RU2285700C1 - Способ получения бутадиенового каучука (варианты) - Google Patents
Способ получения бутадиенового каучука (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2285700C1 RU2285700C1 RU2005117294/04A RU2005117294A RU2285700C1 RU 2285700 C1 RU2285700 C1 RU 2285700C1 RU 2005117294/04 A RU2005117294/04 A RU 2005117294/04A RU 2005117294 A RU2005117294 A RU 2005117294A RU 2285700 C1 RU2285700 C1 RU 2285700C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butadiene
- conditions
- catalytic complex
- organoaluminum compound
- compound
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Группа изобретений относится к области нефтехимии, конкретно к процессу получения бутадиенового каучука, являющегося продуктом стереоспецифической растворной полимеризации бутадиена или бутадиена и изопрена в присутствии комплексного катализатора на основе редкоземельных элементов. Описан способ получения бутадиенового каучука путем подачи в полимеризатор шихты, состоящей из бутадиена или бутадиена и изопрена и углеводородного растворителя, и каталитического комплекса, сформированного путем взаимодействия соединения редкоземельного элемента, диенового углеводорода, алюминийорганического соединения и галогенорганического соединения, при этом перед подачей в полимеризатор в шихту дополнительно подают алюминийорганическое соединение и осуществляют смешение шихты и алюминийорганического соединения в условиях турбулентности, после чего в движущийся в турбулентных условиях поток подают каталитический комплекс, причем условия турбулентности создают с помощью смесителя конфузор-диффузорного типа или колец Рашига или насоса. Как вариант, можно осуществлять предлагаемый способ путем дополнительной подачи в шихту алюминийорганического соединения, после чего производить смешение шихты, алюминийорганического соединения и предварительно сформированного каталитического комплекса в условиях турбулентности с последующей их подачей в полимеризаторы в условиях турбулентного движения потока, причем условия турбулентности создают с помощью смесителя конфузор-диффузорного типа или колец Рашига или насоса. Можно также перед подачей в полимеризаторы в шихту дополнительно подавать алюминийорганическое соединение и осуществлять смешение шихты и алюминийорганического соединения в условиях турбулентности, после чего в движущийся в турбулентных условиях поток подавать каталитический комплекс, производить смешение двух образующихся потоков в условиях турбулентности и подавать их в полимеризатор также в условиях турбулентного движения, причем условия турбулентности создают с помощью смесителя конфузор-диффузорного типа или колец Рашига или насоса. Технический эффект - снижение расхода каталитического комплекса и получение бутадиенового каучука с необходимым показателем вязкости по Муни. 3 н.п. ф-лы, 3 ил.
Description
Группа изобретений относится к области нефтехимии, конкретно к процессу получения бутадиенового каучука, который является продуктом стереоспецифической растворной полимеризации бутадиена или бутадиена и изопрена в присутствии комплексного катализатора на основе редкоземельных элементов.
Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена или цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена полимеризацией бутадиена или его сополимеризацией с изопреном в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитического комплекса, сформированного путем взаимодействия сольватированных солей редкоземельных элементов с алюминийорганическим соединением, представляющим собой смесь триалкилалюминия, диалкилалюминийгидрида и тетраалкилдиалюмоксана, в присутствии сопряженного диена (Патент РФ №2127281, МПК6 С 08 F 36/06, 4/54, опубл. 10.03.99). Полимеризацию бутадиена осуществляют в лабораторном автоклаве, куда загружают шихту, раствор диизобутилалюминийгидрида и предварительно сформированный каталитический комплекс.
Недостатком способа является неоднородность получаемых полимеров и повышенный расход компонентов каталитического комплекса, связанный с неравномерным распределением каталитического комплекса в полимеризационной среде.
Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена путем полимеризации бутадиена в углеводородном растворителе под влиянием каталитической системы, содержащей редкоземельный элемент, алкилалюминийсесквихлорид, алюминийорганические соединения и диен (Патент РФ №2139298, МПК С 08 F 136/06, 4/54, опубл. 10.10.99). Компоненты каталитического комплекса подаются в полимеризационную батарею раздельно, при этом сначала в шихту подают раствор алюминийорганического соединения, а затем предварительно сформированный в присутствии диена комплекс, содержащий соединение редкоземельного элемента и алкилалюминийсесквихлорид, либо сначала в шихту подают предварительно сформированный в присутствии диена комплекс, содержащий соединение редкоземельного элемента и алкилалюминийсесквихлорид, а затем раствор алюминийорганического соединения.
Раздельная подача компонентов каталитического комплекса в полимеризационную батарею не позволяет достичь равномерного распределения каталитического комплекса в объеме полимеризаторов, что также приводит к повышенному расходу компонентов каталитического комплекса и неоднородности получаемого каучука.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в углеводородном растворителе под влиянием каталитических систем на основе соединения лантаноидов, алюминийорганического соединения, сопряженного диена и галоидсодержащего алюминийорганического соединения (Патент РФ №2151777, МПК7 С 08 F 4/44, 136/06, 36/06, 4/42, опубл. 27.06.2000). Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее, состоящей из шести полимеризаторов, куда подают шихту, алюминийорганическое соединение и предварительно сформированный трехкомпонентный каталитический комплекс, приготовленный непрерывным способом путем смешения в трубопроводе соединения лантаноида, галоидсодержащего алюминийорганического соединения и сопряженного диена.
Описанный способ дает возможность дополнительного управления качеством полимера и регулирования процесса полимеризации путем изменения соотношений компонентов катализатора по ходу процесса, но не позволяет достичь равномерного смешения шихты с компонентами каталитического комплекса, что оказывает отрицательное влияние на однородность получаемого полимера.
Задачей группы изобретений является разработка способа, позволяющего снизить расход каталитического комплекса при получении бутадиенового каучука, а также получать бутадиеновый каучук с необходимым показателем вязкости по Муни.
Поставленная задача решается способом получения бутадиенового каучука путем подачи в полимеризатор шихты, состоящей из бутадиена или бутадиена и изопрена и углеводородного растворителя, и каталитического комплекса, сформированного путем взаимодействия соединения редкоземельного элемента, диенового углеводорода, алюминийорганического соединения и галогенорганического соединения, при этом перед подачей в полимеризатор в шихту дополнительно подают алюминийорганическое соединение и осуществляют смешение шихты и алюминийорганического соединения в условиях турбулентности, после чего в движущийся в турбулентных условиях поток подают каталитический комплекс, причем условия турбулентности создают с помощью смесителя конфузор-диффузорного типа или колец Рашига или насоса.
Как вариант, можно осуществлять предлагаемый способ путем дополнительной подачи в шихту, состоящую из бутадиена или бутадиена и изопрена и углеводородного растворителя, алюминийорганического соединения, после чего производить смешение шихты, алюминийорганического соединения и каталитического комплекса, содержащего соединение редкоземельного элемента, диеновый углеводород, алюминийорганическое соединение и галогенорганическое соединение, в условиях турбулентности с последующей их подачей в полимеризаторы в условиях турбулентного движения потока, причем условия турбулентности создают с помощью смесителя конфузор-диффузорного типа или колец Рашига или насоса.
Можно также перед подачей в полимеризаторы в шихту дополнительно подавать алюминийорганическое соединение и осуществлять смешение шихты и алюминийорганического соединения в условиях турбулентности, после чего в движущийся в турбулентных условиях поток подавать каталитический комплекс, производить смешение двух образующихся потоков в условиях турбулентности и подавать их в полимеризатор также в условиях турбулентного движения, причем условия турбулентности создают с помощью смесителя конфузор-диффузорного типа или колец Рашига или насоса.
Достижение технического результата по предлагаемому изобретению возможно при любом неупорядоченном движении, при котором отдельные частицы жидкости движутся по запутанным, хаотическим траекториям, в то время как вся масса жидкости в целом перемещается в одном направлении. В турбулентном потоке происходят пульсации скоростей под действием которых частицы жидкости, движущиеся в осевом направлении, получают также поперечные перемещения, приводящие к интенсивному перемешиванию потока по сечению. Турбулентный поток характеризуется числом Рейнольдса выше 2350 и обеспечивает образование вихрей различного масштаба, в результате чего осуществляется быстрое и полное смешение жидкостей.
В качестве компонента каталитического комплекса соединения редкоземельного элемента используют соли, образованные неодимом, празеодимом, лантаном, церием или их смесями с альфа-разветвленными насыщенными С6-С20 или нафтеновыми кислотами, например, такие, как, нафтенат неодима, неодеканоат неодима, октаноат неодима, неодеканоат празеодима, нафтенат празеодима, октаноат празеодима, неодеканоат лантана, октаноат лантана, неодеканоат церия, октаноат церия и др.
В качестве диенового углеводорода при синтезе каталитического комплекса может быть использован, например, изопрен, пиперилен, бутадиен или их смеси.
В качестве алюминийорганического соединения могут быть использованы, например, гидриды диалкил- и триалкилалюминия, тетраалкилдиалюмоксан, триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ) и др. или их смеси.
В качестве галогенорганического соединения, используемого при синтезе каталитического комплекса, может быть использован, например, этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ), этилалюминийдихлорид (ЭАДХ), диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ), диизопропилалюминийхлорид (ДИ-ПАХ), диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ), изобутилалюминийсесквихлорид (ИБАСХ) и др.
Турбулентное смешение и движение потоков в условиях турбулентности может быть достигнуто с помощью любых средств турбулизации, например, таких, как, безобъемный смеситель, оснащенный конфузор-диффузорными секциями, или кольца Рашига, загруженные в трубу, или любые другие известные средства, изготовленные из химически стойких материалов или с защитным химически стойким покрытием. Для достижения смешения потоков в условиях турбулентности и придания им турбулентного движения могут быть использованы и другие средства, например, любые типы насосов: лопастные или центробежные, плунжерные, ротационные, вихревые, осевые, струйные. Единственным требованием, предъявляемым к насосам, является изготовление частей, соприкасающихся с химически активными средами, из химически стойких материалов или с защитным химически стойким покрытием.
Приготовление и/или подачу шихты, и/или каталитического комплекса, и/или алюминийорганического соединения также можно осуществлять в условиях турбулентного движения потоков, которое достигается с помощью любых средств турбулизации, например, таких, как безобъемный смеситель, оснащенный конфузор-диффузорными секциями, или кольца Рашига, загруженные в трубу, или любых других известных средств, изготовленных из химически стойких материалов или с защитным химически стойким покрытием. Могут быть использованы и другие средства, например, любые типы насосов: лопастные или центробежные, плунжерные, ротационные, вихревые, осевые, струйные, части которых, соприкасающиеся с химически активными средами, изготовлены из химически стойких материалов или с защитным химически стойким покрытием.
Процесс получения бутадиенового каучука осуществляют непрерывным способом в среде углеводородного растворителя (алифатического, алициклического, ароматического) при температуре 20-110°С в полимеризаторах, соединенных в шесть параллельно работающих батарей, каждая из которых состоит, как минимум, из двух полимеризаторов. Все полимеризаторы оборудованы винтообразными мешалками со скребками, предназначенными для интенсивного перемешивания реакционной массы и очистки внутренних поверхностей полимеризаторов от пленки полимера, ухудшающей условия теплообмена через стенку аппарата. Шихту, состоящую из бутадиена или бутадиена и изопрена и углеводородного растворителя подают в нижнюю часть полимеризаторов. Возможна подача шихты в условиях турбулентного движения потока, которое может быть достигнуто с помощью описанных выше средств турбулизации, установленных на линии додачи шихты до ввода алюминийорганического соединения. В линию шихты перед первым по ходу процесса полимеризатором дополнительно подают алюминийорганическое соединение и предварительно сформированный путем взаимодействия соединения редкоземельного элемента, диенового углеводорода, алюминийорганического соединения, и галогенорганического соединения каталитический комплекс, соотношение компонентов в котором: редкоземельный элемент: диеновый углеводород: алюмоорганическое соединение: галоген равно 1:5-20:15-100:1,5-3. Возможна подача алюминийорганического соединения, а также сформированного каталитического комплекса в условиях турбулентного движения потоков, которого добиваются при помощи известных средств турбулизации, установленных на линии подачи алюминийорганического соединения до введения его в линию шихты и/или каталитического комплекса до введения его в линию подачи шихты в смеси с алюминийорганическим соединением. При этом мольное соотношение подаваемого алюмоорганического соединения и редкоземельного элемента составляет 1-20:1, а мольное соотношение мономера и подаваемого алюмоорганического соединения составляет 1500-15000:1.
Средства турбулизации, с помощью которых достигают турбулентного смешения и движения потоков в условиях турбулентности, устанавливают на линии подачи шихты в полимеризатор после введения в нее алюминийорганического соединения до введения каталитического комплекса (фиг.1); или после введения алюминийорганического соединения и каталитического комплекса (фиг.2); или на линии подачи шихты в полимеризатор после введения в нее алюминийорганического соединения до введения каталитического комплекса и после введения каталитического комплекса (фиг.3).
Осуществление предлагаемого способа получения бутадиенового каучука иллюстрируют приведенные ниже примеры.
Пример 1
Процесс получения бутадиенового каучука осуществляют непрерывным способом в среде гексанового растворителя (ТУ 0251-120-05766801-2003) при температуре 50°С в полимеризаторах, соединенных в шесть параллельно работающих батарей, каждая из которых состоит из двух полимеризаторов.
Каталитический комплекс предварительно готовят в узле приготовления каталитического комплекса путем взаимодействия толуольных растворов диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ), изобутилалюминийхлорида (ДИБАХ), пиперилена(ПП) и октаноата празеодима (ОП) при соотношении компонентов каталитического комплекса, соответственно, 1:5:14:2.
Шихта, представляющая собой 15%-ный раствор бутадиена или смеси бутадиена и изопрена в гексановом растворителе, в количестве 50500 кг/час поступает в нижнюю часть полимеризаторов через смеситель конфузор-диффузорного типа. В линию шихты перед смесителем конфузор-диффузорного типа подается 3%-ный толуольный раствор ДИБАГ в гексановом растворителе в количестве 443 кг/час. Мольное соотношение мономер: ДИБАГ равно 1500:1. В смесителе конфузор-диффузорного типа происходит турбулентное смешение потоков. В образующийся поток, движущийся в условиях турбулентности, подается раствор каталитического комплекса в толуоле в количестве 220 кг/час. С учетом ДИБАГ, подаваемого в шихту соотношение компонентов каталитического комплекса ОП:ПП:ДИБАГ:ДИБАХ составляет 1:5:24:2.
Для съема тепла реакции полимеризации в рубашку полимеризатора подается захоложенная вода.
Полимеризат из первого по ходу реактора подается во второй полимеризатор и далее на последующую обработку.
Полученный каучук имеет показатель вязкости по Муни 42-44 ед., условное напряжение при 300%-м удлинении не менее 9,5 МПа, условную прочность при растяжении не менее 20,5 МПа, относительное удлинение при разрыве не менее 460%, эластичность по отскоку не менее 52%.
Пример 2
Процесс получения бутадиенового каучука осуществляют также, как описано в примере 1, но в полимеризатор подают 12% шихту в количестве 63125 кг/час. Смеситель конфузор-диффузорного типа, в котором осуществляют турбулентное смешение потоков, устанавливают после подачи в шихту 221 кг/час 3%-ного толуольного раствора ДИБАГ (мольное соотношение мономер:ДИБАГ равно 2998:1) в гексановом растворителе и 220 кг/час каталитического комплекса, после чего поток, движущийся в условиях турбулентного движения, поступает в полимеризаторы. С учетом ДИБАГ, подаваемого в шихту, соотношение компонентов каталитического комплекса ОП:ПП:ДИБАГ:ДИБАХ составляет 1:5:19:2.
Полученный каучук имеет показатель вязкости по Муни 52-54 ед., условное напряжение при 300%-ном удлинении не менее 9,5 МПа, условную прочность при растяжении не менее 21,5 МПа, относительное удлинение при разрыве не менее 480%, эластичность по отскоку не менее 52%.
Пример 3
Процесс получения бутадиенового каучука осуществляют также, как описано в примере 1. В полимеризатор подают 10%-ную шихту в количестве 75750 кг/час. В смесителе конфузор-диффузорного типа сначала осуществляют смешение шихты и 44,3 кг/час 3%-ного толуольного раствора ТИБА в гексановом растворителе (мольное соотношение мономер:ДИБАГ равно 15000:1), после чего в поток, движущийся в условиях турбулентности, подают предварительно сформированный каталитический комплекс. Образующиеся потоки направляют в полимеризаторы также через смеситель конфузор-диффузорного типа. Потоки смешиваются в условиях турбулентности, объединяются и в условиях турбулентного движения поступают в полимеризаторы. С учетом ДИБАГ, подаваемого в шихту, соотношение компонентов каталитического комплекса ОП:ПП:ДИБАГ:ДИБАХ составляет 1:5:15:2.
Полученный каучук имеет показатель вязкости по Муни 65-67 ед., условное напряжение при 300%-ном удлинении не менее 9,5 МПа, условную прочность при растяжении не менее 21,5 МПа, относительное удлинение при разрыве не менее 480%, эластичность по отскоку не менее 52%.
Пример 4
Процесс получения бутадиенового каучука осуществляют так же, как описано в примере 1, но установлены кольца Рашига, с помощью которых осуществляют турбулентное смешение потоков.
Полученный каучук имеет показатель вязкости по Муни 56-58 ед., условное напряжение при 300%-ном удлинении 10 МПа, условную прочность при растяжении е 23,5 МПа, относительное удлинение при разрыве 500%, эластичность по отскоку 56%.
Пример 5
Процесс получения бутадиенового каучука осуществляют так же, как описано в примере 2, но установлен струйный насос для осуществления турбулентного смешения потоков.
Полученный каучук имеет показатель вязкости по Муни 50-52 ед., условное напряжение при 300%-ном удлинении 11,0 МПа, условную прочность при растяжении 22,5 МПа, относительное удлинение при разрыве 530%, эластичность по отскоку 54%.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать однородный бутадиеновый каучук с необходимым показателем вязкости по Муни, а также снизить расход каталитического комплекса за счет более полного его смешения с реакционной шихтой.
Claims (3)
1. Способ получения бутадиенового каучука путем подачи в полимеризатор шихты, состоящей из бутадиена или бутадиена и изопрена и углеводородного растворителя, и каталитического комплекса, сформированного путем взаимодействия соединения редкоземельного элемента, диенового углеводорода, алюминийорганического соединения и галогенорганического соединения, отличающийся тем, что перед подачей в полимеризатор в шихту дополнительно подают алюминийорганическое соединение и осуществляют смешение шихты и алюминийорганического соединения в условиях турбулентности, после чего в движущийся в турбулентных условиях поток подают каталитический комплекс, причем условия турбулентности создают с помощью смесителя конфузор-диффузорного типа или колец Рашига или насоса.
2. Способ получения бутадиенового каучука путем подачи в полимеризатор шихты, состоящей из бутадиена или бутадиена и изопрена и углеводородного растворителя, и каталитического комплекса, сформированного путем взаимодействия соединения редкоземельного элемента, диенового углеводорода, алюминийорганического соединения и галогенорганического соединения, отличающийся тем, что перед подачей в полимеризатор в шихту дополнительно подают алюминийорганическое соединение, осуществляют смешение шихты, алюминийорганического соединения и каталитического комплекса в условиях турбулентности и подают в полимеризатор в условиях турбулентного движения потока, причем условия турбулентности создают с помощью смесителя конфузор-диффузорного типа или колец Рашига или насоса.
3. Способ получения бутадиенового каучука путем подачи в полимеризатор шихты, состоящей из бутадиена или бутадиена и изопрена и углеводородного растворителя, и каталитического комплекса, сформированного путем взаимодействия соединения редкоземельного элемента, диенового углеводорода, алюминийорганического соединения и галогенорганического соединения, отличающийся тем, что перед подачей в полимеризатор в шихту дополнительно подают алюминийорганическое соединение и осуществляют смешение шихты и алюминийорганического соединения в условиях турбулентности, после чего в движущийся в турбулентных условиях поток подают каталитический комплекс, осуществляют смешение двух образующихся потоков в условиях турбулентности и подают их в полимеризатор в условиях турбулентного движения, причем условия турбулентности создают с помощью смесителя конфузор-диффузорного типа или колец Рашига или насоса.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005117294/04A RU2285700C1 (ru) | 2005-06-06 | 2005-06-06 | Способ получения бутадиенового каучука (варианты) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005117294/04A RU2285700C1 (ru) | 2005-06-06 | 2005-06-06 | Способ получения бутадиенового каучука (варианты) |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2285700C1 true RU2285700C1 (ru) | 2006-10-20 |
Family
ID=37437860
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005117294/04A RU2285700C1 (ru) | 2005-06-06 | 2005-06-06 | Способ получения бутадиенового каучука (варианты) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2285700C1 (ru) |
-
2005
- 2005-06-06 RU RU2005117294/04A patent/RU2285700C1/ru not_active IP Right Cessation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3093183B2 (ja) | 反応性流体をミクロ混合する工程を含む連続重合法 | |
JP5583343B2 (ja) | 共役ジエンを重合させるのに使用する触媒系の連続製造方法および該方法を実施するための装置 | |
US7687589B2 (en) | Bulk polymerization process | |
KR940002884B1 (ko) | 부타디엔을 괴상 중합시키는 방법 | |
RU2285700C1 (ru) | Способ получения бутадиенового каучука (варианты) | |
WO2007021215A1 (en) | Method for producing cis-1,4 diene rubber, catalyst, rubber | |
CN112142883A (zh) | 一种共轭二烯烃聚合物连续加氢方法及装置 | |
US4603154A (en) | Method for preparing dilute polymer solutions | |
RU2412206C1 (ru) | Способ получения полибутадиенового каучука | |
KR20150027296A (ko) | 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법 | |
US3074924A (en) | Continuous polymerization process | |
JPH0656910A (ja) | アニオン重合による重合体の連続式製造方法 | |
US3215407A (en) | Blending apparatus | |
CN111201248B (zh) | 制备具有改善的颜色稳定性的苯乙烯聚合物的方法 | |
CN104292370B (zh) | 一种丙烯连续变温预聚合装置及丙烯预聚合工艺 | |
CN111635088A (zh) | 一种射流式加药装置 | |
EP0522641B1 (en) | Anionic extruder polymerization | |
US2596975A (en) | Slurry polymerization process | |
CN115090185A (zh) | 制备高粘度枝化丁戊橡胶连续聚合的方法及其制备装置 | |
JP6751207B2 (ja) | インラインバルク重合のための触媒を調製する方法 | |
CN114369294B (zh) | 一种聚二烯烃釜内合金及其制备方法与用途 | |
RU2151777C1 (ru) | Способ получения цис-1,4-полибутадиена | |
CN114349904B (zh) | 一种聚二烯烃釜内合金的工业化生产方法及其装置 | |
CN212269821U (zh) | 射流式加药装置 | |
EP0091597A2 (en) | In-Line coagulation process for fluoroelastomer emulsions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110607 |