ES2205862T3 - Composiciones copolimeras de polipropileno, cristalinas, que tienen una estabilidad y propiedades opticas mejoradas, y solubilidad reducida. - Google Patents
Composiciones copolimeras de polipropileno, cristalinas, que tienen una estabilidad y propiedades opticas mejoradas, y solubilidad reducida.Info
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Abstract
Una composición copolímera de propileno, cristalina, que tiene valores MFR L, comprendidos dentro de unos márgenes que van de 2 a 15 g / 10 minutos, y que comprende (en porcentaje en peso): A) 20 - 80%, de uno o más copolímeros de propileno, seleccionados de entre el grupo consistente en (A 1) copolímeros de propileno / etileno que contiene 1 - 7% de etileno; (A 2), copolímeros de propileno con una o más alfa- olefinas C4-C8, que contienen 2 - 10% de alfa-olefinas C4-C8; (A 3) copolímeros de propileno con etileno y una o más alfa- olefinas C4-C8, que contienen 0, 5 - 4, 5% de etileno y 2 - 6% de alfa-olefinas C4-C8, con la condición de que, el contenido total de etileno y alfa-olefinas C4-C8 en (A 3), sea igual o inferior al 6, 5%. B) 20 - 80%, de uno o más copolímeros de propileno, seleccionados de entre el grupo consistente en (B 1) copolímeros de propileno con una o más alfa-olefinas C4-C8, que contienen más de un 10% a un 30% de alfa-olefinas C4-C8; (B 2) copolímeros de propileno conetileno y una o más alfa- olefinas C4-C8, que contienen 1 - 7% de etileno y 6 - 15% de alfa-olefinas C4-C8; obteniéndose, los citados valores de MRF L (MFR L (2)), procediendo a someter, a una degradación, una composición de precursor que comprende los mismos componentes A) y B) en las proporciones anteriormente citadas, arriba, pero teniendo valores de MFR L (MFR L (1)) entre unos niveles que van de 0, 3 a 5 g /10 minutos, con una relación MFR L (2) con respecto a MFR L (1), comprendida dentro de unos valores que van de 2 a 20.
Description
Composiciones copolímeras de polipropileno,
cristalinas, que tienen una estabilidad y propiedades ópticas
mejoradas, y solubilidad reducida.
La presente invención, se refiere a composiciones
copolímeras de propileno, cristalinas, de utilidad en la
preparación de películas, hojas y películas de éstas,
autosellables, y a un procedimiento para la preparación de tales
tipos de composiciones.
Los copolímeros cristalinos de propileno con
otras olefinas (principalmente etileno, 1-buteno o
ambos), o mezclas de tales tipos de copolímeros con otros polímeros
de olefinas, se conocen en el arte anterior como materiales
sellables por calor.
Estos copolímeros cristalinos, se obtienen
procediendo a polimerizar propileno con cantidades menores de otros
comonómeros de olefina, en presencia de catalizadores de
coordinación.
Las unidades de comonómero polimerizadas, se
encuentran estadísticamente distribuidas en el copolímero resultante
y, el punto de fusión de los citados copolímeros, resulta ser
inferior que el punto de fusión de homopolímeros de propileno
cristalino. También, la temperatura de iniciación de sellado (tal y
como se definirá posteriormente, más abajo, en más detalle), de los
citados copolímeros, resulta ser favorablemente baja.
No obstante, la introducción de unidades de
comonómero, afecta de una forma adversa a la estructura, dando como
resultado grandes cantidades de una fracción de polímero, soluble
en disolventes orgánicos, de tal forma que, los polímeros que
tienen una temperatura de iniciación del sellado particularmente
reducida, no pueden utilizarse en el sector de envasado de
alimentos.
En arte anterior de la técnica, se han dada a
conocer muchas soluciones técnicas, con objeto de encontrar un buen
equilibrio calor-sellabilidad (tal y como se
demuestra mediante reducidas temperaturas de iniciación del sellado)
y solubilidad.
De una forma particular, en la publicación de la
solicitud de patente europea EP -A - 483523, se dan a conocer
composiciones preparadas directamente en un procedimiento de
polimerización, que tienen una reducida temperatura de iniciación
del sellado y un reducido contenido de una fracción soluble en
xileno, a la temperatura ambiente, o en n-hexano, a
una temperatura de 50ºC. Estas composiciones, comprenden (en
peso):
- 30 - 60% de un copolímero de propileno y una
alfa-olefina-C_{4}-C_{8},
que contiene un 80 - 95% de propileno;
- 35 - 75% de un copolímero de propileno con
etileno y, opcionalmente, 1 - 10% de alfa-olefina
C_{4}-C_{8}, en donde, el contenido en etileno,
es del 5 - 10%, cuando no se encuentra presente la
alfa-olefina C_{4}-C_{8}, o del
0,5 - 5%, cuando la alfa-olefina
C_{4}-C_{8} se encuentra presente.
La solicitud de patente europea publicada EP - A
- 674 991, da a conocer otras composiciones preparadas directamente
en un procedimiento de polimerización, que tienen una buena
adherencia a la tinta, adicionalmente a una reducida temperatura de
iniciación y reducido contenido de un fracción polímera soluble en
disolventes orgánicos.
Estas composiciones, comprenden (en peso):
- 20 - 60% de un copolímero de propileno con
etileno, que contiene de un 1 a un 5% de etileno;
- 40 - 80% de un copolímero de propileno con
etileno y alfa-olefina C_{4} -C_{8}, siendo el
contenido de etileno del 1 - 5% y siendo, el contenido de
alfa-olefina C_{4}-C_{8}, del 6
- 15%; siendo el contenido total de etileno en la composición del 1
- 5%, y siendo, el contenido total de alfa-olefina
C_{4}-C_{8}, en la composición, del 2,4 -
12%.
Otras composiciones sellables por calor, que
comprenden dos tipos diferentes de copolímeros de propileno con
alfa-olefinas superiores, se dan a conocer en la
solicitud de patente europea publicada EP - A 560 326.
Por otro lado, se conoce el hecho de que, de una
forma general, el índice de fluidez (MFR - [del inglés, Melt Flow
Rate]-), de un polímero de olefina, puede ajustarse mediante
degradación, de una forma particular, mediante tratamiento a
elevadas temperaturas, en presencia de un iniciador por radicales
libres (tratamiento de "visbreaking").
En el sector de copolímeros de olefina sellables
por calor, se conoce también el hecho de que, el citado tratamiento
de degradación, puede mejorar las propiedades de sellado por calor,
ópticas y de solubilidad, tal y como se describe, de una forma
particular, en el documento de patente estadounidense US 5.246.769,
y en la solicitud de patente japonesa publicada Sho
59-117506.
No obstante, en estos dos documentos, el
tratamiento de degradación, se aplica a copolímeros simples de
propileno con etileno y / o alfaolefinas superiores, dando como
resultado una temperatura de iniciación del sellado todavía
alta.
Un intento de aplicar el tratamiento de
degradación a composiciones sellables por calor que comprenden dos
copolímeros de propileno con etileno y / o alfaolefinas superiores,
es el que se da a conocer en la solicitud de patente europea
publicada EP - A - 203 727. En este caso, se procede, en primer
lugar, a someter a tratamiento de degradación, a un copolímero de
propileno con un 25 - 45%, en peso, de buteno-1 y,
a continuación, a mezclarlo con otro copolímero de propileno con
etileno y / o buteno-1.
No obstante, mientras que, la temperatura de
iniciación de sellado y los valores de turbidez, se llevan a
niveles satisfactorios, el contenido de fracción soluble, en
disolventes orgánicos, resulta ser alto (los contenidos de la
fracción soluble en xileno, a 25ºC, de aproximadamente un 30%, se
consideran como siendo satisfactorios).
Se ha encontrado ahora, de una forma
sorprendente, el hecho de que se obtiene un equilibrio
particularmente valuable de sellabilidad al calor, reducido
contenido de una fracción soluble en disolventes orgánicos y
propiedades ópticas (de una forma particular, una turbidez muy
reducida), mediante el sometimiento de composiciones copolímeras de
propileno, cristalinas, a un tratamiento de degradación.
Así, por lo tanto, la presente invención,
proporciona composiciones copolímeras de propileno, cristalinas,
que tiene valores MFR L, comprendidos dentro de unos márgenes que
van de 2 a 15 g / 10 minutos, de una forma preferible, de 3 a 15 g
/ 10 minutos, de una forma más preferible, de 4 a 10 g / 10
minutos, y que comprenden (en porcentaje en peso):
A) 20 - 80%, de una forma preferible, 20 - 60%,
de una forma más preferible, 30 - 50%, de uno o más copolímeros de
propileno, seleccionados de entre el grupo consistente en (A 1)
copolímeros de propileno / etileno que contiene 1 - 7% de etileno;
(A 2), copolímeros de propileno con una o más
alfa-olefina C_{4}-C_{8}, que
contienen 2 - 10% de alfa-olefinas
C_{4}-C_{8}; (A 3) copolímeros de propileno con
etileno y una o más alfa-olefinas
C_{4}-C_{8}, que contienen 0,5 - 4,5% de etileno
y 2 - 6% de alfa-olefinas
C_{4}-C_{8}, con la condición de que, el
contenido total de etileno y alfa-olefinas
C_{4}-C_{8} en (A 3), sea igual o inferior al
6,5%.
B) 20 - 80%, de una forma preferible, 40 - 80%,
de una forma más preferible, 50 - 70%, de uno o más copolímeros de
propileno, seleccionados de entre el grupo consistente en (B 1)
copolímeros de propileno con una o más alfa-olefina
C_{4}-C_{8}, que contienen más de un 10% a un
30% de alfa-olefinas
C_{4}-C_{8}; (B 2) copolímeros de propileno con
etileno y una o más alfa-olefinas
C_{4}-C_{8}, que contienen 1 - 7% de etileno y
6 - 15% de alfa-olefinas
C_{4}-C_{8};
obteniéndose, los citados valores de MRF L (MFR L
(2)), procediendo a someter, a una degradación, una composición de
precursor que comprende los mismos componentes A) y B) en las
proporciones anteriormente citadas, arriba, pero teniendo valores
de MFR L (MFR L (1)) entre unos niveles que van de 0,3 a 5 g /10
minutos, de una forma preferible, de 0,5 a 3 g / 10 minutos, con una
relación MFR L (2) con respecto a MFR L (1), comprendida dentro de
unos valores que van de 2 a 20, de una forma preferible, de 3 a
15.
A raíz de la definiciones expuestas
anteriormente, arriba, es evidente el hecho de que, el término
"copolímero", incluye polímeros que tienen más de una clase de
comonómeros.
Tal y como se ha dicho anteriormente, arriba, la
composiciones en concordancia con la presente invención, tienen
reducidas temperaturas de iniciación de sellado (de una forma
preferible, inferiores a 100ºC), un reducido contenido de una
fracción soluble o extraible en disolventes orgánicos (de una forma
preferible, igual o inferior a un 20%, en peso, en xileno, a una
temperatura de 25ºC, e igual o inferior a un 5% en peso, en
n-hexano, a una temperatura de 50ºC), y valores de
turbidez muy reducidos (de una forma preferible, inferiores a un
1%, de una forma más preferible, iguales o inferiores a un 0,5%,
medidos en películas en concordancia con el procedimiento que se
describe en los ejemplos).
La temperatura de fusión de la citada
composición, se encuentra comprendida, de una forma preferible,
dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 126 a
147ºC.
Además de ello, la composición de la presente
invención, puede obtenerse mediante un procedimiento eficiente y
económico (que constituye un objeto adicional de la presente
invención), que comprende las siguientes etapas:
1) la preparación de la composición de precursor
previamente citada, arriba, mediante la polimerización de monómeros,
en por lo menos dos etapas secuenciales, en donde, los componentes
A) y B), se preparan en subsiguientes etapas separadas, operando,
en cada etapa, en presencia del polímero formado y el catalizador
utilizado en la etapa precedente, y dosificando el regulador del
peso molecular (preferiblemente, hidrógeno), en cantidades tales,
como para obtener un valor de MFR L (1), para la composición del
precursor, comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,3 a 5 g
/ 10 minutos, de una forma preferible, de 0,5 a 3 g / 10
minutos;
2) el sometimiento de la composición del
precursor obtenida en 1), a un tratamiento de degradación, con
objeto de obtener valores de MFR L (2), para la composición final,
comprendidos dentro de unos márgenes que van de 3 a 15 g / 10
minutos, de una forma preferible, de 4 a 10 g / 10 minutos, con una
relación de degradación, en términos de valor de relación MFRL (2)
con respecto a MFR L (1), que se encuentra comprendido dentro de
unos márgenes que van de 2 a 20, de una forma preferible, de 3 a
15.
Un procedimiento preferido de este tipo, es
extremadamente conveniente, debido al hecho de que, éste, evita la
preparación por separado de los componentes de la composición del
precursor, y tratamientos de degradación por separado.
A raíz de la descripción precedente, debería
estar claro que, en la composición del precursor, el contenido de
comonómero y las cantidades relativas de los componentes A) y B),
son las mismas que en la composición final (después de
degradación). El tratamiento de degradación, tiene el efecto de
incrementar los valores MFRL de la composición, desde MFR L (1) a
MFR L (2), con los citados valores de relación entre los dos
valores MFRL, a saber, MFR L (2) con respecto a MFR L (1), de 2 a
20.
Los valores de MFR L anteriormente citados,
arriba, se miden en concordancia con la norma ASTM D 1238 L.
En ambas composiciones, es decir, en la
composición del precursor y en la composición final, los valores de
MFRL de los componentes A) y B), no son particularmente críticos,
con la condición de que, los valores de MFR L de las composiciones
totales, se encuentren comprendidos dentro de los citados
márgenes.
De una forma indicativa,, en la composición del
precursor, los valores de MFR L, de tanto A) como B), pueden ser de
0,1 a 10 g / minuto.
Los contenidos de comónomero preferidos de la
presente invención, son (en peso):
- 2 - 4% de etileno para (A 1);
- 4 - 8% de una o más
alfa-olefinas C_{4}-C_{8} para
(A 2);
- 1 - 4% de etileno y 2 - 5% de una o más
alfa-olefinas C_{4}-C_{8}, con
un contenido total de etileno y alfa-olefinas
C_{4}-C_{8} igual o inferior a un 6% para (A
3);
- 11 - 20% de una o más
alfa-olefinas C_{4}-C_{8} para
(B1);
- 2 - 4% de etileno y 7 - 12% de una o más
alfa-olefinas C_{4}-C_{8} para
(B 2).
Además de ello, cuando se desea una óptima
adherencia de la tinta, la composición de la presente invención,
debería comprender un componente (A 1) y un componente (B 2) en las
cantidades relativas previamente citadas, arriba, mientras que, el
contenido total de etileno en las composiciones, debería ser de 1 -
5%, de una forma preferible, de 2 - 4%, en peso y, el contenido
total de alfa-olefinas
C_{4}-C_{8} en las mismas composiciones, debería
ser, de una forma preferible, de 3,5 - 8,4% en peso.
Son ejemplos de alfa-olefinas
C_{4}-C_{8}, el 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno. De una forma particular, se prefiere el
1-buteno.
Tal y como se ha explicado anteriormente, arriba,
la composición del precursor, puede prepararse mediante
polimerización secuencial. Tal tipo de polimerización, se lleva a
cabo en presencia de catalizadores de Ziegler Natta
estereoespecíficos. Un componente esencial de tales tipos de
catalizadores, es un componente catalizador sólido, que comprende
un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace de
titanio-halógeno, y un compuesto donante de
electrones, soportados ambos en haluro de magnesio, en forma activa.
Otro componente catalizador esencial
(co-catalizador), es un compuesto de
organoaluminio, tal como un compuesto de alumino y alquilo.
De una forma opcional, se añade un donante
externo.
Los catalizadores generalmente utilizados en el
procedimiento de la invención, son capaces de producir
polipropileno con un índice isotáctico mayor de un 90%, de una
forma preferible, mayor de un 95%.
Los catalizadores que tienen las características
anteriormente mencionadas, arriba, son bien conocidos en la
bibliografía de patentes; son particularmente ventajosos, los
catalizadores descritos en la patente estadounidense US 4.399.054 y
en la patente europea EP 45977.
Los componentes sólidos del catalizador
utilizados en los citados catalizadores, comprenden, como donantes
de electrones (donantes internos), a los compuestos seleccionados
de entre el grupo consistente en éteres, cetonas, lactonas, a los
compuestos que contienen átomos de N, P y / o S, y a los ésteres de
los ácidos mono- y dicarboxílicos.
Son compuestos donantes de electrones
particularmente apropiados, los ésteres del ácido ftálico, tales
como el ftalato de diisobutilo, de dioctilo, de difenilo, y de
bencilbutilo.
Otros donantes de electrones particularmente
apropiados, son los 1,3-diéteres de la fórmula:
en donde, R^{I} y R^{II}, son iguales o
diferentes, y son radicales alquilo
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{3}-C_{18} o arilo
C_{7}-C_{18}; R^{III} y R^{IV}, son iguales
o diferentes, y son radicales alquilo
C_{1}-C_{4}; o son los
1,3-diéteres, en los cuales, el átomo de carbono en
la posición 2, pertenece a una estructura cíclica o policíclica,
formada con hasta 5, 6 ó 7 átomos de carbono, y que contiene dos o
tres
insaturaciones.
En las solicitudes de patente europea publicadas,
EP - A - 361 496 y EP - A - 728 769, se encuentran descritos éteres
de este tipo.
Ejemplos representativos de estos diéteres, son
los
2-metil-2-isopropil
-1,3-dimetoxipropano,
2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano,
2-isopropil
-2-ciclopentil-1,3-dimetoxi-propano,
2-isopropil-2-isoamil-1,3-dimetoxipropano,
9,9-bis(metoximetil)fluoreno.
La preparación de los componentes del catalizador
anteriormente mencionados, arriba, se lleva a cabo mediante varios
procedimientos.
Por ejemplo, se hace reaccionar un aducto de
MgCl_{2} \cdot nROH (de una forma particular, en forma de
partículas esferoidales), en donde, n, es de 1 a 3, y ROH, es
etanol, butanol o isobutano, con un exceso de TiCl_{4}, que
contiene el compuesto donante de electrones. La temperatura de
reacción, se encuentra comprendida, de una forma general, dentro de
unos márgenes que van de 80 a 120ºC. Se procede, a continuación, a
aislar el sólido y se hace reaccionar una vez con TiCl_{4}, en
presencia o ausencia de un compuesto donante de electrones, después
de lo cual, éste se separa y se lava con alícuotos de hidrocarburo,
hasta que hayan desaparecido todos los iones de cloro.
En el componente sólido del catalizador, el
compuesto de titanio, expresado como Ti, se encuentra generalmente
presente en una cantidad que va de 0,5% a un 10%, en peso. La
cantidad de compuesto de donantes de electrones, la cual permanece
fija en el componente catalizador sólido, es generalmente de un 5 a
un 20%, en moles, con respecto al dihaluro de magnesio.
Los compuesto de titanio que pueden utilizarse en
la preparación del componente sólido del catalizador, son los
haluros y los alcoholatos halógenos de titanio. El tetracloruro de
titanio, es el compuesto preferido.
Las reacciones descritas anteriormente, arriba,
tienen como resultado la formación de haluro de magnesio en forma
activa. A raíz de la bibliografía especializada, se conocen bien
otras reacciones que causan la formación de haluro de magnesio en
forma activa, partiendo de compuestos de magnesio distintos que los
haluros, tales como los carboxilatos de magnesio.
La forma activa de haluro de magnesio, en el
componente sólido del catalizador, puede reconocerse por el hecho
de que, en el espectro de rayos X del componente catalizador, la
reflexión de intensidad máxima que aparece en el espectro de haluro
de magnesio no activado (que tiene un área de superficie menor de 3
m^{2}/g), ya no se encuentra presente, pero, en su lugar, existe
un halo con la intensidad máxima desplazada con respecto a la
posición de la reflexión de intensidad máxima del dihaluro de
magnesio no activado, o por el hecho de que, la reflexión de
intensidad máxima, muestra un amplio medio pico, por lo menos un
30% mayor que el de reflexión de intensidad máxima, que aparece en
el espectro del haluro de magnesio no activado. Las formas más
activas, son aquéllas en donde, el halo anteriormente mencionado,
arriba, aparece en el espectro de rayos X del componente sólido del
catalizador.
De entre los haluros de magnesio, se prefiere el
cloruro de magnesio. En el caso de las formas más activas de
cloruro de magnesio, el espectro de rayos X del componente
catalizar sólido, muestra un halo, en lugar de la reflexión que
aparece en el espectro del cloruro no activado, a 2,56
\ring{A}.
Los compuestos Al-alquilo,
utilizados como catalizador, comprenden a los
Al-trialquilos, tales como los
Al-trialquilo, Al-triisobutilo,
Al-tri-n-butilo, y
los compuestos lineales o cíclicos de Al-alquilo que
contienen dos o más átomos de Al, enlazados el uno con el otro, por
mediación de átomos de O o de N, o grupos SO_{4} o SO_{3}. El
compuesto de Al-alquilo, se utiliza, generalmente,
en cantidades tales que, el valor de la relación Al/Ti, se encuentre
comprendida entre unos valores que van de 1 a 1000.
Los compuestos donantes de electrones que pueden
utilizarse como donantes externos, incluyen a los ésteres de ácidos
aromáticos, tales como los benzoatos de alquilo y, de una forma
particular, a los compuestos de silicio que contienen por lo menos
un enlace de Si-OR, en donde, R, es un radical de
hidrocarburo.
Son ejemplos de compuestos de silicio, el
(tert.-
butil)_{2}Si(OCH_{3})_{2},(ciclohexil)(metil)Si(OCH_{3})_{2},
\hbox{(fenil) _{2} Si(OCH _{3} ) _{2} }
y (ciclopentil)_{2}Si(OCH_{3})_{2}.
Pueden también utilizarse, de una forma ventajosa, los
1,3-diéteres que tienen la fórmula descrita
anteriormente, arriba. Si el donante interno es uno de estos
diéteres, los donantes externos, pueden omitirse.
Tal y como se ha mencionado anteriormente,
arriba, la etapa de polimerización, puede llevarse a cabo en por lo
menos dos etapas secuenciales, en donde, los componentes A) y B),
se preparen en subsiguientes etapas separadas, operando, en cada
etapa, excepto en cuanto a lo referente a la última etapa, en
presencia del polímero formado y del catalizador utilizado en la
etapa precedente. El catalizador, se añade únicamente en la primera
etapa, no obtente, su actividad es tal que, éste, es todavía activo
para todas las etapas subsiguientes.
El orden en el cual se preparan los componentes
A) y B), no es crítica.
La etapa de polimerización, la cual puede ser
continua o en forma de lotes, se lleva a cabo siguiendo técnicas
bien conocidas, y operando en fase líquida, en presencia de un
diluyente inerte, o sin él, o mediante técnicas de mezclas de
líquido-gas. Es preferible el que, la
polimerización, se realice en la fase de gas.
El tiempo de reacción, la presión y la
temperatura relativa a las dos etapas, no son críticos, pero, no
obstante, es mejor si la temperatura se encuentra comprendida
dentro de unos márgenes que van de 20 a 100ºC. La presión, puede
ser la correspondiente a la presión atmosférica, o puede ser
mayor.
La regulación del peso molecular, se lleva a cabo
utilizando reguladores conocidos, de una forma particular,
hidrógeno.
Los catalizadores, pueden ponerse previamente en
contacto con pequeñas cantidades de olefinas
(prepolimerización).
Son ejemplos específicos de las composiciones del
precursor apropiadas para la obtención de las composiciones en
concordancia con la presente invención, mediante un tratamiento de
degradación, y de los procedimientos de polimerización para la
preparación de las citadas composiciones del precursor, los que se
dan a conocer en las ya anteriormente citadas solicitudes de
patentes europeas EP - A - 483 523, EP - A - 560 320 y EP - A - 674
991.
El tratamiento de degradación, puede llevarse a
cabo mediante cualesquiera medios o bajo las condiciones conocidas
como siendo efectivas, en este arte especializado de la técnica,
para la reducción del peso molecular de los polímeros de
olefinas.
De una forma particular, se conoce el hecho de
que, el peso molecular de los polímeros de olefina, puede reducirse
mediante la aplicación de calor (degradación térmica),
preferiblemente, en presencia de iniciadores por radicales libres,
como las radiaciones ionizantes o iniciadores químicos.
Son particularmente, preferidos, entre los
iniciadores químicos, los peróxidos orgánicos, cuyos ejemplos
específicos, son el 2,5-dimetil-2,
5-di(tert.-butilperoxi)hexano y el
peróxido de dicumilo.
El tratamiento de degradación con los iniciadores
químicos, puede llevarse a cabo en los aparatos convencionales
generalmente utilizados para procesar polímeros en estado molido,
tales como, en particular, extrusionadoras de husillo helicoidal
individual o de doble husillo helicoidal. Se prefiere el operar
bajo atmósfera inerte, por ejemplo, bajo nitrógeno.
La cantidad de iniciador químico a añadirse a la
composición del precursor, puede determinarse fácilmente por parte
de una persona especializada en este arte de la técnica, basándose
en el valor MFR L (1) (a saber, el valor MFR L de la composición
del precursor). De una forma general, tal cantidad, se encuentra
comprendida dentro de unos márgenes que se encuentran comprendido
entre unos valores que van de 100 a 700 ppm.
La temperatura de degradación, se encuentra
comprendida, de una forma preferible, dentro de unos márgenes que
van de 180 a 300ºC.
Las composiciones de la presente invención,
pueden también contener aditivos comúnmente empleados en el arte de
esta técnica especializada, tales como antioxidantes,
estabilizadores de la luz, estabilizadores de calor, colorantes y
cargas.
De entre las varias aplicaciones que pueden ser
posibles mediante las propiedades previamente descritas, las
composiciones de la presente invención, son particularmente de
utilidad, para la preparación de películas y hojas.
Tanto las películas como las hojas, pueden se
mono- o multicapa.
En el caso de películas u hojas multicapa, por lo
menos una de las capas, comprende las composiciones de la presente
invención. Cada capa que no comprende las composiciones de la
presente invención, puede estar compuesta de otros polímeros de
olefina, tales como el polipropileno o el polietileno.
Hablando de una forma general, las películas y
hojas de la presente invención, pueden emplearse mediante técnicas
conocidas, tales como la extrusión y el calandrado. Ejemplos
específicos de películas que contienen las composiciones de la
presente invención, se dan a conocer en la parte que sigue, a
partir de ahora, en el test de ensayo para la determinación de la
temperatura de iniciación del sellado (S.I.T.).
Los particulares, se proporcionan en los ejemplos
que siguen a continuación, los cuales se proporcionan para
ilustrar, sin limitar, la presente invención.
Ejemplos 1 y 2
(comparativos)
En ejemplo 1 que se facilita a continuación, se
procede a preparar una composición del precursor, mediante
polimerización secuencial y, a continuación, se somete a
degradación, con objeto de obtener una composición final en
concordancia con la presente invención. Para efectos comparativos,
en el ejemplo 2, se procede a preparar directamente, en
polimerización, una composición que tiene una temperatura de
iniciación de sellado de por lo menos 100ºC, y un valor MFR L
comparable al valor obtenido en el ejemplo 1, por degradación.
El componte sólido del catalizador utilizado en
polimerización, es componente catalizador
Ziegler-Natta, altamente estereoespecífico,
soportado sobre cloruro magnésico, que contiene aproximadamente un
2,5%, en peso, de titanio, y ftalato de diisobutilo, como donante
interno, preparado de una forma análoga con el procedimiento
descrito en la solicitud de patente europea publicada, EP - A - 674
991.
Antes de introducirlo en los reactores de
polimerización, el componente catalítico sólido descrito
anteriormente, arriba, se conecta a una temperatura de –5ºC,
durante un transcurso de tiempo de 5 minutos, con
trialil-aluminio (TEAL) y
diciclopentildimetoxisilano (DCPMS), en un valor de relación en peso
TEAL / DCPMS, igual o aproximadamente igual a 4, y en una cantidad
tal que, la relación molar TEAL / Ti, sea igual a 65.
El sistema catalizador, se somete, a
continuación, a prepolimerización, procediendo a mantener éste en
suspensión, en propileno líquido, a una temperatura de 20ºC,
durante un transcurso de tiempo de aproximadamente 20 minutos,
antes de introducirlo en el primer reactor de polimerización.
Se procede a producir copolímero de propileno /
etileno (componente (A)), en un primer reactor de polimerización en
fase de gas, mediante la alimentación de dicho reactor, con el
sistema de catalizador prepolimerizado, a flujo constante,
hidrógeno (utilizado como regulador del peso molecular), monómeros
de propileno y etileno, en estado gaseoso.
Las condiciones de prepolimerización, de relación
molar de los reactivos, y composición de los copolímeros, se
muestran en la tabla 1.
El copolímero producido en el primer reactor, que
constituye el 35%, en peso, de la composición total, en el ejemplo
1, y un 40% en peso de la composición total en el ejemplo 2, se
descarga mediante un flujo continuo y, después de haberse
purificado de los monómeros no reaccionados, se introduce en un
flujo de continuo, en el segundo reactor de fase de gas,
conjuntamente con los flujos cuantitativamente constantes de
hidrógeno y de los monómeros de propileno, etileno y
1-buteno, en estado de gas.
El copolímero de propileno / etileno / buteno
formado en el segundo reactor (componente (B)), se produce en una
cantidad igual a una 65%, en peso, con respecto a la composición
final en el ejemplo 1, y un 60%, en peso, con respecto a la
composición total en el ejemplo 2.
Las condiciones de polimerización, la relación
molar de los reactivos y la composición de los copolímeros
obtenidos, se muestran en la tabla 1.
La partículas de polímero que salen del segundo
reactor, se someten tratamiento de vapor, para eliminar los
monómeros reactivos y substancias volátiles y, a continuación, se
secan.
A continuación de ello, las partículas de
polímero, se introducen en un tambor rotativo, en donde, éstas se
mezclan con un 0,05%, en peso, de aceite de parafina ROL / OB 30
(que tiene una densidad de 0,842 kg/l, a una temperatura de 20º, en
concordancia con la norma ASTM D 1298, y un punto de fluidez de
–10ºC, en concordancia con la norma ASTM D 97), un 0,15% en peso
de Irganox B 215 (fabricado a base de un 66%, en peso, de fosfuro
de tri[]2,
4-di-tert.-butil-fenil],
y complemento a un 100% con tetrakis[metilen(3,
5-di-tert.-butil-4-hidroxi-hidrocinamato)])
y un 0,05%, en peso, de estearato cálcico.
A una porción de las partículas de polímero del
ejemplo 1, que constituyen la composición del precursor, se añaden,
también, 300 ppm de Luperox 101
(2,5-dimetil-2,5-di(tert.-butilperoxi)hexano),
el cual actúa como iniciador por radicales libres, en el
subsiguiente tratamiento de extrusión.
A continuación, las partículas de polímero, se
introducen en una extrusionadora de doble husillo helicoidal
Berstorff ZE 25 (valor de la relación longitud / diámetro de los
husillos helicoidales: 33) y se procede a extrusionar, bajo
atmósfera de nitrógeno, en las siguientes condiciones:
| Velocidad de rotación | 250 rpm |
| Caudal de salida de la extrusionadora | 6 - 20 kg/hora; |
| Temperatura de fusión | 200 - 250ºC |
Los datos relativos a las composiciones de
polímeros, se encuentran recopilados en las tablas 1 y 3, y se han
obtenido a raíz de mediciones llevadas a cabo en los polímeros de
esta forma extrusionados. Los datos que se encuentran recopilados
en la tabla 2, se refieren a la composición final en concordancia
con la presente invención, obtenidos procediendo a someter a
degradación, la composición del precursor del ejemplo 1, a saber,
mediante la extrusión de ésta, con 300 ppm de Luperox 101, tal y
como se describe anteriormente, arriba.
Los datos mostrados en las tablas, se obtienen
utilizando los siguientes procedimientos de tests de ensayo.
Determinado por cromatografía de gases
Determinado por espectroscopia I.R.
Determinado en concordancia con la Norma ASTM D
1238, condición L.
Determinada por DSC (Calorimetría de exploración
diferencial).
Determinada de la forma que se describe a
continuación:
Se procede a introducir 2,5 g de polímero y 250
cm^{3} de xileno, en un matraz de vidrio, equipado con un
refrigerador y un agitador magnético. La temperatura, se hacer
crecer, en un transcurso de tiempo de 30 minutos, hasta el punto de
ebullición del disolvente. La solución clara de esta forma obtenida,
se mantiene entonces a reflujo, y se agita durante un transcurso de
tiempo adicional de 30 minutos. Se procede, a continuación, a
mantener el matraz cerrado, durante un transcurso de tiempo de 30
minutos, en un baño de hielo y agua, y en un baño de agua
termostático, a una temperatura de 25ºC, también durante un
transcurso de tiempo de 30 minutos. El filtro de esta forma formado,
se filtra en un papel de filtrado rápido. Se procede a verter 100
cm^{3} del líquido filtrado, en un recipiente contenedor de
aluminio, previamente pesado, el cual se calienta, en una placa de
calentamiento, bajo flujo de nitrógeno, con objeto de eliminar el
disolvente por evaporación. El contenedor, se mantiene, a
continuación, en un horno, a un temperatura de 80ºC, bajo la acción
de vacío, hasta que se obtiene un peso constante.
Determinada en concordancia con la norma FDA
177.1520, procediendo a suspender, en un exceso de hexano, un
espécimen de la película de 100 \mum de espesor, de la
composición que se está analizando, en una autoclave, a una
temperatura de 50ºC, durante un transcurso de tiempo de 2 horas. A
continuación, se procede a eliminar el hexano, mediante evaporación
y, el residuo secado, se pesa.
Determinada según se describe a continuación.
Se procedió a preparar algunas películas con un
espesor de 50 \mum, procediendo a extrusionar cada composición de
test de ensayo, en una extrusionadora de un husillo helicoidal
individual Collin (relación longitud / diámetro del husillo
helicoidal: 25), a una velocidad de estirado de 7 m/minuto, y una
temperatura de fusión, que se encuentra comprendida dentro de unos
márgenes de 210 – 250ºC. Cada película resultante, se sobrepone
sobre una película de 1000 \mum de espesor, en un homopolímero de
propileno que tiene un índice de isotoxicidad de 97, y un MFR L de
2g / 10 minutos. Las películas sobrepuestas, se unen, la una con la
otra, en una prensa Carver, a una temperatura de 200ºC, bajo una
carga de 9.000 kg, la cual se mantiene durante 5 minutos.
Los laminados resultantes, se estiran
longitudinalmente y transversalmente, a saber de una forma biaxial,
mediante un factor de 6, con extensor de película larga TM, a una
temperatura de 150ºC, obteniéndose, con ello, una película de 20
\mum de espesor (18 \mum de homopolímero + 2 \mum de
composición de test de ensayo).
Se procede a cortar especímenes de 2 x 5 cm, de
las películas.
Para cada test de ensayo, se procede a sobreponer
dos de los especímenes anteriormente descritos, arriba, en
alineamiento, siendo, las capas contiguas, capas de la composición
de test de ensayo particular. Los especimenes sobrepuestos, se
sellan a lo largo de uno de los lados de 5 cm, con un sellador del
tipo Brugger Feinmechanik Sealer, modelo HSGETK 745. El tiempo de
sellado, es de 0,5 segundos, a una presión de 0,1 N / mm^{2}. La
temperatura de sellado, se incrementa para cada sellado, partiendo
de aproximadamente 10ºC menos que la temperatura de fusión de los
componentes de test de ensayo. Las muestra selladas, se dejan
enfriar y, a continuación, sus finales no sellados, se unen a una
máquina del tipo Instron, en donde, éstos, se someten a test de
ensayo, a una velocidad de tracción de 50 mm/minuto.
La S.I.T, es la mínima temperatura de sellado, a
la cual, el sellado no se rompe, cuando se procede a aplicar una
carga de por lo menos 2 Newton, en las citadas condiciones de test
de ensayo.
Determinadas en películas de 50 \mum de espesor
de la composición de test de ensayo, preparadas según se describe
en el test de ensayo S.I.T. Las mediciones, se llevan a cabo en una
porción de 50 x 50 mm, cortada de una zona central de la
película.
El instrumento utilizado para el test de ensayo,
es un fotómetro del tipo Gardner, con un medidor de turbidez UX -
10, equipado con una lámpara G.E. 1209, y un filtro C. La
calibración del instrumento, se realiza procediendo a llevar a
cabo una medición en ausencia de la muestra (0% de turbidez), y una
medición con una haz de luz interceptado (100% de turbidez).
Determinado en los mismos especímenes que para la
turbidez.
El instrumento utilizado para el test de ensayo,
es un fotómetro Zenhtner 1020, para mediciones incidentes. La
calibración, se lleva a cabo realizando una medición del ángulo de
incidencia, a 60º, en vidrio negro, que tiene un brillo standard
del 96,2%, y una medición a un ángulo de incidencia de 45ºC, que
tiene un brillo standard del 55,4%.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Notas con respecto a las tablas:
C_{2}{}^{-} = etileno, C_{3}{}^{-} =
propileno, C_{4}{}^{-} = 1-buteno, X.S. =
fracción soluble en xileno; H.S. = fracción soluble en hexano; X.I.
fracción insoluble en xileno; todas las cantidades porcentuales
(excepto para el brillo), son en peso.
A partir de una comparación entre los datos de la
tabla 2 y aquéllos del ejemplo 2 (comparativo), reportados en la
tabla 1, cabe resaltar que, el equilibrio de S.I.T, reducida
solubilidad, y propiedades ópticas de la presente invención, no se
logra cuando un valor comparable de MFR L, se obtiene directamente
en polimerización.
Claims (5)
1. Una composición copolímera de propileno,
cristalina, que tiene valores MFR L, comprendidos dentro de unos
márgenes que van de 2 a 15 g / 10 minutos, y que comprende (en
porcentaje en peso):
A) 20 - 80%, de uno o más copolímeros de
propileno, seleccionados de entre el grupo consistente en (A 1)
copolímeros de propileno / etileno que contiene 1 - 7% de etileno;
(A 2), copolímeros de propileno con una o más
alfa-olefinas C_{4}-C_{8}, que
contienen 2 - 10% de alfa-olefinas
C_{4}-C_{8}; (A 3) copolímeros de propileno con
etileno y una o más alfa-olefinas
C_{4}-C_{8}, que contienen 0,5 - 4,5% de
etileno y 2 - 6% de alfa-olefinas
C_{4}-C_{8}, con la condición de que, el
contenido total de etileno y alfa-olefinas
C_{4}-C_{8} en (A 3), sea igual o inferior al
6,5%.
B) 20 - 80%, de uno o más copolímeros de
propileno, seleccionados de entre el grupo consistente en (B 1)
copolímeros de propileno con una o más
alfa-olefinas C_{4}-C_{8}, que
contienen más de un 10% a un 30% de alfa-olefinas
C_{4}-C_{8}; (B 2) copolímeros de propileno con
etileno y una o más alfa-olefinas
C_{4}-C_{8}, que contienen 1 - 7% de etileno y 6
- 15% de alfa-olefinas
C_{4}-C_{8};
obteniéndose, los citados valores de MRF L (MFR L
(2)), procediendo a someter, a una degradación, una composición de
precursor que comprende los mismos componentes A) y B) en las
proporciones anteriormente citadas, arriba, pero teniendo valores
de MFR L (MFR L (1)) entre unos niveles que van de 0,3 a 5 g /10
minutos, con una relación MFR L (2) con respecto a MFR L (1),
comprendida dentro de unos valores que van de 2 a 20.
2. La composición de copolímero de propileno,
cristalina, de la reivindicación 1, que comprende (en porcentaje en
peso)
A) 20 - 60% de copolímero de propileno /
etileno, que contiene un 1 - 7% de etileno.
B) 40 - 80% de un copolímero de propileo con
etileno, y una o más alfaolefinas C_{4}-C_{8},
que contiene un 1 - 7% de etileno y un 6 - 15% de
alfa-olefinas C_{4}-C_{8};
siendo, el contenido total de etileno, en la
composición, 1 - 5% y, el contenido total de
alfa-olefinas, en la composición, del
2,4-12%.
3. Una película u hoja monocapa o multicapa, en
donde, por lo menos una capa, comprende la composición de copolímero
de propileno, cristalina, de la reivindicación 1.
4. Un proceso para la preparación del copolímero
de propileno, cristalino, de la reivindicación 1, que comprende las
siguientes etapas:
1) la preparación de la composición del
precursor, mediante la polimerización de monómeros, en por lo menos
dos etapas secuenciales, en donde, los componentes A) y B), se
preparan en subsiguientes etapas separadas, operando, en cada etapa,
en presencia del polímero formado y el catalizador utilizado en la
etapa precedente, y dosificando el regulador del peso molecular
(preferiblemente, hidrógeno), en cantidades tales, como para
obtener un valor de MFR L (1), para la composición del precursor,
comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,3 a 5 g / 10
minutos.
2) el sometimiento de la composición del
precursor obtenida en 1), a un tratamiento de degradación, con
objeto de obtener valores de MFR L (2), para la composición final,
comprendidos dentro de unos márgenes que van de 3 a 15 g / 10
minutos, con una relación de degradación, en términos de valor de
relación MFRL (2) con respecto a MFR L (1), que se encuentra
comprendida dentro de unos márgenes que van de 2 a 20.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en
donde, el valor de la relación de degradación, es de 3 a 15.
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