FIG. 9, as the Mo (CO) 6 sample is increased from pure iron nanoparticles, it can be seen that a phase change occurs in the structure of pure molybdenum nanoparticles.
합금 나노 입자의 경우에는 발열체의 직접 가열법은 조금 어렵다. 왜냐하면 균일하게 섞인 혼합 시료를 만들기 어렵기 때문에 균일한 조성을 갖는 합금을 만들기가 어렵기 때문이다. 증기로 잘되는 고체 시료들의 경우에는 합금의 조성에 따라 각각의 시료의 무게를 달아 혼합 고체 시료를 직접 도입법으로 반응 용기에 넣어 반응 시킬 수도 있다. 대량 생산인 경우 시료 저장 용기에 혼합 시료를 넣어 간접도입법을 이용하면 손쉽게 만들 수 있다. 경우에 따라서는 반응조에 여러 개의 시료 저장용기를 달아 각각의 시료를 반응용기로 보내어 실험을 할 수도 있다.In the case of alloy nanoparticles, the direct heating method of the heating element is a little difficult. This is because it is difficult to make an alloy having a uniform composition because it is difficult to make a mixed sample evenly mixed. In the case of solid samples that are well vaporized, each sample may be weighed according to the composition of the alloy, and the mixed solid sample may be directly introduced into the reaction vessel for reaction. In the case of mass production, it can be easily made by using indirect introduction by putting mixed samples in the sample storage container. In some cases, a plurality of sample storage containers may be attached to the reaction tank, and each sample may be sent to the reaction container for experimentation.
그리고 앞서 서술한 시료들과 여러 반응 기체( 산소, 황, 질소화물, 황화물, 산소화물 등과 같이 반응성이 좋은 화합물)를 같이 넣어 합금 나노입자를 만들 수있다. 예로서 Fe(CO)55Torr와 산소 기체 과량을 넣고 본 실험 장치를 이용하여 반응시키면 수에서 수십나노미터의 크기를 가지는 Fe2O3가 생성 된다. 이때 발열체는 산소와의 반응을 막을 수 있는 내열성, 내부식성이 좋은 재질이 좋다.In addition, alloy nanoparticles may be prepared by combining the above-described samples with various reaction gases (a compound having high reactivity such as oxygen, sulfur, nitride, sulfide, and oxygenate). Is for example Fe (CO) Fe 2 O 3 having a size of tens of nanometers can be reacted using the experimental apparatus placed 5 5Torr and excess oxygen gas is generated. At this time, the heating element is a material that has good heat resistance and corrosion resistance that can prevent the reaction with oxygen.
본 실험장치의 장점중 하나는 새로운 나노 합금 입자의 합성 설계 능력이다. 새로운 합금 나노입자의 설계는 굉장히 중요하고, 본 실험장치를 이용하면 복잡한 시스템의 합금도 쉽게 설계할 수 있다. 특히 초전도체, 반도체, 자기, 촉매 및 무정형(amorphous)재료 등의 분야에서 원하는 합금을 쉽게 설계 합성 할 수 있다. 예를 들면 우리가 (Fe)a(Cr)b(W)c(Si)d(V)e(O)f의 합금 나노 입자를 합성하려고 할 때 일반적인 방법 및 기존의 방법으로는 거의 불가능하다. 하지만 본 실험장치와 실험방법을 이용하면 쉽게 이 물질의 나노 입자를 얻을 수 있다. 즉 Fe(CO)5/Cr(CO)6/W(CO)6/V(CO)6/SiH4/O2를 혼합시료로 하여 본 실험장치를 이용하여 상기 서술했던 방법을 이용하면 된다. 각각의 시료의 양을 조절함으로서 합금에서의 각각의 원소의 몰 조성 a, b, c, d, e 그리고 f을 쉽게 변화 시킬 수 있다. 더 복잡한 합금 시스템도 동일한 방법으로 얻을 수 있다.One of the advantages of our experimental device is the ability to design new nanoalloy particles. The design of the new alloy nanoparticles is very important, and the experimental apparatus makes it easy to design alloys of complex systems. Especially in the fields of superconductors, semiconductors, ceramics, catalysts, and amorphous materials, the desired alloys can be easily designed and synthesized. For example, when we try to synthesize alloy nanoparticles of (Fe) a (Cr) b (W) c (Si) d (V) e (O) f , it is almost impossible by the conventional method and the existing method. However, using this experimental apparatus and method can easily obtain nanoparticles of this material. In other words, Fe (CO) 5 / Cr (CO) 6 / W (CO) 6 / V (CO) 6 / SiH 4 / O 2 may be used as a mixed sample. By controlling the amount of each sample, the molar compositions a, b, c, d, e and f of each element in the alloy can be easily changed. More complex alloy systems can be obtained in the same way.
본 실험장치를 이용하면 여러 성분의 합금나노입자들을 자유 자재로 손쉽게 만들 수 있다.By using this experimental device, alloy nanoparticles of various components can be easily made freely.
표1은 시료의 도입법, 표2는 다양한 실험 방법을 나타내었고, 표3에는 본 실험 장치를 이용하여 만들 수 있는 나노 입자들을 나타내었다.Table 1 shows the introduction method of the sample, Table 2 shows the various experimental methods, and Table 3 shows the nanoparticles that can be made using the present experimental apparatus.
표 1Table 1
표 2TABLE 2
표 3TABLE 3
따라서 본 발명은 고순도의 나노미터크기의 금속, 비금속 및 합금입자를 간단한 장치와 저렴한 비용으로 양산할 수 있게될 뿐아니라 지금까지 얻을 수 없었던 새로운 구조와 크기를 갖는 나노신소재 즉 fcc구조를 갖지 않는 벌크크롬 몰리브덴, 텅스텐 및 철/몰리브덴, 이들의 합금 등과 같은 소재로도 fcc구조를 갖는 나노신소재를 제공받을 수 있게 되므로 상기 소재들을 이용하여 산업 각 분야에 폭넓게 활용할 수 있게 되는 등의 효과가 있는 것이다.Therefore, the present invention not only mass-produces high-purity nanometer-sized metals, non-metals and alloy particles at a low cost with a simple device, but also does not have a new nanostructured material and a bulk, which does not have an fcc structure. Since a material such as chromium molybdenum, tungsten and iron / molybdenum, alloys thereof, etc. can be provided with a new nano-material having an fcc structure, such materials can be widely used in various fields of industry.
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