KR19990037445A - 반응성 유체를 미시적 혼합하는 연속적 중합방법 - Google Patents

반응성 유체를 미시적 혼합하는 연속적 중합방법 Download PDF

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Abstract

(1) 단량체(들) 및 (2) 개시제계로 형성된 유체의 자유-임핀징-제트 미시적 혼합에 의해 호모중합체 또는 공중합체를 연속적으로 제조하는 방법은 상기 유체 (1) 및 (2)를 미시적 혼합하고 이들 유체 혼합물을 임핀지먼트 지점 (I) 에서 시작하는 제트 Jr 의 형태로 회수하는 것이며, 미시적 혼합물은 하기에 의해 수득된다:
a) 상기 동일 또는 상이한 유체의 적어도 두 제트 Ja 의 적어도 한 군을 형성, 이들 제트는 임핀지먼트 지점 (I) 에서 일치하고, 같은 군의 제트 Ja 는 모두 동일한 기하형이고, 이들 축은 제트 Jr 의 축 (A) 에 수직한 평면상에의 이들 사영이 균일한 방식으로 분포된 각을 갖도록 배열되고 이들 축은 90°이하의 0 아닌 동일각 α에 의해 상기 축 (A) 에 대해 기울어져 있다;
b) 제트 Jr 을 형성하기 위하여 상기 제트 Ja 의 적어도 한 유체와 다른 유체의 적어도 한 제트 Jb 를 임핀지먼트 지점 (I) 으로 동시에 향하게 하고, 제트 Jb 의 축은 각 α보다 작은 각 β에 의해 제트 Jr 의 축에 대해 기울어져 있다; 그리고
c) 제트 Ja 및 Jb 에서의 유체의 혼합물을 호모중합체 또는 공중합체로 이루어진 제트 Jr 의 형태로 회수한다.

Description

반응성 유체를 미시적 혼합하는 연속적 중합방법
본 발명은 유체를 연속적으로 미시적 혼합(micromixing)하여 단량체를 중합하고 호모중합체 또는 공중합체를 수득하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
유체의 양호한 연속 미시적 혼합은 매우 고속의 특정 반응의 경우에 요구되고 또 혼화 가능 또는 불가능한 유체 둘 이상을 신속하게 균질화하는 경우에 요구된다.
본 발명에 따른 방법 및 장치는 특히 미시적 혼합이, 예를 들어, 제품의 수율 및 특성에서, 중요한 역할을 하는 경우에 사용될 수 있다. 이 경우는, 특히, 결정화, 침강 및 연소 반응 그리고 중합 및 공중합 반응의 경우이다.
본 발명은 조절된 질량의 (공)중합체 및 다분산도(多分散度)를, 바람직하게는 높은 고체함량과 함께 얻게하는 초고속 (공)중합에 특히 유용하다; 이 경우, 특히 아크릴(메타크릴)계 단랑체를 음이온성 중합하는 경우이다.
특정 환경에서, 특히 둘 이상의 유체가 서로 반응적이고 화학반응 운동론이 복잡 및/또는 신속할 경우 매우 짧은 시간 간격에 이들 유체를 혼합하는 것이 필요할 수 있다. 따라서 특정한 경우에 특성 반응 시간보다 더 짧은 시간에 분자 수준에서 반응물을 혼합 (미시적 혼합)하는 것이 편리하다. 미시적 혼합을 특성화하기 위해, 병류 또는 연속-병류형 반응을 시험반응으로 사용할 수 있다.
예를 들면 다음 유형의 평행-병류 반응 :
A + B ―――――――> R (1)
C + B ―――――――> S (2)
또는 다음 유형의 연속-병류 반응 :
A + B ―――――――> R (1')
B + R ―――――――> S (2')
식에서 A, B 및 C 는 반응물이고 R 및 S 는 생성물이다.
평행-병류 반응계에서, B 는 A 및 C 를 함유하는 혼합물과 화학양론적으로 부족하게 혼합된다. 연속-병류 반응계에서, B 는 A 와 화학양론적으로 부족하게 결합된다. 일반적으로, R 은 원하는 생성물이고 S 는 부산물이다. 양쪽 경우에서, 반응속도 (1) 및 (1') 은 반응속도 (2) 및 (2') 보다 각각 크다.
R 과 S 의 비율은 A 와 B 사이의 미시적 혼합의 질에 달려있다:
- 미시적 혼합이 양호하면, 즉 미시적 혼합의 특성 시간이 반응 (2) 또는 (2')에 대한 특성 시간보다 작으면, 경우에 따라, 본질적으로 오직 R 만이 형성된다;
- 반면, 미시적 혼합이 빈약하면, 즉 미시적 혼합의 특성 시간이 반응 (2) 또는 (2')에 대한 특성 시간보다 크면, 경우에 따라, S 가 또한 형성된다. 이렇게 형성되는 S 의 양은 미시적 혼합 (미시적 혼합이 빈약할 수록, 더 많은 S 가 형성된다) 및 반응의 화학양론에 달려있다.
일반적으로, S 가 원하지 않는 부산물이면, 양호한 미시적 혼합을 촉진하여 R 의 수율을 높이고, 이런 방법으로, R 및 S 간의 분리 비용을 줄이고 개량 가능성이 없는 부산물 S 의 형성을 피하는 것이 유리하다.
리빙(living) 중합반응, 즉 중합, 특히 정지반응 및/또는 연쇄이동반응이 전혀 없거나 또는 사실상 없는 중합의 경우에, 미시적 혼합은 몰질량 분포의 조절을 가능하게 한다. 그 이유는 이 유형의 중합의 독특한 특징 중 하나가 매우 협소한 몰질량 분포를 얻는 것, 즉 모든 고분자 사슬이 사실상 동일한 수의 단량체 단위를 함유하는 것이 가능하다는 사실에 있다. 그러나, 이 조건은 오직, 한편은 개시반응이 성장반응 시작 전에 신속하게 일어나는 경우, 그리고, 다른 한편, 사슬이 동시에 성장하는 경우에만 만족된다. 개시반응계는 빠른 개시반응의 첫 조건이 만족되도록 한다. 다른 한편, 오직 개시제 및 단량체 간의 양호한 미시적 혼합만이 고분자 사슬을 동시적으로 성장하게 한다. 만약 미시적 혼합이 양호하지 못하면, 어떤 사슬은 다른 것들 전에 성장하기 시작해, 결국 몰질량 분포를 확장하게 된다.
현재, 둘 이상의 액체를 혼합하는 데 가장 통상적으로 사용되는 기술 가운데 하나는 프로펠러 또는 터보믹서 등과 같은 기계적 교반기를 갖춘, 폐쇄, 반폐쇄 또는 개방 탱크를 사용하고, 하나 이상의 반응물을 탱크 안으로 주입하는 것이다.
혼합은 기계적 교반으로 산일(散逸)된 에너지에 의해 수행된다. 불행하게, 이들 장치는, 어떤 경우에, 신속하고 복잡한 반응을 수행하는데 충분히 짧은 미시적 혼합 시간을 달성하는 것이 불가능하고, 무엇보다도, 시간 경과에 따라 점도가 빠르게 증가하는 중합반응의 경우에 부적절하다.
도관 선상에 또는 반응기 입구에 위치한 정지혼합기는 액체를 양호하게 혼합시킨다. 그러나, 이들은 통상 반응기 입구 전 또는 시간을 강제하는 것이 허락될 때 예비혼합기로서 사용된다. 이들은 용액을 균질화하는 좋은 장치이기는 하나, 상당한 폐색(閉塞)의 위험이 존재하기 때문에 특정 중합반응, 특히 신속한 반응에 매우 적합하지는 못하다. 이 경우는 특히, 높은 고체함량에서 중합하는 경우이다.
접선-제트(tangential-jet) 혼합기 (특히 EP-A-0,749,987 기재와 같은 음이온성 중합에 사용될 수 있는 것) 또는 RIM (반응 사출 성형, reaction injection moulding) 헤드는 밀폐-제트(confined-jet) 혼합기, 즉 혼합기의 벽과 접촉하는 제트를 수반하는 혼합기이다. 이들은 매우 효과적이나, 높은 고분자 함량이 사용되는 경우 폐색되는 결과를 가져오거나 고압 (수 백 바)을 견딜 수 있는 펌프로 생성물을 주입할 필요가 있다. 더욱이, RIM 헤드는 회분식 작동을 요구한다.
자유-임핀징(Free-impinging)-제트 혼합 (즉 혼합기의 벽과 접촉하게 되는 제트가 없는 혼합) 이 공지되어 있고, 유제(乳劑) 제조용으로 또는, 예를 들면 에이브러햄 타미르(Abraham Tamir) 저(著)「"Impinging-Stream-Reactor Fundamentals and applications", Chap 12: Liquid-Liquid Process, Elsevier (1994)」에 의한 액-액 추출 공정에서 기재되어 있다.
자유-임핀징-제트 장치는 또한 침강 또는 중합용으로 기재되어 있다. 이들은 주어진 각으로 방향잡힌 두 제트로 이루어지고 이들의 임핀지먼트가 신속한 미시적 혼합을 가져온다; 참조 「Amarjit J. Mahajan 및 Donald J. Kirwan "두 임핀징-제트 침강기에서의 미시적 혼합 효과(Micromixing Effects in a Two Impinging-Jets Precipitator)", Aiche Journal, Vol. 42, No. 7, pp. 1801-1814 (1996. 7); Tadashi Yamaguchi, Masayuki Nozawa, Narito Ishiga 및 Akihiko Egastira "임핀징 제트에 의한 신규 중합 공정(A Novel Polymerization Process by Means of Impinging Jets)", Die Angewandte Makromolekulare Chemie85(1980) 197-199 (No. 1311)」. 이들 시스템의 결점은 이들이 오직 두 유체만을 혼합시키고 제트가 모두 같은 직경인 것이고, 따라서 효율적인 혼합을 원하는 경우, 각 제트에서 각각의 유속이 모두 서로 같아야 한다는 것이다. 중합반응의 경우, 단량체는 첫 번째 제트에 도달하고 개시제 용액은 첫 번째 것과 같은 유속으로 두 번째 제트에 도달하기 때문에, 따라서 이 시스템에서의 용매량은 반드시 상대적으로 크고, 이것은 중합 공정의 하류에서, 일반적으로 값비싼 재순환 동작을 수반해야 함을 의미한다.
따라서 본 발명의 주제는 상기 기재된 제한점들을 더 이상 초래하지 않는, 연속적인 자유-임핀징-제트 미시적 혼합으로 이루어진 중합 공정과 이 공정을 수행하기 위한 장치이다.
- 도 1 내지 도 4 는 본 발명의 구현예에 따른 도해이다;
- 도 5 는 본 발명의 첫 구현예에 따른 미시적 혼합기의 축단면이다;
- 도 6 은 도 5 의 화살표 F 를 따라 위에서 본 것이다;
- 도 7 은 본 발명의 두 번째 구현예에 따른 (도 4 의 도해에 따른) 미시적 혼합기의 축단면이다.
(1) 단량체 및 (2) 개시제 시스템으로 형성된 액체를 자유-임핀징-제트 미시적 혼합하여 호모중합체 또는 공중합체를 연속적으로 제조하기 위한, 본 발명에 따른 방법은 상기 액체 (1) 및 (2) 가 미시적 혼합되고 이들 액체의 혼합물이 임핀지먼트 지점 (I)으로부터 시작되는 제트 Jr 의 형태로 회수되고, 미시적 혼합이 다음에 의해 수득되는 것을 특징으로 한다:
a) 상기 동일 또는 상이한 유체의 적어도 두 제트 Ja 의 적어도 한 군을 형성하고, 이들 제트가 임핀지먼트 지점 (I)에서 일치하며, 같은 군의 제트 Ja 가 모두 동일 기하형이고, 이들 축이 제트 Jr 의 축 (A) 에 수직한 평면상으로의 사영이 같은 방식으로 분포된 각을 갖도록 배열되고 이들 축이 90°이하의 0 아닌 동일각 α 에 의해 상기 축 (A)에 대해 기울어져 있다;
b) 제트 Jr 을 형성하기 위해 상기 제트 Ja 의 유체 하나 이상과 상이한 유체의 제트 Jb 하나 이상을 임핀지먼트 지점(I)으로 동시에 향하게 하고, 제트 Jb 의 축이 각 α 보다 작은 각 β 에 의해 제트 Jr 의 축에 상대적으로 기울어져 있다; 그리고
c) 호모중합체 또는 공중합체로 이루어진 제트 Jr 의 형태로 제트 Ja 및 Jb 에서 유체의 혼합물을 회수한다.
제트 Ja 및 Jb 는 바람직하게는 임핀지먼트 지점 (I)으로부터 수득한 제트 Jr 가 아래로 향한 수직 방향을 갖도록 배열되어 있다.
용어 "기하형(幾何形)"은 원기둥, 원추, 평면 등의 형태일 수 있는 Ja 및 Jb 의 모양을 가리킨다. 바람직하게는, 제트는 원기둥형이고 단면직경이, 예를 들어, 0.01 mm 내지 100 mm, 및 바람직하게는 0.1 mm 내지 10 mm 이다. 제트 Ja 및 Jb 는 동일한 기하형을 갖는다.
용어 임핀지먼트 지점은 모든 제트의 최초 접촉구역을 가리킨다.
각 α 는 바람직하게는 10 내지 60°이고; 각 β 는 0 내지 89°이다. 각 β 는 바람직하게는 0°이다. 단일 제트 Jb 의 방향은 이어 제트 Jr 의 방향과 함께 같이한다.
도 1 에 도식적으로 나타난 한 구현예에 있어서, 두 제트 Ja 및 제트 Jb 의 군이 형성되고, 이들 제트는 임핀지먼트 지점 (I)에서 일치하여 제트 Jr 을 형성한다. 제트 Jb 의 축은 제트 Ja 에 대해 대칭축 역할을 하는 제트 Jr 의 축 (A) 에 상응한다. 말할 필요도 없이, 군은 둘 이상의 제트 Ja 로 이루어진다.
도 2 에 도식적으로 나타난 또 다른 구현예에 있어서, 제트 Ja1의 제 1 군, 제트 Ja2의 제 2 군, 및 제트 Jb 가 형성되고, 모든 제트는 임핀지먼트 지점(I)에서 일치하여 제트 Ja1및 Ja2에 대해 대칭축 역할을 하는 제트 Jr 을 형성하고 Ja1및 Ja2는 이 축에 대해 각각 각 α1 및 α2 를 형성한다.
한 구현예에 있어서, 동일 또는 상이한 유체의 적어도 두 제트 Jb 의 한 군은 임핀지먼트 지점 (I)로 향하고, 제트 Jb 는 모두 동일한 기하형이며, 이들 축은 제트 Jr 의 축 (A) 에 수직한 평면상으로의 사영이 동일한 방식으로 분포된 각을 갖도록 배열되고 이들 축은 동일각 β 에 의해 상기 축 (A)에 대해 기울어져 있다.
이러한 구현예는 도 3 에 도식적으로 나타나 있으며, 여기서 두 제트 Ja 의 군 및 두 제트 Jb 의 군이 형성되고, 이들 제트는 임핀지먼트 지점 (I)에서 일치하여 제트 Jr 을 형성하고, 제트 Jr 은 제트 Ja 및 Jb 에 대한 대칭축 역할을 한다. 말할 필요도 없이, 각 군은 둘 이상의 제트로 이루어져 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 제트 Jr 은 하류 단계에서 또 다른 미시적 혼합을 만들기 위해 제트 Ja 및 Jb 의 하나로서 사용될 수 있고; 유리하게는, 제트 Jr 은 예를 들어 도 4 에 도식적으로 나타난 바와 같이 하류에서의 미시적 혼합에서 제트 Jb 로서 사용된다.
모든 경우에서, 동일군으로부터의 제트는 모두 같은 기하형을 갖고 동일 또는 상이한 유체로 이루어지며, 단 적어도 하나의 제트 Jb 가 제트 Ja 에서의 유체중 하나와 다른 유체로 형성된다.
제트 Ja 또는 Jb 의 동일군에서 이들 제트의 유속은 동일하다.
제트 Ja 및 Jb 의 유속은 동일할 수 있다.
바람직한 구현예는 제트 Jb 가 제트 Ja 의 적어도 한 군과 다른 유속을 갖는 것이다.
각 제트 Ja 및 Jb 에서 유체의 유속은, 1 g/h 내지 10,000 kg/h, 특히 1 kg/h 내지 1000 kg/h 이다.
본 발명에 따른 미시적 혼합 방법은 중합 또는 공중합 반응 외의 반응, 예를 들어 결정화, 침강 또는 연소 반응을 허용한다.
유체는 일반적으로 액체이다. 유체는 함께 반응할 수 있는 유체일 수 있거나 또는 함께 반응할 수 있는 성분을 함유할 수 있다. 만약 반응이 신속하면, 반응은 사실상 임핀지먼트 지점 (I) 에서 시작한다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 제트 Jr 의 회수할 수 있도록 갖추어진 반응실(反應室)에서 수행되고, 상기 반응실이 온도 및 압력이 조절되는 것이 가능하다. 따라서, 보통 실내압은 1 mbar 내지 3000 bar, 특히 0.1 내지 100 bar 일 수 있고, 온도는 -100℃ 내지 1500℃, 특히 -80℃ 내지 +200℃일 수 있다.
단량체 및 개시제계로 형성된 유체의 미시적 혼합으로부터 얻어진 (공)중합은 호모중합체, 랜덤 공중합체 및 블럭 공중합체를 형성한다.
단량체는 순수하거나 극성 또는 무극성 용매 매질에서 존재할 수 있다.
제트 Ja 는 유리하게는 순수하거나 용매 매질에서 존재하는 단량체의 제트이고, 제트 Jb 는 유리하게는 개시제계의 제트이다.
특히, 호모중합체를 제조하는 경우, 제트 Ja (예를 들어 도 1 및 3 의 도해데 있어서) 는 단량체로 이루어지고, 제트 Jb 는 개시제계로 이루어진다. 중합체는 제트 Jr 에서 회수된다.
랜덤 공중합 (예를 들어, 도 2 의 도해에 따라 수행되는 것)의 경우, 제트 Ja1은 단량체 M1으로 형성되고, 제트 Ja2는 단량체 M2로 형성되고 공중합체는 제트 Jr 에서 회수된다.
임의로, 랜덤 공중합체를 수득하기 위해, 도 1 또는 3 에 도식적으로 나타난 방법이 또한 사용가능하고, 여기서 제트 Ja 는 단량체 M1및 M2의 혼합물로 이루어질 수 있거나 다른 방식으로는 제트 Ja 중 하나가 단량체 M1으로 이루어지고 다른 제트 Ja 가 단량체 M2로 이루어진다.
블럭 공중합체를 제조하기 위해, 예를 들어 도 4 에 도식적으로 나타난 방법이 사용될 수 있고, 여기서 제트 Ja 는 단량체 M 으로 이루어지고 제트 Jb 는 개시제계로 이루어진다. 제트 Jr 은 리빙 중합체에 의해 형성되고 제트 Ja' 에서 단량체 M' 의 중합을 위한 개시제 역할을 하며, 제트 Jr 및 제트 Ja' 의 임핀지먼트 지점 (I') 에서 미시적 혼합후 이 중합이 일어나고; 블럭 공중합체는 제트 Jr' 에서 회수된다.
블럭 공중합체를 수득하기 위해, 도 1 내지 3 에 도식적으로 나타난 방법이 또한 사용가능하고, 여기서 제트 Jb 는 리빙 중합체 형태의 개시제로 이루어져 있다.
제트 Ja 가 단량체로 이루어지고 또 다른 제트 Ja 가, 상기 기재대로, 단량체의 개시제계로 형성되며, 이 군의 모든 제트가 동일 기하형을 갖는 것이 또한 가능하다. 이 경우, 제트 Jb 는 단량체로 이루어질 수 있다.
본 발명의 방법의 이점은 이들 중합체가 반응기를 폐색시키기 않고, 임의로 높은 고체함량 및 감소된 용매량으로 수득될 수 있다는 것이다.
(공)중합 가능한 단량체는, 특히, 문헌 EP-A-749,987 에 언급된 것이다. 이들은 아크릴, 메타크릴, 방향족비닐, 디엔 및 말레이미드 단량체이다.
메타크릴 및 아크릴 단량체는, 예를 들어, 다음 화학식에 해당하는 것이다:
식에서 R1직쇄 또는 측쇄, 및 일차, 이차 또는 삼차인 C1-C18알킬라디칼, C5-C18시클로알킬라디칼, C1-C18(C1-C18알콕시)알킬라디칼, C1-C18(C1-C18알킬티오)알킬라디칼, 아릴 및 아릴알킬라디칼이고, 이들 라디칼은 히드록실기로 보호한 후 적어도 하나의 히드록실기 및/또는 적어도 하나의 할로겐원자로 임의로 치환되고, 상기 알킬기는 직쇄 또는 측쇄; 글리시딜, 노르보르닐 및 이소보르닐 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 모노- 및 디-(C1-C18알킬) 아크릴아미드(또는 메타크릴아미드)이다.
유용한 메타크릴레이트의 예로는 메틸, 에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-아밀, 이소아밀, n-헥실, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 라우릴, 스테아릴, 페닐, 벤질, β-히드록시에틸, 이소보르닐, 히드록시프로필 및 히드록시부틸 메타크릴레이트를 들 수 있다. 바람직한 메타크릴 단량체는 메틸 메타크릴레이트이다.
상기 식의 아크릴레이트의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 3,3,5-트리메틸헥실, 노닐, 이소도데실, 라우릴, 옥타데실, 시클로헥실, 페닐, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸 및 에톡시에틸 아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 사용된, "말레이미드"는 다음 식의 비치환된 말레이미드 단량체 또는 N-치환된 말레이미드 단량체를 가리킨다:
식에서 R' 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 아릴알킬, 아릴 또는 알킬아릴라디칼이다. 비제한적 예는: N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-n-옥틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질-말레이미드 및 N-페닐말레이미드이다. 바람직한 말레이미드는 N-시클로헥실말레이미드이다.
용어 방향족비닐 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-에톡시스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3-t-부틸시티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘과 같은 에틸렌계 불포화물을 함유하는 방향족 단량체를 가리킨다.
용어 디엔 단량체는 예를 들어 부타디엔, 이소프렌 및 1,3-펜타디엔과 같은 선상 또는 환상, 공액(conjugated) 또는 비공액 디엔을 가리킨다.
특히 유리한 한 구현예는 단랑체 중 하나가 메틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴 또는 아크릴 단량체인 음이온성 중합 또는 공중합이다.
개시제계는 적어도 하나의 개시제 용액 또는 적어도 하나의 개시제 및 리간드와 같은 적어도 하나의 첨가제 용액일 수 있다. 블럭 공중합의 경우, 개시제는, 적당한 경우 용매 매질에서, 리간드와 같은 첨가제와 임의로 결합된 리빙 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
개시제로서, 하기 화학식 4 의 단관능 개시제 :
R1-M
식에서:
· M 은 알킬리금속 또는 알칼리토금속을 표시; 그리고
· R1은 다음을 표시:
· 탄소수 2 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬라디칼; 또는
· 임의로 치환된, 1 이상의 고리를 갖는 아릴라디칼; 또는
· 아릴 또는 알킬아릴로 치환된 C1-C6알케닐라디칼; 또는
· 적어도 하나의 페닐기로 치환된, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬라디칼,
또는 α-리티오이소부티레이트 및 아미도에서 선택된 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 위한 음이온성 단관능 개시제,
또는 다른 방법으로, 하기 화학식 5 의 이관능 개시제를 사용하는 것이 가능하다 :
식에서:
· M 은 상기 정의와 동일; 그리고
· R2는 지방족, 지환족 또는 방향족 이가(二價) 유기 라디칼 또는 적어도 하나의 지환족 또는 방향족기를 함유하는 유기 라디칼을 표시하고, R2가 치환기를 함유하는 것이 가능, 그리고
· R3및 R4는 각각 독립하여 지방족, 지환족 또는 방향족 일가(一價) 유기 라디칼 또는 적어도 하나의 지환족 또는 방향족기를 함유하는 유기 라디칼을 표시하고, R3및 R4가 치환기를 함유하는 것이 가능.
화학식 4 의 단관능 개시제의 예로는 s-부틸리튬, n-부틸리튬, 플루오레닐리튬, 알파-메틸시티릴리튬, 1,1-디페닐헥실리튬(DPHLi), 디페닐메틸리튬 또는 -나트륨 또는 -칼륨 및 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬을 들 수 있다.
화학식 5 의 이관능 개시제의 예로는 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-디리티오부탄 및 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-디소디오부탄을 들 수 있다.
나프탈렌리튬, 나프탈렌나트륨, 나프탈렌칼륨 및 이들의 동족체와 같은 공지의 이관능 개시제 전구체를 사용하는 것이 또한 가능하다.
더욱이, 상기 기재의 개시제는 화학식 6 또는 화학식 7 의 알칼리금속 알콕시드로 이루어진 리간드 하나 이상과 결합된다:
R5(OR6)nOM1
M1(OR6)nOM1
식에서:
· M1은 알칼리금속을 표시;
· R5는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 알킬 잔기가 C1-C6인 아릴알킬 라디칼, 또는 알킬기의 탄소수가 1 내지 6 인 알킬아릴 라디칼;
· R6는 탄소수 2 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼;
· n 은 정수 1, 2 또는 3.
이러한 알콕시드의 예로는 R5가 메틸, 에틸, 부틸 또는 벤질 라디칼, R5가 유리하게는 메틸라디칼, 그리고 R6가 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이소프로필렌 라디칼, R6가 바람직하게는 에틸렌 라디칼인 것을 들 수 있다. M1은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고 바람직하게는 리튬을 표시한다.
구체예는 다음과 같다:
- CH3(OCH2CH2)OLi
- CH3(OCH2CH2)2OLi
- CH3(OCH2CH2)3OLi
- nBu(OCH2CH2)2OLi
- Et(OCH2CH2)2OLi
- Li(OCH2CH2)2OLi
- Li(OCH2CH2)3OLi
화학식 6 및 화학식 7 의 알콕시드는, 예를 들어, R5(OR6)nOH 또는 H(OR6)nOH 를 pKa 가 R5(OR6)nOM1/R5(OR6)nOH 한 쌍 또는 M1(OR6)nOM1/H(OR6)nOH 한 쌍보다 큰 임의의 염기와 각각 반응시켜 제조한다. 따라서, 리튬 알콕시드는 극성 또는 무극성 용매에서 유기금속 리튬화합물과의 반응에 의해 또는 리튬금속과의 반응에 의해 제조할 수 있다.
개시계는 또한 상기 기재된 것과 같은 알콜레이트 리간드 및 다음과 같은 단관능 또는 이관능의 실릴화된 개시제로 이루어질 수 있다:
a) 화학식 8 의 단관능 개시제:
식에서:
- R1, R2, R3는 각각 독립하여 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 표시;
- R4는 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼을 표시;
- M 은 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 표시 (원자가 q 는 1 또는 2),
b) 화학식 9 의 이관능 개시제:
식에서:
- R5및 R6은 각각 독립하여 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 표시;
- R7및 R8은 각각 독립하여 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼을 표시; 그리고
- M1은 알칼리금속을 표시.
상기 식에서, R1, R2, R3, R5및 R6은 각각 바람직하게는 알킬라디칼이고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 4 이고 매우 특히는 메틸 라디칼이다; R4, R7및 R8은 각각 독립하여 탄소수 1 또는 2 의 알킬렌 라디칼이고 특히는 메틸렌 라디칼이며 M 및 M1은 각각 바람직하게는 리튬을 표시한다. 특별히 적당한 개시제는 트리메틸실릴메틸리튬이다.
상기 기재의 개시제계에서 개시제에 대한 리간드 6 (화학식 6) 또는 리간드 7 (화학식 7)의 몰비는 광범위하게 달라질 수 있다. 리간드 6 또는 리간드 7 의 양은 중합 활성중심을 갖는 착체(錯體)를 형성시키고 따라서 활성중심을 안정화시키기에 충분해야 한다. 리간드 6 또는 리간드 7 의 양은 선택되는 개시제 및 (공)중합될 단량체에 달려있다. 리간드 6 또는 7/개시제 몰비는 일반적으로 1 내지 50 이다. 최상의 결과를 얻기 위해, 이 비율은 바람직하게는 1 내지 10 이다.
단량체는 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠과 같은 방향족용매 및 테트라히드로푸란, 디글라임, 테트라글라임, 오르토-터페닐, 비페닐, 데칼린, 테트랄린 또는 디메틸포름아미드와 같은 용매로부터 선택된 적어도 하나의 극성 또는 무극성 용매에서 용액으로 존재할 수 있다. 개시제 및 리간드는 같은 유형의 용매에서 용액으로 존재할 수 있다.
단량체는, 예를 들어, 순수하거나 10 내지 90% 농도로 용해되어 사용할 수 있고; 바람직하게는 순수하게 사용된다.
제트 Jr 에서 음이온중합에 의해 형성된 (공)중합체는 리빙이다, 즉 단량체가 가해지면 새로운 중합을 시작할 수 있다. 이들 리빙 (공)중합체로부터 (공)중합체를 얻기 위해, 이들 리빙중합체를 양성자원(陽性子源) (예를 들어 알콜, 물, 양성자산)과 반응시켜 비활성화 시킬 수 있다.
특히 음이온성 경로로 (공)중합체를 만드는 본 발명에 따른 미시적 혼합을 수행하기 위해, 단량체로 이루어지는 제트 Ja 의 무게에 의한 총 유속 및 제트 Jb 의 총 유속 또는 제트 Jb 의 무게에 의한 총 유속(개시제계로 이루어진) 의 비율은 0.01 내지 100, 바람직하게는 1 내지 20 일 수 있다. 이 비율은 바람직하게는 상수이다.
단량체의 제트축 및 제트 Jr 의 축 사이의 임핀지먼트각은 90°미만, 바람직하게는 10 내지 60° 그리고 가장 특히 30 내지 45°이다.
미시적 혼합의 지속 시간은 가능한 짧고 사슬의 비동시적 성장을 피하기 위해 (공)중합 시간보다 작으며, 이는 중합을 제어하는 것을 어렵게 한다. 지속 시간은 일반적으로 적어도 0.001 초, 특히 0.005 내지 10 초이다.
임핀지먼트 지점 (I) 에서의 온도는 약 -100℃ 내지 +200℃ 이고 바람직하게는 -80℃ 내지 +100℃ 이다.
중합은 바람직하게는 단열 조건하에서 일어난다.
본 발명은 또한 상기 정의된 중합방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 장치는 적어도 두 단량체 액체 및 개시제계를 연속적으로 자유-임핀징-제트 미시적 혼합하기 위해 그리고 제트 Jr 의 형태로 중합체 혼합물을 회수하는데 사용된다. 이것은 다음으로 이루어져 있다:
a) 동일 또는 상이한 액체의 적어도 두 제트 Ja 의 적어도 한 군을 형성하는 수단, 이들 제트는 임핀지먼트 지점 (I)에서 일치하고, 같은 군의 제트는 모두 동일한 기하형이고, 이들의 축은 제트 Jr 의 축 (A) 에 수직한 평면상에의 사영이 균일한 방식으로 분포된 각을 갖도록 배열되고, 이들 축은 90°이하의 0 아닌 동일각 α 에 의해 상기 축 (A) 에 대해 기울어져 있다;
b) 제트 Jr 을 형성하기 위해 상기 제트 Ja 의 적어도 한 유체와 상이한 유체의 제트 Jb 적어도 하나를 임핀지먼트지점 (I)로 방향을 잡는 수단, 제트 Jb 의 축은 각 α 보다 작은 각 β 에 의해 축 (A) 에 대해 기울어져 있으다; 그리고
c) 제트 Jr 의 형태로 Ja 및 Jb 에서 액체 혼합물을 회수하기 위한 수단.
특히, 장치는, 제트 Ja 및 Jb 를 형성하기 위한 수단으로서, 제트 Ja 및 Jb 와 동수의 노즐로 이루어지고, 이들 노즐은 노즐 홀더에 고정되고 입구에서 유체 입구 튜브에 연결되며, 그 출구에서, 자유 제트 Ja 및 Jb 및 이들의 임핀지먼트 지점 (I)를 형성하도록 배열되고 방향지어지며, 그리고, 혼합물의 회수 수단으로서, 반응실은 노즐 홀더에 연결된다. 수단은 제트 Ja 및 Jb 의 필요 유속을 보장하기 위해 제공된다.
노즐은 유리하게는 제거가능하여 상이한 기하형의 노즐과 교환할 수 있게 한다. 따라서, 노즐은 다양한 직경, 또는 그 출구 말단이 다양한 내경을 갖는, 또는 그 위에 다양한 출구 직경의 분배 헤드 (distribution head)를 고정시킬 수 있는 튜브로 이루어질 수 있다.
중합을 위해, 장치는 함께 반응할 수 있는 유체를 미시적 혼합하기 위한 것이고, 반응실은 노즐 홀더와 함께 온도 및 압력을 조절하기 위한 수단을 갖는 반응기를 형성한다. 반응실은 유리하게는, 예를 들어, 제트 Jr 을 회수하게 하는, 원추형 기부(基部)를 갖는 원주(圓柱)형이다.
제트 Jr 이 하류의 새로운 미시적 혼합에서 제트 Jb 로서 사용될 때, 이 노즐 홀더 및 이 반응실은 유리하게는 제 1 모듈을 형성하도록 설계되었고, 제 2 노즐홀더가 상기 반응실의 출구상에 제공되고 (상기 제 2 노즐홀더는, 상기 제트 Jb 와 정상적으로 결합된 노즐 대신, 제트 Jr 를 통과시키는 오리피스를 갖는다) 제 2 반응실은 상기 제 2 노즐홀더에 연결되어 제 2 모듈을 형성하며, 적당하다면, 같은 유형의 기타 모듈이 제공될 수 있다.
본 발명의 장치 및 그 구성 요소는 이송되는 유체와 상용적인 재료로 만들어짐은 말할 필요도 없다.
본 발명에 따른 장치의 두 구현예가 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 제한하지 않고 설명될 것이다:
도 5 및 도 6 에 나타난 미시적 혼합기는 원추대(圓錐臺)형 숄더 (4)에 의해, 얇고 직경이 작은 원주 벽면 (3) 에 연결된 원주 벽면 (2) 를 갖는 노즐-홀더 요소 (1) 로 이루어지고, 원주 벽면 (3) 은 원형 기부 (5) 에 의해, 숄더 (4) 의 반대편 끝에서, 밀폐된다. 이 원형 기부 반대 편 자유 말단에서, 원주 벽면 (2) 는 직각으로 바깥으로 접혀져 플랜지 (6) 을 형성한다.
네 개의 원주형 오리피스 (7) 은 원추대형 숄더 (4) 에 만들어지고, 이들 홀(hole)은 이들 축이 내부에서, 노즐홀더 (1) 의 축상에 위치한 지점에서 교차하도록 간격을 두고 방향을 잡는다. 나타난 실시예에서, 오리피스 (7) 의 축은 노즐홀더 (1)의 축과 30°각을 형성한다.
튜브 (8) 은 각 오리피스 (7) 에 이들의 축을 따라, 강하게 고정되어 삽입 및 유지되고, 이 튜브는 한 번 탑재되면 외부 및 내부로 돌출한다. 외부는 유체 입구 튜브를 연결하는 역할을 하고 내부는, 예를 들어, 분배 헤드 (9) 를 수용하기 위한 나사줄을 갖는다.
조합된 튜브 (8) 과 함께 측면 분배 노즐로 이루어진 각 분배 헤드 (9) 는 튜브 (8) 을 고정하는 수단, 예를 들어 튜브 (8) 위의 나사줄과 일치하도록 되어 있는 나사줄을 갖는 내부에 고정된 원주 벽면 (9a) 을 갖고, 원주 벽면 (9a) 는 축 액체출구 오리피스 (9c) 를 갖는 기부 (9c) 에 연결되어 있다. 상이한 오리피스 직경 (9c) 을 갖는 분배 헤드 (9) 의 세트를 제공함으로써, 네 측면 분배 노즐을 떠나는 유체 Ja 의 제트 직경이 변할 수 있다.
원형 기부 (5)는, 탑재 위치에서, 기부 (5) 의 외벽을 향하는 플랜지 (12) 를 그 말단중 하나에 가까이 갖는 튜브 (11) 이 강하게 고정된 원형 오리피스 (10)을 그 중심에 갖는다. 이 플랜지 (12) 는 네 개의 균일하게 분포된 오리피스 (12a) 를 포함하고, 노즐홀더 (1) 에 튜브 (11) 을 고정하기 위해 나사 (13) 을 허용한다. 기부 (5) 는 또한 나사 (13) 을 허용하기 위한 홀의 내부 공간에, 오리피스 (10) 의 축 중심에 위치한 원형 그루브 (14)를 포함하고, 이 그루브 (14) 는 실(seal) (도에 나타나지는 않음)을 수용한다.
튜브 (8) 과 같은 방식으로, 튜브 (11) 은 노즐홀더 (1) 에 한번 탑재되면, 플랜지 (12) 위로 돌출되어 액체 입구 튜브를 연결하는 외부, 및 기부 (5) 위로 돌출되는 내부를 가지며, 그 내벽은 말단부에서 보다 직경 (11a) 이 보다 작다. 따라서 이것은 유체의 제트 Jb 를 위한 축 분배 노즐을 만들고, 동작 모드에서, 임핀지먼트지점 (I)에서 측면 제트 Ja 와 충돌해 축 제트 Jr 로서 계속된다.
상이한 출구 직경 (11a) 를 갖는 튜브 (11) 의 세트를 제공함으로써, 유체 Jb 의 제트의 직경은 변할 수 있다. 더욱이, 변형에 있어서, 측면 튜브 (8) 과 연관된 분배 헤드 (9) 와 유사한 분배 헤드를 튜브 (11) 의 내부 마우스상에 고정시키는 것을 생각하는 것이 가능함은 말할 필요도 없다.
노즐 홀더 (1) 의 플랜지 (6) 은 나사 (16) 를 허용하는 네 개의 균일하게 분포된 개구 (15) 를 가지고, 이 나사는 노즐홀더 요소 (1) 과 동축의, 일반 관형(管形)의 반응실 (17) 의 상부 플랜지 (17a)상에 노즐홀더 (1)을 고정시킨다.
이 반응실의 축을 따라 흐르는 축 제트 Jr 은 임핀지먼트지점 (I) 에서 완전히 혼합된 유체 간의 반응 장소이다. 이어 반응 생성물은 반응실 (17) 의 기부에서 회수되고, 이는 고려되는 반응에 따라, 실내의 보통 온도 및 압력을 조절하는 수단 뿐 아니라 가압수단 및 가열 또는 냉각수단을 포함할 수 있다.
도 7 은 본 발명의 두 번째 구현예에 따른 장치의 도해이고, 이는 도 5 및 도 6 (구성요소는 동 참조 번호에 의해 나타나므로 다시 기재하지 않는다) 에 관련하여 기재된 것과 다소 동일하며, 반응실 (17) 은, 그 하부에서, 제 2 노즐홀더 (101) 과 협동한다.
노즐 (101) 은 그 기부 (105) 가 튜브 (111) 를 갖지 않고 주변 원형 기판(基板) (105a) 으로서 외부로 확장되는 것을 제외하고 노즐홀더 (1) 과 동일하며, 이 주변 원형기판은 반응실 (17) 의 하부 플랜지 (17b) 를 지녀 나사를 이용해 노즐홀더 (101) 과 노즐홀더 (1)을 함께 고정시킨다; (노즐홀더 (101) 의 구성요소는 100 이 더해진, 노즐홀더 (1) 의 것과 같은 참조번호로 나타내어진다).
이 경우, 작동모드에서, 제트 Jr 은 기부 (105)에 만들어진 오리피스 (110)을 통과하여, 반응실 (117)내 임핀지먼트지점 (I) 에서, 제트 Jr 에서 생성물과 반응하거나 결합하도록 의도된 유체의 측면 제트 Ja'과 혼합되고, 측면 제트 Ja' 은 측면 제트 Ja 와 같은 방식으로 형성된다. 얻어진 제트 Jr' 은 그 자체가 새 측면 제트와 혼합하기 위한 새로운 축 제트를 구성한다.
다음 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 설명한다. 실시예에 사용되는 메틸 메타크릴레이트 (MMA)는 분자체 및 이어 알루미나 상에서 스탠드시켜 정제하고; 톨루엔 및 테트라히드로푸란 (THF)은 분자체상에서 정제한다.
실시예 1:
자유-임핀징-제트 미시적혼합기를 사용한 MMA 의 연속적 음이온성 중합.
순수 MMA 20 kg 을 -21℃ 불활성대기하에 유지되는 30 l 저장탱크 C1 에 도입한다.
개시제 용액을 -23℃ 불활성대기하에 유지되는 30 l 저장탱크 C2 에서, 정제된 용매, 즉 몰비 88:12 의 톨루엔 및 테트라히드로푸란 혼합물 17.50 kg 을 도입하고, 이어 :
- 2-메톡시에탄올 304.40 g (315.40 ml)
- 1,1-디페닐에틸렌 (DPE) 2 ml (착색 지시약), 및
- 헥산중 1.6 M 부틸리튬 용액 2.5 l
을 첨가하여 DPE 착색 지시약 존재하에 BuLi 4 몰과 CH3-O-CH2CH2-OH 4 몰의 반응에 의해 리간드 CH3-O-CH2CH2-OLi 을 제조; 그리고 이어 :
- DPE 173.04 g (169.48 ml), 및
- 헥산중 BuLi 1.6 M 용액 0.5 l
를 첨가하여 저장탱크 C2 에서 농도가 3.39×10-2mol/l 인 개시제를 제조한다.
저장탱크 C1 및 C2 에 각각 담겨있는 MMA 및 개시제 용액을 펌프로 퍼올려 첫 번째로 -25℃의 온도에서 혼합물을 생성하는 교환기를 통과시키고, 이어 도 5 및 도 6 에 기재된 유형의 미시적 혼합기에 넣으며, 여기서 단량체는 네 개의 측면 제트 Ja 로서 총 유속 81 kg/h 로 도입된다 (즉 각 제트당 20.25 kg/h); 제트 Ja 는 각각 수직에 대해 45°각으로 기울어져 있고 직경 2 mm 인 분배 헤드 (9) 로부터 빠져나온다; 개시제 용액은 직경 1.5 mm 인 분배 헤드 (11)로부터 빠져나오는 수직축 제트 Jb 로서 18 kg/h 유속으로 도입된다.
분배헤드 출구(9) 및 임핀지먼트지점 (I) 간에 제트 Ja 가 이동하는 거리는 30 mm 이고, 튜브 출구 (11) 및 임핀지먼트지점 (I) 간에 제트 Jb 가 이동하는 거리는 40 mm 이다.
노즐-홀더 요소 (1) 과 관련한 관형 반응실 (17) 은 압력이 질소의 1 bar 절대압, 및 온도가 20℃로 유지되는 중합 반응기를 형성한다.
임핀지먼트지점 (I) 에서, MMA 농도는 7.38 mol/l 이고 개시제 농도는 7.38×10-3mol/l 이다. 미시적 혼합의 지속시간은 약 5 ms 이다. MMA 의 중합은 고체 14 무게% 를 함유하는 PMMA 용액이 회수되는 반응실 (17) 의 원추형 기부까지 500 mm 거리를 이동하는 제트 Jr 에서 일어난다.
PMMA 의 65,600 g/mol 의을 갖는다.
실시예 2:
자유-임핀징-제트 미시적 혼합기를 사용한 MMA 의 연속적 음이온성 중합.
순수 PMMA 20 kg 을 -24℃ 불활성대기하에 유지되는 30 l 저장탱크 C1 에 도입한다.
개시제 용액을 -34℃ 불활성대기하에 유지되는 30 l 저장탱크 C2 에서 다음에 의해 제조한다: 먼저 정제된 용매, 즉 몰비 88:12 의 톨루엔 및 테트라히드로푸란 혼합물 7.90 kg 을 도입하고, 이어 :
- 2-메톡시에탄올 253.67 g (262.87 ml),
- 1,1-디페닐에틸렌 (DPE) 2 ml (착색 지시약), 및
- 헥산중 BuLi 1.6 M 용액 2.083 l
을 가하여 실시예 1 과 같이 리간드 CH3-O-CH2CH2-OLi 를 제조; 그리고 이어 :
- DPE 144.20 g (141.23 ml), 및
- 헥산중 BuLi 1.6 M 용액 0.42 l
를 가하여 저장탱크 C2 에서 농도가 5.55×10-2mol/l 인 개시제를 제조한다.
저장탱크 C1 및 C2 에 각각 담겨있는 MMA 및 개시제 용액을 펌프로 퍼올려 먼저 -26℃ 온도에서 혼합물을 생성하는 교환기를 거쳐 도 5 및 도 6 에 기재된 유형의 미시적 혼합기에 넣으며, 여기서 단량체는 네 개의 측면 제트 Ja 로서 총 유속 80 kg/h (즉 각 제트당 20 kg/h) 으로 도입된다; 제트 Ja 는 각각 수직에 대해 30° 각으로 기울어지고 직경 2 mm 인 분배헤드 (9) 로부터 빠져나온다; 개시제 용액은 직경 1 mm 인 분배 헤드 (11) 로부터 나오는 수직축 제트 Jb 로서 유속 20 kg/h 로 도입된다.
분배헤드 출구 (9) 및 임핀지먼트지점 (I) 간에 제트 Ja 가 이동한 거리는 30 mm 이고, 튜브 출구 (11) 및 임핀지먼트지점 (I) 간에 제트 Jb 가 이동한 거리는 40 mm 이다.
노즐-홀더 요소 (1)과 관련된 관형 반응실 (17) 는 압력이 질소 3.5 bar 절대압, 및 온도가 20℃ 로 유지되는 중합 반응기를 형성한다.
임핀지먼트지점 (I) 에서, MMA 농도는 7.35 mol/l 그리고 개시제 농도는 1.22×10-2mol/l 이다. 미시적 혼합의 지속시간은 약 5 ms 이다. MMA 의 중합은 고체 51 무게% 함유 PMMA 가 회수되는 반응실 (17)의 원추형 기부까지 약 500 mm 거리를 이동하는 제트 Jr 에서 일어난다.
PMMA 는 32,600 g/mol 의을 갖는다.
실시예 3:
폴리부타디엔-PMMA 블록공중합체의 연속적 합성.
본 실시예는 블록공중합체가 본 발명에 따른 장치로 제조될 수 있음을 보여준다.
개시제 용액이 리빙 폴리부타디엔 용액으로 이루어지고 하기를 제조할 수 있는 미시적 혼합 및 반응 장치가 사용되는 것을 제외하면 방법은 일반적으로 실시예 1 및 실시예 2 에서와 같이 수행된다:
- 직경 2 mm 의 분배헤드 (9) 로부터 나오는 순수 MMA 의 네 측면 제트 Ja, 각 제트 Ja 는 수직에 대해 45°각으로 기울어져 있고,
- 직경 1.5 mm 의 분배헤드 (11) 로부터 나오는 개시제 용액 (리빙 폴리부타디엔)의 수직축 제트 Jb.
불활성대기하의 회분식 반응기를 개시제 용액을 제조하기 위해 사용한다; 정제 톨루엔 12.8 kg 을 도입하고 50℃ 로 가열한 후, 개시제로서 BuLi (헥산중 1.3 M) 30.2 g 을 가한다. 다음, 발열 및 압력변화를 관찰하면서 부타디엔 3.2 kg 을 가한다; 혼합물을 -15℃ 로 냉각 후 BuLi (헥산중 1.6 M) 222.2 ml 와 2-메톡시에탄올 27.1 g 의 반응에 의해 수득한 알콕시드 CH3-O-CH2-OLi 및 DPE 의 용액, DPE 25.6 g 및 톨루엔 2.8 kg 을 첨가한다.= 41.100 g/mol 의 리빙 폴리부타디엔 함유 개시제를 수득하고, 40 l 저장탱크 C2 에서 -20℃ 에 보관한다.
저장탱크 C1 은 -29℃ 에서 톨루엔 35.9 kg 중 MMA 21 kg 용액을 담는다.
60 중량% 폴리부타디엔/40 중량% PMMA 의 공중합체 조성물을 목표로 정한다. 공중합체에 대해 생각할 수 있는 고체 함량은 9.4% 이다.
저장탱크 C1 및 C2 에 각각 담겨있는 MMA 용액 및 개시제 용액 (리빙 폴리부타디엔) 을 펌프로 퍼올리고 이어 액류를 상기 언급한 특징을 갖는 미시적 혼합 장치에 주입하며, MMA 용액의 총 유속은 80 kg/h (즉 각 제트당 20 kg/h) 이고 개시제 용액의 유속은 32.5 kg/h 이다.
분배헤드 (9) 출구 및 임핀지먼트지점 (I) 간에 제트 Ja 가 이동한 거리는 30 mm 이고 튜브 출구 (11) 및 임핀지먼트지점 (I) 간에 제트 Jb 가 이동한 거리는 40 mm 이다.
노즐-홀더 (1)과 연결된 관형 반응실 (17) 은 압력이 질소 1 bar 절대압 및 온도가 20℃ 로 유지되는 공중합 반응기를 형성한다.
공중합은 반응실 (17) 의 기부까지 약 500 mm 거리를 이동하는 제트 Jr 에서 일어나고, 여기서 고체 8.7 무게% 함유 폴리부타디엔-PMMA 공중합체 용액이 회수된다.
폴리부타디엔-PMMA 공중합체의은 68,700 g/mol 이다. 양성자 NMR 에 의해 측정되는 폴리부타디엔 및 PMMA 함량은 각각 60% 및 40% 이다.
본 발명에 따라 액체를 연속적으로 미시적 혼합하여 단량체를 중합하여 호모중합체 또는 공중합체를 수득할 수 있는, 개량된 방법 및 장치가 제공된다.

Claims (35)

  1. (1) 단량체 및 (2) 개시제계로 형성된 유체의 자유-임핀징-제트 미시적 혼합에 의한 호모중합체 또는 공중합체의 연속적 제조방법에 있어서, 상기 유체 (1) 및 (2) 가 미시적 혼합되고 이들 유체의 혼합물이 임핀지먼트지점 (I) 으로부터 시작되는 제트 Jr 의 형태로 회수되며, 미시적 혼합이 다음에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 상기 동일 또는 상이한 유체의 적어도 두 제트 Ja 의 적어도 한 군을 형성, 이들 제트가 임핀지먼트지점 (I) 에서 일치하고, 같은 군의 제트 Ja 는 모두 동일한 기하형이며, 이들 축은 제트 Jr 의 축 (A) 에 수직한 평면상으로의 이들 사영(射影)이 균일한 방식으로 분포된 각을 갖도록 배열되어 있고 이들 축이 90°이하의 0 아닌 동일각 α에 의해 상기 축 (A) 에 대해 기울어져 있다;
    b) 제트 Jr 을 형성하기 위해 상기 제트 Ja 의 적어도 한 유체와 다른 유체의 적어도 한 제트 Jb 를 임핀지먼트지점 (I) 로 동시에 향하게 하고, 제트 Jb 의 축은 각 α 미만의 각 β 에 의해 제트 Jr 의 축에 대해 기울어져 있다; 그리고
    c) 호모중합체 또는 공중합체로 이루어진 제트 Jr 의 형태로 제트 Ja 및 Jb 에서 유체의 혼합물을 회수.
  2. 제 1 항에 있어서, 적어도 두 개의 동일 또는 상이한 제트가 임핀지먼트지점 (I) 을 향하게 하고, 제트 Jb 는 모두 동일한 기하형이며, 이들 축이 제트 Jr 의 축 (A) 에 수직한 평면상에의 이들 사영이 균일한 방식으로 분포된 각을 갖도록 배열되고 상기 축 (A) 에 대해 동일각 β 만큼 기울어져 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 각 β가 0 내지 89°인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 각 α가 10°내지 60°인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제트 Jr 이 아래쪽으로 수직한 방향을 갖도록 제트 Ja 및 Jb 를 배열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제트 Ja 및 Jb 가 원기둥, 원뿔 또는 평면 모양을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 제트 Ja 및 Jb 가 원기둥 모양인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 제트 Ja 및 Jb 의 단면 직경이 0.01 mm 내지 100 mm 인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제트 Ja 또는 Jb 의 동일군에서 제트의 유속이 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 제트 Jb 가 제트 Ja 의 적어도 한 군과 다른 유속을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 각 제트 Ja 및 Jb 에서 유체의 유속이 1 g/h 내지 10,000 kg/h 인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제트 Ja 가 순수하거나 용매 매질에 존재하는 단량체의 제트이고 제트 Jb 가 개시제계의 제트인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하류 단계에서 또 다른 미시적 혼합물을 제조하기 위해 제트 Jr 이 제트 Ja 또는 Jb 의 하나로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제트 Jr 의 회수 장치가 되어 있는 반응실에서 수행되고, 상기 반응실이 가능하게는 단량체 또는 단량체들의 중합 및 미시적 혼합에 필요한 온도 및 압력을 조절할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 반응실 주(主) 압력이 1 mbar 내지 3000 bar, 온도가 -100℃ 내지 1500℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 순수하거나 극성 또는 무극성 용매 매질에 존재하는 적어도 하나의 단량체 및 개시제계로 유체가 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단량체가 아크릴, 메타크릴, 방향족비닐, 디엔 또는 말레이미드 단량체인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 호모중합체 및 공중합체가 음이온중합에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 개시제계가 리간드와 임의로 결합된 단관능 또는 이관능 개시제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 개시제 R1-M (I) 이 개시제로서 선택되고, 여기서:
    - M 은 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 표시; 그리고
    · R1은 :
    · 탄소수 2 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼; 또는
    · 임의로 치환된, 1 이상의 고리를 갖는 아릴 라디칼; 또는
    · 아릴 또는 알킬아릴로 치환된 C2-C6알케닐 라디칼; 또는
    · 적어도 하나의 페닐기로 치환된, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 표시,
    또는 α-리티오이소부티레이트 및 아미드에서 선택된 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)용 음이온성 단관능 개시제,
    또는 다르게 하기 화학식 5 의 이관능 개시제:
    [화학식 5]
    식에서:
    · M 은 상기 정의와 같고;
    · R2는 지방족, 지환족 또는 방향족 이가 유기라디칼 또는 적어도 하나의 지환족 또는 방향족기를 함유하는 유기라디칼을 표시, R2가 치환기를 갖는 것이 가능, 그리고
    · R3및 R4는 각각 독립하여 지방족, 지환족 또는 방향족 일가 유기라디칼 또는 적어도 하나의 지환족 또는 방향족기를 갖는 유기라디칼을 표시, R3및 R4가 치환기를 갖는 것이 가능,
    또는 단- 또는 이관능 실릴화 개시제가 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 개시제가 하기 화학식 6 또는 화학식 7 의 알칼리금속 알콕시드로 이루어진 적어도 하나의 리간드와 결합되는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 6]
    R5(OR6)nOM1
    [화학식 7]
    M1(OR6)nOM1
    식에서:
    · M1은 알칼리금속을 표시;
    · R5는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 알킬 잔기가 C1-C6인 아릴알킬 라디칼, 또는 알킬기의 탄소수가 1 내지 6 인 알킬아릴 라디칼;
    · R6는 탄소수 2 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼;
    · n 은 정수 1, 2 또는 3.
  22. 제 18 항에 있어서, 제트 Jr 에서 중합반응의 지속시간이 적어도 0.001 초인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 하기로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에서 정의된 방법을 수행하기 위한 장치:
    a) 동일 또는 상이한 유체의 적어도 두 제트 Ja 의 적어도 한 군을 형성하기 위한 수단, 이들 제트는 임핀지먼트지점 (I) 에서 일치하고, 동일군의 제트 Ja 는 모두 동일 기하형이고, 이들 축은 제트 Jr 의 축 (A) 에 수직한 평면상에의 사영이 균일한 방식으로 분포된 각을 갖도록 배열되고 90°이하의 0 아닌 동일각 α에 의해 상기 축 (A) 에 대해 기울어져 있다;
    b) 제트 Jr 을 형성하기 위한 상기 제트 Ja 의 적어도 한 유체와 상이한 유체의 적어도 한 제트 Jb 를 임핀지먼트지점 (I) 으로 향하게 하는 수단, 제트 Jb 의 축은 각 α 미만의 각 β 에 의해 축 (A) 에 대해 기울어져 있다, 그리고
    c) 제트 Ja 및 Jb 에서의 유체의 혼합물을 제트 Jr 의 형태로 회수하기 위한 수단.
  24. 제 23 항에 있어서, 제트 Ja 및 Jb 을 형성하는 수단이 제트 Ja 및 Jb 와 동수의 노즐 (8, 11)을 보유하는 노즐홀더 (1)로 이루어지고, 상기 노즐이 입구에서 유체 입구 튜브에 연결되며, 그 출구에서 자유 제트 Ja 및 Jb 및 그의 임핀지먼트지점 (I) 의 형성 및 제트 Ja 및 Jb 의 필요 유속을 제공하는 수단을 허용하도록 배열되고 방향지워지는 것을 특징으로 하고, 혼합물 회수 수단이 노즐홀더 (1)에 연결된 반응실 (17)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 장치.
  25. 제 24 항에 있어서, 노즐 (8, 11)이 상이한 기하형의 노즐과 교환하기 위해 제거가능한 것을 특징으로 하는 장치.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 노즐 (8, 11)이 다양한 직경의 튜브이거나 그 출구 말단 (11a)이 다양한 내부 직경을 갖거나, 또는 그 위에 다양한 출구직경의 분배헤드 (9)가 고정될 수 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  27. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 반응실 (17)이 노즐홀더 (1)과 더불어 그 내부에 온도 및 압력을 조절하는 수단을 갖는 반응기를 형성하는 것을 특징으로 하는 장치.
  28. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 반응실 (17)이 제트 Jr 의 회수할 수 있게 하는 기부(基部)를 갖는 원주(圓柱)형인 것을 특징으로 하는 장치.
  29. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 제 1 노즐홀더 (1) 및 제 1 반응실 (17)로 형성된 제 1 미시적 혼합 모듈, 및 제 2 반응실 (117) 에 연결된 제 2 노즐홀더 (101)로 형성된 제 2 미시적 혼합 모듈로 이루어지고, 제 2 노즐홀더 (101) 는 제 1 모듈에서의 미시적 혼합에서 만들어진 제트 Jr 을 통과시키는 오리피스 (110) 를 갖고, 이 제트 Jr 은 제 2 모듈에서의 미시적 혼합을 위한 제트 Jb 로 사용되는 것을 특징으로 하는 장치.
  30. 제 3 항에 있어서, 각 β 가 0°인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 8 항에 있어서, 제트 Ja 및 Jb 의 단면 직경이 0.1 내지 10 mm 인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 11 항에 있어서, 각 제트 Ja 및 Jb 에서 유체의 유속이 1 kg/h 내지 1000 kg/h 인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 15 항에 있어서, 반응실 주 압력이 0.1 내지 100 bar 인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 15 항에 있어서, 온도가 -80℃ 내지 +200℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 22 항에 있어서, 제트 Jr 에서 중합 반응의 지속 시간이 0.005 초 내지 10 초인 것을 특징으로 하는 방법.
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