WO2020184311A1 - 粘着テープ - Google Patents

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WO2020184311A1
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adhesive tape
sensitive adhesive
silicone
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雄大 緒方
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive tape.
  • Double-sided adhesive tape is used to attach the module to the housing.
  • a portable electronic device for example, a mobile phone, a personal digital assistant, etc.
  • an image display device or an input device for example, a mobile phone, a personal digital assistant, etc.
  • a double-sided adhesive tape is used to bond a cover panel for protecting the surface of a portable electronic device to a touch panel module or a display panel module, or to bond a touch panel module to a display panel module. It is used.
  • a double-sided adhesive tape is used, for example, by being punched into a shape such as a frame shape and arranged around a display screen (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Double-sided adhesive tape is also used for fixing vehicle parts (for example, in-vehicle panels) to the vehicle body.
  • a high-temperature heat treatment step with the adhesive tape attached to the adherend, and then peel off the adhesive tape.
  • various high-temperature heat treatment steps may be performed in a state where the semiconductor wafer is adhered to and reinforced by a double-sided adhesive tape to the support plate, and then the semiconductor wafer is peeled off from the support plate. Will be done.
  • the adhesive tape is excessively adhered by the high-temperature heat treatment step, it may be difficult to peel the semiconductor wafer from the support plate, or adhesive may remain on the surface of the semiconductor wafer during peeling. ..
  • a silicone compound is blended in the pressure-sensitive adhesive layer as a release aid. By blending the silicone compound, the silicone compound bleeding out from the pressure-sensitive adhesive layer can prevent the adhesion from being enhanced.
  • the conventional silicone compound may sufficiently suppress the adhesion enhancement depending on the type of the adherend. Since conventional silicone compounds have low polarity, they have a property of having low affinity with highly polar substances, and when the adherend is a highly polar substance such as a semiconductor wafer, silicone bleeds out to the surface of the adhesive tape. The compound cannot stay on the surface and diffuses from the interface with the adherend. Therefore, the silicone compound present at the interface between the adhesive tape and the adherend is reduced, and the enhancement of adhesion may not be sufficiently suppressed. In particular, when a heat treatment step of 200 ° C. or higher is involved, the silicone compound is more easily moved by heat, so that the silicone compound is easily separated from the interface with the adherend, and the adhesion is increased.
  • the adhesive tape needs to suppress the increase in adhesion, it needs to have a high adhesive strength at the time of sticking (hereinafter, the adhesive strength at the time of sticking is referred to as the initial adhesive strength).
  • the conventional silicone compound cannot suppress the adhesion enhancement unless it is used in a large amount for the above reason, and there is also a problem that the initial adhesive strength is lowered when the silicone compound is used in a large amount.
  • an object of the present invention to provide an adhesive tape having a high initial adhesive strength and capable of suppressing an increase in adhesion even when subjected to a high temperature heat treatment step.
  • the present invention is an adhesive tape having an adhesive layer, wherein the adhesive layer contains an acrylic adhesive component and a silicone compound, and the adhesive tape has the adhesive layer side of the adhesive tape attached to glass.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after being heated at 220 ° C. for 120 minutes and peeled off was measured by the flight time type secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) from the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the ion intensity ratio A of mass number 71 and mass number 75 ion strength of mass number 75 / ion strength of mass number 71) in the region of 1 nm in the direction and the region of 50 nm in the thickness direction from the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • This is an adhesive tape having an ion intensity ratio B of mass number 71 and mass number 75 (ion strength of mass number 75 / ion strength of mass number 71) (A / B) of 10 or more.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic pressure-sensitive adhesive component and a silicone compound, and the pressure-sensitive adhesive layer side is attached to glass, heated at 220 ° C. for 120 minutes, and then peeled off.
  • the pressure-sensitive adhesive layer satisfies the following. That is, the ion intensity ratio A of mass number 71 and mass number 75 in the region 1 nm in the thickness direction from the surface of the pressure-sensitive adhesive layer when measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS).
  • the ratio (A / B) to the ion intensity ratio B of the mass number 71 and the mass number 75 in the region 50 nm from the surface of the pressure-sensitive adhesive layer in the thickness direction is 10 or more.
  • the adhesive layer is peeled off after heating at 220 ° C. for 120 minutes, allowed to cool at room temperature, and then peeled off at a peeling speed of 300 mm / min in the 180 ° direction according to JIS Z0237.
  • the chemical structure of the segment derived from the mass number of 71 and the mass number of 75 in the case of performing measurement by the TOF-SIMS is (from the acrylic pressure-sensitive adhesive component) C 3 H 3 O 2, respectively, and SiCH 3 O 2 (Derived from silicone compound). Since the ions having a mass number of 71 are derived from the acrylic pressure-sensitive adhesive component and the ions having a mass number of 75 are derived from the silicone compound, A / B is in the region of 1 nm and the region of 50 nm in the thickness direction from the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. It is considered to represent the ratio of the abundance of the silicone compound.
  • the A / B is 10 or more, that is, the presence of a large amount of silicone compound on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer makes it possible to suppress the enhancement of adhesion at a high temperature.
  • the preferable lower limit of A / B is 12, the more preferable lower limit is 15, the further preferable lower limit is 18, and the particularly preferable lower limit is 20.
  • the upper limit of the above A / B is not particularly limited, but is, for example, 50, preferably 30.
  • the A / B can be controlled by the type of the silicone compound.
  • the above A / B is a large slide glass white edge polishing No. 1 manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd. as the glass of the adherend. Refers to the value obtained using 2.
  • the surface of the pressure-sensitive adhesive layer refers to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer in contact with the adherend.
  • TOF-SIMS Time-of-Flight Second Method Ion Mass Spectrometry
  • a solid sample is irradiated with an ion beam (primary ion), and ions (secondary ions) emitted from the surface.
  • primary ion an ion beam
  • secondary ions secondary ions
  • TOF-SIMS information on elements and molecular species existing in a region of 1 nm in the thickness direction from the sample surface can be obtained with high detection sensitivity.
  • the sample is scraped by about 1 nm by sputtering using C60 + as a sputter ion for each measurement in TOF-SIMS, in the region of 1 nm in the thickness direction from the sample surface in the first TOF-SIMS.
  • Elements and molecular species can be measured.
  • the element or molecular species in the region of 50 nm in the thickness direction from the sample surface can be measured by the 50th TOF-SIMS.
  • the analyzer used for TOF-SIMS include "TOF-SIMS5" manufactured by ION-TOF.
  • the ion intensity ratio can be obtained, for example, by using a Bi 3 + ion gun as a primary ion source for measurement and measuring under the condition of 25 keV.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic pressure-sensitive adhesive component.
  • the heat resistance and weather resistance of the pressure-sensitive adhesive tape can be enhanced, and the pressure-sensitive adhesive tape can be used for a wide range of adherends.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive component is not particularly limited, and may be a curable type or a non-curable type. Further, the structure is not particularly limited, and it may be a polymer composed of a single monomer, a random copolymer, or a block copolymer.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive component preferably has a functional group that can be crosslinked with the silicone compound. Since the acrylic pressure-sensitive adhesive component has a functional group that can be crosslinked with the silicone compound, the silicone compound collected at the interface with the adherend is cross-linked with the pressure-sensitive adhesive component and fixed at the interface, so that the adhesive is adhered at a high temperature. Not only can the increase be suppressed, but also contamination of the adherend can be suppressed.
  • the functional group that can be crosslinked with the silicone compound is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the functional group of the silicone compound.
  • the functional group of the silicone compound is an isocyanate group
  • a hydroxyl group is used
  • the functional group of the silicone compound is an epoxy group
  • a carboxy group and the like can be mentioned.
  • the hydroxyl group-containing monomer used as a raw material for the acrylic pressure-sensitive adhesive component include 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • carboxy group-containing monomer examples include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-phthalic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid. , ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the raw material monomer that can be used as a raw material for the acrylic pressure-sensitive adhesive component other than the monomer having a functional group that can be crosslinked with the silicone compound include alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples thereof include esters, (meth) acrylic acid alkyl esters having 13 to 18 carbon atoms in the alkyl group, and functional monomers. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples thereof include isopropyl acid.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 13 to 18 carbon atoms in the alkyl group include tridecylic methacrylate and stearyl (meth) acrylic acid.
  • Examples of the functional monomer include hydroxyalkyl (meth) acrylic acid, glycerin dimethacrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and crotonic acid. , Maleic anhydride, fumaric acid and the like.
  • the raw material monomer may be radically reacted in the presence of a polymerization initiator.
  • a method of radically reacting the raw material monomer that is, a polymerization method
  • examples thereof include solution polymerization (boiling point polymerization or constant temperature polymerization), emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization.
  • the above-mentioned polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxides and azo compounds.
  • organic peroxide examples include 1,1-bis (t-hexyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-hexyl peroxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5. -Dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy Examples thereof include isobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate and t-butylperoxylaurate.
  • the azo compound examples include azobisisobutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive component may be obtained by living radical polymerization.
  • Living radical polymerization is a polymerization in which a molecular chain grows without being hindered by a side reaction such as a termination reaction or a chain transfer reaction. According to the living radical polymerization, a polymer having a more uniform molecular weight and composition as compared with, for example, free radical polymerization can be obtained, and the formation of low molecular weight components and the like can be suppressed. Therefore, the obtained acrylic pressure-sensitive adhesive component can be obtained. While it is possible to suppress the enhancement of adhesion under high temperature, it is possible to prevent the acrylic pressure-sensitive adhesive component from being peeled off to the extent that unintended peeling does not occur.
  • the living radical polymerization is not particularly limited as long as it is generally used, and examples thereof include a TERP method, a RAFT method, and an NMP method.
  • An organic tellurium compound is used in the TERP method, a RAFT agent is used in the RAFT method, and a nitroxide compound is used in the NMP method.
  • the above-mentioned polymerization initiators such as organic peroxides and azo compounds are used in combination.
  • the ATRP method can be used.
  • an azo compound may be used for the purpose of promoting the polymerization rate.
  • the azo compound is not particularly limited as long as it is generally used for radical polymerization, and for example, 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • a dispersion stabilizer may be used.
  • the dispersion stabilizer include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid ester, polyethylene glycol and the like.
  • the polymerization solvent is not particularly limited.
  • the polymerization solvent include non-polar solvents such as hexane, cyclohexane, octane, toluene and xylene, water, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-.
  • a highly polar solvent such as dimethylformamide can be used.
  • These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 110 ° C. from the viewpoint of the polymerization rate.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains a silicone compound.
  • the silicone compound gathers at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend when heat is applied, and it is possible to suppress the enhancement of adhesion at high temperature.
  • the silicone compound is not particularly limited as long as it can satisfy the above A / B, but is preferably an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 400,000 or less.
  • an acrylic polymer as the silicone compound, the compatibility with the acrylic pressure-sensitive adhesive component can be improved. Further, when the weight average molecular weight is 400,000 or less, the motility of the molecule is improved, and the acrylic polymer can be easily collected at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend. As a result, it becomes easier to satisfy the above A / B, and the enhancement of adhesion at a high temperature can be suppressed.
  • the weight average molecular weight is more preferably 200,000 or less, and further preferably 100,000 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 5000 or more because the silicone compound easily crosslinks with the acrylic pressure-sensitive adhesive component and contamination of the adherend can be suppressed.
  • the weight average molecular weight can be determined by, for example, the GPC method using a polystyrene standard. Specifically, for example, "2690 Separations Module” manufactured by Water Co., Ltd. is used as a measuring device, "GPC KF-806L” manufactured by Showa Denko Co., Ltd. is used as a solvent, and ethyl acetate is used as a solvent, and the sample flow rate is 1 mL / min and the column temperature is 40 ° C. Can be measured with.
  • the silicone compound is more preferably a silicone-based graft copolymer. Since the silicone compound is a silicone-based graft copolymer, the silicone compound can be more easily collected at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend, and the above A / B can be easily satisfied. It is possible to further suppress the increase in adhesion in.
  • the silicone-based graft copolymer is not particularly limited, but preferably has a structure derived from a silicone macromonomer.
  • the silicone macromonomer may be any monomer having a siloxane bond, and examples thereof include an acrylic monomer having a siloxane bond and a styrene monomer having a siloxane bond.
  • examples of the acrylic monomer having a siloxane bond include a monomer having the following structural formula.
  • R represents a (meth) acryloyl group-containing functional group
  • X and Y each independently represent an integer of 0 or more, and usually represent an integer of 5000 or less, particularly 500 or less.
  • the content of the silicone macromonomer in the raw material monomer mixture of the silicone-based graft copolymer is preferably 1% by weight or more and 90% by weight or less.
  • the content of the silicone macromonomer is in the above range, the enhancement of adhesion at high temperature can be further suppressed.
  • the more preferable lower limit of the content of the silicone macromonomer is 5% by weight, the more preferable lower limit is 10% by weight, the more preferable upper limit is 80% by weight, and the further preferable upper limit is 60% by weight. %.
  • the content of the structural unit derived from the silicone macromonomer in the silicone-based graft copolymer is preferably 1% by weight or more and 90% by weight or less.
  • a more preferable lower limit of the content of the structural unit derived from the silicone macromonomer is 5% by weight, a further preferable lower limit is 10% by weight, a more preferable upper limit is 80% by weight, and a further preferable upper limit is 60% by weight.
  • the silicone-based graft copolymer has a structure derived from the polar functional group-containing monomer and a structure derived from the functional group-containing monomer crosslinkable with the polar functional group. Is preferable. Since the silicone-based graft copolymer has a polar functional group and a functional group capable of cross-linking with the polar functional group, the silicone-based graft copolymers can be crosslinked (self-crosslinked) with each other.
  • the silicone-based graft copolymer collected at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend is fixed at the interface, so that the above A / B can be easily satisfied and the adhesion enhancement at high temperature is suppressed. be able to.
  • the polar functional group or the functional group crosslinkable with the polar functional group is crosslinkable with the acrylic pressure-sensitive adhesive component, a part of the silicone-based graft copolymer is cross-linked and fixed with the acrylic pressure-sensitive adhesive component. Therefore, contamination of the adherend can be suppressed.
  • the polar functional group enhances the affinity for the hydrophilic adherend before self-crosslinking to facilitate the silicone-based graft copolymer to gather at the interface of the adherend, and improves the initial adhesive strength. It can also play a role in causing.
  • the polar functional group-containing monomer is not particularly limited as long as it has a polar functional group.
  • the polar functional group include a hydroxyl group, a carboxy group, an amide group, an epoxy group and the like.
  • the hydroxyl group-containing monomer include 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the carboxy group-containing monomer include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-phthalic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate. Examples thereof include acid and ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the amide group-containing monomer include hydroxyethyl acrylamide, isopropyl acrylamide, dimethylamino propyl acrylamide and the like.
  • Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate.
  • a hydroxyl group-containing monomer is preferable because it easily gathers at the interface with a highly polar adherend. Further, since it is excellent in heat resistance and weather resistance, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer is more preferable.
  • the polar functional group-containing monomer preferably has a protecting group bonded to the polar functional group. Since the polar functional group-containing monomer has a protecting group bonded to the polar functional group, an unintended self-crosslinking reaction can be suppressed.
  • the protecting group a conventionally known protecting group can be appropriately used depending on the polar functional group.
  • examples of the protective group include a silyl group, an acetyl group, an acetal-based protective group, a benzyl group, an allyl group, a pyrazole group, a phenol group, an oxime group, a lactam group and the like.
  • the protective group examples include a vinyl ether group and the like.
  • the protecting group is desorbed by heat because the self-crosslinking reaction can be started during the heat treatment step.
  • the protecting group desorbed by heat examples include a pyrazole group, a phenol group, an oxime group, a lactam group, a vinyl ether group and the like.
  • the content of the polar functional group-containing monomer in the raw material monomer mixture of the silicone-based graft copolymer is preferably 0.1% by weight or more and 20% by weight or less.
  • the content of the polar functional group-containing monomer is in the above range, the above A / B can be easily satisfied, and the enhancement of adhesion at a high temperature can be further suppressed.
  • the more preferable lower limit of the content of the polar functional group-containing monomer is 0.3% by weight
  • the further preferable lower limit is 0.5% by weight
  • the further preferable lower limit is 0.7.
  • a particularly preferred lower limit is 1% by weight.
  • a more preferable upper limit of the content of the polar functional group-containing monomer is 18% by weight, a further preferable upper limit is 15% by weight, a further preferable upper limit is 12% by weight, a particularly preferable upper limit is 10% by weight, and a particularly preferable upper limit is 8% by weight.
  • a very preferred upper limit is 5% by weight. That is, the content of the structural unit derived from the polar functional group-containing monomer in the silicone-based graft copolymer is preferably 0.1% by weight or more and 20% by weight or less.
  • a more preferable lower limit of the content of the structural unit derived from the polar functional group-containing monomer is 0.3% by weight, a further preferable lower limit is 0.5% by weight, a further preferable lower limit is 0.7% by weight, and a particularly preferable lower limit is 0.7% by weight. It is 1% by weight.
  • a more preferable upper limit of the content of the structural unit derived from the polar functional group-containing monomer is 18% by weight, a further preferable upper limit is 15% by weight, a further preferable upper limit is 12% by weight, and a particularly preferable upper limit is 10% by weight, particularly preferable.
  • the upper limit is 8% by weight and the highly preferred upper limit is 5% by weight.
  • the functional group-containing monomer that can be crosslinked with the polar functional group is not particularly limited as long as it has a functional group that can be crosslinked with the polar functional group.
  • the functional group that can be crosslinked with the polar functional group include an isocyanate group when the polar functional group is a hydroxyl group and an epoxy group when the polar functional group is a carboxy group.
  • the isocyanate group-containing monomer include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate.
  • the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and the like.
  • an isocyanate group-containing monomer is preferable because it can be crosslinked with a hydroxyl group-containing monomer that easily gathers at the interface with a highly polar adherend, and a blocked isocyanate group-containing monomer in which a protective group described later is bonded to an isocyanate group. More preferably. Further, since it is excellent in heat resistance and weather resistance, a blocked isocyanate group-containing (meth) acrylic monomer is more preferable.
  • the functional group-containing monomer that can be crosslinked with the polar functional group preferably has a protecting group bonded to the polar functional group and the functional group that can be crosslinked. Since the functional group-containing monomer that can be crosslinked with the polar functional group has a protective group bonded to the polar functional group and the functional group that can be crosslinked, an unintended self-crosslinking reaction can be suppressed.
  • the protecting group a conventionally known protecting group can be appropriately used depending on the functional group that can be crosslinked with the polar functional group. For example, when the functional group crosslinkable with the polar functional group is an isocyanate group, a pyrazole group or the like can be mentioned.
  • the protecting group is desorbed by heat because the self-crosslinking reaction can be started during the heat treatment step.
  • the protecting group desorbed by heat include a pyrazole group, a phenol group, an oxime group, a lactam group, a vinyl ether group and the like.
  • the protecting group can exert its effect as long as it is present in at least one of the polar functional group monomer or the functional group-containing monomer crosslinkable with the polar functional group, but both of them have protecting groups. It may exist.
  • the content of the functional group-containing monomer crosslinkable with the polar functional group in the raw material monomer mixture of the silicone-based graft copolymer is preferably 0.1% by weight or more and 20% by weight or less.
  • the content of the functional group-containing monomer that can be crosslinked with the polar functional group is in the above range, the above A / B can be easily satisfied, and the enhancement of adhesion at a high temperature can be further suppressed.
  • the more preferable lower limit of the content of the functional group-containing monomer crosslinkable with the polar functional group is 0.3% by weight, and the more preferable lower limit is 0.5% by weight.
  • a more preferred lower limit is 0.7% by weight, and a particularly preferred lower limit is 1% by weight.
  • a more preferable upper limit of the content of the functional group-containing monomer crosslinkable with the polar functional group is 10% by weight, a further preferable upper limit is 8% by weight, and a further preferable upper limit is 5% by weight. That is, the content of the structural unit derived from the functional group-containing monomer crosslinkable with the polar functional group in the silicone-based graft copolymer is preferably 0.1% by weight or more and 20% by weight or less.
  • a more preferable lower limit of the content of the structural unit derived from the functional group-containing monomer crosslinkable with the polar functional group is 0.3% by weight, a further preferable lower limit is 0.5% by weight, and a further preferable lower limit is 0.7. By weight, a particularly preferred lower limit is 1% by weight.
  • a more preferable upper limit of the content of the structural unit derived from the functional group-containing monomer crosslinkable with the polar functional group is 10% by weight, a further preferable upper limit is 8% by weight, and a further preferable upper limit is 5% by weight.
  • the polar functional group-containing monomer is a hydroxyl group-containing monomer
  • the functional group-containing monomer crosslinkable with the polar functional group is an isocyanate group-containing monomer, particularly a blocked isocyanate group-containing monomer. More preferably.
  • self-crosslinking of the silicone-based graft copolymer can be formed more efficiently.
  • the raw material monomer mixture of the silicone-based graft copolymer contains 0.1% by weight or more and 20% by weight or less of the hydroxyl group-containing monomer and 0.1% by weight of the blocked isocyanate group-containing monomer. It is preferable that the silicone macromonomer is contained in an amount of 20% by weight or more and 90% by weight or less.
  • the polar functional group-containing monomer is a hydroxyl group-containing monomer and the functional group-containing monomer crosslinkable with the polar functional group is an isocyanate group-containing monomer
  • the equivalent ratio of the hydroxyl group to the isocyanate group Is preferably 0.1 or more and 10 or less.
  • the equivalent ratio of the hydroxyl group to the isocyanate group is more preferably 0.2 or more, further preferably 0.4 or more, and 4 or less. More preferably, it is more preferably 2.5 or less.
  • Examples of the polar functional group-containing monomer used in the raw material monomer mixture of the silicone-based graft copolymer, the functional group-containing monomer crosslinkable with the polar functional group, and other monomers other than the silicone macromonomer include, for example.
  • Examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl.
  • Examples thereof include (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate.
  • Examples of the other monomers include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate. , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and the like.
  • the silicone-based graft copolymer preferably has a silicon element content of 1% by weight or more and 30% by weight or less.
  • the content of the silicon element is 1% by weight or more, the adhesion enhancement can be further suppressed, and when the content of the silicon element is 30% by weight or less, the initial adhesive strength can be further enhanced.
  • the content of the silicon element is more preferably 1.5% by weight or more, further preferably 3% by weight or more, 25. It is more preferably 20% by weight or less, and further preferably 20% by weight or less.
  • the method for producing the silicone-based graft copolymer is not particularly limited, and the silicone-based graft copolymer can be obtained by radical polymerization of the raw material monomer mixture in a solvent.
  • the polymerization method of the radical polymerization a conventionally known method can be used, and examples thereof include solution polymerization (boiling point polymerization or constant temperature polymerization), emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like.
  • the content of the silicone compound in the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 0.1% by weight or more and 30% by weight or less.
  • the content of the silicone compound in the pressure-sensitive adhesive composition is 0.1% by weight or more, the enhancement of adhesion at high temperature can be further suppressed.
  • the content of the silicone compound is 30% by weight or less, the white turbidity of the pressure-sensitive adhesive composition can be suppressed, and a process using light such as alignment can be performed through the pressure-sensitive adhesive tape.
  • the content of the silicone compound in the pressure-sensitive adhesive layer is more preferably 0.5% by weight or more, and further preferably 1% by weight or more.
  • the content of the silicone compound is more preferably 20% by weight or less, further preferably 15% by weight or less, further preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less. preferable.
  • the content of the silicone-based graft copolymer in the pressure-sensitive adhesive layer is 0.1 part by weight or more and 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive component. It is preferably less than or equal to a portion. Since the silicone-based graft copolymer efficiently collects on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, it is possible to suppress the enhancement of adhesion with a significantly smaller amount than that of the conventional release aid.
  • the content of the silicone-based graft copolymer with respect to 100 parts by weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive component is more preferably 0.2 parts by weight or more, and further preferably 0.5 parts by weight or more.
  • the content of the silicone-based graft copolymer with respect to 100 parts by weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive component is more preferably 15 parts by weight or less, further preferably 10 parts by weight or less, and preferably 4 parts by weight or less. Even more preferably, it is particularly preferably 3 parts by weight or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer preferably contains a cross-linking agent.
  • a cross-linking agent By containing the cross-linking agent, the cohesive force of the acrylic pressure-sensitive adhesive component is enhanced, and the initial adhesive force can be enhanced.
  • the above-mentioned cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, and metal chelate-based cross-linking agents. Of these, an epoxy-based cross-linking agent is preferable because the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive component is further increased.
  • the content of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 0.1% by weight or more and 20% by weight or less.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive component can be appropriately cross-linked to further enhance the initial adhesive strength.
  • the more preferable lower limit of the content of the cross-linking agent is 0.5% by weight
  • the further preferable lower limit is 1.0% by weight
  • the more preferable upper limit is 15% by weight
  • the further preferable upper limit is 10% by weight. %.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain, if necessary, a gas generator that generates gas by stimulation, an inorganic filler, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a plasticizer, a resin, a surfactant, a wax, or the like. It may contain a known additive.
  • the pressure-sensitive adhesive layer preferably has an ionic strength ratio A of 0.5 or less before heating.
  • the initial adhesive strength can be enhanced because the ionic strength ratio A before heating is in the above range, that is, the silicone compound is not collected on the surface of the adhesive layer before heating.
  • the A before heating is more preferably 0.45 or less, and further preferably 0.4 or less.
  • the lower limit of the ionic strength ratio A before heating is not particularly limited, but is limited to about 0.01 from the viewpoint of the detection limit of the apparatus.
  • the ionic strength ratio A before heating can be controlled by the type of the silicone compound.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but the lower limit is preferably 3 ⁇ m and the upper limit is preferably 100 ⁇ m. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is within the above range, it can be adhered to the support with sufficient adhesive strength. From the same viewpoint, the more preferable lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 5 ⁇ m, the further preferable lower limit is 10 ⁇ m, the further preferable lower limit is 20 ⁇ m, the more preferable upper limit is 80 ⁇ m, the further preferable upper limit is 60 ⁇ m, and the further preferable upper limit. Is 50 ⁇ m.
  • the adhesive tape of the present invention may be a support type having a base material or a non-support type having no base material.
  • the material constituting the base material is preferably a material having heat resistance.
  • the heat-resistant material include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, ultra-high molecular weight polyethylene, syndiotactic polystyrene, polyarylate, polysulfone, and polyethersulfon. , Polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyimide, polyetherimide, fluororesin, liquid crystal polymer and the like. Of these, polyethylene naphthalate is preferable because it has excellent heat resistance.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, but a preferable lower limit is 15 ⁇ m, a more preferable lower limit is 25 ⁇ m, a further preferable lower limit is 40 ⁇ m, a further preferable lower limit is 50 ⁇ m, a preferable upper limit is 250 ⁇ m, a more preferable upper limit is 125 ⁇ m, and further.
  • a preferred upper limit is 100 ⁇ m, and an even more preferred upper limit is 75 ⁇ m. When the base material is in this range, an adhesive tape having excellent handleability can be obtained.
  • the method for producing the adhesive tape of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods can be used.
  • a pressure-sensitive adhesive solution obtained by adding the acrylic pressure-sensitive adhesive component, the silicone compound, and an additive such as a cross-linking agent to a solvent is applied onto a film that has undergone mold release treatment and dried. It can be produced by forming a pressure-sensitive adhesive layer and bonding it to a base material.
  • the use of the adhesive tape of the present invention is not particularly limited, but since it is possible to suppress the promotion of adhesion even when it is used in a heat treatment step exceeding 200 ° C., a high temperature treatment step (for example, 150 ° C. or higher, particularly 180 ° C.) As described above, it can be suitably used as a protective tape for protecting an adherend, particularly in the production of a product having a high temperature treatment step of 200 ° C.).
  • a high temperature treatment step for example, 150 ° C. or higher, particularly 180 ° C.
  • an adhesive tape having a high initial adhesive strength and capable of suppressing an increase in adhesion even when subjected to a high-temperature heat treatment step.
  • Example 1 (Preparation of acrylic adhesive component A) 6.38 g (50 mmol) of the polymerization initiator was suspended in 50 mL of tetrahydrofuran (THF), and 34.4 mL (55 mmol) of a 1.6 mol / L n-butyllithium / hexane solution was slowly added dropwise to the suspension at room temperature. The reaction solution was stirred until the metal tellurium (polymerization initiator) completely disappeared. To this reaction solution, 10.7 g (55 mmol) of ethyl-2-bromo-isobutyrate was added at room temperature, and the mixture was stirred for 2 hours.
  • THF tetrahydrofuran
  • the composition of the raw material monomer mixture was 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 3 parts by weight of acrylic acid (Aac), and 0.1 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA). Further, 68.7 g of ethyl acetate was added as a polymerization solvent, and the polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 20 hours to obtain a solution containing an acrylic pressure-sensitive adhesive component. The following raw materials were used.
  • Polymerization initiator Tellurium, metal tellurium, 40 mesh, Aldrich n-butyllithium / hexane solution: Aldrich 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile): Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the obtained solution containing an acrylic pressure-sensitive adhesive component was diluted 50-fold with tetrahydrofuran (THF), and the obtained diluted solution was filtered through a filter made of polytetrafluoroethylene having a pore diameter of 0.2 ⁇ m. Then, the obtained filtrate was supplied to a gel permeation chromatograph and GPC measurement was performed. The polystyrene-equivalent molecular weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive component was measured to determine the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn). As a result, Mw: 89,900 and Mw / Mn: 1.78.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • a polymerization reaction was carried out to obtain a solution containing an acrylic pressure-sensitive adhesive component.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined in the same manner as in the preparation of the acrylic pressure-sensitive adhesive component A. As a result, Mw: 923,000 and Mw / Mn: 4.06.
  • Example 1 To 100 parts by weight of the solid content of the obtained acrylic pressure-sensitive adhesive component-containing solution, 1.0 part by weight of the silicone compound A and 3.0 parts by weight of the epoxy-based cross-linking agent were added as a mold release aid to prepare a pressure-sensitive adhesive composition solution. Obtained. Next, the pressure-sensitive adhesive composition solution was applied on the release-treated surface of the polyethylene terephthalate film whose surface was subjected to the release treatment with a doctor knife so that the thickness of the dry film was 40 ⁇ m, and heated at 110 ° C. for 5 minutes. It was dried to obtain an adhesive layer.
  • the obtained adhesive layer and the corona-treated surface of a transparent polyethylene naphthalate film having a thickness of 50 ⁇ m with one side treated with corona were bonded to obtain an adhesive tape.
  • the following substances were used as the cross-linking agent.
  • Epoxy cross-linking agent Tetrad C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company
  • TOF-SIMS measurement TOF-SIMS was measured on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the obtained adhesive tape using "TOF-SIMS5" manufactured by ION-TOF, using a Bi 3 + ion gun as a primary ion source for measurement. From the obtained measurement results, based on the peak of mass number 71 derived from the acrylic pressure-sensitive adhesive component and the peak of mass number 75 derived from the silicone compound, the ionic strength in the region of 1 nm in the thickness direction from the surface of the pressure-sensitive adhesive layer before heating. The ratio A (ionic strength of mass number 75 / ionic strength of mass number 71) was calculated. The results are shown in Table 2.
  • the adhesive layer side of the adhesive tape different from the adhesive tape used for the above measurement was attached to glass (Matsunami Glass Industry Co., Ltd., large slide glass white edge polishing No. 2), and the temperature was 220 ° C. for 120 minutes. Was heat-treated.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off, TOF-SIMS is measured by the same method as described above, and the ionic strength ratio A (ion having a mass number of 75) in the region 1 nm in the thickness direction from the surface of the pressure-sensitive adhesive layer after heating is performed. Ionic strength / ionic strength of mass number 71) was calculated.
  • the pressure-sensitive adhesive layer was peeled off after heating at 220 ° C.
  • Examples 2 to 17, Comparative Examples 1 to 5 An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types of adhesives used, the types and amounts of release aids, and the types and amounts of cross-linking agents were as shown in Tables 2 and 3, and TOF was obtained. -SIMS measurement was performed. The following were used as the release aid and the isocyanate-based cross-linking agent.
  • Silicone oil KF-96-10cs, Shin-Etsu Chemical's epoxy-modified silicone: X-22-163C, Shin-Etsu Chemical's silicone diacrylate: EBECRYL350, Daicel Ornex's isocyanate-based cross-linking agent: Coronate L45, Nippon Polyurethane Industry
  • the adhesive tape was cut into a width of 25 mm to obtain a test piece.
  • the adhesive layer of the obtained test piece was placed on a glass plate (large slide glass white edge polishing No. 2 manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.).
  • the test piece and the glass plate were bonded together by reciprocating a 2 kg rubber roller once on the test piece at a speed of 300 mm / min.
  • the test sample was prepared by letting it stand at 23 degreeC for 1 hour.
  • the test sample after standing was subjected to a tensile test in the 180 ° direction at a peeling speed of 300 mm / min according to JIS Z0237, and the initial adhesive strength was measured.
  • test sample prepared by the same method as described above was heat-treated at 220 ° C. for 2 hours. After allowing to cool, a tensile test in the 180 ° direction was performed in the same manner as described above, and the adhesive strength after heating was measured.
  • an adhesive tape having a high initial adhesive strength and capable of suppressing an increase in adhesion even when subjected to a high-temperature heat treatment step.

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Abstract

本発明は、初期粘着力が高く、高温の熱処理工程に供しても接着亢進を抑えることができる粘着テープを提供することを目的とする。本発明は、粘着剤層を有する粘着テープであって、前記粘着剤層はアクリル系粘着剤成分及びシリコーン化合物を含有し、前記粘着テープは、前記粘着テープの前記粘着剤層側をガラスに貼り付けて、２２０℃で１２０分間加熱し、剥離した後の前記粘着剤層について、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による測定を行ったときの、前記粘着剤層表面から厚み方向に１ｎｍの領域における、質量数７１及び質量数７５のイオン強度比Ａ（質量数７５のイオン強度／質量数７１のイオン強度）と、前記粘着剤層表面から厚み方向に５０ｎｍの領域における、質量数７１及び質量数７５のイオン強度比Ｂ（質量数７５のイオン強度／質量数７１のイオン強度）との比（Ａ／Ｂ）が１０以上である、粘着テープである。

Description

粘着テープ
本発明は、粘着テープに関する。
近年、粘着テープは各種産業分野に用いられている。建築分野では養生シートの仮固定、内装材の貼り合わせ等に、自動車分野ではシート、センサー等の内装部品の固定、サイドモール、サイドバイザー等の外装部品の固定等に、電気電子分野ではモジュール組み立て、モジュールの筐体への貼り合わせ等に両面粘着テープが用いられている。具体的には、例えば、画像表示装置又は入力装置を搭載した携帯電子機器（例えば、携帯電話、携帯情報端末等）において、組み立てのために両面粘着テープが用いられている。より具体的には、例えば、携帯電子機器の表面を保護するためのカバーパネルをタッチパネルモジュール又はディスプレイパネルモジュールに接着したり、タッチパネルモジュールとディスプレイパネルモジュールとを接着したりするために両面粘着テープが用いられている。このような両面粘着テープは、例えば、額縁状等の形状に打ち抜かれ、表示画面の周辺に配置されるようにして用いられる（例えば、特許文献１、２）。また、車輌部品（例えば、車載用パネル）を車両本体に固定する用途にも両面粘着テープが用いられている。
特開２００９－２４２５４１号公報 特開２００９－２５８２７４号公報
粘着テープの用途によっては、粘着テープを被着体に貼りつけたまま高温の熱処理工程を行い、その後、粘着テープを剥離する必要がある。例えば、半導体チップの製造工程において、両面粘着テープを介して半導体ウエハを支持板に接着して補強した状態で、各種の高温の熱処理工程を行い、その後に半導体ウエハを支持板から剥離することが行われる。ここで、高温の熱処理工程により粘着テープが接着亢進してしまうと、半導体ウエハを支持板から剥離することが困難となったり、剥離時に半導体ウエハの表面に糊残りしてしまったりすることがある。これに対して、離型助剤として粘着剤層にシリコーン化合物を配合することが行われる。シリコーン化合物を配合することにより、粘着剤層からブリードアウトしたシリコーン化合物によって接着亢進を防止することができる。
しかしながら、従来のシリコーン化合物は被着体の種類によっては接着亢進を充分に抑えることが難しい場合がある。従来のシリコーン化合物は低極性であることから高極性の物質と親和性が低いという性質があり、被着体が半導体ウエハのような極性の高いものである場合、粘着テープ表面にブリードアウトしたシリコーン化合物が表面に留まることができず、被着体との界面から拡散してしまう。そのため、粘着テープと被着体との界面に存在するシリコーン化合物が減少してしまい、接着亢進を充分に抑えることができないことがある。特に２００℃以上の熱処理工程を伴う場合は、熱によってシリコーン化合物がより動きやすくなるため、被着体との界面からシリコーン化合物が離れやすくなってしまい、接着亢進が大きくなってしまう。
また、粘着テープは接着亢進を抑える必要がある一方で、貼り付け時には高い粘着力を有している必要がある（以下、貼り付け時の粘着力を初期粘着力という）。しかしながら、従来のシリコーン化合物は、上記の理由から大量に使用しなければ接着亢進を抑えることができず、シリコーン化合物を大量に使用すると初期粘着力が低下してしまうという問題もある。
本発明は、上記現状に鑑み、初期粘着力が高く、高温の熱処理工程に供しても接着亢進を抑えることができる粘着テープを提供することを目的とする。
本発明は、粘着剤層を有する粘着テープであって、前記粘着剤層はアクリル系粘着剤成分及びシリコーン化合物を含有し、前記粘着テープは、前記粘着テープの前記粘着剤層側をガラスに貼り付けて、２２０℃で１２０分間加熱し、剥離した後の前記粘着剤層について、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による測定を行ったときの、前記粘着剤層表面から厚み方向に１ｎｍの領域における、質量数７１及び質量数７５のイオン強度比Ａ（質量数７５のイオン強度／質量数７１のイオン強度）と、前記粘着剤層表面から厚み方向に５０ｎｍの領域における、質量数７１及び質量数７５のイオン強度比Ｂ（質量数７５のイオン強度／質量数７１のイオン強度）との比（Ａ／Ｂ）が１０以上である、粘着テープである。
以下に本発明を詳述する。
本発明の粘着テープは、アクリル系粘着剤成分及びシリコーン化合物を含有する粘着剤層を有し、上記粘着剤層側をガラスに貼り付けて、２２０℃で１２０分間加熱し、剥離した後の上記粘着剤層について、下記を満たすものである。
即ち、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による測定を行ったときの、上記粘着剤層表面から厚み方向に１ｎｍの領域における、質量数７１及び質量数７５のイオン強度比Ａと、上記粘着剤層表面から厚み方向に５０ｎｍの領域における、質量数７１及び質量数７５のイオン強度比Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１０以上である。
なお、加熱後の上記粘着剤層の剥離は、２２０℃で１２０分間加熱し、室温下で放冷後、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に剥離を行う。
上記ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる測定を行った場合における上記質量数７１及び上記質量数７５に由来するセグメントの化学構造は、それぞれＣ３Ｈ３Ｏ２（アクリル系粘着剤成分に由来）およびＳｉＣＨ３Ｏ２（シリコーン化合物に由来）であると考えられる。質量数７１のイオンはアクリル系粘着剤成分に由来し、質量数７５のイオンはシリコーン化合物に由来することから、Ａ／Ｂは粘着剤層表面から厚み方向に１ｎｍの領域と５０ｎｍの領域でのシリコーン化合物の存在量の比を表していると考えられる。加熱後の粘着剤層において、Ａ／Ｂが１０以上である、つまり、粘着剤層表面にシリコーン化合物が多く存在することによって、高温下での接着亢進を抑えることができる。接着亢進をさらに抑制できる観点から、上記Ａ／Ｂの好ましい下限は１２、より好ましい下限は１５、更に好ましい下限は１８、特に好ましい下限は２０である。上記Ａ／Ｂの上限は特に限定されないが、例えば５０、好ましくは３０である。
なお、上記Ａ／Ｂは、上記シリコーン化合物の種類によって制御することができる。また、上記Ａ／Ｂは、被着体のガラスとして松浪ガラス工業社製、大型スライドガラス白縁磨　Ｎｏ．２を用いて得られた値のことを指す。ここで粘着剤層表面とは、粘着剤層の被着体と接する面のことを指す。
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、固体試料にイオンビーム（一次イオン）を照射し、表面から放出されるイオン（二次イオン）を、その飛行時間差（飛行時間は重さの平方根に比例）を利用して質量分離する方法である。ＴＯＦ－ＳＩＭＳでは、試料表面から厚み方向に１ｎｍの領域に存在する元素や分子種に関する情報を高い検出感度で得ることができる。ＴＯＦ－ＳＩＭＳにおいて１回測定を行うごとにスパッタイオンとしてＣ６０＋を用いたスパッタを行うことで試料が約１ｎｍ削られるため、１回目のＴＯＦ－ＳＩＭＳで試料表面からの厚み方向に１ｎｍの領域における元素や分子種が測定できる。そして、５０回目のＴＯＦ－ＳＩＭＳで試料表面から厚み方向に５０ｎｍの領域における元素や分子種を測定することができる。ＴＯＦ－ＳＩＭＳに用いる分析装置としては、ＩＯＮ－ＴＯＦ社製「ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５」等が挙げられる。また、上記イオン強度比は、例えば、Ｂｉ３ ＋イオンガンを測定用の一次イオン源とし、２５ｋｅＶの条件にて測定することで求めることができる。
上記粘着剤層は、アクリル系粘着剤成分を含有する。
粘着剤層がアクリル系粘着剤成分を含有することで、粘着テープの耐熱性や耐候性を高めることができ、また、粘着テープを幅広い被着体に対して用いることができる。
上記アクリル系粘着剤成分は特に限定されず、硬化型であっても非硬化型であってもよい。また、構造も特に限定されず、単独のモノマーからなる重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
上記アクリル系粘着剤成分は、上記シリコーン化合物と架橋可能な官能基を有していることが好ましい。
アクリル系粘着剤成分がシリコーン化合物と架橋可能な官能基を有することで、被着体との界面に集まったシリコーン化合物が粘着剤成分と架橋して界面に固定されるため、高温下での接着亢進を抑えることができるとともに、被着体の汚染も抑えることができる。
上記シリコーン化合物と架橋可能な官能基は特に限定されず、上記シリコーン化合物が有する官能基に応じて適宜選択することができる。例えば、上記シリコーン化合物が有する官能基がイソシアネート基である場合は水酸基、上記シリコーン化合物が有する官能基がエポキシ基である場合はカルボキシ基等が挙げられる。
上記アクリル系粘着剤成分の原料となる水酸基含有モノマーとしては、例えば、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－フタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記シリコーン化合物と架橋可能な官能基を有するモノマー以外の上記アクリル系粘着剤成分の原料として用いることのできる原料モノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１～３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１３～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、官能性モノマー等が挙げられる。
上記アルキル基の炭素数が１～３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等が挙げられる。上記アルキル基の炭素数が１３～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。上記官能性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、グリセリンジメタクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
上記アクリル系粘着剤成分を得るには、原料モノマーを、重合開始剤の存在下にてラジカル反応させればよい。上記原料モノマーをラジカル反応させる方法、即ち、重合方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。上記有機過酸化物として、例えば、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート等が挙げられる。上記アゾ化合物として、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記アクリル系粘着剤成分はリビングラジカル重合によって得てもよい。
リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合である。リビングラジカル重合によれば、例えばフリーラジカル重合等と比較してより均一な分子量及び組成を有するポリマーが得られ、低分子量成分等の生成を抑えることができるため、得られるアクリル系粘着剤成分の高温下での接着亢進を抑えられる一方、意図せぬ剥離が起きない程度にアクリル系粘着剤成分を剥がれにくくすることができる。
リビングラジカル重合は一般的に用いられるものであれば特に限定されず、ＴＥＲＰ法、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法等が挙げられる。ＴＥＲＰ法においては有機テルル化合物、ＲＡＦＴ法においてはＲＡＦＴ剤、ＮＭＰ法においてはニトロキシド化合物が用いられ、必要に応じて有機過酸化物、アゾ化合物等の上記重合開始剤を組み合わせて使用する。他に、ＡＴＲＰ法を用いることもできる。
上記ラジカル重合において、上記重合開始剤に加えて、重合速度の促進を目的としてアゾ化合物を用いてもよい。
上記アゾ化合物は、ラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル－１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１’－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等が挙げられる。これらのアゾ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ラジカル重合においては、分散安定剤を用いてもよい。上記分散安定剤として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記重合において重合溶媒を用いる場合、該重合溶媒は特に限定されない。上記重合溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒や、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒を用いることができる。これらの重合溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、重合温度は、重合速度の観点から０～１１０℃が好ましい
上記粘着剤層はシリコーン化合物を含有する。シリコーン化合物を含有することで、熱が加えられた際にシリコーン化合物が粘着剤層と被着体との界面に集まり、高温時の接着亢進を抑えることができる。
上記シリコーン化合物は、上記Ａ／Ｂを満たすことができれば特に限定されないが、重量平均分子量が４０万以下のアクリル系ポリマーであることが好ましい。
シリコーン化合物をアクリル系ポリマーとすることで、アクリル系粘着剤成分との相溶性を向上させることができる。また、重量平均分子量が４０万以下であることで、分子の運動性が向上し、アクリル系ポリマーを粘着剤層と被着体との界面に集まりやすくすることができる。その結果、上記Ａ／Ｂを満たしやすくなり、高温下での接着亢進を抑えることができる。上記重量平均分子量は、２０万以下であることがより好ましく、１０万以下であることが更に好ましい。上記重量平均分子量の下限は特に限定されないが、シリコーン化合物がアクリル系粘着剤成分と架橋しやすくなり、被着体の汚染を抑えられることから５０００以上であることが好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、例えばＧＰＣ法によりポリスチレン標準で求めることができる。具体的には、例えば、測定機器としてＷａｔｅｒ社製「２６９０　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ」、カラムとして昭和電工社製「ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ」溶媒として酢酸エチルを用い、サンプル流量１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定することができる。
上記シリコーン化合物は、シリコーン系グラフト共重合体であることがより好ましい。上記シリコーン化合物がシリコーン系グラフト共重合体であることで、シリコーン化合物をより粘着剤層と被着体との界面に集めやすくすることができ、上記Ａ／Ｂを満たしやすくなることから、高温下での接着亢進をより抑えることができる。上記シリコーン系グラフト共重合体は特に限定されないが、シリコーンマクロモノマーに由来する構造を有することが好ましい。
上記シリコーンマクロモノマーとしては、シロキサン結合を有するモノマーであればよく、例えば、シロキサン結合を有するアクリル系モノマー、シロキサン結合を有するスチレン系モノマー等が挙げられる。上記シロキサン結合を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、以下のような構造式を有するモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
ここで、Ｒは（メタ）アクリロイル基含有官能基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、通常５０００以下、特に５００以下の整数を表す。
上記シリコーン系グラフト共重合体の原料モノマー混合物中における上記シリコーンマクロモノマーの含有量は、１重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。
シリコーンマクロモノマーの含有量が上記範囲であることで、高温下での接着亢進をより抑えることができる。高温下での接着亢進を更に抑える観点から、上記シリコーンマクロモノマーの含有量のより好ましい下限は５重量％、更に好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は８０重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。
即ち、上記シリコーン系グラフト共重合体における上記シリコーンマクロモノマーに由来する構成単位の含有量は、１重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。上記シリコーンマクロモノマーに由来する構成単位の含有量のより好ましい下限は５重量％、更に好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は８０重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。
上記シリコーン系グラフト共重合体は、シリコーンマクロモノマーに由来する構造に加えて、極性官能基含有モノマーに由来する構造及び前記極性官能基と架橋可能である官能基含有モノマーに由来する構造を有することが好ましい。
シリコーン系グラフト共重合体が極性官能基及び極性官能基と架橋可能である官能基を有していることで、シリコーン系グラフト共重合体同士が架橋（自己架橋）することができる。自己架橋が起きると、粘着剤層と被着体との界面に集まったシリコーン系グラフト共重合体が界面で固定されるため、上記Ａ／Ｂを満たしやすくなり、高温下での接着亢進を抑えることができる。また、極性官能基又は極性官能基と架橋可能である官能基が上記アクリル系粘着剤成分と架橋可能であると、シリコーン系グラフト共重合体の一部がアクリル系粘着剤成分と架橋して固定されるため、被着体の汚染も抑えることができる。更に、上記極性官能基は、自己架橋する前においては親水性の被着体に対する親和性を高めてシリコーン系グラフト共重合体を被着体の界面に集まりやすくする役割と、初期粘着力を向上させる役割を果たすこともできる。
上記極性官能基含有モノマーは、極性官能基を有していれば特に限定されない。上記極性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミド基、エポキシ基等が挙げられる。水酸基含有モノマーとしては、例えば、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記カルボキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－フタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アミド基含有モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。エポキシ基含有モノマーとしては例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも、極性の高い被着体との界面に集まりやすくなることから水酸基含有モノマーであることが好ましい。また、耐熱性、耐候性に優れることから、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。
上記極性官能基含有モノマーは、極性官能基と結合した保護基を有することが好ましい。
極性官能基含有モノマーが極性官能基と結合した保護基を有していることで、意図せぬ自己架橋反応を抑えることができる。上記保護基は、上記極性官能基に応じて、従来知られている保護基を適宜使用することができる。例えば、上記極性官能基が水酸基である場合、保護基としてはシリル基、アセチル基、アセタール系保護基、ベンジル基、アリル基、ピラゾール基、フェノール基、オキシム基、ラクタム基等が挙げられ、上記極性官能基がカルボキシ基である場合、保護基としてはビニルエーテル基等が挙げられる。これらのなかでも、熱処理工程時に自己架橋反応を開始できることから、熱によって脱離する保護基であることが好ましい。熱によって脱離する保護基としては、ピラゾール基、フェノール基、オキシム基、ラクタム基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
上記シリコーン系グラフト共重合体の原料モノマー混合物中における上記極性官能基含有モノマーの含有量は、０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。
極性官能基含有モノマーの含有量が上記範囲であることで、上記Ａ／Ｂを満たしやすくなり、高温下での接着亢進をより抑えることができる。高温下での接着亢進を更に抑える観点から、上記極性官能基含有モノマーの含有量のより好ましい下限は０．３重量％、更に好ましい下限は０．５重量％、更により好ましい下限は０．７重量％、特に好ましい下限は１重量％である。上記極性官能基含有モノマーの含有量のより好ましい上限は１８重量％、更に好ましい上限は１５重量％、更により好ましい上限は１２重量％、特に好ましい上限は１０重量％、とりわけ好ましい上限は８重量％、非常に好ましい上限は５重量％である。
即ち、上記シリコーン系グラフト共重合体における上記極性官能基含有モノマーに由来する構成単位の含有量は、０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。上記極性官能基含有モノマーに由来する構成単位の含有量のより好ましい下限は０．３重量％、更に好ましい下限は０．５重量％、更により好ましい下限は０．７重量％、特に好ましい下限は１重量％である。上記極性官能基含有モノマーに由来する構成単位の含有量のより好ましい上限は１８重量％、更に好ましい上限は１５重量％、更により好ましい上限は１２重量％、特に好ましい上限は１０重量％、とりわけ好ましい上限は８重量％、非常に好ましい上限は５重量％である。
上記極性官能基と架橋可能である官能基含有モノマーは、上記極性官能基と架橋可能である官能基を有していれば特に限定されない。上記極性官能基と架橋可能である官能基としては、例えば、上記極性官能基が水酸基である場合はイソシアネート基、上記極性官能基がカルボキシ基である場合はエポキシ基等が挙げられる。イソシアネート基含有モノマーとしては、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、極性の高い被着体との界面に集まりやすい水酸基含有モノマーと架橋可能なことからイソシアネート基含有モノマーであることが好ましく、後述する保護基がイソシアネート基と結合したブロックイソシアネート基含有モノマーであることがより好ましい。また、耐熱性及び耐候性に優れることから、ブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリルモノマーであることが更に好ましい。
上記極性官能基と架橋可能である官能基含有モノマーは、極性官能基と架橋可能である官能基と結合した保護基を有することが好ましい。
上記極性官能基と架橋可能である官能基含有モノマーが上記極性官能基と架橋可能である官能基と結合した保護基を有していることで、意図せぬ自己架橋反応を抑えることができる。上記保護基は、上記極性官能基と架橋可能である官能基に応じて、従来知られている保護基を適宜使用することができる。例えば、上記極性官能基と架橋可能である官能基がイソシアネート基である場合はピラゾール基等が挙げられる。これらのなかでも、熱処理工程時に自己架橋反応を開始できることから、熱によって脱離する保護基であることが好ましい。熱によって脱離する保護基としては、ピラゾール基、フェノール基、オキシム基、ラクタム基、ビニルエーテル基等が挙げられる。なお、上記保護基は、上記極性官能基モノマー又は上記極性官能基と架橋可能である官能基含有モノマーの少なくとも一方に存在していればその効果を発揮することができるが、両方に保護基が存在していてもよい。
上記シリコーン系グラフト共重合体の原料モノマー混合物中における上記極性官能基と架橋可能である官能基含有モノマーの含有量は、０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。
極性官能基と架橋可能である官能基含有モノマーの含有量が上記範囲であることで、上記Ａ／Ｂを満たしやすくなり、高温下での接着亢進をより抑えることができる。高温下での接着亢進を更に抑える観点から、上記極性官能基と架橋可能である官能基含有モノマーの含有量のより好ましい下限は０．３重量％、更に好ましい下限は０．５重量％、更により好ましい下限は０．７重量％、特に好ましい下限は１重量％である。上記極性官能基と架橋可能である官能基含有モノマーの含有量のより好ましい上限は１０重量％、更に好ましい上限は８重量％、更により好ましい上限は５重量％である。
即ち、上記シリコーン系グラフト共重合体における上記極性官能基と架橋可能である官能基含有モノマーに由来する構成単位の含有量は、０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。上記極性官能基と架橋可能である官能基含有モノマーに由来する構成単位の含有量のより好ましい下限は０．３重量％、更に好ましい下限は０．５重量％、更により好ましい下限は０．７重量％、特に好ましい下限は１重量％である。上記極性官能基と架橋可能である官能基含有モノマーに由来する構成単位の含有量のより好ましい上限は１０重量％、更に好ましい上限は８重量％、更により好ましい上限は５重量％である。
上記シリコーングラフト共重合体においては、上記極性官能基含有モノマーが水酸基含有モノマーであり、上記極性官能基と架橋可能である官能基含有モノマーがイソシアネート基含有モノマー、なかでも特にブロックイソシアネート基含有モノマーであることがより好ましい。このような組合せの場合、より効率的に上記シリコーン系グラフト共重合体の自己架橋を形成できる。また、このような組み合わせの場合、上記シリコーン系グラフト共重合体の原料モノマー混合物は、上記水酸基含有モノマーを０．１重量％以上２０重量％以下、上記ブロックイソシアネート基含有モノマーを０．１重量％以上２０重量％以下、及び上記シリコーンマクロモノマーを１重量％以上９０重量％以下含有することが好ましい。
上記極性官能基含有モノマーが水酸基含有モノマーであり、上記極性官能基と架橋可能である官能基含有モノマーがイソシアネート基含有モノマーである場合、上記水酸基と上記イソシアネート基の当量比（水酸基／イソシアネート基）は０．１以上１０以下であることが好ましい。
水酸基とイソシアネート基の比率を上記範囲とすることで、自己架橋反応が効率よく進むため、粘着剤層表面の弾性率がより向上し、被着体への糊残りをより抑えることができる。より被着体への糊残りを低減する観点から、上記水酸基と上記イソシアネート基の当量比は０．２以上であることがより好ましく、０．４以上であることが更に好ましく、４以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。
上記シリコーン系グラフト共重合体の原料モノマー混合物に用いられる、上記極性官能基含有モノマー、上記極性官能基と架橋可能である官能基含有モノマー及び上記シリコーンマクロモノマー以外のその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記その他のモノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等も挙げられる。
上記シリコーン系グラフト共重合体は、ケイ素元素の含有量が１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。
ケイ素元素の含有量が１重量％以上であることで、より接着亢進を抑えることができ、ケイ素元素の含有量が３０重量％以下であることで、より初期粘着力を高めることができる。接着亢進を更に抑えて、初期の粘着力を更に向上させる観点から、上記ケイ素元素の含有量は１．５重量％以上であることがより好ましく、３重量％以上であることが更に好ましく、２５重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましい。
上記シリコーン系グラフト共重合体の製造方法は、特に限定されず、原料モノマー混合物を溶媒中でラジカル重合することによって得ることができる。上記ラジカル重合の重合方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
上記粘着剤層中における上記シリコーン化合物の含有量は０．１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。
粘着剤組成物中における上記シリコーン化合物の含有量が０．１重量％以上であることで、高温時における接着亢進をより抑えることができる。シリコーン化合物の含有量が３０重量％以下であることで、粘着剤組成物の白濁を抑えることができ、粘着テープ越しにアライメント等の光を用いた工程を行うことができる。高温時の接着亢進と白濁をより抑える観点から、上記粘着剤層中における上記シリコーン化合物の含有量は０．５重量％以上であることがより好ましく、１重量％以上であることが更に好ましい。上記シリコーン化合物の含有量は２０重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが更により好ましく、５重量％以下であることが特に好ましい。
上記シリコーン化合物がシリコーン系グラフト共重合体である場合、上記粘着剤層中における上記シリコーン系グラフト共重合体の含有量はアクリル系粘着剤成分１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。
上記シリコーン系グラフト共重合体は、効率よく粘着剤層の表面に集まることから、従来の離型助剤と比べて格段に少ない使用量で、接着亢進を抑えることができる。アクリル系粘着剤成分１００重量部に対する上記シリコーン系グラフト共重合体の含有量は０．２重量部以上であることがより好ましく、０．５重量部以上であることが更に好ましい。アクリル系粘着剤成分１００重量部に対する上記シリコーン系グラフト共重合体の含有量は１５重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることが更に好ましく、４重量部以下であることが更により好ましく、３重量部以下であることが特に好ましい。
上記粘着剤層は架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤を含有することで、アクリル系粘着剤成分の凝集力が高まり、初期粘着力を高めることができる。
上記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。なかでも、より粘着剤成分の凝集力が高まることからエポキシ系架橋剤が好ましい。
上記粘着剤層中における上記架橋剤の含有量は、０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。
架橋剤が上記範囲で含有されていることで、アクリル系粘着剤成分を適度に架橋して、初期粘着力をより高めることができる。初期粘着力をより高める観点から、上記架橋剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、更に好ましい下限は１．０重量％、より好ましい上限は１５重量％、更に好ましい上限は１０重量％である。
上記粘着剤層は、必要に応じて、刺激により気体を発生する気体発生剤や、無機充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス等の公知の添加剤を含有してもよい。
上記粘着剤層は、加熱前における上記イオン強度比Ａが０．５以下であることが好ましい。
加熱前におけるイオン強度比Ａが上記範囲、つまり、加熱前は粘着剤層表面にシリコーン化合物が集まっていないことで、初期粘着力を高めることができる。上記加熱前におけるＡは０．４５以下であることがより好ましく、０．４以下であることが更に好ましい。上記加熱前におけるイオン強度比Ａの下限は特に限定されないが、装置の検出限界の観点から０．０１程度が限度である。上記加熱前におけるイオン強度比Ａは、上記シリコーン化合物の種類によって制御することができる。
上記粘着剤層の厚さは特に限定されないが、下限が３μｍ、上限が１００μｍであることが好ましい。上記粘着剤層の厚みが上記範囲であると充分な粘着力で支持体と接着することができる。同様の観点から、上記粘着剤層の厚さのより好ましい下限は５μｍ、更に好ましい下限は１０μｍ、更により好ましい下限は２０μｍであり、より好ましい上限は８０μｍ、さらに好ましい上限は６０μｍ、更により好ましい上限は５０μｍである。
本発明の粘着テープは基材を有するサポートタイプであってもよく、基材を有さないノンサポートタイプであってもよい。本発明の粘着テープがサポートタイプである場合、上記基材を構成する材料は耐熱性を持つ材料であることが好ましい。上記耐熱性を持つ材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れることからポリエチレンナフタレートが好ましい。
上記基材の厚さは特に限定されないが、好ましい下限が１５μｍ、より好ましい下限が２５μｍ、さらに好ましい下限が４０μｍ、更により好ましい下限が５０μｍであり、好ましい上限が２５０μｍ、より好ましい上限が１２５μｍ、さらに好ましい上限が１００μｍ、更により好ましい上限が７５μｍである。上記基材がこの範囲であることで取り扱い性に優れる粘着テープとすることができる。
本発明の粘着テープを製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、溶媒に上記アクリル系粘着剤成分と、上記シリコーン化合物と、必要に応じて架橋剤等の添加剤を加えた粘着剤溶液を、離型処理を施したフィルム上に塗工、乾燥させて粘着剤層を形成し、基材と貼り合わせることで製造することができる。
本発明の粘着テープの用途は特に限定されないが、２００℃を超えるような熱処理工程に用いられても接着亢進を抑えられることから、半導体デバイス等の高温処理工程（例えば１５０℃以上、特に１８０℃以上、とりわけ２００℃の高温処理工程）を有する製品の製造において、被着体を保護する保護テープとして好適に用いることができる。
本発明によれば、初期粘着力が高く、高温の熱処理工程に供しても接着亢進を抑えることができる粘着テープを提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
（アクリル系粘着剤成分Ａの調製）
重合開始剤６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに懸濁させ、これに１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液３４．４ｍＬ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した。この反応溶液を金属テルル（重合開始剤）が完全に消失するまで攪拌した。この反応溶液に、エチル－２－ブロモ－イソブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物の２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチルを得た。
アルゴン置換したグローブボックス内で、反応容器中に、製造した２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチル４５．７μＬ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１０ｍｇ、酢酸エチル０．５ｍＬを投入した後、反応容器を密閉し、反応容器をグローブボックスから取り出した。続いて、反応容器にアルゴンガスを流入しながら、反応容器内に、原料モノマー混合物を加えた。原料モノマー混合物の組成は、２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１００重量部、アクリル酸（Ａａｃ）３重量部、及び、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）０．１重量部とした。更に、重合溶媒として酢酸エチル６８．７ｇを投入し、６０℃で２０時間重合反応を行い、アクリル系粘着剤成分含有溶液を得た。なお、原料は以下のものを用いた。
重合開始剤：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ、金属テルル、４０メッシュ、アルドリッチ社製
ｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液：アルドリッチ社製
２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）：和光純薬工業社製
次いで、得られたアクリル系粘着剤成分含有溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍に希釈して得られた希釈液を、ポア径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過した。その後、得られた濾液をゲルパミエーションクロマトグラフに供給してＧＰＣ測定を行った。アクリル系粘着剤成分のポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。その結果、Ｍｗ：８９．９万、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７８であった。なお、測定機器と測定条件は以下の通りとした。
ゲルパミエーションクロマトグラフ：ｅ２６９５　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
検出器：示差屈折計（２４１４、Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ（昭和電工社製）
標準試料：ＳＴＡＮＤＲＡＤ　ＳＭ－１０５（昭和電工社製）
サンプル流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
（アクリル系粘着剤成分Ｂの調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、モノマーとして２－エチルヘキシルアクリレート１００重量部、アクリル酸３重量部及びヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部、酢酸エチル８０重量部を加えた。この反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤としてＶ－６０（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製）０．０１重量部を投入し、６０℃で８時間重合反応を行い、アクリル系粘着剤成分含有溶液を得た。アクリル系粘着剤成分Ａの調製と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。その結果、Ｍｗ：９２．３万、Ｍｗ／Ｍｎ：４．０６であった。
（シリコーン化合物Ａの調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意した。この反応器内に、２－エチルへキシルアクリレート３９．５重量部、シリコーンマクロモノマー６０重量部、４－ヒドロキシブチルアクリレート０．２５重量部、ブロックイソシアネート基含有モノマーＡ０．２５重量部、ラウリルメルカプタン０．０１重量部と、酢酸エチル８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ－ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、シリコーン化合物Ａを得た。上記アクリル系粘着剤成分と同様にしてＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを測定したところ、Ｍｗ：５．３万、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７であった。なお、シリコーンマクロモノマー及びブロックイソシアネート基含有モノマーＡは以下のものを用いた。
シリコーンマクロモノマー：ＫＦ－２０１２、片末端メタクリロイル変性ＰＤＭＳ、信越化学社製
ブロックイソシアネート基含有モノマーＡ：カレンズＭＯＩ－ＢＰ、昭和電工社製
（シリコーン化合物Ｂ～Ｊの調製）
モノマー組成を表１の通りとした以外はシリコーン化合物Ａの調製と同様にして、シリコーン化合物Ｂ～Ｊを得て、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを測定した。なお、ブロックイソシアネート基含有モノマーＢは以下のものを用いた。
ブロックイソシアネート基含有モノマーＢ：カレンズＡＯＩ－ＢＰ、昭和電工社製
（実施例１）
得られたアクリル系粘着剤成分含有溶液の固形分１００重量部に対して離型助剤としてシリコーン化合物Ａ１．０重量部、エポキシ系架橋剤３．０重量部を加えて粘着剤組成物溶液を得た。次いで、粘着剤組成物溶液を表面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面上に乾燥皮膜の厚さが４０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し１１０℃、５分間加熱乾燥させて粘着剤層を得た。得られた粘着剤層と片面にコロナ処理を施した厚さ５０μｍの透明なポリエチレンナフタレートフィルムのコロナ処理面とを貼り合わせて、粘着テープを得た。なお、架橋剤としては以下のものを用いた。
エポキシ系架橋剤：テトラッドＣ、三菱ガス化学社製
（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定）
得られた粘着テープの粘着剤層表面に対して、ＩＯＮ－ＴＯＦ社製「ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５」を用いて、Ｂｉ３ ＋イオンガンを測定用の一次イオン源とし、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定を行った。得られた測定結果から、アクリル系粘着剤成分由来の質量数７１のピークとシリコーン化合物由来の質量数７５のピークを基に、加熱前の粘着剤層表面から厚み方向に１ｎｍの領域におけるイオン強度比Ａ（質量数７５のイオン強度／質量数７１のイオン強度）を算出した。結果を表２に示した。
次いで、上記測定に用いた粘着テープとは別の粘着テープの、粘着剤層側をガラス（松浪ガラス工業社製、大型スライドガラス白縁磨　Ｎｏ．２）に貼り付けて、２２０℃で１２０分間の加熱処理を行った。加熱処理後、粘着剤層を剥離し、上記と同様の方法でＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定を行い、加熱後の粘着剤層表面から厚み方向に１ｎｍの領域におけるイオン強度比Ａ（質量数７５のイオン強度／質量数７１のイオン強度）を算出した。なお、加熱後の粘着剤層の剥離は、２２０℃で１２０分間加熱し、室温下で放冷後、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に剥離を行った。
その後、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定とスパッタイオンとしてＣ６０＋を用いたスパッタとを繰り返し、５０回目の測定結果を基に、加熱後の粘着剤層表面から厚み方向に５０ｎｍの領域におけるイオン強度比Ｂ（質量数７５のイオン強度／質量数７１のイオン強度）を算出した。得られたＡ、ＢからＡ／Ｂを算出した。結果を表２に示した。なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの具体的な測定条件は以下の通りである。
一次イオン：Ｂｉ３ ＋
一次イオン電圧：２５ｋｅＶ
一次イオン電流：０．１～０．２ｐＡ
質量範囲：１～５００ｍａｓｓ
分析エリア：５００μｍ×５００μｍ
チャージ防止：電子照射中和
ランダムスキャンモード
スパッタイオン：Ｃ６０＋
スパッタイオン電圧：２５ｋｅＶ
スパッタイオン電流：１ｎＡ
スパッタエリア：８００μｍ×８００μｍ
（実施例２～１７、比較例１～５）
用いる粘着剤の種類、離型助剤の種類及び配合量、並びに、架橋剤の種類及び配合量を表２、３の通りとした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定を行った。なお、離型助剤、イソシアネート系架橋剤としては以下のものを用いた。
シリコーンオイル：ＫＦ－９６－１０ｃｓ、信越化学社製
エポキシ変性シリコーン：Ｘ－２２－１６３Ｃ、信越化学社製
シリコーンジアクリレート：ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ダイセル・オルネクス社製
イソシアネート系架橋剤：コロネートＬ４５、日本ポリウレタン社製
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表２、３に示した。
（初期粘着力及び加熱後粘着力の評価）
粘着テープを２５ｍｍ幅に切り出して試験片を得た。得られた試験片の粘着層をガラス板（松浪ガラス工業社製、大型スライドガラス白縁磨　Ｎｏ．２）上に載せた。次いで、試験片上に３００ｍｍ／分の速度で２ｋｇのゴムローラーを一往復させることにより、試験片とガラス板とを貼り合わせた。その後、２３℃で１時間静置して試験サンプルを作製した。静置後の試験サンプルについて、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、初期粘着力を測定した。
次いで、上記と同様の方法で作製した試験サンプルについて２２０℃、２時間の熱処理を行った。放冷後、上記と同様の方法で１８０°方向の引張試験を行い、加熱後粘着力を測定した。
（汚染性の評価）
加熱後粘着力の測定後のガラス板を目視にて観察し、下記基準で残渣を評価した。
○：残渣なし
△：一部に残渣あり（貼付面積の１０％以下）
×：全面に残渣あり（貼付面積の１０％より広範囲）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
本発明によれば、初期粘着力が高く、高温の熱処理工程に供しても接着亢進を抑えることができる粘着テープを提供することができる。

 

Claims (8)

  1. 粘着剤層を有する粘着テープであって、
    前記粘着剤層はアクリル系粘着剤成分及びシリコーン化合物を含有し、
    前記粘着テープは、前記粘着テープの前記粘着剤層側をガラスに貼り付けて、２２０℃で１２０分間加熱し、剥離した後の前記粘着剤層について、
    飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による測定を行ったときの、前記粘着剤層表面から厚み方向に１ｎｍの領域における、質量数７１及び質量数７５のイオン強度比Ａ（質量数７５のイオン強度／質量数７１のイオン強度）と、前記粘着剤層表面から厚み方向に５０ｎｍの領域における、質量数７１及び質量数７５のイオン強度比Ｂ（質量数７５のイオン強度／質量数７１のイオン強度）との比（Ａ／Ｂ）が１０以上である、粘着テープ。
  2. 前記粘着剤層は、加熱前における前記イオン強度比Ａが０．５以下である、請求項１記載の粘着テープ。
  3. 前記シリコーン化合物は、重量平均分子量が４０万以下のアクリル系ポリマーである、請求項１又は２記載の粘着テープ。
  4. 前記シリコーン化合物はシリコーン系グラフト共重合体である、請求項１、２又は３記載の粘着テープ。
  5. 前記シリコーン系グラフト共重合体は、シリコーンマクロモノマーに由来する構造、極性官能基含有モノマーに由来する構造及び前記極性官能基と架橋可能である官能基含有モノマーに由来する構造を有する、請求項４に記載の粘着テープ。
  6. 前記極性官能基含有モノマーは水酸基含有モノマーであり、前記極性官能基と架橋可能である官能基含有モノマーはブロックイソシアネート基含有モノマーである、請求項５に記載の粘着テープ。
  7. 前記シリコーン系グラフト共重合体の原料モノマー混合物は、前記水酸基含有モノマーを０．１重量％以上２０重量％以下、前記ブロックイソシアネート基含有モノマーを０．１重量％以上２０重量％以下、及び前記シリコーンマクロモノマーを１重量％以上９０重量％以下含有する、請求項５又は６記載の粘着テープ。
  8. 前記シリコーン系グラフト共重合体の含有量がアクリル系粘着剤成分１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下である、請求項４、５、６又は７記載の粘着テープ。

     
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