CN113710721A - 环氧树脂组合物、固化性树脂组合物、固化物、粘接剂 - Google Patents

环氧树脂组合物、固化性树脂组合物、固化物、粘接剂 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供含橡胶聚合物在环氧树脂中良好地分散、可得到耐冲击性优异的固化物的环氧树脂组合物和固化性树脂组合物，以及前述环氧树脂组合物和固化性树脂组合物的固化物。本发明的环氧树脂组合物含有含橡胶聚合物和环氧树脂，前述含橡胶聚合物含有至少1种以上橡胶质聚合物和至少1种以上乙烯基单体部，前述乙烯基单体部具有基于下述单体(a)的单元、基于下述单体(b)的单元和基于下述单体(c)的单元。单体(a)：多官能(甲基)丙烯酸酯。单体(b)：选自由含环氧基的(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体组成的组的至少1种单体。单体(c)：(甲基)丙烯酸烷基酯。

Description

环氧树脂组合物、固化性树脂组合物、固化物、粘接剂
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物、固化性树脂组合物、固化物、粘接剂。
本申请基于2019年4月19日在日本申请的特愿2019-080298号主张优先权，将其内容援引至此。
背景技术
环氧树脂的固化物的耐热性、电气特性、耐久性等优异。因此，含有环氧树脂和其固化剂的环氧树脂组合物被用于车辆的结构用粘接剂、土木/建筑用粘接剂、电子材料用粘接剂、工业用粘接剂、成型材料等各种用途。
因为环氧树脂的固化物较脆，所以存在耐冲击性、粘接强度差的问题。因此，以往为了对固化物赋予韧性，在环氧树脂组合物中进行配合热塑性树脂、橡胶成分等。
专利文献1中公开了适合环氧树脂的含橡胶聚合物。
专利文献2中公开了在将含橡胶聚合物添加于环氧树脂的方法中使多官能性单体作为其他乙烯基单体聚合而成的聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/108825号
专利文献2：国际公开第2015/53289号
发明内容
发明所要解决的课题
但专利文献1的含橡胶聚合物没有交联结构，因此在制造含有含橡胶聚合物的环氧树脂的工序中，存在含橡胶聚合物的粒子间发生粘连、在环氧树脂中的分散性容易下降的问题。
专利文献2的含橡胶聚合物由于最外层的玻璃化转变点低，因此在制造含有含橡胶聚合物的环氧树脂的工序中，存在含橡胶聚合物的粒子间发生粘连、在环氧树脂中的分散性容易下降的问题。
如果含橡胶聚合物在环氧树脂中的分散性下降，则得到的固化物的耐冲击性下降。
本发明的目的在于，提供含橡胶聚合物在环氧树脂中良好地分散、可得到耐冲击性优异的固化物的环氧树脂组合物和固化性树脂组合物、前述环氧树脂组合物的固化物和前述固化性树脂组合物的固化物。
用于解决课题的方法
本发明具有以下方式。
〔1〕一种环氧树脂组合物，含有含橡胶聚合物和环氧树脂，前述含橡胶聚合物含有至少1种以上橡胶质聚合物和至少1种以上乙烯基单体部，前述乙烯基单体部具有基于下述单体(a)的单元、基于下述单体(b)的单元和基于下述单体(c)的单元。
单体(a)：多官能(甲基)丙烯酸酯。
单体(b)：选自由含环氧基的(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体组成的组的至少1种单体。
单体(c)：(甲基)丙烯酸烷基酯。
〔2〕前述〔1〕的环氧树脂组合物，前述橡胶质聚合物为选自由二烯系橡胶、二烯-丙烯酸系复合橡胶、丙烯酸系橡胶、有机硅系橡胶和丙烯酸-有机硅系复合橡胶组成的组的至少1种。
〔3〕前述〔1〕或〔2〕所述的环氧树脂组合物，相对于前述乙烯基单体部的总质量，基于前述单体(a)的单元的比例为1质量％以上45质量％以下，基于前述单体(b)的单元的比例为1质量％以上50质量％以下。
〔4〕一种固化性树脂组合物，含有含橡胶聚合物、环氧树脂和固化剂，前述含橡胶聚合物含有至少1种以上橡胶质聚合物和至少1种以上乙烯基单体部，前述乙烯基单体部具有基于下述单体(a)的单元、基于下述单体(b)的单元和基于下述单体(c)的单元。
单体(a)：多官能(甲基)丙烯酸酯。
单体(b)：选自由含环氧基的(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体组成的组的至少1种单体。
单体(c)：(甲基)丙烯酸烷基酯。
〔5〕前述〔4〕的固化性树脂组合物，前述橡胶质聚合物为选自由二烯系橡胶、二烯-丙烯酸系复合橡胶、丙烯酸系橡胶、有机硅系橡胶和丙烯酸-有机硅系复合橡胶组成的组的至少1种。
〔6〕根据〔4〕或〔5〕所述的固化性树脂组合物，相对于前述乙烯基单体部的总质量，基于前述单体(a)的单元的比例为1质量％以上45质量％以下，基于前述单体(b)的单元的比例为1质量％以上50质量％以下。
〔7〕前述〔4〕至〔6〕中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
〔8〕一种环氧树脂组合物，含有含橡胶聚合物、环氧树脂和(甲基)丙烯酸系共聚物，前述(甲基)丙烯酸系共聚物具有来自大分子单体(d)的结构单元和来自乙烯基单体(e)的结构单元，仅使前述乙烯基单体(e)聚合而得到的聚合物的玻璃化转变温度(TgE)为25度以下，前述含橡胶聚合物含有至少1种以上橡胶质聚合物和至少1种以上乙烯基单体部，前述乙烯基单体部具有基于下述单体(a)的单元、基于下述单体(b)的单元和基于下述单体(c)的单元。
单体(a)：多官能(甲基)丙烯酸酯。
单体(b)：选自由含环氧基的(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体组成的组的至少1种单体。
单体(c)：(甲基)丙烯酸烷基酯。
〔9〕根据〔8〕所述的环氧树脂组合物，前述大分子单体(d)的数均分子量为500以上10万以下。
〔10〕根据〔8〕或〔9〕所述的环氧树脂组合物，相对于(甲基)丙烯酸系共聚物全部结构单元的合计质量，前述(甲基)丙烯酸系共聚物中来自前述大分子单体(d)的结构单元的含量为10质量％以上90质量％以下。
〔11〕根据〔8〕至〔10〕中任一项所述的环氧树脂组合物，前述大分子单体(d)具有自由基聚合性基且具有2个以上由下述式(da)所表示的结构单元。
[化1]
Figure BDA0003305775560000031
式中，R1表示氢原子、甲基或CH2OH，R2表示OR3、卤原子、COR4、COOR5、CN、CONR6R7、NHCOR8或R9，
R3～R8各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的非芳香族杂环式基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的烷芳基、取代或无取代的有机甲硅烷基或取代或无取代的(聚)有机硅氧烷基，取代这些基的取代基分别为选自由烷基、芳基、杂芳基、非芳香族杂环式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸酯基、磺酸基和卤原子组成的组的至少1种，
R9表示取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基或取代或无取代的非芳香族杂环式基，取代这些基的取代基分别为选自由烷基、芳基、杂芳基、非芳香族杂环式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸酯基、磺酸基、取代或无取代的烯烃基和卤原子组成的组的至少1种。
〔12〕根据〔11〕所述的环氧树脂组合物，前述大分子单体(d)为下述式(1)所表示的大分子单体。
[化2]
Figure BDA0003305775560000041
式中，R0表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的非芳香族杂环式基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的烷芳基、取代或无取代的有机甲硅烷基或取代或无取代的(聚)有机硅氧烷基，Q表示包含2个以上前述式(da)所表示的结构单元的主链部分，Z表示末端基。
〔13〕根据〔8〕至〔12〕中任一项所述的环氧树脂组合物，前述大分子单体(d)包含具有环状醚基的结构单元。
〔14〕根据〔13〕所述的环氧树脂组合物，相对于来自前述大分子单体(d)的结构单元的总质量，含有10质量％以上100质量％以下的前述具有环状醚基的结构单元。
〔15〕根据〔13〕或〔14〕所述的环氧树脂组合物，相对于前述含橡胶聚合物与前述(甲基)丙烯酸系共聚物的合计100质量份，含有的来自前述大分子单体(d)的环状醚基的数量为0.001×10-3以上90.0×10-3以下。
〔16〕根据〔13〕至〔15〕中任一项所述的环氧树脂组合物，来自前述大分子单体(d)的环状醚基为选自由氧杂环丙基、氧杂环丁基、氧杂环戊基、二氧杂环戊基和二
Figure BDA0003305775560000051
烷基组成的组的一种以上。
〔17〕根据〔8〕至〔16〕中任一项所述的环氧树脂组合物，前述大分子单体(d)含有来自选自由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧基环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)酯、(甲基)丙烯酸(5-乙基-1,3-二
Figure BDA0003305775560000052
烷-5-基)甲酯组成的组的1种以上单体的结构单元。
〔18〕根据〔8〕至〔17〕中任一项所述的环氧树脂组合物，前述橡胶质聚合物为选自由二烯系橡胶、二烯-丙烯酸系复合橡胶、丙烯酸系橡胶、有机硅系橡胶和丙烯酸-有机硅系复合橡胶组成的组的至少1种。
〔19〕根据〔8〕至〔18〕中任一项所述的环氧树脂组合物，相对于前述乙烯基单体部的总质量，基于前述单体(a)的单元的比例为1质量％以上45质量％以下，基于前述单体(b)的单元的比例为1质量％以上50质量％以下。
〔20〕一种固化性树脂组合物，含有〔8〕至〔19〕中任一项所述的固化性树脂组合物和固化剂。
〔21〕一种粘接剂，含有〔8〕至〔19〕中任一项所述的环氧树脂组合物或〔20〕所述的固化性树脂组合物。
〔22〕一种成型材料，含有〔8〕至〔19〕中任一项所述的环氧树脂组合物或〔20〕所述的固化性树脂组合物。
〔23〕〔8〕至〔19〕中任一项所述的环氧树脂组合物或〔20〕所述的固化性树脂组合物的固化物。
发明效果
根据本发明的环氧树脂组合物和固化性树脂组合物，可获得含橡胶聚合物在环氧树脂中良好地分散、耐冲击性优异的固化物。
本发明的固化物中，含橡胶聚合物在环氧树脂中良好地分散，耐冲击性优异。
具体实施方式
本发明中，乙烯基单体是具有聚合性双键的化合物。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
“多官能(甲基)丙烯酸酯”是具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。
“大分子单体(d)”的意思是具有可自由基聚合的官能团或加成反应性官能团的高分子单体。优选在末端具有官能团。分子量通常为1,000以上100万以下。
“乙烯基单体(e)”的意思是，不为大分子单体(d)的、具有乙烯性不饱和键的单体。
“(甲基)丙烯酸系共聚物”的意思是，结构单元的至少一部分为来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的共聚物。(甲基)丙烯酸系聚合物可以进一步含有来自(甲基)丙烯酸系单体以外的单体(例如苯乙烯等)的结构单元。
“(甲基)丙烯酸系单体”的意思是具有(甲基)丙烯酰基的单体。
“嵌段共聚物”的意思是，聚合物中具有多个嵌段、并且相邻嵌段的构成(化学结构)不同的共聚物。例如，相邻嵌段由来自不同单体的结构单元构成。
表示数值范围的“～”的意思是包括其前后记载的数值作为下限值和上限值。
<环氧树脂组合物>
本发明的环氧树脂组合物含有含橡胶聚合物和环氧树脂。
本发明的环氧树脂组合物可以根据需要进一步含有(甲基)丙烯酸系共聚物。
本发明的环氧树脂组合物不含固化剂。
本发明的环氧树脂组合物可以根据需要进一步含有固化促进剂。
本发明的环氧树脂组合物可以根据需要进一步含有含橡胶聚合物、环氧树脂、(甲基)丙烯酸系共聚物、固化剂和固化促进剂以外的其他成分。
(含橡胶聚合物)
含橡胶聚合物含有至少1种以上橡胶质聚合物和至少1种以上乙烯基单体部。乙烯基单体部具有基于下述单体(a)的单元、基于下述单体(b)的单元和基于下述单体(c)的单元。下面分别对橡胶质聚合物和乙烯基单体部进行详细说明。
100质量％含橡胶聚合物中的橡胶质聚合物的比例优选为60质量％以上95质量％以下，更优选为70质量％以上90质量％以下，进一步优选为75质量％以上85质量％以下。如果橡胶质聚合物的比例为60质量％以上，则固化物的耐冲击性更优异。如果橡胶质聚合物的比例为90质量％以下，则含橡胶接枝聚合物在环氧树脂中的分散性更优异。
含橡胶聚合物的体积平均粒径优选为0.05μm以上1μm以下，更优选为0.1μm以上0.5μm以下，进一步优选为0.1μm以上0.35μm以下，特别优选为0.1μm以上0.25μm以下。如果体积平均粒径在前述范围内则在将含橡胶聚合物配合于环氧树脂时提高耐冲击性的效果更优异。
含橡胶聚合物的体积平均粒径是在含橡胶聚合物分散于水中的乳胶状态下，通过激光衍射/散射法测定的。
[橡胶质聚合物]
作为橡胶质聚合物，可列举例如二烯系橡胶、二烯-丙烯酸系复合橡胶、丙烯酸系橡胶、有机硅系橡胶、丙烯酸-有机硅系复合橡胶、异丁烯-有机硅系复合橡胶、苯乙烯-丁二烯系橡胶、乙烯-丙烯系橡胶、腈系橡胶、乙烯-丙烯酸系橡胶。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为橡胶质聚合物，从将含橡胶聚合物配合在环氧树脂中时提高耐冲击性的效果的观点出发，优选为二烯系橡胶、二烯-丙烯酸系复合橡胶、丙烯酸系橡胶、有机硅系橡胶、丙烯酸-有机硅系复合橡胶，更优选为二烯系橡胶、有机硅系橡胶、丙烯酸-有机硅系复合橡胶，进一步优选为二烯系橡胶、丙烯酸-有机硅系复合橡胶，特别优选为二烯系橡胶。
〔二烯系橡胶〕
二烯系橡胶是通过使二烯系单体和根据需要的可与二烯系单体共聚的乙烯基单体(共)聚合而得到的。
作为二烯系单体，可列举例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。其中，从将含橡胶聚合物配合在环氧树脂中时提高耐冲击性的效果的观点出发，优选丁二烯。
作为可与二烯系单体共聚的乙烯基单体，可列举例如：苯乙烯、乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯等单官能性单体，二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等多官能性单体。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
使用二烯系橡胶质聚合物时，从将含橡胶聚合物配合在环氧树脂中时提高耐冲击性的效果的观点出发，100质量％中基于二烯系单体的单元的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。100质量％中基于二烯系单体的单元的比例的上限没有特别限定，可以为100质量％。
〔有机硅系橡胶、丙烯酸-有机硅系复合橡胶〕
作为有机硅系橡胶、丙烯酸-有机硅系复合橡胶，优选为有机硅系橡胶、含有聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶。
聚有机硅氧烷是含有有机硅氧烷单元作为结构单元的聚合物。聚有机硅氧烷可以通过使含有“有机硅氧烷”与“含乙烯基系聚合性基的硅烷化合物”以及根据需要使用的成分的有机硅氧烷混合物聚合而得到。作为根据需要使用的成分，可列举硅氧烷系交联剂、具有末端封闭基的硅氧烷低聚物等。
作为有机硅氧烷，使用链状有机硅氧烷、环状有机硅氧烷均可。环状有机硅氧烷的聚合稳定性高、聚合速度快，因而是优选的。作为环状有机硅氧烷，优选3元环以上7元环以下的物质。可列举例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从容易控制含有聚有机硅氧烷的橡胶的粒径分布出发，相对于有机硅氧烷混合物的总量，优选60质量％以上为八甲基环四硅氧烷。
含乙烯基系聚合性基的硅烷化合物作为硅氧烷系接枝交联剂(グラフト交叉剤)使用。含乙烯基系聚合性基的硅烷化合物在具有羧基的同时还具有可与乙烯基单体共聚的官能团。通过使用含乙烯基系聚合性基的硅烷化合物，能够获得具有可与乙烯基单体共聚的官能团的聚有机硅氧烷。通过使用这样的接枝交联剂，能够对于聚有机硅氧烷，通过自由基聚合用后述复合橡胶用(甲基)丙烯酸烷基酯成分、或乙烯基单体进行接枝。
作为含乙烯基系聚合性基的硅烷化合物，可列举例如式(2)所表示的硅氧烷。
[化3]
R20SiR21 p(OR22)3-p…(2)
式中，R21表示甲基、乙基、丙基或苯基。R22表示烷氧基中的有机基，可列举例如甲基、乙基、丙基、苯基。p表示0、1或2。R20表示下式(3)～(6)所表示的任一基团。
[化4]
CH2＝C(R23)-COO-(CH2)q-…(3)
CH2＝C(R24)-C6H4-…(4)
CH2＝CH-…(5)
HS-(CH2)q-…(6)
这些式中，R23和R24分别表示氢或甲基，q表示1～6的整数。
作为式(3)所表示的官能团，可列举例如甲基丙烯酰氧基烷基。作为具有甲基丙烯酰氧基烷基的硅氧烷，可列举例如β-甲基丙烯酰氧乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷等。
作为式(4)所表示的官能团，可列举例如乙烯基苯基等。作为具有乙烯基苯基的硅氧烷，可列举例如乙烯基苯乙基二甲氧基硅烷。
作为具有式(5)所表示的官能团的硅氧烷，可列举例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
作为式(6)所表示的官能团，可列举例如巯基烷基。作为具有巯基烷基的硅氧烷，可列举例如γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
其中，具有式(3)所表示的官能团的含乙烯基系聚合性基的硅烷化合物、具有式(5)所表示的官能团的含乙烯基系聚合性基的硅烷化合物、具有式(6)所表示的官能团的含乙烯基系聚合性基的硅烷化合物从经济性一点出发是优选的，更优选具有式(3)所表示的官能团的含乙烯基系聚合性基的硅烷化合物。
这些含乙烯基系聚合性基的硅烷化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在100质量％有机硅氧烷混合物中，含乙烯基系聚合性基的硅烷化合物的含量为1质量％以上10质量％以下，优选为1质量％以上5质量％以下。如果含乙烯基系聚合性基的硅烷化合物的量在前述下限值以上，则存在得到的固化物的剥离力、耐冲击性提高的倾向。含乙烯基系聚合性基的硅烷化合物的量在前述下限值以下时，也存在得到的固化物的剥离力、耐冲击性提高的倾向。
作为硅氧烷系交联剂，优选具有羧基的物质。通过使用硅氧烷系交联剂，能够获得具有交联结构的聚有机硅氧烷。作为硅氧烷系交联剂，可列举例如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等3官能性或4官能性的交联剂。其中，优选为4官能性的交联剂，更优选为四乙氧基硅烷。
在100质量％有机硅氧烷混合物中，硅氧烷系交联剂的含量优选为0质量％以上30质量％以下，更优选为0.1质量％以上30质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上10质量以下，特别优选为0.1质量％以上1.8质量％以下，最优选为0.1质量％以上1.6质量％以下。
具有末端封闭基的硅氧烷低聚物是指有机硅氧烷低聚物的末端具有烷基等、使聚有机硅氧烷的聚合停止的硅氧烷低聚物。作为具有末端封闭基的硅氧烷低聚物，可列举例如六甲基二硅氧烷、1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、甲氧基三甲基硅烷。
从将含橡胶聚合物配合在环氧树脂中时提高耐冲击性的效果的观点出发，橡胶质聚合物的玻璃化转变温度优选为-10℃以下，更优选为-30℃以下，进一步优选为-70℃以下。玻璃化转变温度的下限没有特别限定，例如为-120℃。
橡胶质聚合物的玻璃化转变温度可以通过动态粘弹性测定求出。
橡胶质聚合物可以通过使构成橡胶质聚合物的单体聚合来制造。
制造橡胶质聚合物时的聚合方法没有特别限定，可列举本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等。其中，在容易控制橡胶质聚合物的粒径一点上、容易获得核壳结构的含橡胶聚合物一点上，优选乳液聚合。
聚合中使用的聚合引发剂没有特别限定，可以使用公知的聚合引发剂。可列举例如过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮系引发剂、组合了过硫酸盐和还原剂的氧化还原系引发剂、组合了有机过氧化物和还原剂的氧化还原系引发剂。这些聚合引发剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
相对于单体的合计100质量份，聚合引发剂的使用量优选为0.05质量份以上1.0质量份以下，更优选为0.1质量份以上0.3质量份以下。
乳液聚合中使用的乳化剂没有特别限定，可以使用公知的乳化剂。可列举例如：脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯盐、二烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等非离子性表面活性剂，烷基胺盐等阳离子性表面活性剂。这些乳化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
乳化剂的使用量没有特别限定，相对于橡胶质聚合物乳胶中的树脂固体成分100质量份，优选为0.1质量份以上10质量份以下，更优选为0.1质量份以上5质量份以下。如果乳化剂的使用量为0.1质量份以上，则乳化稳定性优异；如果为10质量份以下，则含橡胶聚合物的乳胶的沉析变得容易。
(乙烯基单体部)
通过在橡胶质聚合物的存在下使乙烯基单体聚合，得到含橡胶聚合物。将由基于该乙烯基单体的单元构成的聚合物部分称为乙烯基单体部。
乙烯基单体部具有基于单体(a)的单元、基于单体(b)的单元和基于单体(c)的单元作为基于乙烯基单体的单元。
乙烯基单体部可以根据需要进一步具有基于单体(a)～(c)以外的其他单体的单元。
[单体(a)]
单体(a)是多官能(甲基)丙烯酸酯。
通过乙烯基单体部含有基于单体(a)的单元，在乙烯基单体部形成交联结构，配合于环氧树脂时，含橡胶聚合物的粒子不会凝聚，而是在环氧树脂中良好地分散，因此耐冲击性提高。
多官能(甲基)丙烯酸酯只要是具有2个以上(甲基)丙烯酰基的二官能以上(甲基)丙烯酸酯即可，没有特别限定。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯丙烯酸酯、鲨肝醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二聚醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二
Figure BDA0003305775560000121
烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、有机硅二(甲基)丙烯酸酯、改性有机硅二(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、(氢化)聚丁二烯末端(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(五)六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、(聚)甘油(聚)丙烯酸酯、聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三丙烯酸酯、这些(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、这些(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯、这些(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性(甲基)丙烯酸酯、二官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、二官能以上的环氧基(甲基)丙烯酸酯、二官能以上的聚酯(甲基)丙烯酸酯、含氟的二官能以上的(甲基)丙烯酸酯、具有有机硅骨架的二官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
其中，从与环氧树脂的亲和性的观点出发，优选为1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯丙烯酸酯、鲨肝醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二聚醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，更优选为1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，特别优选为1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[单体(b)]
单体(b)为选自由含环氧基的(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体组成的组的至少1种单体。
通过乙烯基单体部含有基于单体(b)的单元，含橡胶聚合物对环氧树脂的亲和性提高，配合于环氧树脂时，含橡胶聚合物的粒子在环氧树脂中良好地分散，因此耐冲击性提高。
作为含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，从在环氧树脂中的分散性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为芳香族乙烯基单体，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基蒽。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，从容易提高聚合率出发，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯，更优选为苯乙烯。
作为基于单体(b)的单元，乙烯基单体部可以仅具有基于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元，可以仅具有基于芳香族乙烯基单体的单元，也可以具有基于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元和基于芳香族乙烯基单体的单元两者。在环氧树脂中的分散性一点上，优选至少具有基于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元。
[单体(c)]
单体(c)是(甲基)丙烯酸烷基酯。
通过乙烯基单体部含有基于单体(c)的单元，能够适当调节乙烯基单体部的单体(a)、(b)的浓度，提高将含橡胶聚合物配合在环氧树脂中时提高耐冲击性的效果。
(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基为直链状、支链状均可。从在环氧树脂中的分散性的观点出发，烷基的碳数优选为1～6，更优选为1～3。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，从在环氧树脂中的分散性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
[其他单体]
其他单体只要是可与单体(a)～(c)共聚的物质即可，没有特别限定。作为其他单体，可列举例如：(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基单体，乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等乙烯基醚单体，苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯基单体，乙烯、丙烯、丁烯等烯烃单体。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[各单元的比例]
相对于乙烯基单体部的总质量，基于单体(a)的单元的比例优选为1质量％以上45质量％以下，更优选为5质量％以上40质量％以下，进一步优选为5质量％以上20质量％以下，特别优选为5质量％以上10质量％以下。
相对于乙烯基单体部的总质量，基于单体(b)的单元的比例优选为1质量％以上50质量％以下，更优选为5质量％以上50质量％以下，进一步优选为10质量％以上50质量％以下，特别优选为10质量％以上30质量％以下。
乙烯基单体部具有基于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元作为基于单体(b)的单元时，相对于乙烯基单体部的总质量，基于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元的比例优选为1质量％以上25质量％以下，更优选为5质量％以上25质量％以下，进一步优选为5质量％以上12.5质量％以下。
乙烯基单体部具有基于芳香族乙烯基单体的单元作为基于单体(b)的单元时，相对于乙烯基单体部的总质量，基于芳香族乙烯基单体的单元的比例优选为1质量％以上25质量％以下，更优选为5质量％以上25质量％以下，进一步优选为5质量％以上12.5质量％以下。
相对于乙烯基单体部的总质量，单元(c)的比例优选为40质量％以上98质量％以下，更优选为50质量％以上90质量％以下，进一步优选为50质量％以上80质量％以下，特别优选为55质量％以上70质量％以下。
相对于乙烯基单体部的总质量，单元(a)、单元(b)及单元(c)的合计的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。上限没有特别限定，可以为100质量％。
[含橡胶聚合物的制造方法]
含橡胶聚合物例如可以通过在橡胶质聚合物的乳胶(橡胶乳胶)的存在下使含有单体(a)、单体(b)及单体(c)的单体混合物聚合来制造。
单体(a)、单体(b)、单体(c)各自相对于单体混合物的总质量的比例(质量％)与基于单体(a)的单元、基于单体(b)的单元、基于单体(c)的单元各自相对于乙烯基单体部的总质量的比例是同样的。
作为使单体混合物聚合而形成乙烯基单体部时的聚合条件，可列举例如55℃以上90℃以下、1小时以上4小时以下的条件。
可以在使单体混合物聚合而形成乙烯基单体部后，从得到的含橡胶聚合物的乳胶回收作为粉体的含橡胶聚合物。
回收作为粉体的含橡胶聚合物的方法可以是公知的方法。例如可以使用喷雾干燥法等直接干燥法、凝固法。
((甲基)丙烯酸系共聚物)
(甲基)丙烯酸系共聚物(以下也称为“共聚物”。)具有来自大分子单体(d)的结构单元和来自乙烯基单体(e)的结构单元。
本实施方式中，通过共聚物具有来自大分子单体(d)的结构单元，含有共聚物的环氧树脂组合物成为低粘度，具有优异的工艺适应性和配合自由度。
共聚物具有来自大分子单体(d)的聚合物链与由来自乙烯基单体(e)的结构单元构成的聚合物链结合而成的接枝共聚物或嵌段共聚物的结构。
大分子单体(d)具有下述功能：将(甲基)丙烯酸系共聚物配合在环氧树脂中时，在环氧树脂组合物和/或其固化物中，使得与环氧树脂的相容性提高，形成微观相分离结构，同时使橡胶部分与环氧树脂的界面强度提高。
共聚物中，构成大分子单体(d)的单体的组成与乙烯基单体(e)的组成通常是不同的。组成表示单体的种类和含有比例。
乙烯基单体(e)具有下述功能：在将(甲基)丙烯酸系共聚物配合在环氧树脂中时，在环氧树脂组合物和/或其固化物中，与环氧树脂相分离，同时，成为橡胶状而形成微观相分离结构并分散，使固化物的韧性和耐冲击性提高。
来自大分子单体(d)的聚合物链与由来自乙烯基单体(e)的结构单元构成的聚合物链优选可进行相分离(微观相分离)。
通常，构成大分子单体(d)的单体的组成与乙烯基单体(e)的组成是不同的。这里，组成表示单体的种类和含有比例。
大分子单体(d)所具有的结构单元和来自乙烯基单体(e)的结构单元优选为来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元。
相对于构成共聚物的全部结构单元的合计质量(100质量％)，共聚物中来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的含量优选为20质量％以上100质量％以下，更优选为40质量％以上100质量％以下。
[大分子单体(d)]
大分子单体(d)具有自由基聚合性基或加成反应性官能团。
大分子单体(d)具有自由基聚合性基时，可以通过自由基聚合使大分子单体(d)与乙烯基单体(e)共聚而得到共聚物。
大分子单体(d)具有加成反应性官能团时，可以使由来自乙烯基单体(e)的结构单元构成的聚合物的官能团与具有前述加成反应性官能团的大分子单体反应得到共聚物。
作为前述加成反应性官能团，可列举羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基、氨基、酰胺基、硫醇基、碳二亚胺基等。
作为前述加成反应性官能团和可与该官能团反应的官能团的组合，例如可列举以下的组合。
羟基与羧基或酸酐基的组合。
异氰酸酯基与羟基、硫醇基或羧基的组合。
环氧基与氨基的组合。
羧基与环氧基或碳二亚胺基的组合。
氨基与羧基的组合。
酰胺基与羧基的组合。
硫醇基与环氧基的组合。
大分子单体(d)可以具有自由基聚合性基和加成反应性官能团中的任一者，也可以具有两者。
大分子单体(d)具有自由基聚合性基时，大分子单体(d)中的自由基聚合性基可以为一个也可以为两个以上，优选为一个。大分子单体(d)具有加成反应性官能团时，大分子单体(d)中的加成反应性官能团可以为一个也可以为两个以上，优选为一个。大分子单体(d)具有自由基聚合性基和加成反应性官能团两者时，大分子单体(d)所具有的自由基聚合性基、加成反应性官能团分别优选为一个，也可以为两个以上。
从可与乙烯基单体(e)共聚一点出发，大分子单体(d)优选具有自由基聚合性基。如果共聚物为大分子单体(d)与乙烯基单体(e)的共聚物，与由来自乙烯基单体(e)的结构单元构成的聚合物的官能团与具有前述加成反应性官能团的大分子单体的反应生成物的情况相比，配合于环氧树脂组合物时，存在环氧树脂组合物的粘度降低的倾向。此外，在容易控制大分子单体(d)的导入量一点上也是优异的。
作为大分子单体(d)所具有的自由基聚合性基，优选为具有乙烯性不饱和键的基。作为具有乙烯性不饱和键的基，可列举例如CH2＝C(COOR0)-CH2-、(甲基)丙烯酰基、2-(羟基甲基)丙烯酰基、乙烯基等。这里，R0表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的非芳香族杂环式基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的烷芳基、取代或无取代的有机甲硅烷基或取代或无取代的(聚)有机硅氧烷基。
取代的烷基表示具有取代基的烷基。关于其他基团也是同样的。
作为无取代的烷基，可列举例如碳数1～22的支链或直链烷基。作为碳数1～22的支链或直链烷基的具体例子，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基(戊烷基)、异戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基(硬脂基)、异十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基等。
作为无取代的脂环式基，为单环式、多环式均可，可列举例如碳数3～20的脂环式基。作为脂环式基，优选为饱和脂环式基，作为具体例子，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、二环[2.2.1]庚基、环辛基、异冰片基、金刚烷基等。
作为无取代的芳基，可列举例如碳数6～18的芳基。作为碳数6～18的芳基的具体例子，可列举苯基、萘基等。
作为无取代的杂芳基，可列举例如吡啶基、咔唑基等。
作为无取代的非芳香族杂环式基，可列举例如吡咯烷基、吡咯烷酮基、内酰胺基等。
作为无取代的芳烷基，可列举例如苄基、苯乙基等。
作为取代或无取代的有机甲硅烷基，可列举例如-SiR17R18R19(这里，R17～R19各自独立地表示取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基或取代或无取代的芳基。)。
R17～R19中的取代或无取代的烷基与R0中的取代或无取代的烷基是同样的，可列举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊烷基、正己基、正辛基、正十二烷基、硬脂基、月桂基、异丙基、异丁基、仲丁基、2-甲基异丙基、苄基等。取代或无取代的脂环式基与R0中的取代或无取代的脂环式基是同样的，可列举例如环己基等。取代或无取代的芳基与R0中的取代或无取代的芳基是同样的，可列举例如苯基、对甲基苯基等。R17～R19分别可以相同也可以不同。
作为取代或无取代的(聚)有机硅氧烷基，可列举例如-SiR30R31-OR32、-(SiR33R34-O-)m-R35(这里，R30～R35各自独立地表示取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基、或取代或无取代的芳基，m表示1～100的整数。)。
R30～R35中的烷基、脂环式基、芳基分别与R17～R19中列举的例子是同样的。
作为R0中的取代基(取代的烷基、取代的脂环式基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的非芳香族杂环式基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的有机甲硅烷基、取代的(聚)有机硅氧烷基等中的取代基)，可列举例如选自由烷基(但R0为取代的烷基的情况除外。)、芳基、-COOR11、氰基、-OR12、-NR13R14、-CONR15R16、卤原子、烯丙基、环氧基、羧基和显示亲水性或离子性的基组成的组的至少1种。这里，R11～R16各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基、或取代或无取代的芳基。
R11～R16中的烷基、脂环式基、芳基分别与R17～R19中列举的例子是同样的。
上述取代基中的烷基、芳基分别可列举与前述无取代的烷基、无取代的芳基同样的例子。
作为-COOR11的R11，优选为氢原子或无取代的烷基。即，-COOR11优选为羧基或烷氧基羰基。作为烷氧基羰基，可列举例如甲氧基羰基。
作为-OR12的R12，优选为氢原子或无取代的烷基。即，-OR12优选为羟基或烷氧基。作为烷氧基，可列举例如碳数1～12的烷氧基，作为具体例子，可列举甲氧基。
作为-NR13R14，可列举例如氨基、单甲基氨基、二甲基氨基等。
作为-CONR15R16，可列举例如氨基甲酰基(-CONH2)、N-甲基氨基甲酰基(-CONHCH3)、N,N-二甲基氨基甲酰基(二甲基酰胺基：-CON(CH3)2)等。
作为卤原子，可列举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为显示亲水性或离子性的基，可列举例如羧基的碱式盐、亚砜基的碱式盐、聚(环氧烷)基(聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基等)、季铵碱等阳离子性取代基。
大分子单体(d)具有2个以上来自具有自由基聚合性基的单体(以下也称为“单体(d1)”。)的结构单元。大分子单体(d)所具有的2个以上结构单元分别可以相同也可以不同。
作为单体(d1)所具有的自由基聚合性基，与大分子单体(d)优选具有的自由基聚合性基同样地，优选为具有乙烯性不饱和键的基。即，单体(d1)优选为乙烯基单体。
作为单体(d1)，可列举例如以下物质。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、萜烯丙烯酸酯及其衍生物、氢化松香丙烯酸酯及其衍生物、(甲基)丙烯酸二十二烷基等含烃基的(甲基)丙烯酸酯，
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯，
(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧丙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基马来酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧丙基马来酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧丙基琥珀酸酯、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、柠康酸单乙酯等含羧基的乙烯基单体，
马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯基单体，
(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、马来酸酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等含酰胺键的链式乙烯基单体、(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、马来酰亚胺等含酰胺键的环式乙烯基单体等含酰胺键的乙烯基单体，
马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二丁酯、富马酸二全氟环己酯等不饱和二羧酸二酯单体，
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)酯、(甲基)丙烯酸(5-乙基-1,3-二
Figure BDA0003305775560000211
烷-5-基)甲酯等含环状醚基的乙烯基单体，
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯系乙烯基单体，
二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、马来酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙基醚等多官能性乙烯基单体，
乙烯基吡啶、乙烯基咔唑、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯等杂环系单体，
(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、“PLACCEL FM”(大赛璐化学(株)制己内酯加成单体，商品名)、“BLEMMER PME-100”(日油(株)制甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链为2的物质)，商品名)、“BLEMMER PME-200”(日油(株)制甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链为4的物质)，商品名)、“BLEMMERPME-400”(日油(株)制甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链为9的物质)，商品名)、“BLEMMER 50POEP-800B”(日油(株)制辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(乙二醇链为8、丙二醇链为6的物质)，商品名)、“BLEMMER20ANEP-600”(日油(株)制壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)单丙烯酸酯，商品名)、“BLEMMER AME-100”(日油(株)制，商品名)、“BLEMMERAME-200”(日油(株)制，商品名)和“BLEMMER 50AOEP-800B”(日油(株)制，商品名)等二醇酯系单体，
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅烷偶联剂的单体，
(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-正戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-正己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-正辛基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-正十二烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-对甲基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-2-甲基异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-叔丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基-正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛基二-正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基硬脂基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二环己基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲硅烷基酯、三异丙基甲硅烷基甲基马来酸酯、三异丙基甲硅烷基戊基马来酸酯、三-正丁基甲硅烷基-正丁基马来酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基甲基马来酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基-正丁基马来酸酯、三异丙基甲硅烷基甲基富马酸酯、三异丙基甲硅烷基戊基富马酸酯、三-正丁基甲硅烷基-正丁基富马酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基甲基富马酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基-正丁基富马酸酯、Silaplane FM-0711(JNC(株)制，商品名)、Silaplane FM-0721(JNC(株)制，商品名)、Silaplane FM-0725(JNC(株)制，商品名)、Silaplane TM-0701(JNC(株)制，商品名)、Silaplane TM-0701T(JNC(株)制，商品名)、X-22-174ASX(信越化学工业(株)制，商品名)、X-22-174BX(信越化学工业(株)制，商品名)、KF-2012(信越化学工业(株)制，商品名)、X-22-2426(信越化学工业(株)制，商品名)、X-22-2404(信越化学工业(株)制，商品名)等含硅烷偶联剂的单体以外的含有机甲硅烷基的单体，
氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯等卤代烯烃，
2-异氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯等含异氰酸酯基的单体，
(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟苯酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟丁基)-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟己基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯等含氟单体(但卤代烯烃除外)，
(甲基)丙烯酸1-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(环己氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-四氢吡喃基等具有缩醛结构的单体，
4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基等其他乙烯基单体等。
单体(d1)可以单独使用一种也可以并用两种以上。
在与环氧树脂的相容性一点上、在大分子单体(d)的玻璃化转变温度在适当范围一点上、在获得的容易性一点上，优选单体(d1)的至少一部分为(甲基)丙烯酸系单体，更优选为甲基丙烯酸系单体，特别优选为可具有取代基的甲基丙烯酸酯(methacrylic acidester)。
具体地，优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。
用于获得大分子单体(d)的原料单体合计中的甲基丙烯酸酯(可具有取代基的甲基丙烯酸酯)的含量没有特别限制。从与环氧树脂的相容性、大分子单体(d)的玻璃化转变温度、用于获得大分子单体(d)的聚合反应的容易度几点出发，甲基丙烯酸酯的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。甲基丙烯酸酯的含量可以为100质量％。
大分子单体(d)的全部单元中的甲基丙烯酸酯单元的量也是同样的。
作为来自单体(d1)的结构单元，优选为下述式(da)所示结构单元(以下也称为“结构单元(da)”)。即，大分子单体(d)优选为具有自由基聚合性基且具有2个以上结构单元(da)的单体。
[化5]
Figure BDA0003305775560000241
式中，R1表示氢原子、甲基或CH2OH，R2表示OR3、卤原子、COR4、COOR5、CN、CONR6R7、NHCOR8或R9，
R3～R8各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的非芳香族杂环式基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的烷芳基、取代或无取代的有机甲硅烷基或取代或无取代的(聚)有机硅氧烷基，取代这些基的取代基分别为选自由烷基、芳基、杂芳基、非芳香族杂环式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸酯基、磺酸基和卤原子组成的组的至少1种，
R9表示取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基或取代或无取代的非芳香族杂环式基，取代这些基的取代基分别为选自由烷基、芳基、杂芳基、非芳香族杂环式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸酯基、磺酸基、取代或无取代的烯烃基和卤原子组成的组的至少1种。
R3～R8中的无取代的烷基、无取代的脂环式基、无取代的芳基、无取代的杂芳基、无取代的非芳香族杂环式基、无取代的芳烷基、无取代的烷芳基、无取代的有机甲硅烷基、无取代的(聚)有机硅氧烷基分别与前述R0中列举的例子是同样的。
R3～R8中的取代基(取代基的烷基、取代的脂环式基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的非芳香族杂环式基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的有机甲硅烷基、取代的(聚)有机硅氧烷基等中的取代基)中，烷基、芳基、杂芳基、非芳香族杂环式基、芳烷基、烷芳基、卤原子分别与前述R0中列举的例子是同样的。
作为羧酸酯基，可列举例如前述-COOR11的R11为取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基或取代或无取代的芳基的基。
作为烷氧基，可列举前述-OR12的R12为无取代的烷基的基。
作为仲氨基，可列举前述-NR13R14的R13为氢原子、R14为取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基或取代或无取代的芳基的基。
作为叔氨基，可列举前述-NR13R14的R13和R14分别为取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基或取代或无取代的芳基的基。
R9中的无取代的芳基、无取代的杂芳基、无取代的非芳香族杂环式基分别与前述R0中列举的例子是同样的。
R9中的取代基(取代的芳基、取代的杂芳基、取代的非芳香族杂环式基等中的取代基)中，烷基、芳基、杂芳基、非芳香族杂环式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基和卤原子分别与前述R3～R8中列举的例子是同样的。
作为无取代的烯烃基，可列举例如烯丙基等。
作为具有取代基的烯烃基中的取代基，可列举与R9中的取代基同样的例子。
结构单元(da)是来自CH2＝CR1R2的结构单元。
作为CH2＝CR1R2的具体例子，可列举以下物质。
取代或无取代的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯]、取代或无取代的(甲基)丙烯酸芳烷基酯[例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯乙酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯乙酯]、取代或无取代的(甲基)丙烯酸芳基酯[例如(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸邻甲氧基苯乙酯]、脂环式(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯]、含卤原子的(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟环己酯]等含疏水基的(甲基)丙烯酸酯单体，
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯等含氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯单体，
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，
甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇烯丙基醚、丁氧基聚丙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚单体，
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯等含环氧基的乙烯基单体，
(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺等含酰胺键的乙烯基单体，
(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯等含伯氨基或仲氨基的乙烯基单体，
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯等含叔氨基的乙烯基单体，
乙烯基吡啶、乙烯基咔唑、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯等杂环系碱性单体，
(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-正戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-正己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-正辛基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-正十二烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-对甲基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-2-甲基异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-叔丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基-正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛基二-正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基硬脂基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二环己基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲硅烷基酯等含有机甲硅烷基的乙烯基单体，
甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸四氢邻苯二甲酸单羟基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢邻苯二甲酸单羟基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢邻苯二甲酸单羟基丁酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酸单羟基乙酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酸单羟基丙酯、(甲基)丙烯酸琥珀酸单羟基乙酯、(甲基)丙烯酸琥珀酸单羟基丙酯、(甲基)丙烯酸马来酸单羟基乙酯、(甲基)丙烯酸马来酸单羟基丙酯等含羧基的乙烯性不饱和单体，
丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的乙烯基单体，
烷基乙烯基醚[例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等]、环烷基乙烯基醚[例如环己基乙烯基醚等]等乙烯基醚单体，
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯基等乙烯基酯单体，
苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体，
氯乙烯、氟乙烯等卤代烯烃等。
大分子单体(d)可以进一步具有结构单元(da)以外的其他结构单元。作为其他结构单元，可列举例如来自前述作为单体(d1)的例子列举的单体中不与CH2＝CR1R2对应的单体的结构单元。
作为其他结构单元的优选的具体例子，可列举来自以下的单体的结构单元。
三异丙基甲硅烷基甲基马来酸酯、三异丙基甲硅烷基戊基马来酸酯、三-正丁基甲硅烷基-正丁基马来酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基甲基马来酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基-正丁基马来酸酯、三异丙基甲硅烷基甲基富马酸酯、三异丙基甲硅烷基戊基富马酸酯、三-正丁基甲硅烷基-正丁基富马酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基甲基富马酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基-正丁基富马酸酯等含有机甲硅烷基的乙烯基单体，
马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯基单体，
巴豆酸、富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、柠康酸单乙酯等含羧基的乙烯性不饱和单体，
马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二丁酯、富马酸二全氟环己酯等不饱和二羧酸二酯单体，
偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯等卤代烯烃，
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、马来酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙基醚等多官能单体等。
关于大分子单体(d)，在大分子单体(d)的总质量(100质量％)中含有10质量％以上的结构单元(da)。如果小于10质量％，则(甲基)丙烯酸系共聚物与环氧树脂的相容性变差，本发明的环氧树脂组合物和/或其固化物中形成宏观(macro)的相分离结构，存在无法获得充分的韧性和粘接强度的情况。优选含有20质量％以上的结构单元(da)，更优选含有25质量％以上，进一步优选含有30质量％以上，最优选含有40质量％以上。
相对于构成大分子单体(d)的全部结构单元的合计质量(100质量％)，大分子单体(d)优选含有50质量％以上来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元，更优选含有70质量％以上。上限没有特别限定，可以为100质量％。
作为来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元，优选前述式(da)中的R1为氢原子或甲基、R2为COOR5的结构单元。
大分子单体(d)优选为可与环氧树脂及其固化物相容的单体。由此，环氧树脂组合物的固化物的粘接强度更优异。
作为可与环氧树脂及其固化物相容的大分子单体，可列举例如聚甲基丙烯酸甲酯。此外，如果除了来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元以外，还进一步含有来自具有羧基、羟基、酰胺基、氨基、环状醚基(缩水甘油基(环氧基)、四氢糠基等)等极性官能团的乙烯基单体的结构单元，则与环氧树脂及其固化物的相容性更高，因此更优选。其中，含有来自具有缩水甘油基的乙烯基单体的结构单元时，可提高与环氧树脂的相容性、且容易与固化剂反应、此外冲击强度优异，因而特别优选。
如果(甲基)丙烯酸系共聚物所含的来自大分子单体(d)的单元与环氧树脂的相容性高到一定以上，则(甲基)丙烯酸系共聚物的由来自乙烯基单体(e)的单元构成的作为聚合物部的橡胶状片段(以下也称为“橡胶部”。)的相分离尺寸变小，形成微观相分离结构。而且，通过在一定范围内对相容性进行调整，能够控制微观相分离结构，能够控制环氧树脂组合物、固化物的特性。
具体地，相容性越高则会形成橡胶部的表面积越大的相分离结构，越容易形成微观层状结构、微观线状结构或微观共连续结构。进一步，在固化时，前述环状醚基和环氧树脂一起与固化剂反应，从而环氧树脂与橡胶部的界面强度提高，能够提高固化物的韧性、耐冲击性。
作为具有环状醚的基，优选具有环状醚的有机基。作为有机基，优选烷基、环烷基、芳基、杂环基。需说明的是，具有环状醚基的杂环基可以是环状醚基本身，此外也可以是环内包含环状醚结构的杂环基。作为烷基、环烷基、芳基、杂环基，可使用与后述通式(7)的R0’和R72中的说明同样的物质。此外，可以是烷基、环烷基、芳基或杂环基中的2种以上相连接。进一步，在不会对本发明效果产生大的影响的范围内，它们可以另外具有取代基。作为取代基，可使用与后述通式(7)同样的物质。
作为大分子单体(d)所具有的环状醚基，可列举例如氧杂环丙基、氧杂环丁基、氧杂环戊基、二氧杂环戊基、二
Figure BDA0003305775560000301
烷基等。它们可以适当选择一种以上进行使用。
其中，从容易提高大分子单体(d)与环氧树脂的相容性出发，优选氧杂环丙基、氧杂环丁基、氧杂环戊基。
作为大分子单体(d)中的具有环状醚基的结构单元，可列举例如来自选自由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧基环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)酯、(甲基)丙烯酸(5-乙基-1,3-二
Figure BDA0003305775560000302
烷-5-基)甲酯组成的组的一种以上单体的结构单元。需说明的是，环状醚基可与亚烷基结合。
这些单体中，从容易提高大分子单体(d)与环氧树脂的相容性出发，优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧基环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯，更优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
大分子单体(d)中，结构单元(da)可以为100质量％，优选含有90质量％以下，更优选含有80质量％以下。通过将结构单元(da)的含量设为前述上限值以下，大分子单体(d)的合成中环状醚基难以与环状醚基或其他官能团之间发生副反应，容易进行合成。
作为大分子单体(d)，优选为在包含2个以上结构单元(da)的主链末端导入了自由基聚合性基的大分子单体，更优选下述式(1)所表示的大分子单体。通过环氧树脂组合物含有大分子单体(d)为式(1)所表示的大分子单体的物质作为共聚物，能够使环氧树脂组合物进一步低粘度化。此时，可以进一步含有大分子单体(d)为式(1)所表示的大分子单体以外的大分子单体的物质作为共聚物。
[化6]
Figure BDA0003305775560000311
式中，R0表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的非芳香族杂环式基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的烷芳基、取代或无取代的有机甲硅烷基或取代或无取代的(聚)有机硅氧烷基，Q表示包含2个以上前述式(da)所表示的结构单元的主链部分，Z表示末端基。
式(1)中，R0与前述CH2＝C(COOR0)-CH2-中的R0是同样的，优选方式也是同样的。
Q所含的2个以上结构单元(da)分别可以相同也可以不同。
Q可以仅由结构单元(da)构成，也可以进一步包含结构单元(da)以外的其他结构单元。
Q优选含有前述式(da)中的R1为氢原子或甲基、R2为COOR5的结构单元作为结构单元(da)。相对于构成Q的全部结构单元的合计质量(100质量％)，该结构单元的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，可以为100质量％。
构成Q的结构单元的数量可考虑大分子单体(d)的数均分子量等而适当设定。
作为Z，例如与公知的通过自由基聚合得到的聚合物的末端基同样地，可列举氢原子、来自自由基聚合引发剂的基、自由基聚合性基等。
作为大分子单体(d)，特别优选为下述式(7)所表示的大分子单体。
[化7]
Figure BDA0003305775560000321
式(7)中，Z与前述式(1)中的Z意义相同。
式(7)中，R0和R72中的各基与COOR5的R5中列举的例子是同样的。n为2以上的自然数。n优选在大分子单体(d)的数均分子量(Mn)为500以上10万以下的范围内。数均分子量的优选范围如下所述。n个R71分别可以相同也可以不同。n个R72分别可以相同也可以不同。
从与环氧树脂的相容性、大分子单体(d)的玻璃化转变温度、获得单体的容易性几点出发，R0和R72优选含有从烷基和环烷基选择的至少1种，更优选含有烷基。
R71各自独立地为氢原子或甲基，优选为甲基。大分子单体(d)中，从合成容易度一点出发，优选R71的半数以上为甲基。
即，大分子单体(d)含有具有通式(1)所表示的具有环状醚基的基的单体单元。以下有时将其表述为“大分子单体(d)含有具有环状醚基的单体单元”。
通过大分子单体(d)含有具有环状醚基的单体单元，(甲基)丙烯酸系共聚物所含的大分子单体(d)单元与环氧树脂的相容性提高，同时，能够与环氧树脂的环氧基同样地，与固化剂反应而固化。从提高与环氧树脂的相容性且容易与固化剂反应两点出发，通式(1)中的R0优选为末端具有环状醚基的基。
如果(甲基)丙烯酸系共聚物所含的来自大分子单体(d)的单元与环氧树脂的相容性高到一定以上，则(甲基)丙烯酸系共聚物的由来自乙烯基单体(e)的单元构成的作为聚合物部的橡胶状片段(以下简写为橡胶部)的相分离尺寸变小，形成微观相分离结构。而且，通过在某一范围内对相容性进行调整，能够控制微观相分离结构，能够控制环氧树脂组合物、固化物的特性。
具体地，相容性越高则会形成橡胶部的表面积越大的相分离结构，越容易形成微观层状结构、微观线状结构或微观共连续结构。进一步，在固化时，通过前述环状醚基和环氧树脂一起与固化剂反应，环氧树脂与橡胶部的界面强度提高，能够提高固化物的韧性、耐冲击性。
大分子单体(d)具有前述加成反应性官能团、使该大分子单体与由来自乙烯基单体(e)的结构单元构成的聚合物的官能团加成的情况下，作为大分子单体(d)，优选具有一个以上前述加成反应性官能团、具有2个以上上述结构单元(da)的物质。作为结构单元(da)，可以使用与大分子单体(d)具有自由基聚合性基时同样的物质。
除了上述大分子单体(d)以外，还可以使具有官能团的化合物与由来自乙烯基单体(e)的结构单元构成的聚合物的官能团加成。作为具有官能团的化合物的例子，可列举X-22-173BX(信越化学工业(株)制，商品名)、X-22-173DX(信越化学工业(株)制，商品名)、X-22-170BX(信越化学工业(株)制，商品名)、X-22-170DX(信越化学工业(株)制，商品名)、X-22-176DX(信越化学工业(株)制，商品名)、X-22-176F(信越化学工业(株)制，商品名)、X-22-173GX-A(信越化学工业(株)制，商品名)等有机硅系化合物等。
大分子单体(d)的数均分子量(Mn)优选为500以上10万以下，更优选为1500以上20000以下，进一步优选为2000以上10000以下。如果大分子单体(d)的数均分子量在前述范围的下限值以上，则(甲基)丙烯酸系共聚物与环氧树脂的相容性变好，环氧树脂组合物和/或其固化物中形成微观相分离结构，韧性充分且粘接强度更优异。如果大分子单体(d)的数均分子量在前述范围的上限值以下，则(甲基)丙烯酸系共聚物与乙烯基单体(e)容易共聚，难以产生仅由乙烯基单体(e)构成的聚合物，因此微观相分离结构容易控制，能够使固化物的韧性和粘接强度提高或使环氧树脂组合物进一步低粘度化。
大分子单体(d)的数均分子量是利用凝胶过滤层析(GPC)，以聚苯乙烯为基准树脂测定的。
大分子单体(d)的玻璃化转变温度(以下也称为“TgD”)优选为0℃以上150℃以下，更优选为10℃以上120℃以下，进一步优选为30℃以上100℃以下。如果TgD在前述范围的下限值以上，则粘接强度更优异。如果TgD在前述范围的上限值以下，则能够使环氧树脂组合物进一步低粘度化。
TgD可以利用差示扫描量热仪(DSC)来测定。
TgD可以通过形成大分子单体(d)的单体的组成等来调整。
[乙烯基单体(e)]
乙烯基单体(e)是不为大分子单体(d)的单体的、具有乙烯性不饱和键的单体。作为乙烯基单体(e)没有特别限定，可以使用与为了获得前述大分子单体(d)而列举的单体(d1)同样的单体。乙烯基单体(e)可以单独使用一种也可以并用两种以上。
优选乙烯基单体(e)的至少一部分为(甲基)丙烯酸系单体。
使大分子单体(d)与由来自乙烯基单体(e)的结构单元构成的聚合物加成时，乙烯基单体(e)含有具有可与大分子单体(d)的官能团反应的官能团的物质是合适的。
乙烯基单体(e)优选含有具有碳数1～30的无取代的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也称为“单体(e1)”)。(甲基)丙烯酸烷基酯的碳数更优选为2～30，进一步优选为4～20。利用单体(e1)，能够对环氧树脂组合物的固化物赋予优异的韧性，表现优异的粘接强度和冲击强度。
作为单体(e1)的具体例子，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、支链型丙烯酸壬酯(例如商品名Viscoat#197，大阪有机化学工业(株)制)等。
乙烯基单体(e)可以根据需要进一步含有单体(e1)以外的其他乙烯基单体。作为其他乙烯基单体，可以从前述列举的单体中适当选择。
作为优选的其他乙烯基单体的例子，可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺等。
共聚物中，来自大分子单体(d)的结构单元的组成与来自乙烯基单体(e)的结构单元的组成优选是不同的。乙烯基单体(e)优选具有在仅使乙烯基单体(e)聚合而得到的聚合物(以下也称为“聚合物(e0)”)与大分子单体(d)之间产生极性差的组成。
使用可与环氧树脂及其固化物相容的物质作为大分子单体(d)时，乙烯基单体(e)的组成优选设为聚合物(e0)与大分子单体(d)相比为低极性的组成。
作为产生极性差的组成的一例，可列举大分子单体(d)含有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、乙烯基单体(e)含有(甲基)丙烯酸烷基酯的碳数为2个以上的单体(e1)的例子。这种情况下，烷基的碳数比甲基多，因此与甲基丙烯酸甲酯相比为低极性。通过设为这样的组成，产生聚合物(e0)与大分子单体(d)之间的极性差，聚合物(e0)与大分子单体(d)相比为低极性。
该例子中，相对于构成大分子单体(d)的全部结构单元的合计，来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上。此外，相对于乙烯基单体(e)的总量，单体(e1)的比例优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。大分子单体(d)中来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例越大，或乙烯基单体(e)中单体(e1)的比例越大，则聚合物(e0)与大分子单体(d)之间的极性差越大，使环氧树脂组合物固化时越容易发生微观相分离。
此外，该例子中，从增大极性差的观点出发，相对于乙烯基单体(e)的总量，乙烯基单体(e)中具有羧基、羟基、酰胺基、氨基、环氧基等极性官能团的乙烯基单体的含量优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。下限没有特别限定，可以为0质量％。
关于乙烯基单体(e)，仅使乙烯基单体(e)聚合而得到的聚合物(e0)的玻璃化转变温度(TgE)为25℃以下。TgE优选为-150℃以上0℃以下，更优选为-150℃以上-10℃以下。如果TgE在前述范围内则乙烯基单体(e)聚合物嵌段的柔软性优异，因此环氧树脂组合物的固化物的韧性、粘接强度更优异。
这里，在乙烯基单体(e)为1种时，TgE是该乙烯基单体的均聚物的玻璃化转变温度。
在乙烯基单体(e)为多种时，TgE的意思是，利用Fox计算式根据多种乙烯基单体各自的均聚物的玻璃化转变温度和质量分数算出的值。Fox计算式是以下所示的式子，可以使用聚合物手册〔Polymer Hand Book，J.Brandrup，Interscience，1989〕中记载的值求出TgE。
1/(273+TgE)＝Σ(Wi/(273+Tgi))
式中，Wi表示单体i的质量分数，Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(℃)。
从能够充分表现来自大分子单体(d)的聚合物链和由来自乙烯基单体(e)的结构单元构成的聚合物链各自的特性一点出发，前述TgD和TgE优选具有下述式(3)的关系。即，优选TgD-TgE>0℃。
TgD>TgE···(3)
更优选TgD-TgE>50℃，最优选TgD-TgE>80℃。
[各结构单元的含量]
相对于构成共聚物的全部结构单元的合计质量，共聚物中来自大分子单体(d)的结构单元的含量优选为10质量％以上90质量％以下，更优选为20质量％以上80质量％以下。如果来自大分子单体(d)的结构单元的含量在前述范围内则(甲基)丙烯酸系共聚物与环氧树脂的相容性良好，在环氧树脂组合物和/或其固化物中形成适当的微观相分离结构而不会发生宏观相分离，韧性充分且粘接强度更优异。此外，如果来自大分子单体(d)的结构单元的含量在前述范围的下限值以上，则防止共聚物与环氧树脂的过度相容、形成适当的微观相分离结构、容易获得高的韧性和粘接强度，进一步，环氧树脂组合物的工艺适应性和配合自由度更优异。
含有大分子单体(d)、含橡胶聚合物和环氧树脂的树脂组合物和/或其固化物中，相对于含橡胶聚合物与(甲基)丙烯酸系共聚物的合计100质量份，如果来自前述大分子单体(d)的环状醚基的数量为0.001×10-3以上90.0×10-3以下，则与环氧树脂的相容性良好且固化密度适当，机械物性优异，因而是优选的。更优选为0.5×10-3以上20.0×10-3以下，进一步优选为0.7×10-3以上18.0×10-3以下。
相对于构成共聚物的全部结构单元的合计质量，共聚物中来自乙烯基单体(e)的结构单元的含量优选为20质量％以上90质量％以下，更优选为30质量％以上80质量％以下。如果来自乙烯基单体(e)的结构单元的含量在前述范围内则环氧树脂组合物的固化物的粘接强度更优异。
[(甲基)丙烯酸系共聚物的质均分子量]
共聚物的质均分子量(Mw)优选为1万以上1000万以下，更优选为2万以上90万以下，进一步优选为3万以上80万以下，最优选为4万以上70万以下。如果共聚物的质均分子量在前述范围的下限值以上，则在环氧树脂组合物和/或其固化物中形成适当的微观相分离结构、容易获得韧性和粘接强度。如果共聚物的质均分子量在前述范围的上限值以下，则共聚物的与环氧树脂的相容性、工艺适应性和配合自由度更优异。
共聚物的质均分子量是通过凝胶过滤层析(GPC)测得的换算成标准聚苯乙烯的值。详细地，通过后述实施例记载的方法测定。
[(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法]
作为共聚物的制造方法，可列举例如以下的制造方法(α)、(β)等。共聚物可以是通过制造方法(α)制造的，也可以是通过制造方法(β)制造的。但共聚物的制造方法并非仅限于此。
制造方法(α)：使用具有自由基聚合性基的大分子单体作为大分子单体(d)、使该大分子单体(d)与乙烯基单体(e)共聚的方法。
制造方法(β)：使用前述具有加成反应性官能团的大分子单体作为大分子单体(d)、使该大分子单体(d)与由来自乙烯基单体(e)的结构单元构成的聚合物反应的方法，该乙烯基单体(e)含有具有可与前述加成反应性官能团反应的官能团的乙烯基单体。
这些制造方法中，可以通过调整大分子单体(d)的数均分子量、构成大分子单体(d)的单体的组成、乙烯基单体(e)的组成等，调整来自大分子单体(d)的聚合物链与由来自乙烯基单体(e)的结构单元构成的聚合物链的相容性。例如如上所述，大分子单体(d)与仅使乙烯基单体(e)聚合而得到的聚合物(e0)之间的极性差会影响前述相容性。该极性差越大则相容性越低。存在它们的相容性越低则使环氧树脂组合物固化时越容易形成微观相分离结构的倾向。
大分子单体(d)、乙烯基单体(e)可以分别使用通过公知方法制造的物质，也可以使用市售商品。
作为具有自由基聚合性基的大分子单体(d)的制造方法，可列举例如使用钴链转移剂进行制造的方法、使用α-甲基苯乙烯二聚体等α取代不饱和化合物作为链转移剂的方法、使用引发剂的方法、使自由基聚合性基与聚合物化学结合的方法、利用热分解的方法等。
其中，作为具有自由基聚合性基的大分子单体(d)的制造方法，在制造工序数少、所用催化剂的链转移常数高两点上，优选使用钴链转移剂进行制造的方法。需说明的是，使用钴链转移剂进行制造时，大分子单体(d)具有前述式(1)所表示的结构。
作为使用钴链转移剂制造大分子单体(d)的方法，可列举例如本体聚合法、溶液聚合法、水系分散聚合法(悬浮聚合法、乳液聚合法等)。从回收工序简便这点出发，优选水系分散聚合法。
作为使自由基聚合性基与聚合物化学结合的方法，可列举例如通过将具有卤基的聚合物的卤基用具有自由基聚合性碳-碳双键的化合物取代而进行制造的方法、使具有酸基的乙烯基单体与具有环氧基的乙烯基系聚合物反应的方法、使具有环氧基的乙烯基系聚合物与具有酸基的乙烯基单体反应的方法、使具有羟基的乙烯基系聚合物与二异氰酸酯化合物反应得到具有异氰酸酯基的乙烯基系聚合物并使该乙烯基系聚合物与具有羟基的乙烯基单体反应的方法等，通过任一方法制造均可。
大分子单体(d)的数均分子量可以利用聚合引发剂、链转移剂等来调整。
作为具有羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基、氨基、酰胺基、硫醇基、碳二亚胺基等加成反应性官能团的大分子单体(d)的制造方法，可列举例如使具有该官能团的乙烯基单体共聚的方法、使用巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸等链转移剂的方法。此外，还可列举使用2,2’-偶氮双(丙烷-2-甲脒)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]、2,2’偶氮双[2[1(2羟基乙基)2咪唑啉2基]丙烷]等能够导入官能团的引发剂的方法等。
作为共聚物的制造方法，优选制造方法(α)。即，共聚物优选为大分子单体(d)与乙烯基单体(e)的共聚物。该共聚物中，来自大分子单体(d)的结构单元和来自乙烯基单体(e)的结构单元无规排列。即，遍布共聚物的整个主链，结合有1个以上来自大分子单体(d)的聚合物链。这样的聚合物例如与来自大分子单体(d)的结构单元仅结合在由来自乙烯基单体(e)的结构单元构成的聚合物链末端那样的情况相比，在配合于环氧树脂组合物时，存在环氧树脂组合物的粘度降低的倾向，是优选的。
制造共聚物时单体的组成、即聚合的单体的种类和各单体相对于全部单体的合计质量的含量(质量％)(混配量)的优选范围与共聚物的组成、即来自构成共聚物的单体的结构单元的种类和各结构单元相对于全部结构单元的合计质量的含量(质量％)是同样的。
例如大分子单体(d)相对于聚合的全部单体的合计质量(100质量％)的含量优选为10质量％以上90质量％以下，更优选为20质量％以上80质量％以下。
单体的聚合可以使用公知的聚合引发剂通过公知的方法来进行。可列举例如使大分子单体(d)和乙烯基单体(e)在自由基聚合引发剂的存在下以60℃以上120℃以下的反应温度反应1小时以上14小时以下的方法。聚合时，可以根据需要使用链转移剂。
作为聚合方法，例如可以应用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法。在生产率、涂膜性能两点上，优选溶液聚合法。
溶液聚合例如可以通过在聚合容器内供应聚合溶剂、单体和自由基聚合引发剂、保持规定的反应温度来实施。单体可以预先(将聚合容器内设为规定的反应温度前)在聚合容器中放入全部量，也可以在将聚合容器内设为规定的反应温度后滴加供应，也可以预先在聚合容器中放入一部分、将剩余部分滴加供应。
(环氧树脂)
作为环氧树脂，只要其分子中至少具有2个环氧键即可，分子结构、分子量等没有限制，可以使用以往公知的任意物质。
作为环氧树脂，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂。此外，还可列举氨基甲酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、螯合物改性环氧树脂等改性环氧树脂。
作为环氧树脂，还可以列举前述环氧树脂的预聚物、前述环氧树脂与其他聚合物的共聚物、前述环氧树脂的一部分被具有环氧基的反应性稀释剂取代的树脂。
作为与其他聚合物的共聚物，可列举例如聚醚改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂。
作为反应性稀释剂，可列举例如间苯二酚缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-(3-缩水甘油醚氧基丙基)-1,1,3,3,3-五甲基硅氧烷、N-缩水甘油基-N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺等单缩水甘油基化合物、以及2-(3,4)-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等单脂环式环氧化合物。
这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(固化促进剂)
作为固化促进剂，可以使用作为环氧树脂的热固化催化剂使用的公知的物质，可列举例如：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)等脲化合物，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，咪唑化合物与环氧树脂的加合物类，三苯基膦等有机磷化合物类，四苯基硼四苯基膦等硼酸酯类，二氮杂双环十一碳烯(DBU)等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(其他成分)
作为环氧树脂组合物可含有的其他成分，可列举例如：抗氧化剂，有机硅油、天然蜡、合成蜡等脱模剂，玻璃珠、结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸钙、氧化铝等粉体，玻璃纤维、碳纤维等纤维，三氧化二锑等阻燃剂，水滑石、稀土氧化物等卤素捕集剂，炭黑、铁丹等着色剂，硅烷偶联剂，消泡剂，流变改性剂，阻燃剂，颜料，染料。
从抑制丁二烯橡胶等橡胶质聚合物的氧化劣化、获得更优异的耐热着色性的观点出发，环氧树脂组合物优选含有抗氧化剂。
作为抗氧化剂，可以使用公知的抗氧化剂，从抗氧化性能的观点出发，优选为选自由苯酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂和亚磷酸酯系抗氧化剂组成的组的至少1种，更优选为选自由苯酚系抗氧化剂和硫醚系抗氧化剂组成的组的至少1种。
作为苯酚系抗氧化剂，可列举例如二丁基羟基甲苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、季戊四醇-四{3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][乙烯双(氧乙烯)]。其中，优选3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、季戊四醇-四{3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
作为硫醚系抗氧化剂，可列举例如3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、3,3’-硫代二丙酸月桂基硬脂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、双[2-甲基-4-(3-月桂基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫化物、十八烷基二硫化物、巯基苯并咪唑、2-巯基-6-甲基苯并咪唑、1,1’-硫代双(2-萘酚)(双[3-(十二烷基硫代)丙酸]2,2-双[[3-(十二烷基硫代)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙烷二基)酯。其中，优选(双[3-(十二烷基硫代)丙酸]2,2-双[[3-(十二烷基硫代)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙烷二基)酯。
作为亚磷酸酯系抗氧化剂，可列举例如三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。其中，优选三壬基苯基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，更优选三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。
(各成分的含有比例)
环氧树脂组合物中，相对于100质量份环氧树脂，含橡胶聚合物的含量优选为3质量份以上50质量份以下，更优选为5质量份以上30质量份以下。如果含橡胶接枝聚合物的含量在前述范围的下限值以上，则环氧树脂组合物的固化物的脆性得以改善，粘接强度更优异。如果含橡胶接枝聚合物的含量在前述范围的上限值以下，则不会损害环氧树脂组合物的固化物的硬度，粘接强度更优异。
环氧树脂组合物含有固化促进剂时，相对于100质量份环氧树脂，固化促进剂的含量优选为1质量份以上20质量份以下，更优选为2质量份以上10质量份以下。如果固化促进剂的含量在前述范围的下限值以上，则固化速度更优异。如果固化促进剂的含量在前述范围的上限值以下，则粘接强度更优异。
环氧树脂组合物含有抗氧化剂时，相对于100质量份含橡胶聚合物，抗氧化剂的含量优选为0.0001质量份以上10质量份以下。其下限量更优选为0.001质量份以上，进一步优选为0.01质量份以上。其上限量更优选为6质量份以下，进一步优选为3质量份以下。如果抗氧化剂的含量在上述下限值以上，则存在耐热着色性更优异的倾向。另一方面，如果抗氧化剂的含量在上述上限值以下，则注塑成型时对模具的附着物被抑制，从而能够获得表面外观良好的成型品。
(环氧树脂组合物的制造方法)
本发明的环氧树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
例如，可以将含橡胶聚合物、环氧树脂以及根据需要的固化促进剂和(甲基)丙烯酸系共聚物、其他成分同时混合，也可以预先将一部分成分(例如含橡胶接枝聚合物和环氧树脂)混合、再将该混合物与剩下的成分混合。混合方法没有特别限定，可以使用自转/公转搅拌机、三联辊等混合辊、捏合机等公知混合机。
也可以在将含橡胶聚合物的乳胶和环氧树脂混合后将水相除去，从而制成环氧树脂组合物。还可以将含橡胶聚合物的乳胶、环氧树脂和有机溶剂混合，将水相和有机相除去，从而制成环氧树脂组合物。
环氧树脂组合物含有抗氧化剂时，优选抗氧化剂的至少一部分在与环氧树脂混合前添加至含橡胶聚合物。
向含橡胶聚合物添加抗氧化剂的方法没有特别限定，可列举作为具有数百μm粒径的粉体、锭剂、或以分散在水中的状态(分散物，Dispersion)添加的方法等。本发明中，优选通过分散物将抗氧化剂添加在含橡胶聚合物乳胶中的方法。此外，优选如上所述从添加有抗氧化剂的含橡胶聚合物乳胶回收作为粉体的含橡胶聚合物。由此，得到添加有抗氧化剂的含橡胶聚合物。通过以分散物形式添加抗氧化剂，能够使抗氧化剂接近含橡胶聚合物、更均匀地添加，因此可抑制丁二烯橡胶等橡胶质聚合物的氧化劣化，获得更优异的耐热着色性。
<固化性树脂组合物>
本发明的固化性树脂组合物含有含橡胶聚合物、环氧树脂和固化剂。
本发明的固化性树脂组合物可以根据需要进一步含有(甲基)丙烯酸系共聚物。
本发明的固化性树脂组合物可以根据需要进一步含有固化促进剂。
本发明的固化性树脂组合物可以根据需要进一步含有含橡胶聚合物、环氧树脂、固化剂和固化促进剂以外的其他成分。
含橡胶聚合物、环氧树脂、固化促进剂、(甲基)丙烯酸系共聚物、其他成分分别如上所述。
(固化剂)
固化剂是使环氧树脂固化的物质，是为了调整固化性树脂组合物的固化性和固化物特性而使用的。
作为固化剂，可以使用作为环氧树脂的固化剂公知的物质，可列举例如酸酐、胺化合物、苯酚化合物、潜伏性固化剂。
作为酸酐，可列举例如邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(無水メチルハイミック酸)、甲基环己烯二羧酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、十二烯基琥珀酸酐、聚(杜鹃花酸)酐、聚(乙基十八烷二酸)酐。其中，在要求耐候性、耐光性、耐热性等的用途中，优选甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为胺化合物，可列举例如2,5(2,6)-双(氨基甲基)二环[2,2,1]庚烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、双(氨基甲基)降冰片烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、3,3’-二氨基二苯基砜(3,3’-DDS)、4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-DDS)那样的二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚(DADPE)、二苯胺、二甲基苯胺、三乙二胺、二甲基苄基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基苯胺、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、甲硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、双氰胺。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为苯酚化合物，可列举例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A、双酚F、双酚AD、这些双酚类的二烯丙基化物的衍生物。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
潜伏性固化剂是常温下为固体、在环氧树脂组合物加热固化时液化而作为固化剂发挥作用的化合物。
作为潜伏性固化剂，可列举例如双氰胺、碳酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酰肼、十六烷二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘酸二酰肼、4,4’-双苯二酰肼、1,4-萘酸二酰肼、AJICURE VDH(商品名，味之素(株)制，注册商标)、AJICURE UDH(商品名，味之素(株)制，注册商标)、柠檬酸三酰肼等有机酸酰肼。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(各成分的含有比例)
固化性树脂组合物中，相对于100质量份环氧树脂，含橡胶聚合物的含量优选为3质量份以上50质量份以下，更优选为5质量份以上30质量份以下。如果含橡胶聚合物的含量在前述范围的下限值以上，则固化性树脂组合物的固化物的脆性得以改善，粘接强度更优异。如果含橡胶聚合物的含量在前述范围的上限值以下，则不会损害固化性树脂组合物的固化物的硬度，粘接强度更优异。
固化性树脂组合物中，固化剂的含量可根据固化剂的种类适当选择。例如固化剂为双氰胺时，相对于100质量份环氧树脂，优选为3质量份以上20质量份以下，更优选为3质量份以上12质量份以下。如果固化剂的含量在前述范围的下限值以上，则固化后的粘接强度更优异。如果固化剂的含量在前述范围的上限值以下，则固化性树脂组合物的适用期更优异。
固化性树脂组合物含有固化促进剂时，相对于100质量份环氧树脂，固化促进剂的含量优选为1质量份以上20质量份以下，更优选为2质量份以上10质量份以下。如果固化促进剂的含量在前述范围的下限值以上，则固化速度更优异。如果固化促进剂的含量在前述范围的上限值以下，则粘接强度更优异。
固化性树脂组合物含有抗氧化剂时，相对于100质量份含橡胶聚合物，抗氧化剂的含量优选为0.0001质量份以上10质量份以下。其下限量更优选为0.001质量份以上，进一步优选为0.01质量份以上。其上限量更优选为6质量份以下，进一步优选为3质量份以下。如果抗氧化剂的含量在上述下限值以上，则存在耐热着色性更优异的倾向。另一方面，如果抗氧化剂的含量在上述上限值以下，则注塑成型时对金属模具的附着物被抑制，从而能够获得表面外观良好的成型品。
(固化性树脂组合物的制造方法)
本发明的固化性树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
例如，可以将含橡胶聚合物、环氧树脂、固化剂、以及根据需要的固化促进剂和其他成分同时混合，也可以预先将一部分成分(例如含橡胶聚合物和环氧树脂)混合、再将该混合物与剩下的成分混合。混合方法没有特别限定，可以使用前述那样的公知混合机。
也可以在将含橡胶聚合物的乳胶和环氧树脂混合后，将水相除去，从而制成环氧树脂组合物，将该环氧树脂组合物、固化剂、以及根据需要的另外的环氧树脂、固化促进剂和其他成分混合。还可以将含橡胶接枝聚合物的乳胶、环氧树脂和有机溶剂混合，将水相和有机相除去，从而制成环氧树脂组合物，将该环氧树脂组合物、固化剂、以及根据需要的另外的环氧树脂、固化促进剂和其他成分混合。
固化性树脂组合物含有抗氧化剂时，优选抗氧化剂的至少一部分如上所述在与环氧树脂混合前添加至含橡胶聚合物。
(固化性树脂组合物的用途)
本发明的固化性树脂组合物中，含橡胶聚合物在环氧树脂中良好地分散，可获得耐冲击性优异的固化物，因而作为粘接剂是有用的。
作为粘接剂，可列举例如汽车等车辆的结构用、土木/建筑用、电子材料用、一般事务用、医疗用、工业用等粘接剂。作为电子材料用的粘接剂，可列举增层式基板(build-upsubstrate)等多层基板的层间粘接剂、芯片键合(die bonding)剂、底部填充剂等半导体用粘接剂、BGA增强用底部填充剂、各向异性导电膜(ACF)、各向异性导电膏(ACP)等的安装用粘接剂等。
本发明的固化性树脂组合物中，含橡胶聚合物在环氧树脂中良好地分散，可获得耐冲击性优异的固化物，因而作为成型材料的改良剂是有用的。
作为成型材料，可列举例如片、膜、纤维增强复合材料(FRP)等。作为成型材料的用途，可列举飞机用、汽车用、体育用品用、风车用等。
但本发明的固化性树脂组合物的用途不受上述用途的限定，也可以用于其他用途。例如可以用于使用环氧树脂等热固化性树脂的各种用途。作为这样的用途的例子，可列举涂料、涂层剂、绝缘材料(包括印刷基板、电线被覆等)、密封剂等。作为密封剂，可列举电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等的灌封、浸渍、传递模密封、IC、LSI类的COB、COF、TAB等的灌封密封、倒装芯片等的底部填充剂、QFP、BGA、CSP等的IC封装类安装时的密封(包括增强用底部填充剂)等。
<固化物>
本发明的固化物是使本发明的固化性树脂组合物固化的物质。
作为固化方法没有特别限制，可以使用以往采用的环氧树脂组合物的固化方法，典型地，采用热固化法。
作为使本发明的固化性树脂组合物热固化时的固化条件，可列举例如160℃以上190℃以下、20分钟以上30分钟以下的条件。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地对本发明进行说明。但以下的实施例并非对本发明范围的限定。需说明的是，“份”的意思是“质量份”。
<橡胶乳胶的制造>
将表1中的成分(1)放入容量70L的高压釜中，升温，在内温达到50℃的时刻将表1中成分(2)的氧化还原系引发剂添加至高压釜内，使聚合开始，然后进一步升温至60℃，反应7小时。接下来，用8小时滴加表1中的成分(3)和成分(4)。滴加结束后，使内温升至80℃，添加表1中的成分(5)，反应10小时，得到含有丁二烯系橡胶质聚合物的乳胶(橡胶乳胶)。
[表1]
Figure BDA0003305775560000471
<实施例1>
(含橡胶聚合物的制造)
在反应容器中，放入作为树脂固体成分的80份的橡胶乳胶、0.2份烷基二苯基醚磺酸钠，使内温升至70℃后，添加将0.3份甲醛次硫酸钠溶解在10份去离子水中而得的水溶液。使内温保持70℃，同时，用120分钟滴加按表2所示组成另外调制的单体混合物(形成乙烯基单体部的单体的混合物)，然后，保持60分钟进行聚合，得到含橡胶聚合物。
(含橡胶聚合物的体积平均粒径)
对于含橡胶聚合物乳胶，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(HORIBA制，LA-960)测定体积平均粒径。
(预混料的制造)
在反应容器中加入环氧树脂、甲基乙基酮(MEK)、含橡胶聚合物，将混合物在90℃加热后，继续加入MEK，共沸，从而将水和MEK除去。接下来，50℃减压干燥一夜，将挥发成分除去，得到含橡胶聚合物和环氧树脂的混合物(预混料)。
(固化性树脂组合物的制造)
在混合容器中，将13.6份调制的预混料、3.3份双氰胺(Dicy)(三菱化学公司制)、1.6份3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU，保土谷化学工业公司制)和31.4份环氧树脂(三菱化学公司制“jER828”，双酚A型环氧树脂)用自转公转混合器(あわとり練太郎，THINKY公司制)混合。将混合物用三联辊(AIMEX公司制)混炼后，在混合容器中加入混炼物和0.08份玻璃珠(“J-100”，Potters-Ballotini公司制)，用自转公转混合器(あわとり練太郎)混合，得到固化性树脂组合物。
对于得到的固化性树脂组合物，如下操作，进行剥离强度、耐冲击性的评价。将结果示于表2。
(剥离强度)
将从宽度25mm×长度150mm×厚度0.5mm的钢板(JIS G 3141，SPCC-SD，(株)Engineering Test Service制)的单面长度方向一端至50mm的部分作为裸端，在剩下的部分涂布固化性树脂组合物。将同样大小的另一块钢板粘贴在涂布有固化性树脂组合物的面上，以固化性树脂组合物层的厚度一定、为150μm的方式固定，180℃加热30分钟，使固化性树脂组合物层固化，测定层叠体。削掉该层叠体侧面的固化性树脂组合物层的溢出部分，使2块钢板各自的裸端部分朝向外侧，呈直角90°弯折，得到T字形试验片。
用Instron 5582(Instron制，称重传感器1kN)将得到的试验片的裸端部分上下保持，在100mm/分钟的条件下测定剥离强度，求出除了最初的25mm和最后的25mm以外的剥离强度的平均值，按下述判定基准进行评价。
“判定基准”
++：剥离强度为100N/25mm以上。
+：剥离强度为60N/25mm以上且小于100N/25mm。
-：剥离强度小于60N/25mm。
(耐冲击性)
基于ISO 11343(JIS K 6865)制作对称楔形试验片，进行评价。准备厚度0.8mm的弯曲加工钢板(JIS G 3141，SPCC-SD，(株)Engineering Test Service制)。涂布调制的固化性树脂组合物直到30mm的部分，粘贴于弯曲加工钢板，180℃加热30分钟，使固化性树脂组合物层固化，得到对称楔形试验片。
使用高速拉伸试验机Hydroshot HITS-T10(岛津制作所制，称重传感器10kN)，以2m/秒的条件将对称楔形进行冲切，测定使宽度20mm×长度30mm的固化性树脂组合物层割裂期间的动态断裂阻力值。算出测得的动态断裂阻力值中除了最初的25％和最后的10％以外的范围内动态断裂阻力值的平均值，按照下述判定基准进行评价。
“判定基准”
+++：动态断裂阻力值为0.3kN/20mm以上。
++：动态断裂阻力值为0.2kN/20mm以上且小于0.3kN/20mm。
+：动态断裂阻力值为0.1kN/20mm以上且小于0.2kN/20mm。
-：动态断裂阻力值小于0.1kN/20mm。
<实施例2～12、比较例1～3>
在实施例1的含橡胶聚合物的制造中，如表2或表3所示改变所聚合的单体混合物的组成，除此以外，进行与实施例1同样的操作。将评价结果示于表2、表3。
[表2]
Figure BDA0003305775560000501
[表3]
Figure BDA0003305775560000502
表2、表3中的缩写分别是以下的意思。
Bd：丁二烯系橡胶质聚合物。
MMA：甲基丙烯酸甲酯。
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯。
St：苯乙烯。
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯。
13BD：1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
CYM100：CYCLOMER 100(大赛璐制，含脂环式环氧基的甲基丙烯酸酯)
16HX：1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯
TPeel：剥离强度的评价结果。
IWP：耐冲击性(动态断裂阻力值)的评价结果。
表2、表3中，单体(a)、单体(b)各自相对于单体混合物的总质量的比例(质量％)可以视为基于单体(a)的单元、基于单体(b)的单元各自相对于乙烯基单体部的总质量的比例。
实施例1～12的固化性树脂组合物的固化物的耐冲击性优异。此外剥离强度也优异。
关于使用乙烯基单体部不含基于单体(a)的单元和基于单体(b)的单元的含橡胶聚合物的比较例1的固化性树脂组合物的固化物，耐冲击性和剥离强度差。
关于使用乙烯基单体部不含基于单体(a)的单元的含橡胶聚合物的比较例2的固化性树脂组合物的固化物，耐冲击性差。
关于使用乙烯基单体部含有基于AMA的单元来代替基于单体(a)的单元的含橡胶聚合物的比较例3的固化性树脂组合物的固化物，耐冲击性差。
<合成例1～3、比较合成例1>
在大分子单体(d)的制造中，如表4所示改变单体种类和量、链转移剂、引发剂，除此以外，进行与国际公开第2019-49951号中记载的大分子单体(d)的制造方法同样的操作，得到合成例1～3、比较合成例1的大分子单体(d)。将得到的大分子单体的分子量示于表4。
[表4]
Figure BDA0003305775560000521
<聚合例1～4、比较聚合例1>
如表5所示，使乙烯基单体(e)与合成例1～3、比较合成例1的大分子单体(d)聚合，得到聚合例1～4、比较聚合例1的(甲基)丙烯酸系共聚物。
[表5]
Figure BDA0003305775560000522
<配合例1～11>
将实施例1、3、9中得到的含橡胶聚合物和聚合例1～4、比较聚合例1的(甲基)丙烯酸系共聚物按表6所示份量配合，对剥离强度、耐冲击性进行评价，将评价结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0003305775560000531
表6中的缩写分别是以下的意思。
TPeel：剥离强度的评价结果。
IWP：耐冲击性(动态断裂阻力值)的评价结果。
产业可利用性
根据本发明的环氧树脂组合物和固化性树脂组合物，含橡胶聚合物在环氧树脂中良好地分散，可获得耐冲击性优异的固化物。
本发明的固化物中，含橡胶聚合物在环氧树脂中良好地分散，耐冲击性优异。

Claims (23)

1.一种环氧树脂组合物，
含有含橡胶聚合物和环氧树脂，
所述含橡胶聚合物含有至少1种以上橡胶质聚合物和至少1种以上乙烯基单体部，
所述乙烯基单体部具有基于下述单体(a)的单元、基于下述单体(b)的单元和基于下述单体(c)的单元：
单体(a)：多官能(甲基)丙烯酸酯，
单体(b)：选自由含环氧基的(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体组成的组的至少1种单体，
单体(c)：(甲基)丙烯酸烷基酯。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，所述橡胶质聚合物为选自由二烯系橡胶、二烯-丙烯酸系复合橡胶、丙烯酸系橡胶、有机硅系橡胶和丙烯酸-有机硅系复合橡胶组成的组的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，相对于所述乙烯基单体部的总质量，基于所述单体(a)的单元的比例为1质量％以上45质量％以下，基于所述单体(b)的单元的比例为1质量％以上50质量％以下。
4.一种固化性树脂组合物，
含有含橡胶聚合物、环氧树脂和固化剂，
所述含橡胶聚合物含有至少1种以上橡胶质聚合物和至少1种以上乙烯基单体部，
所述乙烯基单体部具有基于下述单体(a)的单元、基于下述单体(b)的单元和基于下述单体(c)的单元，
单体(a)：多官能(甲基)丙烯酸酯，
单体(b)：选自由含环氧基的(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体组成的组的至少1种单体，
单体(c)：(甲基)丙烯酸烷基酯。
5.根据权利要求4所述的固化性树脂组合物，所述橡胶质聚合物为选自由二烯系橡胶、二烯-丙烯酸系复合橡胶、丙烯酸系橡胶、有机硅系橡胶和丙烯酸-有机硅系复合橡胶组成的组的至少1种。
6.根据权利要求4或5所述的固化性树脂组合物，相对于所述乙烯基单体部的总质量，基于所述单体(a)的单元的比例为1质量％以上45质量％以下，基于所述单体(b)的单元的比例为1质量％以上50质量％以下。
7.权利要求4至6中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
8.一种环氧树脂组合物，
含有含橡胶聚合物、环氧树脂和(甲基)丙烯酸系共聚物，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物具有来自大分子单体(d)的结构单元和来自乙烯基单体(e)的结构单元，
仅使所述乙烯基单体(e)聚合而得到的聚合物的玻璃化转变温度TgE为25度以下，
所述含橡胶聚合物含有至少1种以上橡胶质聚合物和至少1种以上乙烯基单体部，
所述乙烯基单体部具有基于下述单体(a)的单元、基于下述单体(b)的单元和基于下述单体(c)的单元，
单体(a)：多官能(甲基)丙烯酸酯，
单体(b)：选自由含环氧基的(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体组成的组的至少1种单体，
单体(c)：(甲基)丙烯酸烷基酯。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂组合物，所述大分子单体(d)的数均分子量为500以上10万以下。
10.根据权利要求8或9所述的环氧树脂组合物，相对于(甲基)丙烯酸系共聚物全部结构单元的合计质量，所述(甲基)丙烯酸系共聚物中来自所述大分子单体(d)的结构单元的含量为10质量％以上90质量％以下。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的环氧树脂组合物，所述大分子单体(d)具有自由基聚合性基且具有2个以上由下述式(da)所表示的结构单元，
[化1]
Figure FDA0003305775550000031
式中，R1表示氢原子、甲基或CH2OH，R2表示OR3、卤原子、COR4、COOR5、CN、CONR6R7、NHCOR8或R9，
R3～R8各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的非芳香族杂环式基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的烷芳基、取代或无取代的有机甲硅烷基或取代或无取代的(聚)有机硅氧烷基，取代这些基的取代基分别为选自由烷基、芳基、杂芳基、非芳香族杂环式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸酯基、磺酸基和卤原子组成的组的至少1种，
R9表示取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基或取代或无取代的非芳香族杂环式基，取代这些基的取代基分别为选自由烷基、芳基、杂芳基、非芳香族杂环式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸酯基、磺酸基、取代或无取代的烯烃基和卤原子组成的组的至少1种。
12.根据权利要求11所述的环氧树脂组合物，所述大分子单体(d)为下述式(1)所表示的大分子单体，
[化2]
Figure FDA0003305775550000032
式中，R0表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的非芳香族杂环式基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的烷芳基、取代或无取代的有机甲硅烷基或取代或无取代的(聚)有机硅氧烷基，Q表示包含2个以上所述式(da)所表示的结构单元的主链部分，Z表示末端基。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的环氧树脂组合物，所述大分子单体(d)包含具有环状醚基的结构单元。
14.根据权利要求13所述的环氧树脂组合物，相对于来自所述大分子单体(d)的结构单元的总质量，含有10质量％以上100质量％以下的所述具有环状醚基的结构单元。
15.根据权利要求13或14所述的环氧树脂组合物，相对于所述含橡胶聚合物与所述(甲基)丙烯酸系共聚物的合计100质量份，含有的来自所述大分子单体(d)的环状醚基的数量为0.001×10-3以上90.0×10-3以下。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的环氧树脂组合物，来自所述大分子单体(d)的环状醚基为选自由氧杂环丙基、氧杂环丁基、氧杂环戊基、二氧杂环戊基和二
Figure FDA0003305775550000041
烷基组成的组的一种以上。
17.根据权利要求8至16中任一项所述的环氧树脂组合物，所述大分子单体(d)含有来自选自由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧基环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)酯、(甲基)丙烯酸(5-乙基-1,3-二
Figure FDA0003305775550000042
烷-5-基)甲酯组成的组的1种以上单体的结构单元。
18.根据权利要求8至17中任一项所述的环氧树脂组合物，所述橡胶质聚合物为选自由二烯系橡胶、二烯-丙烯酸系复合橡胶、丙烯酸系橡胶、有机硅系橡胶和丙烯酸-有机硅系复合橡胶组成的组的至少1种。
19.根据权利要求8至18中任一项所述的环氧树脂组合物，相对于所述乙烯基单体部的总质量，基于所述单体(a)的单元的比例为1质量％以上45质量％以下，基于所述单体(b)的单元的比例为1质量％以上50质量％以下。
20.一种固化性树脂组合物，含有权利要求8至19中任一项所述的固化性树脂组合物和固化剂。
21.一种粘接剂，含有权利要求8至19中任一项所述的环氧树脂组合物或权利要求20所述的固化性树脂组合物。
22.一种成型材料，含有权利要求8至19中任一项所述的环氧树脂组合物或根据权利要求20所述的固化性树脂组合物。
23.权利要求8至19中任一项所述的环氧树脂组合物或权利要求20所述的固化性树脂组合物的固化物。
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