KR101036484B1 - Preparation method of ZnO nano-rods using a plasma jet and photo-catalytic property of ZnO nano-rods - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플라즈마 제트를 이용한 산화아연 나노막대의 제조와 이에 의하여 제조된 산화아연의 광촉매로서의 용도에 관한 것이다. The present invention relates to the production of zinc oxide nanorods using plasma jet and to the use of zinc oxide produced as photocatalyst.
보다 구체적으로, 본 발명은 직류방전에 의하여, 열플라즈마 반응기 내에 열플라즈마 제트를 발생시키는 제1단계; 상기 발생된 열플라즈마 제트 내부로 수십 내지 수백 마이크로미터 크기의 아연 입자를 주입하여 용융, 기화시키는 제2단계; 및 상기 열플라즈마 제트 내부로 반응가스인 산소를 주입하여 상기 기화된 아연가스와 산소를 반응시킨 후, 냉각시켜 산화아연 나노막대를 합성하는 제3단계;를 포함하여 이루어지는 산화아연 나노막대의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기의 방법에 의하여 제조되고, 가시광선 영역에서 광촉매 활성을 가지는 산화아연 나노막대에 관한 것이다. More specifically, the present invention comprises a first step of generating a thermal plasma jet in the thermal plasma reactor by direct current discharge; A second step of injecting zinc particles having a size of several tens to hundreds of micrometers into the generated thermal plasma jet to melt and vaporize them; And a third step of injecting oxygen, which is a reaction gas, into the thermal plasma jet to react the vaporized zinc gas with oxygen, and then cooling the synthesized zinc oxide nanorods to synthesize zinc oxide nanorods. It is about. The present invention also relates to a zinc oxide nanorod manufactured by the above method and having a photocatalytic activity in the visible light region.
열 플라즈마, 산화 아연, 광촉매 Thermal plasma, zinc oxide, photocatalyst
Description
본 발명은 플라즈마 제트를 이용한 산화아연 나노막대의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화아연 나노막대 분말의 광촉매로서의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a zinc oxide nanorod using a plasma jet, and to the use of the zinc oxide nanorod powder produced thereby as a photocatalyst.
나노 미립자는 1~100 nm 크기를 갖는 미립자로서 부피대비 높은 표면적을 가지고 있기 때문에 벌크 상태에서는 볼 수 없는 광전기적, 자기적, 물리적, 화학적으로 흥미로운 성질을 가지고 있다. 이러한 나노 미립자는 초소성 세라믹이나 고강도, 고인성, 나노 세라믹과 같은 구조재료, 미세한 결정을 갖는 자성재료(초상자성 센서 및 자성유체 등), 표면적의 극대화를 이용한 광촉매, 연료전지 및 가스센서와 같은 기능재료 및 약물 전달을 위한 기능재료 등에 사용될 수 있다. Nanoparticles are 1-100 nm in size and have a high surface area to volume, so they have interesting properties photoelectric, magnetic, physical and chemical that cannot be seen in bulk. Such nanoparticles are superplastic ceramics, high strength, high toughness, structural materials such as nano ceramics, magnetic materials having fine crystals (such as superparamagnetic sensors and magnetic fluids), photocatalysts using surface area, fuel cells and gas sensors. It can be used for functional materials and functional materials for drug delivery.
이러한 나노 미립자를 재료분야에 응용하기 위해 나노 미립자를 고순도, 무응집 결정상을 갖고 상대표준편차가 10% 보다 작은 단분산 입자 크기 분포를 갖도 록 제조하는 것이 중요하며, 미립자 제조 공정에는 출발상의 종류에 따라 고상, 액상, 기상합성법 등이 있으나, 특히 재료분야에 응용할 나노 미립자 제조를 위해서는 기상공정이 가장 이상적인 최적의 공정으로 부각되고 있다. 생성조건에 따라 입자 크기 분포가 좁은 입자를 쉽게 제조할 수 있고, 반응물들의 농도가 낮으므로 입자 응집을 적게 할 수 있으며, 개입되는 화학물질의 수가 적어 화학반응이 간단하며, 공정이 간단하여 범용성이 있고, 화학적 균질성을 갖는 다성분계 미립자 제조가 가능하며, 단위 무게당 표면적이 넓은 미립자를 생산할 수 있고, 고온 공정이 많아 추가로 소성이 불필요한 특징 등을 가지고 있기 때문이다. In order to apply these nanoparticles to the material field, it is important to prepare the nanoparticles to have a high-purity, non-aggregated crystal phase and a monodisperse particle size distribution having a relative standard deviation of less than 10%. Therefore, there are solid phase, liquid phase, gas phase synthesis method, etc. In particular, in order to manufacture nanoparticles to be applied in the material field, the vapor phase process has emerged as the most optimal process. Depending on the production conditions, particles with a narrow particle size distribution can be easily produced, and the concentration of reactants is low, so that particle agglomeration can be reduced. This is because it is possible to manufacture multi-component fine particles having chemical homogeneity, to produce fine particles having a large surface area per unit weight, and to have a high temperature process and additionally require sintering.
이러한 기상공정에 의한 미립자 제조방법 중에는 에어로졸 상태의 입자 또는 액적을 반응기에 가하여 원하는 반응 공정에 의해 필요한 미립자를 제조하는 방법 등이 있으며, 이러한 기체 반응물을 이용한 에어로졸 반응기에서의 에어로졸 생성 메커니즘은 일반적으로 기체 상태의 화학 물질이 물리적 공정이나 화학 반응에 의해 과포화상태에 도달하게 되며 초기에는 균질핵화(homogeneous nucleation)에 의해 에어로졸이 형성되나 에어로졸 입자의 성장은 응축(condensation)과 충돌(coagulation)에 의해 일어나게 되고, 기체상에 에어로졸이 형성된 뒤에는 그대로 분말로써 회수할 수 있게 된다.Among the methods for producing fine particles by the gas phase process, there is a method for producing fine particles required by a desired reaction process by adding particles or droplets in an aerosol state to a reactor. State chemicals reach supersaturation by physical processes or chemical reactions. Initially, aerosols are formed by homogeneous nucleation, but the growth of aerosol particles is caused by condensation and coagulation. After the aerosol is formed on the gas, it can be recovered as a powder as it is.
또한, 플라즈마는 플라즈마 밀도, 전자온도, 발생 방식, 종들 간의 열평형 정도, 응용분야 등에 따라 구분될 수 있으며 플라즈마에 인가하는 전기장에 따라 플라즈마 내의 전자의 가열 메커니즘은 달라지며 동일 전력원을 사용하더라도 전력 원의 사용방식, 공정 환경에 따라 상이한 플라즈마 특성을 나타낸다. In addition, plasma may be classified according to plasma density, electron temperature, generation method, thermal equilibrium between species, application field, and the like. The heating mechanism of electrons in the plasma varies depending on the electric field applied to the plasma. The plasma characteristics are different depending on the use of the circle and the processing environment.
미립자 제조, 특히 분말 생성에 있어서는, 플라즈마의 생성에 의해 반응기체를 가열함으로써 분말 생성을 위한 반응을 일으킬 수 있는 열플라즈마가 이용되고 있다. 이러한 열플라즈마는 직류 방전 제트나 고주파 유도전류에 의해 발생되며 주로 상압근처의 압력에서 작동하고 니켈, 알루미늄, 아연, 텅스텐, 철, 코발트 등의 금속 외에도, 탄화규소, 질화규소, 탄화텅스텐, 산화물(MgO, TiO2 , Al2O3, Fe2O3, CoO 등) 분말을 제조할 수 있다. E/P(E, 전기장, V/cm; P, 압력, Pascal)의 값이 0.0001의 범위에 있으며 전자, 이온, 중성원자 및 분자 사이에 열평형 상태가 이루어진다. 열플라즈마에 의해 기체가 수천도로 가열된 반응기로 분말 혹은 액상 전구체를 주입하고 이어서 급랭에 의해 증기 상태의 반응생성물을 높은 과포화 상태로 만들면 균질핵화에 의해 초기 분말이 생성되고 이들 분말은 응축 및 충돌에 의해 성장한다. 직류 열플라즈마 반응기에서 제조된 초미세 입자들은 화학적 균질성, 특수미세구조, 순도 등에서 우수성을 보이며 직경이 수십~수백 nm 단위로 체적에 비해 표면적이 매우 커 벌크상태에서와는 다른 물성을 가지고 있어 세라믹 소결과 박막 제조의 원료분말, 촉매, 자성재료, 광섬유 등에 사용될 수 있다. 기존의 초미세 입자 합성법에 비해 열플라즈마 합성법에서는 열전달 속도가 빨라 액체 전구체나 분말의 기상 변화가 빠르고 활성종들(전자, 이온, 라디칼 등)의 농도가 높아 화학반응속도가 빠르며 외부환경으로부터의 오염방지도 용이하여 고순도의 초미세 입자를 대량으로 생산할 수 있다 [(1) Young, R. M. et al., “Generation and Behavior of Fine Particles in Thermal Plasmas-A review,” Plasma Chem. Plasma Process., 5(1), 1-37(1985), (2) Kim, K.-H. et al., Plasma Equipments for Nanotechnology Process, Prospect. Ind. Chem., 8(6),56-71(2005), (3) Oh, S.-M. et al., “Production of Ultrafine Titanium Dioxide by DC Plasma Jet,” Thin Solid Films, 386(2), 233-238(2001), (4) Hong, S. H., Thermal Plasma and Material Process Technology, Phys. High Technol., 7(9), 27-34(1998)].In the production of fine particles, particularly powder generation, a thermal plasma capable of causing a reaction for powder generation by heating the reactor by generation of plasma is used. These thermal plasmas are generated by direct current discharge jets or high-frequency induction currents and operate mainly at pressures near atmospheric pressure. In addition to metals such as nickel, aluminum, zinc, tungsten, iron, and cobalt, silicon carbide, silicon nitride, tungsten carbide, and oxides (MgO) , TiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , CoO) powder can be prepared. The value of E / P (E, electric field, V / cm; P, pressure, Pascal) is in the range of 0.0001 and a thermal equilibrium is formed between electrons, ions, neutral atoms and molecules. When a powder or liquid precursor is injected into a reactor heated by a gas at a temperature of thousands of degrees by thermal plasma, and then the quenched product is vaporized into a high supersaturated state, homogenization produces an initial powder and these powders are subjected to condensation and collision. Grow by. The ultrafine particles produced in the DC thermal plasma reactor show superiority in chemical homogeneity, special fine structure, purity, etc., and have different physical properties than those in the bulk state because the surface area is very large compared to the volume in the order of tens to hundreds of nm. It can be used for raw material powder of manufacture, catalyst, magnetic material, optical fiber and the like. Compared to the existing ultra-fine particle synthesis method, the thermal plasma synthesis method has a fast heat transfer rate, so that the liquid precursor or powder changes rapidly and the concentration of active species (electrons, ions, radicals, etc.) is high, resulting in fast chemical reaction and contamination from the external environment. It is also easy to prevent and can produce high purity ultrafine particles in large quantities [(1) Young, RM et al., “Generation and Behavior of Fine Particles in Thermal Plasmas-A review,” Plasma Chem. Plasma Process., 5 (1), 1-37 (1985), (2) Kim, K.-H. et al., Plasma Equipments for Nanotechnology Process, Prospect. Ind. Chem., 8 (6), 56-71 (2005), (3) Oh, S.-M. et al., “Production of Ultrafine Titanium Dioxide by DC Plasma Jet,” Thin Solid Films, 386 (2), 233-238 (2001), (4) Hong, SH, Thermal Plasma and Material Process Technology, Phys. High Technol., 7 (9), 27-34 (1998).
한편, 환경 호르몬 등 여러 종류의 화학물질의 사용과 곰팡이, 세균 등으로 환경오염이 심각해지고 있다. 유해물질 포집, 농축 후 열분해하는 방법 등 유해물질 제거에 주로 사용되는 방법들은 오염 농도가 낮고 광범위한 지역의 오염을 해결할 수 없다는 문제점이 있다. 그러나 광촉매 반응을 이용하는 경우에는 유해한 약품을 사용하지 않고 태양광 등 빛 에너지만을 이용하여 여러 종류의 난분해성 화학물질을 쉽고 안전하게 분해할 수 있다. 즉, 광촉매에 빛을 쪼여주면 OH라디칼 등의 활성 산소종이 생기고, 이러한 OH라디칼은 산화력이 강하여 소독, 살균 기능을 하고, 물에 녹아 있는 유해물질을 분해시킬 수 있다. On the other hand, environmental pollution is getting serious due to the use of various kinds of chemicals such as environmental hormones, mold, bacteria and the like. The methods mainly used for removing harmful substances, such as collecting harmful substances and pyrolysis after concentration, have a low pollution concentration and cannot solve pollution in a wide area. However, when using a photocatalytic reaction, it is possible to easily and safely decompose various types of hardly decomposable chemicals using only light energy such as sunlight without using harmful chemicals. That is, when light is irradiated to the photocatalyst, active oxygen species such as OH radicals are generated, and the OH radicals have strong oxidizing power to disinfect and sterilize, and decompose harmful substances dissolved in water.
산화아연(ZnO)은 종래 광촉매로서 잘 알려진 이산화 티탄과 같은 에너지 밴드 구조를 가지고 광촉매로서 높은 활성이 있어, 물속의 유해물질에 노출된 산화아연 입자는 빛 에너지를 흡수하여 유해물질을 분해할 수 있다.이러한 산화아연의 제조 방법은 금속 아연을 공기 중에서 가열함으로써 제조할 수 있으므로 그 제조 방법이 매우 간단하지만, 나노막대나 나노와이어 등의 형상이 변형된 산화아연의 제 조는 매우 까다로우며 대부분 박막 기판 위에서 성장시킨다.Zinc oxide (ZnO) has the same energy band structure as titanium dioxide, which is well known as a photocatalyst, and has high activity as a photocatalyst. Zinc oxide particles exposed to harmful substances in water can absorb light energy and decompose harmful substances. Since zinc zinc oxide can be produced by heating metal zinc in air, the method of manufacturing zinc oxide is very simple. However, zinc oxide having a modified shape of nanorods or nanowires is very difficult and most thin film substrates. Grow in the stomach.
이에, 본 발명자는 종래의 산화아연 나노막대 제조방법과는 달리, 플라즈마 제트를 이용함으로써 단시간 내에 산화아연 나노막대 분말을 제조하고, 제조된 산화아연의 가시광선 영역에서 광촉매적 활성을 확인함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다. Therefore, the present inventors, unlike the conventional zinc oxide nanorod manufacturing method, by using a plasma jet to produce a zinc oxide nanorod powder in a short time, and the present invention by confirming the photocatalytic activity in the visible light region of the zinc oxide prepared Came to complete.
본 발명의 목적은 플라즈마 제트를 이용한 산화아연 나노막대의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화아연 나노막대 분말의 광촉매로서의 용도를 제공하고자 하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing a zinc oxide nanorod using a plasma jet and the use of the zinc oxide nanorod powder produced by the same as a photocatalyst.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 고온의 플라즈마에서 용융되고 기화되어 짧은 시간동안 산소와 반응하여 산화아연을 합성하였다. 또한, 산화아연 나노막대의 길이 조절을 위해 반응가스인 산소유량에 변화를 주어 주입하였고, 제조된 산화아연의 가시광선 영역에서 광촉매적 활성을 확인하기 위해 메틸렌 블루가 분해됨을 확인하였다. In order to achieve the above object, in the present invention, zinc oxide was synthesized by melting and vaporizing in a high temperature plasma and reacting with oxygen for a short time. In addition, it was injected to change the oxygen flow rate of the reaction gas to control the length of the zinc oxide nanorods, it was confirmed that methylene blue is decomposed to confirm the photocatalytic activity in the visible light region of the zinc oxide prepared.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 제 1 견지에 의하면, According to the first aspect of the present invention,
본 발명은 직류방전에 의하여, 열플라즈마 반응기 내에 열플라즈마 제트를 발생시키는 제1단계; 상기 발생된 열플라즈마 제트 내부로 마이크로 크기의 아연 입자를 주입하여 용융, 기화시키는 제2단계; 및 상기 열플라즈마 제트 내부로 반응가스인 산소를 주입하여 상기 기화된 아연가스와 산소를 반응시킨 후, 냉각시켜 산화아연 나노막대를 합성하는 제3단계;를 포함하여 이루어지는 산화아연 나노막대의 제조방법에 관한 것이다. The present invention comprises a first step of generating a thermal plasma jet in the thermal plasma reactor by direct current discharge; A second step of injecting, melting and vaporizing micro-sized zinc particles into the generated thermal plasma jet; And a third step of injecting oxygen, which is a reaction gas, into the thermal plasma jet to react the vaporized zinc gas with oxygen, and then cooling the synthesized zinc oxide nanorods to synthesize zinc oxide nanorods. It is about.
아르곤 가스는 고온에서도 불활성이므로 이것은 분자량이 작고 열이 확산되기 쉽기 때문에 아크의 전류밀도를 높여 고온의 플라즈마를 얻을 수 있으므로, 바람직하게는 상기 열플라즈마 제트 발생 가스는 아르곤 가스를 사용하며, 더욱 바람직하게는 상기 제3단계에서 산소는 반응가스로 아르곤가스는 운반가스로 하여 주입한다.Since argon gas is inert even at high temperature, since the molecular weight is small and heat is easily diffused, it is possible to obtain a high temperature plasma by increasing the current density of the arc. Preferably, the thermal plasma jet generating gas uses argon gas, more preferably. In the third step, oxygen is injected into the reaction gas and argon gas as the carrier gas.
본 발명의 일 실시예에서는, 동으로 된 양극과 텅스텐 음극봉 사이에 직류 아크방전을 생성시키고, 플라즈마 가스로 아르곤가스를 흘려보내준 다음, 플라즈마 가스가 아크에 의해 가열되고 고온으로 되면서 양극 노즐에서 플라즈마 제트를 발생시켰다. In one embodiment of the present invention, a direct current arc discharge is generated between a copper anode and a tungsten cathode rod, and argon gas is flowed into the plasma gas, and then the plasma gas is heated by an arc and heated to a high temperature, thereby plasma is generated at the anode nozzle. Generated a jet.
또한, 플라즈마 제트 안에서 마이크로 크기의 아연(Zn)입자를 파우더 주입장치를 이용하여 수직한 방향으로 주입하였고, 아연이 용융, 기화되고, 반응물질 주 입장치에 운반가스인 아르곤가스와 함께 주입부로 주입하였다. 반응가스인 산소는 주입부에서 원료물질과 반응하여 나노 크기의 산화아연 분말을 합성하였다. 반응시간은 10 분이었으며, 반응기 내부의 압력은 자동압력 조절장치를 이용하여 일정하게 유지되었다. In addition, in the plasma jet, micro-sized zinc (Zn) particles were injected in a vertical direction using a powder injection device, and zinc was melted and vaporized, and injected into the injection part along with argon gas, which is a carrier gas, to the reactant injection device. It was. Oxygen, the reaction gas, reacted with the raw material at the injection portion to synthesize nano-sized zinc oxide powder. The reaction time was 10 minutes, and the pressure inside the reactor was kept constant using an automatic pressure regulator.
이 때, 상기 아연입자 및 산소의 주입되는 유량의 비는 Zn : O2 = 1 [g/분] : 7~17 [ℓ/분] 인 것이 바람직하다. 산소의 유량이 증가될수록 나노막대의 길이를 길게 할 수 있다 (도 2 참고). 바람직하게는 산화아연 나노막대는 직경이 50 ~ 100 nm이고, 길이가 0.5 ~ 1.5 ㎛ 일 수 있다. At this time, the ratio of the flow rate of the zinc particles and oxygen is injected is preferably Zn: O 2 = 1 [g / min]: 7 ~ 17 [l / min]. As the flow rate of oxygen increases, the length of the nanorods may be increased (see FIG. 2). Preferably, the zinc oxide nanorods may have a diameter of 50 to 100 nm and a length of 0.5 to 1.5 μm.
한편, 메틸렌 블루 (C16H18N3SCl·3H2O)는 용매에 녹이면 이온화되고 C16H18N3S+에 의해 푸른색을 띠는 특징을 갖는 것으로, 메틸렌블루를 함유하는 다양한 양이온 염료는 염색, 페인트 생산 등에 사용되며, 이러한 염료를 함유하는 배출수는 필수적으로 환경문제를 야기하게 된다. On the other hand, methylene blue (C 16 H 18 N 3 SCl.3H 2 O) is characterized by being ionized when dissolved in a solvent and colored blue by C 16 H 18 N 3 S + , and various cations containing methylene blue. Dyes are used for dyeing, paint production, and the like, and the effluents containing these dyes necessarily cause environmental problems.
따라서 본 발명에서는 상기에서 제조된 산화아연 입자를 이용해 메틸렌블루 용액을 가시광선 영역에서 광분해하여 광촉매 활성을 확인하였다. Therefore, in the present invention, the photocatalytic activity was confirmed by photolysis of the methylene blue solution in the visible region using the zinc oxide particles prepared above.
그러므로 본 발명의 제 2 견지에 의하면, 본 발명은 상기의 방법에 의하여 제조되고, 가시광선 영역에서 광촉매 활성을 가짐을 특징으로 하는 산화아연 나노막대에 관한 것이다. 바람직하게는 상기 광촉매 활성은 메틸렌 블루를 광분해하는 활성일 수 있다. According to a second aspect of the present invention, therefore, the present invention relates to a zinc oxide nanorod, which is prepared by the above method and has a photocatalytic activity in the visible light region. Preferably, the photocatalytic activity may be an activity for photolyzing methylene blue.
본 발명에 의하여, 플라즈마 제트를 이용함으로서 짧은 시간동안 마이크로 크기의 아연을 산소와 반응시켜 나노 크기의 산화아연을 간단하게 제조할 수 있고, 반응 가스인 산소의 양을 증가시킴에 따라 산화아연 나노막대의 길이를 증가 시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의하여 제조된 산화아연 나노입자는 상용화된 산화아연보다 뛰어난 광촉매 활성을 가질 수 있다.According to the present invention, by using a plasma jet, it is possible to easily prepare nano-sized zinc oxide by reacting micro-sized zinc with oxygen for a short time, and to increase the amount of oxygen, the reaction gas, zinc oxide nanorods You can increase the length. In addition, the zinc oxide nanoparticles prepared by the present invention may have superior photocatalytic activity than commercialized zinc oxide.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하지만, 이는 발명의 이해를 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but this is only for understanding of the present invention and the scope of the present invention is not limited thereto.
<< 실시예Example 1> 장치 및 실험조건 1> apparatus and experimental conditions
본 실시예에서는 도 1과 같이 본 발명의 제조방법에 사용되는 장치를 준비하였다. 장치는 DC전원, 플라즈마 토치, 파우더 주입장치, 반응관 및 챔버 그리고 필터와 배기부로 구성된다. In the present embodiment, as shown in FIG. The device consists of a DC power supply, a plasma torch, a powder injector, a reaction tube and chamber, a filter and an exhaust.
플라즈마는 15 L/분의 아르곤가스로 방전하였다. 반응관과 챔버는 스테인레스 이중관으로 제작되었으며 냉각수에 의해 냉각되고, 토치부는 양극노즐과 텅스텐 음극봉으로 구성되며, 양극노즐과 음극봉 사이에 아르곤 가스를 흘려 플라즈마 제 트를 발생시키고 냉각수에 의해 냉각된다. 반응가스 주입구는 플라즈마 제트 노즐 옆 1mm위치에서 산소가 주입된다. 하기 표 1은 장치에 대한 실험조건을 나타내었다. The plasma was discharged with argon gas at 15 L / min. The reaction tube and chamber are made of stainless steel double tube and are cooled by cooling water, and the torch part is composed of anode nozzle and tungsten cathode rod, and the plasma jet is made by flowing argon gas between anode nozzle and cathode rod and cooled by cooling water. . In the reaction gas inlet, oxygen is injected at a position of 1 mm next to the plasma jet nozzle. Table 1 shows the experimental conditions for the device.
주입: 0.3 g/minZn powder (15 ㎛)
Injection: 0.3 g / min
<실시예 2> 산화아연 나노막대 분말의 제조 및 관찰Example 2 Preparation and Observation of Zinc Oxide Nanorod Powder
도 1의 장치를 이용하여, 플라즈마 불꽃에 주입된 Zn이 고온에 의해 용융되고 산소와 반응하여 급격한 냉각공정을 통해 ZnO로 제조하였다. Using the apparatus of FIG. 1, Zn injected into the plasma flame was melted by high temperature and reacted with oxygen to produce ZnO through a rapid cooling process.
즉, 원료물질인 Zn은 0.3 g/분의 유량으로 주입하였고, 반응물질 주입장치에 유량이 1.5 L/분의 운반가스인 아르곤가스와 함께 주입부로 주입하였다. 반응가스인 산소는 플라즈마 토치의 상부를 통해 2, 3, 5 L/분 유량으로 주입되어 주입부에서 원료물질과 반응했다. 반응시간은 10 분이었으며, 반응기 내부의 압력은 자동압력 조절장치를 이용하여 가압되는 것을 방지하기 위하여 약 750 torr로 유지되었다. 합성된 분말은 반응관의 벽에서 포집하였다. That is, Zn, a raw material, was injected at a flow rate of 0.3 g / min, and injected into the injection unit along with argon gas, a carrier gas having a flow rate of 1.5 L / min, to the reactant injection device. The reaction gas, oxygen, was injected at a flow rate of 2, 3, 5 L / min through the upper portion of the plasma torch and reacted with the raw material at the injection portion. The reaction time was 10 minutes and the pressure inside the reactor was maintained at about 750 torr to prevent pressurization using an automatic pressure regulator. The synthesized powder was collected on the wall of the reaction tube.
그 결과, 열플라즈마 공정을 이용한 ZnO 분말을 합성에 있어 플라즈마에 의해 증발된 Zn 분말은 반응가스로 주입한 산소와 반응하고 급격한 냉각공정을 거쳐 ZnO 분말로 합성되어 반응기에 증착되었다. As a result, in synthesizing the ZnO powder using the thermal plasma process, the Zn powder evaporated by the plasma was reacted with oxygen injected into the reaction gas and synthesized as ZnO powder through a rapid cooling process and deposited in the reactor.
산소유량을 2, 3, 5 L/분으로 주입하여 합성된 산화아연 분말의 결정성과 크기를 X-ray diffractometer로 분석하였다. (도 5)Oxygen flow rates were injected at 2, 3, 5 L / min and the crystallinity and size of the synthesized zinc oxide powder were analyzed by X-ray diffractometer. (Figure 5)
또한, UV-vis 분광계를 이용하여 상용화된 산화아연과 산소유량을 5L/분으로 하여 합성된 산화아연분말의 UV와 가시광선 영역에서의 광흡수 파장과 흡수량을 측정하였다. (도 6)In addition, the wavelength and absorption of light absorbed in the UV and visible light ranges of the zinc oxide powder synthesized using a UV-vis spectrometer at a commercialized zinc oxide and oxygen flow rate of 5 L / min were measured. (Figure 6)
또한, Scanning electron microscopy (SEM)을 통해 입자의 형태와 크기를 관찰하였다. 도 2를 참고하면, SEM 이미지를 통해 육각형 (hexagonal)의 결정구조를 확인할 수 있었고, 만들어진 입자가 산소유량이 증가함에 따라 막대의 길이가 길어진 산화아연을 관찰할 수 있다. 산소유량을 5 L/분 으로 주입하여 제조한 산화아연은 평균 50 ~ 100 nm 입경과 1μm이하의 길이를 가지고 있다. In addition, the shape and size of the particles were observed by scanning electron microscopy (SEM). Referring to FIG. 2, it was possible to confirm the hexagonal crystal structure through the SEM image, and to observe the zinc oxide having a longer rod length as the oxygen flow rate increased. Zinc oxide prepared by injecting oxygen flow at 5 L / min has an average particle size of 50 to 100 nm and a length of less than 1 μm.
<< 실시예Example 3> 산화아연분말을 이용한 메틸렌 3> Methylene Using Zinc Oxide Powder 블루의Blue 분해 decomposition
합성한 ZnO 나노분말 0.3 g과 메틸렌블루 용액 20 ml를 가시광선 영역의 램프를 쪼여주어 가시광선 영역에서 분해하였고, 대조군으로 상용화된 산화아연 0.3 g (대정화금, http://www.daejungchem.co.kr/)과 메틸렌블루 용액 20 ml를 가시광선 영역에서 분해하였다. 0.3 g of the synthesized ZnO nanopowder and 20 ml of methylene blue solution were decomposed in the visible region by injecting a lamp in the visible region, and 0.3 g of commercially available zinc oxide (Large Purified Gold, http: //www.daejungchem. com /) and 20 ml of methylene blue solution were decomposed in the visible region.
도 3을 참고하면, 상용화된 산화아연과 제조한 산화아연을 비교하였을 때 제조한 산화아연 분말의 광촉매적 활성이 좋은 것을 확인할 수 있다. 330분에서 상용화된 산화아연은 가시광선 영역에서 97%의 분해율을 보이는 반면 본 발명에 의해 제조된 산화아연은 가시광선 영역에서 98.7%의 분해율을 보임으로서 우수한 광촉매적 활성을 보임을 관찰하였다.Referring to FIG. 3, it can be seen that the photocatalytic activity of the prepared zinc oxide powder is good when the commercialized zinc oxide is compared with the prepared zinc oxide. The zinc oxide commercialized at 330 minutes exhibited a 97% degradation rate in the visible region while the zinc oxide prepared by the present invention exhibited a 98.7% degradation rate in the visible region, showing excellent photocatalytic activity.
또한, 도 4를 참고하면, 가시광선 영역 하에서 시간이 지남에 따라 제조된 산화아연에 의해 메틸렌블루용액이 분해되어 파란색이 점점 투명해지는 것을 확인 할 수 있었다. In addition, referring to Figure 4, it was confirmed that the methylene blue solution is decomposed by the zinc oxide produced over time in the visible light region, the blue becomes more transparent.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따라, 플라즈마 제트를 이용함으로써 손쉽고, 단시간 내에 대량으로 산화아연 나노막대를 생산할 수 있으며, 이러한 방법으로 제조된 산화아연 나노막대는 가시광선 영역에서 광촉매활성을 가짐으로써 환경오염물질의 광분해에 유용하게 활용가능하다. As described above, according to the present invention, by using a plasma jet, it is easy to produce a large amount of zinc oxide nanorods in a short time, and the zinc oxide nanorods prepared in this way have a photocatalytic activity in the visible region, It can be usefully used for photolysis of pollutants.
도 1은 본 발명의 제조방법에 사용되는 장치를 도시화한 것으로서, 장치는 DC전원, 플라즈마 토치, 파우더 주입장치, 반응관 및 챔버 그리고 필터와 배기부로 구성된다. FIG. 1 illustrates an apparatus used in the manufacturing method of the present invention, wherein the apparatus includes a DC power supply, a plasma torch, a powder injection apparatus, a reaction tube and a chamber, and a filter and an exhaust unit.
도 2는 산화아연 나노 막대의 주사 현미경 사진이다. 단, 위의 사진은 산소유량을 2L/분으로 주입하여 제조되고, 아래의 사진은 산소유량을 5 L/분으로 주입하여 제조된 것이다. 2 is a scanning micrograph of zinc oxide nanorods. However, the above picture is prepared by injecting the oxygen flow rate 2L / min, the picture below is prepared by injecting the
도 3은 제조된 산화아연으로 가시광선 영역 하에서 메틸렌블루 분해율을 도시한 그래프이다.Figure 3 is a graph showing the methylene blue decomposition rate in the visible light region with zinc oxide prepared.
도 4는 가시광선 영역 하에서 시간에 따라 메틸렌블루 용액이 제조된 산화아연에 의해 분해되는 과정을 보여주는 사진이다. Figure 4 is a photograph showing the process of decomposition of the methylene blue solution with zinc oxide prepared over time in the visible light region.
도 5는 산소유량을 2, 3, 5 L/분으로 주입하여 제조된 산화아연 나노분말의 XRD 그래프이다. 5 is an XRD graph of zinc oxide nanopowders prepared by injecting oxygen flow rates at 2, 3, and 5 L / min.
도 6은 상용화된 산화아연과 산소유량을 5 L/분으로 주입하여 제조된 산화아연 분말의 UV-Vis 흡수스펙트럼을 나타낸 것이다.Figure 6 shows the UV-Vis absorption spectrum of the zinc oxide powder prepared by injecting a commercialized zinc oxide and oxygen flow rate at 5 L / min.
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