KR102366957B1 - 매크로 모노머 공중합체, 에폭시 수지 조성물, 접착제, 성형 재료 및 경화물 - Google Patents

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Abstract

(메트)아크릴계 공중합체 (A), 에폭시 수지 (B) 및 경화제 (C)를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A)가 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위, 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 갖고, 상기 비닐 단량체 (b)만을 중합하여 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도(TgB)가 25℃ 이하인 에폭시 수지 조성물.

Description

매크로 모노머 공중합체, 에폭시 수지 조성물, 접착제, 성형 재료 및 경화물
본 발명은 에폭시 수지 조성물, 해당 에폭시 수지 조성물을 사용한 접착제 및 성형 재료, 그리고 이들의 경화물에 관한 것이다. 또한, 상기 에폭시 수지 조성물에 적합한 매크로 모노머 공중합체, 특히, 촉매적 연쇄 이동 중합(Catalytic Chain Transfer Polymerization, CCTP라고 약기)으로 제조된 환상 에테르기 함유 매크로 모노머 공중합체에 관한 것이다.
본원은, 일본 특허 출원 제2017-170771호, 일본 특허 출원 제2018-116280호, 및 일본 특허 출원 제2018-129045호(모두 일본 출원)에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 본 명세서에 원용한다.
반응 활성이 있는 불포화 결합을 갖는 단량체의 대부분은, 연쇄 이동을 일으키는 촉매를 사용하여 적절한 조건에서 반응시킴으로써 폴리머를 생성할 수 있다. 폴리머를 공업적으로 이용하는 경우, 1종의 단량체를 사용한 호모폴리머에서는, 재료의 다양한 요구에 따를 수 없기 때문에, 이종의 폴리머를 혼합하는 방법이 사용되고 있다. 그러나, 이종의 폴리머를 단지 혼합한 것만으로는, 폴리머끼리가 상용하지 않아 비교적 큰 사이즈의 도메인을 가진 상분리 구조(매크로 상분리라고 불린다)가 되어, 이종의 폴리머 혼합물은, 각 폴리머가 갖는 특성을 모두 발현시키는 것이 곤란한 경우가 많다.
상기 과제를 해결하는 방법으로서, 2종 이상의 폴리머를 화학 결합시킨 블록 공중합체를 사용하는 방법이 알려져 있다. 이종의 폴리머 혼합물은, 전술한 바와 같이 폴리머끼리의 상용성이 낮기 때문에 상분리가 일어나지만, 블록 폴리머는 폴리머 세그먼트끼리가 서로 화학 결합으로 연결되어 있기 때문에, 그 상분리 구조는 나노미터 사이즈로 된다(마이크로 상분리라고 불린다). 그 때문에, 각 폴리머 세그먼트가 갖는 특성을 모두 발현시킬 수 있다. 블록 공중합체 중에서도, (메트)아크릴 블록 공중합체는, 각종 용도에서의 응용이 시도되고 있다.
또한, 촉매적 연쇄 이동 중합이라고 불리는 연쇄 이동 상수가 극히 높은 코발트 착체를 극미량 사용하여 아크릴계 매크로 모노머를 미리 제조하고, 그 아크릴계 매크로 모노머와 다른 아크릴계 단량체를 공중합시킴으로써 (메트)아크릴 그래프트 공중합체를 제조하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
한편, 에폭시 수지의 경화물은, 내열성, 전기적 특성, 내구성 등이 우수하다. 그 때문에, 에폭시 수지와 그의 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 차량의 구조용 접착제, 토목·건축용 접착제, 전자 재료용 접착제, 공업용 접착제 등의 다양한 용도에 사용되고 있다.
에폭시 수지의 경화물은 취성이기 때문에, 내충격성이나 접착 강도가 떨어지는 문제가 있다. 그래서, 종래, 해당 경화물에 인성을 부여하기 위해서, 에폭시 수지 조성물에 열가소성 수지 등을 배합하는 것이 행하여지고 있다.
경화물이 우수한 인성을 나타내는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지, 경화제 및 특정한 블록 공중합체를 함유하는 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2 내지 3). 특허문헌 2 내지 3에 기재된 에폭시 수지 조성물은, 마이크로 상분리 구조를 갖는 경화물을 형성하고, 그에 의해 우수한 인성 등을 나타내는 것으로 여겨지고 있다. 특허문헌 2 내지 3에 있어서 블록 공중합체로서는, ABA형의 트리블록 공중합체가 사용되고 있다.
일본 특허 공표 제2000-514845호 공보 국제 공개 제2009/101961호 국제 공개 제2014/142024호
그러나, 특허문헌 2 내지 3에 기재된 에폭시 수지 조성물은, 상온에서의 점도가 높기 때문에, 예를 들어 에폭시 수지와 열가소성 수지의 배합물의 점도가 높으면, 경화제나 충전제 등을 배합할 때의 혼합이나 도공이 곤란해지는 등, 프로세스 적성(가공성)이 나쁜 경향이 있다. 점도를 낮게 하고자 하면, 배합 성분의 종류나 함유량이 제한되어, 배합의 자유도가 낮아진다.
또한, 특허문헌 2 내지 3에서는, ATRP이나 리빙 음이온 중합 등의 제어 중합으로 합성된 블록 공중합체가 사용되고 있다. ATRP나 RAFT, NMP, 리빙 음이온 중합 등의 제어 중합으로 블록 공중합체를 얻는 방법은, 촉매 비용이나 촉매 잔사, 특수한 중합 조건에 기인하는 설비 비용이나 긴 중합 시간 등에 과제가 있었다. 또한, 상용성 세그먼트로서 도입할 수 있는 폴리머쇄의 수가 한정되기 때문에, 마이크로 상분리 제어의 점에서 불리하게 되는 경우가 있었다. 또한, 리빙 음이온 중합에서는 환상 에테르기가 동시에 반응해버리기 때문에, 폴리머 중에 미반응인채로 환상 에테르기를 도입하기 어렵다고 하는 과제가 있었다.
본 발명의 제1 양태는, 프로세스 적성 및 배합의 자유도가 우수하고, 접착 강도가 우수한 경화물이 얻어지는 에폭시 수지 조성물, 해당 에폭시 수지 조성물을 사용한 접착제 및 성형 재료, 그리고 이들의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제2 양태는, 에폭시 수지에 배합한 때에, 에폭시 수지 조성물, 및/또는 그의 경화물 중의 저Tg 주쇄의 마이크로 상분리 구조를 제어하여, 인성 및 접착 강도가 우수한 경화물이 얻어지는, 매크로 모노머 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 양태는, (메트)아크릴계 공중합체 (A), 에폭시 수지 (B) 및 경화제 (C)를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A)가 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위, 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 갖고, 상기 비닐 단량체 (b)만을 중합하여 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도(TgB)가 25℃ 이하인, 에폭시 수지 조성물이다.
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 상기 에폭시 수지 (B)를 혼합한 프리믹스 점도가 1500Pa·s 이하인 것이 바람직하다.
상기 매크로 모노머 (a)의 수 평균 분자량이 500 내지 10만인 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 중의 상기 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위의 함유량이, (메트)아크릴계 공중합체 (A)의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여 10 내지 80질량％인 것이 바람직하다.
상기 매크로 모노머 (a)가 라디칼 중합성 기를 갖고, 또한 하기 식 (aa)로 표시되는 구성 단위를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타내고, R2는 OR3, 할로겐 원자, COR4, COOR5, CN, CONR6R7, NHCOR8, 또는 R9를 나타내고,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 비방향족의 복소환식 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 알카릴기, 치환 또는 비치환된 오르가노실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 (폴리)오르가노실록산기를 나타내고, 이들 기를 치환하는 치환기는 각각, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식 기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
R9는 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 비방향족의 복소환식 기를 나타내고, 이들 기를 치환하는 치환기는 각각, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식 기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기, 치환 또는 비치환된 올레핀기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.)
상기 매크로 모노머 (a)가 하기 식 (1)로 표시되는 매크로 모노머인 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(식 중, R은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 비방향족의 복소환식 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 알카릴기, 치환 또는 비치환된 오르가노실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 (폴리)오르가노실록산기를 나타내고, Q는 2 이상의 상기 식 (aa)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄 부분을 나타내고, Z는 말단기를 나타낸다.)
매크로 모노머 (a)가 환상 에테르기를 갖는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 환상 에테르기를 갖는 구성 단위를, 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위의 전체 질량에 대하여 10질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하다.
상기 환상 에테르기가, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 옥솔라닐기, 디옥솔라닐기, 및 디옥사닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 매크로 모노머 (a)가 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)(메트)아크릴레이트, 및 (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 양태는, 상기 제1 양태의 에폭시 수지 조성물을 포함하는 접착제이다.
본 발명의 다른 양태는, 상기 제1 양태의 에폭시 수지 조성물을 포함하는 성형 재료이다.
본 발명의 다른 양태는, 상기 제1 양태의 에폭시 수지 조성물을 경화한 경화물이다.
본 발명의 제2 양태는, 하기 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위를 포함하는 매크로 모노머 (a') 유래의 단위와, 상기 매크로 모노머 (a')와 공중합 가능한 비닐 단량체 (b') 유래의 단위를 포함하는 매크로 모노머 공중합체로서, 상기 매크로 모노머 (a')가, 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위를 10질량％ 이상 포함하고, 상기 비닐 단량체 (b')만을 중합하여 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도(Tgb'')가 25℃ 이하인 매크로 모노머 공중합체이다.
Figure pct00003
(식 중, R은 환상 에테르기를 갖는 기이다. X는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
상기 매크로 모노머 (a') 유래의 단위가 하기 일반식 (2')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(식 중, R 및 R1 내지 Rn은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기 중 어느 것이며, 또한 R 및 R1 내지 Rn 중 적어도 하나가 환상 에테르기를 갖는 기이다. X1 내지 Xn은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z는 말단기이다. n은 2 내지 10,000의 자연수이다.)
상기 환상 에테르기가 옥시라닐기, 옥세타닐기, 옥솔라닐기, 디옥솔라닐기 및 디옥사닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 매크로 모노머 (a')가, 단량체 단위로서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)(메트)아크릴레이트, (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 매크로 모노머 (a')가 상기 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위를 20질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 양태는, 상기 제2 양태의 매크로 모노머 공중합체와, 상기 매크로 모노머 공중합체는 상이한 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 양태는, 상기 에폭시 수지 조성물을 포함하는 접착제이다.
본 발명의 다른 양태는, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화한 경화물이다.
본 발명의 제1 양태에 의하면, 프로세스 적성 및 배합의 자유도가 우수하고, 접착 강도 및 충격 강도가 우수한 경화물이 얻어지는 에폭시 수지 조성물, 해당 에폭시 수지 조성물을 사용한 접착제 및 성형 재료, 그리고 이들의 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 의하면, 에폭시 수지에 배합하여 에폭시 수지 조성물로 했을 때에, 인성 및 접착 강도가 우수한 경화물이 얻어지는, 매크로 모노머 공중합체를 제공할 수 있다.
이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허 청구 범위에 걸쳐 적용된다.
「매크로 모노머」란, 라디칼 중합 가능한 관능기 또는 부가 반응성의 관능기를 갖는 고분자의 단량체를 의미한다. 관능기는 말단에 갖는 것이 바람직하다. 분자량은 통상 1,000 이상 100만 이하이다.
「비닐 단량체」란, 매크로 모노머가 아닌 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체를 의미한다.
「(메트)아크릴계 공중합체」란, 구성 단위의 적어도 일부가 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위인 공중합체를 의미한다. (메트)아크릴계 중합체는, (메트)아크릴계 단량체 이외의 단량체(예를 들어 스티렌 등) 유래의 구성 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
「(메트)아크릴계 단량체」란, (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체를 의미한다.
「(메트)아크릴로일기」는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총칭이다. 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다. 「(메트)아크릴산」은, 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이다. 「(메트)아크릴로니트릴」은, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 총칭이다. 「(메트)아크릴아미드」는, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 총칭이다.
「블록 공중합체」란, 중합체 중에 복수의 블록을 갖고, 서로 인접하는 블록은 구성(화학 구조)이 상이한 공중합체를 의미한다. 예를 들어, 인접하는 블록은, 상이한 단량체 유래의 구성 단위로 구성되어 있다.
<제1 실시 형태>
(에폭시 수지 조성물)
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은, (메트)아크릴계 공중합체 (A), 에폭시 수지 (B) 및 경화제 (C)를 포함한다. 에폭시 수지 조성물에 포함되는 공중합체 (A), 에폭시 수지 (B), 경화제 (C)는 각각 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라, 경화 촉진제 (D)를 더 포함할 수 있다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, (메트)아크릴계 공중합체 (A), 에폭시 수지 (B), 경화제 (C) 및 경화 촉진제 (D) 이외의 다른 성분을 더 포함할 수 있다.
〔(메트)아크릴계 공중합체 (A)〕
(메트)아크릴계 공중합체 (A)(이하, 「 공중합체 (A)」라고도 한다.)는, 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 갖는다.
본 실시 형태에서는, 공중합체 (A)가 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위를 가짐으로써, 공중합체 (A)를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 저점도가 되어, 우수한 프로세스 적성 및 배합의 자유도를 갖는다.
공중합체 (A)는 매크로 모노머 (a) 유래의 폴리머쇄와, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위로 구성된 폴리머쇄가 결합한, 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체의 구조를 갖는다.
공중합체 (A)에 있어서는 통상, 매크로 모노머 (a)를 구성하는 단량체의 조성과, 비닐 단량체 (b)의 조성은 상이하다. 조성은, 단량체의 종류 및 함유 비율을 나타낸다.
매크로 모노머 (a)가 갖는 구성 단위 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위가 바람직하다.
공중합체 (A) 중의 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위의 함유량은, 공중합체 (A)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 질량(100질량％)에 대하여 20 내지 100질량％가 바람직하고, 40 내지 100질량％가 보다 바람직하다.
<매크로 모노머 (a)>
매크로 모노머 (a)는 라디칼 중합성 기 또는 부가 반응성의 관능기를 갖는다.
매크로 모노머 (a)가 라디칼 중합성 기를 갖는 경우, 매크로 모노머 (a)와 비닐 단량체 (b)를 라디칼 중합에 의해 공중합시켜서 공중합체 (A)를 얻을 수 있다.
매크로 모노머 (a)가 부가 반응성의 관능기를 갖는 경우, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체의 관능기와, 상기 부가 반응성의 관능기를 갖는 매크로 모노머를 반응시켜서 공중합체 (A)를 얻을 수 있다.
상기 부가 반응성의 관능기로서는, 히드록실기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 아미드기, 티올기, 카르보디이미드기 등을 들 수 있다.
상기 부가 반응성의 관능기와, 이 관능기와 반응 가능한 관능기의 조합으로서는, 예를 들어, 이하의 조합을 들 수 있다.
히드록실기와 카르복실기 또는 산 무수물기의 조합.
이소시아네이트기와 히드록실기 또는 티올기 또는 카르복실기의 조합.
에폭시기와 아미노기의 조합.
카르복실기와 에폭시기 또는 카르보디이미드기의 조합.
아미노기와 카르복실기의 조합.
아미드기와 카르복실기의 조합.
티올기와 에폭시기의 조합.
매크로 모노머 (a)는 라디칼 중합성 기 및 부가 반응성 관능기 중 어느 한쪽을 갖고 있어도 양쪽을 갖고 있어도 된다.
매크로 모노머 (a)가 라디칼 중합성 기를 갖는 경우, 매크로 모노머 (a) 중의 라디칼 중합성 기는 하나여도 되고 2개 이상이어도 되지만, 하나인 것이 바람직하다. 매크로 모노머 (a)가 부가 반응성의 관능기를 갖는 경우, 매크로 모노머 (a) 중의 부가 반응성의 관능기는 하나여도 되고 2개 이상이어도 되지만, 하나인 것이 바람직하다. 매크로 모노머 (a)가 라디칼 중합성 기 및 부가 반응성의 관능기 양쪽을 갖는 경우, 매크로 모노머 (a)가 갖는 라디칼 중합성기, 부가 반응성의 관능기는 각각 하나인 것이 바람직하고, 2개 이상이어도 된다.
매크로 모노머 (a)는 비닐 단량체 (b)와 공중합 가능한 점에서, 라디칼 중합성 기를 갖는 것이 바람직하다. 공중합체 (A)가 매크로 모노머 (a)와 비닐 단량체 (b)의 공중합물이면, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체의 관능기와 상기 부가 반응성의 관능기를 갖는 매크로 모노머의 반응 생성물인 경우에 비하여, 에폭시 수지 조성물에 배합했을 때에, 에폭시 수지 조성물의 점도가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 매크로 모노머 (a)의 도입량을 제어하기 쉬운 점에서도 우수하다.
매크로 모노머 (a)가 갖는 라디칼 중합성 기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 예를 들어, CH2=C(COOR)-CH2-, (메트)아크릴로일기, 2-(히드록시메틸)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다. 여기서, R은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 비방향족의 복소환식 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 알카릴기, 치환 또는 비치환된 오르가노실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 (폴리)오르가노실록산기를 나타낸다.
치환된 알킬기란, 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다. 다른 기에 대해서도 마찬가지이다.
비치환된 알킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 22의 분지 또는 직쇄 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 22의 분지 또는 직쇄 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 펜틸기(아밀기), i-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, i-옥틸기, 노닐기, i-노닐기, 데실기, i-데실기, 운데실기, 도데실기(라우릴기), 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기(스테아릴기), i-옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 및 도코실기 등을 들 수 있다.
비치환된 지환식 기로서는, 단환식의 것이어도 다환식의 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소수 3 내지 20의 지환식 기를 들 수 있다. 지환식 기로서는, 포화 지환식 기가 바람직하고, 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 시클로옥틸기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
비치환된 아릴기로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 들 수 있다. 탄소수 6 내지 18의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
비치환된 헤테로아릴기로서는, 예를 들어 피리딜기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.
비치환된 비방향족의 복소환식 기로서는, 예를 들어 피롤리디닐기, 피롤리돈기, 락탐기 등을 들 수 있다.
비치환된 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 오르가노실릴기로서는, 예를 들어 -SiR17R18R19(여기서, R17 내지 R19는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다.)를 들 수 있다.
R17 내지 R19에 있어서의 치환 또는 비치환된 알킬기는, R에 있어서의 치환 또는 비치환된 알킬기와 마찬가지이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, 스테아릴기, 라우릴기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, 2-메틸이소프로필기, 벤질기 등을 들 수 있다. 치환 또는 비치환된 지환식 기는, R에 있어서의 치환 또는 비치환된 지환식 기와 마찬가지이며, 예를 들어 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 치환 또는 비치환된 아릴기는, R에 있어서의 치환 또는 비치환된 아릴기와 마찬가지이며, 예를 들어 페닐기, p-메틸페닐 등을 들 수 있다. R17 내지 R19는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
치환 또는 비치환된 (폴리)오르가노실록산기로서는, 예를 들어 -SiR30R31-OR32, -(SiR33R34-O-)m-R35(여기서, R30 내지 R35는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, m은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.)를 들 수 있다.
R30 내지 R35에 있어서의 알킬기, 지환식 기, 아릴기는 각각 R17 내지 R19에서 든 것과 마찬가지이다.
R에 있어서의 치환기(치환된 알킬기, 치환된 지환식 기, 치환된 아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 치환된 비방향족의 복소환식 기, 치환된 아르알킬기, 치환된 알카릴기, 치환된 오르가노실릴기, 치환된 (폴리)오르가노실록산기 등에 있어서의 치환기)로서는, 예를 들어, 알킬기(단 R이 치환된 알킬기인 경우를 제외한다), 아릴기, -COOR11, 시아노기, -OR12, -NR13R14, -CONR15R16, 할로겐 원자, 알릴기, 에폭시기, 실록시기, 및 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 여기서, R11 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다.
R11 내지 R16에 있어서의 알킬기, 지환식 기, 아릴기는 각각 R17 내지 R19에서 든 것과 마찬가지이다.
상기 치환기에 있어서의 알킬기, 아릴기는 각각, 상기한 비치환된 알킬기, 비치환된 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
-COOR11의 R11로서는, 수소 원자 또는 비치환된 알킬기가 바람직하다. 즉, -COOR11은, 카르복시기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기를 들 수 있다.
-OR12의 R12로서는, 수소 원자 또는 비치환된 알킬기가 바람직하다. 즉, -OR12는, 히드록시기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알콕시기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 들 수 있고, 구체예로서는 메톡시기를 들 수 있다.
-NR13R14로서는, 예를 들어 아미노기, 모노메틸아미노기, 디메틸아미노기 등을 들 수 있다.
-CONR15R16으로서는, 예를 들어 카르바모일기(-CONH2), N-메틸카르바모일기(-CONHCH3), N,N-디메틸카르바모일기(디메틸아미드기: -CON(CH3)2) 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
친수성 또는 이온성을 나타내는 기로서는, 예를 들어, 카르복시기의 알칼리염 또는 술폭시기의 알칼리염, 폴리에틸렌옥시드기, 폴리프로필렌옥시드기 등의 폴리(알킬렌옥시드)기 및 4급 암모늄염기 등의 양이온성 치환기를 들 수 있다.
R로서는, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 지환식 기가 바람직하고, 비치환된 알킬기, 또는 비치환된 혹은 치환기로서 알킬기를 갖는 지환식 기가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 입수의 용이함으로부터, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 이소보르닐기 및 아다만틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 이소보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
매크로 모노머 (a)는 라디칼 중합성 기를 갖는 단량체(이하 「단량체 (a1)」이라고도 한다.) 유래의 구성 단위를 2개 이상 갖는다. 매크로 모노머 (a)가 갖는 2 이상의 구성 단위는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
단량체 (a1)이 갖는 라디칼 중합성 기로서는, 매크로 모노머 (a)가 갖는 것이 바람직한 라디칼 중합성 기와 마찬가지로, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다. 즉 단량체 (a1)은 비닐 단량체인 것이 바람직하다.
단량체 (a1)로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산3,5,5-트리메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, 테르펜아크릴레이트나 그의 유도체, 수소 첨가 로진 아크릴레이트나 그의 유도체, (메트)아크릴산도코실 등의 탄화수소기 함유 (메트)아크릴산에스테르;
(메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르;
(메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노옥틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산모노옥틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산모노옥틸, 시트라콘산모노에틸 등의 카르복실기 함유 비닐 단량체;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 비닐 단량체;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-t-옥틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-비닐아세트아미드, 말레산아미드, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 쇄식 비닐 단량체, (메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 말레이미드 등의 아미드 결합 함유 환식 비닐 단량체 등의 아미드 결합 함유 비닐 단량체;
디메틸말레에이트, 디부틸말레에이트, 디메틸푸마레이트, 디부틸푸마레이트, 디부틸이타코네이트, 디퍼플루오로시클로헥실푸마레이트 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체;
(메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산3,4-에폭시부틸, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, (메트)아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 등의 에폭시기 함유 비닐 단량체;
(메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르계의 비닐 단량체;
디비닐벤젠, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산1,3-부틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산1,4-부탄디올, 디(메트)아크릴산1,6-헥산디올, 디(메트)아크릴산디에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산트리에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산테트라에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산트리프로필렌글리콜, 디(메트)아크릴산네오펜틸글리콜, 디(메트)아크릴산1,9-노난디올, 디(메트)아크릴산1,10-데칸디올, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 말레산디알릴, 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르 등의 다관능성의 비닐 단량체;
비닐피리딘, 비닐카르바졸, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트, 2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판포르말아크릴레이트 등의 복소환계 단량체;
(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산n-부톡시에틸, (메트)아크릴산이소부톡시에틸, (메트)아크릴산t-부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에톡시에틸, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산노닐페녹시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시부틸, (메트)아크릴산아세톡시에틸, 「플락셀 FM」(다이셀 가가쿠(주)제 카프로락톤 부가 모노머, 상품명), 「블렘머 PME-100」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 2인 것), 상품명), 「블렘머 PME-200」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 4인 것), 상품명), 「블렘머 PME-400」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 9인 것), 상품명), 「블렘머 50POEP-800B」(니치유(주)제 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 8이며, 프로필렌글리콜의 연쇄가 6인 것), 상품명), 「블렘머 20ANEP-600」(니치유(주)제 노닐페녹시(에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜)모노아크릴레이트, 상품명), 「블렘머 AME-100」(니치유(주)제, 상품명), 「블렘머 AME-200」(니치유(주)제, 상품명) 및 「블렘머 50AOEP-800B」(니치유(주)제, 상품명) 등의 글리콜에스테르계 단량체;
3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 실란 커플링제 함유 단량체;
(메트)아크릴산트리메틸실릴, (메트)아크릴산트리에틸실릴, (메트)아크릴산트리-n-프로필실릴, (메트)아크릴산트리-n-부틸실릴, (메트)아크릴산트리-n-아밀실릴, (메트)아크릴산트리-n-헥실실릴, (메트)아크릴산트리-n-옥틸실릴, (메트)아크릴산트리-n-도데실실릴, (메트)아크릴산트리페닐실릴, (메트)아크릴산트리-p-메틸페닐실릴, (메트)아크릴산트리벤질실릴, (메트)아크릴산트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산트리이소부틸실릴, (메트)아크릴산트리-s-부틸실릴, (메트)아크릴산트리-2-메틸이소프로필실릴, (메트)아크릴산트리-t-부틸실릴, (메트)아크릴산에틸디메틸실릴, (메트)아크릴산n-부틸디메틸실릴, (메트)아크릴산디이소프로필-n-부틸실릴, (메트)아크릴산n-옥틸디-n-부틸실릴, (메트)아크릴산디이소프로필스테아릴실릴, (메트)아크릴산디시클로헥실페닐실릴, (메트)아크릴산t-부틸디페닐실릴, (메트)아크릴산라우릴디페닐실릴, 트리이소프로필실릴메틸말레에이트, 트리이소프로필실릴아밀말레에이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸말레에이트, t-부틸디페닐실릴메틸말레에이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸말레에이트, 트리이소프로필실릴메틸푸마레이트, 트리이소프로필실릴아밀푸마레이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴메틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸푸마레이트, 실라플레인 FM-0711(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인 FM-0721(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인 FM-0725(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인 TM-0701(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인 TM-0701T(JNC(주)제, 상품명), X-22-174ASX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-174BX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), KF-2012(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-2426(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-2404(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명) 등의, 실란 커플링제 함유 모노머 이외의 오르가노실릴기 함유 단량체;
염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 할로겐화올레핀;
(메트)아크릴산2-이소시아나토에틸 등의 이소시아나토기 함유 단량체;
(메트)아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산2,2,3,3,3-펜타플루오로페닐, (메트)아크릴산2-(퍼플루오로부틸)에틸, (메트)아크릴산3-(퍼플루오로부틸)-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-(퍼플루오로헥실)에틸, (메트)아크릴산3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸, (메트)아크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸, (메트)아크릴산1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸, (메트)아크릴산1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸, (메트)아크릴산1H,1H,3H-헥사플루오로부틸, (메트)아크릴산1,2,2,2-테트라플루오로―1-(트리플루오로메틸)에틸 등의 불소 함유 단량체(단 할로겐화올레핀을 제외한다) ;
(메트)아크릴산1-부톡시에틸, (메트)아크릴산1-(2-에틸헥실옥시)에틸, 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트), (메트)아크릴산2-테트라히드로피라닐 등의 아세탈 구조를 갖는 단량체;
4-메타크릴로일옥시벤조페논, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 다른 비닐 단량체 등.
단량체 (a1)은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (a1)의 적어도 일부는 (메트)아크릴계 단량체인 것이 바람직하다.
단량체 (a1) 유래의 구성 단위로서는, 하기 식 (aa)로 표시되는 구성 단위(이하 「구성 단위 (aa)」라고도 한다)가 바람직하다. 즉, 매크로 모노머 (a)는 라디칼 중합성 기를 갖고, 또한 구성 단위 (aa)를 2개 이상 갖는 것인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타내고, R2는 OR3, 할로겐 원자, COR4, COOR5, CN, CONR6R7, NHCOR8, 또는 R9를 나타내고,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 비방향족의 복소환식 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 알카릴기, 치환 또는 비치환된 오르가노실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 (폴리)오르가노실록산기를 나타내고, 이들 기를 치환하는 치환기는 각각, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식 기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
R9는 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 비방향족의 복소환식 기를 나타내고, 이들 기를 치환하는 치환기는 각각, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식 기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기, 치환 또는 비치환된 올레핀기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.)
R3 내지 R8에 있어서의 비치환된 알킬기, 비치환된 지환식 기, 비치환된 아릴기, 비치환된 헤테로아릴기, 비치환된 비방향족의 복소환식 기, 비치환된 아르알킬기, 비치환된 알카릴기, 비치환된 오르가노실릴기, 비치환된 (폴리)오르가노실록산기는 각각, 전술한 R에서 든 것과 마찬가지이다.
R3 내지 R8에 있어서의 치환기(치환기의 알킬기, 치환된 지환식 기, 치환된 아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 치환된 비방향족의 복소환식 기, 치환된 아르알킬기, 치환된 알카릴기, 치환된 오르가노실릴기, 치환된 (폴리)오르가노실록산기 등에 있어서의 치환기) 중 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식 기, 아르알킬기, 알카릴기, 할로겐 원자는 각각, 전술한 R에서 든 것과 마찬가지이다.
카르복실산에스테르기로서는, 예를 들어 상기 -COOR11의 R11이 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기인 기를 들 수 있다.
알콕시기로서는, 상기 -OR12의 R12가 비치환된 알킬기인 기를 들 수 있다.
2급 아미노기로서는, 상기 -NR13R14의 R13이 수소 원자, R14가 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기인 기를 들 수 있다.
3급 아미노기로서는, 상기 -NR13R14의 R13 및 R14가 각각 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기인 기를 들 수 있다.
R9에 있어서의 비치환된 아릴기, 비치환된 헤테로아릴기, 비치환된 비방향족의 복소환식 기는 각각, 전술한 R에서 든 것과 마찬가지이다.
R9에 있어서의 치환기(치환된 아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 치환된 비방향족의 복소환식 기 등에 있어서의 치환기) 중 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식 기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기 및 할로겐 원자는 각각, 전술한 R3 내지 R8에서 든 것과 마찬가지이다.
비치환된 올레핀기로서는, 예를 들어 알릴기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 올레핀기에 있어서의 치환기로서는, R9에 있어서의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
구성 단위 (aa)는 CH2=CR1R2에서 유래되는 구성 단위이다.
CH2=CR1R2의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 알킬(메트)아크릴레이트[예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, i-스테아릴(메트)아크릴레이트, i-데실(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 1-메틸-2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트], 치환 또는 비치환된 아르알킬(메트)아크릴레이트[예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트], 치환 또는 비치환된 아릴(메트)아크릴레이트[예를 들어, 페닐(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, o-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트], 지환식 (메트)아크릴레이트[예를 들어, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트], 할로겐 원자 함유 (메트)아크릴레이트[예를 들어, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트] 등의 소수기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에틸헥사옥시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르 등의 말단 알콕시 알릴화 폴리에테르 단량체;
(메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산3,4-에폭시부틸 등의 에폭시기 함유 비닐 단량체;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-t-옥틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-비닐아세트아미드, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 등의 아미드 결합 함유 비닐 단량체;
부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 제1급 또는 제2급 아미노기 함유 비닐 단량체;
디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 제3급 아미노기 함유 비닐 단량체;
비닐피리딘, 비닐카르바졸, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트, 2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판포르말아크릴레이트 등의 복소환계 염기성 단량체;
트리메틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-아밀실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-도데실실릴(메트)아크릴레이트, 트리페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리-p-메틸페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리벤질실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-s-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-2-메틸이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-t-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 에틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, n-부틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, n-옥틸디-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필스테아릴실릴(메트)아크릴레이트, 디시클로헥실페닐실릴(메트)아크릴레이트, t-부틸디페닐실릴(메트)아크릴레이트, 라우릴디페닐실릴(메트)아크릴레이트 등의 오르가노실릴기 함유 비닐 단량체;
메타크릴산, 아크릴산, 비닐벤조산, 테트라히드로프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로프탈산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라히드로프탈산모노히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 숙신산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 숙신산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 말레산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 말레산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 비닐 단량체;
알킬비닐에테르[예를 들어, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르 등], 시클로알킬비닐에테르[예를 들어, 시클로헥실비닐에테르 등] 등의 비닐에테르 단량체;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르 단량체;
스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체;
염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화올레핀; 등.
매크로 모노머 (a)는 구성 단위 (aa) 이외의 다른 구성 단위를 추가로 갖고 있어도 된다. 다른 구성 단위로서는, 예를 들어 전술한 단량체 (a1)의 예로서 든 단량체 중 CH2=CR1R2에 해당하지 않는 단량체에서 유래되는 구성 단위를 들 수 있다.
다른 구성 단위의 바람직한 구체예로서, 이하의 단량체 유래의 구성 단위를 들 수 있다.
트리이소프로필실릴메틸말레에이트, 트리이소프로필실릴아밀말레에이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸말레에이트, t-부틸디페닐실릴메틸말레에이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸말레에이트, 트리이소프로필실릴메틸푸마레이트, 트리이소프로필실릴아밀푸마레이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴메틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸푸마레이트 등의 오르가노실릴기 함유 비닐 단량체;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 비닐 단량체;
크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노부틸, 말레산모노옥틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산모노옥틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산모노옥틸, 시트라콘산모노에틸 등의 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체;
디메틸말레에이트, 디부틸말레에이트, 디메틸푸마레이트, 디부틸푸마레이트, 디부틸이타코네이트, 디퍼플루오로시클로헥실푸마레이트 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체;
염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 할로겐화올레핀;
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 말레산디알릴, 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르 등의 다관능 단량체 등.
매크로 모노머 (a)는 매크로 모노머 (a)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 질량(100질량％)에 대하여 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위를 50질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않고 100질량％여도 된다.
(메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위로서는, 상기 식 (aa) 중의 R1이 수소 원자 또는 메틸기이며, R2가 COOR5인 구성 단위가 바람직하다.
매크로 모노머 (a)는 에폭시 수지 (B) 및 그의 경화물과 상용 가능한 것인 것이 바람직하다. 이에 의해, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 접착 강도가 보다 우수하다.
에폭시 수지 (B) 및 그의 경화물과 상용 가능한 매크로 모노머로서는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸을 들 수 있다. 또한, 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위 외에, 카르복실기, 수산기, 아미드기, 아미노기, 환상 에테르기(글리시딜기(에폭시기), 테트라히드로푸르푸릴기 등) 등의 극성 관능기를 갖는 비닐 단량체 유래의 구성 단위를 더 포함하면, 에폭시 수지 (B) 및 그의 경화물과의 상용성이 보다 높아지기 때문에, 보다 바람직하다. 그 중에서도, 글리시딜기를 갖는 비닐 단량체 유래의 구성 단위를 포함하는 경우, 충격 강도가 우수한 점에서 특히 바람직하다.
매크로 모노머 (a)가 갖는 환상 에테르기로서는, 예를 들어, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 옥솔라닐기, 디옥솔라닐기, 디옥사닐기 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이들 중에서 매크로 모노머 (a)와 에폭시 수지의 상용성이 향상되기 쉬운 점에서, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 옥솔라닐기가 바람직하다.
매크로 모노머 (a) 중의, 환상 에테르기를 갖는 구성 단위로서는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)(메트)아크릴레이트, (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체에서 유래되는 구성 단위를 들 수 있다. 또한, 환상 에테르기는, 알킬렌기와 결합하고 있어도 된다.
이들 단량체 중에서, 매크로 모노머 (a)와 에폭시 수지의 상용성이 향상되기 쉬운 점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
매크로 모노머 (a)로서는, 2 이상의 구성 단위 (aa)를 포함하는 주쇄의 말단에 라디칼 중합성 기가 도입된 매크로 모노머가 바람직하고, 하기 식 (1)로 표시되는 매크로 모노머가 보다 바람직하다. 에폭시 수지 조성물이 공중합체 (A)로서, 매크로 모노머 (a)가 식 (1)로 표시되는 매크로 모노머인 것을 포함함으로써, 에폭시 수지 조성물을 보다 저점도화할 수 있다. 이때, 공중합체 (A)로서, 매크로 모노머 (a)가 식 (1)로 표시되는 매크로 모노머 이외의 매크로 모노머인 것을 더 포함해도 된다.
Figure pct00006
(식 중, R은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 비방향족의 복소환식 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 알카릴기, 치환 또는 비치환된 오르가노실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 (폴리)오르가노실록산기를 나타내고, Q는 2 이상의 상기 식 (aa)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄 부분을 나타내고, Z는 말단기를 나타낸다.)
식 (1) 중, R은, 전술한 CH2=C(COOR)-CH2-에 있어서의 R과 마찬가지이며, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
Q에 포함되는 2 이상의 구성 단위 (aa)는 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다.
Q는, 구성 단위 (aa)만을 포함하는 것이어도 되고, 구성 단위 (aa) 이외의 다른 구성 단위를 더 포함하는 것이어도 된다.
Q는, 구성 단위 (aa)로서, 상기 식 (aa) 중의 R1이 수소 원자 또는 메틸기이며, R2가 COOR5인 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 해당 구성 단위의 비율은, Q를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 질량(100질량％)에 대하여 50질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100질량％여도 된다.
Q를 구성하는 구성 단위의 수는, 매크로 모노머 (a)의 수 평균 분자량 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있다.
Z로서는, 예를 들어, 공지된 라디칼 중합으로 얻어지는 폴리머의 말단기와 마찬가지로, 수소 원자, 라디칼 중합 개시제에서 유래되는 기, 라디칼 중합성 기 등을 들 수 있다.
매크로 모노머 (a)로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 매크로 모노머가 특히 바람직하다.
Figure pct00007
(식 중, R 및 Z는 각각 상기와 동의이며, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 비방향족의 복소환식 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 알카릴기, 치환 또는 비치환된 오르가노실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 (폴리)오르가노실록산기를 나타내고, 이들 기를 치환하는 치환기는 각각, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식 기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, n은 2 이상의 자연수를 나타내고, Z는 말단기를 나타낸다.)
식 (2) 중, R22에 있어서의 각 기는, COOR5의 R5에서 든 것과 마찬가지이다.
n은 2 이상의 자연수이다. n은, 매크로 모노머 (a)의 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 10만이 되는 범위 내인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량의 바람직한 범위는 후술하는 바와 같다. n개의 R21은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. n개의 R22는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
매크로 모노머 (a)가 상기 부가 반응성의 관능기를 갖고, 이 매크로 모노머를 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체의 관능기와 부가시키는 경우, 매크로 모노머 (a)로서는, 상기 부가 반응성의 관능기를 1개 이상 갖고, 상술한 구성 단위 (aa)를 2개 이상 갖는 것인 것이 바람직하다. 구성 단위 (aa)로서는, 매크로 모노머 (a)가 라디칼 중합성 기를 갖는 경우와 동일한 것을 사용하는 것할 수 있다.
상기 매크로 모노머 (a) 이외에도, 관능기를 갖는 화합물을, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체의 관능기와 부가시킬 수도 있다. 관능기를 갖는 화합물의 예로서는, X-22-173BX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-173DX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-170BX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-170DX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-176DX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-176F(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-173GX-A(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명) 등의 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다.
매크로 모노머 (a)의 수 평균 분자량(Mn)은 500 내지 10만이 바람직하고, 1500 내지 20000이 보다 바람직하고, 2000 내지 10000이 더욱 바람직하다. 매크로 모노머 (a)의 수 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 접착 강도가 보다 우수하다. 매크로 모노머 (a)의 수 평균 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면 에폭시 수지 조성물을 보다 저점도화할 수 있다.
매크로 모노머 (a)의 수 평균 분자량은, 겔 여과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌을 기준 수지로 하여 측정된다.
매크로 모노머 (a)의 유리 전이 온도(이하 「Tga」라고도 한다)는 0 내지 150℃가 바람직하고, 10 내지 120℃가 보다 바람직하고, 30 내지 100℃가 더욱 바람직하다. Tga가 상기 범위의 하한값 이상이면, 접착 강도가 보다 우수하다. Tga가 상기 범위의 상한값 이하이면 에폭시 수지 조성물을 보다 저점도화할 수 있다.
Tga는, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정할 수 있다.
Tga는, 매크로 모노머 (a)를 형성하는 단량체의 조성 등에 의해 조정할 수 있다.
<비닐 단량체 (b)>
비닐 단량체 (b)는 매크로 모노머가 아닌 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체이다. 비닐 단량체 (b)로서는, 특별히 한정되지 않고 상기 매크로 모노머 (a)를 얻기 위하여 든 단량체 (a1)과 동일한 것을 사용할 수 있다. 비닐 단량체 (b)는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
비닐 단량체 (b)의 적어도 일부는 (메트)아크릴계 단량체인 것이 바람직하다.
비닐 단량체 (b)는 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트(이하 「단량체 (b1)」이라고도 한다)를 포함하는 것이 바람직하다. 알킬(메트)아크릴레이트의 탄소수는 2 내지 30이 보다 바람직하고, 4 내지 20이 더욱 바람직하다. 단량체 (b1)에 의해, 에폭시 수지 조성물의 경화물에 우수한 인성을 부여하여, 우수한 접착 강도 및 충격 강도를 발현시킬 수 있다.
단량체 (b1)의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산베헤닐, 분지형 노닐아크릴레이트(예를 들어, 상품명 비스코트 #197, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
비닐 단량체 (b)는 필요에 따라, 단량체 (b1) 이외의 다른 비닐 단량체를 더 포함하고 있어도 된다. 다른 비닐 단량체로서는, 상기에서 든 단량체 중에서 적절히 선택할 수 있다.
바람직한 다른 비닐 단량체의 예로서, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, 스티렌, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, 디에틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
공중합체 (A)에 있어서, 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위의 조성과 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위의 조성은 상이한 것이 바람직하다. 비닐 단량체 (b)는 비닐 단량체 (b)만을 중합하여 얻어지는 중합체(이하, 「중합체 (b0)」이라고도 한다)와 매크로 모노머 (a) 간에 극성의 차가 발생하는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
매크로 모노머 (a)로서 에폭시 수지 (B) 및 그의 경화물과 상용 가능한 것이 사용되는 경우, 비닐 단량체 (b)의 조성은, 중합체 (b0)이 매크로 모노머 (a)보다도 저극성이 되는 조성으로 하는 것이 바람직하다.
극성의 차가 발생하는 조성의 일례로서, 매크로 모노머 (a)가 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위를 포함하고, 비닐 단량체 (b)가 알킬(메트)아크릴레이트의 탄소수가 2 이상인 단량체 (b1)을 포함하는 예를 들 수 있다. 이 경우, 알킬기의 탄소수가 메틸기보다도 많기 때문에, 메타크릴산메틸에 비하여 저극성이다. 이러한 조성으로 함으로써 중합체 (b0)과 매크로 모노머 (a) 간의 극성의 차를 발생하여, 중합체 (b0)이 매크로 모노머 (a)보다도 저극성이 된다.
이 예에 있어서, 매크로 모노머 (a)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대한 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위의 비율은, 50질량％ 이상이 바람직하고, 75질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 비닐 단량체 (b)의 전량에 대한 단량체 (b1)의 비율은, 30질량％ 이상이 바람직하고, 40질량％ 이상이 보다 바람직하다. 매크로 모노머 (a)에 있어서의 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위의 비율이 많을수록, 또는 비닐 단량체 (b)에 있어서의 단량체 (b1)의 비율이 많을수록, 중합체 (b0)과 매크로 모노머 (a) 간의 극성의 차가 커져서, 에폭시 수지 조성물을 경화시킬 때에 마이크로 상분리하기 쉽다.
또한, 이 예에 있어서, 비닐 단량체 (b) 중, 카르복실기, 수산기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기 등의 극성 관능기를 갖는 비닐 단량체의 함유량은, 극성의 차를 크게 하는 관점에서, 비닐 단량체 (b)의 전량에 대하여 30질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않고 0질량％여도 된다.
비닐 단량체 (b)는 비닐 단량체 (b)만을 중합하여 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도(TgB)가 25℃ 이하이다. TgB는, -150 내지 0℃가 바람직하고, -150 내지 -10℃가 보다 바람직하다. TgB가 상기 범위 내이면, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 접착 강도가 보다 우수하다.
여기서, TgB는, 비닐 단량체 (b)가 1종일 경우에는 해당 비닐 단량체의 호모폴리머의 유리 전이 온도이며, 비닐 단량체 (b)가 복수종일 경우에는, 복수종의 비닐 단량체 각각의 호모폴리머의 유리 전이 온도 및 질량 분율로부터 Fox의 계산식에 의해 산출되는 값을 의미한다.
또한, Fox의 계산식이란 이하의 식에 의해 구해지는 계산값이며, 폴리머 핸드북〔Polymer HandBook, J.Brandrup, Interscience, 1989〕에 기재되어 있는 값을 사용하여 구할 수 있다(식 중의 Tg가 TgB에 상당한다).
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))
(식 중, Wi는 모노머 i의 질량 분율, Tgi는 모노머 i의 호모폴리머의 유리 전이 온도(℃)를 나타낸다.)
전술한 Tga와 TgB는, 매크로 모노머 (a) 유래의 폴리머쇄 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위로 구성된 폴리머쇄 각각의 특성을 충분히 발현할 수 있는 점에서, 하기 식 (3)의 관계를 갖는 것이 바람직하다. 즉 Tga-TgB>0℃인 것이 바람직하다.
Tga>TgB …(3)
보다 바람직하게는 Tga-TgB>50℃이고, 가장 바람직하게는 Tga-TgB>80℃이다.
<각 구성 단위의 함유량>
공중합체 (A) 중의 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위의 함유량은, 공중합체 (A)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여 10 내지 80질량％가 바람직하고, 20 내지 70질량％가 보다 바람직하다. 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 접착 강도가 보다 우수하다. 또한, 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 공중합체 (A)와 에폭시 수지 (B)의 상용성, 에폭시 수지 조성물의 프로세스 적성 및 배합의 자유도가 보다 우수하다.
공중합체 (A) 중의 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위의 함유량은, 공중합체 (A)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여 20 내지 90질량％가 바람직하고, 30 내지 80질량％가 보다 바람직하다. 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 접착 강도가 보다 우수하다.
<중량 평균 분자량>
공중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1만 내지 50만이 바람직하고, 1만 내지 20만이 보다 바람직하고, 3만 내지 10만이 더욱 바람직하고, 3만 내지 8만이 가장 바람직하다. 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 접착 강도가 보다 우수하다. 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면 공중합체 (A)의 에폭시 수지 (B)와의 상용성, 프로세스 적성 및 배합의 자유도가 보다 우수하다.
공중합체 (A)의 중량 평균 분자량은, 겔 여과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 표준 폴리스티렌 환산의 값이다. 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
<공중합체 (A)의 제조 방법>
공중합체 (A)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 이하의 제조 방법 (α), (β) 등을 들 수 있다. 공중합체 (A)는 제조 방법 (α)에 의해 제조된 것이어도 되고, 제조 방법 (β)에 의해 제조된 것이어도 된다. 단, 공중합체 (A)의 제조 방법은 이들에 한정되는 것은 아니다.
제조 방법 (α): 매크로 모노머 (a)로서, 라디칼 중합성 기를 갖는 매크로 모노머를 사용하여, 이 매크로 모노머 (a)와, 비닐 단량체 (b)를 공중합하는 방법.
제조 방법 (β): 매크로 모노머 (a)로서, 상기 부가 반응성의 관능기를 갖는 매크로 모노머를 사용하여, 이 매크로 모노머 (a)와, 상기 부가 반응성의 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 비닐 단량체를 포함하는 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체를 반응시키는 방법.
이들 제조 방법에 있어서, 매크로 모노머 (a)의 수 평균 분자량, 매크로 모노머 (a)를 구성하는 단량체의 조성, 비닐 단량체 (b)의 조성 등을 조정함으로써, 매크로 모노머 (a) 유래의 폴리머쇄와, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위로 구성된 폴리머쇄의 상용성을 조정할 수 있다. 예를 들어 전술한 바와 같이, 매크로 모노머 (a)와, 비닐 단량체 (b)만을 중합하여 얻어지는 중합체 (b0) 간의 극성의 차가 상기 상용성에 영향을 미친다. 그 극성의 차가 클수록, 상용성이 저하된다. 그들 상용성이 낮을수록, 에폭시 수지 조성물을 경화시킬 때에 마이크로 상분리 구조가 형성되기 쉬운 경향이 있다.
매크로 모노머 (a), 비닐 단량체 (b)는 각각, 공지된 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 되고, 시판하는 것을 사용해도 된다.
라디칼 중합성 기를 갖는 매크로 모노머 (a)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법, α-메틸스티렌 이량체 등의 α 치환 불포화 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 방법, 개시제를 사용하는 방법, 중합체에 라디칼 중합성 기를 화학적으로 결합시키는 방법, 열분해에 의한 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서 라디칼 중합성 기를 갖는 매크로 모노머 (a)의 제조 방법으로서는, 제조 공정수가 적고, 사용하는 촉매의 연쇄 이동 상수가 높은 점에서, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법이 바람직하다. 또한, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조한 경우의 매크로 모노머 (a)는 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는다.
코발트 연쇄 이동제를 사용하여 매크로 모노머 (a)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 괴상 중합법, 용액 중합법, 및 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 수계 분산 중합법을 들 수 있다. 회수 공정이 간편한 점에서, 수계 분산 중합법이 바람직하다.
중합체에 라디칼 중합성 기를 화학적으로 결합시키는 방법으로서는, 예를 들어, 할로겐기를 갖는 중합체의 할로겐기를, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로 치환함으로써 제조하는 방법, 산기를 갖는 비닐 단량체와 에폭시기를 갖는 비닐계 중합체를 반응시키는 방법, 에폭시기를 갖는 비닐계 중합체와 산기를 갖는 비닐 단량체를 반응시키는 방법, 수산기를 갖는 비닐계 중합체와 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 이소시아네이트기를 갖는 비닐계 중합체를 얻고, 이 비닐계 중합체와 수산기를 갖는 비닐 단량체를 반응시키는 방법 등을 들 수 있고, 어느 방법에 의해 제조되어도 상관없다.
매크로 모노머 (a)의 수 평균 분자량은, 중합 개시제나 연쇄 이동제 등에 의해 조정할 수 있다.
히드록실기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 아미드기, 티올기, 카르보디이미드기 등의 부가 반응성의 관능기를 갖는 매크로 모노머 (a)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 해당 관능기를 갖는 비닐 단량체를 공중합하는 방법이나, 머캅토에탄올, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법을 들 수 있다. 그 밖에, 2,2'-아조비스(프로판-2-카르보아미딘), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘], 2,2'아조비스[2[1(2히드록시에틸)2이미다졸린2일]프로판] 등의 관능기를 도입할 수 있는 개시제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
공중합체 (A)의 제조 방법으로서는, 제조 방법 (α)가 바람직하다. 즉 공중합체 (A)는 매크로 모노머 (a)와 비닐 단량체 (b)의 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 공중합체에 있어서는, 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위와 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위가 랜덤하게 배열되어 있다. 즉 공중합체 (A)의 주쇄 전체에 걸쳐 하나 이상의 매크로 모노머 (a)에서 유래되는 폴리머쇄가 결합하고 있다. 이러한 중합물은, 예를 들어 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리머쇄의 말단에만 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위가 결합하고 있는 경우에 비하여, 에폭시 수지 조성물에 배합했을 때에, 에폭시 수지 조성물의 점도가 낮아지는 경향이 있다.
공중합체 (A)를 제조할 때의 단량체 조성, 즉 중합하는 단량체의 종류 및 전체 단량체의 합계 질량에 대한 각 단량체의 함유량(질량％)(투입량)의 바람직한 범위는, 공중합체 (A)의 조성, 즉 공중합체 (A)를 구성하는 단량체 유래의 구성 단위의 종류 및 전체 구성 단위의 합계 질량에 대한 각 구성 단위의 함유량(질량％)과 마찬가지이다.
예를 들어 중합하는 전체 단량체의 합계 질량(100질량％)에 대한 매크로 모노머 (a)의 함유량은 10 내지 80질량％가 바람직하고, 20 내지 70질량％가 보다 바람직하다.
단량체의 중합은, 공지된 중합 개시제를 사용하여, 공지된 방법으로 행하면 된다. 예를 들어, 매크로 모노머 (a) 및 비닐 단량체 (b)를 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 60 내지 120℃의 반응 온도에서 1 내지 14시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 중합 시, 필요에 따라, 연쇄 이동제를 사용해도 된다.
중합 방법으로서는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합 방법을 적용할 수 있다. 생산성, 도막 성능의 점에서 용액 중합법이 바람직하다.
용액 중합은, 예를 들어, 중합 용기 내에 중합 용매, 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 공급하고, 소정의 반응 온도로 유지함으로써 실시할 수 있다. 단량체는, 전량을 미리(중합 용기 내를 소정의 반응 온도로 하기 전에) 중합 용기에 투입해도 되고, 중합 용기 내를 소정의 반응 온도로 한 후에 적하 공급해도 되고, 일부를 미리 중합 용기에 투입하고, 잔부를 적하 공급해도 된다.
〔에폭시 수지 (B)〕
에폭시 수지로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 분자 중에 에폭시 결합을 적어도 2개 갖는 것이라면 분자 구조, 분자량 등에 특별히 제한은 없다.
예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다. 또한, 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 킬레이트 변성 에폭시 수지 등의 변성 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지로서, 상기 에폭시 수지의 프리폴리머나 폴리에테르 변성 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지와 같은 상기 에폭시 수지와 다른 중합체의 공중합체, 및 상기 에폭시 수지의 일부가 에폭시기를 갖는 반응성 희석제로 치환된 것을 들 수도 있다.
반응성 희석제로서는, 예를 들어, 레조르신글리시딜에테르, t-부틸페닐글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 1-(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3,3-펜타메틸실록산, N-글리시딜-N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 등의 모노글리시딜 화합물, 및 2-(3,4)-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 모노 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다.
이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔경화제 (C)〕
경화제 (C)는 에폭시 수지 (B)를 경화시키는 것이며, 에폭시 수지 조성물의 경화성 및 경화물 특성을 조정하기 위하여 사용된다.
경화제 (C)로서는, 에폭시 수지의 경화제로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 산 무수물, 아민 화합물, 페놀 화합물, 잠재성 경화제 등을 들 수 있다.
산 무수물로서는, 예를 들어, 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸하이믹산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 도데세닐 무수 숙신산, 폴리아젤라산 무수물 및 폴리(에틸옥타데칸이산) 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 내후성, 내광성, 내열성 등이 요구되는 용도에서는, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 및 헥사히드로 무수 프탈산이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
아민 화합물로서는, 예를 들어, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(아미노메틸)노르보르난, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노에틸디페닐메탄, 디에틸톨루엔디아민, 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS)과 같은 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐에테르(DADPE), 비스아닐린, 디메틸아닐린, 트리에틸렌디아민, 디메틸벤질아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아닐린, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄(MOCA), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 2,3-톨릴렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 2,5-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, 3,4-톨릴렌디아민, 메틸티오톨루엔디아민, 디에틸톨루엔디아민, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
페놀 화합물로서는, 예를 들어, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 및 이들 비스페놀류의 디알릴화물의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
잠재성 경화제는, 상온에서는 고체이며, 에폭시 수지 조성물의 가열 경화 시에 액화하여 경화제로서 작용하는 화합물이다.
잠재성 경화제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 카르보히드라지드, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 이미노디아세트산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜산디히드라지드, 수베르산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 도데칸디히드라지드, 헥사데칸디히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 디글리콜산디히드라지드, 타르타르산디히드라지드, 말산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 2,6-나프토산디히드라지드, 4,4'-비스벤젠디히드라지드, 1,4-나프토산디히드라지드, 아지큐어 VDH 및 아지큐어 UDH(모두 상품명, 아지노모또(등록 상표)(주)제), 시트르산트리히드라지드 등의 유기산 히드라지드를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔경화 촉진제 (D)〕
경화 촉진제 (D)로서는, 에폭시 수지의 열경화 촉매로서 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(DCMU) 등의 우레아 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트류; 트리페닐포스핀 등의 유기인 화합물류; 테트라페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 보레이트류; 및 디아자비시클로운데센(DBU) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔다른 성분〕
에폭시 수지 조성물에 포함되어도 되는 다른 성분으로서는, 예를 들어 산화 방지제; 실리콘 오일, 천연 왁스, 합성 왁스 등의 이형제; 글래스 비즈, 결정질 실리카, 용융 실리카, 규산칼슘, 알루미나 등의 분체; 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유; 삼산화안티몬 등의 난연제; 히드로탈사이트, 희토류 산화물 등의 할로겐 트랩제; 카본 블랙, 벵갈라 등의 착색제; 실란 커플링제; 소포제, 레올로지 조정제, 난연제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.
〔각 성분의 함유 비율〕
에폭시 수지 조성물 중, 공중합체 (A)의 함유량은, 에폭시 수지 (B)의 100질량부에 대하여 3 내지 50질량부가 바람직하고, 5 내지 30질량부가 보다 바람직하다. 공중합체 (A)의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 에폭시 수지 조성물의 취성이 개선되어, 접착 강도가 보다 우수하다. 공중합체 (A)의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 에폭시 수지 조성물의 경도가 손상될 일 없어, 접착 강도가 보다 우수하다.
에폭시 수지 조성물 중, 경화제 (C)의 함유량은, 경화제 (C)의 종류에 따라 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어 경화제 (C)가 디시안디아미드일 경우, 에폭시 수지 (B)의 100질량부에 대하여 3 내지 20질량부가 바람직하고, 3 내지 12질량부가 보다 바람직하다. 경화제 (C)의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화 후의 접착 강도가 보다 우수하다. 경화제 (C)의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 에폭시 수지 조성물의 가용 시간이 보다 우수하다.
에폭시 수지 조성물이 경화 촉진제 (D)를 포함하는 경우, 경화 촉진제 (D)의 함유량은, 에폭시 수지 (B)의 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부가 바람직하고, 2 내지 10질량부가 보다 바람직하다. 경화 촉진제 (D)의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화 속도가 보다 우수하다. 경화 촉진제 (D)의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 접착 강도가 보다 우수하다.
〔에폭시 수지 조성물의 제조 방법〕
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 공중합체 (A)와, 에폭시 수지 (B)와, 경화제 (C)와, 필요에 따라 경화 촉진제 (D) 및 다른 성분을 동시에 혼합해도 되고, 일부의 성분(예를 들어 공중합체 (A) 및 에폭시 수지 (B))을 미리 혼합하고, 그 혼합물과 나머지의 성분을 혼합해도 된다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고 자전·공전 믹서, 3축 롤 등의 믹싱 롤, 니더 등의 공지된 혼합기를 사용할 수 있다.
〔작용 효과〕
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에게 있어서는, 공중합체 (A)와 에폭시 수지 (B)와 경화제 (C)를 포함하기 때문에, 공중합체 (A) 대신 종래 사용되고 있는 트리블록 공중합체를 포함하는 경우에 비하여 저점도이기 때문에, 프로세스 적성 및 배합의 자유도가 우수하다. 또한, 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물을 경화시키면, 접착 강도가 우수한 경화물이 얻어진다.
에폭시 수지 조성물에 있어서는 통상, 경화 전에는 공중합체 (A)와 에폭시 수지 (B)가 상용하고 있다. 에폭시 수지 조성물을 경화시킬 때, 매크로 모노머 (a) 유래의 폴리머쇄, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위로 구성된 폴리머쇄의 폴리머쇄 중 어느 한쪽(바람직하게는 매크로 모노머 (a) 유래의 폴리머쇄)은 에폭시 수지 (B)와 상용한 채로, 다른쪽은 상용하지 않고 분리되어, 상분리 구조를 형성한다고 생각된다. 에폭시 수지 (B)로부터 분리된 폴리머쇄 부분이 경화물에 인성을 부여하고, 또한, 분리되지 않고 남은 부분이 앵커로서 기능하여, 우수한 접착 강도 및 충격 강도가 얻어진다고 생각된다.
(접착제)
상기 효과를 발휘하는 점에서, 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은 접착제로서 유용하다.
접착제로서는, 예를 들어, 자동차 등의 차량의 구조용, 토목·건축용, 전자 재료용, 일반 사무용, 의료용, 공업용 등을 들 수 있다. 전자 재료용의 접착제로서는, 빌드 업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이 본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.
(성형 재료)
상기 효과, 특히 충격 강도가 우수한 점에서, 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은 성형 재료의 개질제로서 유용하다. 성형 재료로서는, 시트, 필름, FRP 등을 들 수 있고, 항공기용, 자동차용, 스포츠 용품용, 풍차용 등을 들 수 있다.
단 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물의 용도는 상기에 한정되는 것은 아니며, 다른 용도에 사용할 수도 있다. 예를 들어 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 가 사용되는 각종 용도에 사용할 수 있다. 그러한 용도의 예로서는, 도료, 코팅제, 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함한다), 밀봉제 등을 들 수 있다. 밀봉제로서는, 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC, LSI 등의 포팅, 디핑, 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC, LSI류의 COB, COF, TAB 등의 포팅 밀봉, 플립 칩 등의 언더필, QFP, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 실장 시의 밀봉(보강용 언더필을 포함한다) 등을 들 수 있다.
(경화물)
본 실시 형태의 경화물은, 전술한 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 것이다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물의 경화 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 채용되어 있는 에폭시 수지 조성물의 경화 방법을 사용할 수 있고, 전형적으로는 열경화법이 사용된다.
<제2 실시 형태>
〔매크로 모노머 공중합체〕
본 실시 형태에 있어서의 매크로 모노머 공중합체는, 매크로 모노머 (a') 유래의 구성 단위 및 비닐 단량체 (b') 유래의 단위를 포함한다. 이하에서는, 본 실시 형태에 따른 매크로 모노머 공중합체를 「매크로 모노머 공중합체 (A')」라고 칭한다.
매크로 모노머 공중합체 (A')는, 매크로 모노머 (a') 유래의 폴리머쇄와, 비닐 단량체 (b') 유래의 구성 단위로 구성된 폴리머쇄가 결합한, 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체의 구조를 갖는다.
매크로 모노머 (a')는, 매크로 모노머 공중합체 (A')를 에폭시 수지에 배합한 때에, 에폭시 수지 조성물 및/또는 그의 경화물에 있어서, 에폭시 수지와의 상용성을 향상시켜, 마이크로 상분리 구조를 형성시킴과 함께, 고무 부분과 에폭시 수지의 계면 강도를 높이는 기능을 갖는다.
비닐 단량체 (b')는, 매크로 모노머 공중합체 (A')를 에폭시 수지에 배합한 때에, 에폭시 수지 조성물 및/또는 그의 경화물에 있어서, 에폭시 수지와 상분리 함과 함께, 고무상이 되어서 마이크로 상분리 구조를 형성하여 분산되어, 경화물의 인성 및 내충격성을 향상시키는 기능을 갖는다.
매크로 모노머 (a') 유래의 폴리머쇄와, 비닐 단량체 (b') 유래의 구성 단위로 구성된 폴리머쇄는 상분리(마이크로 상분리) 가능한 것이 바람직하다.
통상, 매크로 모노머 (a')를 구성하는 단량체의 조성과 비닐 단량체 (b')의 조성은 상이하다. 여기서, 조성이란 단량체의 종류 및 함유 비율을 나타낸다.
<매크로 모노머 (a')>
본 실시 형태의 매크로 모노머 (a')는, 하기 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure pct00008
식 중, R은, 환상 에테르기를 갖는 기이다. 바람직하게는, R은 말단에 환상 에테르기를 갖는 기이다. X는, 수소 원자 또는 메틸기이다. 합성하기 쉬운 점에서, 바람직하게는 X는 메틸기이다.
즉 매크로 모노머 (a')는, 일반식 (1')로 표시되는, 환상 에테르기를 갖는 기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 것이다. 이하, 이것을 「매크로 모노머 (a')는 환상 에테르기를 갖는 단량체 단위를 함유한다」라고 표현하는 경우가 있다.
매크로 모노머 (a')가 환상 에테르기를 갖는 단량체 단위를 함유함으로써, 매크로 모노머 공중합체 (A')가 포함하는 매크로 모노머 (a') 단위와 에폭시 수지의 상용성이 높아짐과 함께, 에폭시 수지의 에폭시기와 마찬가지로 경화제와 반응시켜 경화시킬 수 있다. 에폭시 수지와의 상용성을 높이고, 또한 경화제와 반응하기 쉬운 점에서, 일반식 (1')에 있어서의 R은, 말단에 환상 에테르기를 갖는 기인 것이 바람직하다.
매크로 모노머 공중합체 (A')가 포함하는 매크로 모노머 (a') 유래 단위와 에폭시 수지의 상용성이 일정 이상 높아지면, 매크로 모노머 공중합체 (A')의 비닐 단량체 (b') 유래 단위를 포함하는 폴리머부인 고무상의 세그먼트(이후, 고무부라고 약기한다)의 상분리 사이즈가 작아져, 마이크로 상분리 구조로 된다. 그리고, 어떤 범위 내에서 상용성을 조정함으로써, 마이크로 상분리 구조를 제어할 수 있어, 에폭시 수지 조성물이나 경화물의 특성을 제어할 수 있다.
구체적으로는, 상용성이 높을수록, 고무부의 표면적이 보다 넓은 상분리 구조로 되어, 마이크로적인 라멜라상 구조, 마이크로적인 선상 구조, 또는 마이크로적인 공연속 구조를 취하기 쉬워진다. 또한 경화 시에는, 상기 환상 에테르기가 에폭시 수지와 함께 경화제와 반응함으로써 에폭시 수지와 고무부의 계면 강도가 향상되어, 경화물의 인성이나 내충격성을 향상시킬 수 있다.
일반식 (1')에 있어서, R은, 환상 에테르기를 갖는 기이다. 바람직하게는, R은 환상 에테르기를 갖는 유기기이며, 유기기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기가 바람직하다. 또한, 환상 에테르기를 갖는 복소환기란, 환상 에테르기 바로 그 자체여도 되고, 또한 환상 에테르 구조를 환 내에 포함하는 복소환기여도 된다.
알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기로서는, 후술하는 일반식 (2')의 R 및 R1 내지 Rn에서의 설명과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기 중 2종 이상이 연결되어 있어도 된다. 또한, 이들은, 본 발명의 효과에 큰 영향을 주지 않는 범위에서 이외에 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 일반식 (2')와 동일한 것을 사용할 수 있다.
바람직하게는, R은, 말단에 환상 에테르기를 갖는 기이다. 에폭시 수지와의 상용성을 높이고, 또한 경화제와 반응하기 쉽기 때문이다.
환상 에테르기로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 환상 에테르기를 사용할 수 있는데, 매크로 모노머 (a')와 에폭시 수지의 상용성이 향상되기 쉬운 점에서, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 옥솔라닐기, 디옥솔라닐기, 디옥사닐기가 바람직하다. 이들은 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 옥솔라닐기가 바람직하다.
일반식 (1')로 표시되는, 환상 에테르기를 갖는 기를 포함하는 단량체 단위로서는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)(메트)아크릴레이트, (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸(메트)아크릴레이트, 등을 들 수 있다. 이들은 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 환상 에테르기는, 알킬렌기와 결합하고 있어도 된다.
이들 중에서 매크로 모노머 (a')와 에폭시 수지의 상용성이 향상되기 쉬운 점, 유리 전이 온도가 적합한 점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
매크로 모노머 (a')의 수 평균 분자량(Mn)은 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하고, 4,000 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 20만 이하가 바람직하고, 10만 이하가 보다 바람직하고, 5만 이하가 더욱 바람직하다. 매크로 모노머 (a')의 수 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면 매크로 모노머 공중합체 (A')와 에폭시 수지의 상용성이 좋아지고, 에폭시 수지 조성물 및/또는 그의 경화물에 있어서 마이크로적인 상분리 구조를 형성하여, 충분한 인성 및 접착 강도가 얻어지기 쉽다. 매크로 모노머 (a')의 수 평균 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 매크로 모노머 (a')와 비닐 단량체 (b')가 공중합하기 쉬워져, 비닐 단량체 (b')만을 포함하는 중합체가 발생하기 어려워지기 때문에, 마이크로 상분리 구조의 제어를 하기 쉬워져 경화물의 인성 및 접착 강도가 향상될 수 있다.
매크로 모노머 (a')의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량은 후술하는 실시예의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
매크로 모노머 (a')는, 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위를, 매크로 모노머 (a')의 전체 질량(100질량％) 중, 10질량％ 이상 함유한다. 10질량％ 미만이면, 매크로 모노머 공중합체 (A')와 에폭시 수지의 상용성이 나빠지고, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 및/또는 그의 경화물에 있어서, 매크로적인 상분리 구조를 형성하여, 충분한 인성 및 접착 강도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 바람직하게는 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위를 20질량％ 이상 함유하고, 보다 바람직하게는 25질량％ 이상 함유하고, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상 함유하고, 가장 바람직하게는 40질량％ 이상 함유한다.
매크로 모노머 (a')는, 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위가 100질량％여도 되지만, 바람직하게는 90질량％ 이하 함유하고, 보다 바람직하게는 80질량％ 함유한다. 상한값 이하로 함으로써, 매크로 모노머 (a')의 합성에 있어서 환상 에테르기가 환상 에테르기끼리 또는 다른 관능기와의 사이에서 부반응을 일으키기 어려워져, 합성을 행하기 쉬워진다.
또한, 매크로 모노머 공중합체 (A')를 구성하는 매크로 모노머 (a') 유래의 단위는, 일반식 (2')로 표시되는 것이 바람직하다. 즉, 매크로 모노머 (a')가, 폴리(메트)아크릴레이트의 편말단에 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00009
식 중, R 및 R1 내지 Rn은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이며, 또한 R 및 R1 내지 Rn 중 적어도 하나가, 환상 에테르기를 갖는 기이다. X1 내지 Xn은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z는 말단기이다. n은 2 내지 10,000의 자연수이다.
즉 매크로 모노머 (a') 유래의 단위는, 일반식 (2')로 표시되고, 적어도 하나의 환상 에테르기를 갖는 기를 갖는 단량체 단위를 포함한다. 매크로 모노머의 반응성에 영향을 주지 않도록, 바람직하게는 R1 내지 Rn 중 적어도 하나가, 환상 에테르기를 갖는 기이다.
「환상 에테르기를 갖는 기」의 작용, 바람직한 구조 등에 대해서는, 전술한 일반식 (1')에서의 설명과 마찬가지이다.
매크로 모노머 (a')에 차지하는 환상 에테르기를 갖는 기를 갖는 단위의 비율은, 일반식 (1')에서의 설명과 마찬가지이다.
[R·R1 내지 Rn]
이하, 「환상 에테르기를 갖는 기」 이외의 R 및 R1 내지 Rn에 대하여 설명한다.
일반식 (2')에 있어서, R 및 R1 내지 Rn은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기 중 어느 것이다.
알킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 분지 또는 직쇄 알킬기를 들 수 있다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 및 이코실기를 들 수 있다. 이들 중에서 중합 용이함 및 입수 용이함으로부터, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 및 옥틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 및 t-부틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
시클로알킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 들 수 있다. 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, t-부틸시클로헥실기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 등을 들 수 있다. 중합 용이함 및 입수 용이함으로부터, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 및 아다만틸기가 바람직하다.
아릴기로서는, 예를 들어, 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 들 수 있다. 구체예로서는, 예를 들어, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 등을 들 수 있다.
복소환기로서는, 예를 들어, 탄소수 5 내지 18의 복소환기를 들 수 있다. 복소환기에 포함되는 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 들 수 있다. 구체예로서는, γ-락톤기, ε-카프로락톤기, 모르폴린기, 피롤리딘기, 피페리딘기, 티올란기, 등을 들 수 있다.
R 및 R1 내지 Rn의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 복소환기는, 본 발명의 효과에 큰 영향을 주지 않는 범위에서, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R 및 R1 내지 Rn에 있어서의 치환기로서는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 카르복시기, 아콕시카르보닐기(-COOR'), 카르바모일기(-CONR'R''), 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 아미드기(-NR'R''), 할로겐 원자, 알릴기, 에폭시기, 알콕시기(-OR'), 및 친수성 혹은 이온성을 나타내는 기를 예시할 수 있다. 또한, R' 또는 R''는, 각각 독립적으로, R과 마찬가지의 기(단, 복소환기를 제외한다.)이다.
R 및 R1 내지 Rn의 치환기로서의 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기를 예시할 수 있다.
R 및 R1 내지 Rn의 치환기로서의 카르바모일기로서는, N-메틸카르바모일기 및 N,N-디메틸카르바모일기를 예시할 수 있다.
R 및 R1 내지 Rn의 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 예시할 수 있다.
R 및 R1 내지 Rn의 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 예시할 수 있고, 구체예로서는, 메톡시기를 예시할 수 있다.
R 및 R1 내지 Rn의 치환기로서의 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로서는, 카르복시기의 알칼리염 또는 술폭실기의 알칼리염, 폴리에틸렌옥시드기, 폴리프로필렌옥시드기 등의 폴리(알킬렌옥시드)기 및 4급 암모늄염기 등의 양이온성 치환기를 예시할 수 있다.
R 및 R1 내지 Rn은, 알킬기 및 시클로알킬기 중에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 에폭시 수지와의 상용성, 매크로 모노머 (a')의 유리 전이 온도, 모노머의 입수의 용이함의 점 때문이다.
X1 내지 Xn은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, 메틸기가 바람직하다. 매크로 모노머 (a')에 있어서는, 합성 용이함의 점에서, X1 내지 Xn의 반수 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
매크로 모노머 (a')의 유리 전이 온도(Tga'')는, 0℃ 이상이 바람직하고, 10℃ 이상이 보다 바람직하고, 30℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이하가 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 접착 강도가 보다 우수하다. 유리 전이 온도가 상기 범위의 상한값 이하이면 에폭시 수지 조성물을 보다 저점도화할 수 있다. 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정할 수 있다.
유리 전이 온도는, 매크로 모노머 (a')를 형성하는 단량체의 조성 등에 의해 조정할 수 있다.
<매크로 모노머 (a')의 원료 모노머>
매크로 모노머 (a')를 얻기 위한 모노머(원료 모노머)로서는, 환상 에테르기를 갖는 단량체 및 그 이외의 단량체가 사용될 수 있다.
환상 에테르기를 갖는 단량체로서는, 전술한 바와 같이 다양한 것이 사용될 수 있는데, 예를 들어 이하의 것을 바람직하게 들 수 있다. 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)(메트)아크릴레이트, (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸(메트)아크릴레이트, 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 매크로 모노머 (a')와 에폭시 수지의 상용성이 향상되기 쉬운 점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
환상 에테르기를 갖는 단량체 이외의 단량체로서는, (메트)아크릴계 단량체를 비롯하여 다양한 것이 사용될 수 있는데, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산3,5,5-트리메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, 테르펜아크릴레이트나 그의 유도체, 수소 첨가 로진 아크릴레이트나 그의 유도체, (메트)아크릴산도코실 등의 탄화수소기 함유 (메트)아크릴산에스테르;
(메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르;
(메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노옥틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산모노옥틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산모노옥틸, 시트라콘산모노에틸 등의 카르복실기 함유 비닐 단량체;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 비닐 단량체;
디메틸말레에이트, 디부틸말레에이트, 디메틸푸마레이트, 디부틸푸마레이트, 디부틸이타코네이트, 디퍼플루오로시클로헥실푸마레이트 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체;
(메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르계의 비닐 단량체;
디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산1,3-부틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산1,4-부탄디올, 디(메트)아크릴산1,6-헥산디올, 디(메트)아크릴산디에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산트리에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산테트라에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산트리프로필렌글리콜, 디(메트)아크릴산네오펜틸글리콜, 디(메트)아크릴산1,9-노난디올, 디(메트)아크릴산1,10-데칸디올, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 말레산디알릴 등의 다관능성의 비닐 단량체;
(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산n-부톡시에틸, (메트)아크릴산이소부톡시에틸, (메트)아크릴산t-부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에톡시에틸, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산노닐페녹시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시부틸, (메트)아크릴산아세톡시에틸, 「플락셀 FM」(다이셀 가가쿠(주)제 카프로락톤 부가 모노머, 상품명), 「블렘머 PME-100」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 2인 것), 상품명), 「블렘머 PME-200」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 4인 것), 상품명), 「블렘머 PME-400」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 9인 것), 상품명), 「블렘머 50POEP-800B」(니치유(주)제 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 8이며, 프로필렌글리콜의 연쇄가 6인 것), 상품명), 「블렘머 20ANEP-600」(니치유(주)제 노닐페녹시(에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜)모노아크릴레이트, 상품명), 「블렘머 AME-100」(니치유(주)제, 상품명), 「블렘머 AME-200」(니치유(주)제, 상품명) 및 「블렘머 50AOEP-800B」(니치유(주)제, 상품명) 등의 글리콜에스테르계 단량체;
3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 함유 단량체;
(메트)아크릴산트리메틸실릴, (메트)아크릴산트리에틸실릴, (메트)아크릴산트리-n-프로필실릴, (메트)아크릴산트리-n-부틸실릴, (메트)아크릴산트리-n-아밀실릴, (메트)아크릴산트리-n-헥실실릴, (메트)아크릴산트리-n-옥틸실릴, (메트)아크릴산트리-n-도데실실릴, (메트)아크릴산트리페닐실릴, (메트)아크릴산트리-p-메틸페닐실릴, (메트)아크릴산트리벤질실릴, (메트)아크릴산트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산트리이소부틸실릴, (메트)아크릴산트리-s-부틸실릴, (메트)아크릴산트리-2-메틸이소프로필실릴, (메트)아크릴산트리-t-부틸실릴, (메트)아크릴산에틸디메틸실릴, (메트)아크릴산n-부틸디메틸실릴, (메트)아크릴산디이소프로필-n-부틸실릴, (메트)아크릴산n-옥틸디-n-부틸실릴, (메트)아크릴산디이소프로필스테아릴실릴, (메트)아크릴산디시클로헥실페닐실릴, (메트)아크릴산t-부틸디페닐실릴, (메트)아크릴산라우릴디페닐실릴 등의, 실란 커플링제 함유 모노머 이외의 오르가노실릴기 함유 단량체;
(메트)아크릴산2-이소시아나토에틸 등의 이소시아나토기 함유 단량체;
(메트)아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산2,2,3,3,3-펜타플루오로페닐, (메트)아크릴산2-(퍼플루오로부틸)에틸, (메트)아크릴산3-(퍼플루오로부틸)-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-(퍼플루오로헥실)에틸, (메트)아크릴산3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸, (메트)아크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸, (메트)아크릴산1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸, (메트)아크릴산1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸, (메트)아크릴산1H,1H,3H-헥사플루오로부틸, (메트)아크릴산1,2,2,2-테트라플루오로―1-(트리플루오로메틸)에틸 등의 할로겐 함유 단량체;
(메트)아크릴산1-부톡시에틸, (메트)아크릴산1-(2-에틸헥실옥시)에틸, 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트), (메트)아크릴산2-테트라히드로피라닐 등의 아세탈 구조를 갖는 단량체;
4-(메트)아크릴로일옥시벤조페논, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트, 비닐피리딘, 비닐트리메톡시실란, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 다른 비닐 단량체.
이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서 에폭시 수지와의 상용성의 점, 매크로 모노머 (a')의 유리 전이 온도가 적절한 범위가 되는 점,, 모노머의 입수의 용이함의 점에서, (메트)아크릴계 단량체가 바람직하고, 메타크릴계 단량체가 보다 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 되는 메타크릴레이트(메타크릴산에스테르)가 특히 바람직하다.
구체적으로는, 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸메타크릴레이트가 바람직하고, 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
매크로 모노머 (a')를 얻기 위한 원료 모노머 합계 중 메타크릴레이트(치환기를 갖고 있어도 되는 메타크릴레이트)의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 에폭시 수지와의 상용성, 매크로 모노머 (a')의 유리 전이 온도, 매크로 모노머 (a')를 얻기 위한 중합 반응의 용이함의 점에서, 메타크릴레이트의 함유량은, 50질량％ 이상이 바람직하고, 60질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 메타크릴레이트의 함유량은 100질량％여도 된다.
매크로 모노머 (a')의 전체 단위 중 메타크릴레이트 단위의 양도 마찬가지이다.
<비닐 단량체 (b')>
비닐 단량체 (b')는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 매크로 모노머 (a')와는 다른 단량체이다. 비닐 단량체 (b')로서는, 특별히 한정되지 않고 상기 매크로 모노머 (a')의 원료 모노머와 동일한 것을 사용할 수 있다. 비닐 단량체 (b')는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
비닐 단량체 (b')의 적어도 일부는 (메트)아크릴계 단량체인 것이 바람직하다.
매크로 모노머 (a')를 비닐 단량체 (b') 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체에 부가시키는 경우에는, 비닐 단량체 (b')는 매크로 모노머 (a')의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것을 포함하는 것이 적합하다.
비닐 단량체 (b')는, 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 알킬(메트)아크릴레이트의 탄소수는 2 내지 30이 보다 바람직하고, 4 내지 20이 더욱 바람직하다. 비닐 단량체 (b')에 의해, 에폭시 수지 조성물의 경화물에 우수한 인성을 부여하여, 우수한 접착 강도를 발현시킬 수 있다.
탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산베헤닐 등을 들 수 있다.
비닐 단량체 (b')는, 필요에 따라, 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 이외의 다른 비닐 단량체를 더 포함하고 있어도 된다. 다른 비닐 단량체로서는, 상기 환상 에테르기를 갖는 단량체 이외의 단량체로서 든 단량체 중에서 적절히 선택할 수 있다.
바람직한 다른 비닐 단량체의 예로서, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, 스티렌, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, 디에틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
매크로 모노머 공중합체 (A')에 있어서 비닐 단량체 (b')의 조성은 통상, 전술한 바와 같이, 매크로 모노머 (a')를 구성하는 단량체의 조성과는 상이하다.
비닐 단량체 (b')는, 비닐 단량체 (b')만을 중합하여 얻어지는 중합체(이하, 「중합체 (b'')」라고도 한다)와 매크로 모노머 (a') 간에 극성의 차가 발생하는 조성을 갖는 것이 바람직하다. 중합체 (b'')와 매크로 모노머 (a') 간에 극성의 차가 있으면, 조성물을 경화시킬 때에, 매크로 모노머 (a')의 폴리머쇄와 중합체 (b'')로 형성된 폴리머쇄가 마이크로 상분리되기 쉬워, 우수한 접착 강도를 갖는 경화물이 얻어지기 쉽다.
매크로 모노머 (a')로서 에폭시 수지 및 그 경화물과 상용 가능한 것이 사용되는 경우, 비닐 단량체 (b')의 조성은, 중합체 (b'')가 매크로 모노머 (a')보다도 저극성이 되는 조성으로 하는 것이 바람직하다.
극성의 차가 발생하는 조성의 일례로서, 매크로 모노머 (a')가 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위를 포함하고, 비닐 단량체 (b')가 알킬(메트)아크릴레이트의 탄소수가 2 이상인 비닐 단량체를 포함하는 예를 들 수 있다. 이 경우, 알킬기의 탄소수가 메틸기보다도 많기 때문에, 메타크릴산메틸에 비하여 저극성이다. 이러한 조성으로 함으로써 중합체 (b'')와 매크로 모노머 (a') 간의 극성의 차를 발생하여, 중합체 (b'')가 매크로 모노머 (a')보다도 저극성이 된다.
이 예에 있어서, 매크로 모노머 (a')를 구성하는 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위의 비율은, 매크로 모노머 전체 질량에 대하여 20질량％ 이상이 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 바람직하다. 단, 90질량％ 이하로 하고, 바람직하게는 80질량％ 이하로 한다.
또한, 비닐 단량체 (b')의 전량에 대한 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 30질량％ 이상이 바람직하고, 40질량％ 이상이 보다 바람직하다. 비닐 단량체 (b')에 있어서의 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트의 비율이 많을수록, 중합체 (b'')와 매크로 모노머 (a') 간의 극성의 차가 커져서, 에폭시 수지 조성물을 경화시킬 때에 마이크로 상분리하기 쉽다.
또한, 중합체 (b'') 중, 카르복실기, 수산기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기 등의 극성 관능기를 갖는 비닐 단량체의 함유량은, 극성의 차를 크게 하는 관점에서, 비닐 단량체 (b')의 전량에 대하여 30질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않고 0질량％여도 된다.
본 실시 형태에서는, 비닐 단량체 (b')는, 비닐 단량체 (b')만을 포함하는 중합체 (b'')의 유리 전이 온도(Tgb'')가 25℃ 이하이다. 25℃를 초과하면, 비닐 단량체 (b') 중합체 블록의 유연성이 낮아, 매크로 모노머 공중합체 (A')를 배합한 에폭시 수지 조성물 및/또는 경화물의 인성이나 접착 강도가 불충분해진다. Tgb''의 상한은 15℃ 이하가 바람직하고, -5℃ 이하, 또한 -15℃ 이하가 바람직하고, -30℃ 이하가 더욱 바람직하고, 나아가 -50℃ 이하가 보다 바람직하다. Tgb''를 상한 이하로 함으로써, 비닐 단량체 (b') 중합체 블록의 유연성이 증가하여, 에폭시 수지 조성물의 경화물 인성 및 접착 강도가 보다 우수하다. Tgb''의 하한값은 특별히 한정은 없지만, -100℃ 이상이 바람직하고, -90℃ 이상이 보다 바람직하고, -75℃ 이상이 더욱 바람직하고, -60℃ 이상이 특히 바람직하다.
여기서, Tgb''는, 비닐 단량체 (b')가 1종일 경우에는 해당 비닐 단량체의 호모폴리머의 유리 전이 온도이며, 폴리머 핸드북 등에 기재된 값을 사용할 수 있다. 비닐 단량체 (b')가 복수종일 경우에는, 복수종의 비닐 단량체 각각의 호모폴리머의 유리 전이 온도 및 질량 분율로부터 Fox의 계산식에 의해 산출되는 값을 의미한다.
또한, Fox의 계산식이란 이하의 식에 의해 구해지는 계산값이며, 폴리머 핸드북〔Polymer HandBook 4th Edition, J.Brandrup, Interscience, 1998〕에 기재되어 있는 값을 사용하여 구할 수 있다(식 중의 Tg를 비닐 단량체 (b')의 Tgb''로 한다).
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))
(식 중, Wi는 모노머 i의 질량 분율, Tgi는 각 모노머 i의 호모폴리머의 유리 전이 온도(℃)를 나타낸다.)
전술한 매크로 모노머 (a') 유래의 폴리머쇄 유리 전이 온도(Tga'')와 비닐 단량체 (b') 유래의 폴리머쇄 유리 전이 온도(Tgb'')는, 각각의 폴리머쇄의 특성을 충분히 발현하기 위해서, Tga''>Tgb''의 관계를 갖는 것이 바람직하다. 즉, Tga''-Tgb''>0℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Tga''-Tgb''>50℃이고, 더욱 바람직하게는, Tga''-Tgb''>80℃이다.
<각 구성 단위의 함유량>
매크로 모노머 공중합체 (A') 중의 매크로 모노머 (a') 유래의 단위의 함유량은, 매크로 모노머 공중합체 (A')의 전체 질량에 대하여 10질량％ 이상이 바람직하고, 20질량％ 이상이 보다 바람직하고, 25질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 90질량％ 이하가 바람직하고, 80질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60질량％가 더욱 바람직하다.
매크로 모노머 (a')는, 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물 및/또는 그의 경화물에 있어서, 에폭시 수지와 상용하는 기능을 갖는다. 매크로 모노머 공중합체 (A') 중의 매크로 모노머 (a') 유래의 단위의 함유량을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 매크로 모노머 공중합체 (A')와 에폭시 수지의 상용성이 양호해지고, 에폭시 수지 조성물 및/또는 그의 경화물에 있어서, 매크로 상분리가 아니라 적절한 마이크로층 분리 구조를 형성하여, 충분한 인성 및 접착 강도를 얻기 쉬워진다. 또한 매크로 모노머 공중합체 (A') 중의 매크로 모노머 (a') 유래의 단위의 함유량을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 에폭시 수지 조성물 및/또는 그의 경화물에 있어서, 매크로 모노머 공중합체 (A')가 과도하게 상용하는 것을 방지하여, 적절한 마이크로 상분리 구조가 형성되어, 높은 인성 및 접착 강도가 얻어지기 쉽다.
<중량 평균 분자량>
매크로 모노머 공중합체 (A')의 중량 평균 분자량(Mw)은 1만 내지 100만이 바람직하고, 2만 내지 90만이 보다 바람직하고, 3만 내지 80만이 더욱 바람직하고, 4만 내지 70만이 가장 바람직하다. 매크로 모노머 공중합체 (A')의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 에폭시 수지 조성물 및/또는 그의 경화물에 있어서, 매크로 모노머 공중합체 (A')가 적절하게 마이크로 상분리 구조가 형성되어, 인성 및 접착 강도가 얻어지기 쉽다. 매크로 모노머 공중합체 (A')의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 상한값 이하에서는, 매크로 모노머 공중합체 (A')와 에폭시 수지의 상용성이 나빠져서, 에폭시 수지 조성물 및/또는 그의 경화물에 있어서, 매크로 상분리가 아니라 마이크로 상분리 구조를 형성하여, 충분한 인성 및 접착 강도를 얻을 수 있다.
매크로 모노머 공중합체 (A')의 수 평균 분자량이나 중량 평균 분자량은, 겔 여과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 표준 폴리메타크릴산메틸 환산의 값이다. 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
<매크로 모노머 공중합체 (A')의 제조 방법>
매크로 모노머 공중합체 (A')의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 이하의 제조 방법 (α), (β) 등을 들 수 있다. 매크로 모노머 공중합체 (A')는, 제조 방법 (α)에 의해 제조된 것이어도 되고, 제조 방법 (β)에 의해 제조된 것이어도 된다. 단, 매크로 모노머 공중합체 (A')의 제조 방법은 이들에 한정되는 것은 아니다.
제조 방법 (α): 매크로 모노머로서 라디칼 중합성 기를 갖는 매크로 모노머를 사용하여, 이 매크로 모노머와 비닐 단량체를 공중합하는 방법.
제조 방법 (β): 매크로 모노머로서 부가 반응성의 관능기를 갖는 매크로 모노머를 사용하여, 이 매크로 모노머와, 해당 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 비닐 단량체 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체를 반응시키는 방법.
이들 제조 방법에 있어서, 매크로 모노머의 분자량, 매크로 모노머를 구성하는 단량체의 조성, 비닐 단량체의 조성 등을 조정함으로써, 매크로 모노머 유래의 폴리머쇄와, 비닐 단량체 유래의 구성 단위로 구성된 폴리머쇄의 상용성을 조정할 수 있다. 예를 들어 전술한 바와 같이, 양쪽 폴리머쇄의 극성의 차가 상용성에 영향을 미쳐서, 극성의 차가 클수록 상용성이 저하된다. 상용성이 낮을수록, 에폭시 수지 조성물을 경화시킬 때에 마이크로 상분리 구조가 형성되기 쉬운 경향이 있다.
매크로 모노머, 비닐 단량체는 각각, 공지된 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 되고, 시판하는 것을 사용해도 된다.
라디칼 중합성 기를 갖는 매크로 모노머의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법, α-메틸스티렌 이량체 등의 α 치환 불포화 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 방법, 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합체에 라디칼 중합성 기를 화학적으로 결합시키는 방법, 열분해에 의한 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서 라디칼 중합성 기를 갖는 매크로 모노머의 제조 방법으로서는, 제조 공정수가 적고, 사용하는 촉매의 연쇄 이동 상수가 높은 점에서, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법이 바람직하다. 또한, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조한 경우의 매크로 모노머는, 일반식 (2')로 표시되는 구조(매크로 모노머 (a'))를 갖는다.
코발트 연쇄 이동제를 사용하여 매크로 모노머를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 괴상 중합법, 용액 중합법, 및 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 수계 분산 중합법을 들 수 있다. 회수 공정이 간편한 점에서, 수계 분산 중합법이 바람직하다.
중합체에 라디칼 중합성 기를 화학적으로 결합시키는 방법으로서는, 예를 들어, 할로겐기를 갖는 중합체의 할로겐기를, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로 치환함으로써 제조하는 방법, 산기를 갖는 비닐 단량체와 에폭시기를 갖는 비닐계 중합체를 반응시키는 방법, 에폭시기를 갖는 비닐계 중합체와 산기를 갖는 비닐 단량체를 반응시키는 방법, 수산기를 갖는 비닐계 중합체와 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 이소시아네이트기를 갖는 비닐계 중합체를 얻고, 이 비닐계 중합체와 수산기를 갖는 비닐 단량체를 반응시키는 방법 등을 들 수 있고, 어느 방법에 의해 제조되어도 상관없다.
매크로 모노머의 분자량은, 중합 개시제나 연쇄 이동제 등에 의해 조정할 수 있다.
히드록실기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 아미드기, 티올기, 카르보디이미드기 등의 부가 반응성의 관능기를 갖는 매크로 모노머의 제조 방법으로서는, 예를 들어 해당 관능기를 갖는 비닐 단량체를 공중합하는 방법이나, 머캅토에탄올, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법을 들 수 있다. 그 밖에, 2,2'-아조비스(프로판-2-카르보아미딘), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘], 2,2'아조비스[2[1(2히드록시에틸)2이미다졸린2일]프로판] 등의 관능기를 도입할 수 있는 중합 개시제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
매크로 모노머 공중합체 (A')의 제조 방법으로서는, 제조 방법 (α)가 바람직하다. 즉 매크로 모노머 공중합체 (A')는, 라디칼 중합성 기를 갖는 매크로 모노머와 비닐 단량체를 공중합시킨 공중합체인 것이 바람직하다. 이 공중합체는, 매크로 모노머 유래의 구성 단위와 비닐 단량체 유래의 구성 단위가 랜덤하게 배열되어 있다. 즉 매크로 모노머 공중합체 (A')의 주쇄 전체에 걸쳐, 하나 이상의 매크로 모노머 유래 폴리머쇄가 결합하고 있다. 통상은, 복수의 매크로 모노머 유래 폴리머쇄가 주쇄에 결합하는 구조로 된다. 이 공중합체는, 예를 들어 비닐 단량체 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리머쇄의 말단에만 매크로 모노머 유래의 구성 단위가 결합하고 있는 경우에 비해, 에폭시 수지 조성물에 배합했을 때에 해당 조성물의 점도가 낮아지는 경향이 있어, 바람직하다.
매크로 모노머 공중합체 (A')를 제조할 때의 단량체 조성, 즉 중합하는 단량체의 종류 및 전체 단량체의 합계 질량에 대한 각 단량체의 함유량(질량％)(투입량)의 바람직한 범위는, 매크로 모노머 공중합체 (A')의 조성, 즉 매크로 모노머 공중합체 (A')를 구성하는 단량체 유래의 구성 단위의 종류 및 전체 구성 단위의 합계 질량에 대한 각 구성 단위의 함유량(질량％)과 마찬가지이다.
단량체의 중합은, 공지된 중합 개시제를 사용하여, 공지된 방법으로 행하면 된다. 예를 들어, 매크로 모노머 (a') 및 비닐 단량체 (b')를 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 60 내지 120℃의 반응 온도에서 1 내지 14시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 중합 시, 필요에 따라, 연쇄 이동제를 사용해도 된다.
중합 방법으로서는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합 방법을 적용할 수 있다. 생산성, 도막 성능의 점에서 용액 중합법이 바람직하다.
용액 중합은, 예를 들어, 중합 용기 내에 중합 용매, 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 공급하고, 소정의 반응 온도로 유지함으로써 실시할 수 있다. 단량체는, 전량을 미리(중합 용기 내를 소정의 반응 온도로 하기 전에) 중합 용기에 투입해도 되고, 중합 용기 내를 소정의 반응 온도로 한 후에 적하 공급해도 되고, 일부를 미리 중합 용기에 투입하고, 잔부를 적하 공급해도 된다.
〔에폭시 수지〕
에폭시 수지로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 분자 중에 에폭시 결합을 적어도 2개 갖는 것이기만 하면 분자 구조, 분자량 등에 특별히 제한은 없다.
예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지로서, 상기 에폭시 수지의 프리폴리머나 폴리에테르 변성 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지와 같은 상기 에폭시 수지와 다른 중합체의 공중합체, 및 상기 에폭시 수지의 일부가 에폭시기를 갖는 반응성 희석제로 치환된 것을 들 수도 있다.
반응성 희석제로서는, 예를 들어, 레조르신글리시딜에테르, t-부틸페닐글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 1-(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3,3-펜타메틸실록산, N-글리시딜-N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 등의 모노글리시딜 화합물, 및 2-(3,4)-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 모노 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
에폭시 수지로서는, (메트)아크릴산에스테르 골격을 포함하지 않는 에폭시 수지가 바람직하다. 매크로 모노머 공중합체 (A')와의 상용성을 너무 높게 하지 않기 위해서이다.
〔경화제〕
경화제는, 에폭시 수지를 경화시키는 것이며, 에폭시 수지 조성물의 경화성 및 경화물 특성을 조정하기 위하여 사용된다.
경화제로서는, 에폭시 수지의 경화제로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 산 무수물, 아민 화합물, 페놀 화합물, 잠재성 경화제 등을 들 수 있다.
산 무수물로서는, 예를 들어, 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸하이믹산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 도데세닐 무수 숙신산, 폴리아젤라산 무수물 및 폴리(에틸옥타데칸이산) 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 내후성, 내광성, 내열성 등이 요구되는 용도에서는, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 및 헥사히드로 무수 프탈산이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
아민 화합물로서는, 예를 들어, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(아미노메틸)노르보르난, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노에틸디페닐메탄, 디에틸톨루엔디아민, 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS)과 같은 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐에테르(DADPE), 비스아닐린, 디메틸아닐린, 트리에틸렌디아민, 디메틸벤질아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아닐린, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄(MOCA), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 2,3-톨릴렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 2,5-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, 3,4-톨릴렌디아민, 메틸티오톨루엔디아민, 디에틸톨루엔디아민, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
페놀 화합물로서는, 예를 들어, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 및 이들 비스페놀류의 디알릴화물의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
잠재성 경화제는, 상온에서는 고체이며, 에폭시 수지 조성물의 가열 경화 시에 액화하여 경화제로서 작용하는 화합물이다.
잠재성 경화제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 카르보히드라지드, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 이미노디아세트산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜산디히드라지드, 수베르산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 도데칸디히드라지드, 헥사데칸디히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 디글리콜산디히드라지드, 타르타르산디히드라지드, 말산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 2,6-나프토산디히드라지드, 4,4'-비스벤젠디히드라지드, 1,4-나프토산디히드라지드, 아지큐어 VDH 및 아지큐어 UDH(모두 상품명, 아지노모또(등록 상표)(주)제), 시트르산트리히드라지드 등의 유기산 히드라지드를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔경화 촉진제〕
경화 촉진제로서는, 에폭시 수지의 열경화 촉매로서 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(DCMU) 등의 우레아 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트류; 트리페닐포스핀 등의 유기인 화합물류; 테트라페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 보레이트류; 및 디아자비시클로운데센(DBU) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔다른 성분〕
에폭시 수지 조성물에 포함되어도 되는 다른 성분으로서는, 예를 들어 산화 방지제; 실리콘 오일, 천연 왁스, 합성 왁스 등의 이형제; 글래스 비즈, 결정질 실리카, 용융 실리카, 규산칼슘, 알루미나 등의 분체; 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유; 삼산화안티몬 등의 난연제; 히드로탈사이트, 희토류 산화물 등의 할로겐 트랩제; 카본 블랙, 벵갈라 등의 착색제; 실란 커플링제; 소포제, 레올로지 조정제, 난연제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.
〔각 성분의 함유량〕
에폭시 수지 조성물 중, 매크로 모노머 공중합체 (A')의 함유량은, 에폭시 수지의 100질량부에 대하여 3 내지 50질량부가 바람직하고, 5 내지 30질량부가 보다 바람직하다. 매크로 모노머 공중합체 (A')의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 에폭시 수지 조성물의 취성이 개선되어, 접착 강도가 보다 우수하다. 매크로 모노머 공중합체 (A')의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 에폭시 수지 조성물의 경도가 손상될 일 없어, 접착 강도가 보다 우수하다.
에폭시 수지 조성물 중, 매크로 모노머 공중합체 (A')의 함유량은, 에폭시 수지의 100질량부에 대하여 0.1 내지 150질량부가 바람직하고, 1 내지 50질량부가 보다 바람직하고, 3 내지 30질량부가 더욱 바람직하다. 매크로 모노머 공중합체 (A')의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 에폭시 수지 조성물의 취성이 개선되어, 인성 및 접착 강도가 보다 우수하다. 매크로 모노머 공중합체 (A')의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 에폭시 수지 조성물의 경도가 손상될 일 없어, 인성 및 접착 강도가 보다 우수하다.
에폭시 수지 조성물 중, 경화제의 함유량은, 경화제의 종류에 따라 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어 경화제가 디시안디아미드일 경우, 에폭시 수지의 100질량부에 대하여 3 내지 20질량부가 바람직하고, 3 내지 12질량부가 보다 바람직하다. 경화제의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화 후의 접착 강도가 보다 우수하다. 경화제의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 에폭시 수지 조성물의 가용 시간이 보다 우수하다.
에폭시 수지 조성물이 경화 촉진제를 포함하는 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 에폭시 수지의 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부가 바람직하고, 2 내지 10질량부가 보다 바람직하다. 경화 촉진제의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화 속도가 보다 우수하다. 경화 촉진제의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 접착 강도가 보다 우수하다.
〔에폭시 수지 조성물의 제조 방법〕
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 매크로 모노머 공중합체 (A')와, 에폭시 수지와, 경화제와, 필요에 따라 경화 촉진제 및 다른 성분을 동시에 혼합해도 되고, 일부의 성분(예를 들어 매크로 모노머 공중합체 (A') 및 에폭시 수지)을 미리 혼합하고, 그 혼합물과 나머지의 성분을 혼합해도 된다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고 자전·공전 믹서, 3축 롤 등의 믹싱 롤, 니더 등의 공지된 혼합기를 사용할 수 있다.
〔작용 효과〕
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은, 매크로 모노머 공중합체 (A')와 에폭시 수지와 경화제를 포함하고, 매크로 모노머 공중합체 (A') 대신 종래 사용되고 있는 트리블록 공중합체를 포함하는 경우에 비하여 저점도이기 때문에, 프로세스 적성 및 배합의 자유도가 우수하다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시키면, 접착 강도나 인성, 내충격성이 우수한 경화물이 얻어진다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에서는, 이하의 현상이 일어날 것으로 생각된다. 매크로 모노머 공중합체 (A')의 매크로 모노머 (a') 유래의 폴리머쇄 및 비닐 단량체 (b') 유래의 단위로 구성된 폴리머쇄의 어느 한쪽 유래의 폴리머쇄가 에폭시 수지와 상용하고, 다른쪽은 상용하지 않고 분리되어 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있다.
또는, 경화 전에는 매크로 모노머 공중합체 (A')와 에폭시 수지가 상용하고 있지만, 에폭시 수지 조성물을 경화시킬 때, 매크로 모노머 (a') 유래의 폴리머쇄 및 비닐 단량체 (b') 유래의 단위로 구성된 폴리머쇄 중 어느 한쪽이 에폭시 수지와 상용한 채, 다른쪽은 상용하지 않고 분리하여 마이크로 상분리 구조를 형성한다.
어느 경우든, 에폭시 수지로부터 상분리한 폴리머쇄 부분이 경화물에 인성을 부여하여, 상분리하지 않고 남은 부분이 앵커로서 기능하여, 우수한 접착 강도가 얻어진다고 생각된다.
바람직하게는, 매크로 모노머 (a') 유래의 폴리머쇄가 에폭시 수지와 상용한다.
마이크로 상분리 구조의 형성에는, 에폭시 수지와 매크로 모노머 공중합체 (A')의 고무부의 계면의 면적이 큰 상태를 안정화할 필요가 있는데, 이것을 위해서는 매크로 모노머 (a')가 환상 에테르기를 갖고, 에폭시 수지와의 상용성을 향상시키는 것이 효과적이며, 이에 의해 비닐 단량체 (b') 단위를 포함하는 폴리머쇄인 고무부의 상분리 구조를 제어할 수 있다.
즉, 상분리 구조가, 고무부의 표면적이 보다 넓어지는 형태가 되어, 마이크로적인 구상 구조, 마이크로적인 라멜라상 구조, 마이크로적인 선상 구조, 또는 마이크로적인 공연속 구조를 취하기 쉬워진다. 이때, 매크로 모노머 (a') 유래의 단위는, 고무부와 에폭시 수지의 계면에 존재한다. 또한 경화 시에는, 매크로 모노머 (a') 유래의 단위에 포함되는 환상 에테르기가, 에폭시 수지와 함께 경화제와 반응하고, 이에 의해 에폭시 수지와 고무부의 계면 강도가 향상되고, 경화물의 접착 강도나 인성, 내충격성이 향상된다.
(접착제)
상기 효과를 발휘하는 점에서, 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은 접착제로서 유용하다.
접착제로서는, 예를 들어, 자동차 등의 차량의 구조용, 토목·건축용, 전자 재료용, 일반 사무용, 의료용, 공업용 등을 들 수 있다. 전자 재료용의 접착제로서는, 빌드 업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이 본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.
단 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물의 용도는 상기에 한정되는 것은 아니라, 다른 용도에 사용할 수도 있다. 예를 들어 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 가 사용되는 각종 용도에 사용할 수 있다. 그러한 용도의 예로서는, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함한다), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함한다), 밀봉제 등을 들 수 있다. 밀봉제로서는, 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC, LSI 등의 포팅, 디핑, 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC, LSI류의 COB, COF, TAB 등의 포팅 밀봉, 플립 칩 등의 언더필, QFP, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 실장 시의 밀봉(보강용 언더필을 포함한다) 등을 들 수 있다.
(경화물)
본 실시 형태의 경화물은, 전술한 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 것이다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물의 경화 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 채용되어 있는 에폭시 수지 조성물의 경화 방법을 사용할 수 있고, 전형적으로는 열경화법이 사용된다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은 상분리 구조를 가질 수 있는데, 피착체에 대한 접착 강도 및 수지 경화물의 파괴 인성이 우수한 것이 되는 점에서 상분리 구조 사이즈가 적절한 범위에 있는 것이 바람직하고, 마이크로 상분리 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 기재하는 「매크로 상분리 구조」란, 복수의 종류의 서로 다른 폴리머 성분이 서로 상용하지 않고, 매크로적인 크기(통상, 1 내지 1000㎛)로 혼재하고 있는 구조를 말한다. 한편, 「마이크로 상분리 구조」란, 복수의 종류의 서로 다른 폴리머 성분이, 서로 상용하지 않고, 마이크로적인 크기로 혼재하고 있는 구조를 말한다. 마이크로적인 크기란, 통상, 구상 구조 또는 입자상 구조를 이루고 있는 경우에는 그 직경(최대 직경)이 1 내지 1000㎚이며, 라멜라상, 선상 구조를 이루고 있는 경우에는 선상 구조체의 직경(최대 직경)이 1㎚ 내지 1000㎚이다. 수지 경화물에 있어서의 마이크로 상분리 구조는, 주사형 프로브 현미경, 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 등을 사용하여, 이하의 실시예의 항에 기재하는 방법 등에 의해 관찰할 수 있다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물 및/또는 그의 경화물이 마이크로 상분리 구조를 갖는 경우, 그 마이크로 상분리 구조는, 마이크로적인 구상 구조, 마이크로적인 라멜라상 구조, 마이크로적인 선상 구조, 마이크로적인 공연속 구조, 및 그들 2가지 이상이 혼재한 것 등을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 피착체에 대한 접착 강도 및 파괴 인성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물이 얻어진다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물 및/또는 그의 경화물로서는, (메트)아크릴계 매크로 모노머 공중합체 (A') 중의 비닐 단량체 (b') 유래의 구성 단위로 구성된 폴리머쇄가, 매트릭스 중에 마이크로 상분리되어 있는 것이 바람직하다. 마이크로 상분리 구조가, 마이크로적인 구상 구조, 마이크로적인 라멜라상 구조, 마이크로적인 선상 구조, 또는 마이크로적인 공연속 구조일 경우에는, 해당 폴리머쇄는, 랜덤하게 분산되어 있어도 되고, 소정의 방향을 향하여 배향한 상태에서 분산되어도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다. 이하의 각 예에 있어서, 「부」는 「질량부」를 나타낸다. 또한, 이하의 예에 있어서 사용한 약호의 의미는 하기와 같다.
MMA: 메타크릴산메틸.
MA: 아크릴산메틸.
GMA: 메타크릴산글리시딜.
THFMA: 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴.
CYM M100: 상품명, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 가부시키가이샤 다이셀제.
MEDOL-10: 상품명, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸아크릴레이트, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제.
OXE-10: 상품명, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주)제.
MEDOL-10: 상품명, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸아크릴레이트, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주)제.
V#200: 상품명, 환상 트리메틸올프로판포르말아크릴레이트, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주)제.
퍼옥타 O: 상품명, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 니찌유 가부시끼가이샤제.
AMBN: 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴).
나이퍼 BMT-K40: 상품명, 벤조일퍼옥사이드, 니치유(주)제.
n-BA: 아크릴산노르말부틸.
2-EHA: 아크릴산-2-에틸헥실.
IDAA: 아크릴산이소데실.
X-22-174ASX: 상품명, 메타크릴 변성 실리콘 오일, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제).
IBXA: 아크릴산이소보르닐.
IPA: 이소프로필알코올.
MEK: 메틸에틸케톤.
MIBK: 메틸이소부틸케톤.
Dicy 또는 DICY: 디시안디아미드(미쓰비시 케미컬(주)제).
DCMU: 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아.
jER828: 상품명, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 미쓰비시 케미컬(주)제.
J-100: 글래스 비즈, 포터스-발로니티(주)제.
<제1 실시 형태의 실시예>
각 예에서 사용한 측정 방법을 이하에 나타내었다.
(매크로 모노머의 수 평균 분자량)
매크로 모노머의 수 평균 분자량(Mn)은 하기 조건에서 표준 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량을 산출하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치: 도소 가부시키가이샤제, HLC-8320
칼럼: 도소사제 칼럼(TSKgel SuperHZM-M×HZM-M×HZ2000, TSKguardcolumn SuperHZ-L)
시료 용액: 매크로 모노머의 0.2질량％ 테트라히드로푸란(THF) 용액 10μL
유량: 0.35mL/분
용리액: THF(안정제: 부틸히드록시톨루엔(BHT))
칼럼 온도: 40℃
(공중합체의 중량 평균 분자량)
(1) 공중합체 용액{(A-1 내지 A-7, A-9 내지 A-25)} 중의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 하기 조건에서 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하였다.
GPC 장치: 도소 가부시키가이샤제, HLC-8120
칼럼: 도소사제 칼럼(TSKgel SuperHM-H×4, TSKguardcolumn SuperH-H)
시료 용액: 공중합체의 0.3질량％ 테트라히드로푸란(THF) 용액 20μL
유량: 0.6mL/분
용리액: THF(안정제 부틸히드록시톨루엔(BHT))
칼럼 온도: 40℃
(2) 공중합체 용액{(A-8, A-26 내지 A-32)} 중의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 하기 조건에서 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하였다.
GPC 장치: 도소 가부시키가이샤제, HLC-8320
칼럼: 도소사제 칼럼(TSKgel SuperHZM-M×HZ2000, TSKguardcolumn SuperHZ-L)
시료 용액: 공중합체의 0.3질량％ 테트라히드로푸란(THF) 용액 10μL
유량: 0.35mL/분
용리액: THF(안정제 부틸히드록시톨루엔(BHT))
칼럼 온도: 40℃
<합성예 1>
(분산제 1의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 900부, 메타크릴산 2-술포에틸나트륨 60부, 메타크릴산칼륨 10부 및 메타크릴산메틸(MMA) 12부를 넣어서 교반하고, 중합 장치 내를 질소 치환하면서, 50℃로 승온하였다. 그 중에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염산염 0.08부를 첨가하고, 또한 60℃로 승온하였다. 승온 후, 적하 펌프를 사용하여, MMA를 0.24부/분의 속도로 75분간 연속적으로 적하하였다. 반응 용액을 60℃에서 6시간 유지한 후, 실온으로 냉각하여, 투명한 수용액인 고형분 10질량％의 분산제 1을 얻었다.
(연쇄 이동제 1의 제조)
교반 장치를 구비한 합성 장치 중에, 질소 분위기 하에서, 아세트산코발트(II) 4수화물 1.00g 및 디페닐글리옥심 1.93g, 미리 질소 버블링에 의해 탈산소한 디에틸에테르 80mL를 넣고, 실온에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 3불화붕소 디에틸에테르 착체 10mL를 첨가하고, 추가로 6시간 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 고체를 디에틸에테르로 세정하고, 15시간 진공 건조하여, 적갈색 고체인 연쇄 이동제 1을 2.12g 얻었다.
(매크로 모노머의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 145부, 황산나트륨 0.1부 및 분산제 1(고형분 10질량％) 0.25부를 넣어서 교반하여, 균일한 수용액으로 하였다. 이어서, MMA 100부, 연쇄 이동제 1의 0.0035부 및 중합 개시제로서 퍼옥타(등록 상표) O의 0.4부를 첨가하여, 수성 현탁액으로 하였다.
이어서, 중합 장치 내를 질소 치환하고, 80℃로 승온하여 3.5시간 반응하고, 또한 중합률을 높이기 위해서, 90℃로 승온하여 1시간 유지하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여, 매크로 모노머를 포함하는 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을 필터로 여과하고, 필터 위로 남은 잔류물을 탈이온수로 세정하고, 탈수하고, 40℃에서 16시간 건조하여, 매크로 모노머 (a-1)을 얻었다. 이 매크로 모노머 (a-1)의 수 평균 분자량은 3000이었다.
<합성예 2 내지 6, 합성예 9 내지 12>
합성예 1의 (매크로 모노머의 제조)에 있어서, 모노머, 연쇄 이동제 1 및 퍼옥타 O의 투입량을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 표 1에 나타내는 수 평균 분자량의 매크로 모노머 (a-2) 내지 (a-6), (a-9) 내지 (a-12)를 얻었다.
<합성예 7>
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입구를 구비한 4구 플라스크에, 아세트산에틸 70부, 및 연쇄 이동제 1을 0.0032부 첨가하고, 질소 가스 통기 하에서 외온을 85℃로 승온하였다. 외온이 85℃에 달하고, 내온이 안정된 후, 메타크릴산메틸 25부, 메타크릴산글리시딜 75부, 중합 개시제인 AMBN(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)) 1부를 포함하는 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 유지한 후, 퍼옥타 O를 0.4부 및 아세트산에틸 20부를 포함하는 혼합물을 30분간에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 2시간 유지한 후, 고형분((모노머+용제 투입량) 중의 모노머 투입량의 비율)이 50％로 되도록 아세트산에틸을 첨가한 후, 실온까지 냉각하여 매크로 모노머 용액 (a-7)을 얻었다. 매크로 모노머 용액 (a-7) 중의 매크로 모노머의 수 평균 분자량(Mn)은 3000이었다.
<합성예 8>
합성예 7의 (매크로 모노머의 제조)에 있어서, 모노머, 연쇄 이동제 1 및 AMBN의 투입량을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 합성예 7과 마찬가지로 하여, 표 1에 나타내는 수 평균 분자량의 매크로 모노머 (a-8)을 얻었다.
<제조예 1>
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입구를 구비한 4구 플라스크에, 초기 투입 용제로서, 아세트산에틸 40부 및 이소프로필알코올(IPA) 12부, 매크로 모노머 (a-1) 20부를 넣고, 질소 가스 통기 하에서 외온을 85℃로 승온하였다. 외온이 85℃에 달하고, 내온이 안정된 후, 아세트산에틸 20부, 아크릴산n-부틸(n-BA) 80부, 중합 개시제인 나이퍼 BMT-K40(니치유제, 상품명, 벤조일퍼옥사이드) 0.13부를 포함하는 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 유지한 후, 퍼옥타 O를 0.5부 및 아세트산에틸 10부를 포함하는 혼합물을 1시간에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 2시간 유지한 후, 고형분((모노머+용제 투입량) 중의 모노머 투입량의 비율)이 50％로 되도록 아세트산에틸을 첨가한 후, 실온까지 냉각하여 공중합체 용액 (A-1)을 얻었다. 공중합체 용액 (A-1) 중의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 2에 나타내었다.
<제조예 2 내지 4, 6, 7, 9 내지 25>
초기 투입 용제, 매크로 모노머 및 모노머의 종류, 매크로 모노머 및 모노머의 사용량을 각각 표 2 내지 4에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 제조예 A-1과 마찬가지로 하여, 공중합체 용액 (A-2) 내지 (A-4), (A-6), (A-7), (A-9) 내지 (A-25)를 얻었다. 각 공중합체 용액 중의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 2 내지 4에 나타내었다.
<제조예 5>
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입구를 구비한 4구 플라스크에, 삼방 코크를 붙여 내부를 질소 치환한 후, 톨루엔 278g, 1,2-디에톡시에탄 13.9g, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 40.2mmol을 함유하는 톨루엔 용액 19.2g을 추가하고, 또한 sec-부틸리튬 6.37mmol을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 1.20g을 첨가하였다. 이 용액에 메타크릴산메틸 33.0g을 추가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 내부 온도를 -30℃로 냉각하고, 아크릴산n-부틸 34.0g을 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 10분간 교반하였다. 그 후, 메타크릴산메틸 33.0g을 추가하고, 실온에서 18시간 교반 후, 반응액을 메탄올 중에 주입하고, 백색 침전물을 석출시켰다. 이 침전물을 여과하여 건조시키고, 아세트산에틸로 고형분 50％로 되도록 용해하여, 트리블록 공중합체 용액 (A-5)를 얻었다. 공중합체 용액 (A-5) 중의 공중합체의 중량 평균 분자량은 7.3만이었다.
<제조예 8>
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크 내에, 메틸에틸케톤(MEK) 100부, 매크로 모노머 (a-6) 50부를 넣어서 50℃에서 1시간 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 한번 실온까지 냉각 후, 아크릴산n-부틸 50부, AMBNV59(와코 쥰야꾸 고교(주)사제, AMBN(2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 상품명) 0.3부를 첨가하여 교반하여 균일한 용액을 얻었다. 30분간 질소 버블링을 실시하여 세퍼러블 플라스크 내의 분위기를 질소 치환하였다. 이어서 69℃까지 승온하여 중합을 개시하고, 6시간 반응을 진행시킨 후, 실온까지 냉각하여 폴리머 용액을 얻었다. 고형분((모노머+용제 투입량) 중의 모노머 투입량의 비율)이 25질량％로 되도록 MEK를 첨가한 후, 실온까지 냉각하여 공중합체 용액 (A-8)을 얻었다. 공중합체 용액 (A-8) 중의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 2에 나타내었다.
<제조예 26 내지 32>
초기 투입 용제, 매크로 모노머 및 모노머의 종류, 매크로 모노머 및 모노머의 사용량을 각각 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 A-8과 마찬가지로 하여, 공중합체 용액 (A-26) 내지 (A-32)를 얻었다. 각 공중합체 용액 중의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 4에 나타내었다.
(프리믹스(공중합체 (A)와 에폭시 수지 (B)의 혼합물)의 제조)
에폭시 수지 조성물의 조제 시에, 휘발분을 제외한 후의 공중합체의 함유량이 22질량％로 되도록, 공중합체 용액 및 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사제 「jER828」, 비스페놀 A형 에폭시 수지)를 혼합하고, 진공 건조기를 사용하여 감압 건조하여 탈용제를 행하여, 휘발분을 제거한 프리믹스를 얻었다.
(프리믹스 점도)
상술한 바와 같이 하여 얻어진 프리믹스에 대해서,이하의 조건에서 점도 η*(25℃, 0.05Hz)을 측정하고, 그 값을 프리믹스 점도로 하고, 하기의 판정 기준으로 평가하였다. 이 프리믹스 점도가 낮을수록, 에폭시 수지 조성물의 프로세스 적성 및 배합의 자유도가 우수하다.
장치: 레오미터, HAAKE MARS60(서모 피셔 사이언티픽사 제품명).
측정 지그: 콘플레이트, 콘 각도 1°, 콘 반경 35㎜.
측정 온도: 25℃.
측정 주파수: 0.05Hz.
「판정 기준」
◎: 프리믹스 점도가 800Pa·s 이하.
○: 프리믹스 점도가 800Pa·s 초과, 1500Pa·s 이하.
×: 프리믹스 점도가 1500Pa·s보다 크다.
(박리 강도 1)
조제한 에폭시 수지 조성물을, 폭 25㎜×길이 150㎜×두께 0.5㎜의 강판(JIS G 3141 SPCC-SD, (주)엔지니어링 테스트 서비스제)의 편면의 길이 방향의 일단부부터 50㎜까지의 부분을 파지 여유부로 하고 나머지의 부분에 상기 에폭시 수지 조성물을 도포하였다. 동일한 크기의 강판을 1매 더, 에폭시 수지 조성물 도포 부착면에 접합하고, 에폭시 수지 조성물층의 두께가 일정해지도록 고정하고, 180℃에서 30분간 가열하여, 에폭시 수지 조성물층을 경화시켜서 적층체를 얻었다. 이 적층체의 측면의 에폭시 수지 조성물층의 비어져 나온 것을 깎아내고, 2매의 강판 각각의 파지 여유 부분을 외측을 향하여 직각으로 90° 절곡하여, T자형의 시험편을 얻었다.
오토그래프 AG-IS(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, 로드셀 1kN)로, 얻어진 시험편의 파지 여유 부분을 상하 보유 지지하고, 100㎜/min의 조건에서 박리 강도를 측정하고, 최초의 25㎜와 최후의 25㎜를 제외한 박리 강도의 평균값을 하기의 판정 기준으로 평가하였다.
「판정 기준」
○: 박리 강도가 25N/25㎜ 이상, 35N/25㎜ 미만.
×: 박리 강도가 25N/25㎜ 미만.
(박리 강도 2)
조제한 에폭시 수지 조성물을, 폭 25㎜×길이 150㎜×두께 0.5㎜의 강판(JISG 3141SPCC-SP, 엔지니어링 테스트 서비스제)의 편면의 길이 방향의 일단부부터 50㎜까지의 부분을 파지 여유부로 하고 나머지의 부분에 상기 에폭시 수지 조성물을 도포하였다. 동일한 크기의 강판을 1매 더, 에폭시 수지 조성물 도포 부착면에 접합하고, 에폭시 수지 조성물층의 두께가 일정해지도록 고정하고, 180℃에서 30분간 가열하여, 에폭시 수지 조성물층을 경화시켜서 적층체를 얻었다. 이 적층체의 측면의 에폭시 수지 조성물층의 비어져 나온 것을 깎아내고, 2매의 강판 각각의 파지 여유 부분을 외측을 향하여 직각으로 90° 절곡하여, T자형의 시험편을 얻었다.
오토그래프로, 얻어진 시험편의 파지 여유 부분을 상하 보유 지지하고, 200㎜/min의 조건에서 박리 강도를 측정하고, 최초의 25㎜와 최후의 25㎜를 제외한 박리 강도의 평균값을 하기의 판정 기준으로 평가하였다.
「판정 기준」
○: 박리 강도가 25N/25㎜ 이상, 35N/25㎜ 미만.
×: 박리 강도가 25N/25㎜ 미만.
(충격 강도)
ISO11343 JIS K6865에 준거하여, 대칭 쐐기 시험편을 제작하고, 평가를 행하였다. 두께 0.8㎜의 굽힘 가공 강판(JIS G 3141 SPCC-SD, (주)엔지니어링 테스트 서비스제)을 준비하였다. 조제한 에폭시 수지 조성물을, 30㎜까지의 부분에 도포하여 접합하고, 180℃에서 30분간 가열하여, 에폭시 수지 조성물층을 경화시켜서 대칭 쐐기 시험편을 얻었다.
고속 인장 시험기 하이드로 샷 HITS-T10(시마즈 세이사쿠쇼제, 로드셀 10kN)을 사용하여, 2m/초의 조건에서 대칭 쐐기를 박고, 폭 20㎜×길이 30㎜의 에폭시 수지 조성물층을 할렬하는 동안의 동적 할렬 저항값을 측정하였다. 측정한 동적 할렬 저항값의, 처음의 25％와 종료의 10％를 제외한 범위에서 동적 할렬 저항값의 평균값을 산출하였다.
「판정 기준」
◎: 동적 할렬 저항값이 0.04N/20㎜ 이상
○: 동적 할렬 저항값이 0.02N/20㎜ 이상, 0.04N/20㎜ 미만
×: 동적 할렬 저항값이 0.02N/20㎜ 미만
이하의 예에 있어서, 프리믹스 점도, 박리 강도 1, 박리 강도 2, 충격 강도의 평가 결과를 표 5 내지 7에 나타내었다. 「-」은 미측정인 것을 나타낸다.
<실시예 1>
공중합체 용액 (A-1) 8.5부와, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사제 「jER828」, 비스페놀 A형 에폭시 수지) 15부를 혼합하고, 진공 건조기를 사용하여 130℃에서 6시간 감압 건조하여 탈용제를 행하여, 휘발분을 제거한 프리믹스를 얻었다. 이 프리믹스와, 디시안디아미드(Dicy)(미쓰비시 케미컬사제) 2.9부와, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(DCMU)(호도가야 가가꾸 고교사제) 1.95부, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사제 「jER828」, 비스페놀 A형 에폭시 수지) 23.3부를, 아와토리 렌타로(싱키사제)로 혼합하고, 3축 롤(AIMEX사제)로 혼련한 후, 글래스 비즈(「J-100」, 포터스·발로티니사제) 0.08부를 첨가하고, 아와토리 렌타로로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 2 내지 4, 비교예 1>
공중합체 용액 (A-1) 대신 공중합체 용액 (A-2) 내지 (A-5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 2>
공중합체 용액 (A-1)을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 프리믹스 점도는 에폭시 수지만의 점도이다.
<실시예 5>
공중합체 용액 (A-6) 20부와, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사제 「jER828」, 비스페놀 A형 에폭시 수지) 35.5부를 혼합하고, 진공 건조기를 사용하여 감압 건조하여 탈용제를 행하여, 휘발분을 제거한 프리믹스를 얻었다. 이 프리믹스와, 디시안디아미드(Dicy)(미쓰비시 케미컬사제) 8부와, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(DCMU)(호도가야 가가꾸 고교사제) 4부와, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사제 「jER828」, 비스페놀 A형 에폭시 수지) 64.5부를, 아와토리 렌타로(싱키사제)로 혼합하고, 3축 롤(AIMEX사제)로 혼련한 후, 글래스 비즈(「J-100」, 포터스·발로티니사제) 0.2부를 첨가하고, 아와토리 렌타로로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
<실시예 6, 실시예 8 내지 17, 실시예 19 내지 25>
공중합 용액의 종류를 각각 표 6 및 표 7에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
또한, 실시예 17, 실시예 22 및 실시예 23에 있어서의 TgB의 값은, 폴리머 핸드북(1989)에 IDAA의 호모폴리머의 유리 전이 온도가 없기 때문에, Miwon Specialty Chemicals Co.,Ltd 제품 카탈로그값을 채용하였다. 또한, 실시예 24 및 실시예 25에 있어서의 TgB의 값은, 폴리머 핸드북(1989)에 X-22-174ASX의 호모폴리머의 유리 전이 온도가 없고, 메이커의 카탈로그에도 기재가 없지만, X-22-174ASX의 호모폴리머가 23℃에서 액상인 것으로부터, 유리 전이 온도는 23℃ 미만으로 판단할 수 있다. 편의상, X-22-174ASX의 유리 전이 온도를 23℃로서 계산하였다.
<실시예 7>
공중합체 용액 (A-8) 40부와, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사제 「jER828」, 비스페놀 A형 에폭시 수지) 35.5부를 혼합하고, 진공 건조기를 사용하여 감압 건조하여 탈용제를 행하여, 휘발분을 제거한 프리믹스를 얻었다. 이 프리믹스와, 디시안디아미드(Dicy)(미쓰비시 케미컬사제) 8부와, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(DCMU)(호도가야 가가꾸 고교사제) 4부와, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사제 「jER828」, 비스페놀 A형 에폭시 수지) 64.5부를, 아와토리 렌타로(싱키사제)로 혼합하고, 3축 롤(AIMEX사제)로 혼련한 후, 글래스 비즈(「J-100」, 포터스·발로티니사제) 0.2부를 첨가하고, 아와토리 렌타로로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
<실시예 18>
공중합체 용액 (A-7) 40부와, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사제 「jER828」, 비스페놀 A형 에폭시 수지) 46.6부를 혼합하고, 진공 건조기를 사용하여 130℃ 6시간 감압 건조하여 탈용제를 행하여, 휘발분을 제거한 프리믹스를 얻었다. 이 프리믹스와, 디시안디아미드(Dicy)(미쓰비시 케미컬사제) 8부와, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(DCMU)(호도가야 가가꾸 고교사제) 4부, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사제 「jER828」, 비스페놀 A형 에폭시 수지) 43.3부를, 아와토리 렌타로(싱키사제)로 혼합하고, 3축 롤(AIMEX사제)로 혼련한 후, 글래스 비즈(「J-100」, 포터스·발로티니사제) 0.2부를 첨가하고, 아와토리 렌타로로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 26 내지 30, 비교예 3, 4>
공중합 용액의 종류를 각각 표 7에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
[표 7]
Figure c956a2dfb4a6
(메트)아크릴계 공중합체로서, 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 배합한 실시예 1 내지 30에서는, 프리믹스 점도가 낮았다. 이것으로부터, 실시예 1 내지 30의 에폭시 수지 조성물의 프로세스 적성 및 배합의 자유도가 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 30의 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 우수한 접착 강도를 나타냈다. 또한, 실시예 1, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 16, 실시예 20, 실시예 21, 실시예 24는, 우수한 충격 강도를 나타냈다.
한편, (메트)아크릴계 공중합체로서, 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위를 갖지 않는 트리블록 공중합체를 배합한 비교예 1에서는, 프리믹스 점도가 높고, 에폭시 수지 조성물의 프로세스 적성 및 배합의 자유도가 떨어져 있었다.
(메트)아크릴계 공중합체를 배합하지 않은 비교예 2에서는, 경화물의 박리 강도 및 충격 강도가 떨어져 있었다. 또한, 공중합체의 TgB가 25℃보다 높은 비교예 3 및 비교예 4에서는, 경화물의 박리 강도가 떨어져 있었다.
<제2 실시 형태의 실시예>
본 실시예에서 사용한 측정 방법을 이하에 나타내었다.
(매크로 모노머의 분자량 측정)
·매크로 모노머{(a'-1) 내지 (a'-9), (a-1)}의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 하기 조건에서 표준 폴리메타크릴산메틸 환산으로 산출하였다.
겔 여과 크로마토그래피(GPC) 장치: 도소(주)제, HLC-8320
칼럼: 칼럼(TSK-guardcolumn SuperH-H(4.6×35㎜, 도소(주)제)와, 2개의 TSKgel Super HM-H(6.0×150㎜, 도소(주)제)를 직렬로 접속
시료 용액: 매크로 모노머의 테트라히드로푸란(THF) 용액(시료 농도 0.02g/10mL) 10μL
유량: 0.6mL/분
용리액: THF(안정제: 부틸히드록시톨루엔(BHT))
칼럼 온도: 40℃
·매크로 모노머{(a'-10) 내지 (a'-12)}의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 하기 조건에서 표준 폴리스티렌 환산으로 산출하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치: 도소(주)제, HLC-8320
칼럼: 도소(주)제 칼럼(TSKgel SuperHZM-M×HZM-M×HZ2000, TSKguardcolumn SuperHZ-L)
시료 용액: 매크로 모노머의 0.2질량％ 테트라히드로푸란(THF) 용액 10μL
유량: 0.35mL/분
용리액: THF(안정제: 부틸히드록시톨루엔(BHT))
칼럼 온도: 40℃
(매크로 모노머 공중합체의 분자량 측정)
·매크로 모노머 공중합체{(A'-1) 내지 (A'-10), (A-1) 내지 (A-3)}의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 하기 조건에서 표준 폴리메타크릴산메틸 환산으로 산출하였다.
겔 여과 크로마토그래피(GPC) 장치: 도소(주)제, HLC-8320칼럼: 칼럼(TSK-guardcolumn SuperH-H(4.6×35㎜, 도소(주)제)와, 2개의 TSKgel Super HM-H(6.0×150㎜, 도소(주)제)를 직렬로 접속
시료 용액: 매크로 모노머의 테트라히드로푸란(THF) 용액(시료 농도 0.02g/10mL) 10μL
유량: 0.6mL/분
용리액: THF(안정제: 부틸히드록시톨루엔(BHT))
칼럼 온도: 40℃
·매크로 모노머 공중합체{(A'-11) 내지 (A'-14)}의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 하기 조건에서 표준 폴리스티렌 환산으로 산출하였다.
겔 여과 크로마토그래피(GPC) 장치: 도소(주)제, HLC-8320
칼럼: 도소사제 칼럼(TSKgel SuperHZM-M×HZM-M×HZ2000, TSKguardcolumn SuperHZ-L)
시료 용액: 매크로 모노머의 0.2질량％ 테트라히드로푸란(THF) 용액 10μL
유량: 0.35mL/분
용리액: THF(안정제: 부틸히드록시톨루엔(BHT))
칼럼 온도: 40℃
(분산제 1의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 900부, 메타크릴산 2-술포에틸나트륨 60부, 메타크릴산칼륨 10부 및 MMA 12부를 넣어서 교반하고, 중합 장치 내를 질소 치환하면서, 50℃로 승온하였다. 그 중에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염산염 0.08부를 첨가하고, 또한 60℃로 승온하였다. 승온 후, 적하 펌프를 사용하여, MMA를 0.24부/분의 속도로 75분간 연속적으로 적하하였다. 반응 용액을 60℃에서 6시간 유지한 후, 실온으로 냉각하여, 투명한 수용액인 고형분 10질량％의 분산제 1을 얻었다.
(연쇄 이동제 1의 제조)
교반 장치를 구비한 합성 장치 중에, 질소 분위기 하에서, 아세트산코발트(II) 4수화물 1.00g 및 디페닐글리옥심 1.93g, 미리 질소 버블링에 의해 탈산소한 디에틸에테르 80mL를 넣고, 실온에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 3불화붕소 디에틸에테르 착체 10mL를 첨가하고, 또한 6시간 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 고체를 디에틸에테르로 세정하고, 15시간 진공 건조하여, 적갈색 고체인 연쇄 이동제 1을 2.12g 얻었다.
(매크로 모노머의 합성)
<합성예 B1>
교반기, 냉각관, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 145부, 황산나트륨 0.1부 및 분산제 1(고형분 10질량％) 0.25부를 넣어서 교반하여, 균일한 수용액으로 하였다. 이어서, MMA 50부, GMA 50부, 연쇄 이동제 1의 0.0025부 및 중합 개시제로서 퍼옥타 O(등록 상표) 0.9부를 첨가하여, 수성 현탁액으로 하였다.
이어서, 중합 장치 내를 질소 치환하고, 80℃로 승온하여 3.5시간 반응하고, 또한 중합률을 높이기 위해서, 90℃로 승온하여 1시간 유지하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여, 매크로 모노머를 포함하는 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을 필터로 여과하고, 필터 위로 남은 잔류물을 탈이온수로 세정하고, 탈수하고, 40℃에서 16시간 건조하여, 매크로 모노머 (a'-1)을 얻었다. 이 매크로 모노머 (a'-1)의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 표 8에 나타내었다.
<합성예 B2 내지 B9, 합성예 B12>
합성예 B1에 있어서, 모노머, 연쇄 이동제 및 중합 개시제의 투입량을 표 8에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 합성예 B1과 마찬가지로 하여, 매크로 모노머 (a'-2) 내지 (a'-9), (a-1)을 얻었다. 분자량을 표 8에 나타내었다.
<합성예 B10>
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입구를 구비한 4구 플라스크에, 아세트산에틸 70부, 및 연쇄 이동제 1을 0.0032부 첨가하고, 질소 가스 통기 하에서 외온을 85℃로 승온하였다. 외온이 85℃에 달하고, 내온이 안정된 후, MMA 25부, GMA 75부, 중합 개시제인 AMBN의 1부를 포함하는 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 유지한 후, 퍼옥타 O를 0.4부 및 아세트산에틸 20부를 포함하는 혼합물을 30분간에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 2시간 유지한 후, 고형분((모노머+용제 투입량) 중의 모노머 투입량의 비율)이 50질량％로 되도록 아세트산에틸을 첨가한 후, 실온까지 냉각하여 매크로 모노머 용액을 얻었다. 매크로 모노머 용액 중의 매크로 모노머 (a'-10)의 분자량을 표 8에 나타내었다.
<합성예 B11>
모노머, 연쇄 이동제 및 중합 개시제의 투입량을 표 8에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 합성예 B10과 마찬가지로 하여, 매크로 모노머 (a'-11)을 포함하는 매크로 모노머 용액을 얻었다. (고형분 50질량％)
Figure pct00017
(매크로 모노머 공중합체의 제조)
<제조예 B1>
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입구를 구비한 4구 플라스크에, 초기 투입 용제로서, 메틸에틸케톤 100부, 매크로 모노머 (a'-1) 20부를 넣고, 질소 가스 통기 하에서 외온을 85℃로 승온하였다. 외온이 85℃에 달하고, 내온이 안정된 후, 아세트산에틸 20부, 아크릴산n-부틸(n-BA) 80부, 중합 개시제인 나이퍼 BMT-K40 0.13부를 포함하는 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 유지한 후, 퍼옥타 O를 0.5부 및 아세트산에틸 10부를 포함하는 혼합물을 1시간에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 2시간 유지한 후, 산화 방지제(BASF사제, 상품명 「이르가녹스 (등록 상표) 1010」) 0.5부를 투입하고, 고형분((모노머+용제 투입량) 중의 모노머 투입량의 비율)이 25질량％로 되도록 아세트산에틸을 첨가한 후, 실온까지 냉각하여 공중합체 (A'-1) 용액을 얻었다. 공중합체의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 표 9에 나타내었다.
<제조예 B2 내지 B10, B15 내지 B17>
매크로 모노머 및 모노머의 종류, 그들의 사용량을 각각 표 9에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 제조예 B1과 마찬가지로 하여, 공중합체 (A'-2) 내지 (A'-10), (A-1) 내지 (A-3)의 용액을 얻었다. 용액 중의 공중합체 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 표 9, 10에 나타내었다.
<제조예 B11>
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입구를 구비한 4구 플라스크에, 초기 투입 용제로서, 아세트산에틸 45부 및 매크로 모노머 (a'-10) 20부(매크로 모노머 용액 40부)를 넣고, 질소 가스 통기 하에서 외온을 85℃로 승온하였다. 외온이 85℃에 달하고, 내온이 안정된 후, 아세트산에틸 20부, 2-EHA의 80부, 중합 개시제인 나이퍼 BMT-K40 0.13부를 포함하는 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 유지한 후, 퍼옥타 O를 0.5부 및 아세트산에틸 10부를 포함하는 혼합물을 1시간에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 2시간 유지한 후, 산화 방지제(이르가녹스 1010) 0.5부를 투입하고, 고형분((모노머+용제 투입량) 중의 모노머 투입량의 비율)이 50질량％로 되도록 아세트산에틸을 첨가한 후, 실온까지 냉각하여 공중합체 (A'-11) 용액을 얻었다. 용액 중의 공중합체 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 표 10에 나타내었다.
<제조예 B12>
초기 투입 용제, 매크로 모노머 및 모노머의 종류, 그들의 사용량을 각각 표 2에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 제조예 B11과 마찬가지로 하여, 공중합체 (A'-12) 용액을 얻었다. 용액 중의 공중합체 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 표 10에 나타내었다.
<제조예 B13, B14>
초기 투입 용제, 매크로 모노머 및 모노머의 종류, 그들의 사용량을 각각 표 10에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 제조예 B1과 마찬가지로 하여, 공중합체 (A'-13), (A'-14) 용액을 얻었다. 용액 중의 공중합체 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 표 10에 나타내었다.
또한, 제조예 B13에 있어서의 Tgb''의 값은, 폴리머 핸드북(1989)에 IDAA의 호모폴리머의 유리 전이 온도가 없기 때문에, Miwon Specialty Chemicals Co.,Ltd 제품 카탈로그값을 채용하였다.
또한, 제조예 B14에 있어서의 Tgb''의 값은, 폴리머 핸드북(1989)에 X-22-174ASX의 호모폴리머의 유리 전이 온도가 없고, 메이커의 카탈로그에도 기재가 없지만, X-22-174ASX의 호모폴리머가 23℃에서 액상인 것으로부터, 유리 전이 온도는 23℃ 미만이라고 판단할 수 있다. 편의상, X-22-174ASX의 유리 전이 온도를 23℃로서 계산하였다.
Figure pct00018
Figure pct00019
(에폭시 수지 조성물의 제작)
<실시예 B1>
매크로 모노머 공중합체 (A'-1) 10부(고형분 25질량％의 매크로 모노머 공중합체 용액으로서 40부)와, 에폭시 수지(jER828(상품명)) 35.5부를 혼합하고, 진공 건조기를 사용하여 감압 건조하여 탈용제를 행하여, 휘발분을 제거한 프리믹스를 얻었다. 이 프리믹스와, 경화제로서 DICY 8부, 경화 촉진제로서 DCMU 4부, 에폭시 수지(jER828) 64.5부를, 아와토리 렌타로((주)싱키제)로 혼합하고, 3축 롤(AIMEX(주)제)로 혼련하여, 에폭시 수지 조성물 (1)을 제작하였다.
<실시예 B2 내지 B10>
표 11에 나타내는 조건 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물 (2) 내지 (10)을 얻었다.
<실시예 B11 내지 B14>
매크로 모노머 공중합체 (A'-11) 내지 (A'-14) 10부(고형분 50질량％의 매크로 모노머 공중합체 용액으로서 20부)를 사용하여, 표 12에 나타내는 조건 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물 (11) 내지 (14)를 얻었다.
<비교예 B1>
공중합체 용액으로부터 공중합체 프리믹스를 제작하지 않고, 에폭시 수지 조성물 (1) 122부 대신에 에폭시 수지 100부를 사용한 것 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물 (15)를 얻었다.
<비교예 B2 내지 B4>
표 13에 나타내는 조건 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물 (16) 내지 (18)을 얻었다.
(에폭시 수지 조성물의 박리 강도 평가(T형 박리 시험))
<실시예 B1 내지 B10>
얻어진 에폭시 수지 조성물 (1) 내지 (10) 122부에 대하여 글래스 비즈 J-100(포터스·발로티니사제) 0.2부를 첨가하고, 아와토리 렌타로((주)싱키제)로 혼합하였다.
폭 25㎜×길이 150㎜×두께 0.5㎜의 강판(JISG 3141SPCC-SD, (주)엔지니어링 테스트 서비스제)의 편면에, 길이 방향의 일단부부터 50㎜까지의 부분을 파지 여유부로서 남기고, 다른 부분에 에폭시 수지 조성물을 도포하였다. 이 도포면에, 동일한 크기의 강판을 1매 더 접합하고, 에폭시 수지 조성물층의 두께가 일정해지도록 고정하고, 180℃에서 30분간 가열하여, 에폭시 수지 조성물층을 경화시켜서 적층체를 얻었다. 적층체의 측면의 에폭시 수지 조성물층의 비어져 나온 것을 깎아내고, 2매의 강판 각각의 파지 여유 부분을 외측을 향하여 직각으로 90° 절곡하여, T자형의 시험편을 얻었다.
오토그래프 AG-IS((주) 시마즈 세이사쿠쇼제, 로드셀 1kN)로, 얻어진 시험편의 파지 여유 부분을 상하 보유 지지하고, 파지 여유 부분을 200㎜/min의 속도로 이동시켜서 박리 강도를 측정하고, 최초의 25㎜와 최후의 25㎜를 제외한 박리 강도의 평균값을 산출하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.
또한 이것을 하기의 기준에 따라서 판정하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.
○: 박리 강도가 25N/25㎜ 이상
×: 박리 강도가 25N/25㎜ 미만
<실시예 B11 내지 B14>
에폭시 수지 조성물 (11) 내지 (14)에 대하여 파지 여유 부분의 이동 속도를 100㎜/min으로 한 것 이외에는 실시예 B1과 동일 조건에서 박리 강도를 측정하고, 평균값을 산출하였다. 또한 동일한 기준으로 판정하였다. 결과를 표 12에 나타내었다.
<비교예 B1 내지 B4>
에폭시 수지 조성물 (15) 내지 (18)에 대하여 박리 시험을 행하고, 평균값을 산출하였다. 또한 동일한 기준으로 판정하였다. 결과를 표 13에 나타내었다.
(에폭시 수지 조성물의 경화물 TEM 관찰)
<실시예 B1>
에폭시 수지 조성물 (1)을 아와토리 렌타로((주)싱키제)로 혼합하면서 진공화하여 탈기한 후, 3㎜ 두께의 "테플론(상표 등록)"제 스페이서에 의해 두께 3㎜가 되도록 설정한 몰드에 주입하였다. 오븐 내에서, 실온으로부터 120℃까지 2℃/분으로 승온한 후, 120℃에서 1시간 가열하여, 수지 경화물을 얻었다.
얻어진 수지 경화물을 4산화오스뮴(OsO4)을 사용하여 염색 후, 박절편화하고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 100,000 배율로 하기 조건에서 투과 전자 상을 취득하고, 눈으로 보아 마이크로 상분리 구조의 유무 및 마이크로 상분리 구조의 형태를 평가하였다.
장치: H-7600 투과형 전자 현미경((주) 히다치 세이사꾸쇼제)
가속 전압: 80kV
그 결과, 경화한 에폭시 수지 매트릭스 중에 공중합체 (A'-1) 중의 폴리 n-BA 블록이 마이크로적인 선상 구조를 이뤄서 분산되어 있는 마이크로 상분리 구조를 갖고 있었다.
<실시예 B2>
실시예 B1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물 (2)의 수지 경화물의 TEM 관찰을 행한 바, 경화한 에폭시 수지 매트릭스 중에 공중합체 (A'-2) 중의 폴리(n-BA/IBXA) 블록이 마이크로적인 구상 구조를 이뤄서 분산되어 있는 마이크로 상분리 구조를 갖고 있었다.
<실시예 B3>
실시예 B1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물 (3)의 수지 경화물의 TEM 관찰을 행한 바, 경화한 에폭시 수지 매트릭스 중에 공중합체 (A'-3) 중의 폴리(n-BA/IBXA) 블록이 마이크로적인 구상 구조를 이뤄서 분산되어 있는 마이크로 상분리 구조를 갖고 있었다.
<실시예 B4>
실시예 B1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물 (4)의 수지 경화물의 TEM 관찰을 행한 바, 경화한 에폭시 수지 매트릭스 중에 공중합체 (A'-4) 중의 폴리 n-BA 블록이 마이크로적인 선상 구조를 이뤄서 분산되어 있는 마이크로 상분리 구조를 갖고 있었다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
표 11 및 12에 나타내는 바와 같이, (메트)아크릴계 공중합체로서, 매크로 모노머 (a') 유래의 구성 단위 및 비닐 단량체 (b') 유래의 구성 단위를 갖는 매크로 모노머 공중합체 (A')를 배합한 실시예 B1 내지 B14에서는, 에폭시 수지 조성물의 경화물은 우수한 박리 강도를 나타냈다.
한편, 표 13에 나타내는 바와 같이, (메트)아크릴계 공중합체를 배합하지 않은 비교예 B1에서는, 경화물의 박리 강도가 떨어져 있었다. 또한, Tgb''가 0℃보다 높은 비교예 B2 및 B3에서는 경화물의 박리 강도가 떨어져 있었다. 또한, 매크로 모노머 중의 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위의 양이 적은 비교예 B4(투입비로 GMA 5질량％)에서는, 경화물의 박리 강도가 떨어져 있었다.
실시예로부터 이해되는 바와 같이, 본 실시 형태 발명에 관한 에폭시 수지 조성물은 접착제로서 사용할 수 있다.

Claims (21)

  1. (메트)아크릴계 공중합체 (A), 에폭시 수지 (B) 및 경화제 (C)를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A)가 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위, 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 갖고, 상기 매크로 모노머 (a)가, 환상 에테르기를 갖는 구성 단위를, 상기 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위의 전체 질량에 대하여 25질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하고, 상기 비닐 단량체 (b)만을 중합하여 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도(TgB)가 25℃ 이하인 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 상기 에폭시 수지 (B)를 혼합한 프리믹스 점도가 1500Pa·s 이하인 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 매크로 모노머 (a)의 수 평균 분자량이 500 내지 10만인 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 중의 상기 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위의 함유량이, (메트)아크릴계 공중합체 (A)의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여 10 내지 80질량％인 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 매크로 모노머 (a)가 라디칼 중합성 기를 갖고, 또한 하기 식 (aa)로 표시되는 구성 단위를 2개 이상 갖는 에폭시 수지 조성물.
    Figure pct00023

    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타내고, R2는 OR3, 할로겐 원자, COR4, COOR5, CN, CONR6R7, NHCOR8, 또는 R9를 나타내고,
    R3 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 비방향족의 복소환식 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 알카릴기, 치환 또는 비치환된 오르가노실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 (폴리)오르가노실록산기를 나타내고, 이들 기를 치환하는 치환기는 각각, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식 기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
    R9는 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 비방향족의 복소환식 기를 나타내고, 이들 기를 치환하는 치환기는 각각, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식 기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기, 치환 또는 비치환된 올레핀기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 매크로 모노머 (a)가 하기 식 (1)로 표시되는 매크로 모노머인 에폭시 수지 조성물.
    Figure pct00024

    (식 중, R은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 비방향족의 복소환식 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 알카릴기, 치환 또는 비치환된 오르가노실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 (폴리)오르가노실록산기를 나타내고, Q는 2 이상의 상기 식 (aa)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄 부분을 나타내고, Z는 말단기를 나타낸다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매크로 모노머 (a)가 환상 에테르기를 갖는 구성 단위를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 매크로 모노머 (a)가 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)(메트)아크릴레이트, 및 (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하는 접착제.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하는 성형 재료.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화한 경화물.
  12. 하기 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위를 포함하는 매크로 모노머 (a') 유래의 단위와, 상기 매크로 모노머 (a')와 공중합 가능한 비닐 단량체 (b') 유래의 단위를 포함하는 매크로 모노머 공중합체로서,
    상기 매크로 모노머 (a')가, 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위를 25질량％ 이상 포함하고,
    상기 비닐 단량체 (b')만을 중합하여 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도(Tgb'')가 25℃ 이하인 매크로 모노머 공중합체.
    Figure pct00028

    (식 중, R은 환상 에테르기를 갖는 기이다. X는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
  13. 제12항에 있어서, 상기 매크로 모노머 (a') 유래의 단위가 하기 일반식 (2')로 표시되는 매크로 모노머 공중합체.
    Figure pct00029

    (식 중, R 및 R1 내지 Rn은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기 중 어느 것이며, 또한 R 및 R1 내지 Rn 중 적어도 하나가 환상 에테르기를 갖는 기이다. X1 내지 Xn은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z는 말단기이다. n은 2 내지 10,000의 자연수이다.)
  14. 제12항에 있어서, 상기 환상 에테르기가 옥시라닐기, 옥세타닐기, 옥솔라닐기, 디옥솔라닐기 및 디옥사닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 매크로 모노머 공중합체.
  15. 제12항에 있어서, 상기 매크로 모노머 (a')가, 단량체 단위로서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)(메트)아크릴레이트, 및 (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 단량체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 매크로 모노머 공중합체.
  16. 제12항에 있어서, 상기 매크로 모노머 (a')가 상기 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위를 20질량％ 이상 포함하는 매크로 모노머 공중합체.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 매크로 모노머 공중합체와, 상기 매크로 모노머 공중합체는 상이한 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  18. 제17항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하는 접착제.
  19. 제17항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
  20. 삭제
  21. 삭제
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