KR100583610B1 - Febrication method of transition metal oxide/carbon nanotube composite - Google Patents
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Abstract
별도의 표면 처리 없이 고밀도 CNTs 의 표면상에 균일한 RuO2 층을 코팅함으로써 RuO2/CNTs 나노합성물을 제작한다. 이와 같이 증착된 RuO2 층은 CNTs 의 직경과 무관하게 매우 균일하였으며, 나노입자를 포함하고 있는 비정질상(amorphous phase)으로 구성되었다. 또한, 후속되는 Ar 및 O2 가스를 이용한 저온 열처리(annealing) 공정에 의하여, CNTs 의 표면상에서 균일한 형상과 크기의 루타일형(rutile-type) RuO2 나노결정체를 제작하는 것이 가능하다. RuO2/CNTs 의 제어된 나노구조체는 슈퍼커패시터 전극, 전자 촉매, 가스 센서, FEDs 및 전자 장치 등과 같은 다양하게 응용되는 유망한 다기능 합성물을 제공할 수 있다.RuO 2 / CNTs nanocomposites are fabricated by coating a uniform RuO 2 layer on the surface of high density CNTs without additional surface treatment. The RuO 2 layer thus deposited was very uniform, irrespective of the diameter of the CNTs, and consisted of an amorphous phase containing nanoparticles. In addition, it is possible to produce rutile-type RuO 2 nanocrystals of uniform shape and size on the surface of CNTs by a low temperature annealing process using Ar and O 2 gases. Controlled nanostructures of RuO 2 / CNTs can provide promising multifunctional composites for a variety of applications such as supercapacitor electrodes, electron catalysts, gas sensors, FEDs and electronic devices.
루테늄옥사이드, 탄소나노튜브, 합성물, 화학기상증착, 열처리Ruthenium Oxide, Carbon Nanotube, Composite, Chemical Vapor Deposition, Heat Treatment
Description
도 1a 는 고밀도 CNTs 의 표면에 코팅된 RuO2 의 단면 SEM 영상을 도시한 도면,1A shows a cross-sectional SEM image of RuO 2 coated on the surface of high density CNTs.
도 1b 는 RuO2 가 균일하게 코팅된 CNTs 의 TEM 영상을 도시한 도면,1B is a TEM image of CNTs uniformly coated with RuO 2 ;
도 1c 는 RuO2 층의 HRTEM 영상을 도시한 도면,1C shows an HRTEM image of the RuO 2 layer,
도 2a 및 2b 는 각각 Ar 및 O2 에서 350℃ 의 열처리 온도로 3 시간 내지 30분 동안 열처리된 RuO2/CNTs 합성물의 RuO2 나노결정체의 매우 상이한 형상과 크기를 보여주는 HRTEM 영상을 도시한 도면,Figures 2a and 2b shows a HRTEM image showing a very different shape and size of the RuO 2 nanocrystals of the RuO 2 / CNTs composites heat treatment for 3 hours and 30 minutes in the heat treatment temperature of 350 ℃ in Ar and O 2, respectively,
도 3a 는 O2 및 Ar 에서 열처리된 RuO2/CNTs 의 증착된 상태에서의 XRD 패턴을 도시한 도면,3A shows the XRD pattern in the deposited state of RuO 2 / CNTs heat-treated in O 2 and Ar,
도 3b 는 Ar 열처리된 RuO2/CNTs 의 나노결정체의 측정된 크기 분포에 대한 히스토그램,3b is a histogram of the measured size distribution of nanocrystals of ArO-treated RuO 2 / CNTs,
도 4a 는 RuO2 가 코팅된 10 nm 두께의 CNTs 의 O2 열처리 후의 TEM 영상을 도시한 도면, 그리고4A shows a TEM image after O 2 heat treatment of RuO 2 coated 10 nm thick CNTs, and
도 4b 는 RuO2 의 명료한 격자주변을 보여주는 RuO2 나노막대(nanorod)의 HRTEM 영상을 도시한 도면이다.Figure 4b is a diagram illustrating a HRTEM image of RuO 2 nanorods (nanorod) shows a clear lattice around the RuO 2.
최근에 독립된 나노구조체의 제작과 합성에 있어서 커다란 발전이 있었다. 나노과학에 있어서는, 동일한 나노구조체의 공정 제어가 중요한 이슈 중의 하나이다. 나노스케일 체제에서는, 각 나노구조체는 그 크기, 형상, 구조 및/또는 표면 화학성질에 따라 주위환경과 상이하게 상호작용할 수 있고 또한 유일한 물리적 특성을 야기할 수 있다. 이러한 나노구조체에 대한 제어가능성은 주어진 장치 및/또는 신규한 장치에 적용가능한 미세한 물리적 현상에 대한 그들의 물성을 최적화하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 편리할 뿐만 아니라 제어가능한 새로운 제작 방법의 발전은 "나노엔지니어링"의 관점에서는 매우 큰 중요성을 갖는다.Recently, great advances have been made in the fabrication and synthesis of independent nanostructures. In nanoscience, process control of the same nanostructure is one of the important issues. In the nanoscale regime, each nanostructure can interact differently with the environment depending on its size, shape, structure and / or surface chemistry and can also result in unique physical properties. The controllability of these nanostructures makes it possible to optimize their properties for the fine physical phenomena applicable to a given device and / or new device. Therefore, the development of new production methods that are both convenient and controllable are of great importance in terms of "nanoengineering".
전이금속산화물 중 루테늄옥사이드 (RuO2) 는 높은 도전률, 높은 열안정성, 및 높은 화학적 내식성 등과 같은 매우 흥미로운 특성을 보여준다. 표면과학에 있어서, RuO2 표면의 높은 촉매작용은 원자 스케일의 표면화학에 있어서도 중요한 이슈이다. 따라서, 신규의 나노구조체화된 RuO2 물질의 제조공정 제어는 초고 표면대부피비(ultra-high surface-to-volume ratio)의 전자촉매(electrocatalyst) 및 슈퍼커패시터전극(supercapacitor electrodes)의 발전은 물론 나노전자공학의 다양한 응용에 있어서 중대한 요구사항이다. 이러한 초고 표면대부피비의 나노구조체를 제작하기 위해서는, 잘 제어된 크기, 형상 및 분포를 갖는 RuO2 나노입자(nanoparticles)를 갖는 다공성 합성물 구조체를 이용하는 것이 유용하다. 이러한 목적을 달성하기 위한 한 방법은 고밀도의 탄소 나노튜브 (carbon nanotubes : CNTs)를 이용하고 RuO2 나노입자를 부가하는 것이다.Ruthenium oxide (RuO 2 ) among transition metal oxides exhibits very interesting properties such as high conductivity, high thermal stability, and high chemical corrosion resistance. In surface science, the high catalysis of RuO 2 surfaces is also an important issue for atomic scale surface chemistry. Thus, the process control of the novel nanostructured RuO 2 material allows the development of ultra-high surface-to-volume ratio electrocatalysts and supercapacitor electrodes as well as nanoscale. It is a significant requirement for various applications of electronics. In order to fabricate such ultra high surface-to-volume nanostructures, it is useful to use porous composite structures having RuO 2 nanoparticles with well controlled size, shape and distribution. One way to achieve this goal is to use high density carbon nanotubes (CNTs) and add RuO 2 nanoparticles.
CNTs 를 코팅하거나 충진함으로써 나노구조화된 산화물을 제작하는 여러 가지 기술이 개발되어 왔다. CNTs 는 코팅을 위한 단순한 조력자(supporter)로서 또는 산화물 나노와이어/나노튜브의 성장을 위한 주형(template)으로서 이용되어 왔다. 그러나, CNTs 를 함유한 합성물의 나노구조체의 제어에 대한 연구는 거의 이루어져 있지 않은 것으로 알려져 있다. 특히 몇몇 연구진들(P. M. Ajayan et al. Nature 1995, 375,564. / B. C. Satishkumar et al. J. Mater. Chem. 2000, 10, 2115. / Renzhi Ma, Bingqing Wei et al. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000, 73, 1813)에 의해 알려져 있는 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물 제작방법은 공통적으로 탄소나노튜브의 표면을 질산(nitric acid)으로 활성화시키는(activated) 단계를 포함하는 여러 과정을 거쳐서 전이금속산화물이 탄소나노튜브 표면에 균일하게 성장할 수 있도록 하였지만, 이는 실제 응용성의 관점에서 보았을 때 심각한 시간적/경제적 한계가 되고 있다. 또한, 위의 탄소나노튜브 표면 활성화 단계를 거치는 동안 탄소나노튜브 성장 상태의 구조도 손상을 받게 되어 Field emission / Secondary electron device 와 같은 응용에도 걸림돌이 되고 있다.Several techniques have been developed to fabricate nanostructured oxides by coating or filling CNTs. CNTs have been used as simple supporters for coatings or as templates for the growth of oxide nanowires / nanotubes. However, little is known about the control of nanostructures of composites containing CNTs. In particular, several researchers (PM Ajayan et al. Nature 1995, 375,564. / BC Satishkumar et al. J. Mater. Chem. 2000, 10, 2115. / Renzhi Ma, Bingqing Wei et al. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000, 73, 1813) is a method of manufacturing a transition metal oxide / carbon nanotube composite is commonly a transition metal through a number of processes including the step of activating the surface of the carbon nanotubes with nitric acid (nitric acid) Although oxides can be grown evenly on the surface of carbon nanotubes, this is a serious time / economic limitation from the practical application point of view. In addition, the structure of the carbon nanotube growth state is also damaged during the carbon nanotube surface activation step, which is an obstacle to applications such as field emission / secondary electron devices.
본 발명의 목적은, 전이금속산화물 나노구조체의 크기와 형상은 물론 탄소나노튜브 상의 분포에 관한 제어를 가능하게 하며, 별도의 표면처리가 불필요한, 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물의 간단한 제작방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a simple method for producing a transition metal oxide / carbon nanotube composite, which enables control of the size and shape of the transition metal oxide nanostructure as well as the distribution on the carbon nanotubes, and which does not require a separate surface treatment. To provide.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물은, 전이금속산화물을 탄소나노튜브의 표면상에 증착에 의해 균일한 두께로 코팅하는 단계를 통해서 제작되는 것을 특징으로 한다.The transition metal oxide / carbon nanotube composite according to the present invention for achieving the above object is characterized in that it is produced through the step of coating the transition metal oxide to a uniform thickness by deposition on the surface of the carbon nanotubes.
여기서, 상기 증착은 열 화학기상증착인 것이 바람직하며, 상기 전이금속산화물로의 예시로서 RuO2 를 채용하였다.Herein, the deposition is preferably thermal chemical vapor deposition, and RuO 2 is employed as an example of the transition metal oxide.
상기 전이금속산화물의 증착 단계 후에는 상기 전이금속산화물을 열처리하는 단계가 수행된다. 상기 열처리 단계는 상기 탄소나노튜브가 산화에 의한 열손상을 입지 않는 대략 350도씨의 온도범위에서 수행된다.After the deposition of the transition metal oxide, a step of heat-treating the transition metal oxide is performed. The heat treatment step is performed at a temperature range of approximately 350 degrees Celsius, the carbon nanotubes are not subjected to thermal damage by oxidation.
상기 열처리 단계가 수행되는 동안, 열처리 가스에 의하여 상기 전이금속산화물 나노입자의 크기 및/또는 형상이 조절된다. 열처리 가스로는 비활성기체인 Ar 또는 활성이 높은 O2 등이 사용될 수 있다.While the heat treatment step is performed, the size and / or shape of the transition metal oxide nanoparticles is controlled by the heat treatment gas. As the heat treatment gas, Ar, an inert gas, or O 2 having high activity may be used.
상기 증착에 의해 코팅시, 상기 증착의 시간을 조절함으로써 상기 전이금속산화물의 층의 두께를 변화시킬 수 있다.When coating by the deposition, it is possible to change the thickness of the layer of the transition metal oxide by controlling the time of the deposition.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설 명한다. 본 실시예에서는 전이금속산화물 중 RuO2 가 사용되고, 또한 증착 방법의 바람직한 예로서 열 화학기상증착이 사용된 예를 중심으로 본 발명을 설명한다.Hereinafter, with reference to the drawings will be described in detail a preferred embodiment of the present invention. In the present embodiment, the present invention will be described based on the example in which RuO 2 is used as the transition metal oxide, and thermal chemical vapor deposition is used as a preferred example of the deposition method.
먼저, 균일한 비정질 RuO2 층이 고농도 CNTs 상에 별도의 표면처리 없이 단일 과정인 화학기상증착(CVD)에 의해 코팅된다. 이때, 기판상에 수직하게 정렬된 CNTs 의 구조는 코팅 후에도 잘 유지된다. RuO2 층은 섭씨 350 도에서 Ar 혹은 O2 와 같은 적당한 가스와 함께 열처리(annealing)함으로써 비교적 균일한 크기의 나노촉매로 변형될 수 있다. 이 RuO2/CNTs 나노합성물에서는 RuO2 나노촉매의 크기와 형상이 열처리 과정에서의 대기 가스 및 RuO2 층의 초기 두께를 변화시킴으로써 제어될 수 있다.First, a uniform amorphous RuO 2 layer is coated on a high concentration of CNTs by chemical vapor deposition (CVD) in a single process without separate surface treatment. At this time, the structure of the CNTs vertically aligned on the substrate is well maintained after coating. The RuO 2 layer can be transformed into a relatively uniform sized nanocatalyst by annealing with a suitable gas such as Ar or O 2 at 350 degrees Celsius. In this RuO 2 / CNTs nanocomposite, the size and shape of the RuO 2 nanocatalyst can be controlled by changing the initial thickness of the atmospheric gas and RuO 2 layer during the heat treatment process.
도 1a 는 고농도 CNTs 의 표면에 코팅된 RuO2 의 단면 SEM 영상이다. 도 1 의 SEM (scanning electron microscope) 영상에 도시된 바와 같이, 기판에 수직한 방향으로 잘 정렬된 고밀도 CNTs 의 표면상에서, 매우 균일한 RuO2 층이 별도의 표면처리 없이 단일의 공정에 의하여 얻어질 수 있다.1A is a cross-sectional SEM image of RuO 2 coated on the surface of high concentration CNTs. As shown in the scanning electron microscope (SEM) image of FIG. 1, on a surface of high density CNTs that are well aligned in a direction perpendicular to the substrate, a very uniform RuO 2 layer can be obtained by a single process without a separate surface treatment. Can be.
도 1b 와 1c 는 RuO2 코팅된 CNTs 의 HRTEM (high resolution transmission electron microscope) 영상을 도시하고 있다. CNT 의 격자 주변을 분명하게 관찰할 수 있으며, 도면 내의 원은 비정질상(amouphous phase) 속에 묻혀 있는 RuO2 나노결정체를 가리키고 있다. 코팅된 RuO2 층이 약 6 nm 의 균일한 도포 두께를 가지 고 있음을 알 수 있으며, 이는 CNTs 의 분포 밀도와 직경에 대해 독립적이다. RuO2 층의 두께는 증착 시간을 변화시킴으로써 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 범위 내에서 제어될 수 있다. 도 1c 의 HRTEM 영상은 비정질상(amorphous phase) 속에 묻혀 있는(embeded) 1-2 nm 크기의 나노입자로 구성된 RuO2 의 성장 상태를 보여주고 있다. EDS (energy dispersive spectroscopy) 측정을 통하여 코팅된 층이 루테늄(ruthenium)과 산소(oxygen)로 구성되어 있음을 확인하였다.1B and 1C show high resolution transmission electron microscope (HRTEM) images of RuO 2 coated CNTs. The periphery of the lattice of CNTs can be clearly observed, and the circles in the figure indicate RuO 2 nanocrystals buried in the amorphous phase. It can be seen that the coated RuO 2 layer has a uniform coating thickness of about 6 nm, which is independent of the distribution density and diameter of the CNTs. The thickness of the RuO 2 layer can be controlled in the range of several nanometers to several tens of nanometers by varying the deposition time. The HRTEM image of FIG. 1C shows the growth state of RuO 2 composed of 1-2 nm size nanoparticles embedded in an amorphous phase. Energy dispersive spectroscopy (EDS) measurements confirmed that the coated layer was composed of ruthenium and oxygen.
종래에는, 코팅 전에 CNTs를 산(acid)으로 처리하는 전자화학적 과정에 의하여 산화물/CNTs 합성물을 제작하였다. 그러나, 본 발명에 따른 기술에서는, CNTs 의 표면상의 RuO2 의 고착을 개선하기 위한 별도의 처리가 필요하지 않다. 결정체의 RuO2 에 비하여, 비정질 또는 나노결정체의 RuO2 는 그의 가용량성분(pseudocapacitance) 성질에 기인하여 슈퍼커패시터 전극을 위한 높은 성능(performance)을 갖는 것으로 알려져 있다. 나아가, 균일하게 RuO2 코팅된 CNTs 는 높은 안정성을 갖는 FEDs (field emission displays)를 위한 잠재적 적용성을 갖는다.Conventionally, oxide / CNTs composites have been prepared by an electrochemical process in which CNTs are treated with an acid prior to coating. However, the technique according to the invention does not require a separate treatment to improve the fixation of RuO 2 on the surface of the CNTs. It is known to have high performance (performance) for a supercapacitor electrode, and RuO 2 in an amorphous or nano-crystals due to their soluble component amount (pseudocapacitance) properties as compared to the RuO 2 crystal. Furthermore, uniformly RuO 2 coated CNTs have potential applicability for field emission displays (FEDs) with high stability.
균일하게 코팅된 비정질 RuO2 는 낮은 온도의 열처리 공정에 의하여 나노결정체로 변형될 수 있다. RuO2 나노결정체의 크기와 형상은 RuO2/CNTs 나노합성물을 다른 대기 가스 내에서 사후 열처리(post-annealing)함으로써 제어될 수 있다.Uniformly coated amorphous RuO 2 may be transformed into nanocrystals by a low temperature heat treatment process. The size and shape of the RuO 2 nanocrystals can be controlled by RuO 2 / CNTs post heat treatment of the nano-composite material in the other atmospheric gases (post-annealing).
도 2a 및 2b 는 각각 섭씨 350도의 유동 Ar 및 O2 가스 내에서 열처리된 RuO2/CNTs 나노합성물의 TEM 영상을 보여주고 있다.2A and 2B show TEM images of RuO 2 / CNTs nanocomposites heat treated in 350 ° C. flowing Ar and O 2 gases, respectively.
열처리 전의 RuO2 층의 두께는 두 샘플 모두에서 약 3 nm 로 동일하였으며, 열처리 조건에서 유일한 차이점은 열처리 가스와 시간이다. 3 시간 동안 Ar 가스에서 열처리를 한 결과, 도 2a 에 도시된 바와 같이, 평균 크기(또는 직경)가 약 10nm 인 RuO2 나노결정체가 형성되어 CNTs 의 표면에 균일하게 분포되었다. 반면에, O2 가스에서의 열처리 후에는, 도 2b 에 도시된 바와 같이 RuO2 나노결정체는 30분의 열처리 후에도 보다 큰 크기(약 30 nm 길이)의 완전히 상이한 타원체 형상을 보여주었다. 이는 결정화 과정이 열처리 가스에 상당히 의존하며 또한 O2 가스에서 보다 활성화된다는 것을 나타낸다.The thickness of the RuO 2 layer before the heat treatment was about 3 nm in both samples, the only difference in heat treatment conditions being the heat treatment gas and time. After heat treatment in Ar gas for 3 hours, as shown in FIG. 2A, RuO 2 nanocrystals having an average size (or diameter) of about 10 nm were formed and uniformly distributed on the surface of the CNTs. On the other hand, after the heat treatment in O 2 gas, as shown in FIG. 2B, the RuO 2 nanocrystals showed a completely different ellipsoid shape of larger size (about 30 nm in length) even after 30 minutes of heat treatment. This indicates that the crystallization process is highly dependent on the heat treatment gas and is more active in the O 2 gas.
HRTEM 에 의하여 조사된 RuO2 나노결정체의 결정성이 도 2a 및 2b 에 도시되어 있다. RuO2 의 (110) 평면은 모든 열처리된 시편들에서 명백하게 관찰되었다. HRTEM 측정은 모든 열처리된 나노합성물이 어떠한 비정질 RuO2 층도 가지고 있지 않음을 보여주고 있다. 그리고, 그것은 또한 RuO2 나노결정체가 RuO2 층의 노출된 (110) 평면을 함유하고 있음을 보여주며, 이는 산소가 덮여있지 않은 루테늄 원자의 불포화된 위치에 기인하는 높은 촉매 활동성을 갖는다.The crystallinity of RuO 2 nanocrystals irradiated by HRTEM is shown in FIGS. 2A and 2B. The (110) plane of RuO 2 was clearly observed in all heat treated specimens. HRTEM measurements show that all heat treated nanocomposites do not have any amorphous RuO 2 layer. And it also shows that the RuO 2 nanocrystals contain an exposed (110) plane of the RuO 2 layer, which has a high catalytic activity due to the unsaturated position of the ruthenium atoms not covered with oxygen.
도 3a 는 O2 및 Ar 에서 열처리된 RuO2/CNTs 의 증착된 상태에서의 XRD 패턴을 도시한 도면이고, 도 3b 는 Ar 가스로 열처리된 RuO2/CNTs 의 나노결정체의 측정 된 크기 분포에 대한 히스토그램이다.FIG. 3A shows the XRD pattern in the deposited state of RuO 2 / CNTs heat-treated in O 2 and Ar, and FIG. 3B shows the measured size distribution of the nanocrystals of RuO 2 / CNTs heat-treated with Ar gas. Histogram.
도 3a 의 XRD (x-ray diffraction) 패턴에 도시된 바와 같이, 두 열처리된 나노결정체 시편들은 루타일형(rutile-type) RuO2 로 구성되어 있다. Ar 열처리된(Ar-annealed) RuO2/CNTs 의 경우에는, 작은 입자 크기 때문에 단지 세 개의 넓은 XRD 정점(peak)이 관측되었다.As shown in the x-ray diffraction (XRD) pattern of FIG. 3A, the two heat treated nanocrystalline specimens consisted of rutile-type RuO 2 . In the case of Ar-annealed RuO 2 / CNTs, only three broad XRD peaks were observed due to the small particle size.
양 샘플에 있어서 RuO2 나노결정체가 형상과 크기에서 매우 균일하다는 것에 주목하는 것은 매우 흥미로운 일이다. Ar 열처리된 RuO2/CNTs 의 나노결정체의 크기 분포에 대한 정량적인 측정치를 얻기 위해서, 도 2a 의 HRTEM 영상으로부터 나노결정체의 크기에 대한 히스토그램을 작성하였다. 대부분의 RuO2 나노결정체는 9-10 nm 범위의 직경을 가지며, 이는 이들이 매우 균일한 크기 분포를 가짐을 보여주는 것이다. 쉐어러 방정식(Scherrer equation)을 이용하여 XRD 결과로부터 추론된 평균 입자 크기는 히스토그램에서 얻어진 10nm 의 값과도 부합되었다. 이 결과는 적절한 열처리 가스를 이용하고 열처리 조건을 조절함으로써 RuO2 나노결정체의 크기와 형상을 제어할 수 있음을 암시하고 있다.It is very interesting to note that the RuO 2 nanocrystals are very uniform in shape and size in both samples. To obtain a quantitative measure of the size distribution of the nanocrystals of ArO-treated RuO 2 / CNTs, a histogram of the size of the nanocrystals was prepared from the HRTEM image of FIG. 2A. Most RuO 2 nanocrystals have diameters in the range of 9-10 nm, indicating that they have a very uniform size distribution. The average particle size inferred from the XRD results using the Scherrer equation also matched the value of 10 nm obtained from the histogram. This result suggests that the size and shape of RuO 2 nanocrystals can be controlled by using an appropriate heat treatment gas and adjusting heat treatment conditions.
열처리 후의 RuO2 나노구조체는 또한 열처리 전의 RuO2 의 초기 두께에도 의존한다. 초기의 비정질 RuO2 층이 10 nm 보다 두껍다면 Ar 가스 열처리는 다결정 RuO2 튜브(즉, 잘 고립되어 있는 입자 형태로 응집됨이 없이)의 결과를 낳는다. 그 러나, 두꺼운 층이 O2 가스 내에서 열처리되면, 도 4a 에 도시된 바와 같이 RuO2 의 심각한 응집이 발생하여 매우 큰 크기의 나노막대(nanorod) 구조체가 형성된다. 막대 형상의 RuO2 나노결정체는 양호한 단일 결정 결자를 보여주었다. RuO2 의 평행한 (110) 평면들은 도 4b 의 HRTEM 영상 내에서 명백하게 관찰될 수 있다.RuO 2 nanostructures after heat treatment also depend on the initial thickness of RuO 2 before heat treatment. If the initial amorphous RuO 2 layer is thicker than 10 nm, Ar gas heat treatment results in a polycrystalline RuO 2 tube (ie, without agglomeration in the form of well isolated particles). However, when the thick layer is heat-treated in O 2 gas, severe aggregation of RuO 2 occurs as shown in FIG. 4A, resulting in the formation of very large nanorod structures. The rod-shaped RuO 2 nanocrystals showed good single crystal defects. Parallel (110) planes of RuO 2 can be clearly observed in the HRTEM image of FIG. 4B.
실 험Experiment
상기와 같은 본 발명의 기술적 사상에 의한 바람직한 실시예에 따른 실험이 다음과 같이 수행되었다.Experiment according to a preferred embodiment according to the technical spirit of the present invention as described above was performed as follows.
균일한 RuO2 층이 CNTs 의 표면에 열 화학기상증착(Thermal CVD) 방법에 의하여 두 온도 영역 석영관으로 제작된 노(爐) 내에서 코팅되었다. 상업적으로 이용가능한 다중벽(multi-walled) CNTs (Injin Nanotech) (열화학기상증착 방법에 의하여 고농도에서 평균 직경 50 nm 이되도록 실리콘 기판상에서 성장되고 기판상에서 수직방향으로 잘 정렬된) 가 RuO2/CNTs 나노합성물의 조력물질(supporter)로 채용되었다. CNTs 기판들은 섭씨 350 도에서 유지되는 노의 고온 영역에 놓여졌다. 석영보트(quarts boat) 내에 함유되어 있는 루테늄 아세틸아세토네이트 (Ruthenium acetylacetonate : [CH3COCH=C(O-)CH3]3Ru, Sigma-Aldrich, 97%) 가 노의 저온영역 내에 장착되었으며, 이때 노의 온도는 고체 반응물이 기화되도록 약 섭씨 230 도에서 유지되었다. 증기는 200 sccm 의 유동율(flow rate)의 Ar 가스에 의하여 고온 영역으로 운반되었다. 증착하는 동안, 노의 압력은 200 Torr 로 유지되었다. RuO2 층의 코팅 두께는 루테늄 아세틸아세토네이트 분말의 양과 성장 시간에 의하여 잘 조절될 수 있었다. RuO2/CNTs 나노합성물의 열처리는 석영관 노에서 Ar 또는 O2 가스의 배출(evacuation) 및 후속적인 충진 후에 수행되었다. 노는 섭씨 350도 까지 60도씨/min 의 가열 속도로 가열되었고, 열처리 동안에, 그 온도가 0.5-3 시간 동안 Ar 또는 O2 가스 내에서 30 sccm 의 유동률에 의한 대기 압력에서 유지되었다.A uniform RuO 2 layer was coated on the surface of the CNTs in a furnace made of two temperature zone quartz tubes by thermal CVD. Commercially available multi-walled CNTs (Injin Nanotech) (Ru 2 / CNTs grown on silicon substrates and well aligned vertically on the substrates to have an average diameter of 50 nm at high concentrations by thermochemical vapor deposition) It was employed as a supporter of nanocomposites. CNTs substrates were placed in the high temperature region of the furnace maintained at 350 degrees Celsius. Ruthenium acetylacetonate (CH3COCH = C (O-) CH3] 3Ru, Sigma-Aldrich, 97%) contained in the quartz boat was mounted in the low temperature zone of the furnace, Was maintained at about 230 degrees Celsius so that the solid reactants were vaporized. The vapor was carried to the hot zone by Ar gas at a flow rate of 200 sccm. During deposition, the pressure in the furnace was maintained at 200 Torr. The coating thickness of the RuO 2 layer could be well controlled by the amount and growth time of the ruthenium acetylacetonate powder. The heat treatment of the RuO 2 / CNTs nanocomposites was carried out after evacuation and subsequent filling of Ar or O 2 gas in the quartz tube furnace. The furnace was heated to a heating rate of 60 degrees C / min to 350 degrees Celsius, and during the heat treatment, the temperature was maintained at atmospheric pressure with a flow rate of 30 sccm in Ar or O 2 gas for 0.5-3 hours.
RuO2/CNTs 나노합성물의 의 결정 성질은 XRD 에 의하여 분석되었다(Rigaku MiniFlex). RuO2/CNTs 나노합성물의 형태는 EDS(Oxford link isis 300)가 장착된 SEM(JSM-5600)을 이용하여 검사되었다. RuO2 나노결정체의 크기 분포와 결정 구조의 특성은 HRTEM(JEM3000F)를 이용하여 기술되었다.The crystal properties of RuO 2 / CNTs nanocomposites were analyzed by XRD (Rigaku MiniFlex). The morphology of RuO 2 / CNTs nanocomposites was examined using SEM (JSM-5600) equipped with Oxford link isis 300 (EDS). The size distribution and characteristics of the crystal structure of RuO 2 nanocrystals were described using HRTEM (JEM3000F).
다른 실시예Another embodiment
상기와 같은 본원발명의 바람직한 실시예에 대해서는 다음과 같은 다양한 변형 실시예가 가능하다.As for the preferred embodiment of the present invention as described above, various modified embodiments are possible.
상기한 실시예에서는 RuO2 를 탄소나노튜브에 코팅하는 예를 설명하였으나, RuO2 외에도 다양한 종류의 전이금속산화물에 대하여 상기와 같은 방법에 의해 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물의 제작이 가능하다. 이때, 전이금속산화물은 MOx 의 화학식으로 표현되며, 여기에서 M 은 전이금속으로서 Ru, Ir, Ti 등이 사용될 수 있고, O 는 산소의 원소기호이고, x 는 전이금속 M 과 결합가능한 산소 O 의 원소의 개수이다. 이와 같이 다양한 전이금속의 산화물에 대해 탄소나노튜브 합성물 이 제작 가능하나, 슈퍼커패시터 전극(supercapacitor electrode) 이나 전기 촉매(electrocayalyst)와 같은 용도로 사용되는 데에는 상기한 RuO2 또는 IrO2 가 가장 적합하다.In the above-described embodiment, an example of coating RuO 2 on carbon nanotubes was described. However, in addition to RuO 2 , various types of transition metal oxides may be prepared by the same method as described above. At this time, the transition metal oxide is represented by the formula of MOx, where M may be used as a transition metal, such as Ru, Ir, Ti, O is the element symbol of oxygen, x is the oxygen of O O bondable to the transition metal M Number of elements As described above, carbon nanotube composites can be prepared for various transition metal oxides, but RuO 2 or IrO 2 are most suitable for use in applications such as supercapacitor electrodes and electrocatalysts.
또한, 상기한 실시예에서는 RuO2 와 같은 전이금속산화물을 열 화학기상증착을 사용하여 균일한 두께로 코팅하는 예를 설명하였으나, 열 화학기상증착 외에도 일반적인 화학기상증착 방법이 사용될 수 있으며, 전이금속산화물을 균일한 두께로 코팅하는 전제 하에 물리적 증착 방법도 사용될 수 있다. 일반적으로, 균일한 코팅을 하기 위해서는 방법은 화학기상증착 또는 물리기상증착 등 다양한 증착방법이 사용될 수 있을 것이나, 가장 유리한 방법은 열 화학기상증착 방법이 될 것이다. 또한, 상기와 같이 열 화학기상증착에 의해 코팅하는 경우에는 실험 예에서와 같이 두 온도 영역 노(two temperature zone furnace) 를 사용하는 것이 가장 효과적이다.In addition, in the above-described embodiment, an example of coating a transition metal oxide such as RuO 2 to a uniform thickness by using thermal chemical vapor deposition, but in addition to thermal chemical vapor deposition, a general chemical vapor deposition method may be used. Physical deposition methods may also be used, provided that the oxides are coated with a uniform thickness. In general, in order to uniform coating, a variety of deposition methods such as chemical vapor deposition or physical vapor deposition may be used, but the most advantageous method will be a thermal chemical vapor deposition method. In addition, in the case of coating by thermal chemical vapor deposition as described above, it is most effective to use two temperature zone furnaces as in the experimental example.
또한, 증착 공정 수행 후의 열처리 단계에서의 열처리 온도는, 탄소나노튜브가 산화에 의한 열손상을 입지 않도록 하는 온도범위 내가 바람직하며, 전술한 바와 같은 대략 350도씨의 온도는 이러한 관점에서 설정되었다.In addition, the heat treatment temperature in the heat treatment step after the deposition process is preferably in the temperature range to prevent the carbon nanotubes from being damaged by oxidation, and the temperature of about 350 degrees Celsius as described above is set in this respect.
또한, 상기 실시예에서는 열처리 가스로서 Ar 또는 O2 가 사용되는 예를 설명하였으나, 다른 기체가 사용될 수 있다.Further, in the above embodiment, an example in which Ar or O 2 is used as the heat treatment gas has been described, but other gases may be used.
예컨대, 상기한 Ar 가스 대신에 다른 비활성기체 및/또는 N2 와 같은 활성이 낮은 기체를 사용할 수도 있다. 또한, 상기한 O2 가스 대신에 O2, O3 및 H2O 중 적어도 어느 하나와 같은 활성이 높은 기체를 사용할 수도 있다.For example, another inert gas and / or a low activity gas such as N 2 may be used instead of the above Ar gas. In addition, a highly active gas such as at least one of O 2 , O 3 and H 2 O may be used instead of the above O 2 gas.
또한, 상기 열처리 단계에서는, 비활성기체(Ar)와 활성이 높은 기체(O2, O3 및 H2O 중 적어도 어느 하나)의 상대 비율을 조절함으로써 활성 정도를 조절할 수 있다.In addition, in the heat treatment step, the degree of activity can be controlled by adjusting the relative ratio of the inert gas (Ar) and the highly active gas (O 2 , O 3 and H 2 O).
본 발명에 따르면, 별도의 표면 처리 없이 고밀도 CNTs 의 표면상에 전이금속산화물인 RuO2 층을 코팅함으로써 전이금속산화물/탄소나노튜브의 합성물을 제작할 수 있다. 이와 같이 증착된 RuO2 층은 CNTs 의 직경과 무관하게 매우 균일하였으며, 나노입자를 포함하는 비정질상(amorphous phase)으로 구성되었다.According to the present invention, a composite of a transition metal oxide / carbon nanotube may be prepared by coating a RuO 2 layer, which is a transition metal oxide, on a surface of high density CNTs without additional surface treatment. The RuO 2 layer thus deposited was very uniform, irrespective of the diameter of the CNTs, and consisted of an amorphous phase containing nanoparticles.
또한, 후속되는 Ar 및 O2 가스를 이용한 저온 열처리 공정에 의하여, CNTs 의 표면상에서 균일한 형상과 크기의 루타일형(rutile-type) RuO2 나노결정체를 제작하는 제어된 공정에 성공하였다. RuO2 의 응집이 O2 가스 열처리에서 보다 활성화된다는 것이 발견되었고, 상이한 크기와 형상의 나노결정체가 얻어졌다. RuO2 나노막대가 O2 가스 열처리 후 두껍게 코팅된 샘플에서 또한 발견되었다.In addition, a subsequent low temperature heat treatment process using Ar and O 2 gases has resulted in a controlled process for producing rutile-type RuO 2 nanocrystals of uniform shape and size on the surface of CNTs. It was found that the agglomeration of RuO 2 was more activated in O 2 gas heat treatment, and nanocrystals of different sizes and shapes were obtained. RuO 2 nanorods were also found in thick coated samples after O 2 gas heat treatment.
RuO2/CNTs 의 제어된 나노구조체는 슈퍼커패시터 전극, 전자 촉매, 가스 센서, FEDs 및 전자 장치 등과 같은 다양하게 응용되는 유망한 다기능 합성물을 제공 할 수 있다.Controlled nanostructures of RuO 2 / CNTs can provide promising multifunctional composites for a variety of applications such as supercapacitor electrodes, electron catalysts, gas sensors, FEDs and electronic devices.
또한, 본 발명에 따른 상기한 변형예와 같은 다양한 실시예에 따라 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물의 제작이 가능하다.In addition, it is possible to manufacture a transition metal oxide / carbon nanotube composite according to various embodiments such as the above-described modification according to the present invention.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형이 가능함은 물론이고, 그와 같은 변형은 본 발명의 특허청구범위 내에 있을 것이다.In the above described and illustrated with respect to the preferred embodiment of the present invention, the present invention is not limited to the specific embodiments described above, anyone of ordinary skill in the art without departing from the gist of the present invention Various modifications are possible, of course, and such variations will be within the scope of the claims of the present invention.
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