JPS58189250A - 変性ブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、連続的な重合方法によって、優れた耐衝撃性
を有し、しかもフィルムに加工した場合もフィッシュ・
アイが極めて少ない変性ブロック共重合体の製造方法に
関する。

従来プロピレンの重合方法は種々の方法が提案されてい
る。しかしながら、ポリプロピレンは耐衝撃性、特に低
温に於ける耐衝撃性が十分でない。そのためにプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体の製造方法が注目される
に至り、工業的にも採用されている。該ブロック共重合
体は通常、触媒の存在下に先ずプロピレンを重合する第
１工程と、第１工程で得られる触媒を含む重合体の存在
下にエチレンとプロピレンとを共重合させる第２工程と
よりなる重合方式で得られる。上記重合方式は、一般に
第１工程において、水素轡の分子量調節剤の存在下に行
ない、第２工程では分子量調節剤の導入を出来るだけ押
え、低濃度域で重合が行なわれている。即ち、第１工程
では、分子量を制御することにより得られるブロック共
重合体のメルトフローインデツクス（以下、ＭＦＩと吃
いう）を適度に調節し、第２工程では、分子量を増大さ
せることにより得られるブロック共重合体の耐衝撃性を
向上させようとするものである。

一方、上記重合方式は、第１工程の重合を終了させた後
、続いて第２工程の共重合を実施する回分式と、第１工
程の重合物を第２工程へ連続的に供給しつつ、エチレン
、プロピレンの共重合を行う連続方式との２つの方法に
大別出来る。該回分式でブロック共重合体を得る場合は
耐衝撃性、剛性等の物理的にすぐれた製品を得ることが
出来るが操作上の不備、設備費の増大等のため製品コス
トが高くなるだけでなく大量生産に不向きであるため工
業的に採用されるのは稀である。これに対して、連続方
式は回分式とは全く逆に工業的にすぐれた技術で広く採
用されるが、回分式で得られる製造に比べると耐衝撃性
に劣り、フィルムに加工した場合にフィッシュ・アイが
発生する等の欠陥があり、用途が限定されたり物理的特
性に不満が生ずる。

従って連続方式で回分式の製品と同等のものを製造する
技術の確立は本願分野に於ける大きな課題である。

従来、ブロック共重合体を連続方式で得る方法において
、得られるブロック共重合体の均質化を図り、フィルム
に加工した場合に発生するフィッシュ・アイを防止する
技術として、前記第１工程に続き第２工程においても分
子量調節剤の濃度を制御することにより、第１工程で得
られる重合体と第２工程で生成する重合体との極限粘度
の差を小さくして適度なＭＦＩを有するブロック共重合
体を得る方法が提案されている。しかしながら、上記方
法によって得られるブロック共重合体は、上記フィッシ
ュ・アイの減少に伴ない耐衝撃性が低下するという欠点
を有する。

本発明者等は、連続方式によって得られるブロック共重
合体を回分式によって得られるものとほぼ同様な物理的
特性を与えるだけでナク、フィルムに加工した場合のフ
ィッシュ・アイの発生が極めて少なく、しかも工業的に
も満足出来る技術の開発を目的として鋭意研究を行なっ
てきた。その結果、前記第１工程及び第２工程の重合を
夫々で得られる重合体及びブロック共重合体のＭＦＩを
特定な値となるよう行なってブロック共重合体を得、こ
れを有機過酸化物の存在下に加熱処理することにより、
該目的を達成し得ることを見い出し本発明を完成するに
至った。

本発明は、触媒の存在下にプロピレンを重合する第１工
程と、第１工程で得られる触媒−重合体の存在下にエチ
レンとプロピレンとを共重合する第２工程とを、各工程
で得られる重合体及びブロック共重合体のメルトフロー
インデックスが０．６以下となるように連続方式によっ
て実施し、第２工程より得られるブロック共重合体を有
機過酸化物の存在下に加熱処理することを特徴とする変
性ブロック共重合体の製造方法である。

（５） 本発明において、ＭＦＩはＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準
じて測定した値を言う。

本発明におして、ブロック共重合体を製造する際、第１
工程で得られる重合体及び第２工程で得られるブロック
共重合体のＭ　Ｆ１７　丁を０．６以下、好普しくは０
．２以下、更に好ましくは０とすることが、後述する加
熱処理を経て得られる変性ブロック共重合体の耐衝撃性
の向上、及びこれをフィルムに加工したＳ合のフィッシ
ュ・アイの発生防止効果を発揮するために極めて重要で
ある。ＭＦＩが上記値になるように重合を行なう方法は
、一般に水素等の分子量調節剤の不存在下で、或いは上
記ＭＦＩが該値となるように分子量調節剤の存在量を制
限して重合を行なえばよい。前記した従来のブロック共
重合体の連続的製造方法の如く、プロピレンを重合する
第１工程、及びエチレンとプロピレンとを共重合する第
２工程に於て、第１工程で生成する重合体の分子量が小
さくなり、部ち、ＭＦＩが大きく（６） なり、且つ第２工程で生成するブロック共重合体の分子
量が大きくなるように、即ち、ＭＦＩが小さくなるよう
に分子量調節剤を用いて制御すると、前記した如くフィ
ルムに加工した場合フィッシュ・アイの発生が著しく、
耐衝撃性も充分でない。そして該ブロック共重合体を有
機過酸化物で加熱処理しても上記欠点はあまり改良され
ない。また両工程で生成する重合体の分子量に大きな差
が発生しないよう分子量調節剤を用いて適度なＭＦＩに
制御すると、該ブロック共重合体はフィルムに加工した
場合、フィッシュ・アイは著しく減少するが他方耐衝撃
性が低下してし１う。

そして、これを更に加熱処理すると耐衝撃性は更に低下
する。

本発明で使用する触媒は特に制限されず、プロピレン又
はプロピレンと他のオレフィンとを重合させうるもので
あれば必要に応じて採用できる。一般に、工業的には三
塩化チタンと有機アルミニウム化合物との２元系触媒或
いは該２元系触媒に電子供与体として第３成分を加えた
３元系触媒を採用するのが好捷しｂ０該三塩化チタンは
種々の製法のものが提案されているが、本発明に於ては
特に限定されず採用出来る。就中、触媒の重合速度が２
５０Ｏｆ・重合体／２・ＴＩＣＬｓ７１時間以上の高活
性三塩化チタンが好適である。該高活性三塩化チタンの
製法は、例えば特開昭４７−３４４７８号、同５０−１
２６５９［］号。

同５０−１１４３９４号、同５０−９３８８８号。

同５０−１２３０９１号、同５０−７４５９４号。

同５０−７４５９５号、同５０−１０４１９１号。

同５０−９８４８９号、同５１−９２８８５号。

同５１−１　′５６６２５号、同５２−３０８８８号。

同５２−３５２８３号等に記載されているようなものを
採用するとよい。筐た有機アルミニウム化合物は一般に
三塩化チタンと組合せてプロピレンの重合に使用される
ものが特に制限されず用すうる。例えばトリアルキルア
ルミニウム、シアルギルアルミニウムモノクロライド、
アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアル
ミニウムジクロライド等があり、特にジエチルアルミニ
ウムモノクロライドの如きジアルキルアルミニウムモノ
ハライドｔま好適である。

更にまた触媒の第６成分として用いる電子供与体は公知
のものが特に制限されず用いうる。

例えば、特開昭５０−１２３１８２号に示されているよ
うな含窒素化合物、含燐化合物。

エーテル化合物等が好適に採用出来る。

本発明の第１工程において、プロピレンは得られるブロ
ック共重合体に悪影響を与えない量で他のオレフィン、
例えばエチレン、ブテン等を含んでいてもよい。一般に
、上記他のオレフィンは、６重量％以下、好ましくは３
重量％以下の割合に制限するのがよい。第１工程におけ
る重合形式は、前記した触媒の存在下に不活性溶媒、例
えばヘプタン、ヘキサン、石油エーテル等中で、或すは
上記プロ（９） ピレン自身を溶媒として実施すればよい。重合条件は公
知の条件が適宜適用される。一般には、重合温度４０〜
８０℃、好ましくは５０〜７０℃が好適で、重合時間は
、短い程好４しい。一般には３０分〜６時間が好ｊし−
。

上記第１工程で得られる重合体は触媒を含有した状態で
スラリー状で取り出し１、そのまま又は未反応のモノマ
ーを例えばフランシュして除去した後第２工程へ連続的
に供給すればよい。勿論第１工程に於ける触媒−重合体
組成物の取出しは、重合槽の液面が変動しないように操
作するのが好ましく、また取出された触媒−重合体組成
物はスラリー濃度を一定に保持するように第２工程へ供
給するのがよい。例えば第１工程をプロピレンを実質的
な溶媒として重合操作を行なった場合は、一般に未反応
のモノマーを例えばフラッシュタンクでフラッシュさせ
ることによって取除くことが採用されるが得られる触媒
を含む重合体は必要量の前記不活性溶媒を添加し、適当
な（１０） 一定濃度のスラリーとして第２工程へ供給することも出
来る。

本発明の第１工程で使用する各触媒成分の添加或いは混
合割合は、特に限定されず、公知の割合から適宜好適な
割合を予め決定すればよい。

一般には三塩化チタンに対する有機アルミニウム化合物
のモル比即ち有機アルミニウム化合物／三塩化チタン（
モル比）が１〜３０好ましくは３〜２０の範囲が好着し
い。特に三塩化チタンとして前記高活性三塩化チタンを
用いる場合は、有機アルミニウム化合物／三塩化チタン
（モル比）が５〜２０の範囲が好ましい。また、触媒成
分として電子供与体即ち第３成分を用いる場合は、第３
成分の種類によって差異があるので、予め第３成分の種
類に応じて打着しい使用量を決定しておくとより０一般
には、電子供与体／三塩化チタン（モル比）がｏ、ｏ　
ｏ　ｏ　ｉ〜１の範囲が好適に使用される。

また本発明においては、第１工程へ供給する触媒を前処
理することが特に制限な〈実施される。該前処理として
は三塩化チタンと有機アルミニウム化合物を含む触媒に
予め少量のオレフィンを予備的に重合させる手段を採用
するとよい。例えば不活性溶媒、例えばヘプタン、ヘキ
サン、石油エーテル等に三塩化チタン及び有機アルミニ
ウム化合物、必要ならば電子供与体を混合し、プロピレ
ン、エチレン、ブテン−１等のオレフィン或いはこれら
の混合物を供給して重合すればよい。この前処理は一般
に予備重合と称される手段であるが、予備重合条件は公
知の条件がそのまま採用出来る。例えば′５０〜７０ｃ
好ましくは４０〜６０℃の温度範囲で実施されるのが一
般的である。また予備重合の重合度合は、使用触媒のＴ
ｉＣｌ３単位重量当り大きい程好ましいが、装置上或い
は経済的な観点から一般には１〜１００　ｆ　／　ｆ−
Ｔ１ＣＬｓ程度が最も一般的に採用される。

本発明の第２工程は、第１工程で得られた触媒を含む重
合体の存在下に、得られるブロック共重合体のＭＦＩが
前記値となる如くプロピレンとエチレンとを共重合させ
る工程である。該共重合は、モノマーそのものを溶媒と
して実施することもできるが、一般には前記したような
不活性溶媒中で実施するのがよい。

本発明の第２工程へ供給するプロピレンとエチレンとの
混合比率は最終的に得られる変性ブロック共重合体に要
求される物理的特性、第２工程に於ける共重合の条件、
第１工程に於ける重合条件等によって異なり一概に限定
出来ないが、一般にはエチレン／プロピレンモル比が１
／９〜８／２好ましくは２／８〜５１５の範囲が最も広
く採用される。また第２工程で得られるブロック共重合
体中に含まれるエチレンの含有量は一般に２〜２０（重
量）％の範囲が広く利用される。

本発明の第２工程に於ける共重合条件は特（１３） に限定的ではなく公知の操作条件から選べばよいが、一
般には３０〜７０℃好ましくは４０〜６０℃の範囲が好
適で、６０分〜３時間反応させるのが一般的である。ま
た第２工程に於いて有機アルミニウム化合物を少量添加
１．、重合活性の向上を計ることも出来る。この場合は
三塩化チタンに対して０．１〜４．０倍モルとなるよう
な量で用いるのが好ましｂ０本発明の第２工程で得られ
たブロック共重合体は通常重合槽の液面を一定に保つよ
うに連続的にスラリーで取出される。該スラリーは、フ
ラッシュ・タンクに連続的に移送し、未反応のモノマー
をパージして分離するとブロック共重合体を得ることが
出来る。また、必要に応じてアルコールを添加して触媒
を失活させると共に脱灰操作を施こし、アルコールを分
離した後乾燥することによってブロック共重合体とする
ことも出来る。これらの第２工程から取出されたスラリ
ーからブロック共重合体を分離する方法は公知の如何な
る手（１４） 段を採用してもよい。

本発明の実施のため使用する装置、反応器等については
特に制限されず用すうるし、型式、方式或いは付属設備
等は必要に応じて決定すればより。また本発明の第２工
程を２つに区分して実施するとか、本発明の第１工程及
び第２工程を１単位として繰返Ｉ−実施する等の操作も
必要に応じて採用することが出来る。

本発明において、前述した方法で得られたブロック共重
合体は、有機過酸化物の存在下に加熱処理される。上記
加熱処理により、該ブロック共重合体のＭＦＩを任意の
値に調節した変性ブロック共重合体が得られる。該変性
ブロック共重合体は、従来より種々提案されている連続
方式によって得られるブロック共重合体に比べ、極めて
良好な耐衝撃性とフィルムに加工した場合のフィッシュ
・アイの低減効果とを有し、回分式によって得られるブ
ロック共重合体とほとんど同等の物性を有する。

上記ブロック共重合体と有機過酸化物との混合は、該ブ
ロック共重合体を加熱処理する際に有機過酸化物が存在
していれば、その混合方法は特に制限されなり。例えば
、プレンダー等の混合機を用すて機械的に混合する方法
、有機過酸化物を適当な溶剤に溶解させてブロック共重
合体に付着させ、該溶剤を乾燥することによって混合す
る方法等がある。また、加熱処理温度は、ブロック共重
合体の溶融温度以上で且つ有機過酸化物の分解温度以上
の温度が採用される。しかし、あまり加熱処理温度が高
いとブロック共重合体の熱劣化を招く。一般に、該加熱
処理温度は、１７０〜６００℃、特に１８０〜２５０Ｃ
の範囲内に設定することが好ましい。

本発明に用いる有機過酸化物は公知のものが一般に使用
される。代表的な有機過酸化物としては、例えばメチル
エチルケトンバーオキザイド、メチルインブチルケトン
パルオキサイド等のケトンパーオキサイド：インブチＩ
Ｊ　ｋ　バー　オキサイド、アセチルパーオキサイド等
のジアシルパーオキサイド：ジインプロビルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、その他のハイドロパーオキサイ
ド：２，５−ジメチル２，５−ジー（１−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、　１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオ
キシインプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサ
イド；　１１１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘ
キサン、その他のパーオキシケタール：ｔ−ブチルパー
オキシアセテート。

ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエ
ステル；ｔ−ブチルパーオキシインプロピルカーボネー
ト、その他のパーカーボネート等が挙げられる。前記有
機過酸化物の使用量は、得られる変性ブロック共重合体
のＭＦＩの設定値等によって異なり一概に決定されない
が、ブロック共重合体に対して０．００１〜１．０重量
％、好１しくは０．０１〜０．５重量％が一般的である
。

（１７） 本発明の方法によって得られる変性ブロック共重合体が
、前述した如く、優れた耐衝撃性トフイルム等に加工ｌ
−た場合のフィッシュ−アイの低減効果を有してｂる理
由は明らかではないが、本発明者等は次のように推定し
ている。即ち、第１工程で高分子量のプロピレンの重合
体が、第２工程で高分子量のエチレンとプロピレンとの
共重合部分が生成し、これらが有機過酸化物の存在下で
の加熱処理において、互いに良好な相溶性を示しながら
、第１工程で生成した重合体が優先的に分子量の低減作
用を受けてブロック共重合体のＭＦＩを向上させるもの
と思われる。

以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を示す
が本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

同、実施例で用いた物理的特性の測定方法は次の通りで
ある。

（１）重合体中のＣ２Ｈ４含有量は赤外吸収スペクトル
分析によった。

（１８） （２）　　フィッシュ・アイ個数は次のようにして測定
した。

得られた変性ブロック共重合体を原料に６５姻φ押出機
によって水冷法でインフレーション−フィルムを成膜す
る。この成膜された１０〇−中のフィッシュ・アイの個
数を肉眼により算出ｌ−た。

（３）曲げ弾性率はＡＳＴＭＤ−７９０によって測定し
た。

（４）アイゾツト（Ｉｚｏｄ、　）衝撃値はＡＳＴＭＤ
−２５６によって測定した。

実施例　１ 四塩化チタンを不活性溶媒中でジエチルアルミニウムモ
ノクロライドにより還元して得た褐色三塩化チタンを約
当モルのジインアミルエーテルで常温下に処理した後、
該褐色三塩化チタンに対して１．５倍モルの四塩化チタ
ンの６５℃ヘキサン溶液で化学処理して三塩化チタンと
した。

この触媒を用ｂ、次の手順により重合を行なった。即ち
各々３００ｔのオートクレーブ（４）、フラッシュタン
ク（Ｂ）　、スラリータンク（Ｃ）。

オートクレーブ（Ｄ）　、フラッシュタンク（Ｅ）　、
洗滌タンク（Ｆ）を直列に配した重合装置を用い、第１
工程はプロピレン自身を溶媒とする所謂無溶媒法、第２
工程はへブタンを溶媒とする所謂溶媒法で連続的にプロ
ピレン−エチレン共重合を実施した。

先ず、６５℃の温度に設定された重合槽に三塩化チタン
、ジエチルアルミニウムモノクロライド、液体プロピレ
ンを連続的に供給した。液体プロピレンの供給量及び生
成したプロピレンホモ重合体の抜出量は触媒の平均滞在
時間が４時間になるよう設定した。

このようにして、生成したプロピレンホモ重合体のスラ
リーをできるだけ液面を変動させないようフラッシュタ
ンク（Ｂ）に連続的に移送し、そこで未反応モノマーを
パージした後、該重合体をロータリー・フィーダーでス
ラリータンク（Ｃ’ｌに連続的に移送した。このタンク
には該重合体の供給とともにヘプタンを４０ｔ／時間の
割で供給し、攪拌しながら、均一なスラリー状にした。

続いて該重合体スラリーを５０℃に設定したオートクレ
ーブ（Ｄ）に連続的に移送するとともにエチレンガス、
プロピレンガスを連続的に供給した。オートクレーブ（
Ｄ）への重合体スラリーの供給量及び抜出し量は、重合
体スラリーの平均滞在時間が２時間になるよう設定し、
エチレンガスとプロピレンガスの供給は気相域でのエチ
レン／プロピレンのモル比が表−１の如くなるよう、ガ
スクロマトグラフィーで制御しながら行なった。

このようにして生成したブロック共重合体スラリーは、
フラッシュ・タンク（Ｅ）に連続的に移送し、未反応モ
ノマーをパージした後洗滌タンク（Ｆ）に移送した。続
いて所定量のアルコールを添加することにより触媒を処
理し、その後遠心分離機で固液を分離した。

（２１） こうして得られた固体を６時間乾燥し、白色果粒状の重
合体を得た。

なお、第１工程及び第２工程の重合に際しては分子量調
節剤は使用しなかった。その結果、第１工程で得られた
プロピレンのホモ重合体及び該白色果粒状重合体のＭＦ
Ｉを測定したところ全く流動性を示さなかった（ＭＦＩ
−〇）。該白色果粒状重合体中のエチレン含有量は表−
１の如くであった。

かくして得られた白色果粒状重合体に２，５−ジメチル
−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン（
ＭＢＨ）を表−１に示す割合で、更に酸化防止剤、熱安
定剤、滑剤を添加してヘンシェルミキサーで混合した。

次すでナカタニ機械’ＶＳＫ４０のベント付き４０■φ
押出機でダイス出口の樹脂温度が２６０℃になるように
制御しながら押出してペレット状の重合体を得た。該重
合体のＭＦｌ、アイゾツト衝撃強度２曲げ弾性率、フィ
ッシュ・アイの個数を測定した。その結果を表−１に併
せて示す。

（２２） 比較例　１ 実施例１と同様の触媒組成及び装置を用いて重合を実施
したが、その際第１工程並びに第２工程のオートクレー
ブに水素ガスを導入して分子蓋の調節を行った。なお水
素ガスの濃度（気相部）はガスクロマトグラフィーでチ
ェックし、重合中は一定になるように制御した。その他
の重合条件は実施例１と全く同様に実施し、白色果粒状
の重合体を得た。次いで該重合体に酸化防止剤、熱安定
剤、滑剤を添加してヘンシェルミキサーで混合し実施例
１と同様に押出機に通してベレット状の重合体を得た。

表２には第１工程での重合中の水素濃度（気相）及び第
１工程終ｒ時にサンプリングしたポリマーのＭＦＩ、第
２工程での重合中の水素濃度（気相）及びベレット状重
合体のＭＦＩ、エチ１／ン含有量、アイゾツト衝撃強度
、曲げ弾性率、フィッシュ・アイの個数を記載１〜だ。

（２３） （２５）　　　　　　　　　　　　−３４７−（２４）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒の存在下にプロピレンを重合する第１工程と、
   第１工程で得られる触媒−重合体の存在下にエチレンと
   プロピレンとを共重合してブロック共重合体を得る第２
   工程とを、各工程で得られる重合体及びブロック共重合
   体のメルトフローインデックスが０．３以下となるよう
   に連続方式によって実施し、第２工程より得られるブロ
   ック共重合体を有機過酸化物の存在下に加熱処理するこ
   とを特徴とする変性ブロック共重合体の製造方法。 ２、有機過酸化物の使用量がブロック共重合体に対して
   ０．０１〜１重量％である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。