RU2547016C2 - Method of producing nanosize silicon structures - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to production of pure nanostructured silicon and can be used in different semiconductor engineering fields. Nanostructured silicon structures are obtained by thermal decomposition of monosilane, which is carried out by adiabatic compression of a mixture of 10 vol % monosilane in argon with initial pressure of 0.095 MPa and temperature of 130°C.

EFFECT: invention enables to obtain solar-grade silicon nanostructures with size of 30-100 nm in amorphous and crystalline form.

5 dwg, 5 ex

Description

Изобретение относится к методам получения чистого наноструктурированного кремния и может быть использовано в технологиях производства новых наноразмерных материалов для водородной энергетики, микро-, опто- и силовой электроники и других областей полупроводниковой техники.The invention relates to methods for producing pure nanostructured silicon and can be used in the production technologies of new nanoscale materials for hydrogen energy, micro-, opto- and power electronics and other fields of semiconductor technology.

Известны плазмохимические способы получения порошков кремния, основанные на испарении твердого кремния в потоке плазмы [1. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит, 2005. - 416 с.; 2. Патент RU 2359906, МПК С01В 33/02, 31.08.2007, Способ получения нанокристаллических порошков кремния], лазерной абляции [3. Umezu I., Takata М., Sugimura A/ Surface hydrogeneration of silicon nanocrystals during pulsed laser ablation of silicon target in hydrogen background gas // J. Appl. Phys. 2008. V.103. P.114309.] или испарении электрическим разрядом [4. LiuM., Lu G., Chen J. Synthesis, assambly and characterization of Si nanocrystals and Si-nanocrystal-carbon nanotube hybrid structures // Nanotechnology. 2008. V.19. P.265705.] поверхности твердого кремния с последующей конденсацией паров кремния.Known plasma-chemical methods for producing silicon powders based on the evaporation of solid silicon in a plasma stream [1. Gusev A.I. Nanomaterials, nanostructures, nanotechnology. - M .: Fizmatlit, 2005 .-- 416 p .; 2. Patent RU 2359906, IPC СВВ 33/02, 08/31/2007, Method for producing nanocrystalline silicon powders], laser ablation [3. Umezu I., Takata M., Sugimura A / Surface hydrogeneration of silicon nanocrystals during pulsed laser ablation of silicon target in hydrogen background gas // J. Appl. Phys. 2008. V.103. P.114309.] Or evaporation by electric discharge [4. LiuM., Lu G., Chen J. Synthesis, assambly and characterization of Si nanocrystals and Si-nanocrystal-carbon nanotube hybrid structures // Nanotechnology. 2008. V.19. P.265705.] The surface of solid silicon followed by condensation of silicon vapor.

Основными недостатками таких способов являются высокая энергозатратность, широкое распределение частиц по размерам (от десятков до тысячи нм) и высокое содержание примесей в получаемом продукте.The main disadvantages of such methods are high energy consumption, a wide distribution of particle sizes (from tens to thousands of nm) and a high content of impurities in the resulting product.

Другая группа способов основана на разложении летучих соединений кремния. Известны способы получения порошков кремния разложением моносилана в газоразрядной плазме [1. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит, 2005. - 416 с.; 5. Демин В.Н., Ващенко С.П., Сапрыкин А.И., Поздняков Б.А. Получение поликристаллического кремния разложением силана в плазме электродугового плазмотрона // Совещание по росту кристаллов, пленок и дефектам структуры кремния. «Кремний 2002». Тезисы докладов. М.: 2002. С.184; 6. Былинкина Н.Н., Муштакова С.П., Олейник В.А. и др. // Письма в ЖТФ. 1996. Т.22. В.6. С.43-47] с осаждением частиц кремния на подложку или на фильтры. Сюда же относится лазерно-индуцированный метод диссоциации моносилана [7. Vladimirov A., Korovin S., Surkov A., Kelm E., Pustovoy V. Synthesis of Luminescent Si Nanoparticles Using the Laser-Induced Pyrolysis // Laser Physics/ 2011. V.21, №4. P.830; 8. Sublemontier O., Lacour F., Leconte Y., Herlin-Boime N., Reynaud С.СО₂ laser-driven pyrolysis synthesis of silicon nanocrystals and applications // J. of Alloys and Compounds. 2009. V.483. P.499; 9. L.T.Cancham, 1990, Appl. Phys. Lett, 57, 1046]. Лазерный нагрев смеси моносилана и аргона обеспечивает разложение моносилана с последующим образованием частиц кремния. Высокочистый аморфный кремний получают также в аппаратах стержневого типа или в аппаратах с псевдоожиженным слоем зародышевых кремниевых частиц [10. О. Гадалова, А. Котенко, А. Кравченко, Х. Миркурбанов, В. Одиноков. Создание производства поликристаллического кремния электронного качества из моносилана, Наноиндустрия 1/2010; 11. Патент RU 2329196, МПК С01В 33/04 (2006.01) С01В 33/029, 06.10.2006 Способ получения моносилана и поликристаллического кремния высокой чистоты].Another group of methods is based on the decomposition of volatile silicon compounds. Known methods for producing silicon powders by decomposition of monosilane in a gas discharge plasma [1. Gusev A.I. Nanomaterials, nanostructures, nanotechnology. - M .: Fizmatlit, 2005 .-- 416 p .; 5. Demin V.N., Vashchenko S.P., Saprykin A.I., Pozdnyakov B.A. Obtaining polycrystalline silicon by decomposition of silane in the plasma of an electric arc plasma torch // Meeting on the growth of crystals, films and defects in the structure of silicon. "Silicon 2002". Abstracts of reports. M .: 2002. P.184; 6. Bylinkina N.N., Mushtakova S.P., Oleinik V.A. et al. // Letters in ZhTF. 1996.V.22. AT 6. S.43-47] with the deposition of silicon particles on a substrate or filters. This also includes the laser-induced method of dissociation of monosilane [7. Vladimirov A., Korovin S., Surkov A., Kelm E., Pustovoy V. Synthesis of Luminescent Si Nanoparticles Using the Laser-Induced Pyrolysis // Laser Physics / 2011. V.21, No. 4. P.830; 8. Sublemontier O., Lacour F., Leconte Y., Herlin-Boime N., Reynaud C.CO ₂ laser-driven pyrolysis synthesis of silicon nanocrystals and applications // J. of Alloys and Compounds. 2009. V.483. P.499; 9. LT Cancham, 1990, Appl. Phys. Lett, 57, 1046]. Laser heating of a mixture of monosilane and argon provides the decomposition of monosilane with the subsequent formation of silicon particles. High-purity amorphous silicon is also obtained in devices of the rod type or in devices with a fluidized bed of germinal silicon particles [10. O. Gadalova, A. Kotenko, A. Kravchenko, H. Mirkurbanov, V. Odinokov. Establishment of production of polycrystalline silicon of electronic quality from monosilane, Nanoindustry 1/2010; 11. Patent RU 2329196, IPC СВВ 33/04 (2006.01) СВВ 33/029, 10/06/2006 A method for producing monosilane and high-purity polycrystalline silicon].

Газофазный синтез позволяет получать наиболее чистые порошки [10], однако требует больших затрат энергии, использования сложного оборудования, но не обеспечивает монодисперсности целевого продукта.Gas-phase synthesis makes it possible to obtain the purest powders [10], however, it requires large expenditures of energy, the use of sophisticated equipment, but does not ensure the monodispersity of the target product.

Известен способ [12. Wiggers H., Starke R., Roth P. Silicon Particle Formation by Pyrolysis of Silane in a Hot Wall Gasphase Reactor // Chem. Eng. Technol. 2001. V.24, №3. H.261], выбранный в качестве прототипа, в котором наноразмерные структуры кремния получаются термическим разложением моносилана. Техническая реализация метода [12] наиболее проста. Смесь газов, состоящую из аргона и моносилана, продувают через трубчатый реактор, нагретый до температуры 1000°C. Время нахождения газовой смеси в горячей зоне (длиной ~ 1000 мм) составляло ~ 3 с. Образующиеся в процессе термического разложения моносилана частицы кремния пропускали через металлический фильтр, установленный на выходе реактора, и периодически собирали в приемное устройство. Продукт представляет собой смесь фрактальных кристаллических (образующихся в Chemical Vapor Deposition или CVD -процессе) и аморфных (образующихся в Chemical Vapor Synthesis или CVS - процессе) агломератов с размерами до 500 нм, состоящими из частиц с характерными размерами до 25 нм. Разная морфология получаемых частиц является следствием неоднородности условий их образования, что является недостатком этого способа. Другой его недостаток - невозможность управления размерами частиц.The known method [12. Wiggers H., Starke R., Roth P. Silicon Particle Formation by Pyrolysis of Silane in a Hot Wall Gasphase Reactor // Chem. Eng. Technol. 2001. V.24, No. 3. H.261], selected as a prototype, in which nanosized silicon structures are obtained by thermal decomposition of monosilane. The technical implementation of the method [12] is the simplest. A gas mixture consisting of argon and monosilane is blown through a tubular reactor heated to a temperature of 1000 ° C. The residence time of the gas mixture in the hot zone (~ 1000 mm long) was ~ 3 s. Silicon particles formed during the thermal decomposition of monosilane were passed through a metal filter mounted at the outlet of the reactor and periodically collected in a receiving device. The product is a mixture of fractal crystalline (formed in Chemical Vapor Deposition or CVD process) and amorphous (formed in Chemical Vapor Synthesis or CVS process) agglomerates with sizes up to 500 nm, consisting of particles with characteristic sizes up to 25 nm. The different morphology of the resulting particles is a consequence of the heterogeneity of the conditions of their formation, which is a disadvantage of this method. Another drawback is the inability to control particle sizes.

Задачей изобретения является создание способа получения наноразмерных порошков чистого кремния, состоящих из монодисперсных частиц с заданной морфологией.The objective of the invention is to provide a method for producing nanosized powders of pure silicon, consisting of monodisperse particles with a given morphology.

Решение задачи изобретения достигается за счет использования метода адиабатического сжатия смеси моносилана и аргона для инициирования процесса диссоциации моносилана и образования порошков кремния.The solution of the problem of the invention is achieved by using the adiabatic compression method of a mixture of monosilane and argon to initiate the process of dissociation of monosilane and the formation of silicon powders.

Метод адиабатического сжатия известен и используется в химических технологиях [13. Импульсное сжатие газов в химии и технологии, М., 1982. Ю.А. Колбановский] и практически используется, например, для пиролиза углеводородов [14. Патент RU 2299175, МПК С01В 3/34, F02B 43/12, F02B 47/02, 12.02.2006, Метод получения синтез-газа и установка для его реализации; 15. Патент RU 2317250, МПК С01В 3/34, F02B 43/12, 12.07.2006, Способ производства синтез-газа]. Однако в литературе не найдено публикаций по применению этого метода для синтеза твердых частиц и порошков.The adiabatic compression method is known and used in chemical technologies [13. Pulse compression of gases in chemistry and technology, M., 1982. Yu.A. Kolbanovsky] and is practically used, for example, for the pyrolysis of hydrocarbons [14. Patent RU 2299175, IPC С01В 3/34, F02B 43/12, F02B 47/02, 02/12/2006, Method for producing synthesis gas and installation for its implementation; 15. Patent RU 2317250, IPC С01В 3/34, F02B 43/12, 07/12/2006, Method for the production of synthesis gas]. However, no publications were found in the literature on the application of this method for the synthesis of solid particles and powders.

Отличительными признаками изобретения, обеспечивающими положительный эффект, являются возможности получения монодисперсных нанопорошков вследствие объемной однородности условий протекания реакций во всем объеме реактора и управления свойствами целевых продуктов путем регулирования условий протекания химических процессов. Кроме того, однородность условий внутри реактора адиабатического сжатия в отличие от всех известных способов позволяет масштабировать его размеры.The distinctive features of the invention, providing a positive effect, are the possibility of obtaining monodisperse nanopowders due to the volumetric homogeneity of the reaction conditions in the entire reactor volume and controlling the properties of the target products by adjusting the chemical process conditions. In addition, the uniformity of conditions inside the adiabatic compression reactor, unlike all known methods, allows its size to be scaled.

Способ реализован на макете устройства для адиабатического сжатия газов (фиг. 1). Основу установки составляет труба (1), помещенная внутрь трубчатого омического нагревателя (2). Труба разделена подвижным поршнем (3) на две камеры. Реакционная камера (4) находится между поршнем (3) и фланцем (8), имеющим канал для заправки реакционного объема газообразными прекурсорами (10) и хромель-алюмелевую термопару (9) для измерения температуры в зоне реакции во время сжатия. Камера (5) предназначена для закачки толкающего газа, расположена между толкающим поршнем и фланцем (6), имеющим канал (11) для подключения к баллону со сжатым газом.The method is implemented on a mock device for adiabatic gas compression (Fig. 1). The installation is based on a pipe (1) placed inside a tubular ohmic heater (2). The pipe is divided by a movable piston (3) into two chambers. The reaction chamber (4) is located between the piston (3) and the flange (8) having a channel for filling the reaction volume with gaseous precursors (10) and a chromel-alumel thermocouple (9) for measuring the temperature in the reaction zone during compression. The chamber (5) is designed for injection of pushing gas, located between the pushing piston and the flange (6) having a channel (11) for connection to a cylinder with compressed gas.

Способ адиабатического сжатия реакционной смеси осуществляется следующим образом. В начале реакционный объем (4) откачивается, затем заполняется смесью аргона и моносилана и нагревается до начальной температуры (Т₀). Предварительный прогрев смеси позволяет уменьшить степень сжатия, при которой инициируется целевая реакция и, в случае необходимости, испарить жидкие прекурсоры. После этого камеру (5) заполняют толкающим газом из баллона. Поршень прикреплен к фланцу камеры сжатия (6) металлическим тросиком (7). Давление толкающего газа (Р_т) растет до момента разрыва тросика. После этого поршень начинает двигаться, сжимая реакционную смесь. Температура в реакторе быстро возрастает, достигая температуры (T_max), при которой происходит разложение моносилана и образование наночастиц кремния. Время нарастания температуры до T_max составляет около 20 мс. Время, в течение которого температура остается стабильной, примерно равно 1 с. Образовавшийся внутри камеры продукт реакции разложения моносилана в виде «ваты», состоящей из ассоциатов наночастиц кремния, извлекается из реактора.The method of adiabatic compression of the reaction mixture is as follows. At the beginning, the reaction volume (4) is pumped out, then it is filled with a mixture of argon and monosilane and heated to the initial temperature (T ₀ ). Preheating the mixture reduces the degree of compression at which the target reaction is initiated and, if necessary, vaporize the liquid precursors. After that, the chamber (5) is filled with pushing gas from the cylinder. The piston is attached to the flange of the compression chamber (6) with a metal cable (7). The pressure of the pushing gas (P _t ) rises until the cable breaks. After that, the piston begins to move, compressing the reaction mixture. The temperature in the reactor increases rapidly, reaching a temperature (T _max ) at which decomposition of monosilane and the formation of silicon nanoparticles occur. The rise time of the temperature to T _max is about 20 ms. The time during which the temperature remains stable is approximately 1 s. The monosilane decomposition reaction product formed inside the chamber in the form of a “cotton wool” consisting of associates of silicon nanoparticles is recovered from the reactor.

Техническим результатом является упрощение аппаратной реализации способа синтеза наноразмерных частиц аморфного и кристаллического кремния, повышение однородности размеров наночастиц, получение возможности управления свойствами целевого продукта (размер и морфология частиц) изменением состава смеси прекурсоров и рабочих параметров используемого устройства адиабатического сжатия.The technical result is to simplify the hardware implementation of the method for the synthesis of nanosized particles of amorphous and crystalline silicon, increase the uniformity of the sizes of nanoparticles, gain the ability to control the properties of the target product (particle size and morphology) by changing the composition of the mixture of precursors and the operating parameters of the used adiabatic compression device.

Предлагаемый способ обеспечивает снижение энергозатрат на производство монодисперсного чистого наноструктурированного кремния по сравнению с прототипом, поскольку процесс протекает при относительно низкой температуре реактора и не требует дальнейшей сепарации продукта. На фиг. 2 показан вид порошка кремния, полученного предлагаемым способом.The proposed method provides a reduction in energy consumption for the production of monodispersed pure nanostructured silicon in comparison with the prototype, since the process proceeds at a relatively low reactor temperature and does not require further product separation. In FIG. 2 shows a view of the silicon powder obtained by the proposed method.

Следующие примеры показывают возможность получения как кристаллического, так и аморфного наноструктурированного порошка кремния.The following examples show the possibility of obtaining both crystalline and amorphous nanostructured silicon powder.

Для определения химического состава нанопорошков кремния и карбида кремния использовали метод атомно-эмиссионной спектрометрии с возбуждением спектров в дуге постоянного тока (ДПТ), спектрометр PGS-2 (Karl Zeiss, Германия). Для структурного анализа нанопорошков кремния и карбида кремния использовали рентгенофазовый метод анализа в геометрии скользящего пучка (дифрактометр фирмы Shimadzu XRD - 600 на CuK_α излучении). Для определения формы и размеров частиц использовали сканирующую и просвечивающую электронную микроскопию (сканирующие электронные микроскопы: LEO-1430 (Leica Ltd, США), Zeiss EVO ΜΑ 15 (Karl Zeiss, Германия) и просвечивающий электронный микроскоп TITAN 80-300CS (FEI, Нидерланды). Для определения распределения частиц по размерам использовали метод фотон-корреляционной спектрометрии (рефрактометр 90Plus, Brookhaven, США).To determine the chemical composition of silicon nanopowders and silicon carbide, atomic emission spectrometry with excitation of spectra in a direct current arc (DCT) and a PGS-2 spectrometer (Karl Zeiss, Germany) were used. For the structural analysis of silicon nanopowders and silicon carbide, an X-ray phase analysis method was used in the geometry of a sliding beam (a Shimadzu XRD-600 diffractometer using CuK _α radiation). To determine the shape and size of the particles, scanning and transmission electron microscopy (scanning electron microscopes: LEO-1430 (Leica Ltd, USA), Zeiss EVO ΜΑ 15 (Karl Zeiss, Germany) and transmission electron microscope TITAN 80-300CS (FEI, Netherlands) were used To determine the particle size distribution, the method of photon correlation spectrometry (90Plus refractometer, Brookhaven, USA) was used.

Пример 1. Эксперимент от 06.01.2013 по адиабатическому сжатию смеси SiH₄ (10%) + Ar (90%).Example 1. An experiment from 01/06/2013 on adiabatic compression of a mixture of SiH ₄ (10%) + Ar (90%).

Исходные параметры смеси: давление Р₀=0,095 МПа, температура Τ₀=130°С.The initial parameters of the mixture: pressure P ₀ = 0.095 MPa, temperature Τ ₀ = 130 ° C.

Степень сжатия n=9,3.The compression ratio is n = 9.3.

Изображение (фиг. 3а), полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЕМ-изображение), показывает, что продукт состоит из спутанных наноразмерных нитей. Изображение (фиг. 3б), полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЕМ-изображение), показывает, что частицы имеют близкие размеры. Дифрактограмма, приведенная на фиг. 3г, показывает наличие аморфной и кристаллической фаз кремния. Кристаллическая фаза S кремния представлена тремя дифракционными линиями 111, 220 и 311. ПЕМ-изображение частиц кремния, имеющих характерный размер 40 нм (фиг. 3в), показывает, что они состоят из нанокристаллов кремния и покрыты тонким слоем аморфной фазы.The image (Fig. 3a) obtained using a scanning electron microscope (CEM image) shows that the product consists of entangled nanoscale filaments. The image (Fig. 3b) obtained using a transmission electron microscope (PEM image) shows that the particles are close in size. The diffraction pattern shown in FIG. 3d shows the presence of amorphous and crystalline phases of silicon. The crystalline phase S of silicon is represented by three diffraction lines 111, 220, and 311. The PEM image of silicon particles having a characteristic size of 40 nm (Fig. 3c) shows that they consist of silicon nanocrystals and are coated with a thin layer of the amorphous phase.

Пример 2. Эксперимент от 08.02.2013 по адиабатическому сжатию смеси SiH₄ (10%) + Ar (90%).Example 2. An experiment from 02/08/2013 on adiabatic compression of a mixture of SiH ₄ (10%) + Ar (90%).

Исходные параметры смеси: давление Р₀=0,095 МПа, температура Τ₀=130°С.The initial parameters of the mixture: pressure P ₀ = 0.095 MPa, temperature Τ ₀ = 130 ° C.

Степень сжатия n=4,0.The compression ratio is n = 4.0.

СЕМ-изображение (фиг. 4а) показывает, что морфология продукта схожа с продуктом примера 1. ПЕМ-изображение (фиг. 4б), показывает, что частицы имеют практически одинаковые размеры. Дифрактограмма (фиг. 4г) и ПЕМ-изображение (фиг. 4в), показывают наличие исключительно аморфной фазы кремния. Наночастицы кремния имеют овальную или шарообразную форму.The CEM image (Fig. 4a) shows that the morphology of the product is similar to that of Example 1. The PEM image (Fig. 4b) shows that the particles have almost the same size. The diffractogram (Fig. 4d) and the PEM image (Fig. 4c) show the presence of an exclusively amorphous phase of silicon. Silicon nanoparticles are oval or spherical in shape.

Примеры 3, 4, 5 аналогичны примеру 1, но степень сжатия n=5,7; n=6,7; n=7,5 соответственно.Examples 3, 4, 5 are similar to example 1, but the compression ratio is n = 5.7; n = 6.7; n = 7.5, respectively.

Дифрактограммы нанопорошков кремния, полученных при степенях сжатия 5,7; 6,7; и 7,5 представлены на фиг.5. Видно, что при увеличении степени сжатия возрастает доля кристаллической фазы кремния.Diffraction patterns of silicon nanopowders obtained at compression ratios of 5.7; 6.7; and 7.5 are presented in figure 5. It is seen that with an increase in the degree of compression, the fraction of the crystalline phase of silicon increases.

Согласно данным атомно-эмиссионного спектрального анализа чистота нанокремния полученного методом адиабатического сжатия, составляет 99,90 мас. %, что соответствует кремнию солнечного качества. Основными примесями являются: Fe - 0,03%; Al - 0,03%; Cu - 0,02%; Ti и Zn - 0,001.According to atomic emission spectral analysis, the purity of nanosilicon obtained by adiabatic compression is 99.90 wt. %, which corresponds to solar-grade silicon. The main impurities are: Fe - 0.03%; Al - 0.03%; Cu - 0.02%; Ti and Zn are 0.001.

Таким образом, предложенный способ позволяет выбором определенных режимов адиабатического сжатия получать наночастицы кремния солнечного качества размерами от 30 до 100 нм в аморфной и кристаллической форме. Способ может быть достаточно просто реализован в технологических линиях, так как не требуется сложного оборудования и высокой квалификации обслуживающего персонала.Thus, the proposed method allows the selection of certain adiabatic compression modes to obtain solar-grade silicon nanoparticles with sizes from 30 to 100 nm in amorphous and crystalline form. The method can be quite simply implemented in production lines, as it does not require sophisticated equipment and highly qualified staff.

Claims (1)

Способ получения наноразмерных структур кремния путем термического разложения моносилана, отличающийся тем, что разложение моносилана проводят адиабатическим сжатием смеси 10 об.% моносилана в аргоне при начальном давлении 0,095 МПа и температуре 130°С. A method of producing silicon nanosized structures by thermal decomposition of monosilane, characterized in that the decomposition of monosilane is carried out by adiabatic compression of a mixture of 10 vol.% Monosilane in argon at an initial pressure of 0.095 MPa and a temperature of 130 ° C.

Images