CZ20001866A3 - Materiál s obsahem krystalického kopolymeru polypropylenu - Google Patents

Abstract

Materiál s obsahem krystalického kopolymeru polypropylenu obsahuje (A) 20 až 80 % hmotn. alespoňjednoho kopolymeru propylenu, např. kopolymeru propylen/ethylenu, kopolymeru propylenu s alespoň jedním alfa-olefinem se 4 až 8 atomy uhlíku, a (B) 20 až 80 % hmotn. alespoň jednoho kopolymeru propylenu sjiným komonomerem nebo jiným komonoremy než v (A). Jednovrstvá nebo vícevrstvá fólie nebo deska obsahuje alespoň jedu vrstvu s obsahem krystalického kopolymeru propylenu výše uvedeného složení.

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká materiálu s obsahem krystalického 5 kopolymeru propylenu použitelného pro výrobu teplem svařitelných fólií, plochých materiálů a z nich vyrobených fólií a způsobu výroby těchto materiálů.

Dosavadní stav techniky w Krystalické kopolymery propylenu s jinými olefiny (zejména ethylen, 1-buten nebo obě tyto látky), nebo směsi těchto kopolymerů s jinými olefinovými polymery jsou v dosavadním stavu techniky známé jako teplem svařitelné (heat-sealable) materiály.

Krystalické kopolymery se získávají polymerací propylenu s menším množstvím jiných olefinových monomerů v přítomnosti koordinačních katalyzátorů.

Polymerované komonomerní jednotky jsou ve výsledném kopolymeru statisticky rozloženy a teplota tání uvedených kopolymerů je tedy nižší než teplota tání krystalických homopolymerů propylenu.

Rovněž teplota iniciace sváření (později bude podrobně definována) uvedených kopolymerů je v důsledku toho přijatelně nízká.

Zavedení komonomerních jednotek však nepříznivě ovlivňuje krystalovou strukturu polymeru, což vede k relativně velkým množstvím polymerní frakce rozpustné v organických rozpouštědlech, takže kopolymery se zvláště nízkou teplotou iniciace sváření nemohou být používány v oblasti balení potravin.

···· · 04 4440 ·· 44 • 40 0 4 0 040· • 4 000 004· • · · · · · 00 00 ·

440 0 · 4 ···· _ ·· 044 44 4 ·· ··

- 2 V dosavadním stavu techniky se popisuje velké množství technických řešení s cílem nalézt dobrou vyváženost mezi svařitelností teplem (ukázáno na nízkých teplotách iniciace sváření) a rozpustností.

Zvláště zveřejněná evropská patentová přihláška 483523 popisuje materiály vyrobené přímo při polymeraci, které mají nízkou teplotu iniciace sváření a nízký obsah frakce rozpustné v xylenu při pokojové teplotě nebo v n-hexanu při 50 °C. Tyto materiály obsahují:

až 60 % hmotnostních kopolymeru propylenu a C4-C8 alfa-olefinu, s obsahem 80 až 98 % hmotnostních propylenu;

až 70 % hmotnostních kopolymeru propylenu s ethylenem a popřípadě 1 až 10 % hmotnostních C4-C8 alfa-olefinu, kde obsah ethylenu je 5 až 10 % hmotnostních, jestliže není C4-C8 alfa-olefin přítomen, nebo 0,5 až 5 % hmotnostních, jestliže je C₄-Cs alfa olefin přítomen.

Zveřejněná evropská patentová přihláška 674991 popisuje jiné materiály vyrobené přímo v polymeračním postupu, které mají navíc k nízké teplotě iniciace sváření a nízkému obsahu polymerní frakce rozpustné v organických rozpouštědlech dobrou adhezi inkoustu.

Tyto materiály obsahují:

až 60 % hmotnostních kopolymeru propylenu s ethylenem, s obsahem 1 až 5 % hmotnostních ethylenu;

až 80 % hmotnostních kopolymeru propylenu s ethylenem a C4-C8 alfa-olefinem, kde obsah ethylenu je až 5 % hmotnostních a obsah C4-C₈ alfa-olefinu je 6 až 15 % hmotnostních;

přičemž celkový obsah ethylenu v materiálech je 1 až 5 % hmotnostních a celkový obsah C₄-Cs alfa-olefinu v materiálech je 2,4 až 12 % hmotnostních.

• · · · • ·· 9 9 · 9 9 9 · • 9 9 9· 9 9 9 « • ··· · · 9 9 · · ·

9 9 9 · 9 9999 ♦······· ·* ♦*

Další teplem svařitelné materiály obsahující dva různé druhy kopolymerů propylenu s vyššími alfa-olefiny se popisují ve zveřejněné Evropské patentové přihlášce 560326.

Na druhé straně je známo, že obecně tavný index(Melt Flow 5 Rate, MFR) olefinového polymeru může být upraven degradací, zvláště působením zvýšených teplot v přítomnosti iniciátoru volných radikálů (zpracování známé jako „visbreaking“).

V oblasti olefinových kopolymerů svařitelných teplem je také známo, že toto degradační působení může zlepšit tepelně získaný io svar, optické vlastnosti a vlastnosti z hlediska rozpustnosti, jak je vysvětleno zvláště v US patentu 5,246,769 a v japonské zveřejněné patentové přihlášce Sho 59-117506.

V těchto dvou dokumentech se však degradační působení uskutečňuje na jednotlivých kopolymerech propylenu s ethylenem a/nebo vyššími alfa-olefiny, což vede ke stále ještě vysoké teplotě iniciace sváření.

Jedním z přístupů k použití degradačního ošetření na teplem svařitelné materiály obsahující dva kopolymery propylenu s ethylenem a/nebo vyššími alfa-olefiny je postup popsaný ve zveřejněné Evropské patentové přihlášce 203727. V tomto případě se nejprve vystaví kopolymer propylenu s 25 až 45 % hmotnostními 1-butenu degradačnímu působení a potom se smíchá s dalším kopolymerem propylenu s ethylenem a/nebo 1-butenem.

Zatímco se však získají uspokojivé hodnoty pro teplotu iniciace sváření a zákal, obsah frakce rozpustné v organických rozpouštědlech je u výsledného produktu vysoký (obsah frakce rozpustné při 25 °C v xylenu přibližně 30 % hmotnostních se považuje za uspokojivý).

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že zvláště cenné vyvážení vlastností svařitelnosti teplem, nízkého obsahu frakce rozpustné v organických rozpouštědlech a optických vlastností (zvláště velmi nízký *· 9999 » Μ 9 ··« 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9 9» 99 · 9 · 9 9 9

9 · 9 · 9 · ·

-4 zákal) se získá vystavením specifických materiálů s obsahem krystalického kopolymeru polypropylenu degradačnímu působení.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález tedy poskytuje materiály s obsahem krystalického kopolymeru propylenu s hodnotami MFR L od 2 do 15 g/10 min, s výhodou od 3 do 15 g/10 min, výhodněji od 4 do 10 g/min, které obsahují:

A) 20 až 80 % hmotnostních, s výhodou 30 až 50 % io hmotnostních jednoho nebo více kopolymerů propylenu zvolených ze skupiny (A 1) kopolymery propylen/ethylen obsahující 1 - 7 % hmotnostních ethylenu; (A 2) kopolymery propylenu s jedním nebo více C4-C8 alfaolefiny, obsahující 2 až 10 % hmotnostních C4-C8 alfa15 olefinů; (A 3) kopolymery propylenu s ethylenem a jedním nebo více C4-C8 alfa-olefiny, obsahující 0,5 až 4,5 % hmotnostních ethylenu a 2 až 6 % hmotnostních C₄-Cs alfa-olefinů, za předpokladu, že celkový obsah ethylenu a C₄-Cs alfa-olefinů ve skupině (A 3) bude roven nebo nižší než 6,5 % hmotnostních;

B) 20 až 80 % hmotnostních, s výhodou 40 až 80 % hmotnostních, výhodněji 50 až 70 % hmotnostních jednoho nebo více kopolymerů propylenu zvolených ze skupiny (B 1) kopolymery propylenu s jedním nebo více

C₄-Cs alfa-olefiny, obsahující od více než 10 % hmotnostních do 30 % hmotnostních C₄-C₈ alfa-olefinů; (B 2) kopolymery propylenu s ethylenem a jedním nebo více C4-C8 alfa-olefiny obsahující 1 až 7 % hmotnostních ethylenu a 6 až 15 % hmotnostních C4-C_s alfa-olefinů;

444

- 5 * 4 4

4 4

4 4

4· 44

4 4 4 • 4 4 4

4 4 4

44 kde uvedené hodnoty MFR L (MFR L (2)) se získají vystavením výchozího materiálu (precursor composition) obsahujícího stejné složky A) a B) ve výše uvedených podílech, aie s hodnotami MFR L (MFR L(1)) od 0,3 do 5 g/10 min, s výhodou od 0,5 do 3 g/10 min, degradačnímu působení, přičemž poměr MFR L(2) k MFR L (1) je od 2 do 20, s výhodou od 3 do 15.

Z výše uvedených definic je zřejmé, že termín „kopolymer“ zahrnuje polymery obsahující více než jeden druh komonomerů.

Jak bylo již řečeno, materiály podle předkládaného vynálezu io mají nízké teploty iniciace sváření (s výhodou nižší než 100 °C), nízký obsah frakce rozpustné nebo extrahovatelné v organických rozpouštědlech (s výhodou rovný nebo nižší než 20 % hmotnostních pro xylen při 25 °C a rovný nebo nižší než 5 % hmotnostních pro nhexan při 50 °C) a velmi nízké hodnoty zákalu (s výhodou méně než

1 %, výhodněji hodnotu zákalu rovnou nebo nižší než 0,5 %, přičemž měření se provádí na filmech způsobem popsaným v příkladové části).

Teplota tání uvedeného materiálu je s výhodou od přibližně 126 do 147 °C.

Materiály podle předkládaného vynálezu mohou být navíc 2o získány účinným a nenákladným způsobem, který představuje další provedení podle předkládaného vynálezu a který zahrnuje následující kroky;

1) připraví se výše uvedený výchozí materiál polymeraci monomerů v alespoň dvou za sebou následujících krocích, kde složky

A) a B) se připravují v oddělených za sebou následujících krocích, každý krok se provádí v přítomnosti vytvořeného polymeru a katalyzátoru použitého v předcházejícím kroku, a dávkuje se regulátor molekulové hmotnosti (s výhodou vodík) v takových množstvích, aby se získala hodnota MFR L (1) pro výchozí materiál od

0,3 do 5 g/10 min, s výhodou od 0,5 do 3 g/10 min;

·«·· v	• t	»··» • · • ·	• •	··
•	·· •	• · • ·	• • •
» ·	•	•	• ·	•	•	•	•
			•			♦ r

2) výchozí materiál získaný v odst. 1) se vystaví degradačnímu působení pro získání hodnot MFR L (2) pro konečný materiál od 3 do 15 g/10 min, s výhodou od 4 do 10 g/10 min, s poměrem degradace vyjádřeným jako poměr MFR L (2)/ MFR L (1) od 2 do 20, s výhodou od 3 do 15.

Takový výhodný způsob je extrémně výhodný, protože se vyhne oddělené přípravě složek výchozího materiálu a oddělenému degradačnímu působení.

Z předcházejícího popisu by mělo být jasné, že ve výchozím io materiálu jsou obsah komonomeru a relativní množství složek A) a B) stejné jako u konečného materiálu (po degradaci). Degradační působení vede k zvýšení hodnot MFR L materiálu z MFR L (1) na MFR L (2), přičemž uvedené hodnoty poměru mezi těmito dvěma hodnotami MFR L, tedy MFR L (2)/MFR L (1) jsou od 2 do 20. Uvedené hodnoty

MFR L se měří podle ASTM D 1238 L.

Ani u výchozího, ani u hotového materiálu nejsou hodnoty MFR L složek A) a B) zvláště kritické za předpokladu, že hodnoty MFR L materiálu jako celek spadají do uvedených rozmezí.

Je vhodné, jestliže výchozí materiál má hodnoty MFR L obou 20 složek A) a B) od 0,1 do 10 g/10 min.

Výhodné obsahy komonomeru v materiálech podle předkládaného vynálezu jsou:

a 4 % hmotnostní ethylenu pro (A 1);

až 8 % hmotnostních jednoho nebo více C4-C8 alfa25 olefinů pro (A 2);

až 4 % hmotnostních ethylenu a 2 až 5 % hmotnostních jednoho nebo více C4-C8 alfa-olefinů s celkovým obsahem ethylenu a C4-C8 alfa-olefinů rovným nebo nižším než 6 % hmotnostních pro (A 3);

až 20 % hmotnostních jednoho nebo více C4-Cg alfaolefinů pro (B (1);

až 4 % hmotnostní ethylenu a 7 až 12 % hmotnostních jednoho nebo více C4-C8 alfa-olefinů pro (B 2).

Jestliže se navíc požaduje optimální adheze inkoustu, materiály podle předkládaného vynálezu by měly obsahovat složku (A 1) a složku (B 2) ve výše uvedených relativních množstvích, zatímco celkový obsah ethylenu v materiálech by měl být 1 až 5 % hmotnostních, s výhodou 2 až 4 % hmotnostní a celkové množství C₄10 Cg alfa-olefinů ve stejných materiálech by mělo být 2,4 až 12 % hmotnostních, s výhodou 3,5 až 8,4 % hmotnostních.

Příklady C4-C8 alfa-olefinů jsou 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-1-penten a 1-okten. Zvláště výhodný je 1-buten.

Jak bylo vysvětleno výše, výchozí materiály mohou být vyráběny sekvenční polymerací. Taková polymerace se provádí v přítomnosti stereospecifických Ziegler-Nattových katalyzátorů. Nezbytnou složkou uvedených katalyzátorů je pevná složka katalyzátoru obsahující sloučeninu titanu obsahující alespoň jednu vazbu titan-halogen a sloučeninu, která je donorem elektronů, kde obě sloučeniny jsou na nosiči halogenidu hořečnatém v aktivní formě. Další nezbytnou složkou (kokatalyzátor) je organohlinitá sloučenina, jako je alkylhlinitá sloučenina.

V případě potřeby se přidává externí donor.

Katalyzátory obecně používané při způsobu podle vynálezu jsou schopné poskytnout polypropylen s isotaktickým indexem vyšším než 90 %, s výhodou vyšším než 95 %. Katalyzátory s výše uvedenými vlastnostmi jsou v patentové literatuře dobře známé; zvláště výhodné jsou katalyzátory popisované v US patentu 4,399,054 a Evropském patentu 45977.

• » » ·

- 8 ··· ·· · · · · • · ··· · · · • · · ··· · · · ·· ··· ·· · ··

Složky pevného katalyzátoru používané v uvedených katalyzátorech obsahují jako donory elektronů (vnitřní donory) sloučeniny zvolené ze skupiny etherů, ketonů, laktonů, sloučenin obsahujících atomy N, P a/nebo S, a esterů mono- a dikarboxylových kyselin.

Zvláště vhodné sloučeniny jako donory elektronů jsou estery kyseliny ftalové, jako je diisobutyl, dioktyl, difenyl a benzylbutylftalát.

Další zvláště vhodné donory elektronů jsou 1,3-diethery vzorce:

kde R¹ a R¹¹ jsou stejné nebo různé a znamenají Cú-C-is alkyl, C315 Cis cykloalkyl nebo C₇-Ci_S arylové radikály; R^HI a R^IV jsou stejné nebo různé a znamenají C1-C4 alkylové radikály; nebo jde o 1,3-diethery, ve kterých atom uhlíku v poloze 2 patří cyklické nebo polycyklické struktuře vytvořené z 5, 6 nebo 7 atomů uhlíku a obsahující dvě nebo tři dvojné vazby.

Ethery tohoto typu jsou popsány ve zveřejněné Evropské patentové přihlášce 361493 a 728769.

Reprezentativní příklady uvedených dietherů jsou 2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-d iisobuty 1-1,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-cyklopentyi-1,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-isoamyl25 -1,3-dimethoxypropan, 9,9-bis(methoxymethyl)fluoren.

Příprava uvedených katalytických materiálů se provádí různými způsoby. Například addukt MgCL . nROH (zvláště ve formě kulových částic), kde n je obecně od 1 do 3 a ROH je ethanol, butanol nebo isobutanol, reaguje s nadbytkem TiCl₄ s obsahem sloučeniny schopné ···· · · · ···· ·· • · · ·· · · · • · · · ♦ ♦··· • ····· ····· • · · · · · >··· ·· ··· ·· · · · ··

- 9 darovat elektrony. Teplota reakce je obecně od 80 do 120 °C. Pevná látka se potom izoluje a ponechá se ještě jednou reagovat s T1CI4 v přítomnosti nebo nepřítomnosti sloučeniny schopné darovat elektrony a potom se oddělí a promývá alikvoty uhlovodíku až do zmizení chloridových iontů.

V pevném materiálu katalyzátoru je titanová složka vyjádřena jako Ti obecně přítomna v množství od 0,5 do 10 % hmotnostních. Množství sloučeniny schopné darovat elektrony, která zůstává fixována na složce pevného katalyzátoru, je obecně 5 až 20 % molárních vzhledem k halogenidu hořečnatému.

Sloučeniny titanu, které mohou být použity pro výrobu pevné složky katalyzátoru jsou halogenidy a halogenové alkoholáty titanu. Výhodnou sloučeninou je chlorid titaničitý.

Výše popsané reakce vedou ke tvorbě halogenidu hořečnatého 15 v aktivní formě. V literatuře jsou známy také jiné reakce, které způsobují tvorbu halogenidu hořečnatého v aktivní formě, přičemž se vychází ze sloučenin hořčíku jiných než jsou halogenidy, například z karboxylátů hořčíku.

Aktivní forma halogenidu hořečnatého v pevné složce 20 katalyzátoru může být rozpoznána podle skutečnosti, že v rentgenovém spektru katalytické složky se nevyskytuje jinak přítomná maximální intenzita odrazu ve spektru neaktivovaného halogenidu hořečnatého (se specifickým povrchem menším než 3 m²/g), ale na jejím místě je halogen s maximální intenzitou posunutou vzhledem k poloze odrazu s maximální intenzitou u neaktivovaného halogenidu hořečnatého nebo se aktivace projeví tím, že maximální intenzita odrazu má šířku v poloviční výšce vrcholu alespoň o 30 % větší než je šířka v poloviční výšce vrcholu odrazu s maximální intenzitou, který se objevuje ve spektru neaktivovaného halogenidu hořečnatého. Nejaktivnější formy jsou takové, kdy se ···· · ·· ···· ·· ·· • · · 4 * · ···· • · 4 » · · · · · • ··· 4 · · · · · *

4* ··· 4···

4· · · 4 ·· · · · · ·

- 10 v rentgenovém spektru pevné složky katalyzátoru objeví výše uvedené halo.

Mezi halogenidy hořčíku je výhodný chlorid hořečnatý. V případě nejaktivnějších forem chloridu hořečnatého vykazuje rentgenové spektrum pevné složky katalyzátoru halo namísto odrazu, který se ve spektru neaktivovaného chloridu objevuje při 2,56 Á.

Alkylhlinité sloučeniny používané jako kokatalyzátory zahrnují trialkylhlinité sloučeniny, jako je triethylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-butylaluminium a přímé nebo cyklické io alkylhlinité sloučeniny obsahující dva nebo více atomů hliníku vzájemně spojené prostřednictvím atomů O nebo N, nebo skupinami

SO4 nebo SO3.

Alkylhlinité sloučenina se obecně používá v takovém množství, že poměr Al/Ti je od 1 do 1000.

Sloučeniny schopné darovat elektrony, které mohou být použity jako externí donory, zahrnují estery aromatických kyselin, jako jsou alkylbenzoáty a zvláště sloučeniny křemíku obsahující alespoň jednu vazbu Si-OR, kde R je uhlovodíkový radikál.

Příklady sloučenin křemíku jsou (terc-butyl)2Si(OCH3)2, (cyklohexyl)(methyl)Si(OCH3)2, (fenyl)2Si(OCH₃)2 a (cyklopentyl)2Si(OCH3)2. S výhodou mohou být použity 1,3-diethery výše uvedených vzorců. Jestliže je vnitřní donor jeden z těchto dietherů, vnější donor může být vynechán.

Jak bylo uvedeno výše, stupeň polymerace se může provádět v alespoň dvou za sebou následujících krocích, jestliže se složky A) a B) připravují v oddělených za sebou následujících krocích, přičemž se v každém kroku kromě prvního kroku pracuje v přítomnosti vytvořeného polymeru a katalyzátoru užitého v předcházejícím kroku. Katalyzátor se přidává použe v prvním kroku, ale jeho aktivita je taková, že je stále ještě aktivní ve všech následujících krocích.

•9··

999 999 9999 • 9 999 99 9 99 99

- 11 Pořadí, ve kterém se připravují složky A) a B) není kritické.

Stupeň polymerace, která může být kontinuální nebo vsádková, se provádí známými způsoby v kapalné fázi v přítomnosti nebo bez přítomnosti inertního řediva nebo v plynné fázi nebo způsoby využívajícími směsi kapalné a plynné fázi. Výhodné je provádět polymerací v plynné fázi.

Reakční doba, tlak a teplota vzhledem k uvedeným dvěma krokům není kritická, ale nejlepší je používat teplot od 20 do 100 °C.

Tlak může být atmosférický nebo vyšší. Regulace molekulové hmotnosti se provádí s použitím známých regulátorů, zvláště vodíku.

Katalyzátory je možno předem uvést do styku s malými množstvími olefinů (předpolymerace).

Konkrétní příklady výchozích materiálů vhodných pro získání materiálů podle předkládaného vynálezu degradačním působením a příklady polymeračního způsobu vhodného pro výrobu uvedených výchozích materiálů se popisují v již uváděných zveřejněných evropských patentových přihláškách 483523, 560326 a 674991.

Degradační působení se může provádět jakýmkoli způsobem za podmínek známých v oboru účinných při snižování molekulové hmotnosti olefinových polymerů.

Zvláště je známo, že molekulovou hmotnost olefinových polymerů je možno snížit použitím tepla (termální degradace) s výhodou v přítomnosti iniciátorů volných radikálů, jako jsou ionizující záření nebo chemické iniciátory.

Mezi chemickými iniciátory jsou zvláště výhodné organické peroxidy, jejichž konkrétními příklady jsou 2,5-dimethyi-2,5-di(t-butylperoxy)hexan a dikumylperoxid.

Degradační působení chemickými iniciátory se může provádět v běžných zařízeních používaných obecně pro zpracování polymerů

3o v roztaveném stavu jako jsou zvláště jednošnekové nebo dvojšnekové • · * · 4 · 4

- 12 extrudéry. Je výhodné pracovat v inertní atmosféře, například v atmosféře dusíku.

Množství chemického iniciátoru přidávaného do výchozího materiálu může odborník v oboru snadno určit na základě hodnoty

MFR L (1) (tj. hodnoty MFR L výchozího materiálu) a požadované hodnoty MFR L (2) (tj. hodnoty MFR L hotového materiálu). Toto množství je obecně v rozmezí od 100 do 700 ppm.

Teplota degradace je s výhodou v rozmezí od 180 do 300 °C.

Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou také io obsahovat aditiva běžně používaná v oboru, jako jsou antioxidanty, stabilizátory proti působení světla a tepla, barviva a plniva.

Mezi různými aplikacemi umožněnými výše uvedenými vlastnostmi mohou být materiály podle předkládaného vynálezu použity zvláště pro výrobu fólií a desek.

Fólie (foils) jsou obecně charakterizovány tloušťkou menší než

100 pm, zatímco desky (sheets) mají obecně tloušťku větší nebo rovnou 100 pm. Jak fólie, tak i desky mohou být jednovrstevné nebo vícevrstevné.

V případě vícevrstevných fólií nebo desek obsahuje alespoň

2o jedna vrstva materiály podle předkládaného vynálezu. Každá vrstva, která neobsahuje materiály podle předkládaného vynálezu, může být složena z jiných olefinových polymerů, jako je polypropylen nebo polyethylen.

Obecně řečeno, fólie a desky podle předkládaného vynálezu mohou být připraveny známými způsoby jako je extruze a válcování. Konkrétními příklady fólií obsahujících materiály podle předkládaného vynálezu jsou fólie dále popisované v testu pro určení teploty iniciace sváření (seal initiation temperature, S.I.T.).

Další podrobnosti se uvádějí v následujících příkladech, které se

3o uvádějí pro ilustraci, aniž by omezovaly předkládaný vynález.

• •44 4 4	• • 4 4	4 · 4 4	4 4 4 4 • 4 4 4	44	4 4 4 4	4 4 4
4 4	4 4
4 4	4	4	4 4	•	•	4	4
44	4 4 4	4 4	4	4 4		• 4

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 a 2 (srovnávací)

V následujícím příkladu 1 se připravuje výchozí materiál postupnou polymeraci a tento materiál se potom vystaví degradaci pro získání hotového materiálu podle vynálezu. Pro srovnávací účely se připravuje přímo polymeraci v příkladu 2 materiál s teplotou iniciace sváření menší než 100 °C a hodnotou MFR L srovnatelnou s hodnotou získanou v příkladu 1 pomocí degradace.

io Při polymeraci se používá pevné složky katalyzátoru, ZieglerNattova katalyzátoru s vysokou stereospecificitou na nosiči chloridu hořečnatém s obsahem přibližně 2,5 % hmotnostních titanu a diisobutylftalátu jako vnitřního donoru připraveného analogicky se způsobem popsaným v příkladech zveřejněné evropské patentové přihlášky 674991.

Katalyticky systém a předpolymerace

Před zavedením do polymeračních reaktorů se pevná katalytická složka popsaná výše uvede při -5 °C na 5 min do styku s trithylaluminiem (TEAL) a dicyklopentyldimethoxysilanem (DCPMS) při hmotnostním poměru TEAL/DCPMS přibližně 4 a v takovém množství, že molární poměr TEAL/Ti je roven 65.

Systém katalyzátoru se potom předpolymeruje udržováním suspenze v kapalném propylenu při 20 °C přibližně 20 min před přivedením do prvního polymeračního reaktoru.

- 14 ♦ 9 » 9 99 9 · 9 * *

9 9 9 ·9

9 9 9

9 9 9

9 9 · • · 99

Polymerace

V prvním polymeračním reaktoru pracujícím v plynné fázi se vyrábí kopolymer propylen/ethylen (složka (A)) kontinuálním přiváděním s konstantním průtokem předpolymerovaného katalytického systému, vodíku (použitého jako regulátor molekulové hmotnosti) a monomerů propylenu a ethylenu v plynném stavu.

Podmínky polymerace, molární poměr reakčních činidel a složení získaných kopolymerů jsou uvedeny v tabulce 1.

Kopolymer vyrobený v prvním reaktoru tvořící 35 % io hmotnostních celkové směsi v příkladu 1 a 40 % hmotnostních celkové směsi v příkladu 2 se kontinuálně odvádí a po zbavení nezreagovaných monomerů se kontinuálně nastřikuje do druhého reaktoru v plynné fázi spolu s kvantitativně konstantními proudy vodíku a propylenu a monomerů ethylenu a 1-butenu v plynném stavu.

Kopolymer propylen/ethylen/1-buten vytvořený v druhém reaktoru (složka (B) se vyrábí v množství 65 % hmotnostních vzhledem k celkovému materiálu v příkladu 1 a 60 % hmotnostních vzhledem k celkovému materiálu v příkladu 2. Podmínky polymerace, molární poměr reakčních činidel a složení kopolymerů jsou uvedeny v tabulce 1.

Na částice polymeru vystupující z druhého reaktoru se působí párou pro odstranění reaktivních monomerů a těkavých látek a potom se částice suší.

Částice polymeru se potom přivádějí do rotujícího bubnu, kde se 25 míchají s 0,05 % hmotnostními parafinového oleje ROL/OB 30 (s hustotou 0,842 kg/l při 20 °C podle ASTM 1298 a teplotou skápnutí -10 °C podle ASTM D 97), 0,15 % hmotnostními materiálu Irganox B 215 (připraveného z přibližně 66 % hmotnostních tri[2,4-t-dibutylfenyljfosfitu a zbytku do 100 % hmotnostních

- 15 * · · ·

tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamátu)j) a 0,05 % hmotnostními stearanu vápenatého.

K části polymerních částic z příkladu 1 tvořících výchozí materiál se přidá také 300 ppm materiálu Luperox 101 (2,5-dimethyl-2,5-di(t5 -butylperoxy)hexan), který slouží jako iniciátor volných radikálů v následném extruzním zpracování.

Částice polymeru se potom přivádějí do dvojšnekového extrudéru Berstorff ZE 25 (poměr délka/průměr šneků: 33) a extrudují se v atmosféře dusíku za následujících podmínek:

Rychlost otáčení: Výstup z extrudéru: Teplota tání:

250 ot/min;

až 20 kg/hod;

200 až 250 °C

Údaje vztahující se k polymerním materiálům v tabulkách 1 a 2 15 se získávají z měření prováděných na takto extrudovaných polymerech. Údaje z tabulky 2 se týkají hotového materiálu podle předkládaného vynálezu získaného degradačním zpracováním výchozího materiálu podle příkladu 1, tedy jeho extruzí s 300 ppm materiálu tuperox 101 jak bylo uvedeno výše.

Údaje v tabulkách se získávají následujícími testovacími metodami.

Molární poměry vstupních plynů

Stanoví se plynovou chromatografií.

Obsah ethylenu a 1-butenu v polymerech

Stanoví se infračervenou spektroskopií.

• 9 · · • • •	* • 9 •	• · • •	• 9 9 · * 9 9 9	• 9	9 9 9 •	99 9 9	9 9 9
• ·	9	9	9 9	•	•	9	9
• 9	9 9·	• 9	•		• ·	9 9

Tavný indexMFR L

Stanoví se podle metody ASTM D 1238, podmínka L.

Teplota tání (Tm) a teplota krystalizace (Tc)

Stanoví se diferenciální skanovací kalorimetrií (DSC).

Frakce rozpustná v xylenu

Stanoví se následujícím způsobem:

2,5 g polymeru a 250 cm³ xylenu se vloží do skleněné baňky io opatřené chladičem a magnetickým míchadlem. Teplota se zvyšuje v průběhu 30 min až k teplotě varu rozpouštědla. Takto získaný čirý roztok se udržuje za varu pod zpětným chladičem a za míchání dalších 30 min. Uzavřená baňka se potom 30 min uchovává v lázni z ledu a vody a v termostatované vodní lázni při 25 °C rovněž 30 min. Takto vytvořená pevná látka se odfiltruje na rychlofiltračním papíru. 100 cm³ zfiltrované kapaliny se vlije do předem zvážené hliníkové nádobky, která se zahřívá na topné desce v proudu dusíku pro odstranění rozpouštědla odpařením. Nádobka se potom udržuje v sušárně při 80 °C ve vakuu až do dosažení konstantní hmotnosti.

Frakce rozpustná v hexanu

Stanoví se podle FDA 177, 1520, suspendováním 100 pm silné fólie s analyzovaným složením v nadbytku hexanu v autoklávu při 50 °C 2 hod. Hexan se potom odstraní odpařením a usušený zbytek se zváží.

Teplota iniciace sváření (S.I.T.)

Stanoví se následujícím způsobem:

- 17 • 4» 9 99 · 9 9 9 9

• 99 9 9 9 9

99 9 99 99

Příprava vzorků filmu:

Extrudováním každého testovaného materiálu v jednošnekovém Collinově extrudéru (poměr délka/průměr šneku: 25) se připraví fólie s tloušťkou 50 pm při rychlosti tažení fólie 7 m/min a teplotě tání 210 až 250 °C. Každý získaný film se přiloží na fólii propylenového homopolymeru o tloušťce 1000 pm s isotaktickým indexem 97 a hodnotou MFR L 2 g/10 min. Složené fólie se vzájemně spojí v lisu Carver při 200 °C a zatížení 9000 kg, které se udržuje 5 min.

Získané lamináty se podélně a příčně dlouží, tj. ve dvou osách, io faktorem 6 na přístroji TM Long film stretcher při 150 °C za získání fólie o tloušťce 20 pm (18 pm homopolymeru a 2 pm testovaného materiálu).

Z fólií se vyříznou vzorky o rozměrech 2x5 cm.

Stanovení S.l.T.

Pro každý test se složí dva z výše uvedených vzorků v takovém uspořádání, že spolu sousedí vrstvy příslušného testovaného materiálu. Složené vzorky se svaří podél jedné ze stran o délce 5 cm svářečkou Brugger Feinmechanik Sealer, model HSG-ETK 745. Doba sváření je 0,5 s a tlak 0,1 N/mm². Teplota sváření se pro každé sváření zvyšuje, přičemž se začíná na teplotě o přibližně 10 °C nižší než teplota tání testovaného materiálu. Svařené vzorky se ponechají ochladit a nešvařené konce se připevní na přístroj Instron, kde se testují při rychlosti posuvu 50 mm/min.

S.l.T. je minimální teplota sváření, při které se svar neporuší při zatížení alespoň 2 N za uvedených podmínek testu.

»· 4 9 99 9 9 9 9 · ♦

9 9

9

99

9 9 9

9 9 9

9 9 9 • 9 9 9

99

Zákal fólie

Zákal se stanoví na fóliích tloušťky 50 prn testovaného materiálu připravených jak bylo popsáno pro test S.I.T. Měření se provádí na výřezu o rozměrech 50 x 50 mm ze středové oblasti fólie.

Pro test se používá fotometr Gardner s měřičem zákalu Hazemeter UX-10 opatřeným lampou G.E. 1209 a filtrem C. Kalibrace přístroje se provádí měřením bez přítomnosti vzorku (zákal 0 %) a měřením s přerušeným světelným paprskem (zákal 100 %).

ío Lesk fólie

Stanoví se na stejných vzorcích jako zákal.

Pro test se použije fotometr pro měření dopadajícího záření přístroj Zehntner model 1020. Kalibrace se provádí měřením při úhlu dopadu 60° na černém skle se standardním leskem 96,2 % a při úhlu dopadu 45° na černém skle se standardním leskem 55,4 %.

Tabulka 1

Příklady	1	2 (srovnávací)
1. Reaktor
Teplota, °C	70	70
Tlak, MPa	1,8	1,6
H2/C3', mol.	<0,01	0,04
C27C2' + C3‘, mol.	0,03	0,03
Získaný polymer
C2, %	3,1	3,1
MFR L, g/10 min	0,54	5,0

- 19 ···· · ·· »·»· « · · · · · • « · · ♦ « · · φ · · • Φ Φ·· ·Φ φ φφ φφ • » · · • · · ♦

9 9 9

9 9 9

9 99

Tabulka 1 - pokračování

2. Reaktor
Teplota, °C	65	65
Tlak, MPa	1,6	1,6
H2/C3, mol.	0,021	0,13
C27C2 + C3‘, mol.	0,03	0,03
C47C4' + C3', mol.	0,17	0,17
Celkové složení
C?/, %	4,0	4,0
c4; %	6,0	5,8
MFR L, g/10 min	0,98	4,4
Tm/Tc, °C	136/88,7	134/87,7
X.S., %	11,9	15,1
H.S., %	3,9	7,0
C2‘ v X.I., %	3,2	-
C4’ v X.I., %	5,6	-
C2' v X.S., %	10,9	-
C4'vX.S.,%	8,9	-
S.I.T., °c	97	97
Zákal, %	11,9	1,9
Lesk, %o	66,2	80,0

- 20 9999 »9 9·'9 9

9 · 9

9 9 9

9 9 9

9 9 9 9 9

99

9 9

Tabulka 2 (příklad 1)

Celkové složení
c2; %	4,0
C4‘, %	6,0
MFR L, g/10 min	5,7
Tm/Tc, °C	137/89,7
X.S., %	11,9
H.S., %	3,8
C2' v X.I., %	3
C4‘vX.I., %	4,6
C/vX.S., %	6,6
C4' v X.S., %	9,8
S.I.T., °c	93
Zákal, %	0,1
Lesk, %o	88,5

Poznámky k tabulkám:

C2 = ethylen; C3 = propylen; C4· = 1-buten; X.S. = frakce rozpustná 5 v xylenu; H.S. = frakce rozpustná v hexanu; X.l. = frakce nerozpustná v xylenu; všechna procenta (kromě zákalu) jsou procenta hmotnostní.

Ze srovnání mezi údaji v tabulce 2 a údaji z příkladu 2 (srovnávací příklad) uvedenými v tabulce 1 je zřejmé, že rovnováha

S.I.Ť., nízká rozpustnost a optické vlastnosti materiálů podle předkládaného vynálezu se nedosáhne, pokud se získá srovnatelná hodnota MFR L přímo při polymerací.

Claims (5)

PATENTOVÉ NÁROKY

1) připraví se výchozí materiál polymeraci monomerů v alespoň dvou za sebou následujících krocích, kde složky A) a B) se připravují v oddělených za sebou následujících

25 krocích, každý krok se provádí v přítomnosti vytvořeného polymeru a katalyzátoru použitého v předcházejícím kroku, a dávkuje se regulátor molekulové hmotnosti v takových množstvích, aby se získala hodnota MFR L (1) pro výchozí materiál od 0,3 do 5 g/10 min;

- 23 ···· * ·· ··»· ·· ·· • · · ·· · · · · · • · · ♦ · t · · » • ♦ · · t 9 ····

9· 99 9 9· 9 9· 99

1. Materiál s obsahem krystalického kopolymeru propylenu s

5 hodnotami tavného indexu MFR L od 2 do 15 g/10 min, vyznačující se tím, že obsahuje:

A) 20 až 80 % hmotnostních jednoho nebo více kopolymerů propylenu zvolených ze skupiny (A 1) kopolymery propylenu/ethylenu obsahující 1 - 7 % hmotnostních io ethylenu; (A 2) kopolymery propylenu s jedním nebo více

C₄-C8 alfa-olefiny, obsahující 2 až 10 % hmotnostních C4Cs alfa-olefinů; (A 3) kopolymery propylenu s ethylenem a jedním nebo více C₄-Cs alfa-olefiny, obsahující 0,5 až 4,5 % hmotnostních ethylenu a 2 až 6 % hmotnostních C4-C8

15 alfa-olefinů, za předpokladu, že celkový obsah ethylenu a C4-C8 alfa-olefinů ve skupině (A 3) bude roven nebo nižší než 6,5 % hmotnostních;

B) 20 až 80 % hmotnostních jednoho nebo více kopolymerů propylenu zvolených ze skupiny (B 1) kopolymery

20 propylenu s jedním nebo více C4-C8 alfa-olefiny, obsahující od více než 10 % hmotnostních do 30 % hmotnostních C₄-Cs alfa-olefinů; (B 2) kopolymery propylenu s ethylenem a jedním nebo více C4-C8 alfaolefiny obsahující 1 až 7 % hmotnostních ethylenu a 6 až

25 15 % hmotnostních C4-C8 alfa-olefinů;

kde uvedené hodnoty MFR L, tedy MFR L (2), se získají vystavením výchozího materiálu obsahujícího stejné složky A) a B) ve výše uvedených podílech, ale s hodnotami MFR L, tedy MFR L(1), od 0,3 do 5 g/10 min degradačnímu působení, přičemž poměr MFR L(2) k MFR L (1) je od 2 do 20.

- 22 ·♦»· 4 • 4 « 4

2) výchozí materiál získaný v kroku 1) se vystaví degradačnímu působení pro získání hodnot MFR L (2) pro konečný materiál od 3 do 15 g/10 min, s výhodou od 4 do 10 g/10 min, s poměrem degradace vyjádřeným jako poměr MFR L (2)/ MFR L (1) od 2 do 20.

2. Materiál s obsahem krystalického kopolymeru propylenu podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje:

A) 20 až 60 % hmotnostních kopolymeru propylenu/ethylenu

5 obsahujícího 1 - 7 % hmotnostních ethylenu;

B) 40 až 80 % hmotnostních kopolymeru propylenu s ethylenem a jedním nebo více C₄-C₈ alfa-olefiny obsahujícího 1 až 7 % hmotnostních ethylenu a 6 až 15 % hmotnostních C₄-C₈ alfa-olefinů;

io kde celkové množství ethylenu v materiálu je 1 až 5 % hmotnostních a celkové množství C₄-C₈ alfa-olefinů v materiálu je 2,4 až 12 % hmotnostních.

3. Jednovrstevná nebo vícevrstevná fólie nebo deska,

15 vyznačující se tím, že alespoň jedna vrstva obsahuje materiál s obsahem krystalického kopolymeru propylenu podle nároku 1.

4. Způsob výroby materiálu s obsahem krystalického kopolymeru

20 propylenu podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e zahrnuje následující kroky:

4 4 44

4 4 4 4

44 444 • 44 4 • 4 4 • 4 · « 4 4

4 4 ·

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že poměr degradace je od 3 do 15.