KR102590639B1

KR102590639B1 - 점착 테이프

Info

Publication number: KR102590639B1
Application number: KR1020207025674A
Authority: KR
Inventors: 유다이 오가타; 도모키 도다
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2018-06-06
Filing date: 2019-05-27
Publication date: 2023-10-17
Also published as: JP7334117B2; CN112218926A; TW202016249A; TWI820140B; KR20210016506A; WO2019235287A1; JPWO2019235287A1; JP2023155293A

Abstract

본 발명은, 고온에 의한 접착 항진을 저감시킬 수 있음과 함께, 광을 투과시키지 않는 재료에도 사용할 수 있는 점착 테이프를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 점착제층을 갖는 점착 테이프로서, 상기 점착제층은, 동적 점탄성 측정으로 평가한 25 ℃ 에 있어서의 전단 저장 탄성률이 4.0 × 10⁴ ∼ 2.0 × 10⁶ Pa 이고, 상기 점착제층은, 상기 점착 테이프의 상기 점착제층 측을 유리에 첩부하여 220 ℃ 에서 120 분간 가열하고, 박리한 후의 대수 접촉각이 80°이상인, 점착 테이프이다.

Description

점착 테이프

본 발명은, 점착 테이프에 관한 것이다.

반도체 칩의 제조 공정에 있어서, 웨이퍼나 반도체 칩의 가공시의 취급을 용이하게 하고, 파손을 방지하기 위해서 점착 테이프가 사용되고 있다. 예를 들어, 고순도의 실리콘 단결정 등으로부터 잘라낸 후막 웨이퍼를 소정의 두께로까지 연삭하여 박막 웨이퍼로 하는 경우, 후막 웨이퍼에 점착 테이프를 첩합 (貼合) 시킨 후에 연삭이 실시된다.

이와 같은 점착 테이프에는, 가공 공정 중에 웨이퍼나 반도체 칩 등의 피착체를 강고하게 고정시킬 수 있을 만큼의 높은 접착성과 함께, 공정 종료 후에는 웨이퍼나 반도체 칩 등의 피착체를 손상시키지 않고 박리할 수 있는 것이 요구된다 (이하, 「고접착 박리 용이」라고도 한다).

고접착 박리 용이를 실현한 점착 테이프로서, 특허문헌 1 에는 자외선 등의 광을 조사함으로써 경화되어 점착력이 저하되는 광경화형 점착제를 사용한 점착 테이프가 개시되어 있다. 점착제로서 광경화형 점착제를 사용함으로써, 가공 공정 중에는 확실하게 피착체를 고정시킬 수 있음과 함께, 자외선 등을 조사함으로써 용이하게 박리할 수 있다.

일본 공개특허공보 평5-32946호

반도체 칩 등의 전자 부품의 제조 공정에서는 200 ℃ 이상의 열을 가하는 고온 처리가 실시되는 경우가 있고, 그러한 제조 공정에서 사용되는 점착 테이프에는 내열성과, 고온하에서도 접착 항진하지 않는 내접착 항진성이 요구된다. 종래에는, 고온에 의한 접착 항진을 저감시키기 위해서 특허문헌 1 과 같은 광경화형의 점착 테이프가 사용되어 왔다. 한편, 전자 부품의 제조에서는, 양면 점착 테이프를 개재하여 웨이퍼나 기판 등을 지지판에 고정시키고, 배선 등의 처리를 실시하는 경우가 있다. 그러나, 최근, 비용이나 취급성의 관점에서 구리, 알루미늄, 유리 에폭시 등의 불투명한 소재가 지지판으로서 사용되는 경우가 많아지고 있고, 이와 같은 불투명한 지지판에서는 종래의 광경화형 점착제를 사용한 점착 테이프를 경화시킬 수 없다는 문제가 있다.

본 발명은, 고온에 의한 접착 항진을 저감시킬 수 있음과 함께, 광을 투과시키지 않는 재료에도 사용할 수 있는 점착 테이프를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 점착제층을 갖는 점착 테이프로서, 상기 점착제층은, 동적 점탄성 측정으로 평가한 25 ℃ 에 있어서의 전단 저장 탄성률이 4.0 × 10⁴ ∼ 2.0 × 10⁶ Pa 이고, 상기 점착제층은, 상기 점착 테이프의 상기 점착제층 측을 유리에 첩부하여 220 ℃ 에서 120 분간 가열하고, 박리한 후의 대수 (對水) 접촉각이 80°이상인, 점착 테이프이다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명의 일 실시양태인 점착 테이프는, 점착제층을 갖는다.

본 발명의 일 실시양태인 점착 테이프는, 점착제층을 가지고만 있으면, 다른 층을 가지고 있어도 된다. 또, 본 발명의 일 실시양태인 점착 테이프는, 기재를 갖는 서포트 타입이어도 되고, 기재를 갖지 않는 논서포트 타입이어도 된다. 본 발명의 일 실시양태인 점착 테이프가 기재를 갖는 경우에는, 기재의 적어도 편면에 점착제층을 가지고 있으면 되고, 편면 점착 테이프여도 되고 양면 점착 테이프여도 된다.

상기 점착제층은, 동적 점탄성 측정으로 평가한 25 ℃ 에 있어서의 전단 저장 탄성률이 4.0 × 10⁴ ∼ 2.0 × 10⁶ Pa 이다.

점착제층의 전단 저장 탄성률이 4.0 × 10⁴ Pa 이상임으로써, 점착 테이프에 적합한 경도의 점착제층으로 할 수 있다. 또, 점착제층의 전단 저장 탄성률이 2.0 × 10⁶ Pa 이하임으로써, 점착제층이 지나치게 딱딱해지지 않아, 점착 테이프의 고착을 막아 풀 잔존을 억제할 수 있다. 상기와 동일한 관점에서, 상기 전단 저장 탄성률의 바람직한 하한은 8.0 × 10⁴ Pa, 보다 바람직한 하한은 1.0 × 10⁵ Pa 이다. 상기 전단 저장 탄성률의 바람직한 상한은 1.5 × 10⁶ Pa, 보다 바람직한 상한은 1.3 × 10⁶ Pa, 더욱 바람직한 상한은 1.0 × 10⁶ Pa, 특히 바람직한 상한은 7.0 × 10⁵ Pa, 가장 바람직한 상한은 2.0 × 10⁵ Pa 이다.

상기 전단 저장 탄성률은 동적 점탄성 측정 장치 (예를 들어, 아이티 계측 제어사 제조, DVA-200) 를 사용하여 동적 점탄성 측정의 전단 모드, 각주파수 10 Hz 에서 승온 속도 5 ℃/min 로 -50 ℃ 에서 200 ℃ 까지 측정을 실시하여 얻은 측정값 중, 25 ℃ 에서의 저장 탄성률의 값으로서 구할 수 있다.

또한, 상기 전단 저장 탄성률은, 온도에 의한 변동이 작다. 그 때문에, 본 발명의 일 실시양태인 점착 테이프가 25 ℃ 에 있어서 상기 범위의 전단 저장 탄성률을 가지고 있으면, 220 ℃ 정도의 고온하에 있어서도 상기 효과가 발휘된다.

상기 점착제층은, 상기 점착 테이프의 상기 점착제층 측을 유리에 첩부하여 220 ℃ 에서 120 분간 가열하고, 박리한 후의 대수 접촉각 (이하, 간단히 가열 후의 대수 접촉각이라고 한다) 이 80°이상이다.

점착 테이프를 유리에 첩부하여 가열하고, 박리한 후의 점착제층이 상기 범위의 대수 접촉각을 가지고 있음으로써, 표면이 소수적이 되어, 피착체와 상호 작용하기 어려워지는 점에서, 가열에 의한 접착 항진을 저감시킬 수 있다. 동일한 관점에서, 상기 가열 후의 대수 접촉각의 바람직한 하한은 81°, 보다 바람직한 하한은 81.5°, 더욱 바람직한 하한은 82°이다. 상기 가열 후의 대수 접촉각의 바람직한 상한은 110°, 보다 바람직한 상한은 105°, 더욱 바람직한 상한은 103°, 보다 더 바람직한 상한은 100°, 특히 바람직한 상한은 97°, 특히 바람직한 상한은 95°, 매우 바람직한 상한은 92°, 한층 바람직한 상한은 91°이다.

상기 가열 후의 대수 접촉각은, JIS R 3257 : 1999 에 준거한 방법으로 측정할 수 있고, 구체적으로는 이하의 방법으로 측정할 수 있다.

점착 테이프를 25 ㎜ 폭으로 재단한다. 재단한 점착 테이프를 유리 피착체 (예를 들어, 마츠나미 유리 공업사 제조, 대형 슬라이드 글래스 백연마 (白緣磨) No.2) 에 실온 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 에서, 2 ㎏ 의 압착 고무 롤러를 사용하여 10 ㎜/SEC 의 속도로 첩부한다. 이어서, 220 ℃, 120 분의 가열 처리를 실시한다. 방랭 후, 점착 테이프를 유리 피착체로부터 박리하고, JIS R 3257 : 1999 에 준하여, 접촉각 측정 장치 (예를 들어, KSV 사 제조, CAM 200) 를 사용하여 점착제층의 대수 접촉각을 측정한다. 구체적으로는, 실온 25 ℃, 습도 40 ％ 의 환경하에서, 수평하게 둔 점착 테이프의 점착제층 표면에, 물방울 2 ㎕ (초순수) 를 적하한다. 적하하고 나서 5 초 후의 순수와 점착제층 표면이 이루는 각도를 대수 접촉각으로 한다.

본 발명의 일 실시양태인 점착 테이프는, 상기 점착제층의 25 ℃ 에 있어서의 대수 접촉각이 103°이하인 것이 바람직하다.

점착제층의 25 ℃ 에 있어서의 대수 접촉각이 103°이하임으로써, 보다 적당한 점착력 (초기 점착력) 으로 피착체에 첩부할 수 있다. 동일한 관점에서, 상기 점착제층의 25 ℃ 에 있어서의 대수 접촉각의 보다 바람직한 상한은 102°, 더욱 바람직한 상한은 100°이다. 상기 점착제층의 25 ℃ 에 있어서의 대수 접촉각의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 80°인 것이 바람직하다. 상기 점착제층의 25 ℃ 에 있어서의 대수 접촉각은, 가열 처리를 실시하지 않는 것 이외에는 상기 가열 후의 대수 접촉각과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.

상기 점착제층은, 가교성 관능기를 갖는 점착제와, 가교성 관능기를 갖는 실리콘계 그래프트 공중합체와, 상기 점착제 및 상기 실리콘계 그래프트 공중합체와 반응하여 가교시킬 수 있는 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.

점착제층이 가교제를 함유함으로써, 점착제를 가교하여 전단 저장 탄성률을 상기 범위로 조절하기 쉽게 할 수 있다. 또, 점착제층이 실리콘계 그래프트 공중합체를 함유하면, 실리콘계 그래프트 공중합체가 가열에 의해 점착제층 표면으로 블리드 아웃함으로써, 점착제층의 표면이 소수적이 되기 때문에, 가열 후의 대수 접촉각을 상기 범위로 조절하기 쉽게 할 수 있다. 또, 점착제층의 표면이 소수 적이 됨으로써, 점착제층과 피착체가 상호 작용하기 어려워져, 접착력이 감소하는 점에서, 접착 항진을 저감시킬 수 있다. 또한, 실리콘계 그래프트 공중합체가 가교성 관능기를 가짐으로써, 가교제를 개재하여 실리콘계 그래프트 공중합체를 점착제와 결합할 수 있는 점에서, 피착체의 오염을 억제할 수 있다.

상기 점착제는 특별히 한정되지 않고, 경화형이어도 되고 비경화형이어도 된다.

경화 점착제란, 예를 들어 이중 결합 등의 중합성 관능기를 가짐으로써, 열이나 광 등의 자극에 의해 경화되는 것이고, 비경화형 점착제란, 중합성 관능기를 실질적으로 갖지 않는 것이다. 제조 프로세스를 간략화할 수 있는 점과, 광경화를 실시할 수 없는 불투명한 재료에 대해서도 사용할 수 있는 점에서, 상기 점착제는 비경화형 점착제인 것이 바람직하다. 비경화형 점착제로는, 예를 들어 비광경화형 점착제, 비열경화형 점착제, 비에너지 경화형 점착제를 들 수 있다.

상기 점착제로는, 예를 들어, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 가열 후의 대수 접촉각과 상기 전단 저장 탄성률을 조절하기 쉬운 점에서 비실리콘계 점착제가 바람직하고, 아크릴계 점착제인 것이 보다 바람직하다.

상기 점착제 및 실리콘계 그래프트 공중합체에 존재하는 가교성 관능기로는, 각각 독립적으로, 예를 들어, 카르복실기, 수산기, 글리시딜기, 아미노기, 아미드기, 니트릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 전단 저장 탄성률의 범위로의 조절이 용이한 점에서, 카르복실기가 바람직하다.

상기 점착제는, 분자량 분포 (Mw/Mn) 1.05 ∼ 2.5 의 아크릴계 폴리머인 것이 바람직하고, 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어진 분자량 분포 (Mw/Mn) 1.05 ∼ 2.5 의 아크릴계 폴리머 (이하, 간단히 「리빙 라디칼 중합 아크릴계 폴리머」라고도 한다) 인 것이 보다 바람직하다.

상기 리빙 라디칼 중합 아크릴계 폴리머는, (메트)아크릴산에스테르나 (메트)아크릴산 등의 아크릴계 모노머를 원료로 하여, 리빙 라디칼 중합, 바람직하게는 유기 텔루륨 중합 개시제를 사용한 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어진 아크릴계 폴리머이다. 리빙 라디칼 중합은, 중합 반응이 정지 반응 또는 연쇄 이동 반응 등의 부반응에 의해 방해되지 않고 분자 사슬이 생장해 가는 중합이다. 리빙 라디칼 중합에 의하면, 예를 들어 프리 라디칼 중합 등과 비교하여 보다 균일한 분자량 및 조성을 갖는 폴리머가 얻어지고, 저분자량 성분 등의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 고온 처리를 실시한 경우라도 풀 잔존을 억제할 수 있다. 또, 상기 전단 저장 탄성률을 상기 범위로 조절하기 쉽게 할 수 있다. 보다 풀 잔존을 억제하는 관점에서, 리빙 라디칼 중합 아크릴계 폴리머의 상기 분자량 분포의 보다 바람직한 하한은 1.1, 보다 바람직한 상한은 2.0 이다.

상기 리빙 라디칼 중합에 있어서는, 여러 가지의 중합 방식을 채용해도 된다. 예를 들어, 철, 루테늄이나 구리 촉매 및 할로겐계 개시제를 사용해도 되고 (ATRP), TEMPO 를 사용해도 되고, 유기 텔루륨 중합 개시제를 사용해도 된다. 그 중에서도, 유기 텔루륨 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 텔루륨 중합 개시제를 사용한 리빙 라디칼 중합은, 다른 리빙 라디칼 중합과는 달리, 수산기나 카르복실기와 같은 극성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 모두 보호하지 않고, 동일한 개시제로 중합하여 균일한 분자량 및 조성을 갖는 폴리머를 얻을 수 있다. 이 때문에, 극성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 용이하게 공중합할 수 있다.

상기 유기 텔루륨 중합 개시제는, 리빙 라디칼 중합에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유기 텔루륨 화합물, 유기 텔루라이드 화합물 등을 들 수 있다.

상기 유기 텔루륨 화합물로서, 예를 들어, (메틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-클로로-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-하이드록시-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-아미노-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-니트로-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-시아노-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-술포닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-하이드록시-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-아미노-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-니트로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-시아노-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-술포닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-클로로-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-하이드록시-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-아미노-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-니트로-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-시아노-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-술포닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 2-(메틸텔라닐-메틸)피리딘, 2-(1-메틸텔라닐-에틸)피리딘, 2-(2-메틸텔라닐-프로필)피리딘, 2-메틸텔라닐-에탄산메틸, 2-메틸텔라닐-프로피온산메틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산메틸, 2-메틸텔라닐-에탄산에틸, 2-메틸텔라닐-프로피온산에틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산에틸, 2-메틸텔라닐아세토니트릴, 2-메틸텔라닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-메틸텔라닐프로피오니트릴 등을 들 수 있다. 이들 유기 텔루륨 화합물 중의 메틸텔라닐기는, 에틸텔라닐기, n-프로필텔라닐기, 이소프로필텔라닐기, n-부틸텔라닐기, 이소부틸텔라닐기, t-부틸텔라닐기, 페닐텔라닐기 등이어도 되고, 또, 이들 유기 텔루륨 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 유기 텔루라이드 화합물로서, 예를 들어, 디메틸디텔루라이드, 디에틸디텔루라이드, 디-n-프로필디텔루라이드, 디이소프로필디텔루라이드, 디시클로프로필디텔루라이드, 디-n-부틸디텔루라이드, 디-sec-부틸디텔루라이드, 디-tert-부틸디텔루라이드, 디시클로부틸디텔루라이드, 디페닐디텔루라이드, 비스-(p-메톡시페닐)디텔루라이드, 비스-(p-아미노페닐)디텔루라이드, 비스-(p-니트로페닐)디텔루라이드, 비스-(p-시아노페닐)디텔루라이드, 비스-(p-술포닐페닐)디텔루라이드, 디나프틸디텔루라이드, 디피리딜디텔루라이드 등을 들 수 있다. 이들 유기 텔루라이드 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 디메틸디텔루라이드, 디에틸디텔루라이드, 디-n-프로필디텔루라이드, 디-n-부틸디텔루라이드, 디페닐디텔루라이드가 바람직하다.

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 상기 유기 텔루륨 중합 개시제에 추가하여, 중합 속도의 촉진을 목적으로 하여 중합 개시제로서 아조 화합물을 사용해도 된다.

상기 아조 화합물은, 라디칼 중합에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 4,4'-아조비스(4-시아노발레리안산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디메틸-1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르복실레이트), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1'-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}2염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]4수화물, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)2염산염, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등을 들 수 있다. 이들 아조 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 점착제는 가교성 관능기를 갖는 점에서, 리빙 라디칼 중합 아크릴계 폴리머에는 중합하는 모노머로서, 가교성 관능기를 갖는 모노머를 배합한다.

상기 가교성 관능기가 카르복실기인 경우, 카르복실기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산을 들 수 있다.

상기 가교성 관능기가 수산기인 경우, 수산기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.

상기 가교성 관능기가 글리시딜기인 경우, 글리시딜기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

상기 가교성 관능기가 아미드기인 경우, 아미드기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 하이드록시에틸아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 등을 들 수 있다.

상기 가교성 관능기가 니트릴기인 경우, 니트릴기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

상기 카르복실기를 갖는 아크릴계 모노머를 사용하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 리빙 라디칼 중합에 있어서 중합하는 라디칼 중합성 모노머 중의 바람직한 하한은 0.1 중량％, 바람직한 상한은 10 중량％ 이다. 상기 함유량이 0.1 중량％ 이상이면, 리빙 라디칼 중합 아크릴계 폴리머가 상기 실리콘계 그래프트 공중합체와 상기 가교제를 개재하여 충분히 결합할 수 있기 때문에, 피착체의 오염을 저감시킬 수 있다. 상기 함유량이 10 중량％ 이하이면, 상기 점착제가 지나치게 딱딱해지지 않아, 점착 테이프의 풀 잔존을 억제할 수 있다.

상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 사용한 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 리빙 라디칼 중합에 있어서 중합하는 라디칼 중합성 모노머 중의 바람직한 상한은 30 중량％ 이다. 상기 함유량이 30 중량％ 이하임으로써, 상기 점착제의 내열 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 리빙 라디칼 중합에 있어서 중합하는 아크릴계 모노머는, 가교성 관능기를 갖는 아크릴계 모노머 이외의 다른 라디칼 중합성 모노머를 사용해도 된다. 상기 다른 라디칼 중합성 모노머로는, 예를 들어, 다른 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또, 아미노기, 아미드기 및 니트릴기 등의 다른 극성 관능기를 갖는 아크릴계 모노머도 사용할 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 모노머에 추가하여, 비닐 화합물을 모노머로서 사용해도 된다.

상기 다른 (메트)아크릴산에스테르는 특별히 한정되지 않고, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르나, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산에스테르는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 비닐 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, 아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 화합물, N-비닐피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-비닐아세트아미드, N-아크릴로일모르폴린, 아크릴로니트릴, 스티렌, 아세트산비닐 등을 들 수 있다. 이들 비닐 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 리빙 라디칼 중합에 있어서는, 분산 안정제를 사용해도 된다. 상기 분산 안정제로서, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

상기 리빙 라디칼 중합의 방법으로서, 종래 공지된 방법이 사용되고, 예를 들어, 용액 중합 (비점 중합 또는 정온 (定溫) 중합), 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등을 들 수 있다.

상기 리빙 라디칼 중합에 있어서 중합 용매를 사용하는 경우, 그 중합 용매는 특별히 한정되지 않는다. 상기 중합 용매로는, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 톨루엔, 자일렌 등의 비극성 용매나, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로푸란, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드 등의 고극성 용매를 사용할 수 있다. 이들 중합 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 중합 온도는, 중합 속도의 관점에서 0 ∼ 110 ℃ 가 바람직하다.

상기 리빙 라디칼 중합 아크릴계 폴리머는, 분자량의 바람직한 하한이 50 만, 보다 바람직한 하한이 80 만, 바람직한 상한이 150 만, 보다 바람직한 상한이 120 만이다. 상기 리빙 라디칼 중합 아크릴계 폴리머의 분자량이 상기 범위임으로써, 상기 가열 후의 대수 접촉각과 상기 전단 저장 탄성률을 상기 범위로 조절하기 쉽게 할 수 있다.

상기 실리콘계 그래프트 공중합체는, 가교성 관능기를 갖는 한, 특별히 한정되지 않는다. 가교성 관능기는, 그래프트 사슬에 존재해도 되고, 주사슬에 존재해도 되고, 그래프트 사슬 및 주사슬에 존재해도 된다.

피착체에 대한 오염을 저감시키는 관점에서, 상기 실리콘계 그래프트 공중합체는, 극성 관능기 함유 모노머, 및 실리콘 매크로 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 피착체에 대한 오염을 저감시키는 관점에서, 상기 실리콘계 그래프트 공중합체는, 실리콘을 갖는 측사슬을 갖는 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 극성 관능기 함유 모노머로는, 하이드록실기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 하이드록실기 함유 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도, 점착력의 제어를 실시하기 쉬운 관점에서, 극성 관능기 함유 모노머는 카르복실기 함유 모노머인 것이 바람직하다.

상기 극성 관능기 함유 모노머가 카르복실기 함유 모노머인 경우, 초기 점착력과 가열 후의 점착력을 더욱 양화 (良化) 할 수 있는 관점에서, 상기 실리콘계 그래프트 공중합체는, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이하의 카르복실기 함유 모노머를 함유하는 혼합 모노머를 공중합하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 상기 카르복실기 함유 모노머의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상이다. 또, 상기 카르복실기 함유 모노머의 함유량은, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 60 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 30 중량％ 이하, 매우 바람직하게는 20 중량％ 이하이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 실리콘계 그래프트 공중합체는, 카르복실기 함유 모노머 (카르복실산 함유 모노머) 0.1 ∼ 2.5 중량％, 실리콘 매크로 모노머 1 ∼ 90 중량％ 를 함유하는 혼합 모노머를 공중합하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다.

카르복실기 함유 모노머는, 실리콘계 그래프트 공중합체의 가교성 관능기의 기초가 되는 것으로, 상기 범위의 함유량으로 배합함으로써, 가교제를 개재하여 실리콘계 그래프트 공중합체와 점착제를 결합시킬 수 있어, 피착체의 오염을 억제할 수 있다. 실리콘 매크로 모노머는, 실리콘계 그래프트 공중합체에 블리드제로서의 성능을 부여하는 것으로, 상기 범위의 함유량으로 배합함으로써 고온에 의한 접착 항진을 저감시킬 수 있다. 특히, 상기 점착제와, 상기 가교제와, 상기 혼합 모노머를 공중합하여 이루어지는 실리콘계 그래프트 공중합체를 사용함으로써, 보다 더 고온에 의한 접착 항진을 저감시킬 수 있어, 피착체의 오염을 억제할 수 있다. 또한, 상기 가열 후의 대수 접촉각을 상기 범위로 조절하기 위해서는, 카르복실기 함유 모노머의 함유량이 특히 중요하다. 카르복실기 함유 모노머가 0.1 중량％ 이상이면, 얻어지는 실리콘계 그래프트 공중합체가 점착제와 충분히 결합할 수 있다. 카르복실기 함유 모노머가 2.5 중량％ 이하이면, 점착제와의 결합에 사용되지 않는 카르복실기가 감소함으로써 점착제층 표면이 친수적이 되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 가열 후의 대수 접촉각을 상기 범위로 조정하기 쉬워, 접착 항진을 저감시킬 수 있다. 상기의 관점에서 상기 카르복실기 함유 모노머의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1.0 중량％, 더욱 바람직한 하한은 1.5 중량％, 보다 바람직한 상한은 2.0 중량％, 더욱 바람직한 상한은 1.7 중량％ 이다. 또, 가열 후의 대수 접촉각을 상기 범위로 하여 보다 접착 항진을 저감시키는 관점에서, 상기 실리콘 매크로 모노머의 함유량의 보다 바람직한 하한은 2 중량％ 이다. 상기 실리콘 매크로 모노머의 함유량의 더욱 바람직한 하한은 2.5 중량％, 보다 더 바람직한 하한은 3 중량％, 특히 바람직한 하한은 3.5 중량％, 특히 바람직한 하한은 4 중량％, 매우 바람직한 하한은 4.5 중량％, 가장 바람직한 하한은 5 중량％ 이다. 상기 실리콘 매크로 모노머의 함유량의 보다 바람직한 상한은 80 중량％, 더욱 바람직한 상한은 60 중량％, 보다 더 바람직한 상한은 50 중량％, 특히 바람직한 상한은 40 중량％, 특히 바람직한 상한은 30 중량％, 매우 바람직한 상한은 25 중량％, 가장 바람직한 상한은 20 중량％ 이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 실리콘계 그래프트 공중합체는, 극성 관능기 함유 모노머 및 실리콘 매크로 모노머 이외에, (메트)아크릴산에스테르를 함유하는 혼합 모노머를 공중합하여 이루어지는 것이어도 된다.

상기 (메트)아크릴산에스테르로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르나, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산에스테르는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 혼합 모노머가 (메트)아크릴산에스테르를 함유하는 경우, (메트)아크릴산에스테르의 함유량은, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 상기 (메트)아크릴산에스테르의 함유량은, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7.5 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 80 중량％ 이하이다.

상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 가교성 관능기로는, 상기 점착제의 가교성 관능기와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 가교성 관능기는, 상기 점착제의 가교성 관능기와 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 실리콘 매크로 모노머는 중량 평균 분자량이 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하다.

실리콘 매크로 모노머의 중량 평균 분자량이 상기 하한 이상임으로써, 실리콘계 그래프트 공중합체에 의해 형성되는 소수적인 표면층이 두꺼워지는 점에서, 접착 항진을 보다 저감시킬 수 있다. 동일한 관점에서 상기 실리콘 매크로 모노머의 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 상한은 50000 이고, 통상 20000 이하이다.

상기 실리콘계 그래프트 공중합체는, 피착체의 오염 억제, 초기 점착력 및 가열 후 점착력의 제어의 관점에서, 산가가 바람직하게는 0.5 ㎎KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎎KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎎KOH/g 이상, 특히 바람직하게는 5 ㎎KOH/g 이상, 가장 바람직하게는 10 ㎎KOH/g 이상이다. 또, 상기 산가가, 바람직하게는 22 ㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎎KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 19 ㎎KOH/g 이하이다.

상기 실리콘 매크로 모노머로는, 측사슬에 실록산 결합 함유기를 갖는 모노머이면 되고, 예를 들어, 실리콘기 함유 아크릴계 모노머, 실록산 결합 함유 스티렌계 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성, 내후성이 우수한 점에서, 실록산 결합 함유 아크릴계 모노머가 바람직하다. 상기 실록산 결합 함유 아크릴계 모노머로는, 예를 들어, 이하의 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 와 같은 구조식을 갖는 모노머를 들 수 있다.

[화학식 1]

여기서, R 은 (메트)아크릴로일기 함유 관능기를 나타내고, X 및 Y 는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타내고, 통상 5000 이하, 특히 500 이하의 정수를 나타낸다.

본 발명의 실리콘계 그래프트 공중합체의 원료 모노머 중에 있어서의 상기 실리콘 매크로 모노머의 함유량은, 1 중량％ 이상 90 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 실리콘 매크로 모노머의 함유량이 상기 범위임으로써, 고온하에서의 접착 항진을 보다 억제할 수 있다. 고온하에서의 접착 항진을 더욱 억제하는 관점에서, 상기 실리콘 매크로 모노머의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량％, 더욱 바람직한 하한은 10 중량％, 보다 바람직한 상한은 80 중량％, 더욱 바람직한 상한은 60 중량％ 이다.

상기 카르복실기 함유 모노머 및 상기 실리콘 매크로 모노머 이외의 모노머로는 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또, 수산기, 아미노기, 아미드기 및 니트릴기 등의 다른 극성 관능기를 갖는 아크릴계 모노머도 사용할 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 모노머에 추가하여, 비닐 화합물을 모노머로서 사용해도 된다.

상기 실리콘계 그래프트 공중합체는, 중량 평균 분자량이 40 만 이하인 것이 바람직하다.

실리콘계 그래프트 공중합체의 중합 평균 분자량이 40 만 이하이면, 점착제층 내에서 움직이기 쉬워지는 점에서, 실리콘계 그래프트 공중합체가 점착제층 표면에 모이기 쉬워져, 접착 항진을 보다 저감시킬 수 있다. 상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 중합 평균 분자량의 보다 바람직한 상한은 30 만, 더욱 바람직한 상한은 25 만, 특히 바람직한 상한은 20 만이고, 통상 1 만 이상이다.

상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 함유량은, 상기 점착제 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 30 중량부인 것이 바람직하다.

실리콘계 그래프트 공중합체의 함유량이 0.1 중량부 이상임으로써, 접착 항진을 보다 저감시킬 수 있다. 실리콘계 그래프트 공중합체의 함유량이 30 중량부 이하임으로써, 실리콘계 그래프트 공중합체가 점착제와 충분히 결합할 수 있어, 피착체의 오염을 보다 억제할 수 있다. 동일한 관점에서, 점착제 100 중량부에 대한 상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 더욱 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부, 더욱 바람직한 상한은 5 중량부이다.

상기 가교제는, 상기 점착제와 상기 실리콘계 그래프트 공중합체가 갖는 가교성 관능기와 결합할 수 있는 것을 적절히 선택할 수 있다. 상기 가교제로는, 예를 들어, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 전단 저장 탄성률의 범위로의 조절이 용이한 점에서, 에폭시계 가교제가 바람직하다.

상기 점착제 100 중량부에 대한 상기 가교제의 함유량은, 바람직한 하한이 0.5 중량부, 보다 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 5 중량부, 보다 바람직한 상한이 3 중량부이다. 상기 가교제의 함유량이 상기 범위임으로써, 상기 점착제와 상기 실리콘계 그래프트 공중합체를 충분히 가교시킬 수 있어, 상기 가열 후의 대수 접촉각과 상기 전단 저장 탄성률을 상기 범위로 조절하기 쉽게 할 수 있다.

상기 점착제층은, 흄드 실리카 등의 무기 필러, 가소제, 수지, 계면 활성제, 왁스, 미립자 충전제, 산화 방지제, 가스 발생제 등의 공지된 첨가제를 함유해도 된다.

상기 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 하한이 5 ㎛, 상한이 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 점착제층의 두께가 상기 범위이면 충분한 점착력으로 피착체에 첩부할 수 있고, 또한 박리시의 풀 잔존을 억제할 수도 있다. 상기 점착제층의 두께의 보다 바람직한 하한은 10 ㎛, 보다 바람직한 상한은 60 ㎛ 이다.

본 발명의 일 실시양태인 점착 테이프를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이형 처리를 실시한 필름 상에 상기 점착제 성분의 용액을 도공, 건조시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시양태인 점착 테이프의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반도체 칩, 표시 장치 (OLED, 액정 표시 장치 등) 등의 전자 부품의 제조 등을 들 수 있는데, 고온에 의한 접착 항진을 저감시킬 수 있고, 불투명한 재료에도 적용할 수 있는 점에서, 반도체 칩 등의 전자 부품의 제조에 있어서의 보호 테이프로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 실시양태에 있어서는, 전자 부품의 제조에 있어서의 상기 점착 테이프의 사용도 제공된다. 특히 불투명한 재료를 사용하는 전자 부품, 예를 들어 반도체 칩의 제조에 있어서, 상기 점착 테이프는 보호 테이프로서 유리하게 사용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 고온에 의한 접착 항진을 저감시킬 수 있음과 함께, 광을 투과시키지 않는 재료에도 사용할 수 있는 점착 테이프를 제공할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(점착제 A 의 합성)

Tellurium (40 메시, 금속 텔루륨, 알드리치사 제조) 6.38 g (50 m㏖) 을 테트라하이드로푸란 (THF) 50 ㎖ 에 현탁시키고, 이것에 1.6 ㏖/ℓ 의 n-부틸리튬/헥산 용액 (알드리치사 제조) 34.4 ㎖ (55 m㏖) 를, 실온에서 천천히 적하하였다. 이 반응 용액을 금속 텔루륨이 완전히 소실될 때까지 교반하였다. 이 반응 용액에, 에틸-2-브로모-이소부틸레이트 10.7 g (55 m㏖) 을 실온에서 첨가하고, 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 농축시키고, 계속해서 감압 증류하여, 황색 유상물의 2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피온산에틸을 얻었다.

아르곤 치환한 글로브 박스 내에서, 반응 용기 중에, 얻어진 2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피온산에틸 19 ㎕, V-60 (2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 후지 필름 와코 순약사 제조) 34 ㎎, 아세트산에틸 1 ㎖ 를 투입한 후, 반응 용기를 밀폐하고, 반응 용기를 글로브 박스로부터 꺼냈다. 계속해서, 반응 용기에 아르곤 가스를 유입시키면서, 반응 용기 내에, 표 1 에 나타내는 혼합 모노머의 합계 100 g, 중합 용매로서 아세트산에틸 66.5 g 을 투입하고, 60 ℃ 에서 20 시간 중합 반응을 실시하여, 리빙 라디칼 중합된 아크릴계 폴리머 (점착제 A) 함유 용액을 얻었다.

이어서, 얻어진 점착제 A 함유 용액을 테트라하이드로푸란 (THF) 에 의해 50 배로 희석시켰다. 얻어진 희석액을 필터로 여과하고, 여과액을 겔 퍼미에이션 크로마토그래프에 공급하여, 샘플 유량 1 밀리리터/min, 칼럼 온도 40 ℃ 의 조건에서 GPC 측정을 실시하고, 점착제 A 의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 구하였다. 또한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프는, Waters 사 제조, 2690 Separations Model 을 사용하였다. 필터는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 포어 직경 0.2 ㎛ 인 것을 사용하였다. 칼럼으로는 GPC KF-806L (쇼와 전공사 제조) 을 사용하고, 검출기로는 시차 굴절계를 사용하였다.

(점착제 B, C, F 의 합성)

혼합 모노머의 조성을 표 1 과 같이 한 것 이외에는 점착제 A 의 합성과 동일하게 하여 점착제 B, C, F 함유 용액을 얻어, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 구하였다.

(점착제 D 의 합성)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응기를 준비하고, 이 반응기 내에, 모노머로서 2-에틸헥실아크릴레이트 100 중량부, 아크릴산 3 중량부, 하이드록시에틸아크릴레이트 0.1 중량부, 아세트산에틸 80 중량부를 첨가하였다. 이 반응기를 가열하여 환류를 개시하였다. 계속해서, 상기 반응기 내에, 중합 개시제로서 V-60 (2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 후지 필름 와코 순약사 제조) 0.01 중량부를 투입하고, 60 ℃ 에서 8 시간 중합 반응을 실시하여, 점착제 D 의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 점착제 A 의 합성과 동일하게 하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 구하였다.

(점착제 E, G 의 합성)

모노머의 조성을 표 1 과 같이 한 것 이외에는 점착제 C 의 합성과 동일하게 하여 점착제 E, G 의 아세트산에틸 용액을 얻어, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 구하였다.

(블리드제 A 의 합성)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응기를 준비하였다. 이 반응기 내에, 모노머로서 2-에틸헥실아크릴레이트 39.9 중량부, 실리콘 매크로 모노머 (신에츠 화학사 제조, KF-2012, 메타크릴로일 변성 실리콘, 중량 평균 분자량 4600) 60 중량부, 아크릴산 0.1 중량부, n-도데칸티올 0.2 중량부, 아세트산에틸 80 중량부를 첨가하였다. 이 반응기를 가열하여 환류를 개시하였다. 계속해서, 상기 반응기 내에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (후지 필름 와코 순약사 제조, V-60) 0.1 중량부를 첨가하고, 환류하에서 중합을 개시시켰다. 다음으로, 중합 개시로부터 1 시간 후에도, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (후지 필름 와코 순약사 제조, V-60) 을 0.1 중량부씩 첨가하고, 추가로, 중합 개시로부터 6 시간 후에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (후지 필름 와코 순약사 제조, V-60) 을 0.2 중량부 첨가하여 중합 반응을 계속시켰다. 그리고, 중합 개시로부터 7 시간 후에, 실리콘계 그래프트 공중합체인 블리드제 A 의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 점착제 A 의 합성과 동일하게 하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 구하였다. 또, 산가는, 모노머의 주입량으로부터 산출하였다. 또한, 블리드제 A 의 유리 전이 온도 (Tg) 를, 다음의 FOX 식에 의해 구해지는 이론 계산값으로서 구하였다.

1/Tg ＝ W1/Tg1 ＋ W2/Tg2 ＋ ··· ＋ Wn/Tgn

(식 중, Tg 는, 블리드제 A 의 유리 전이 온도 (K) 이고, W1, W2,···, Wn은, 각 모노머의 중량 분율이며, Tg1, Tg2,···, Tgn 은, 각 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도이다). 상기 계산에 사용하는 호모폴리머의 유리 전이 온도는, 문헌에 기재되어 있는 값을 사용할 수 있다.

(블리드제 B ∼ X 의 합성)

모노머의 조성을 표 2, 3 과 같이 한 것 이외에는 블리드제 A 의 합성과 동일하게 하여, 실리콘계 그래프트 공중합체인 블리드제 B ∼ X 의 아세트산에틸 용액을 얻어, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 구하였다.

(실시예 1)

얻어진 점착제 A 함유 용액에, 그 불휘발분 100 중량부에 대해 아세트산에틸을 첨가하여 교반하고, 표 4 에 나타낸 종류 및 배합량으로 블리드제 A 와 에폭시계 가교제를 첨가하고 교반하여, 불휘발분 30 중량％ 의 점착제 조성물의 아세트산에틸 용액을 얻었다.

얻어진 점착제 조성물의 아세트산에틸 용액을, 편면에 코로나 처리를 실시한 두께 50 ㎛ 의 투명한 폴리에틸렌나프탈레이트 필름의 코로나 처리면 상에, 건조 피막의 두께가 40 ㎛ 가 되도록 닥터 나이프로 도공하고, 110 ℃, 5 분간 가열하여 도공 용액을 건조시켰다. 그 후, 40 ℃, 3 일간 정치 (靜置) 양생을 실시하여, 점착 테이프를 얻었다. 또한, 에폭시계 가교제로는, 미츠비시 가스 화학사 제조, 테트라드 C 를 사용하였다.

(25 ℃ 대수 접촉각의 측정)

JIS R 3257 : 1999 에 준하여, 접촉각 측정 장치 (KSV 사 제조, CAM 200) 를 사용하여 대수 접촉각을 측정하였다.

구체적으로는, 점착 테이프를 25 ㎜ 폭으로 재단하여 측정에 사용하였다. 실온 25 ℃, 습도 40 ％ 의 환경하에서 수평하게 둔 점착 테이프의 점착제층 표면에 물방울 2 ㎕ (초순수) 를 적하하였다. 적하하고 나서 5 초 후의 순수와 점착제층 표면이 이루는 각도를 대수 접촉각으로 하였다.

(가열 후 대수 접촉각의 측정)

점착 테이프를 25 ㎜ 폭으로 재단하였다. 재단한 점착 테이프를 유리 피착체 (마츠나미 유리 공업사 제조, 대형 슬라이드 글래스 백연마 No.2) 에 실온 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 에서, 2 ㎏ 의 압착 고무 롤러를 사용하여 10 ㎜/SEC 의 속도로 첩부하였다. 이어서, 220 ℃, 120 분의 가열 처리를 1 회 실시하였다. 방랭 후, 점착 테이프를 유리 피착체로부터 박리하고, JIS R 3257 : 1999 에 준하여, 접촉각 측정 장치 (KSV 사 제조, CAM 200) 를 사용하여 대수 접촉각을 측정하였다.

구체적으로는, 실온 25 ℃, 습도 40 ％ 의 환경하에서 수평하게 둔 점착 테이프의 점착제층 표면에 물방울 2 ㎕ (초순수) 를 적하하였다. 적하하고 나서 5 초 후의 순수와 점착제층 표면이 이루는 각도를 대수 접촉각으로 하였다.

(전단 저장 탄성률의 측정)

동적 점탄성 측정 장치 (아이티 계측 제어사 제조, DVA-200) 를 사용하여 동적 점탄성 측정의 전단 모드, 각주파수 10 Hz, 승온 속도 5 ℃/min 로 -50 ℃ 에서 200 ℃ 까지 측정을 실시하여, 얻어진 측정값 중, 25 ℃ 에서의 저장 탄성률의 값을 측정하였다.

(실시예 2 ∼ 25, 비교예 1 ∼ 12)

사용하는 점착제, 블리드제, 가교제의 종류 및 배합량을 표 4 ∼ 6 과 같이 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 점착 테이프를 제조하여, 가열 전 대수 접촉각, 가열 후 대수 접촉각 및 전단 저장 탄성률을 측정하였다. 또한, 이소시아네이트계 가교제로는 토소사 제조, 콜로네이트 L 을 사용하였다. 에폭시 변성 실리콘으로는, 신에츠 화학사 제조, X-22-163C 를 사용하였다. 또, 이소시아네이트계 가교제로는, 닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 콜로네이트 L45 를 사용하였다.

＜평가＞

실시예 및 비교예에서 얻은 점착 테이프에 대해, 이하의 방법에 의해 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 ∼ 6 에 나타냈다.

(초기 점착력의 평가)

점착 테이프를 25 ㎜ 폭으로 재단하였다. 재단한 점착 테이프를 유리 피착체 (마츠나미 유리 공업사 제조, 대형 슬라이드 글래스 백연마 No.2) 에, 실온 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 에서, 2 ㎏ 의 압착 고무 롤러를 사용하여 10 ㎜/SEC 의 속도로 첩부하였다. 30 분간 방치한 후, JIS Z 0237 에 준거하여, 표면 보호 필름을 300 ㎜/min 의 속도로 박리하여 180 도 박리 강도를 측정하고, 이것을 초기 점착력으로 하였다.

(가열 후 점착력의 평가)

점착 테이프를 25 ㎜ 폭으로 재단하였다. 재단한 점착 테이프를 유리 피착체 (마츠나미 유리 공업사 제조, 대형 슬라이드 글래스 백연마 No.2) 에, 실온 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 에서, 2 ㎏ 의 압착 고무 롤러를 사용하여 10 ㎜/SEC 의 속도로 첩부하였다. 이어서, 220 ℃, 120 분의 가열 처리를 1 회 실시하였다. 방랭 후, JIS Z 0237 에 준거하여, 표면 보호 필름을 300 ㎜/min 의 속도로 박리하여 180 도 박리 강도를 측정하고, 이것을 가열 후 점착력으로 하였다.

(오염성의 평가)

가열 후 점착력의 측정 후의 유리판을 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 잔류물을 평가하였다.

A : 잔류물 없음

B : 일부에 잔류물 있음 (잔류물이 있는 부위가 차지하는 면적이 10 ％ 이하)

C : 전체면에 잔류물 있음 (잔류물이 있는 부위가 차지하는 면적이 10 ％ 를 초과한다)

산업상 이용가능성

Claims

점착제층을 갖는 점착 테이프로서,
상기 점착제층은, 동적 점탄성 측정으로 평가한 25 ℃ 에 있어서의 전단 저장 탄성률이 4.0 × 10⁴ ∼ 2.0 × 10⁶ Pa 이고,
상기 점착제층은, 상기 점착 테이프의 상기 점착제층 측을 유리에 첩부하여 220 ℃ 에서 120 분간 가열하고, 박리한 후의 대수 (對水) 접촉각이 80°이상이고,
상기 점착제층은, 실리콘계 그래프트 공중합체를 함유하는, 점착 테이프.
제 1 항에 있어서,
상기 점착제층은, 상기 점착 테이프의 상기 점착제층 측을 유리에 첩부하여 220 ℃ 에서 가열하고, 박리한 후의 대수 접촉각이 110°이하인, 점착 테이프.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 점착제층은 25 ℃ 에 있어서의 대수 접촉각이 103°이하인, 점착 테이프.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 점착제층을 구성하는 점착제는 비경화형 점착제인, 점착 테이프.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 점착제층은, 추가로, 가교성 관능기를 갖는 점착제와, 상기 점착제 및 상기 실리콘계 그래프트 공중합체와 반응하여 가교시킬 수 있는 가교제를 함유하는, 점착 테이프.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 실리콘계 그래프트 공중합체는, 산가가 0.5 ㎎KOH/g 이상, 20 ㎎KOH/g 이하인, 점착 테이프.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 실리콘계 그래프트 공중합체는, 카르복실기 함유 모노머 0.1 ∼ 2.5 중량％, 실리콘 매크로 모노머 1 ∼ 90 중량％ 를 함유하는 혼합 모노머를 공중합하여 이루어지는 것이고, 중량 평균 분자량이 40 만 이하인, 점착 테이프.
제 5 항에 있어서,
상기 가교제는 에폭시계 가교제인, 점착 테이프.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 실리콘계 그래프트 공중합체의 함유량은, 점착제 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 30 중량부인, 점착 테이프.
제 5 항에 있어서,
상기 점착제는, 분자량 분포 (Mw/Mn) 1.05 ∼ 2.5 의 아크릴계 폴리머인, 점착 테이프.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 점착 테이프는, 전자 부품의 제조에 있어서 사용되는, 점착 테이프.