JPH09300558A - 積層体およびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 天然皮革様の外観および感触を有し、耐衝撃
性、耐熱性およびヒートサイクル性に優れ、かつホット
フロースタンピン成形性も良好な積層体を提供する。 【解決手段】（Ａ）（１）スリットダイ法により測定さ
れる剪断速度１０¹ ｓｅｃ^-1における溶融粘度η₁ と剪
断速度１０² ｓｅｃ^-1における溶融粘度η₂ の比（η₁
／η₂ ）が３．５〜８であるプロピレン−α−オレフィ
ンブロック共重合体 １００重量部および（２）有機過
酸化物 ０．００５〜０．５重量部からなるブレンド物
を動的に熱処理して得られ、かつ、下記（ａ）〜（ｅ）
の性状を有するプロピレン樹脂組成物からなる層と、
（Ｂ）コラーゲン粉末を含む皮革様表面層との、少なく
とも２層から構成されてなる積層体。 （ａ）ＭＦＲ：２〜３００ｇ／１０分 （ｂ）主吸熱ピーク温度Ｔｍ：１３０〜１５０℃ （ｃ）主発熱ピーク温度Ｔｃｐ：８０〜１００℃ （ｄ）主発熱ピーク温度Ｔｃｐの半値幅：５．０℃以上 （ｅ）発熱エネルギー：３０Ｊ／ｇ以下

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、天然皮革様の外観
および感触を有し、耐衝撃性、耐熱性およびヒートサイ
クル性に優れ、かつホットフロースタンピング成形性も
良好な積層体に関する。本積層体は、ドアトリム、天井
材、ハンドルおよびインパネなどの自動車用内装部品に
特に好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】近年、ホットフロースタンピング成形加
工用熱可塑性樹脂シート（スタンパブルシートの一種）
が、特に注目を浴びている。自動車部品分野の軽量化、
耐食性、成形加工性、量産性の向上などの要求と相まっ
て、その用途が急速に拡大している。スタンパブルシー
トのなかでも、押出機のノズルやダイスより押し出され
た溶融状態の樹脂や半溶融状態のシートを製品の型に供
給し、賦型するホットフロースタンピング成形法は、通
常のスタンパブルシート成形法のように、一度固化した
シート原反を再加熱して賦型しないので、シート成形、
賦型が１工程でき経済的に有利であるので特に注目され
ている。

【０００３】従来、自動車用内装材の表皮材としては、
軟質塩化ビニル樹脂が用いられていた。しかしながら、
塩化ビニル樹脂は、可塑剤を含んでいるためブリードア
ウトの問題や燃焼時有毒ガスが発生するという問題、さ
らには、リサイクルが困難であるなど、近年地球環境保
護の観点から、これに替わる代替品が望まれていた。そ
こで、オレフィン系熱可塑性エラストマーを用いる方法
が提案されている。これらの方法としては、例えば、エ
チレン−プロピレンゴムとエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体に有機パーオキサイドを添加し、溶融混練し
た樹脂組成物（特開平５−３３１３２６号公報）、オレ
フィン共重合体ゴムに鉱物油系軟化剤を添加した油展オ
レフィンとオレフィン系重合体を部分的に架橋した熱可
塑性エラストマー（特開平６−５７０６５号公報）、ポ
リ−１−ブテン樹脂と部分架橋熱可塑性エラストマーと
の組成物（特開平６−２５６５３８号公報、特開平６−
２８７３２３号公報、特開平６−２８７３７７号公報、
特開平７−１７９６２４号公報など）が開示されてい
る。しかし、これらの方法はいずれもホットフロースタ
ンピング成形性、柔軟性およびリサイクル性に劣るとう
いう問題があった。

【０００４】また、自動車内装様部品は、高級化志向に
伴い、表面が天然皮革のような外観、感触が要求されて
いる。この皮革様表面は、従来塩化ビニルの表面に、ポ
リウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂等をバインダーとし
たシリカ等の無機顔料を艶消し剤を配合した仕上げ剤を
塗工し、表面をシボ加工して皮革模様を付与していた。
しかし、この方法では、外観は、艶、模様等は皮革様に
なるものの、感触、暖かみ、さらさら感、吸放湿性が皮
革様にならなかった。そこで、上記の無機顔料の替わり
に皮革屑を粉砕して得られる皮革繊維粉または皮革粉を
用いた塗工剤が自動車内装材料の表面形成剤として種々
提案されている。しかし、これらは以下の問題点を有し
ていた。例えば、特開昭４９−７４０５号公報は、コラ
ーゲン繊維径が大きいため、熱可塑性樹脂との相溶性に
劣り、外観が劣っていた。特開昭６３−２３６６３６号
公報は嵩密度が大きいので、吸放湿性に劣っていた。

【０００５】皮革粉含有フィルム叉はシートを、塗膜と
して直接或いは接着剤を介して基材に積層した積層体が
特公平７−１０３２４８号公報に記載されている。ま
た、特開平３−１９５８００号公報には、コラーゲン粉
末を熱可塑性樹脂に配合し、溶融成形した皮革様成形品
が開示されている。しかし、これらの方法は、コラーゲ
ン粉末と熱可塑性樹脂との相溶性に乏しく、成形品の外
観が劣ったり、成形中にコラーゲンが熱劣化するとか、
これら分解物の臭いが発生するという問題があった。

【０００６】一方、塗料や人工皮革、合成皮革あるいは
塩化ビニルレザー等の分野では、例えば特開昭６１−１
６３８５０号公報、特開昭６３−２３６６３６号公報、
特開平３−１９５８００号公報に記載されているよう
に、不溶性コラーゲン、トポコラーゲン、アテロコラー
ゲンまたはこれらの混合物、架橋物のコラーゲン粉末、
または皮革くずを合成樹脂に混入しシート状に成形した
り、コーティング処理を施す技術が知られている。しか
し、これらの方法では、コラーゲン粉末分散物の保存安
定性に劣るとか、人肌様の風合いが十分に得られない、
およびコーティング処理時にママコが生じたりする問題
があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、天然
皮革様の外観および感触を有し、耐衝撃性、耐熱性およ
びヒートサイクル性に優れ、かつホットフロースタンピ
ン成形性も良好な積層体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定の物性を有するプロピレン−α−オ
レフィンブロック共重合体からなる層と、コラーゲン含
有皮革様表面形成剤を塗工することにより上記目的を達
成しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）（１）スリッ
トダイ法により測定される剪断速度１０¹ ｓｅｃ^-1にお
ける溶融粘度η₁ と剪断速度１０² ｓｅｃ^-1における溶
融粘度η₂ の比（η₁ ／η₂ ）が３．５〜８であるプロ
ピレン−α−オレフィン共重合体１００重量部および
（２）有機過酸化物０．００５〜０．５重量部からなる
ブレンド物を動的に熱処理して得られ、かつ、下記
（ａ）〜（ｅ）の性状を有するプロピレン樹脂組成物か
らなる層と、（Ｂ）コラーゲン粉末を含む皮革様表面層
との、少なくとも２層から構成されてなる積層体を提供
するものである。 （ａ）メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠
し、温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件で測定）：
２〜３００ｇ／１０分 （ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融
解曲線の主吸熱ピーク温度Ｔｍ：１３０〜１５０℃ （ｃ）ＤＳＣを用いて測定される結晶化曲線の主発熱ピ
ーク温度Ｔｃｐ：８０〜１００℃ （ｄ）主発熱ピーク温度Ｔｃｐの半値幅：、５．０℃以
上 （ｅ）発熱エネルギー：３０Ｊ／ｇ以下

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いる（Ａ）層を構成す
る（１）プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体
（以下、「ＢＰＰ」という）は、ポリプロピレンブロッ
クと、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体ブ
ロックからなるブロック共重合体である。本発明のＢＰ
Ｐは、スリットダイ法により測定される剪断速度１０¹
ｓｅｃ^-1における溶融粘度η₁ と剪断速度１０² ｓｅｃ
^-1における溶融粘度η₂ の比（η₁ ／η₂ ）が３．５〜
８であることが必要である。溶融粘度比（η₁ ／η₂ ）
は４．０〜７．５が好ましく、とりわけ４．５〜７が好
適である。溶融粘度比が３．５未満ではドローダウンが
大きくモールドプレス成形性が劣る。一方、８を超える
とモールドプレス成形性が劣り好ましくない。

【００１１】なお、スリットダイ法とは、幅２０ｍｍ、
高さ１．５ｍｍ、長さ６０ｍｍのスリットダイを用いて
温度１７０℃において溶融粘度を測定する方法である。
この方法については、C.D.Han;Rheology in Polymer Pr
ocessing,Academic, New York(1976) およびJ.L.White;
Principles of Polymer Engineering Rheology,JohnWi
ley,New York(1990) に詳しい記載がある。具体的に
は、市販のスリットダイを有する粘度計（例えば、東洋
精機製作所製ラボプラストミルＤ２０−２０型）を用い
て測定することができる。

【００１２】本発明のＢＰＰの好ましい例としては、ポ
リプロピレンブロックと、プロピレンと炭素数２〜１２
（ただし、３を除く）のα−オレフィンとの共重合体ブ
ロックからなるブロック共重合体が挙げられる。該α−
オレフィンとしては、１−ブテン、３−メチル１−ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペン
タン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの
α−オレフィンは１種でもよく、２種以上を混合して用
いてもよい。共重合体ブロックが全共重合体中に占める
割合は、一般に３０〜７０重量％であり、３５〜６８重
量％が好ましく、とりわけ４０〜６５重量％が好適であ
る。

【００１３】また、モールドプレス成形性に優れるＢＰ
Ｐとしては、下記（イ）および（ロ）の特性を有するも
のが好ましい。すなわち、（イ）温度２５℃におけるパ
ラキシレン不溶分が２５〜６５重量％であること、およ
び（ロ）温度２５℃におけるパラキシレンに可溶分は、
（ｉ）２サイトモデルによる平均のプロピレン含量（Ｆ
Ｐ）が２０〜８０モル％、（ii）２サイトモデルにおい
てプロピレンを優先的に重合する活性点で生成する共重
合体（Ｐ_H ）のプロピレン含量（Ｐ_P ）が６５〜９０モ
ル％および（iii ）Ｐ_Hが共重合体に占める割合
（Ｐ_f1）が、０．６０〜０．９０の範囲である。ここ
で、（イ）パラキシレン不溶分とは、ＢＰＰを温度１３
０℃でパラキシレンに約１重量％溶解した後、２５℃ま
で冷却したときに析出する不溶分であり、本発明のＢＰ
Ｐは２５〜６５重量％が好ましく、特に３０〜６０重量
％が好適である。

【００１４】また、（ロ）パラキシレン可溶分は上記操
作により溶解した成分であり、２サイトモデルにより求
められる性状が上記範囲にあることが好ましい。具体的
には、ＢＰＰの温度２５℃でのパラキシレンに可溶した
成分を、１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベ
ンゼンの混合溶媒にポリマー濃度が１０重量％となるよ
うに温度１２０℃で加温して溶解する。この溶液を１０
ｍｍφガラス製試料管に入れ、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
を測定する。

【００１５】ここで、プロピレン−α−オレフィンの２
サイトモデルについて、プロピレン−エチレン共重合体
の同位体炭素による核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）スペク
トルの例を図１に示す。該スペクトルは連鎖分布（エチ
レンとプロピレンの並び方）の違いで(1) 〜(10) に示
す１０個のピークが現れる。この連鎖の名称は、Carma
n.C.J,et al;Macromolecules,Vol.10,p536-544(1977)
に記載があり、その名称を図２に示す。このような連鎖
は、共重合の反応機構を仮定すると反応確率（Ｐ）とし
て表すことができ、全体のピーク強度を１としたときの
各(1) 〜(10)のピークの相対強度はＰをパラメータとし
たベルヌーイ統計による確率方程式として表すことがで
きる。例えば、(1) のＳααの場合、プロピレン単位を
ｐ、エチレン単位を記号ｅとすると、これをとりうる連
鎖は［ｐｐｐｐ］、［ｐｐｐｅ］、［ｅｐｐｅ］の３通
りであり、これらをそれぞれ反応確率（Ｐ）で表し、足
し合わせる。残りの(2) 〜(19)のピークについても同様
な方法で式を立て、これら１０個の式と実際に測定した
ピーク強度が最も近くなるようにＰを最適化することに
より求めることができる。

【００１６】２サイトモデルは、この反応機構を仮定す
るモデルであり、H.N.CHENG;Jounalof Applied Polymer
Sience,Vol.35 p1639-1650(1988)に記載がある。すな
わち、触媒を用いてプロピレンとエチレンを共重合する
モデルにおいて、プロピレンを優先的に重合する活性点
で生成する共重合体（Ｐ_H ）のプロピレン含量（Ｐ_P）
とエチレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合
体のプロピレン含量（Ｐ’_P ）の２つを仮定し、さらに
Ｐ_H が共重合体に占める割合（Ｐ_f1）をパラメータとす
ると表１に示す確率方程式が得られる。

【００１７】

【表１】

【００１８】そして、先に述べた¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルの相対強度と、表１に示す確率方程式が一致するよう
にＰ_P 、Ｐ’_P およびＰ_f1の３個のパラメータを最適化
することにより求められる。本発明のＢＰＰにおけるパ
ラキシレン可溶分の（ｉ）平均プロピレン含量（ＦＰ）
は、上記３個のパラメーターを用いて次式で求められ
る。 ＦＰ＝Ｐ_P ×Ｐ_f1＋Ｐ_P ’×（１−Ｐ_f1） （モル％） 上記式で求められるＦＰは２０〜８０モル％であり、さ
らに好ましくは３０〜７０モル％である。また、上記パ
ラメーターのうち（ii）Ｐ_P は６５〜９０モル％が好ま
しく、とりわけ７０〜８５モル％が好適であり、(iii）
Ｐ_f1は０．４０〜０．９０が好ましく、とりわけ０．４
８〜０．８２が好適である。

【００１９】本発明のＢＰＰの重合は、ヘキサン、ヘプ
タン、灯油などの不活性炭化水素またはプロピレンなど
の液化α−オレフィン溶媒の存在下で行うスラリー法、
無溶媒下の気相重合法などにより、温度条件としては室
温〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃、圧力２〜５０
Ｋｇ／ｃｍ² の条件で行われる。重合工程における反応
器は、当該技術分野で通常用いられるものが適宜使用で
き、例えば撹拌槽型反応器、流動床型反応器、循環式反
応器を用いて連続式、反回分式、回分式のいずれかの方
法でも良い。具体的には、公知の多段重合法を用いて得
られる。すなわち、第１段の反応器でプロピレン及び／
またはプロピレン−α−オレフィン共重合体を重合した
後、第２段の反応でプロピレンとα−オレフィンとの共
重合を行う方法であり、例えば、特開平３−９７７４７
号公報、特開平３−２０５４３９号公報、特開平４−１
５３２０３号公報、特開平５−９３０２４号公報、特開
平４−２６１４２３号公報などに記載されている。上記
方法で得られるＢＰＰのＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した
温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定したメルトフロ
レート（以下「ＭＦＲ」という）は通常重合反応器の閉
塞などの問題や取扱い性などから一般に２ｇ／１０分以
下である。

【００２０】本発明で使用する（Ａ）層の（２）有機過
酸化物としては特に制限されるものはないが、ＢＰＰの
融点温度における分解速度が半減期で１秒より長く、３
００℃での分解速度が１０分以下のものが好ましい。好
ましい有機過酸化物を例示すれば、ハイドロパーオキサ
イド類、アルキルパーオキサイド類、アシルパーオキサ
イド類、ケトンパーオキサイド類、アルキルパーエステ
ル類、パーオキシジカーボネート類、シリコンパーオキ
サイド類等の有機過酸化物の内で上記の分解速度をもつ
もので、具体的にはｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、１，３ビス（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルパーオ
キサイド、メチルイソブチルケトンポーオキサイド、ｔ
−ブチルパーベンゾエート、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シラン等が挙げられる。

【００２１】これら有機過酸化物の配合割合は、ＢＰＰ
１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部であ
り、０．０１〜０．４５重量部が好ましく、特に０．０
２〜０．４０重量部が好適である。配合割合が０．００
５重量部未満ではモールドプレス成形性に劣る。一方、
０．５重量部を超えると機械的強度が劣る。

【００２２】また、本発明における上記（Ａ）層構成材
料には、更に（３）可塑剤を配合することにより、さら
にモールドプレス成形性が向上する。本発明に用いる
（３）可塑剤は、鉱物油系軟化剤、フタル酸エステル系
可塑剤およびシリコーンオイルからなる群からなる選ば
れた少なくとも１種である。鉱物油系軟化剤は、高沸点
の石油留分で、パラフィン系、ナフテン系、あるいは芳
香族系などの種類があり、ゴム加工時の軟化剤として使
用されているものである。これらの中でも、パラフィン
系軟化剤が好ましい。

【００２３】フタル酸エステル系可塑剤は、塩化ビニル
樹脂の可塑剤として使用されているもので、例えばフタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸
ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタ
ル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジノリル、フタル酸ジイ
ソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘ
キシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウ
リル、フタル酸メチルオレイル等を例示することができ
る。これらの中でも、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チルおよびフタル酸ジイソブチルが好ましい。

【００２４】シリコーンオイルは、直鎖状ジオルガノポ
リシロキサンを主体とする流動油状物質であり、作動
油、離型剤、消泡剤、塗料、化粧品などの添加剤として
利用されている。具体例としては、ジメチルポリシロキ
サン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフ
ェニルポリシロキサンやアルキル変性シリコーン、アミ
ノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキ
シル変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、クロ
ロアルキル変性シリコーン、アルキル高級アルコール変
性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ポリエーテ
ル変性シリコーン、フッ素変性シリコーンなどが挙げら
れる。これらの中でも、ジメチルポリシロキサン、モノ
メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン
が好ましい。これらの可塑剤は１種でもよく、２種以上
混合して用いてもよい。

【００２５】本発明において、ＢＰＰ１００重量部に対
する可塑剤の配合割合は、合計量として１〜４０重量部
であり、２〜３５重量部が好ましく、とりわけ３〜３０
重量部が好適である。配合割合が１重量部未満では柔軟
性およびモールドプレス成形性に劣る。一方、４０重量
部を超えるとブリードアウトの原因となるので好ましく
ない。

【００２６】本発明の組成物（以下「ＢＰＰ組成物」と
略す）は、上記各成分のブレンド物を動的に熱処理する
ことにより得られる。熱処理方法としては、従来公知の
溶融混練法が採用できる。例えば、オープンロール、バ
ンバリミキサー、ニーダーなどの混合機、あるいは押出
機などを用いて混練する方法が挙げられる。処理温度と
しては一般に１７０℃〜２８０℃であり、１９０〜２６
０℃が好ましい。こうして調製されるＢＰＰ組成物の
（ａ）メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠
し、温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件で測定、以
下「ＭＦＲ」という）は２〜３００ｇ／１０分であるこ
とが必要であり、３〜２５０ｇ／１０分が好ましく、と
りわけ４〜２００ｇ／１０分が好適である。ＭＦＲが２
ｇ／１０分未満ではホットフロースタンピング成形性に
劣る。一方、３００ｇ／１０分を超えると厚肉化が困難
になる傾向にある。

【００２７】さらに、本発明のＢＰＰ組成物は、下記の
物性を有する必要がある。 （ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融
解曲線の主吸熱ピーク温度Ｔｍが１３０〜１５０℃で、
（ｃ）結晶化曲線の主発熱ピーク温度Ｔｃｐが８０〜１
００℃で、（ｄ）結晶化曲線の主発熱ピーク温度の半値
幅が５．０℃以上で、且つ（ｅ）発熱エネルギーが３０
Ｊ／ｇ以下である。ＤＳＣを用いる測定方法としては、
試料を一旦２３０℃まで昇温し５分間保持した後、２０
℃／分の降温速度で−３０℃まで冷却することにより結
晶化曲線が得られる。次に−３０℃で５分間保持した
後、昇温速度２０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温
することにより、融解曲線が得られる。また、発熱エネ
ルギーは、得られた結晶化曲線の発熱ピーク面積から得
られる。

【００２８】こうして求められる、Ｔｍは１３０〜１５
０℃であり、好ましくは１３２℃〜１４８℃、特に好ま
しくは１３５℃〜１４５℃である。Ｔｍが１３０℃未満
ではホットフロースタンピング成形で厚肉化が困難にな
る。一方、１５０℃を超えるとホットフロースタンピン
グ成形性に劣る。Ｔｃｐは８０〜１００℃であり、８２
〜９８℃が好ましく、とりわけ８４〜９６℃が好適であ
る。Ｔｃｐが８０℃未満ではホットフロースタンピング
成形時の成形サイクルおよびヒートサイクル性に劣る。
一方、１００℃を超えると耐衝撃性に劣る。発熱エネル
ギーは２８Ｊ／ｇ以下が好ましく、特に２５Ｊ／ｇ以下
が好適である。発熱エネルギーが３０Ｊ／ｇを超えると
耐衝撃性が劣り好ましくない。主発熱ピーク温度の半値
幅は５．０℃以上であり、６．０℃以上が好ましく、
７．０℃以上が特に好ましい。半値幅が５．０℃未満で
は耐衝撃性、柔軟性に劣る。上限については、特に制限
はないが、１０．０℃以下の方が成形サイクル性が良
い。

【００２９】更に、本発明のＢＰＰ組成物に対しては、
熱可塑性樹脂に慣用の他の添加剤（例えば、酸化防止
剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロックキング
防止剤、防曇剤、染料、顔料、オイル、ワックス等）本
発明の目的を損なわない範囲で適宜量配合できる。この
ような添加剤の例としては、例えば、酸化防止剤として
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−
（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタ
デシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−１’−ヒド
ロキシフェニル）プロピネート、４，４’−チオビス−
（６−ブチルフェノール）、紫外線吸収剤としてはエチ
ル−２−シアノ−３、３−ジフェニルアクリレート、２
−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフ
ェノン、可塑剤としてフタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、ワックス、流動パラフィン、りん酸エステル、帯
電防止剤としてはペンタエリスリットモノステアレー
ト、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、
ポリエチレンオキシド、カーボンワックス、滑剤として
エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等、
着色剤としてカーボンブラック、フタロシアニン、キナ
クリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベン
ガラ等、充填剤としてグラスファイバー、アスベスト、
マイカ、ワラストナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ア
ルミニウム、炭酸カルシウム、又、他の多くの高分子化
合物も本発明の作用効果が阻害されない程度にブレンド
することもできる。

【００３０】以上のようにして得られた本発明のＢＰＰ
組成物を工業部品表皮材とする成形方法としては、以下
に挙げる方法が挙げられ、特に制限されるものはない
が、特に（７）のホットフロースタンピング成形法に好
適である。 （１）ＢＰＰ組成物を表皮材層とする多層共押出成形。 （２）ＢＰＰ組成物を表皮材層とする多層射出成形及び
インサート成形。 （３）Ｔダイ成形法またはカレンダー成形法でシート成
形した表皮材、該表皮材にポリオレフィン系樹脂または
発泡体を積層した積層体を真空成形する方法。 （４）Ｔダイ成形法またはカレンダー成形法でシート成
形した表皮材、該表皮材にポリオレフィン系樹脂または
発泡体を積層した積層体を真空成形し、さらにポリウレ
タン発泡層を積層する方法。 （５）ＢＰＰ組成物からなる表皮材または発泡体との積
層体と、ハードボードあるいは強化プラスチックと同時
成形したもの。 （６）ＢＰＰ組成物からなる表皮材または発泡体との積
層体とプラスチック基材とのスタンピング成形。 （７）ＢＰＰ樹脂組成物を押出機により、発泡体やプラ
スチック基材の上に溶融押出し、プレスするホットフロ
ースタンピング成形。ホットフロースタンピング成形法
としては、上記（７）の方法の他、特開平７−８１４１
０号公報に開示されたような表皮材層を射出成形機で供
給する方法、および発泡層を発泡温度以下で表皮材層と
ともに金型内に押出供給し、成形する方法などが挙げら
れる。

【００３１】一方、本発明の（Ｂ）皮革様表面層に含ま
れるコラーゲンとは、天然タンパク質繊維として、脊椎
動物の皮、骨、腱等に多量に存在している物質である。
一般に、ほ乳動物の全タンパク質の約１／３がコラーゲ
ンと言われており、骨、腱では９０％以上にもなる。該
コラーゲンの構造としては、ポリペプチドの１次構造を
示し、高次構造は、ポリペプチド鎖の３本が絡み合い、
３重螺旋構造のコラーゲン分子（プロトフィブリル）を
形成し、これが数百本集束してフィブリルを形成してい
る。

【００３２】本発明で用いるコラーゲンとしては、特に
制限はないが、例えば、以下の方法で製造されたものを
使用できる。即ち、コラーゲン粉末は、動物の皮のよう
な組織を精製、湿式粉砕、架橋、脱水、乾燥および粉砕
の各処理を施すことにより得られる。動物組織として
は、牛、豚、羊等のほ乳動物を始めとするあらゆる脊椎
動物の皮、骨、腱等のコラーゲンを多量に含む組織が使
用できる。

【００３３】精製処理は、通常の方法でアルカリ処理し
て、水洗された上記動物組織をプロテアーゼ系の酵素を
使用し、動物組織からコラーゲン以外の夾雑物である脂
肪、多糖類およびタンパク質を分離、除去して精製され
たコラーゲンとするための処理をいう。該プロテアーゼ
系の酵素としては、通常の皮革の精製には、脾臓トリプ
シン、パパイン、パレクアチン、パチルス菌系アルカリ
性プロテアーゼ等から少なくとも１種が使用されるが、
本発明の皮革様表面層用には、耐熱性、耐光性をを向上
するうえで、上記夾雑物がほぼ完全に除去されたコラー
ゲン粉末とすることが好ましく、この目的で、例えば、
パパイン、パンクレアチンが用いられ、さらにこれらの
酵素の働きを高め、夾雑物の分離、除去の効率を上げる
ため、ｐＨを炭酸水素ナトリウムおよび／または第四級
アンモニウム塩もしくは水酸化物を用いて８〜１０に調
整するとともに、助剤として、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−
酒石酸水素カリウム、非イオン界面活性剤、コンドロイ
チン硫酸ナトリウムが併用される。非イオン界面活性剤
の具体例としては、ＨＬＢの高いポリエチレングリコー
ルのアルキルフェニルエーテルであるトリトン Ｘ−１
００（キシダ化学製）が挙げられる。

【００３４】湿式粉砕は、生成されるコラーゲン粉末の
性質を一定にする目的で、この処理に次いでなされる架
橋処理が、容易であって、且つ、均一にされるように、
精製処理されたコラーゲンの塊状物を水により膨潤し、
コラーゲン繊維の分散物あるいはコラーゲン分子の溶液
にする処理である。前処理として乳酸等によりｐＨを２
〜５に調整して肉挽機を用いて粗粉砕された後、叩解
機、回転刃解砕機等の機器を用いてなされる。またこの
ときのコラーゲン繊維あるいは分子の濃度は、コラーゲ
ンがゼラチンに変化しないようにするため、湿式粉砕時
のコラーゲン繊維間の摩擦による温度上昇を抑える目的
から０．２〜６．０重量％とするのが好ましい。

【００３５】架橋処理は、コラーゲン粉末の吸水度を所
定の値に保ち、耐熱性を高める目的から、コラーゲン繊
維の分散物あるいはコラーゲン分子の溶液に架橋剤を加
えて、繊維間あるいは分子間を結び付ける処理である。
用いる架橋剤としては、硫酸クロム、硫酸ジルコニル、
硫酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム等の無機化合物、
ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、タンニン等の
有機化合物が挙げられ、これらを２種以上用いることも
可能である。

【００３６】コラーゲン粉末の吸水度を１５０〜３０重
量％に調整するためには、架橋剤のコラーゲン繊維ある
いは分子１００重量部当たりの添加量は、硫酸クロムで
は、１〜２重量部、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム
では、１〜１０重量部、硫酸アルミニウムでは、２〜２
０重量部、ホルムアルデヒド、グルアルデヒドでは、１
〜２重量部、タンニンでは、２〜５重量部が好適であ
る。なお、生成される粉末の外観を白色にしたり、表面
層を透明にする場合は、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニ
ウム、硫酸アルミニウムを用いるとよい。

【００３７】脱水処理は、架橋処理で得られたコラーゲ
ン繊維凝集物の水分率を下げて、乾燥を容易にし且つ負
荷が小さくなるようにする目的で通常の遠心分離機、フ
ィルタープレス機、スクリュープレス機等を使用してな
される。水分率は７０重量％以下にすることが好まし
い。乾燥処理は、脱水処理で水分率を下げて塊状となっ
たコラーゲン湿体の水分率をさらに下げて粉砕処理を容
易にする目的で、流動式、棚段式、パドル式等の乾燥機
を用いて通常の方法によりなされる。水分率は１０重量
％以下とすることが好ましい。粉砕処理は、乾燥処理で
得られたコラーゲン繊維塊を、粒子径が８０μｍ以下で
ある粒子が８５重量％以上とする目的で通常のジェット
ミル、ハンマーミル、ボールミル等を使用してなされ
る。粉末の粒度は正規分布に近く、中間径を４〜２５μ
ｍとし、最大径は６３μｍ（２３５メッシュパス）とす
るのが好ましい。このようにして製造されるコラーゲン
粉末は、精製後の裸皮をそのままの状態で架橋処理して
製造される皮革を粉砕したものより嵩密度が小さく、比
表面積も大きくなる。上記のようなコラーゲンとして
は、例えば、市販の昭和電工社製「商品名：トリアゼッ
ト」が好適に用いることができる。

【００３８】本発明の積層体は、前記ＢＰＰ組成物から
なる層の表面にコラーゲンを含む皮革様表面層を形成す
ることにより得られるものである。皮革様表面層を形成
するには、上記コラーゲン粉末を合成樹脂バインダーま
たは界面活性剤とともに水に分散配合して調製された表
面層形成剤を用いるとよい。具体的には、特開平３−１
２４８００号公報および特開平７−３０４９６０号公報
に記載された方法により得られる。即ち、得られたコラ
ーゲン粉末を界面活性剤を使用し、水に分散したもの
や、コラーゲン粉末を合成樹脂バインダーとともに、溶
剤に希釈したものが好適である。合成樹脂バインダーを
用いる場合は、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂等の
合成樹脂を溶剤で希釈した溶液が好適である。合成樹脂
バインダーとコラーゲン粉末との混合は、コラーゲン粉
末をバインダーに使用する溶剤に分散した後、バインダ
ーと混合しても、コラーゲン粉末を直接バインダーに分
散して混合してもよい。

【００３９】溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭
化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等
のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等
が使用できる。合成樹脂バインダーとコラーゲン粉末と
の配合比率は、合成樹脂バインダー１００重量部に対
し、コラーゲン粉末２５〜１５０重量部が好適である。
また、合成樹脂バインダーとコラーゲン粉末の他に二酸
化チタン、カーボンブラック等の顔料、カオリン、タル
ク等の充填剤およびシリカ等の艶消し剤を併用してもよ
い。

【００４０】皮革様表面層を形成するには、上記皮革様
表面形成剤を塗布、乾燥して得られる。塗布方法として
は、エアーナイフ法、グラビアロール法、リバースロー
ル法、バーコート法、浸漬塗布法、スプレー法、ブラシ
塗布法、静電塗布法、遠心塗布法、流延塗布法、電気泳
動塗布法及びこれらの組み合わせ等のそれ自体が公知の
塗布法が用いられる。塗布は、一回で行っても、あるい
は２段以上の多段塗布法で行っても良い。このように塗
布した後、アーチ式、フローティング式等の乾燥炉およ
び高周波加熱乾燥機等の一般の方法で乾燥して良い。

【００４１】こうして得られる皮革様表面層の厚みは、
少なくとも５μｍ、好ましくは１０μｍ以上、特に１５
μｍ以上が好ましい。膜厚が５μｍ以下になると、ソフ
ト感、人肌様の感触が得にくくなる。膜厚の上限につい
ては、特に制限はないが、乾燥後の膜割れ防止や経済性
を考慮すると５０μｍ以下が好ましい。こうして得られ
る積層体は、天然皮革様の外観および感触を有する。ま
た、前記ＢＰＰ組成物からなる成型品の表面にシボ加工
を施すことによりさらに一段と優れた皮革様を得ること
ができる。

【００４２】本発明の積層体は工業部品用表皮材として
特に有望であり、その用途としては、以下のような工業
部品が挙げられる。例えば、インストルメントパネル、
コンソールボックス、ドアトリム、シートシールド、リ
アパネル、ステアリングホイールカバー、天井材などの
自動車内装部品、テレビ、ラジオ、ビデオ、エアコン、
クーラー、コーヒーメーカー、ジャー、電話、コピー
機、ファクシミリなどの電気部品およびＯＡ機器の表皮
材、スポーツ器具表皮材、家具、机などの表皮材、壁装
飾、敷物などの建築関係、手帳、アルバムなどの文房
具、およびカメラ用バックやアタシュケースなどのキャ
リングバックなどの表皮材など多方面の分野に使用でき
る。

【００４３】

【実施例】以下、実施例によって本発明の内容を具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限され
るものではない。本発明における各物性の測定方法およ
び装置を以下に示す。 1)スリットダイによる溶融粘度比（η₁ ／η₂ ） 幅２０ｍｍ、高さ１．５ｍｍ、長さ６０ｍｍのスリット
ダイを有する（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル
Ｄ２０−２０型を用いて、温度１７０℃の条件で測定し
た。 2)パラキシレン不溶分および可溶分 温度１３０でポリマーを濃度約１重量％になるようにパ
ラキシレンにいったん溶解し、その後温度２５℃まで冷
却し、析出したものをパラキシレン不溶分とし、析出し
ないものをパラキシレン可溶分とし、その重量割合を求
めた。パラキシレン可溶分は、次の¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルの測定に用いた。 3)¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定 測定機 ：日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＧＳＸ４００ 測定モード ：プロトンデカップリング法 パルス幅 ：８．０μｓ パルス繰返時間：５．０μｓ 積算回数 ：２００００回 溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの 混合溶媒（７５／２５容量％） 内部標準 ：ヘキサメチルジシロキサン 試料濃度 ：３００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒 測定温度 ：１２０℃

【００４４】4)感触試験 シート表面を触手により次の４段階で評価した。 ◎・・・ザラつき感が全くなく、滑らかで、人肌様であ
る ○・・・ザラつき感が若干劣るが、滑らかで、人肌様で
ある △・・・ザラつき感および滑らかさが若干劣り人肌様で
ない ×・・・ザラつき感および滑らかさが著しく劣り人肌様
でない 5)風合い試験 シート表面を目視と触手により次の４段階で評価した。 ◎・・・非常に優れる ○・・・良好 △・・・若干劣る ×・・・不良 6)耐衝撃性 ＪＩＳ Ｋ７２１１に準拠し、温度−５０℃で、高さ１
ｍより重錘を落下させ、５０％破壊エネルギーを求め
た。

【００４５】7)耐熱性 温度８０℃のギアオーブン中に２４時間暴露した後、目
視により形状変化を観察し次の４段階で評価した。 ◎・・・全くツイスト状態および垂れが見られない ○・・・多少ツイスト状態があるものの使用に耐え得る △・・・ツイスト状態が著しく垂れが多少ある ×・・・ツイスト状態および垂れが著しく使用に耐えな
い 8)ヒートサイクル性 温度１００℃のギアオーブン中に８時間暴露した後、−
３０℃の冷凍庫に３時間保存し、次いで温度２３℃の恒
温室に３時間放置した後、目視観察によりツイスト状態
を次の３段階で評価した。 ○・・・全くツイスト状態が見られない △・・・多少ツイスト状態があるものの使用に耐え得る ×・・・ツイスト状態が著しく使用に耐えない また、発泡層含有積層体については、次の評価を行っ
た。

【００４６】9)溶融膜の流動性 共押出し成形時のダイス出口の膜の流動性を目視により
次の３段階で評価した。 ○・・・ダイス出口で全くカールの発生がなく均一な膜
厚で流動する △・・・ダイス出口で若干カールし、不均一な膜厚で流
動する ×・・・カール状態が著しく、膜厚が不均一な流動とな
る 10) 柔軟性 ＪＩＳ Ｃ型硬度計を用いて測定した。 11) 耐熱性 １００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を温度８０℃
および温度１００℃のオーブンに各々４００時間暴露
し、次に室温冷却した後、積層体の外観を以下の基準で
評価した。 ○・・・試験片の変形がなく、表面層色の変化が認めら
れない △・・・試験片の変形はないが、表面層の光沢があがる ×・・・試験片が変形し、表面層の光沢があがる

【００４７】12) 耐湿老化性 １００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を温度５０℃
および湿度９５％の恒温恒湿試験機に２５０時間暴露し
た。次に、室温まで冷却し積層体の外観変化を以下の基
準で評価した。 ○・・・試験片の変形がなく、表面層の色の変化が認め
られない △・・・試験片の変形はないが、表面層の光沢があがる ×・・・試験片が変形し、表面層の光沢があがる 13) 加熱収縮率 １００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を温度１００
℃のオーブンに２００時間暴露し、室温まで冷却し縦方
向と横方向の収縮率を測定した。また、実施例で用いた
材料を以下に示す。

【００４８】［Ａ層（１）成分のＢＰＰの種類］表２に
示す物性を有するＢＰＰを用いた。

【００４９】

【表２】

【００５０】［Ａ層（２）成分の有機過酸化物］ ２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン ［Ａ層（３）成分の軟化剤および可塑剤］ ＯＬ１：出光興産（株）水添プロセスオイルＰＷ３８０ ＯＬ２：黒金化成（株）フタル酸ジブチル ＯＬ３：トーレ・シリコーン（株）ジメチルポリシロキ
サンＳＨ２００

【００５１】実施例１〜１６、比較例１〜３ ［皮革様表面層形成分散液の調製］昭和電工社製コラー
ゲン粉末「商品名：トリアゼット」とシリカパウダーお
よびカーボンブラックをシンナー中で混合し、分散させ
た後、その他の成分を混合した。その後、この混合液を
一晩放置し、ステンレスビーズを加え、ペイントシェカ
ー（ペイントコンディショナー）に９時間かけて分散さ
せ、１００メッシュ（１５０μｍ）フィルターを用いて
濾過した。

【００５２】なお、皮革様表面層形成分散液は、以下の
組成で調製した。 アクリル樹脂１ 三菱レイヨン社製「商品名：ダイヤナールＬＲ１６２」 ７．３％ アクリル樹脂２ 三菱レイヨン社製「商品名：ダイヤナールＬＲ５７４」 ２１．９％ コラーゲン粉末 昭和電工社製「商品名：トリアゼットＣＸ２６０−１」 アクリルビーズ 積水化成品工業社製「商品名：テクポリマーＭＢＸ２０ ２．６％ シリカパウダー 水澤化学工業社製「商品名：ミズカシルＰ−５２６」 １．３％ カーブンブラック デグサジャパン社製「商品名：スペシャルブラック６」 ２．４％ 分散剤 昭和電工社製 ハードケーキング防止剤０．５％ レベリング剤 サンノプコ社製「商品名：ペレノールＦ４０」０．６％ シンナー ６０．８％

【００５３】［ポリマーおよび添加剤の混合、ＭＦＲの
調整］表３に種類および配合量が示された各成分、並び
に添加剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
プロピオネートを０．１重量部、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部およ
び有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンをステアリン酸カル
シウム０．０５重量部を（株）川田製作所製スーパーミ
キサー（ＳＭＶ２０型）を用い混合し、（株）神戸製鋼
所製同方向二軸押出機（ＫＴＸ−３７型）を用い、温度
１６０〜２１０℃でペレット化した（以下「Ｉ法」とい
う）。

【００５４】［ホットフロースタンピングシート成形］
高橋工業製ＦＳＭ４５０型ホットフロースタンピング成
形機を用い、ダイス温度２２０℃、金型温度７０℃、金
型型締め圧力２００トンの条件で、６００ｍｍ×８００
ｍｍ×深さ５ｍｍのシボ付き金型およびポリプロピレン
基材を使用し、この基材の上に上記「Ｉ法」の樹脂組成
物をホットフロースタンピング成形した。

【００５５】［皮革様表面層形成分散液の塗布］得られ
た各ホットフロースタンピング成形品に、以下の条件
で、皮革様表面層が乾燥後約２０μｍになるように、皮
革様表面層形成分散液を塗布した。 塗料粘度 ：１２〜１７秒（フォードカップＮ
ｏ．４；直径４ｍｍ） スプレーガン ：ノズル直径１．３ｍｍ スプレー圧力 ：４Ｋｇ／ｃｍ² スプレー量 ：１．５回転 塗装体との距離 ：１５〜２０ｃｍ スプレーガン速度：約２０ｃｍ／秒 スプレー回数 ：２回 乾燥 ：温度６０℃×１０〜１５分

【００５６】比較例４ ホモポリプロピレン１００重量部、エチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム（エチレン含有量＝６４重量％）１６０
重量部、ＯＬ１オイル４０重量部からなる樹脂組成物１
００重量部に対し、有機過酸化物２，５−ジメチル−
２，５ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５重
量部およびジアリルテレフタレート１．８重量部を
（株）川田製作所製スーパーミキサー（ＳＭＶ２０型）
を用い混合し、（株）神戸製鋼所製同方向ニ軸押出機
（ＫＴＸ−３７型）を用い、温度１７０〜２００℃で架
橋タイプの従来型の熱可塑性エラストマーを作成した。
以下実施例１と同様に行った。得られた各積層体につい
て各種物性を評価した。これらの結果を表３に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】実施例１７〜２０、比較例５〜７ ［発泡層含有多層積層体の作成］エチレン系三元共重合
体［ＭＦＲ＝１０．１ｇ／１０分（温度１９０℃、荷重
２．１６Ｋｇ）、無水マレイン酸含有量＝２．５重量
％、メチルメタクリレート＝１８．２重量％］１００重
量部、永和化成（株）製発泡剤４，４’オキシビスベン
ゼンスルホニルヒドラジッド５．０重量部、アゾジカル
ボン酸アミド１．５重量部および、添加剤として、ペン
タエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネートを０．
１重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト０．１重量部を（株）川田製作所製
スーパーミキサー（ＳＭＶ２０型）を用い混合し、
（株）神戸製鋼所製同方向ニ軸押出機（ＫＴＸ−３７
型）を用い、温度１００℃でペレット化した（以下「Ｐ
法」という）。上記「Ｉ法」および「Ｐ法」で得られた
各ペレットを幅４００ｍｍ、リップ間隙１．５ｍｍのコ
ートハンガーダイスと口径２５ｍｍφの２台の押出機を
有する吉井鉄工（株）製共押出しＴダイ成形機を用い、
発泡剤が発泡しない温度である１３０℃で共押出しし、
溶融膜の流動性について評価を行った。また、次にこの
多層シートを温度２３０℃のプレス機で発泡層を発泡さ
せ、柔軟性、耐熱性、耐湿老化性および加熱収縮率を評
価した。これらの結果を表４に示す。

【００５９】

【表４】

【００６０】

【発明の効果】本発明の積層体は、ホットフロースタン
ピング成形性に優れ、且つ天然皮革様の外観および感触
を有し、柔軟性、耐熱性等も良好であり、リサイクル利
用可能であるので、自動車、家電分野、日用品等の表皮
材として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】エチレン−プロピレン共重合体の同位体炭素に
よる核磁気共鳴スペクトルの例である。

【図２】ポリオレフィンにおける連鎖分布由来の各炭素
の名称を示す図である。

【図３】本発明のプロピレン樹脂組成物のＤＳＣ融解曲
線の例である。

【図４】本発明のプロピレン樹脂組成物のＤＳＣ結晶化
曲線の例である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 53/00 ＬＬＷ Ｃ０８Ｌ 53/00 ＬＬＷ Ｄ０６Ｎ 3/18 Ｄ０６Ｎ 3/18

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（１）スリットダイ法により測定
   される剪断速度１０¹ ｓｅｃ^-1における溶融粘度η₁ と
   剪断速度１０² ｓｅｃ^-1における溶融粘度η₂ の比（η
   ₁ ／η₂ ）が３．５〜８であるプロピレン−α−オレフ
   ィンブロック共重合体１００重量部および（２）有機過
   酸化物０．００５〜０．５重量部からなるブレンド物を
   動的に熱処理して得られ、かつ、下記（ａ）〜（ｅ）の
   性状を有するプロピレン樹脂組成物からなる層と、 （Ｂ）コラーゲン粉末を含む皮革様表面層との、少なく
   とも２層から構成されてなる積層体。 （ａ）メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠
   し、温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件で測定）：
   ２〜３００ｇ／１０分 （ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融
   解曲線の主吸熱ピーク温度Ｔｍ：１３０〜１５０℃ （ｃ）ＤＳＣを用いて測定される結晶化曲線の主発熱ピ
   ーク温度Ｔｃｐ：８０〜１００℃ （ｄ）主発熱ピーク温度Ｔｃｐの半値幅：、５．０℃以
   上 （ｅ）発熱エネルギー：３０Ｊ／ｇ以下
2. 【請求項２】 （Ａ）（１）スリットダイ法により測定
   される剪断速度１０¹ ｓｅｃ^-1における溶融粘度η₁ と
   剪断速度１０² ｓｅｃ^-1における溶融粘度η₂ の比（η
   ₁ ／η₂ ）が３．５〜８であるプロピレン−α−オレフ
   ィン共重合体１００重量部、（２）有機過酸化物０．０
   ０５〜０．５重量部および（３）鉱物油系軟化剤および
   フタル酸エステル系可塑剤およびシリコーンオイルから
   なる群から選ばれた少なくとも１種の可塑剤１〜４０重
   量部からなるブレンド物を動的に熱処理して得られ、か
   つ、上記（ａ）〜（ｅ）の性状を有するプロピレン樹脂
   組成物からなる層と、 （Ｂ）コラーゲン粉末を含む皮革様表面層との、少なく
   とも２層から構成されてなる積層体。
3. 【請求項３】 （Ａ）層（１）成分がポリプロピレンブ
   ロックと、プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を
   除く）のα−オレフィンとの共重合体ブロックからな
   り、かつ該共重合体ブロックは全共重合体中に占める割
   合が３０〜７０重量％であるプロピレン−α−オレフィ
   ンブロック共重合体からなる請求項１または請求項２記
   載の積層体。
4. 【請求項４】 （Ａ）層（１）成分が下記（イ）〜
   （ロ）の物性を有するものである請求項１〜３のいずれ
   かに記載の積層体。 （イ）温度２５℃におけるパラキシレン不溶分：２５〜
   ６５重量％、 （ロ）温度２５℃におけるパラキシレンに可溶する成
   分：（ｉ）２サイトモデルによる平均のプロピレン含量
   （ＦＰ）が２０〜８０モル％、（ii）２サイトモデルに
   おいてプロピレンを優先的に重合する活性点で生成する
   共重合体（Ｐ_H ）のプロピレン含量（Ｐ_P ）が６５〜９
   ０モル％および（iii ）Ｐ_H が共重合体に占める割合
   （Ｐ_f1）が、０．６０〜０．９０
5. 【請求項５】 （Ｂ）層が、合成樹脂をバインダーと
   し、粒子径４０μｍ以下の粒子の含有量が８５重量％以
   上で、吸水度が１５０〜３００重量％であるコラーゲン
   粉末を含む皮革様表面層形成剤を、乾燥後の厚みが５〜
   ５０μｍになるように塗工したことを特徴とする請求項
   １〜４のいずれか１項記載の積層体。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載の積層
   体を表皮材として成形してなる自動車用内装部品。
7. 【請求項７】 発泡体からなる中間層を有する請求項６
   記載の自動車用内装部品。