ES2231122T3 - Agente de control de espuma basado en silicona. - Google Patents
Agente de control de espuma basado en silicona.Info
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Abstract
Un agente de control de espuma, que comprende: (A) un material organopolisiloxano que tiene al menos un sustituyente unido al silicio de la fórmula X-Ph, en la que X representa un grupo orgánico, alifático, divalente unido al silicio a través de un átomo de carbono y Ph representa un grupo aromático, (B) una resina de organosilicio y (C) una carga hidrófoba, no teniendo el agente de control de espuma polidimetilsiloxano o conteniendo menos de 20% en peso de polidimetilsiloxano basado en el organopolisiloxano (A).
Description
Agente de control de espuma basado en
silicona.
Esta invención se refiere a agentes de control de
espuma basados en silicona, particularmente para uso en
composiciones acuosas, preferiblemente composiciones de
detergente.
En muchos sistemas acuosos que se usan p.ej. en
procedimientos alimentarios, teñido textil, producción de papel,
depuración de aguas residuales y aplicaciones de limpieza, están
presentes agentes tensioactivos, bien como un ingrediente no deseado
o como materiales introducidos deliberadamente para alcanzar una
cierta función. Debido a la presencia de estos agentes
tensioactivos, a menudo se genera espuma. En ciertas aplicaciones,
tales como en el lavado de platos manual, este es un efecto
bienvenido, pero en otras aplicaciones la generación de espuma puede
conducir a resultados insatisfactorios. Este es por ejemplo el caso
del teñido de materiales textiles o de la fabricación de papel. En
otras aplicaciones, por ejemplo el uso de composiciones detergentes
en la lavandería doméstica, se necesita controlar la producción de
espuma en vez de evitarla. Es importante mantener la formación de
espuma en un nivel aceptable cuando la lavandería se realiza en
lavadoras automáticas, particularmente en máquinas de carga frontal.
Una espuma excesiva causaría desbordamiento de la disolución de
lavado sobre el suelo así como reducción de la eficacia de la propia
operación de lavandería.
Se conocen los agentes de control de espuma
basados en silicona y se han incorporado en, por ejemplo, polvos y
líquidos detergentes de alta exigencia para uso en lavadoras
automáticas. Los agentes de control de espuma de silicona se
consideran muy eficaces en esta solicitud, ya que pueden añadirse en
muy pequeñas cantidades y no se ven afectados por, por ejemplo, la
dureza del agua, mientras que las composiciones de control de espuma
tradicionales, tales como jabones, requieren una cierta dureza de
agua para su eficacia.
La industria del detergente constantemente sufre
una evolución constante en la que, debido a una preocupación
medioambiental, esfuerzos de conservación de energía, cambios de
diseño de máquinas, conservación de agua y hábitos cambiantes de
lavado, hay una tendencia hacia el uso de composiciones detergentes
que se comporten con mayor eficacia que hasta el momento. Hay una
necesidad de controlar la espuma de, por ejemplo, niveles de
tensioactivos aumentados en las composiciones detergentes, uso de
tensioactivos que tienen un perfil de espuma mayor que los
tensioactivos tradicionales, cambiando las condiciones de lavado.
Puesto que los agentes de control de espuma de silicona no
contribuyen directamente al poder de limpieza de una composición de
detergente, es deseable mantener en el mínimo el nivel de adición de
tales agentes de control de espuma. Se ha alcanzado por tanto una
necesidad de desarrollar agentes de control de espuma mejorados para
la incorporación en composiciones detergentes.
Los agentes de control de espuma de silicona
están basados principalmente en materiales de organopolisiloxano,
que pueden ser lineales o ramificados, y que pueden contener una
variedad de sustituyentes enlazados al silicio. La patente europea
EP 217501 describe un agente de control de espuma en el que se
obtiene un componente líquido de siloxano mezclando 100 partes en
peso de un polidiorganosiloxano que tiene grupos terminales de
triorganosiloxano, de 10 a 125 partes de un polidiorganosiloxano que
tiene al menos un grupo terminal silanol y al menos 40 átomos de
silicio y de 0,5 a 10 partes de una resina de organopolisiloxano que
comprende unidades de siloxano monofuncionales y tetrafuncionales en
una proporción de 0,5:1 a 1,2:1, y que tienen al menos un grupo
silanol por molécula, y a continuación calentar la mezcla. La
memoria descriptiva describe la necesidad de controlar la cantidad
de resina usada para retener un polímero líquido, evitando una
estructura de gel. Esto indica que se produce algo de ramificación
en el componente de siloxano del agente de control de espuma. A
pesar de que los agentes de control de espuma según la patente
europea EP 217501 se comportan adecuadamente en muchas aplicaciones,
hay una búsqueda continua de agentes de control de espuma
mejorados.
La solicitud de patente japonesa
JP-A-56-139107
describe un agente antiespumante auto-emulsionante
que comprende un copolímero de
organopolisiloxano-oxialquileno de fórmula
en la que G es un grupo
oxialquileno; Y es -CH2CHR''-R5-D o
-CH2CHR''COOR'', donde R'' es H o alquilo, R5 es un hidrocarburo
divalente, por ejemplo etileno, propileno, butileno, fenileno o
fenetileno y D es H u OH; a, b y c son cada uno 0,1,2 ó 3 y
a+b+c=3.
La solicitud de patente de EE.UU. 3843558
describe una sustancia de control de espuma que consiste en
tripolifosfato de sodio en polvo o granular que tiene sobre su
superficie una composición antiespumante que consiste en
dimetilpolisiloxano, un diorganopolisiloxano en el que los radicales
orgánicos unidos al silicio son metilo, etilo y
2-fenilpropilo y sílice.
La patente británica GB2257709 describe un agente
de control de espuma que es particularmente útil cuando se incorpora
en composiciones detergentes en las que está presente un nivel
elevado de tensioactivos espumantes, y comprende un
polidiorganosiloxano ramificado que se prepara mediante
hidrosililación.
Todavía se necesita proporcionar agentes de
control de espuma más eficaces. Se ha encontrado ahora que si se
usan materiales de organopolisiloxano con ciertos sustituyentes
aromáticos en presencia de ciertas resinas de organosilicio, se
obtiene un control de espuma más eficaz.
Según un primer aspecto de la invención, se
proporciona un agente de control de espuma que comprende (A) un
material de organopolisiloxano que tiene al menos un sustituyente
unido al silicio de la fórmula X-Ph, en la que X
significa un grupo orgánico alifático divalente unido al silicio a
través de un átomo de carbono y Ph significa un grupo aromático, (B)
una resina de organosilicio y (C) una carga hidrófoba. El grupo
aromático puede ser sin sustituir o sustituido.
El agente de control de espuma no contiene
polidimetilsiloxano o contiene menos de 20% en peso de
polidimetilsiloxano basado en el organopolisiloxano (A).
El material de organopolisiloxano (A) es
preferiblemente un fluido y es preferiblemente un
polidiorganosiloxano. El polidiorganosiloxano (A) comprende
preferiblemente unidades de diorganosiloxano de fórmula
---
(
\melm{\delm{\para}{X --- Ph}}{S}{\uelm{\para}{Y'}}i ---
O)
---
en la que Y es un grupo alquilo de
1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente metilo. Estas unidades de
diorganosiloxano que contienen el grupo -X-Ph pueden
comprender sustancialmente todas o una mayoría de las unidades de
diorganosiloxano en el organopolisiloxano (A), pero comprenden
preferiblemente hasta 50 o 60%, lo más preferiblemente 5 a 40%, de
las unidades de diorganosiloxano en (A). El grupo X es
preferiblemente un grupo alquileno divalente que tiene de 2 a 10
átomos de carbono, lo más preferiblemente de 2 a 4 átomos de
carbono, pero puede contener alternativamente una unión éter entre
dos grupos alquileno o entre un grupo alquileno y -Ph, o puede
contener una unión éster. Ph es preferiblemente un resto que
contiene al menos un anillo aromático -C6R5, donde cada R
independientemente significa hidrógeno, halógeno, hidroxilo, un
grupo alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo
hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, o en
el que dos o más grupos R representan juntos un grupo hidrocarburo
divalente. Ph es lo más preferiblemente un grupo fenilo, pero puede
sustituirse por ejemplo por uno o más grupos metilo, metoxi,
hidroxilo o cloro, o dos sustituyentes R pueden formar juntos un
grupo alquileno divalente, o pueden formar juntos un anillo
aromático, dando como resultado junto con el grupo Ph, p.ej. un
grupo naftaleno. Un grupo X-Ph particularmente
preferido es 2-fenilpropil
-CH2-CH(CH3)-C6H5.
Alternativamente, Ph puede ser un grupo heterocíclico de carácter
aromático tal como tiofeno, piridina o
quinoxalina.
El polidiorganosiloxano (A) también comprende
preferiblemente al menos 50% de unidades de diorganosiloxano de
fórmula
---
(
\melm{\delm{\para}{Y'}}{S}{\uelm{\para}{Y}}i --- O)
---
donde Y' es un grupo hidrocarburo
de 1 a 24 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alifático de
hasta 6 átomos de carbono, por ejemplo un grupo etilo, propilo,
isobutilo, metilo, hexilo o vinilo o laurilo o cicloalquilo tal como
ciclohexiletilo. Puede usarse mezclas de grupos alquilo Y'. Se cree
que el control mejorado de espuma de los agentes antiespuma de la
invención puede implicar interacción entre los grupos Ph de (A) y la
resina de organosilicio (B), y los grupos Ph pueden ser más
accesibles si no están presentes grupos alquilo de cadena larga.
Pueden estar presentes otros grupos como Y', por ejemplo grupos
haloalquilo tales como grupos cloropropilo o aciloxialquilo o
alcoxialquilo. Al menos algunos de los grupos Y' pueden ser grupos
fenilo o grupos fenilo sustituidos tales como tolilo; los grupos
aromáticos enlazados directamente a silicio no son equivalentes a
los grupos -X-Ph pero pueden estar presentes como
Y'.
El material de organopolisiloxano (A) puede
obtenerse por cualquier método adecuado, pero se obtiene
preferiblemente por reacción de hidrosililación entre un polímero de
siloxano que tiene un número de átomos de hidrógeno unidos al
silicio con la cantidad apropiada de moléculas
X''-Ph, donde X'' es como se describe para X, pero
tiene insaturación aromática en el grupo terminal, permitiendo la
reacción de adición con los átomos de hidrógeno unidos al silicio
del polímero de siloxano. Ejemplos de materiales
X''-Ph adecuados incluyen grupos estireno (que
introduce grupos 2-feniletilo),
\alpha-metil estireno, eugenol, alilbenceno,
alil-fenil-éter, 2-alilfenol,
2-cloroestireno, 4-cloroestireno,
4-metilestireno, 3-metilestireno,
4-t-butilestireno, 2,4- o
2,5-dimetilestireno o
2,4,6-trimetilestireno.
\alpha-metil estireno introduce grupos
2-fenilpropilo, que se cree que son principalmente
grupos
2-fenil-1-propilo,
pero pueden incluir grupos
2-fenil-2-propilo.
Pueden usarse mezclas de materiales X''-Ph, por
ejemplo estireno con
\alpha-metil-estireno. Tal
reacción de hidrosililación se lleva a cabo preferiblemente en
condiciones y en presencia de catalizadores adecuados como se
describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. 4741861. Está
presente preferiblemente un inhibidor radical para prevenir la
homopolimerización de X''-Ph.
El material organopolisiloxano (A) puede ser un
polidiorganosiloxano sustancialmente lineal o puede tener algo de
ramificación. La ramificación puede ser en la cadena de siloxano,
promovida por, por ejemplo, la presencia de algunas unidades de
siloxano tri-funcional de la fórmula ZSiO3/2, donde
Z representa un grupo hidrocarburo, hidroxilo o hidrocarbonoxi.
Alternativamente, la ramificación puede estar
causada por un resto orgánico o silicio-orgánico
multivalente, p.ej. divalente o trivalente que enlaza cadenas de
polímero de siloxano. El resto orgánico puede ser un grupo enlazante
divalente de la fórmula -X'-, y el resto
silicio-orgánico puede ser un grupo enlazante
divalente de la fórmula X'-Sx-X',
donde X' representa un grupo orgánico divalente enlazado a silicio a
través de un átomo de carbono y Sx es un grupo organosiloxano.
Ejemplos de unidades enlazantes orgánicas (ramificantes) son grupos
alquileno C2-6, por ejemplo dimetileno o hexileno o
grupos aralquileno de la fórmula
-X'-Ar-X'-, donde Ar representa
fenileno. Las unidades de hexileno pueden introducirse por reacción
de 1,5-hexadieno con grupos Si-H y
unidades -X'-Ar-X'- por reacción de
divinilbenceno o diisopropilbenceno. Ejemplos de unidades enlazantes
silicio-orgánico son las de la fórmula -
(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)2-(CH2)d-,
donde d tiene un valor de 2 a 6 y e tiene un valor de 1 a 10; por
ejemplo pueden introducirse unidades enlazantes de la última fórmula
con d=2 y e=1 por reacción de diviniltetrametildisiloxano con grupos
Si-H.
Después de la reacción de hidrosililación con el
compuesto aromático X''-Ph y cualquier reacción
requerida con un agente ramificante, los grupos Si-H
residuales del organopolisiloxano se pueden hacer reaccionar con un
alquileno tal como etileno, propileno, isobutileno o
1-hexeno, preferiblemente en presencia de un
catalizador de hidrosililación, para introducir los grupos Y'.
Se prefiere que el número de unidades de siloxano
(DP o grado de polimerización) en la molécula media de material (A)
sea al menos 5, más preferiblemente de 10 a 5.000. Particularmente
preferidos son materiales (A) con un DP de 20 a 1000, más
preferiblemente 20 a 200. Los grupos terminales del
organopolisiloxano (A) pueden ser cualquiera de los presentes
convencionalmente en siloxanos, por ejemplo grupos terminales
trimetilsililo.
La resina de organosilicio (B) generalmente es
una resina de siloxano no lineal y consiste preferiblemente en
unidades de siloxano de la fórmula R'
aSiO(4-a)/2 donde R' representa un grupo
hidroxilo, hidrocarburo o hidrocarbonoxi y donde a tiene un valor
medio de 0,5 a 2,4. La resina consiste preferiblemente en grupos (M)
de trihidrocarbonsiloxi monovalentes de fórmula R'' 3SiO1/2 y grupos
(Q) tetrafuncionales SiO4/2, donde R'' representa un grupo
hidrocarburo monovalente. La proporción en número de grupos M a
grupos Q está preferiblemente en el intervalo de 0,4:1 a 2,5:1
(equivalente a un valor de a en la fórmula
R'aSiO(4-a)/2 de 0,86 a 2,15), y es más
preferiblemente 0,4:1 a 1,1:1 y lo más preferiblemente 0,5:1 a 0,8:1
(equivalente a a=1,0-1,33) para uso en aplicaciones
de detergente para lavandería. La resina de organosilicio (3) es
preferiblemente un sólido a temperatura ambiente, pero las resinas
MQ que tienen una proporción M/Q mayor que 1,2, que son líquidas
generalmente, pueden usarse exitosamente. A pesar de que se prefiere
que la resina (B) consista solo de grupos M y Q como se definen
anteriormente, puede usarse alternativamente una resina que
comprende grupos M, grupos R''SiO3/2 trivalentes (T) y grupos Q. La
resina de organosilicio (B) puede contener también unidades R''
2SiO2/2, preferiblemente a no más de 20% de todas las unidades de
siloxano presente. El grupo R'' es preferiblemente un grupo alquilo
que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, más preferiblemente metilo o
etilo o fenilo. Es particularmente preferido que al menos 80%, y lo
más preferiblemente sustancialmente todos los grupos R'' presentes
sean grupos metilo. Pueden estar también presente otros grupos
hidrocarbonados, p.ej. grupos alquenilo presentes por ejemplo como
unidades dimetilvinilsililo, preferiblemente en pequeñas cantidades,
y más preferiblemente no excediendo 5% de todos los grupos R''.
Pueden estar también presentes grupos alcoxi y/o hidroxilo unidos al
silicio, por ejemplo grupos metoxi.
Tales resinas de organosilicio son bien
conocidas. Pueden obtenerse en disolvente o in situ, p.ej.
por hidrólisis de ciertos materiales de silano. Particularmente
preferida es la hidrólisis y condensación en presencia de un
disolvente, por ej. xileno, de un precursor de la unidad siloxi
tetravalente (p.ej. tetra-ortosilicato, ortosilicato
de tetraetilo, silicato de polietilo o silicato de sodio ) y un
precursor de unidades trialquilsiloxi monovalentes (p.ej.
trimetilclorosilano, trimetiletoxisilano, hexametildisiloxano o
hexametildisilazano). La resina MQ resultante si se desea, puede ser
trimetilsililada adicionalmente para hacer reaccionar los grupos
Si-OH residuales o puede calentarse en presencia de
una base para provocar auto-condensación de la
resina mediante eliminación de los grupos Si-OH.
La resina de organosilicio (B) está presente
preferiblemente en la antiespuma a 1-50% en peso
basado en el organopolisiloxano (A), particularmente
2-30% y lo más preferiblemente
4-15%.
La resina de organosilicio (B) puede ser soluble
o insoluble (no disuelta completamente) en el organopolisiloxano (A)
cuando está presente en las cantidades anteriores. La solubilidad
puede medirse observando una mezcla de (A) y (B) en un microscopio
óptico. Se ha alcanzado el control de espuma mejorado en
aplicaciones detergentes tanto mediante composiciones que contienen
resina de organosilicio disuelta (B) como mediante composiciones que
contienen partículas dispersas de resina de organosilicio (B). Los
factores que afectan a la solubilidad de (B) en (A) incluyen la
proporción de grupos X-Ph en (A) (más grupos
X-Ph aumentan la solubilidad), el grado de
ramificación en (A), la naturaleza de los grupos Y e Y' en (A)
(grupos alquilo de cadena larga disminuyen la solubilidad), la
proporción de unidades M a Q en la resina MQ (B) (mayor proporción
de grupos M a grupos Q aumenta la solubilidad) y el peso molecular
de (B). La solubilidad de (B) en (A) a temperatura ambiente puede
así ser de 0,01% en peso o menor hasta 15% o más. Puede ser
ventajoso usar una mezcla de una resina soluble (B) y una resina
insoluble (B), por ejemplo una mezcla de resinas MQ que tienen
proporciones M/Q diferentes. Si la resina de organosilicio (B) es
insoluble en organopolisiloxano (A), el tamaño medio de partículas
de la resina (B), medido cuando se dispersa en líquido (A), puede
por ejemplo ser de 0,5 a 400\mum, preferiblemente 2 a 50 \mum.
Para aplicaciones industriales de control de espuma, tales como
desespumado de lejía negra en la industria del papel y pasta de
papel, se prefieren normalmente las resinas que son solubles en el
copolímero de siloxano, tales como resinas MQ que tienen una
proporción M/Q elevada.
La resina (B) puede añadirse al agente de control
de espuma como una disolución en un componente no volátil, por
ejemplo un alcohol tal como dodecanol o
2-butil-octanol o un éster tal como
estearato de octilo. La disolución de resina preparada en un
disolvente volátil, por ej. xileno, puede unirse con el disolvente
no volátil y el disolvente volátil puede eliminarse mediante
arrastre con nitrógeno o mediante otras formas de separación. En la
mayor parte de los casos, el componente no volátil puede dejarse en
el agente de control de espuma. Se prefiere que la resina (B) se
disuelva en igual cantidad de disolvente no volátil o menor, más
preferiblemente no mayor que aproximadamente la mitad de su peso de
disolvente. La resina (B) puede añadirse alternativamente en
disolución en un disolvente volátil seguido de arrastre con
nitrógeno del disolvente. Si la resina (B) se añade como una
disolución y es insoluble en material organopolisiloxano (A),
formará partículas sólidas con un tamaño de partículas aceptable en
la mezcla.
La resina (B) puede añadirse alternativamente al
agente de control de espuma en forma de partículas sólidas, por
ejemplo pulverización de partículas secas. Las resinas secas en
forma de pulverización MQ están disponibles comercialmente, por
ejemplo de tamaño de partículas medio de 10 a 200 micrómetros.
El nivel de insolubilidad de resina (B) en
material organopolisiloxano (A) puede afectar al tamaño de
partículas en la composición. Cuanto menor sea la solubilidad de las
resinas de organosilicio en el material de organopolisiloxano (A),
mayor tiende a ser el tamaño de partículas cuando la resina se
mezcla como una disolución en (A). Así, una resina de organosilicio
que es soluble al 1% en peso en material de organopolisiloxano (A)
tenderá a formar partículas más pequeñas que una resina que solo es
soluble al 0,01% en peso. Se prefieren las resinas de organosilicio
(B) que son solubles parcialmente en material de organopolisiloxano
(A), esto es, que tienen una solubilidad de al menos 0,1% en
peso.
El peso molecular de la resina (B) puede
aumentarse por condensación, por ejemplo calentando en presencia de
una base. La base puede por ejemplo ser una disolución acuosa o
alcohólica de hidróxido de potasio o hidróxido de sodio, p.ej. una
disolución en metanol o propanol. Se ha encontrado que para algunos
detergentes, los agentes de control de espuma que contienen las
resinas MQ de peso molecular más bajo, son las más eficaces al
reducir la espuma, pero las que contienen resinas MQ de peso
molecular aumentado son más consistentes en proporcionar los mismos
niveles reducidos de espuma en diferentes condiciones, por ejemplo a
diferentes temperaturas de lavado o en diferentes máquinas de
lavado. Las resinas MQ de peso molecular aumentado tienen también
resistencia mejorada a la pérdida de comportamiento durante el
tiempo cuando se almacenan en contacto con el detergente, por
ejemplo como una emulsión en detergente líquido. La reacción entre
la resina y la base puede llevarse a cabo en presencia de la sílice
en cuyo caso puede haber algo de reacción entre la resina y la
sílice. La reacción con la base puede realizarse en presencia del
organopolisiloxano (A) y/o en presencia del disolvente no volátil
y/o en presencia de un disolvente volátil. La reacción con la base
puede hidrolizar un disolvente no volátil tipo éster tal como
estearato de octilo, pero se ha encontrado que esto no perjudica al
comportamiento de control de espuma.
El tercer ingrediente esencial es una carga
hidrófoba (C). Las cargas hidrófobas para agentes de control de
espuma son bien conocidas y pueden ser materiales tales como sílice,
preferiblemente con una superficie específica medida con sistema de
medida BET de al menos 50 m^{2}/g, titania, cuarzo triturado,
alúmina, aluminosilicatos, ceras orgánicas, por ej. ceras de
polietileno y ceras microcristalinas, óxido de zinc, óxido de
magnesio, sales de ácidos carboxílicos alifáticos, productos de
reacción de isocianato con ciertos materiales, p.ej.
ciclohexilamina, o alquil-amidas, p.ej.
etilenbisestearamida o metilenbisestearamida. También son aceptables
mezclas de uno o más de éstos.
Algunas de las cargas mencionadas anteriormente
no son hidrófobas en la naturaleza, pero pueden usarse si se hacen
hidrófobas. Esto podría hacerse bien in situ (es decir,
cuando se dispersa en el material de organopolisiloxano (A)), o
mediante tratamiento previo de la carga antes de mezclarla con el
material (A). Una carga preferida es sílice, que se hace hidrófoba.
Esto puede hacerse por ej. mediante tratamiento con un ácido graso,
pero se hace preferiblemente mediante el uso de materiales de
organo-silicio sustituidos con metilo. Agentes
hidrofobizantes adecuados incluyen polidimetilsiloxanos, polímeros
de dimetilsiloxano que están terminalmente protegidos con grupos
silanol o alcoxi unidos a silicio, hexametildisilazano,
hexametildisiloxano y resinas de organosilicio que comprenden grupos
monovalentes (CH3) 3SiO1/2 y tetravalentes SiO2 en una proporción de
0,5/1 a 1,1/1 (resinas MQ). La hidrofobización se lleva a cabo
generalmente a una temperatura de al menos 80ºC. Pueden usarse
resinas MQ similares como la resina de organosilicio (B) y como el
agente hidrofobizante para carga de sílice (C ).
Los materiales de sílice preferidos son los que
se preparan por calentamiento, por ej. sílice pirógena, o por
precipitación, a pesar de que también son aceptables otros tipos de
sílice tales como los que se obtienen por formación de gel. La carga
de sílice puede por ejemplo tener un tamaño de partículas medio de
0,5 a 50 micrómetros, preferiblemente 2 a 30\mum, lo más
preferiblemente de 5 a 25\mum. Tales materiales son bien conocidos
y están comercialmente disponibles, tanto en forma hidrófila como en
forma hidrófoba.
La cantidad de carga (C) en el agente de control
de espuma de la invención es preferiblemente 0,5 a 50% en peso
basado en material de organopolisiloxano (A), particularmente de 1
hasta 10% o 15% y lo más preferiblemente 2-8%.
También se prefiere que la proporción del peso de la resina (B) al
peso de la carga (C) sea de 1/10 a 20/1, preferiblemente 1/5 a 10/1
lo más preferiblemente 1/2 a 6/1.
Los agentes de control de espuma de acuerdo con
la invención pueden obtenerse de cualquier forma conveniente, pero
preferiblemente se proporcionan mezclando los diferentes
ingredientes con cizalla. La cantidad de cizalla es preferiblemente
suficiente para proporcionar buena dispersión de componentes (B) y
(C) en el material (A), pero no tanto que las partículas (B) y/o (C)
puedan romperse, posiblemente haciéndolas así menos eficaces, o
volviendo a exponer las superficies que no son hidrófobas. Cuando la
carga (C) necesita hacerse hidrófoba in situ, el
procedimiento de fabricación incluiría una etapa de calentamiento,
preferiblemente a presión reducida, en la que la carga y el agente
de tratamiento se mezclan juntos en parte o todo el material de
organopolisiloxano (A), posiblemente en presencia de un catalizador
adecuado, cuando se requiera.
Los agentes de control de espuma según la
presente invención pueden proporcionarse como una mezcla sencilla de
(A), (B) y (C), pero para algunas aplicaciones puede preferirse
hacer que estén disponibles en formas alternativas. Por ejemplo,
para uso en medio acuoso, puede ser apropiado proporcionar el agente
de control de espuma en forma de emulsión, preferiblemente una
emulsión aceite/en/agua.
Los métodos para proporcionar agentes de control
de espuma basados en silicona en forma de emulsión
aceite-en-agua se conocen y se han
descrito en un número de publicaciones y memorias descriptivas de
patente. Ejemplos son EP913.187, EP978.628,
WO98-22.196, WO98-00216,
GB2.315.757, EP499304 y EP459.512. Las emulsiones pueden obtenerse
según cualquiera de la técnicas conocidas, y pueden ser
macro-emulsiones o micro-emulsiones.
En general, comprenden el agente de control de espuma como la fase
aceitosa, uno o más tensioactivos, agua y aditivos estándar, tales
como conservantes, modificadores de viscosidad, coloides protectores
y/o espesantes. Los tensioactivos pueden seleccionarse a partir de
materiales aniónicos, catiónicos, no iónicos o anfóteros. También
pueden usarse mezclas de éstos. Tensioactivos aniónicos orgánicos
adecuados incluyen jabones de metales alcalinos de ácidos grasos
superiores, sulfonatos de alquil-arilo, por ejemplo
dodecilbencenosulfonato sódico, alcohol-sulfatos
(grasos) de cadena larga, sulfatos y sulfonatos de olefina,
monoglicéridos sulfatados, ésteres sulfatados, alcoholes sulfonados
etoxilados, sulfosuccinatos, alcano-sulfonatos,
ésteres de fosfato, alquil-isetionatos,
alquil-tauratos y/o
alquil-sarcosinatos. Tensioactivos orgánicos
catiónicos adecuados incluyen sales de alquilamina, sales de amonio
cuaternario, sales de sulfonio y sales de fosfonio. Tensioactivos no
iónicos adecuados incluyen siliconas tales como las que se describen
como Tensioactivos 1-6 en la patente europea EP
638346, particularmente copolímeros de
siloxano-polioxialquileno, condensados de óxido de
etileno con un alcohol (graso) o ácido (graso) de cadena larga, por
ejemplo alcohol C14-15, condensado con 7 moles de
óxido de etileno (Dobanol® 45-7), condensados de
óxido de etileno con una amina o una amida, productos de
condensación de óxidos de etileno y de propileno, ésteres de
glicerol, sacarosa o sorbitol, alquilol-amidas de
ácido graso, ésteres de sacarosa,
fluoro-tensioactivos y óxidos grasos de amina.
Tensioactivos detergentes orgánicos anfóteros adecuados incluyen
compuestos de imidazolina, sales de alquilaminoácido y betaínas. Se
prefiere que los tensioactivos orgánicos sean materiales no iónicos
o aniónicos. Son de particular interés tensioactivos que son
aceptables desde un punto de vista medioambiental. La concentración
de agente de control de espuma puede variar según las aplicaciones,
viscosidad requerida, eficacia del agente de control de espuma y
sistema de adición, e intervalos en media de 5 a 80% en peso,
preferiblemente 10 a 40%. Una emulsión de control de espuma puede
contener también un agente estabilizante tal como copolímero de
silicona-glicol o un polímero de organopolisiloxano
reticulado que tiene al menos un grupo polioxialquileno, como se
describe en EP663225.
Alternativamente, el agente de control de espuma
puede proporcionarse como una composición dispersable en agua, en la
que (A), (B) y (C) están dispersos en un vehículo dispersable en
agua tal como silicona-glicol o en otro líquido
miscible en agua tal como etilenglicol, propilenglicol,
polipropilenglicol, polietilenglicol, un copolímero de etilen y
propilenglicoles, un condensado de un polialquilenglicol con un
poliol, un alquilpoliglicosido, un alcohol alcoxilato de un
alquilfenol alcoxilato o en un aceite mineral como se describe en la
patente de EE.UU. 5908891.
Una forma alternativa de proporcionar un agente
de control de espuma según la presente invención es en forma en
polvo. Esto es particularmente útil cuando el agente se va a usar en
un producto en polvo, p.ej. un polvo detergente. Muchas patentes han
tratado y descrito métodos de proporcionar agentes de control de
espuma en polvo o granulados, por ejemplo EP723795, EP718018,
EP831145, EP995473, EP997180, EP636685, EP636684, EP336710,
WO99/67354, WO00/11126, WO00/11127, WO98/09701, WO95/04124,
WO92/20770, WO99/29816, WO96/06921, WO96/06919, WO93/01269,
WO92/13056, WO92/22630, WO93/11752, WO96/34671, GB1407997,
GB1492939, GB1523957, GB2009223, EP13028, EP40091, EP71481,
EP142910, EP206522, EP210721, EP329842, EP414221, y EP484081. Todos
éstos métodos pueden aplicarse a los agentes de control de espuma de
la presente invención.
Los ingredientes sugeridos de los agentes de
control de espuma en partículas incluyen, además de los propios
agentes de control de espuma, un ligante o encapsulante y un
vehículo sólido o soporte para el gránulo. Se prefiere que cualquier
vehículo o material ligante contribuya a la eficacia o actividad del
producto en el que se va a incorporar. Puede usarse un tensioactivo
para ayudar a la dispersión de la silicona en el encapsulante o
ligante. A veces se incorporan otros ingredientes, por ejemplo
colorantes, pigmentos, conservantes o materiales que ayudan a la
dispersión en el medio acuoso en el que se supone que es activo el
agente de control de espuma, tales como los tensioactivos descritos
anteriormente en relación con las emulsiones de control de espuma.
Tal tensioactivo puede ayudar en el control del "perfil de
espuma", esto es, en asegurar que algo de espuma sea visible a
través del lavado sin desbordamiento. Los agentes de control de
espuma granulados pueden obtenerse por una variedad de métodos, que
incluyen granuladores, secado por pulverización, emulsificación
seguida de secado, mezcla por pulverización, enfriamiento por
pulverización, compactadores, extrusores, mezcla de alta cizalla,
mezcla de baja cizalla y descamación.
Ejemplos de ligantes y/o encapsulantes son
polímeros de polioxialquileno tales como polietilenglicol, que puede
aplicarse fundido o en disolución acuosa y secado por pulverización,
productos de reacción de alcohol de sebo y óxido de etileno o
polipropilenglicol, policarboxilatos, por ejemplo ácido poliacrílico
o una de sus sales parciales de sodio o un copolímero de ácido
acrílico, por ejemplo un copolímero con anhídrido maléfico, éteres
de celulosa, particularmente éteres de celulosa solubles en agua o
hinchables en agua tales como carboximetilcelulosa de sodio,
gelatina, agar, ceras microcristalinas, ácidos grasos o alcoholes
grasos que tienen de 12 a 20 átomos de carbono y un punto de fusión
en el intervalo de 45 a 80ºC, un monoéster de glicerol y tal ácido
graso, una mezcla de cera insoluble en agua que tiene un punto de
fusión en el intervalo de por encima de 55ºC a por debajo de 100ºC y
un agente emulsificante insoluble en agua, glucosa o glucosa
hidrogenada. Un ligante que es un compuesto orgánico que tiene un
punto de fusión de aproximadamente 40 a 80ºC y que en su forma
líquida es miscible con el organopolisiloxano (A) en tal medida que
forma un líquido homogéneo que forma durante el enfriamiento un
sustancia como cera monofásica (que es un material que es homogéneo
y no muestra separación de fases durante el procedimiento o en el
almacenado de los gránulos) tiene la ventaja de producir gránulos
antiespuma encapsulados de estabilidad al almacenamiento
mejorada.
El tensioactivo usado para dispersar la silicona
en el ligante o encapsulante puede seleccionarse de los
tensioactivos descritos anteriormente en relación con las emulsiones
de control de espuma. Para muchos ligantes se prefieren
silicona-glicoles, o puede preferirse étersulfato de
alcohol graso o alquilbencenosulfonato lineal con un ligante de
ácido poliacrílico. El tensioactivo puede añadirse a la silicona sin
diluir o en emulsión antes de que la silicona se mezcle con el
ligante, o el tensioactivo y la silicona pueden añadirse
sucesivamente al ligante.
Ejemplos de vehículos y/o soportes son zeolitas,
por ejemplo Zeolita A o Zeolita X, otros aluminosilicatos o
silicatos, por ejemplo silicato de magnesio, fosfatos, por ejemplo
tripolifosfato de sodio en polvo o granular, sulfato de sodio,
carbonato de sodio, perborato de sodio, un derivado de celulosa tal
como carboximetilcelulosa de sodio, almidón granulado, arcilla,
citrato de sodio, acetato de sodio, bicarbonato de sodio y almidón
natural.
El agente antiespuma de silicona y el ligante
pueden por ejemplo estar en contacto en su fase líquida y
depositarse sobre el soporte, por ejemplo por secado por
pulverización sobre un lecho fluidizado de polvo seco.
Alternativamente, un vehículo sólido puede estar granulado con el
agente de control de espuma basado en silicona.
Los agentes de control de espuma de la invención
pueden contener ingredientes adicionales tales como un ajustador de
densidad, un conservante del color tal como un maleato o fumarato,
p.ej. maleato de
bis(2-metoxi-1-etilo)
o maleato de dialilo, un alcohol acetilénico, p.ej. metil butinol,
ciclooctadieno, o metil vinil siloxano cíclico que reacciona con
cualquier catalizador de Pt residual presente, un agente espesante
tal como celulosa de carboximetilo, alcohol polivinílico o una
sílice pirógena hidrófila o parcialmente hidrófoba, o un agente
colorante tal como un pigmento o colorante. Los agentes de control
de espuma pueden contener un agente de esparcimiento, por ejemplo
polidimetilsiloxano u otro fluido de silicona antiespuma conocido,
usado a menos de 20%, preferiblemente hasta 5% en peso basado en
organopolisiloxano (A). Por ejemplo un fluido de polidimetilsiloxano
de 12500 mPa.s añadido a 1% mejoraba ligeramente la reducción de
espuma para algunos detergentes. Si está presente
polidimetilsiloxano, puede mezclarse previamente, opcionalmente, con
una carga hidrófoba, por ejemplo sílice hidrófoba.
La formulación del agente de control de espuma, y
en particular las proporciones relativas de (A), (B) y (C), pueden
ajustarse si se desea para combinar la densidad de un líquido en el
que se va a usar para reducir cualquier posibilidad de deposición o
flotación del agente de control de espuma. Por ejemplo, los
detergentes líquidos de alta exigencia pueden tener una densidad de
1,025 a 1,05, mientras que las emulsiones tienen generalmente una
densidad de junto por encima de 1,00. Un agente de control de espuma
que comprende 80,7% en peso de (A), 13,3% (B), 5% de carga de sílice
hidrófoba (C) y 1% de espesante de sílice hidrófilo tiene una
densidad de 1,038g/ml, mientras que 81,9% (A), 13,3% (B), 3,25% (C)
y 1% de espesante da una densidad de 1,028 y 95,7% (A), 3,3% (B) y
1,0% (C) da una densidad de 1,005.
Los agentes de control de espuma según esta
invención son útiles para reducir o prevenir la formación de espuma
en sistemas acuosos, particularmente espuma generada por
composiciones detergentes durante el lavado de ropa, y son
particularmente útiles en composiciones detergentes que tienen
características altas de espumación, por ejemplo los basados en
niveles elevados de tensioactivos aniónicos, p.ej.
dodecilbencenosulfonato sódico, para asegurar la eficacia del
detergente a las temperaturas de lavado más bajas, por ej. 40ºC. Sin
embargo, también pueden incorporarse en otras composiciones
detergentes.
En otro aspecto de la invención se proporciona
una composición detergente que comprende (1) 100 partes en peso de
un componente detergente y (2) de 0,01 a 5 partes en peso de un
agente de control de espuma como se define anteriormente.
Componentes detergentes adecuados comprenden un
detergente activo, sales ligantes orgánicas e inorgánicas y otros
aditivos y diluyentes. La forma física de la composición detergente
puede ser por ejemplo un polvo tal como un polvo de alta o baja
densidad usado para detergentes de alta exigencia, un polvo de baja
densidad como se usa a menudo para detergentes de baja exigencia o
en forma de pastilla o en forma líquida. El detergente activo puede
comprender tensioactivos detergentes orgánicos de tipo aniónico no
iónico o anfótero o sus mezclas. Tensioactivos detergentes aniónicos
orgánicos adecuados incluyen jabones de metales alcalinos de ácidos
grasos superiores, sulfonatos de alquil-arilo, por
ejemplo docecilbencenosulfonato sódico,
alcohol-sulfatos (grasos) de cadena larga, sulfatos
y sulfonatos de olefina, monoglicéridos sulfatados, éteres
sulfatados, sulfosuccinatos, alcano-sulfonatos,
ésteres de fosfato, alquil-isetionatos, alcoholes
etoxilados sulfatados, alquil-tauratos y/o
alquil-sarcosinatos. Tensioactivos detergentes
orgánicos catiónicos adecuados incluyen sales de alquilamina, sales
de amonio cuaternario, sales de sulfonio y sales de fosfonio.
Tensioactivos orgánicos no iónicos adecuados son condensados de
óxido de etileno con un ácido graso o alcohol (graso) de cadena
larga, por ejemplo alcohol C14-15, condensado con 7
moles de óxido de etileno (Dobanol 45-7),
condensados de óxido de etileno con una amina o una amida, productos
de condensación de óxidos de etileno y propileno,
N-alquil-glucamidas,
alquil-glucosidas, alquilol amidas de ácido graso,
ésteres de sacarosa, fluorotensioactivos y óxidos grasos de amina.
Tensioactivos detergentes orgánicos anfóteros adecuados incluyen
compuestos de imidazolina, sales de alquilaminoácido y betaínas.
Ejemplos de componentes inorgánicos son fosfatos y polifosfatos,
silicatos tales como silicatos de sodio, carbonatos, sulfatos,
compuestos liberadores de oxígeno tales como perborato de sodio y
otros agentes blanqueantes y zeolitas. Ejemplos de componentes
orgánicos son agentes anti-redeposición tales como
carboxi-metilcelulosa (CMC), abrillantadores,
agentes quelantes, tales como ácido etilendiaminotetraacético (EDTA)
y ácido nitrilotriacético (NTA), enzimas y agentes bacteriostáticos.
Las composiciones detergentes líquidas pueden contener disolventes,
alcanolaminas, agentes que ajustan el pH, opacificantes, perfumes,
colorantes, estabilizantes de color, bactericidas, abrillantadores,
agentes de liberación de suciedad y/o agentes suavizantes.
Los agentes de control de espuma de acuerdo con
la invención son sorprendentemente mucho más eficaces que los
agentes de control de espuma de la técnica anterior, especialmente
en composiciones tensioactivas que son más propensas a producir
niveles elevados de espuma cuando se agitan. Se ha encontrado que la
eficacia del control de espuma es como media al menos dos veces más
eficaz, y en algunos casos hasta 5 o incluso 10 veces. Se ha
alcanzado control adecuado de espuma para uso en máquinas de lavado
automáticas de carga frontal a niveles de 0,05% en peso de agente de
control de espuma (A+B+C) o incluso menor en composiciones
detergentes donde 0,1% de un agente antiespuma convencional permite
demasiada espuma. Los agentes de control de espuma son
particularmente útiles en composiciones detergentes, pero pueden
emplearse también en procedimientos y composiciones tales como
procedimientos de fabricación de papel y de pasta de papel,
procedimientos de teñido textil, aceite de corte, revestimientos y
otros sistemas acuosos en los que los tensioactivos pueden producir
espuma. Los agentes de control de espuma de la invención tienen la
ventaja añadida en comparación con los agentes antiespuma de
polidimetilsiloxano de una menor tendencia a depositarse sobre
material textil, papel o piezas de máquinas, y por ello hay un menor
riesgo de defectos tales como manchas por salpicaduras.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención. A
menos que se indique otra cosa, todas las partes y los porcentajes
se dan en peso.
Se preparó un agente de control de espuma de
acuerdo con la invención (FCA 1) cargando un frasco de 1 litro
equipado con un agitador con 425 g de un copolímero (A) que tiene un
grado de polimerización de 60 y que comprende 80% en mol de grupos
metil-etil-siloxano, 20% en mol de
grupos metil
\alpha-metilestireno-siloxano y 1%
en mol de grupos divinilo reticulantes, y 25 g de sílice tratada
precipitada ( Sipernat® D10 suministrada por Degussa). La mezcla se
agitó con dispersión completa de la sílice. A continuación se
añadieron 35 g de una resina de organosiloxano (B) que tiene
unidades de trimetil siloxano y unidades SiO2 en una proporción M/Q
de 0,65/1, disuelta en estearato de octilo (70% sólidos). La mezcla
se homogeneizó con un mezclador de alta cizalla. La resina de
organosilicio (B) se disolvió en el copolímero de siloxano (A).
Se preparó un primer agente de control de espuma
comparativo (CFCA 1) cargando en un frasco de 1 litro equipado con
un agitador 425 g de aceite mineral y 25 g de sílice tratada
precipitada ( Sipernat®D10 suministrada por Degussa). La mezcla se
agitó con dispersión completa de la sílice. A continuación se
añadieron 35 g de la resina de organosiloxano usada en FCA1. La
mezcla se homogeneizó con un mezclador de alta cizalla.
Se preparó un segundo agente de control de espuma
comparativo (CFCA2) cargando en un frasco de un litro equipado con
un agitador 425 g de un polimetilo,
alquil-C12-14-siloxano
que tiene un grado de polimerización de 60 y 25 g de sílice
precipitada tratada (Sipernat® D10 suministrada por Degussa). La
mezcla se agitó con dispersión completa de la sílice. A continuación
se añadieron 35 g de la resina de organosiloxano usada en FCA1. La
mezcla se homogeneizó con un mezclador de alta cizalla.
Se preparó un tercer agente de control de espuma
comparativo (CFCA3) cargando en un frasco de 1 litro equipado con un
agitador, termómetro, condenador y nitrógeno inerte, 166 g de un
polidimetilsiloxano que tiene una viscosidad a 25ºC de 1000mPa.s, se
añadieron 12 g de un polidimetilsiloxano terminalmente protegido con
silanol y 20 g de sílice precipitada sin tratar (FK 383DS
suministrada por Degussa). La mezcla se homogeneizó usando un
mezclador de alta cizalla hasta dispersión completa de la sílice. A
continuación se añadieron 0,3 g de hidróxido de sodio (40% en agua).
La mezcla se calentó a vacío a 180ºC durante 2 horas para tratar la
sílice.
Ensayo
A
Se diluyó a una concentración del 5% el aceite de
corte 0A en agua blanda. Un litro de esta emulsión de aceite de
corte se hizo circular en un ensayo de bomba durante 3 horas a 25ºC
y se monitorizó la altura de la espuma en función del tiempo. Para
cada agente de control de espuma usado, se determinó la
concentración mínima requerida de forma tal que el nivel de espuma
no excediera 300ml de espuma durante el ensayo.
Se encontró que la concentración necesitada era
como se indica a continuación:
CFCA1 se necesitó a 0,070% en peso basado en la
emulsión de aceite de corte
CFCA1 se necesitó a 0,110% en peso basado en la
emulsión de aceite de corte
CFCA1 se necesitó a 0,040% en peso basado en la
emulsión de aceite de corte
Esto muestra que el agente de control de espuma
de acuerdo con la invención es aproximadamente dos veces tan eficaz
como el mejor agente de control de espuma comparativo.
Ensayo
B
En una lavadora estándar de carga frontal de
estilo europeo (Miele®), que se cargó con 2,5 kg de material textil
de algodón limpio, se realizó un ciclo de lavado estándar a 95ºC
usando agua blanda. Se estableció el comportamiento de la espuma de
cada agente de control de espuma (incluyendo el agente de control de
espuma comparativo) determinando la concentración mínima requerida
en el polvo de detergente para controlar la espuma (para evitar
perder cualquier espuma de la lavadora) durante el ciclo de
lavado.
Se evaluaron los diferentes agentes de control de
espuma en dos formulaciones de polvo detergente, sin estar presente
ningún agente de control de espuma. Los agentes de control de espuma
se mezclaron apropiadamente con el polvo detergente antes del
ensayo.
| % en detergente 1 | % en detergente 2 | |
| CFCA1 | 0,12 | 1,2 |
| CFCA2 | 0,06 | 0,8 |
| CFCA3 | 0,2 | 1,7 |
| FCA1 | 0,05 | 0,25 |
Como puede verse, el agente de control de espuma
de acuerdo con la invención se comporta mucho mejor que los agentes
de la técnica anterior.
Ensayo
C
En este experimento, los ensayos de lavado se
llevaron a cabo a 40ºC y 95ºC en las lavadoras Miele de carga
frontal en cargas de 3,2 kg de toallas usando 15 litros de agua
ablandada por lavado. Las composiciones detergentes usadas
comprendían tensioactivo ABS aniónico, tensioactivo no iónico
(diferente entre composiciones C1 a C4), zeolita, carbonato de sodio
y perborato de sodio. Los agentes de control de espuma ensayos
fueron FCA1 y CFCA5 (un agente de control de espuma según la patente
europea EP 217501) usado cada uno a 0,1% en peso de la composición
detergente y CFCA4 (un agente antiespuma basado en aceite mineral
según el Ejemplo 1 de EP687725) usado 0,2% de material activo basado
en la composición detergente. Se observó la altura de la espuma cada
5 minutos a través de cada ensayo de lavado. En la Tabla 1 a
continuación se muestra la altura máxima de la espuma durante el
ciclo de lavado (50 = mitad de la ventana de espuma, 100 = ventana
entera de espuma, 120 = desbordamiento de espuma de la lavadora),
junto con las tres observaciones durante el ciclo de aclarado.
Se verá que el agente de control de espuma de la
invención era eficaz (baja espuma, reduciéndose a cero en el ciclo
de aclarado) en todas las composiciones detergente a ambas
temperaturas.
Se preparo un agente de control de espuma (FCA2)
como se describe en el Ejemplo 1 pero usando una resina de
organosilicio (B) que tiene una proporción M/Q de 0,5/1. La resina
de organosilicio no se disolvió completamente en el copolímero de
siloxano (A).
Se preparó un agente de control de espuma (FCA3)
como se describe en el Ejemplo 1 pero usando una resina de
organosilicio (B) que tiene una proporción M/Q de 0,8/1. La resina
de organosilicio se disolvió en el copolímero de siloxano (A).
Se preparó un agente de control de espuma (FCA 4)
como se describe en el Ejemplo 1 pero usando un copolímero de
siloxano (A) que tiene un grado de polimerización de 60 que
comprende 80% en mol de grupos
metil-dodecil-siloxano, 20 moles de
grupos metil
alfa-metilestireno-siloxano y 0,1%
en mol de grupos reticulantes. La resina de organosilicio (B) no se
disolvió en este copolímero de siloxano.
Ensayos
comparativos
Los agentes de control de espuma FCA
1-4 de los Ejemplos 1-4 y agentes de
control de espuma comparativos CFCA1 y CFCA2 se ensayaron en un
ensayo de lavado similar al Ensayo B del Ejemplo 1, excepto que se
usó un polvo detergente diferente (Detergente 3) y los agentes de
control de espuma se ensayaron todos a una concentración de
aproximadamente 0,05% en vez de ensayarse a diferentes
concentraciones para determinar la concentración mínima.
En estos ensayos que usan el Detergente 3, FCA1
se comporta mucho mejor (la espuma máxima bien por debajo de la
parte superior de la ventana, reduciéndose a sin espuma al final del
aclarado) que ambos agentes comparativos CFCA1-2
(desbordamiento de espuma).
FCA2 se comportó igualmente bien o mejor que FCA1
(ligeramente menor nivel medio de espuma).
FCA3 se comportó igualmente bien que FCA1.
FCA4 se comportó pero que FCA3, pero fue más
eficaz en controlar la espuma que CFCA1 o CFCA2.
Se preparó un agente de control de espuma (FCA5)
como se describe en el Ejemplo 1 pero usando una resina de
organosilicio (B) que tiene una proporción M/Q de 1,2/1. La resina
de organosilicio se disolvió en el copolímero de siloxano (A).
Ensayos
comparativos
Los agentes de control de espuma FCA2, FCA3 y
FCA5, junto con un agente de control de espuma comparativo CFCA6 que
comprende un copolímero de siloxano (A) y sílice según se describe
en el Ejemplo 1 pero no resina (B), se ensayaron en un ensayo de
lavado similar al ensayo C del Ejemplo 1. Los agentes de control de
espuma se formularon como gránulos basados en un vehículo de zeolita
y un ligante de policarboxilato y se ensayaron todos a una
concentración de 0,12% en peso de detergente. El detergente
comprendía 60g de tripolifosfato de sodio, 50 g de tetrahidrato
perborato de sodio, 21,8 g de tensioactivo aniónico de
alquilbencenosulfonato lineal y 4,2 g de tensioactivo no iónico de
alcohol graso polietoxilado; este detergente también se usó para los
ensayos de lavado en relación con los Ejemplos 9 a 19 a
continuación. Los ensayos se llevaron a cabo durante un tiempo de
lavado de 45 minutos y los resultados se muestran en la Tabla 2 a
continuación
Estos resultados muestran que FCA2 es un
antiespuma altamente eficaz a ambas temperaturas. FCA3 es altamente
eficaz a 95ºC y también eficaz (más eficaz que CFCA5) a 40ºC. FCA5
es también altamente eficaz a 95ºC pero es menos eficaz a 40ºC.
Se preparó un agente de control de espuma como se
describe en el Ejemplo 1 pero usando una resina de organosilicio (B)
que tiene una proporción M/Q de 2/1. La resina de organosilicio se
disolvió en el copolímero de siloxano (A).
El agente de control de espuma del Ejemplo 6 era
menos eficaz que los agentes de control de espuma de los Ejemplos 1
a 5 en el control de espuma de lavado de ropa usando polvos
detergentes, pero era menos eficaz en el desespumado de lejía negra
en un ensayo en el que la muestra de lejía negra tomada de una
fábrica de pasta de papel y la antiespuma se agitaron juntos durante
10 segundos; el agente de control de espuma del Ejemplo 6 era
efectivo en hacer desaparecer la espuma.
Ejemplos 7 y
8
Se prepararon los agentes de control de espuma
según el Ejemplo 4, pero usando resinas de organosilicio de
proporción M/Q 1,2/1 (Ejemplo 7) y 2/1 (Ejemplo 8). En el Ejemplo 7,
la resina de organosilicio no estaba completamente disuelta en el
copolímero de siloxano (A). En el Ejemplo 8, la resina de
organosilicio estaba disuelta en el copolímero de siloxano (A).
Ejemplos 9 a
11
Se prepararon los agentes de control de espuma
mediante el procedimiento del Ejemplo 1 usando diferentes
copolímeros de siloxano (A) según se indica a continuación:
El Ejemplo 9 (FCA9) - como el Ejemplo 1, pero la
proporción de grupos reticulantes divinilo se aumentó a 1,15% en
peso. (aproximadamente 1,5% en mol).
El Ejemplo 10 (FCA10) - como el Ejemplo 1, pero
los grupos etilo se reemplazaron por grupos alquilo
C12-14.
El Ejemplo 11 (FCA11) - como el Ejemplo 1, pero
la proporción grupos siloxano metil
\alpha-metilestireno se aumentó a 30% en mol y no
se usó agente reticulante de divinilo.
Ensayos
comparativos
Los agentes de control de espuma FCA1, FCA9,
FCA10 y FCA11, junto con CFCA5 y un agente de control de espuma
comparativo CFCA7, similar a FCA1, pero en el que el copolímero de
siloxano no contenía grupos siloxano metil
\alpha-metilestireno, se ensayaron en un ensayo de
lavado similar al Ensayo C del Ejemplo 1. Los agentes de control de
espuma se formularon como gránulos basados en un vehículo de zeolita
y un ligante de policarboxilato y se ensayaron todos a una
concentración de 0,12% en peso de detergente. Los ensayos se
realizaron durante un tiempo de lavado de 45 ó 55 minutos y los
resultados se muestran en la Tabla 3 a continuación (se muestran los
resultados hasta 45 minutos, junto con niveles de espuma durante 4
aclarados)
\hskip4cmTiempo de lavado en minutos
\hskip3,5cmAclarado
De la Tabla 3 puede verse que los cuatro agentes
de control de espuma según la invención eran eficaces a ambas
temperaturas, mientras que CFCA5 y CFCA7 no eran eficaces en estas
condiciones.
Se dispersó 2% en peso de sílice pirógena tratada
hidrófoba "Cabosil TS720" en 78% del copolímero de siloxano del
Ejemplo 1 y se añadió 12% en peso de la resina MQ usada en el
Ejemplo 1 disuelta en 8% de estearato de octilo, seguido de 0,5% de
una disolución acuosa de KOH al 20%. La mezcla se hizo reaccionar a
80ºC durante 6 horas y a continuación se calentó a vacío a 140ºC
durante una hora para formar el agente de control de espuma FCA12.
La reacción promovía la condensación de la resina y posibilitaba
alguna reacción de la resina con la sílice.
Se repitió el Ejemplo 12 usando el copolímero de
siloxano del Ejemplo 10 en lugar de aquel del Ejemplo 1, para
producir el agente de control de espuma FCA13.
Se dispersó 2% en peso de sílice pirógena tratada
hidrófoba en 78% del copolímero de siloxano del Ejemplo 1, y se
añadió 2% de la resina MQ usada en el Ejemplo 1 disuelta en 8% de
estearato de octilo, para formar el agente de control de espuma
FCA14
Se repitió el Ejemplo 12 usando sílice pirógena
sin tratar "Cabosil EH-5" en lugar de la sílice
tratada para producir el agente de control de espuma FCA15
Los agentes de control de espuma FCA12 a FCA15 se
ensayaron en las condiciones descritas en los Ejemplos 9 a 11. Los
resultados de ensayo se muestran en la tabla 4 a continuación.
\hskip4cmTiempo de lavado en minutos
\hskip3,5cmAclarado
Los resultados mostrados en la Tabla 4 son
completamente comparables con los de CFCA5 y CFCA7 mostrados en la
Tabla 3, y muestran que FCA12 a FCA15 todos eran muy eficaces en
controlar la espuma.
Ejemplos 16 a
19
Los agentes de control de espuma FCA16 a FCA19 se
prepararon según se describe en el Ejemplo 1 pero usando las
siguientes sílices en lugar del "Sipernat D10":
Ejemplo 16 - sílice precipitada tratada con
alquilo "Degussa R805"
Ejemplo 17 - sílice pirógena tratada con
trimetilsililo "Cabosil TS530"
Ejemplo 18 - sílice precipitada tratada con
silano "Sipernat D17"
Ejemplo 19 - sílice pirógena tratada con alquilo
"HM-253"
Los agentes de control de espuma FCA16 a FCA19 se
ensayaron en las condiciones descritas en los Ejemplos 9 a 11. Los
resultados de ensayo se muestran en la Tabla 5 a continuación.
\hskip4cmTiempo de lavado en minutos
\hskip3,5cmAclarado
Los resultados mostrados en la Tabla 5 son
completamente comparables con los de CFCA5 y CFCA7 mostrados en la
Tabla 3, y muestran que FCA15 a FCA18 todos eran muy eficaces en
controlar la espuma.
Ejemplos 20 a
23
Los agentes de control de espuma FCA20 a FCA23 se
prepararon según el Ejemplo usando los siguientes copolímeros de
siloxano en lugar del copolímero de siloxano del Ejemplo 1. Todos
los copolímeros estaban terminalmente protegidos con trimetilsililo
y se prepararon sin usar ningún agente reticulante o de
ramificación.
Ejemplo 20 - que comprendía de media 6 grupos
metil
\alpha-metilestireno-siloxano y 57
grupos metil-etil-siloxano;
Ejemplo 21 - que comprendía de media 12 grupos
metil
\alpha-metilestireno-siloxano y 51
grupos metil-etil-siloxano;
Ejemplo 22 - que comprendía de media 12 grupos
metil
\alpha-metilestireno-siloxano y 51
grupos metil-isobutil-siloxano;
Ejemplo 23 - que comprendía de media 12 grupos
metil
\alpha-metilestireno-siloxano y 51
grupos metil-hex1il-siloxano;
Los agentes de control de espuma FCA20 a FCA23,
junto con el agente de control de espuma comparativo CFCA7, se
ensayaron en un ensayo de lavado similar al Ensayo C del Ejemplo 1.
Los agentes de control de espuma se formularon como gránulos basados
en un vehículo de zeolita y un ligante de policarboxilato y se
ensayaron todos a una concentración de 0,06% en peso de detergente
3. Los ensayos se llevaron a cabo durante un tiempo de lavado de 55
minutos a 95ºC y los resultados se muestran en la Tabla 6 a
continuación.
\hskip4cmTiempo de lavado en minutos
\hskip3,5cmAclarado
Puede verse de la Tabla 6 que los agentes de
control de espuma FCA20 a FCA23 de acuerdo con la invención cada uno
mostraba un nivel de espuma bastante estable de aproximadamente la
mitad de la ventana cayendo a cero sustancialmente durante el
aclarado (que es el ciclo de espuma preferido por muchos
consumidores), mientras que CFCA7 permitía una espumación excesiva
en estas condiciones.
Siguiendo el procedimiento y usando los
materiales del Ejemplo 1, se preparó un agente de control de espuma
que comprendía 85% en peso de organopolisiloxano (A), 5% de resina
(B) y 5% de carga de sílice (C ). Esto se mezcló con 5% de alcohol
estearílico fundido a 70ºC. 10% en peso de la mezcla caliente
resultante se granuló sobre 90% de un vehículo. Se usó carbonato de
sodio como vehículo para formar FCA24a y se usó almidón de maíz como
vehículo para formar FCA24b. Los gránulos resultantes se añadieron a
una formulación comercial de detergente a un nivel de 0,075% en peso
de agente de control de espuma activo. Los ensayos de lavado se
realizaron antes y después del almacenamiento durante 4 semanas a
35ºC y 70% de humedad relativa. Los resultados de ensayo se muestran
en la tabla 7 a continuación.
Resultados después del
almacenamiento
Como puede verse, FCA24a y FCA24b retenían un
comportamiento de control de espuma excelente después del
almacenamiento.
Claims (28)
1. Un agente de control de espuma, que comprende
(A) un material organopolisiloxano que tiene al menos un
sustituyente unido al silicio de la fórmula X-Ph, en
la que X representa un grupo orgánico, alifático, divalente unido al
silicio a través de un átomo de carbono y Ph representa un grupo
aromático, (B) una resina de organosilicio y (C) una carga
hidrófoba, no teniendo el agente de control de espuma
polidimetilsiloxano o conteniendo menos de 20% en peso de
polidimetilsiloxano basado en el organopolisiloxano (A).
2. Un agente de control de espuma según la
reivindicación 1, caracterizado porque Ph es un resto que
contiene al menos un anillo de benceno -C6R5, donde cada R
independientemente representa hidrógeno, halógeno, hidroxilo, un
grupo alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo
hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, o en
el que dos o más grupos R representan juntos un grupo hidrocarburo
divalente.
3. Un agente de control de espuma según la
reivindicación 1 o reivindicación 2, caracterizado porque el
número medio de unidades de siloxano por molécula en el material (A)
es de 5 a 5.000.
4. Un agente de control de espuma según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por
que el material (A) es un polidiorganosiloxano que comprende al
menos 50% de unidades de diorganosiloxano de la fórmula
---
(
\melm{\delm{\para}{Y'}}{S}{\uelm{\para}{Y}}i --- O)
---y hasta 50% de unidades de
diorganosiloxano de la
fórmula
---
(
\melm{\delm{\para}{X --- Ph}}{S}{\uelm{\para}{Y}}i ---
O)
---en la que Y es un grupo alquilo de
1 a 4 átomos de carbono e Y' es un grupo hidrocarburo alifático de 1
a 24 átomos de
carbono.
5. Un agente de control de espuma según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado
porque el grupo X es un grupo alquileno de 2 a 10 átomos de carbono
y Ph es un grupo fenilo.
6. Un agente de control de espuma según la
reivindicación 5, caracterizado porque el grupo
-X-Ph es 2-fenilpropilo.
7. Un agente de control de espuma según
cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado
porque el grupo Y' es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de
carbono.
8. Un agente de control de espuma según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado
porque el material de organopolisiloxano (A) contiene al menos una
reticulación entre cadenas de polímero de siloxano, siendo dicha
reticulación de la fórmula -X'- o
-X'-Sx-X'-, en la que X' representa
un grupo orgánico, alifático, divalente unido al silicio a través de
un átomo de carbono y Sx es un grupo organosiloxano.
9. Un agente de control de espuma según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado
porque la resina de organosilicio (B) es una silicona no lineal que
consiste en unidades de siloxano de la fórmula
R'aSiO(4-a)/2, en la que R' representa un
grupo hidroxilo, hidrocarburo o hidrocarbonoxi y en el que a tiene
un valor medio de 0,5 a 2,4.
10. Un agente de control de espuma según la
reivindicación 9, caracterizado porque la resina de
organosilicio (B) es una resina de siloxano que comprende grupos (M)
trihidrocarbonsiloxi monovalentes de la fórmula R''3SiO1/2 y grupos
(Q) tetrafuncionales SiO4/2, en los que R'' representa un grupo
alquilo y la proporción numérica de grupos M a grupos Q está en el
intervalo de 0,4:1 a 1,1:1.
11. Un agente de control de espuma según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado
porque la resina de organosilicio (B) se disuelve en el material de
organopolisiloxano (A).
12. Un agente de control de espuma según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado
porque la resina de organosilicio (B) no está completamente disuelta
en el material de organopolisiloxano (A).
13. Un agente de control de espuma según la
reivindicación 12, caracterizado porque la resina de
organosilicio (B) tiene un tamaño medio de partículas de 2 a
50\mum cuando se dispersa en el material de organopolisiloxano
(A).
14. Un agente de control de espuma según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado
porque la resina de organosilicio (B) se ha puesto en contacto con
una base en presencia del material de organopolisiloxano (A)
15. Un agente de control de espuma según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado
porque la carga hidrófoba (C) se selecciona del grupo que consiste
en sílice, titania, cuarzo triturado, alúmina, aluminosilicatos,
ceras de polietileno, ceras microcristalinas, óxido de cinc, óxido
de magnesio, sales de ácidos carboxílicos alifáticos,
ciclohexilamina, alquil-amidas y SiO2.
16. Un agente de control de espuma según la
reivindicación 15, caracterizado porque la carga (C) es una
carga de sílice con un tamaño medio de partículas de 0,5 a
30\mum.
17. Un agente de control de espuma según la
reivindicación 16, caracterizado porque la resina de
organosilicio (B) se ha puesto en contacto con una base en
presencia de carga de sílice (C).
18. Un agente de control de espuma según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado
porque la resina de organosilicio (B) está presente a 2 a 30% en
peso basado en el material de organopolisiloxano (A).
19. Un agente de control de espuma según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado
porque la carga hidrófoba (C) está presente a 1 a 10% en peso basado
en el material de organopolisiloxano (A).
20. Un agente de control de espuma según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, que se proporciona en
forma de una emulsión
aceite-en-agua.
21. Una composición de control de espuma
dispersable en agua que comprende un agente de control de espuma
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, dispersada en un
vehículo dispersable en agua.
22. Un agente de control de espuma según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, que se proporciona en
forma de partículas.
23. Un agente de control de espuma según la
reivindicación 22, caracterizado porque el agente de control
de espuma en forma de partículas comprende adicionalmente un ligante
o encapsulante y un vehículo o soporte.
24. Un agente de control de espuma según la
reivindicación 23, caracterizado porque el ligante es un
polímero de polioxialquileno, un polímero de policarboxilato o un
éter de celulosa.
25. Un agente de control de espuma según la
reivindicación 23, caracterizado porque el ligante es un
compuesto orgánico que tiene un punto de fusión de aproximadamente
40 a 80ºC y que en su forma líquida es miscible con el
organopolisiloxano (A) para formar un líquido homogéneo que durante
el enfriamiento forma una sustancia monofásica de tipo cera.
26. Un agente de control de espuma según
cualquiera de las reivindicaciones 23 a 25, caracterizado
porque el vehículo es una zeolita, tripolifosfato de sodio, sulfato
de sodio, perborato de sodio o carbonato de sodio.
27. Una composición detergente
caracterizada porque contiene 0,01 a 5% en peso de un agente
de control de espuma según una cualquiera de las reivindicaciones
precedentes basado en el componente detergente.
28. Una composición detergente que contiene un
material de organopolisiloxano para controlar la espuma, en la que
el material de organopolisiloxano tiene al menos un sustituyente
unido al silicio de la fórmula X-Ph, en la que X
representa un grupo orgánico, alifático, divalente unido al silicio
a través de un átomo de carbono y Ph representa un grupo aromático,
caracterizado porque la composición detergente también
contiene una resina de organosilicio y una carga hidrófoba, no
teniendo la composición basada en detergente polidimetilsiloxano o
conteniendo menos de 20% en peso de polidimetilsiloxano basado en
dicho material de organopolisiloxano que tiene al menos un
sustituyente unido al silicio de la fórmula
X-Ph.
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| GB0110863D0 (en) * | 2001-05-03 | 2001-06-27 | Dow Corning Sa | Granulation process |
| ES2257668T3 (es) * | 2002-04-19 | 2006-08-01 | Dow Corning S.A. | Agentes de control de la espuma. |
| GB0219073D0 (en) | 2002-08-16 | 2002-09-25 | Dow Corning | Silicone foam control compositions |
| GB0219089D0 (en) * | 2002-08-16 | 2002-09-25 | Dow Corning | Silicone foam control compositions |
| GB0329190D0 (en) * | 2003-12-17 | 2004-01-21 | Dow Corning | Foam control compositions |
| GB0329192D0 (en) * | 2003-12-17 | 2004-01-21 | Dow Corning | Foam control compositions |
| DE102004004722A1 (de) * | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Basf Ag | Verfahren zur Behandlung von Textil |
| DE102004035709A1 (de) * | 2004-07-23 | 2006-03-16 | Wacker Chemie Ag | Entschäumerzusammensetzungen |
| DE102004051897A1 (de) * | 2004-10-26 | 2006-04-27 | Wacker Chemie Ag | Entschäumerzusammensetzungen |
| AU2005313959B2 (en) * | 2004-12-10 | 2010-11-25 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Defoamers for pulp and papermaking applications |
| CN101103068B (zh) * | 2004-12-10 | 2011-12-07 | 赫尔克里士公司 | 用于纸浆厂应用的消泡剂乳液组合物 |
| DE102005040274B3 (de) * | 2005-08-24 | 2007-04-12 | Henkel Kgaa | Schaumregulatorgranulat |
| DE102005040273B4 (de) * | 2005-08-24 | 2007-08-30 | Henkel Kgaa | Verwendung von Schaumregulatorgranulaten als Ablagerungsverhinderer bei der maschinellen Textilwäsche |
| GB0518059D0 (en) | 2005-09-06 | 2005-10-12 | Dow Corning | Delivery system for releasing active ingredients |
| US20070112078A1 (en) * | 2005-11-15 | 2007-05-17 | Ian Procter | Silicone antifoam composition |
| DE102005055839A1 (de) * | 2005-11-23 | 2007-05-31 | Wacker Chemie Ag | Organosiliciumverbindungen enthaltende Zusammensetzungen |
| GB0610622D0 (en) * | 2006-05-31 | 2006-07-05 | Dow Corning | Process for making and using foam control compositions |
| WO2008152602A1 (en) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Ecolab Inc. | Liquid fabric conditioner composition and method of use |
| US8030363B2 (en) | 2008-01-25 | 2011-10-04 | Momentive Performance Materials Inc. | Polyorganosiloxane demulsifier compositions and methods of making the same |
| GB0901662D0 (en) * | 2009-02-04 | 2009-03-11 | Dow Corning | Foam control composition |
| CN101757804B (zh) * | 2010-01-12 | 2012-12-19 | 南京四新科技应用研究所有限公司 | 一种用于制糖工业的消泡剂制备 |
| US8492325B2 (en) * | 2010-03-01 | 2013-07-23 | The Procter & Gamble Company | Dual-usage liquid laundry detergents comprising a silicone anti-foam |
| BR112013012738A2 (pt) | 2010-12-10 | 2016-09-13 | Dow Corning | composição de controle de espuma granulada |
| WO2012075611A1 (en) | 2010-12-10 | 2012-06-14 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergents |
| GB201021170D0 (en) * | 2010-12-10 | 2011-01-26 | Dow Corning | Granulated organopolysiloxane products |
| GB201102750D0 (en) | 2011-02-16 | 2011-03-30 | Dow Corning | Foam control composition |
| US8551533B2 (en) | 2011-05-09 | 2013-10-08 | Momentive Performance Materials Inc. | Adjuvant composition and agrochemical formulation containing same |
| CN102407033B (zh) | 2011-06-29 | 2013-09-25 | 南京四新科技应用研究所有限公司 | 一种颗粒消泡剂的制备方法 |
| DE102011089374A1 (de) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Entschäumerzusammensetzungen |
| CN107338133A (zh) | 2012-02-16 | 2017-11-10 | 道康宁公司 | 使用硅氧烷蜡的颗粒状漂洗周期泡沫控制剂 |
| US20150247053A1 (en) * | 2012-04-24 | 2015-09-03 | Celanese Emulsions Gmbh | Vinyl ester-based copolymer dispersions from a continuous tubular emulsion polymerization process |
| WO2013182860A1 (en) * | 2012-06-08 | 2013-12-12 | Dow Corning Toray Co Ltd | Carboxy silicone containing composition and process for preparing the composition |
| CN102921200A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-02-13 | 天津惠邦同成科技发展有限公司 | 一种有机硅复配消泡剂 |
| JP6092683B2 (ja) * | 2013-03-27 | 2017-03-08 | 株式会社フジタ | 濁水処理方法 |
| DE102013210813A1 (de) | 2013-06-10 | 2014-12-11 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zum Entschäumen von wässrigen, Tenside enthaltenden Zusammensetzungen |
| GB201314284D0 (en) | 2013-08-09 | 2013-09-25 | Dow Corning | Cosmetic compositions containing silicones |
| RU2660116C2 (ru) | 2013-08-13 | 2018-07-05 | Дау Силиконз Корпорейшн | Способ приготовления противовспенивающей гранулы |
| CN106062078B (zh) * | 2014-02-26 | 2020-05-08 | 信越化学工业株式会社 | 消泡剂组合物 |
| US9845445B2 (en) * | 2014-05-12 | 2017-12-19 | The Procter & Gamble Company | Cleaning compositions comprising alkoxylated polyalkyleneimine, organomodified silicone and silixane-based diluent |
| PL2982738T3 (pl) | 2014-08-07 | 2019-04-30 | Procter & Gamble | Kompozycja detergentowa do prania |
| EP2982737B1 (en) | 2014-08-07 | 2018-04-25 | The Procter and Gamble Company | Laundry detergent composition |
| ES2710236T5 (es) | 2014-08-07 | 2021-12-09 | Procter & Gamble | Composición de detergente para el lavado de ropa |
| EP3177702A1 (en) | 2014-08-07 | 2017-06-14 | The Procter and Gamble Company | Soluble unit dose comprising a laundry detergent composition |
| US9506015B2 (en) | 2014-11-21 | 2016-11-29 | Ecolab Usa Inc. | Compositions to boost fabric softener performance |
| US9688945B2 (en) | 2014-11-21 | 2017-06-27 | Ecolab Usa Inc. | Compositions to boost fabric softener performance |
| US9725679B2 (en) | 2014-11-21 | 2017-08-08 | Ecolab Usa Inc. | Compositions to boost fabric softener performance |
| JP6455970B2 (ja) * | 2014-12-24 | 2019-01-23 | 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 | ダイカスト離型剤用水中油型シリコーンエマルジョン組成物 |
| US9815003B2 (en) | 2015-09-28 | 2017-11-14 | Wacker Chemical Corporation | Silicone defoamer compositions |
| DE102016203346A1 (de) | 2016-03-01 | 2017-09-07 | Wacker Chemie Ag | Entschäumerzusammensetzungen für Waschmittel |
| WO2017155678A1 (en) | 2016-03-10 | 2017-09-14 | Kindheart, Inc | Fake blood for use in simulated surgical procedures |
| DE102016205737A1 (de) | 2016-04-06 | 2017-10-12 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verwendung verkapselter Schauminhibitoren zur Verringerung der Schaummenge im Spülbad |
| JP6993676B2 (ja) * | 2017-10-23 | 2022-01-13 | サンノプコ株式会社 | 消泡剤 |
| JP6784657B2 (ja) | 2017-11-10 | 2020-11-11 | 信越化学工業株式会社 | 消泡剤及び消泡剤の製造方法 |
| US20210252428A1 (en) * | 2018-06-15 | 2021-08-19 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Defoamer Active, Manufacturing Method Thereof, and Defoaming Formulation |
| WO2019241498A1 (en) * | 2018-06-15 | 2019-12-19 | W. R. Grace & Co.-Conn | Defoamer active, manufacturing method thereof, and defoaming formuation |
| US20200306408A1 (en) | 2019-03-28 | 2020-10-01 | The Procter & Gamble Company | Cyclodextrin containing freshening composition |
| CN114026153B (zh) | 2019-06-24 | 2022-06-07 | 美国陶氏有机硅公司 | 有机硅聚醚控泡剂 |
| CN110280051B (zh) * | 2019-07-09 | 2021-07-09 | 四川省蜀爱新材料有限公司 | 一种低硅消泡剂 |
| KR102240151B1 (ko) | 2019-07-25 | 2021-04-14 | 주식회사 프록스엔렘 | 바이오 계면활성제의 생산 장치 및 이를 이용한 바이오 계면활성제의 생산 방법 |
| KR102432456B1 (ko) | 2020-07-07 | 2022-08-17 | 주식회사 프록스엔렘 | 바이오 계면활성제의 생산 장치 및 이를 이용한 바이오 계면활성제의 생산 방법 |
| WO2021015587A1 (ko) * | 2019-07-25 | 2021-01-28 | 주식회사 프록스엔렘 | 바이오 계면활성제의 생산 장치 및 이를 이용한 바이오 계면활성제의 생산 방법 |
| WO2021062404A1 (en) | 2019-09-26 | 2021-04-01 | Colonial Chemical, Inc. | Blends of functionalized poly alkyl glucosides for laundry soil removal |
| US20210108159A1 (en) * | 2019-10-15 | 2021-04-15 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions |
| WO2021167728A1 (en) | 2020-02-20 | 2021-08-26 | Dow Silicones Corporation | Foam control composition |
| CN113480853B (zh) * | 2021-08-20 | 2022-09-16 | 凤阳加松新型材料科技有限公司 | 一种复合型硫化硅胶垫片及其制备方法 |
Family Cites Families (69)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1051687A (es) * | 1963-05-06 | |||
| NL135116C (es) | 1967-04-14 | |||
| US3666681A (en) | 1970-03-16 | 1972-05-30 | Dow Corning | Antifoam preparation for aqueous systems |
| GB1378874A (en) * | 1971-07-01 | 1974-12-27 | Dow Corning Ltd | Foam control substance |
| GB1407997A (en) | 1972-08-01 | 1975-10-01 | Procter & Gamble | Controlled sudsing detergent compositions |
| GB1492939A (en) | 1974-03-11 | 1977-11-23 | Procter & Gamble Ltd | Controlled-sudsing detergent compositions |
| US4075118A (en) * | 1975-10-14 | 1978-02-21 | The Procter & Gamble Company | Liquid detergent compositions containing a self-emulsified silicone suds controlling agent |
| GB1523957A (en) | 1976-06-12 | 1978-09-06 | Dow Corning Ltd | Compositions containing foam control substance |
| DE2753680C2 (de) | 1977-12-02 | 1986-06-26 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, organische Siliciumpolymere enthaltender Waschmittel mit verbesserten Lösungseigenschaften |
| DE2900063A1 (de) | 1979-01-02 | 1980-07-17 | Henkel Kgaa | Waschmittel mit einem gehalt an schaumdaempfend wirkendem polydimethylsiloxan und verfahren zu dessen herstellung |
| DE2952287A1 (de) * | 1979-12-24 | 1981-07-02 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung eines polysiloxan-blockpolymerisates sowie dessen verwendung als schauminhibitor |
| JPS5858126B2 (ja) | 1980-03-31 | 1983-12-23 | 信越化学工業株式会社 | 自己乳化型消泡剤 |
| FR2481942B1 (fr) | 1980-05-12 | 1988-04-22 | Unilever Nv | Granules antimousse, leur procede de fabrication et leur utilisation dans les compositions detergentes |
| EP0071481B1 (en) | 1981-07-31 | 1986-06-11 | Unilever Plc | Suds control agents and detergent compositions containing them |
| GB8323131D0 (en) | 1983-08-27 | 1983-09-28 | Procter & Gamble Ltd | Detergent compositions |
| JPS60156513A (ja) * | 1984-01-27 | 1985-08-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 消泡剤組成物 |
| JPS60251906A (ja) * | 1984-05-30 | 1985-12-12 | Dow Corning Kk | シリコ−ン消泡剤組成物の製造方法 |
| JPS61197007A (ja) | 1985-02-25 | 1986-09-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコ−ン消泡剤組成物 |
| GB8513074D0 (en) | 1985-05-23 | 1985-06-26 | Unilever Plc | Antifoam ingredient |
| GB8518871D0 (en) | 1985-07-25 | 1985-08-29 | Dow Corning Ltd | Detergent foam control agents |
| FR2624128B1 (fr) * | 1987-12-08 | 1990-07-20 | Rhone Poulenc Chimie | Antimousse comportant une resine mq |
| DE3805624A1 (de) | 1988-02-24 | 1989-08-31 | Degussa | Pulverfoermiger waschmittelentschaeumer |
| US4894177A (en) | 1988-04-07 | 1990-01-16 | Dow Corning Corporation | Agglomerated granules for the delayed release of antifoaming agents in laundering systems |
| US5380464A (en) * | 1988-05-09 | 1995-01-10 | Dow Corning Corporation | Silicone foam control composition |
| US4978471A (en) * | 1988-08-04 | 1990-12-18 | Dow Corning Corporation | Dispersible silicone wash and rinse cycle antifoam formulations |
| JPH0665365B2 (ja) | 1989-08-22 | 1994-08-24 | 花王株式会社 | 衣料洗剤用消泡剤造粒物及びその製造方法並びにそれを含有する洗浄剤組成物 |
| US5275822A (en) | 1989-10-19 | 1994-01-04 | Valentine Enterprises, Inc. | Defoaming composition |
| CA2043617A1 (en) | 1990-06-01 | 1991-12-02 | An-Li Kuo | Organosilicone antifoam composition |
| GB9023674D0 (en) | 1990-10-31 | 1990-12-12 | Unilever Plc | Anti-foam granules |
| ES2062747T3 (es) | 1991-01-16 | 1994-12-16 | Procter & Gamble | Agentes reguladores de la espuma en forma granular. |
| US5262088A (en) * | 1991-01-24 | 1993-11-16 | Dow Corning Corporation | Emulsion gelled silicone antifoams |
| DE4117032A1 (de) | 1991-05-24 | 1992-11-26 | Henkel Kgaa | Silikonhaltiges entschaeumergranulat |
| DE69221391T2 (de) | 1991-06-03 | 1998-03-19 | Procter & Gamble | Schaumkontrollmittel in granulierter Form |
| GB9114195D0 (en) | 1991-07-01 | 1991-08-21 | Unilever Plc | Antifoam ingredient |
| GB9115590D0 (en) | 1991-07-18 | 1991-09-04 | Dow Corning Sa | Improved silicone antifoam |
| GB9214567D0 (en) * | 1992-07-09 | 1992-08-19 | Dow Corning Sa | Foam control agents |
| GB9214569D0 (en) * | 1992-07-09 | 1992-08-19 | Dow Corning Sa | Method of controlling foam |
| US5648327A (en) | 1993-07-22 | 1997-07-15 | The Procter & Gamble Company | Stable liquid detergent compositions comprising a dispersible silicone-based suds suppressor system |
| US6136917A (en) | 1993-07-22 | 2000-10-24 | Dow Corning Corporation | Stable dispersible silicone compositions |
| GB9315671D0 (en) | 1993-07-29 | 1993-09-15 | Dow Corning Sa | Foam control agents and their use |
| GB9315675D0 (en) | 1993-07-29 | 1993-09-15 | Dow Corning Sa | Particulate foam control agents |
| EP0712437B1 (de) | 1993-08-02 | 1997-10-08 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Schaumregulatorgranulat und verfahren zu seiner herstellung |
| NO308363B1 (no) | 1993-12-28 | 2000-09-04 | Dow Corning | Anvendelse av en blanding som et skumregulerende middel |
| JPH07323204A (ja) | 1994-05-30 | 1995-12-12 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 抑泡剤組成物 |
| GB9412178D0 (en) * | 1994-06-17 | 1994-08-10 | Dow Corning Sa | Foam control agent |
| GB9412179D0 (en) * | 1994-06-17 | 1994-08-10 | Dow Corning Sa | Foam control agent |
| GB9417355D0 (en) | 1994-08-26 | 1994-10-19 | Unilever Plc | Foam control granule for particulate detergent compositions |
| GB9417371D0 (en) | 1994-08-26 | 1994-10-19 | Unilever Plc | Foam control granule for particulate detergent compositions |
| JPH08108008A (ja) * | 1994-10-14 | 1996-04-30 | Toshiba Silicone Co Ltd | 消泡剤組成物 |
| JPH08126801A (ja) * | 1994-10-28 | 1996-05-21 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 消泡剤組成物 |
| GB9426236D0 (en) | 1994-12-24 | 1995-02-22 | Dow Corning Sa | Particulate foam control agents and their use |
| GB9501509D0 (en) | 1995-01-26 | 1995-03-15 | Dow Corning Sa | Particulate foam control agents and their use |
| GB9509114D0 (en) | 1995-05-04 | 1995-06-28 | Colin Stewart Minchem Ltd | Granular materials |
| US5908891A (en) | 1996-04-19 | 1999-06-01 | Dow Corning Corporation | Dispersible silicone compositions |
| AU3270097A (en) | 1996-07-02 | 1998-01-21 | Rhone-Poulenc, Inc. | Aqueous silicone defoaming agent |
| GB2315757B (en) | 1996-07-31 | 2000-03-29 | Gen Electric | Dilution stable antifoam emulsion concentrates |
| DE19636206A1 (de) | 1996-09-06 | 1998-03-12 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von paraffinhaltigen Schaumregulatoren |
| GB9619627D0 (en) | 1996-09-19 | 1996-10-30 | Dow Corning Sa | Particulate foam control agents and their use |
| FR2755878B1 (fr) | 1996-11-15 | 1999-02-12 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'emulsions antimousse a base de silicone et d'alcool polyvinylique |
| JP3676042B2 (ja) * | 1997-06-27 | 2005-07-27 | 信越化学工業株式会社 | 泡抑制剤組成物 |
| FR2770151B1 (fr) | 1997-10-28 | 2001-06-22 | Atochem Elf Sa | Procede et dispositif pour le micromelange de fluides en continu et leur utilisation, notamment pour des reactions de polymerisation |
| GB9725986D0 (en) | 1997-12-08 | 1998-02-04 | Unilever Plc | Foam control granule for particulate laundry detergent compositions |
| DE19828080A1 (de) | 1998-06-24 | 1999-12-30 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Entschäumergranulaten |
| DE19837196A1 (de) | 1998-08-17 | 2000-02-24 | Cognis Deutschland Gmbh | Herstellung von Entschäumergranulaten im Dünnschichtverdampfer |
| DE19837195A1 (de) | 1998-08-17 | 2000-02-24 | Cognis Deutschland Gmbh | Herstellung von Entschäumergranulaten im Fließbettverfahren |
| GB9823259D0 (en) | 1998-10-24 | 1998-12-16 | Dow Corning Sa | Particulate foam control agents |
| GB9823765D0 (en) | 1998-10-30 | 1998-12-23 | Dow Corning Sa | Particulate foam control agent |
| JP2000189710A (ja) * | 1998-12-31 | 2000-07-11 | Dow Corning Corp | 超高分子量樹脂を含有する泡止め組成物 |
| GB0001021D0 (en) * | 2000-01-14 | 2000-03-08 | Dow Corning Sa | Foam control agents |
-
2000
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