KR20010031069A - 개선된 밀봉성과 광학 특성 및 감소된 용해도를 갖는결정성 프로필렌 공중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

2 내지 15 g/10 분의 MFR L 값을 가지며, 하기 (중량%) 를 포함하는 결정성 프로필렌 공중합체 조성물:
A) 하나 이상의 프로필렌 공중합체 20 내지 80 %;
B) A) 와 상이한 함량의 공단량체를 갖는 하나 이상의 프로필렌 공중합체 20 내지 80 %;
{상기 MFR L 값 (MFR L (2)) 은 상기 비율로 동일한 성분 A) 및 B) 를 함유하나, 0.3 내지 5 g/10 분의 MFR L 값 (MFR L (1)) 을 갖는 전구체 조성물을 2 내지 20 의 MFR L (2)/MFR L (1) 비로 분해함으로써 수득된다}.

Description

개선된 밀봉성과 광학 특성 및 감소된 용해도를 갖는 결정성 프로필렌 공중합체 조성물 {CRYSTALLINE PROPYLENE COPOLYMER COMPOSITIONS HAVING IMPROVED SEALABILITY AND OPTICAL PROPERTIES AND REDUCED SOLUBILITY}
본 발명은 열밀봉성 필름, 시이트 및 그것의 필름 제조에 유용한 결정성 프로필렌 공중합체 조성물, 및 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
프로필렌과 기타 올레핀 (주로 에틸렌, 1-부텐 또는 양자 모두) 의 결정성 공중합체, 또는 상기 공중합체와 기타 올레핀 중합체와의 혼합물이 열밀봉성 재료로서 선행 기술에 공지되어 있다.
이들 결정성 공중합체는 배위결합 촉매의 존재 하에 프로필렌과 소량의 기타 올레핀 공단량체를 중합화함으로써 수득된다.
중합화된 공단량체 단위는 생성 공중합체에 통계학적으로 분포하며, 상기 공중합체의 용융점은 결정성 프로필렌 호모중합체의 용융점보다 낮아진다. 또한, 상기 공중합체의 밀봉 초기 온도 (하기에 상세히 정의) 는 바람직하게 낮아진다.
그러나, 공단량체 단위의 도입은 중합체의 결정 구조에 역 영향을 주어, 유기 용매 내에 가용성인 중합체 분획을 비교적 다량 생성하여, 특히 낮은 밀봉 초기 온도를 갖는 공중합체를 식품 포장 분야에 사용될 수 없게 된다.
(낮은 밀봉 초기 온도에 의해 증명되는) 열 밀봉성 및 용해도 간의 우수한 균형을 발견시키기 위한 많은 기술적 해결책이 선행 기술에 개시되어 있다. 특히, 유럽 특허 출원 공보 제 483523 호는 중합화 방법으로 직접 제조된, 실온의 자일렌 또는 50 ℃ 의 n-헥산에서 가용성인 분획 저함량 및 낮은 밀봉 초기 온도를 갖는 조성물을 개시하고 있다. 이들 조성물은 하기를 포함한다 (중량%):
- 80 내지 98 % 의 프로필렌을 함유하는 프로필렌과 C4-C8α-올레핀의 공중합체 30 내지 60 %;
- 프로필렌과 에틸렌, 및 임의로 1 내지 10 % 의 C4-C8α-올레핀의 공중합체 35 내지 70 % (여기서, 에틸렌 함량은 C4-C8α-올레핀이 존재하지 않는 경우 5 내지 10 % 이거나, 또는 C4-C8α-올레핀이 존재하는 경우 0.5 내지 5 % 이다).
유럽 특허 출원 공보 제 674991 호는 중합화 방법으로 직접 제조된, 낮은 밀봉 초기 온도 및 유기 용매에 가용성인 중합체 분획의 저함량 외에 우수한 잉크 접착성을 갖는 기타 조성물을 개시하고 있다. 이들 조성물은 하기를 포함한다 (중량%):
- 1 내지 5 % 의 에틸렌을 함유하는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 20 내지 60 %;
- 1 내지 5 % 의 에틸렌 함량 및 6 내지 15 % 의 C4-C8α-올레핀 함량을 갖는 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀의 공중합체 40 내지 80 %;
(상기 조성물 내의 에틸렌 총 함량은 1 내지 5 % 이며, 조성물 내의 C4-C8α-올레핀 총 함량은 2.4 내지 12 % 이다).
고급 α-올레핀과 프로필렌 공중합체의 상이한 2 종류를 포함하는 기타 열 밀봉성 조성물은 유럽 특허 출원 공보 제 560326 호에 개시되어 있다.
한편, 일반적으로 올레핀 중합체의 용융유동율(MFR)은 분해, 특히 자유 라디칼 개시제 존재 하에 상승된 온도에서 처리 ("비스브레이킹" 처리) 함으로써 조정할 수 있는 것으로 공지되어 있다.
또한 열 밀봉성 올레핀 공중합체 분야에서, 상기 분해 처리는 US 특허 제 5,246,769 호 및 일본 특허 출원 공보 소59-117506 호에 설명된 바와 같이 열 밀봉성, 광학 특성 및 용해도 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다.
그러나, 상기 두 문헌에서, 분해 처리는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 고급 α-올레핀의 단일 공중합체에 적용되어 여전히 높은 밀봉 초기 온도를 생성한다.
프로필렌과 에틸렌 및/또는 고급 α-올레핀의 공중합체 2 개를 함유하는 열 밀봉성 조성물에 대한 분해 처리 시도가 유럽 특허 출원 공보 제 203727 호에 개시되어 있다. 25 내지 45 중량% 의 부텐-1 과 프로필렌 공중합체의 경우, 우선 분해 처리를 수행한 다음, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 부텐-1 의 또다른 공중합체를 혼합한다.
그러나, 밀봉 초기 온도 및 헤이즈 값이 만족스러운 수준이 되는 반면, 유기 용매에 가용성인 분획의 함량은 높아진다 (약 30 % 의 25 ℃ 자일렌 가용성 분획 함량이 만족스러운 것으로 고려된다).
열 밀봉성, 유기 용매에 가용성인 분획의 저함량 및 광학 특성 (특히 매우 낮은 헤이즈) 의 특히 중요한 균형은 특정 결정성 프로필렌 공중합체 조성물을 분해 처리함으로써 수득됨이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 2 내지 15 g/10 분, 바람직하게는 3 내지 15 g/10 분, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 g/10 분의 MFR L 값을 가지며, 하기 (중량%) 를 포함하는 결정성 프로필렌 공중합체 조성물을 제공한다:
A) (A 1) 에틸렌 1 내지 7 % 를 함유하는 프로필렌/에틸렌 공중합체; (A 2) C4-C8α-올레핀 2 내지 10 % 를 함유하는 하나 이상의 C4-C8α-올레핀과 프로필렌의 공중합체; (A 3) 에틸렌 0.5 내지 4.5 % 및 C4-C8α-올레핀 2 내지 6 % 를 함유하는 하나 이상의 C4-C8α-올레핀 및 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 (단, (A 3) 내의 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀 총 함량은 6.5 % 이하이다) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 프로필렌 공중합체 20 내지 80 %, 바람직하게는 20 내지 60 %, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 %;
B) (B 1) C4-C8α-올레핀 10 초과 내지 30 % 를 함유하는 하나 이상의 C4-C8α-올레핀과 프로필렌의 공중합체; (B 2) 에틸렌 1 내지 7 % 및 C4-C8α-올레핀 6 내지 15 % 를 함유하는 하나 이상의 C4-C8α-올레핀 및 에틸렌과 프로필렌의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 프로필렌 공중합체 20 내지 80 %, 바람직하게는 40 내지 80 %, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 %;
{상기 MFR L 값 (MFR L (2)) 은 상기 비율로 동일한 성분 A) 및 B) 를 함유하나, 0.3 내지 5 g/10 분, 바람직하게는 0.5 내지 3 g/10 분의 MFR L 값 (MFR L (1)) 을 갖는 전구체 조성물을 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 15 의 MFR L (2)/MFR L (1) 비로 분해함으로써 수득된다}.
상기 정의로부터, 용어 "공중합체" 는 1 종 이상의 공단량체를 함유하는 중합체를 포함함이 명백하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 낮은 말봉 초기 온도 (바람직하게는 100 ℃ 미만), 유기 용매에 가용성 또는 추출가능한 분획의 저함량 (바람직하게는 25 ℃ 자일렌 중에 20 중량% 이하, 또는 50 ℃ n-헥산 중에 5 중량% 이하), 및 매우 낮은 헤이즈 값 (바람직하게는 실시예에 기재된 방법에 따른 필름 상에서 측정된 1 % 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 % 이하) 을 갖는다.
상기 조성물의 용융 온도는 약 126 내지 147 ℃ 가 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은 하기 단계를 포함하는, 효율적이며 저가의 공정 (본 발명의 부가 목적) 으로 수득할 수 있다:
1) 성분 A) 및 B) 는 별도의 연속 단계에서 제조하며, 각 단계는 이전 단계에서 사용된 촉매 및 형성된 중합체의 존재 하에 조작하며, 분자량 조절제 (바람직하게는 수소) 를 전구체 조성물의 MFR L (1) 값이 0.3 내지 5 g/10 분, 바람직하게는 0.5 내지 3 g/10 분이 되도록 하는 양으로 투여하는, 둘 이상의 연속 단계에서 단량체들을 중합화함으로써 상기 전구체 조성물을 미리 제조하는 단계;
2) 단계 1) 에서 수득한 전구체 조성물을 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 15 의 MFR L (2)/MFR L (1) 의 분해비로 분해 처리하여, 3 내지 15 g/10 분, 바람직하게는 4 내지 10 g/10 분의 최종 조성물의 MFR L (2) 값을 수득하는 단계.
상기 바람직한 방법은 전구체 조성물의 성분들의 별도 제조 및 별도 분해 처리를 피하므로 매우 편리하다.
상기로부터, 전구체 조성물에서 공단량체 함량 및 성분 A) 및 B) 의 상대량은 최종 조성물 (분해 후) 에서와 동일함이 분명해야 한다. 분해 처리는 2 내지 20 의 상기 2 개의 MFR L 값 사이의 비의 값, 즉 MFR L (2)/MFR L (1) 으로 조성물의 MFR L 값을 MFR L (1) 에서 MFR L (2) 로 증가시키는 효과를 갖는다.
상기 MFR L 값은 ASTM D 1238 L 에 따라 측정한다.
전구체 및 최종 조성물 모두에서, 성분 A) 및 B) 의 MFR L 값은 중요하지 않으며, 단 총 조성물의 MFR L 값은 상기 범위 내이다.
전구체 조성물에서 A) 및 B) 의 모든 MFR L 값은 0.1 내지 10 g/10 분일 수 있다.
본 발명의 조성물 내의 바람직한 공단량체 함량은 하기이다 (중량%):
- (A 1) 의 에틸렌 2 내지 4 %;
- (A 2) 의 하나 이상의 C4-C8α-올레핀 4 내지 8 %;
- 6 % 이하의 C4-C8α-올레핀 및 에틸렌 총 함량을 갖는 (A 3) 의 하나 이상의 C4-C8α-올레핀 2 내지 5 % 및 에틸렌 1 내지 4 %;
- (B 1) 의 하나 이상의 C4-C8α-올레핀 11 내지 20 %;
- (B 2) 의 하나 이상의 C4-C8α-올레핀 7 내지 12 % 및 에틸렌 2 내지 4 %.
또한, 최적 잉크 접착이 요망되는 경우, 본 발명의 조성물은 상기한 상대량으로 성분 (A 1) 및 성분 (B 2) 를 포함해야 하며, 조성물 내 에틸렌 총 함량은 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 4 중량%, 동일 조성물 내의 C4-C8α-올레핀 총 함량은 2.4 내지 12 중량%, 바람직하게는 3.5 내지 8.4 중량% 이어야 한다.
C4-C8α-올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다. 특히 1-부텐이 바람직하다.
상기 설명한 바와 같이, 전구체 조성물은 연속 중합화에 의해 제조할 수 있다. 상기 중합화는 입체특이적 지글러-나타 촉매의 존재 하에 수행한다. 상기 촉매의 필수 성분은 모두 활성 형태의 마그네슘 할라이드 상에 지지된 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물 및 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분이다. 또다른 필수 성분 (조촉매) 은 유기알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬 화합물이다.
외부 공여체가 임의로 첨가된다.
본 발명의 방법에 일반적으로 사용되는 촉매는 90 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과의 이소탁틱 지수를 갖는 폴리프로필렌을 생성할 수 있다.
상기 특성을 갖는 촉매는 특허 문헌에 공지되어 있으며, 특히 US 특허 제 4,399,054 호 및 유럽 특허 제 45977 호에 기재된 촉매가 특히 유리하다.
상기 촉매에 사용된 고체 촉매 성분은 전자 공여체 (내부 공여체) 로서, 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자 함유 화합물, 및 모노- 및 디카르복실산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다.
특히 프탈산 에스테르, 예컨대 디이소부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤질부틸 프탈레이트가 적절한 전자 공여체 화합물이다.
특히 적절한 전자 공여체는 하기 화학식의 1,3-디에테르:
(식 중, RⅠ및 RⅡ는 동일 또는 상이하며, C1-C18알킬, C3-C18시클로알킬 또는 C7-C18아릴 라디칼이며; RⅢ및 RⅣ는 동일 또는 상이하며, C1-C4알킬 라디칼이다), 또는 2 위치의 탄소원자가 5, 6 또는 7 탄소수 및 2 또는 3 의 불포화물을 함유하는 시클릭 또는 폴리시클릭 구조에 속하는 1,3-디에테르이다. 상기 구조를 갖는 에테르는 유럽 특허 출원 공보 제 361493 호 및 제 728769 호에 기재되어 있다.
상기 디에테르의 대표예는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다.
상기 촉매 성분의 제조는 다양한 방법으로 수행할 수 있다.
예를 들면, MgCl2·nROH 부가물 (특히, 구형 입자 형태) (식 중, n 은 일반적으로 1 내지 3 이며, ROH 는 에탄올, 부탄올 또는 이소부탄올이다) 은 전자 공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4와 반응한다. 반응 온도는 일반적으로 80 내지 120 ℃ 이다. 이어서, 고체를 분리하고, 전자 공여체 화합물의 존재 또는 부재 하에 TiCl4와 1 회 이상 반응한 후, 분리하고, 모든 염소 이온이 사라질 때까지 탄화수소 분액으로 세척한다.
Ti 로서 표현된 티탄 화합물은 고체 촉매 성분 내에 일반적으로 0.5 내지 10 중량% 의 양으로 존재한다. 고체 촉매 성분 상에 고정된 채로 남아있는 전자 공여체 화합물의 양은 일반적으로 마그네슘 디할라이드에 대해 5 내지 20 몰% 범위이다.
고체 촉매 성분의 제조에 사용가능한 티탄 화합물은 티탄의 할라이드 및 할로겐 알코올레이트이다. 바람직한 화합물은 티탄 테트라클로라이드이다.
상기 기재한 반응은 활성 형태의 마그네슘 할라이드를 형성한다. 할라이드 외의 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 카르복실레이트로부터 출발하는 활성 형태의 마그네슘 할라이드의 형성을 일으키는 기타 반응이 문헌에 공지되어 있다.
고체 촉매 성분에서 마그네슘 할라이드의 활성 형태는, 촉매 성분의 X-선 스펙트럼 내에서, 비활성화된 마그네슘 할라이드의 스펙트럼 (표면적 3 ㎡/g 미만) 에서 나타나는 최대 강도 반사가 더이상 존재하지 않는 한편, 그 위치에 비활성화된 마그네슘 디할라이드의 최대 강도 반사 위치에 대해 이동한 최대 강도를 갖는 할로가 존재하는 사실로부터, 또는 최대 강도 반사가 비활성화된 마그네슘 할라이드의 스펙트럼에 나타나는 최대 강도 반사보다 30 % 이상 큰 반-높이 폭을 나타내는 사실로부터 인정할 수 있다. 대부분의 활성 형태는 할로가 고체 촉매 성분의 X 선 스펙트럼에 나타나는 것들이다.
마그네슘 할라이드 중, 마그네슘 클로라이드가 바람직하다. 마그네슘 클로라이드의 대부분의 활성 형태의 경우, 고체 촉매 성분의 X-선 스펙트럼은 비활성화된 클로라이드의 스펙트럼이 2.56 Å 에서 나타나는 반사 대신 할로를 나타낸다.
조촉매로서 사용가능한 Al-알킬 화합물은 Al-트리알킬, 예컨대 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸, 및 O 또는 N 원자에 의해, 또는 SO4또는 SO3기에 의해 서로 결합된 둘 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 시클릭 Al-알킬 화합물을 포함한다.
Al-알킬 화합물은 일반적으로 Al/Ti 비가 1 내지 1000 인 양으로 사용된다.
외부 공여체로서 사용가능한 전자 공여체 화합물들은 방향족 산 에스테르, 예컨대 알킬 벤조에이트, 특히 하나 이상의 Si-OR 결합 (식 중, R 은 탄화수소 라디칼이다) 을 함유하는 규소 화합물을 포함한다.
규소 화합물의 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2이다. 상기 화학식을 갖는 1,3-디에테르 또한 유리하게 사용할 수 있다. 외부 공여체가 상기 디에테르 중 하나인 경우, 외부 공여체는 생략할 수 있다.
상기한 바와 같이, 중합화 단계는 성분 A) 및 B) 가 별도의 연속적인 단계로 제조되며, 이전 단계에서 사용된 촉매 및 형성된 중합체의 존재 하에 제 1 단계를 제외한 각 단계에서 조작되는 둘 이상의 연속 단계에서 수행할 수 있다. 촉매는 제 1 단계에만 첨가되나, 그 활성은 연속적인 단계 모두에서 여전히 활성인 정도이다.
성분 A) 및 B) 가 제조되는 순서는 중요하지 않다.
연속 또는 뱃치식일 수 있는 중합화 단계는 공지된 기법으로, 비활성 희석액의 존재 또는 부재 하에 액체 상 또는 기체 상에서 조작되거나, 또는 혼합 액체-기체 기법에 의해 수행한다. 기체상에서 중합화를 수행하는 것이 바람직하다.
2 단계에 대한 반응 시간, 압력 및 온도는 중요하지 않으나, 온도가 20 내지 100 ℃ 인 것이 가장 좋다. 압력은 대기압 이상일 수 있다.
분자량 조절은 공지된 조절제, 특히 수소를 사용하여 수행할 수 있다.
촉매는 소량의 올레핀과 예비접촉 (예비중합화) 할 수 있다.
분해 처리에 의해 본 발명의 조성물을 수득하기에 적절한 전구체 조성물, 및 상기 전구체 조성물을 제조하기 위한 중합화 방법의 구체예는 유럽 특허 출원 공보 제 483523 호, 제 560326 호 및 제 674991 호에 이미 공개되어 있다.
분해 처리는 올레핀 중합체의 분자량 감소에 효과적인 것으로 당 분야에 공지되어 있는 조건 하에 임의의 방법으로 수행할 수 있다.
특히 올레핀 중합체의 분자량이 가열 (열 분해) 의 적용, 바람직하게는 이온화 방사 또는 화학적 개시제와 같은 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 감소될 수 있음이 공지되어 있다.
화학적 개시제 중, 유기 퍼록시드, 구체적으로 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록시)헥산 및 디쿠밀 퍼록시드가 특히 바람직하다.
화학적 개시제를 이용한 분해 처리는 용융 상태에서 중합체 처리에 통상 사용되는 종래의 장치, 특히 단축 또는 이축 압출기 내에서 수행할 수 있다. 비활성 대기, 예를 들면 질소 하에 조작하는 것이 바람직하다.
전구체 조성물에 첨가될 화학적 개시제의 양은 MFR L (1) 값 (즉, 전구체 조성물의 MFR L 값) 및 희망하는 MFR L (2) 값 (즉, 최종 조성물의 MFR L 값) 을 기준으로, 당 분야의 기술자들에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 일반적으로 상기 양은 100 내지 700 ppm 범위이다.
분해 온도는 바람직하게는 180 내지 300 ℃ 범위이다.
본 발명의 조성물은 또한 당 분야에 통상 사용되는 첨가제, 예컨대 산화방지제, 광 안정화제, 열 안정화제, 착색제 및 충전제를 함유할 수 있다.
상기한 특성에 의해 가능한 각종 용도 중, 본 발명의 조성물은 특히 필름 및 시이트의 제조에 유용하다.
필름은 일반적으로 100 ㎛ 미만의 두께인 것을 특징으로 하며, 시이트는 일반적으로 100 ㎛ 이상의 두께를 갖는다.
필름 및 시이트 모두 단일 또는 다중층일 수 있다.
다중층 필름 또는 시이트의 경우, 하나 이상의 층이 본 발명의 조성물을 포함한다. 본 발명의 조성물을 포함하지 않는 각 층은 기타 올레핀 중합체, 예컨대 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌으로 구성될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 필름 및 시이트는 공지된 기법, 예컨대 압출 및 칼렌더링에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 조성물을 함유하는 필름의 구체예는 이하에 밀봉 초기 온도 (S.I.T) 를 결정하기 위한 시험에서 공개된다.
하기 주어진 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 부가로 예시한다.
실시예 1 및 2 (비교)
하기 실시예 1 에서, 전구체 조성물을 연속 중합화에 의해 제조한 다음, 분해를 수행하여 본 발명에 따른 최종 조성물을 수득한다. 비교를 목적으로, 실시예 2 에서 100 ℃ 미만의 밀봉 초기 온도, 및 분해에 의해 실시예 1 에서 수득된 값에 비교할 만한 MFR L 값을 갖는 조성물을 중합화로 직접 제조한다.
중합화에 사용된 고체 촉매 성분은 마그네슘 클로라이드 상에 지지된 매우 입체 특이적인 지글러-나타 촉매 성분이며, 약 2.5 중량% 의 티탄 및 디이소부틸 프탈레이트를 내부 공여체로서 함유하며, 유럽 특허 출원 공보 제 674991 호의 실시예에 기재된 방법과 유사하게 제조한다.
촉매계 및 예비중합화 처리
중합화 반응기에 도입하기 전에, 상기 고체 촉매 성분을 알루미늄 트리틸 (TEAL) 및 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPMS) 과, TEAL/DCPMS 중량비 약 4 및 TEAL/Ti 몰 비가 65 가 되도록 하는 양으로 - 5 ℃ 에서 5 분 동안 접촉시킨다.
이어서 촉매계를 20 ℃ 에서 약 20 분 동안 액체 프로필렌 내에서 현탁액을 유지함으로써 예비중합화하고, 제 1 중합화 반응기로 도입한다.
중합화
제 1 기체상 중합화 반응기에 예비 중합화된 촉매계, 수소 (분자량 조절제로서 사용) 및 프로필렌 및 에틸렌 단량체의 연속적이며 일정한 플로우를 기체 상태로 공급함으로써 프로필렌/에틸렌 공중합체 (성분 A) 를 제조한다.
중합화 조건, 반응물의 몰 비 및 수득한 공중합체의 조성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 의 총 조성물 35 중량% 및 실시예 2 의 총 조성물 40 중량% 로 이루어진, 제 1 반응기에서 제조된 공중합체를 연속 플로우로 배출하고, 미반응 단량체를 퍼징시킨 후, 수소 및 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐 단량체의 정량적으로 일정한 플로우와 함께 기체 상태로 제 2 기체 상 반응기에 연속적으로 도입한다.
제 2 반응기에서 형성된 프로필렌/에틸렌/1-부텐 공중합체 (성분 B) 는 실시예 1 의 총 조성물에 대해 65 중량% 및 실시예 2 의 총 조성물에 대해 60 중량% 의 양으로 제조한다.
중합화 조건, 반응물의 몰 비 및 수득한 공중합체의 조성을 표 1 에 나타낸다.
제 2 반응기를 빠져나가는 중합체 입자는 증기 처리하여 반응성 단량체 및 휘발성 물질을 제거한 다음, 건조시킨다.
이어서, 중합체 입자를 회전 드럼에 도입하여, 파라핀 오일 ROL/OB 30 (ASTM D 1298 에 따른 밀도 0.842 ㎏/ℓ및 ASTM D 97 에 따른 유동점 - 10 ℃) 0.05 중량%, Irganox B215 (트리[2,4-디-t-부틸-페닐]포스파이트 약 66 중량% 및 테트라키스[메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트)] 를 보충하여 100 %) 0.15 중량% 및 칼슘 스테아레이트 0.05 중량% 와 혼합한다.
전구체 조성물을 구성하는 실시예 1 의 중합체 입자의 일부에, 연속 압출 처리시 자유 라디칼 개시제로서 작용하는 Luperox 101 (2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록시)헥산) 300 ppm 을 또한 첨가한다.
이어서, 중합체 입자를 이축 압출기 Berstorff ZE 25 (축 길이/직경 비: 33) 에 도입하여, 하기 조건으로 질소 대기 하에 압출한다:
회전 속도: 250 rpm;
압출기 공급속도: 6 내지 20 ㎏/시간;
용융 온도: 200 내지 250 ℃.
표 1 및 표 2 에 보고된 중합체 조성물과 관련한 데이터는 이와 같이 압출된 중합체 상에 수행되는 측정으로부터 수득한다. 표 2 에 보고된 데이터는 실시예 1 의 전구체 조성물을 분해, 즉 상기한 Luperox 101 300 ppm 과 함께 압출함으로써 수득한 본 발명에 따른 최종 조성물에 관한 것이다.
표에 나타난 데이터는 하기 시험 방법을 사용하여 수득한다.
- 공급 기체의 몰 비
기체 크로마토그래피에 의해 측정한다.
- 중합체의 에틸렌 및 1-부텐 함량
I.R. 분광분석법에 의해 측정한다.
- 용융유동율 MFR L
ASTM D 1238, 조건 L 에 따라 측정한다.
- 용융 온도 (Tm) 및 결정화 온도 (Tc)
DSC (시차 주사 열량계) 에 의해 측정한다.
- 자일렌 가용성 분획
하기와 같이 측정한다.
중합체 2.5 g 및 자일렌 250 ㎤ 을 냉동기 및 자기 교반기가 장치된 유리 플라스크에 도입한다. 30 분 동안 용매의 비등점까지 온도를 상승시킨다. 이렇게 수득한 맑은 용액을 환류 하 방치하고, 30 분 동안 추가 교반한다. 밀폐된 플라스크를 얼음 및 물 배쓰에서 30 분 동안 방치하고, 25 ℃ 항온 수조에서 30 분 동안 방치한다. 이렇게 형성된 고형물을 여과지 상에서 빠르게 여과한다. 여액 100 ㎤ 을 질소 플로우 하 가열 플레이트 상에서 가열한, 미리 칭량한 알루미늄 용기에 따르고 증발에 의해 용매를 제거한다. 이어서, 용기를 일정한 중량이 수득될 때까지 진공 하 80 ℃ 오븐에서 유지한다.
- 헥산 가용성 분획
50 ℃ 오토클레이브 내에서 2 시간 동안, 분석될 조성물의 100 ㎛ 두께 필름 시험편을 과량의 헥산에 현탁함으로써, FDA 177,1520 에 따라 측정한다. 이어서, 증발에 의해 헥산을 제거하고, 건조 잔여물을 칭량한다.
- 밀봉 초기 온도 (S.I.T.)
하기와 같이 측정한다.
필름 시험편의 제조
50 ㎛ 두께의 필름 일부를 7 m/분의 필름 연신 속도 및 210 내지 250 ℃ 의 용융 온도로 단축 콜린(Collin) 압출기 (축 길이/직경비: 25) 내에서 각 시험 조성물을 압출함으로써 제조한다. 각 생성 필름은 97 의 이소탁틱 지수 및 2 g/10 분의 MFR L 값을 갖는 프로필렌 호모중합체의 1000 ㎛ 두께의 필름 상에 겹쳐놓는다. 겹쳐놓은 필름은 카버(Carver) 압축기 내에서 9000 ㎏ 하중 하에 200 ℃ 에서 서로 결합시키며, 이를 5 분 동안 지속한다.
생성 적층체는 150 ℃ 에서 TM Long 필름 신장기로 인자 6 에 의해 종축 및 횡축, 즉 이축으로 신장시켜서, 20 ㎛ 두께의 필름 (18 ㎛ 호모중합체 + 2 ㎛ 시험 조성물) 을 수득한다.
필름으로부터 2 ×5 ㎝ 시험편을 절단한다.
S.I.T. 의 측정
각 시험을 위해, 상기 2 개의 시험편을, 인접 층이 특정 시험 조성물의 층인 배열 내에 겹쳐놓는다. 겹쳐놓은 시험편을 브러거 페인메카닉 밀봉기(Brugger Feinmechanik Sealer, 모델 HSG-ETK 745) 를 사용하여 5 ㎝ 면의 하나를 따라 밀봉한다. 밀봉 시간은 0.1 N/㎟ 압력에서 0.5 초이다. 밀봉 온도는 시험 조성물의 용융 온도보다 약 10 ℃ 미만으로부터 출발하여, 각 밀봉에 대해 증가시킨다. 밀봉된 샘플은 냉각하도록 방치한 다음, 밀봉되지 않은 말단을 50 ㎜/분의 견인 속도로 시험되는 인스트론기 (Instron machine) 에 부착한다.
S.I.T. 는 2 N 이상의 하중이 상기 시험 상태에 적용된 경우, 밀봉이 파괴되지 않는 최소 밀봉 온도이다.
- 필름 상의 헤이즈
S.I.T 시험에 대해 기재된 바와 같이 제조된 시험 조성물의 50 ㎛ 두께 필름에 대해 측정한다. 측정은 필름의 중심 영역으로부터 절단된 50 ×50 ㎜ 부분 상에서 수행한다.
시험에 사용된 기구는 G.E.1209 램프 및 필터 C 가 장치된 헤이즈계 UX-10 와 가드너(Gardner) 광도계이다. 기구 보정은 샘플의 부재 (0 % 헤이즈) 및 차단된 광선으로 (헤이즈 100 %) 측정을 수행하여 이루어진다.
- 필름 상의 광택
헤이즈에서와 동일한 시험편 상에서 측정한다.
시험에 사용된 기구는 입사 측정용의 모델 1020 젠트너(Zehntner) 광도계이다. 보정은 표준 광택 96.2 % 를 갖는 흑유리 상에서 60。 의 입사각으로 측정 및 표준 광택 55.4 % 를 갖는 흑유리 상에서 입사각 45。 으로 측정함으로써 수행한다.
실시예 1 2 (비교)
제 1 반응기
온도, ℃ 70 70
압력, MPa 1.8 1.6
H2/C3 -, mol 〈0.01 0.04
C2 -/C2 -+ C3 -, mol 0.03 0.03
생성 중합체
C2 -, % 3.1 3.1
MFR L, g/10 분 0.54 5.0
제 2 반응기
온도, ℃ 65 65
압력, MPa 1.6 1.6
H2/C3 -, mol 0.021 0.13
C2 -/C2 -+ C3 -, mol 0.03 0.03
C4 -/C4 -+ C3 -, mol 0.17 0.17
총 조성
C2 -, % 4.0 4.0
C4 -, % 6.0 5.8
MFR L, g/10 분 0.98 4.4
Tm/Tc, ℃ 136/88.7 134/87.7
X.S., % 11.9 15.1
H.S., % 3.9 7.0
X.I.중의 C2 -, % 3.2 -
X.I.중의 C4 -, % 5.6 -
X.S.중의 C2 -, % 10.9 -
X.S.중의 C4 -, % 8.9 -
S.I.T., ℃ 97 97
헤이즈, % 11.9 1.9
광택, 。/∞ 66.2 80.0
(실시예 1)
총 조성
C2 -, % 4.0
C4 -, % 6.0
MFR L, g/10 분 5.7
Tm/Tc, ℃ 137/89.7
X.S., % 11.9
H.S., % 3.8
X.I.중의 C2 -, % 3
X.I.중의 C4 -, % 4.6
X.S.중의 C2 -, % 6.6
X.S.중의 C4 -, % 9.8
S.I.T., ℃ 93
헤이즈, % 0.1
광택, 。/∞ 88.5
표에서, C2 -= 에틸렌; C3 -= 프로필렌; C4 -= 1-부텐; X.S.= 자일렌 가용성 분획; H.S.= 헥산 가용성 분획; X.I.= 자일렌 불용성 분획; (헤이즈를 제외한) 모든 % 는 중량 기준이다.
상기 표 2 및 표 1 에 나타낸 실시예 2 (비교) 의 데이터 비교로부터, MFR L 의 비교가능한 값이 중합화로 직접 수득시, 본 발명의 조성물의 S.I.T., 저용해도 및 광학 특성의 균형이 이루어지지 않음이 나타난다.

Claims (5)

  1. 2 내지 15 g/10 분의 MFR L 값을 가지며, 하기 (중량%) 를 포함하는 결정성 프로필렌 공중합체 조성물:
    A) (A 1) 에틸렌 1 내지 7 % 를 함유하는 프로필렌/에틸렌 공중합체; (A 2) C4-C8α-올레핀 2 내지 10 % 를 함유하는 하나 이상의 C4-C8α-올레핀과 프로필렌의 공중합체; (A 3) 에틸렌 0.5 내지 4.5 % 및 C4-C8α-올레핀 2 내지 6 % 를 함유하는 하나 이상의 C4-C8α-올레핀 및 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 (단, (A 3) 내의 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀 총 함량은 6.5 % 이하이다) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 프로필렌 공중합체 20 내지 80 %;
    B) (B 1) C4-C8α-올레핀 10 초과 내지 30 % 를 함유하는 하나 이상의 C4-C8α-올레핀과 프로필렌의 공중합체; (B 2) 에틸렌 1 내지 7 % 및 C4-C8α-올레핀 6 내지 15 % 를 함유하는 하나 이상의 C4-C8α-올레핀 및 에틸렌과 프로필렌의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 프로필렌 공중합체 20 내지 80 %;
    {상기 MFR L 값 (MFR L (2)) 은 상기 비율로 동일한 성분 A) 및 B) 를 함유하나, 0.3 내지 5 g/10 분의 MFR L 값 (MFR L (1)) 을 갖는 전구체 조성물을 2 내지 20 의 MFR L (2)/MFR L (1) 비로 분해함으로써 수득된다}.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 (중량%) 를 포함하는 결정성 프로필렌 공중합체 조성물:
    A) 에틸렌 1 내지 7 % 를 함유하는 프로필렌/에틸렌 공중합체 20 내지 60 %;
    B) 에틸렌 1 내지 7 % 및 C4-C8α-올레핀 6 내지 15 % 를 함유하는 하나 이상의 C4-C8α-올레핀 및 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 40 내지 80 %;
    (상기 조성물 내의 에틸렌 총 함량은 1 내지 5 % 이며, 조성물 내의 C4-C8α-올레핀 총 함량은 2.4 내지 12 % 이다).
  3. 하나 이상의 층이 제 1 항의 결정성 프로필렌 공중합체 조성물을 함유하는 단일층 또는 다중층 필름 또는 시이트.
  4. 하기 단계들을 포함하는 제 1 항의 결정성 프로필렌 공중합체 조성물의 제조 방법:
    1) 성분 A) 및 B) 는 별도의 연속 단계에서 제조되며, 각 단계는 이전 단계에서 사용된 촉매 및 형성된 중합체의 존재 하에 조작되며, 분자량 조절제가 전구체 조성물의 MFR L (1) 값이 0.3 내지 5 g/10 분이 되도록 하는 양으로 투여되는, 둘 이상의 연속 단계에서 단량체들을 중합화함으로써 전구체 조성물을 제조하는 단계;
    2) 단계 1) 에서 수득된 조성물을 2 내지 20 의 MFR L (2)/MFR L (1) 의 분해비로 분해 처리하여, 3 내지 15 g/10 분의 최종 조성물의 MFR L (2) 값을 수득하는 단계.
  5. 제 4 항에 있어서, 분해비가 3 내지 15 인 방법.
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