CN102421814B - (甲基)丙烯酸酯系聚合物、树脂组合物和成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种(甲基)丙烯酸酯系聚合物,其体积平均一次粒径为0.520~3.00μm,通过动态粘弹性测定测得的‑100~0℃时的tanδ的峰温度为‑40℃以下,通过动态粘弹性测定测得的‑100~0℃时的tanδ的峰高为0.300以上,丙酮不溶物质为99质量%以上。该聚合物在树脂中的一次粒子的分散性优异,所得的树脂组合物的储存稳定性优异,所得的成型体的绝缘性和低弹性模量化优异。
Description
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸酯系聚合物、包含上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的树脂组合物、将上述树脂组合物成型而得的成型体、获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物的方法、以及获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体的方法。特别是本发明的树脂组合物作为半导体密封材料、粘接剂是有用的。
背景技术
与电气电子部件、汽车部件、建材等各种用途对应地制造了树脂成型体。在这些树脂成型体中,为了根据目的而表现所要求的性能,使用了1种或多种树脂、添加剂。
例如,在晶体管、IC等电气电子部件中,使用了环氧树脂组合物的树脂密封成为主流。然而,通过该环氧树脂组合物进行的树脂密封虽然规模生产率优异,可以便宜地制造,但是与半导体元件相比,由于树脂的线膨胀系数高,因此密封后的应力缓和是大课题。
此外,环氧树脂还大量地用于电绝缘用的层叠板、印刷线路板的绝缘层,随着近年来的印刷线路板安装技术的进步、使用环境的变化,要求更高的热特性、机械特性。特别是与低弹性模量化相关的要求变高。
在日本特开2000-7890号公报和日本特开2004-315572号公报中,作为将环氧树脂成型体低弹性模量化的方法,提出了在橡胶粒子中配合由单体混合物接枝聚合而得的接枝聚合物的方法。在日本特开平5-65391号公报中,作为改善环氧树脂组合物的储存稳定性的方法,提出了在橡胶粒子中配合由包含交联性单体的单体混合物接枝聚合而得的接枝聚合物的方法。
发明内容
发明所要解决的课题
然而,在日本特开2000-7890号公报和日本特开2004-315572号公报的方法中,由于在接枝聚合时的单体混合物中不包含交联性单体,因此具有所得的树脂组合物的储存稳定性差这样的课题。此外,在日本特开平5-65391号公报的方法中,由于接枝聚合物的体积平均一次粒径小,因此树脂中的接枝聚合物的分散性差,而且由于接枝聚合物的tanδ的峰高较低,因此具有所得的成型体的低弹性模量化差这样的课题。
本发明提供了一种(甲基)丙烯酸酯系聚合物,其树脂中的一次粒子的分散性优异、所得的树脂组合物的储存稳定性优异、所得的成型体的低弹性模量化优异、以及所得的成型体的绝缘性优异。
用于解决课题的方法
本发明提供了一种(甲基)丙烯酸酯系聚合物,其体积平均一次粒径为0.520~3.00μm,通过动态粘弹性测定测得的-100~0℃时的tanδ的峰温度为-40℃以下,通过动态粘弹性测定测得的-100~0℃时的tanδ的峰高为0.300以上,丙酮不溶物质为99质量%以上。
此外,本发明提供了一种树脂组合物,其包含上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物和树脂。
此外,本发明提供了一种成型体,其是将上述树脂组合物成型而得的。
此外,本发明提供了一种半导体密封材料,其包含上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物和树脂。
此外,本发明提供了一种粘接剂,其包含上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物和树脂。
此外,本发明提供了一种(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制造方法,其是在(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)的存在下,将单体混合物(b)聚合的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制造方法,其中,单体混合物(b)包含交联性单体(b1),单体混合物(b)的聚合时的(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)与单体混合物(b)的组成比为(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)81~98质量%、单体混合物(b)2~19质量%((甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)和单体混合物(b)的合计为100质量%),(甲基)丙烯酸酯系聚合物的体积平均一次粒径为0.520~3.00μm,(甲基)丙烯酸酯系聚合物的通过动态粘弹性测定测得的-100~0℃时的tanδ的峰温度为-40℃以下。
此外,本发明提供了一种(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体的制造方法,其是在(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)的存在下,将单体混合物(b)聚合,将(甲基)丙烯酸酯系聚合物的胶乳喷雾干燥的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体的制造方法,单体混合物(b)包含交联性单体(b1),单体混合物(b)的聚合时的(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)与单体混合物(b)的组成比为(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)81~98质量%、单体混合物(b)2~19质量%((甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)和单体混合物(b)的合计为100质量%),(甲基)丙烯酸酯系聚合物的体积平均一次粒径为0.520~3.00μm,(甲基)丙烯酸酯系聚合物的通过动态粘弹性测定测得的-100~0℃时的tanδ的峰温度为-40℃以下。
发明的效果
通过使用本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,从而树脂中的一次粒子的分散性优异、所得的树脂组合物的储存稳定性优异、所得的成型体的低弹性模量化优异、以及所得的成型体的绝缘性优异。此外,本发明的树脂组合物作为半导体密封材料、粘接剂是有用的。
附图说明
图1是由实施例1~3和比较例1获得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的通过动态粘弹性测定测得的-100~0℃时的tanδ曲线。
图2是由实施例2、实施例6和比较例3获得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的通过动态粘弹性测定测得的-100~0℃时的tanδ曲线。
具体实施方式
本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物通过动态粘弹性测定测得的-100~0℃时的tanδ的峰温度为-40℃以下。
另外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
tanδ的峰温度为-40℃以下,优选为-45℃以下,更优选为-48℃以下。此外,tanδ的峰温度优选为-90℃以上,更优选为-80℃以上。
如果tanδ的峰温度为-40℃以下,则所得的成型体的低温下的低弹性模量化优异。
通过调整(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)的玻璃化转变温度,可以适当设定tanδ的峰温度。例如,为了使tanδ的峰温度为-40℃以下,只要设计(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)的玻璃化转变温度使其为-40℃以下即可,为了使tanδ的峰温度为-90℃以上,只要设计(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)的玻璃化转变温度使其为-90℃以上即可。
用于使tanδ的峰温度为-40℃以下的(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)的玻璃化转变温度为-40℃以下,优选为-45℃以下,更优选为-48℃以下。
一般而言,如果聚合物变为比玻璃化转变温度低的温度,则不能表现充分的橡胶弹性。因此,(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)的玻璃化转变温度越低,即,(甲基)丙烯酸酯系聚合物的tanδ的峰温度越低,越表现在更低温下的橡胶弹性,因此是优选的。
本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的通过动态粘弹性测定测得的-100~0℃时的tanδ的峰高为0.300以上。
tanδ的峰高为0.300以上,优选为0.350以上,更优选为0.400以上,进一步优选为0.450以上。此外,tanδ的峰高优选为1.00以下,更优选为0.900以下,进一步优选为0.800以下。
如果tanδ的峰高为0.300以上,则所得的成型体的低弹性模量化优异。
通过调整(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)的含量以及用于获得(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)的单体混合物(a)中的交联性单体(a1)的含量,可以适当设定tanδ的峰高。例如,为了使tanδ的峰高为0.300以上,只要设计(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)的含量使其在(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量%中为81质量%以上,并且设计用于获得(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)的单体混合物(a)中的交联性单体(a1)的含量使其在单体混合物(a)100质量%中为2.5质量%以下即可。
用于使tanδ的峰高为0.300以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)的含量在(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量%中为81质量%以上,优选为83质量%以上,更优选为86质量%以上。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)的含量可以通过脉冲NMR等进行确认。
用于获得用于使tanδ的峰高为0.300以上的(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)的单体混合物(a)中的交联性单体(a1)的含量在单体混合物(a)100质量%中为2.5质量%以下,优选为2.3质量%以下,更优选为2.0质量%以下。
一般而言,对于聚合物,如果橡胶领域的tanδ的峰高较低,则不能表现充分的橡胶弹性。因此,(甲基)丙烯酸酯系聚合物的tanδ的峰高越高,越表现橡胶弹性,因此是优选的。
本发明中的动态粘弹性测定可以如下进行:使用热压机,将(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体调制成3mm(厚)×10mm(宽)×50mm(长)的试验片,通过动态机械特性分析装置,在两支承弯曲模式、升温速度2℃/分钟,频率10Hz的条件下进行。此外,tanδ的峰温度和峰高是测量由上述测定获得的tanδ曲线的-100~0℃时的峰而得的值。
为了获得玻璃化转变温度为-40℃以下的(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A),只要将均聚物的玻璃化转变温度为-40℃以下的(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)作为主成分的单体混合物(a)聚合即可。
可以通过动态粘弹性测定、差示扫描量热测定、差示热热重量同步测定、热机械特性分析等公知的测定方法确认均聚物的玻璃化转变温度。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体(a2),可列举例如,丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸(2-甲氧乙基)酯、乙基卡必醇丙烯酸酯。这些(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)可以单独使用1种,也可以合并使用2种以上。
在这些(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)中,从单体混合物(a)的聚合稳定性优异方面出发,优选丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯,从所得的成型体的低温下的低弹性模量化优异方面出发,更优选丙烯酸-2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的含量在单体混合物(a)100质量%中,优选为69.999~99.999质量%,更优选为79.99~99.99质量%,进一步优选为89.9~99.9质量%。
如果(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的含量为69.999质量%以上,则(甲基)丙烯酸酯系聚合物的tanδ的峰温度为-40℃以下,所得的成型体的低温下的低弹性模量化优异。此外,如果(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的含量为99.999质量%以下,则(甲基)丙烯酸酯系聚合物的丙酮不溶物质为99质量%以上,所得的树脂组合物的储存稳定性优异。
关于单体混合物(a),只要(甲基)丙烯酸酯系聚合物的tanδ的峰温度在-40℃以下的范围内,则可以根据需要,包含除了(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)以外的其它单体(a3)。作为其它单体(a3),可列举例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等均聚物的玻璃化转变温度超过40℃的(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基取代苯乙烯等芳香族乙烯基单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,烯丙基缩水甘油醚等具有缩水甘油基的乙烯基单体;羟基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的乙烯基单体;(甲基)丙烯酰基改性硅氧烷;含有卤素的乙烯基单体。这些其它单体(a3)可以单独使用1种,可以合并使用2种以上。
其它单体(a3)的含量在单体混合物(a)100质量%中优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为10质量%以下。
如果其它单体(a3)的含量为30质量%以下,则(甲基)丙烯酸酯系聚合物的tanδ的峰温度为-40℃以下,所得的成型体的低温下的低弹性模量化优异。
根据需要,单体混合物(a)可以包含交联性单体(a1)。
作为交联性单体(a1),可列举例如、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、多官能(甲基)丙烯酰基改性硅氧烷。这些交联性单体(a1)可以单独使用1种,也可以合并使用2种以上。
另外,(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等交联性单体(a1)还具有作为接枝交叉剂的功能。
交联性单体(a1)的含量在单体混合物(a)100质量%中优选为0.0001~2.5质量%,更优选为0.01~2.3质量%,进一步优选为0.1~2.0质量%。如果交联性单体(a1)的含量为0.001质量%以上,则(甲基)丙烯酸酯系聚合物的丙酮不溶物质为99质量%以上,所得的树脂组合物的储存稳定性优异。如果交联性单体(a1)的含量为2.5质量%以下,则(甲基)丙烯酸酯系聚合物的tanδ的峰高为0.300以上,所得的成型体的低弹性模量化优异。
关于单体混合物(a)的聚合方法,只要是可以获得粒状的聚合物的聚合方法即可,没有特别地限制,优选易于获得圆球状粒子的聚合方法,可列举例如,乳化聚合、无皂聚合、无皂乳化聚合、分散聚合、溶胀聚合、细乳液聚合、微细悬浮聚合。
作为用于单体混合物(a)的聚合的聚合引发剂,可以使用公知的聚合引发剂,为了在将(甲基)丙烯酸酯系聚合物通过喷雾干燥粉体化时没有金属离子残留,优选使用不包含金属离子的聚合引发剂。
作为不包含金属离子的聚合引发剂,可列举例如,2,2’-偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双-(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]等偶氮系化合物;过硫酸铵等过硫酸化合物;二异丙基苯过氧化氢、萜烷过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基等有机过氧化物;以上述过硫酸化合物或上述有机过氧化物作为一成分的氧化还原系引发剂。这些聚合引发剂可以单独使用1种,也可以合并使用2种以上。在这些不包含金属离子的聚合引发剂中,从单体混合物(a)的聚合稳定性优异方面出发,优选过硫酸铵、2,2’-偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双-(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]。
作为用于单体混合物(a)的聚合的乳化剂,可以使用公知的乳化剂,可列举例如,歧化松香酸、油酸、硬脂酸等高级脂肪酸的碱金属盐或铵盐、十二烷基苯磺酸等磺酸碱金属盐或铵盐、非离子系乳化剂。在这些乳化剂中,从在将(甲基)丙烯酸酯系聚合物通过喷雾干燥粉体化时没有金属离子残留方面出发,优选使用不包含金属离子的铵盐型阴离子系乳化剂、非离子系乳化剂。作为铵盐型阴离子系乳化剂,从乳化聚合的稳定性优异方面出发,优选月桂基硫酸铵、二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸铵。作为非离子系乳化剂,从乳化聚合的稳定性优异方面出发,优选聚氧乙烯(85)单十四烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚。
在单体混合物(a)的聚合时,可以根据需要使用链转移剂。
(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)可以为单层,也可以具有2层以上的多层结构。此外,可以使2种以上的(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)复合。
本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的丙酮不溶物质为99质量%以上。
丙酮不溶物质为99质量%以上,优选为99.5质量%以上,更优选为99.8质量%以上。如果丙酮不溶物质为99质量%以上,则所得的树脂组合物的储存稳定性优异。
关于本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,由于丙酮不溶物质为99质量%以上,因此丙酮不溶物质低于99质量%的(甲基)丙烯酸酯系热塑性弹性体不包括在本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物内。
通过调整单体混合物(a)中的交联性单体(a1)的含量和单体混合物(b)中的交联性单体(b1)的含量,可以适当设定丙酮不溶物质。
本发明中的丙酮不溶物质如下测定。
称量(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体约1g,装入茄型烧瓶中,添加丙酮50ml。接着,在茄型烧瓶上安装冷却管,在68℃下回流6小时。冷却后,转移至离心分离用的单元(cell)中,在14000rpm、4℃下进行离心分离30分钟。离心分离后,从单元中除去上清液,向单元中添加丙酮50ml,在加入了离子交换水1000g的超声波水槽(40mm×240mm×150mm)中浸泡单元,以100W进行超声波处理30分钟,将离心分离、除去上清液的操作重复两次。将所得的固体成分在68℃下预干燥3小时,然后在1333Pa、50℃下干燥12小时,作为丙酮不溶物质进行称量。基于所使用的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体的质量和丙酮不溶物质的质量,通过式1来计算。
丙酮不溶物质[%]={[丙酮不溶物质的质量]/[所使用的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体的质量]}×100(式1)
用于使丙酮不溶物质为99质量%以上的单体混合物(a)中的交联性单体(a1)的含量在单体混合物(a)100质量%中为0.001质量%以上,优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上。
用于使丙酮不溶物质为99质量%以上的单体混合物(b)中的交联性单体(b1)的含量在单体混合物(b)100质量%中为0.1质量%以上,优选为0.5质量%以上,更优选为2质量%以上。
作为单体混合物(b)中包含的交联性单体(b1),可列举例如,乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、多官能(甲基)丙烯酰基改性硅氧烷、(甲基)丙烯酸烯丙酯。这些交联性单体(b1)可以单独使用1种,也可以合并使用2种以上。在这些交联性单体(b1)中,从单体混合物(b)的聚合稳定性优异方面出发,优选(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯,更优选(甲基)丙烯酸烯丙酯。
交联性单体(b1)的含量在单体混合物(b)100质量%中优选为0.1~30质量%,更优选为0.5~20质量%,进一步优选为2~8质量%。如果交联性单体(b1)的含量为0.1质量%以上,则丙酮不溶物质为99质量%以上,所得的树脂组合物的储存稳定性优异。如果交联性单体(b1)的含量为30质量%以下,则所得的成型体的低弹性模量化优异。
单体混合物(b)包含除了交联性单体(b1)以外的乙烯基单体(b2)。
作为乙烯基单体(b2),可列举例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基取代苯乙烯等芳香族乙烯基单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等具有缩水甘油基的乙烯基单体;羟基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的乙烯基单体;(甲基)丙烯酰基改性硅氧烷;含有卤素的乙烯基单体。这些单体可以单独使用1种,也可以合并使用2种以上。在这些乙烯基单体(b2)中,从单体混合物(b)的聚合稳定性、与环氧树脂的亲和性、所得的成型体的耐热性优异方面出发,优选(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体、具有缩水甘油基的乙烯基单体,更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;更优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等具有缩水甘油基的乙烯基单体,进一步优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
乙烯基单体(b2)的含量在单体混合物(b)100质量%中优选为70~99.9质量%,更优选为80~99.5质量%,进一步优选为92~98质量%。如果乙烯基单体(b2)的含量为70质量%以上,则所得的成型体的低弹性模量化优异。如果乙烯基单体(b2)的含量为99.9质量%以下,则丙酮不溶物质为99质量%以上,所得的树脂组合物的储存稳定性优异。
本发明的单体混合物(b)的聚合物可以为单层,也可以具有2层以上的多层结构。
作为单体混合物(b)的聚合方法,只要可以获得粒状的聚合物的聚合方法即可,没有特别地限制,优选易于获得圆球状粒子的聚合方法,可列举例如,乳化聚合、无皂聚合、分散聚合、溶胀聚合、细乳液聚合、微细悬浮聚合。对于圆球状的聚合物粒子,由于在配合聚合物的粉体时,所得的树脂组合物的粘度不上升而流动性优异,因此是优选的。
作为用于单体混合物(b)的聚合的聚合引发剂,可以使用与用于单体混合物(a)的聚合的聚合引发剂同样的化合物。
在单体混合物(b)的聚合时,可以根据需要使用乳化剂。作为单体混合物(b)的聚合时使用的乳化剂,可以使用与单体混合物(a)聚合时使用的乳化剂同样的化合物。
在单体混合物(b)的聚合时,可以根据需要使用链转移剂。
单体混合物(b)的聚合时的(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)与单体混合物(b)的组成比在(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)和单体混合物(b)的合计100质量%中为(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)81~98质量%、单体混合物(b)2~19质量%,优选为(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)83~96质量%、单体混合物(b)4~17质量%,更优选为(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)86~93质量%、单体混合物(b)7~14质量%。如果(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)的含量为81质量%以上,则(甲基)丙烯酸酯系聚合物的tanδ的峰高为0.300以上,所得的成型体的低弹性模量化优异。此外,如果(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)的含量为98质量%以下,则所得的树脂组合物的储存稳定性优异。如果单体混合物(b)的含量为2质量%以上,则所得的树脂组合物的储存稳定性优异。此外,如果单体混合物(b)的含量为19质量%以下,则(甲基)丙烯酸酯系聚合物的tanδ的峰高为0.300以上,所得的成型体的低弹性模量化优异。
本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的体积平均一次粒径为0.520~3.00μm。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物的体积平均一次粒径为0.520~3.00μm,优选为0.530~2.00μm,更优选为0.550~1.50μm。如果(甲基)丙烯酸酯系聚合物的体积平均一次粒径为0.520μm以上,则树脂中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的一次粒子的分散性优异。此外,如果(甲基)丙烯酸酯系聚合物的体积平均一次粒径为3.00μm以下,则所得的成型体中树脂本来的特性不受损。
作为调整体积平均一次粒径的方法,可以使用公知的方法,可列举例如,调整乳化剂量的方法、调整单体与分散介质之比的方法。在这些方法中,从体积平均一次粒径的控制容易方面出发,优选通过无皂聚合制造种子粒子然后进行乳化聚合的使用无皂乳化聚合的方法。
使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置通过激光衍射散射法测定本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的体积平均一次粒径。
所得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的胶乳中可以根据需要添加抗氧化剂、添加剂。
作为抗氧化剂的例子,可列举IRGANOX 1076 DWJ、IRGANOX 245 DWJ、IRGASTABMBS 11(CIBA JAPAN(株)制)等酚系抗氧化剂、ADEKASTABLX-803((株)ADEKA制)等复合系抗氧化剂。
作为将本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的胶乳粉体化的方法,可以使用公知的粉体化方法,可列举例如,喷雾干燥法、冷冻干燥法、凝固法。这些粉体化方法中,从树脂中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分散性优异方面出发,优选喷雾干燥法。
喷雾干燥法是指将胶乳喷雾成微小液滴状,向其吹热风进行干燥的方法。作为使微小液滴产生的方法,可列举例如,转盘式、加压喷嘴式、二流体喷嘴式、加压二流体喷嘴式。对干燥机容量没有特别地限制,可以使用从在实验室中使用那样的小规模的规模到在工业中使用那样的大规模的规模中的任一种。对作为干燥机中的干燥用加热气体的供给部的入口部、作为干燥用加热气体和干燥粉末的排出口的出口部的位置也没有特别地限制,可以与通常使用的喷雾干燥装置同样。关于导入装置内的热风的温度(入口温度),即能够接触接枝共聚物的热风的最高温度,从树脂中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的一次粒子的分散性优异方面出发,优选为100~200℃,更优选为120~180℃。
喷雾干燥时的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的胶乳可以是1种,也可以是多种胶乳的混合物。此外,为了使喷雾干燥时的阻塞、松比重等粉末特性提高,可以添加二氧化硅等添加剂进行喷雾干燥。
通过喷雾干燥获得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体的体积平均粒径优选为5~300μm,更优选为10~220μm,进一步优选为20~200μm。如果(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体的体积平均粒径为5μm以上,则粉体飞舞少,粉体操作性优异。此外,如果(甲基)丙烯酸酯系聚合物的粉体的体积平均粒径为300μm以下,则树脂中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的一次粒子的分散性优异。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体中的水分率在(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体100质量%中优选为1.5质量%以下,更优选为1.0质量%以下。如果(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体中的水分率为1.5质量%以下,则在将所得的树脂组合物成型时,抑制裂缝的产生。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体中的金属离子优选分别低于10ppm。如果(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的金属离子分别低于10ppm,则所得的成型体的绝缘性优异。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体中的硫酸根离子优选低于500ppm,更优选低于300ppm。如果(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的硫酸根离子低于500ppm,则所得的成型体的绝缘性优异。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体中的金属离子、硫酸根离子等离子性杂质量基于通过热水提取法提取的离子含量。
由于配合本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物而得的成型体的低弹性模量化优异,因此本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物作为具有应力缓和特性的树脂用添加剂是有用的,特别是,作为具有应力缓和特性的环氧树脂用添加剂是有用的。
本发明的树脂组合物包含本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物和树脂。
作为树脂,适用各种固化性树脂、热塑性树脂,从作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物的树脂添加剂的效果的观点出发,优选固化性树脂,更优选环氧树脂。
作为固化性树脂,可列举例如,环氧树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂。这些树脂可以单独使用1种,也可以合并使用2种以上。
作为环氧树脂,可以使用公知的环氧树脂,对分子结构、分子量等没有特别地限制。作为环氧树脂,可列举例如,双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二聚环戊二烯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂。此外,作为环氧树脂,还可列举例如,上述环氧树脂的预聚物;聚醚改性环氧树脂、硅氧烷改性环氧树脂那样的上述环氧树脂与其它聚合物的共聚物;用具有环氧基的反应性稀释剂置换环氧树脂的一部分而得的化合物。这些环氧树脂可以单独使用1种,也可以合并使用2种以上。
作为反应性稀释剂,可列举例如,间苯二酚缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3,3-五甲基硅氧烷、N-缩水甘油基-N,N-双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺等单缩水甘油基化合物;2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等单脂环式环氧化合物。这些反应性稀释剂可以单独使用1种,也可以合并使用2种以上。
作为环氧树脂的固化剂,可列举例如,酸酐、胺化合物、酚化合物。在这些固化剂中,从固化物的耐热性、耐化学性优异方面出发,优选酸酐。通过使用固化剂,可以调整环氧树脂的固化性和固化物特性。
作为酸酐,可列举例如,邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、甲基环己烯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇双(脱水偏苯三甲酸酯)、甘油三(脱水偏苯三甲酸酯)、十二碳烯基琥珀酸酐、聚壬二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐。这些酸酐可以单独使用1种,也可以合并使用2种以上。
在这些酸酐中,在要求耐气候性、耐光性、耐热性的用途方面,优选甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐。
作为胺化合物,可列举例如,2,5(2,6)-双(氨基甲基)二环[2,2,1]庚烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙胺、双-(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二乙基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺。这些胺化合物可以单独使用1种,也可以合并使用2种以上。
在这些胺化合物中,在要求耐气候性、耐光性、耐热性的用途方面,优选2,5(2,6)-双(氨基甲基)二环[2,2,1]庚烷、异佛尔酮二胺。
作为酚化合物,可列举例如,苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A、双酚F、双酚AD、上述双酚类的二烯丙基化物的衍生物。这些酚化合物可以单独使用1种,也可以合并使用2种以上。
作为环氧树脂的固化剂的使用量,没有特别地限制,需要考虑环氧基的化学计算量。
在使环氧树脂固化时,根据需要,可以使用固化促进剂、潜在固化剂等。
作为固化促进剂,可以使用公知的固化促进剂,可列举例如,2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物;咪唑化合物与环氧树脂的加合物类;三苯基膦等有机磷化合物类;四苯基膦四苯基硼酸酯等硼酸酯类;二氮杂二环十一碳烯。这些固化促进剂可以单独使用1种,也可以合并使用2种以上。
潜在性固化剂是在常温下为固体,在环氧树脂加热固化时液化而作为固化剂起作用的物质。作为潜在性固化剂,可列举例如,双氰胺、碳酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酰肼、十六烷二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、4,4’-双苯二酰肼、1,4-萘甲酸二酰肼、Amicure VDH(商品名;味之素(株)制)、Amicure UDH(商品名;味之素(株)制)、柠檬酸三酰肼等有机酸酰肼。这些潜在性固化剂可以单独使用1种,也可以合并使用2种以上。
相对于树脂100质量份,本发明的树脂组合物的组成优选为(甲基)丙烯酸酯系聚合物0.1~50质量份,更优选为0.5~30质量份。如果(甲基)丙烯酸酯系聚合物的含量为0.1质量份以上,则充分地表现作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物的树脂添加剂的效果。此外,如果(甲基)丙烯酸酯系聚合物的含量为50质量份以下,则树脂中(甲基)丙烯酸酯系聚合物的粉体的分散性变得良好。
根据需要,本发明的树脂组合物中可以添加添加剂。作为添加剂,可列举例如,硅油、天然蜡、合成蜡等脱模剂;结晶质二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸钙、氧化铝等粉体;玻璃纤维、碳纤维等纤维;三氧化锑等阻燃剂;水滑石、稀土类氧化物等卤素捕捉剂;炭黑、氧化铁红等着色剂;硅烷偶联剂。
本发明的树脂组合物的调制方法可以使用公知的方法。作为调制方法,可列举例如,将树脂组合物以溶液状态混合或使用混合辊、捏合机等进行熔融混合,冷却后,粉碎或压片的方法。
作为本发明的树脂组合物的调制方法,还可以是将(甲基)丙烯酸酯系聚合物的胶乳的水分散介质置换为溶剂后,将溶剂置换为液体的环氧树脂,将(甲基)丙烯酸酯系聚合物配合到环氧树脂中的方法,但是从工序简单、本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物在树脂中的一次粒子的分散性充分优异方面出发,优选将(甲基)丙烯酸酯系聚合物的胶乳粉体化后,采用上述调制方法配合。
通过将本发明的树脂组合物成型可获得本发明的成型体。作为成型方法,可以使用公知的方法,可列举例如,传递成型、片状模塑料成型、团状模塑料成型。
本发明的树脂组合物和成型体可以用于以电子材料为代表的各种用途中,特别适合于半导体密封材料、粘接剂等要求低弹性模量化的用途。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行说明,但本发明不限定于下述实施例。另外,在实施例中,“份”和“%”分别表示“质量份”和“质量%”。
(1)体积平均一次粒径
将所得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的胶乳用离子交换水稀释,使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(机器种类名称“LA-910”,(株)堀场制作所制),求出体积平均时的中值粒径。将胶乳的试料浓度适当调整为对于装置中附属的散射光强度监视器而言适当范围内。
(2)体积平均二次粒径
将所得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体用离子交换水稀释,使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(机器种类名称“LA-910”,(株)堀场制作所制),求出体积平均时的中值粒径。将胶乳的试料浓度适当调整为对于装置中附属的散射光强度监视器而言适当范围内。
(3)tanδ的峰温度、tanδ的峰高
使用热压机将所得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体调制成3mm(厚)×10mm(宽)×50mm(长)的试验片,通过动态机械特性分析装置(机器种类名称“EXSTAR DMS6100”,精工电子(株)制),在两支承弯曲模式、升温速度2℃/分钟、频率10Hz的条件下测定tanδ曲线,测量-100~0℃时的tanδ曲线的峰顶的温度、峰顶的高度。
(4)离子含量(金属离子)
称量所得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体约20g,装入玻璃制耐压容器中,向容器中添加离子交换水200g,加盖并振摇使它们均匀地分散,然后在95℃的吉尔老化恒温箱(Geer oven)内静置20小时。随后,将玻璃制耐压容器从吉尔老化恒温箱中取出并冷却,然后用0.2μm的纤维素混合酯制膜滤器过滤,转移至100ml样品瓶中作为试料用于测定。通过下述的条件进行钠离子(Na+)、钾离子(K+)、钙离子(Ca2+)的各离子的定量,基于通过热水提取法提取的提取液中的金属离子含量,通过式2计算出(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体中的金属离子含量。
装置:ICP发射光谱分析装置(机器种类名称“IRIS IntrepidII XSP”,赛默飞世尔科技(株)制)
标准曲线:通过0/0.1/1/10ppm的4点的绝对标准曲线法
测定波长:589.5nm(Na+)、766.4nm(K+)、184.0nm和317.9nm(Ca2+)
(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体中的金属离子的含量[ppm]=[提取液中的金属离子含量[ppm]]×[提取时使用的离子交换水的量[g]]/[所使用的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体的质量[g]] (式2)
(5)离子含量(硫酸根离子)
称量所得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体约20g,装入玻璃制耐压容器中,用量筒向容器中添加离子交换水200g,加盖并振摇使它们均匀地分散,然后在95℃的吉尔老化恒温箱内静置20小时。随后,将玻璃制耐压容器从吉尔老化恒温箱中取出并冷却,然后用0.2μm的纤维素混合酯制膜滤器过滤,转移至100ml样品瓶中作为试料用于测定。采用下述的条件进行硫酸根离子(SO4 2-)的定量,基于通过热水提取法提取的提取液中的硫酸根离子含量,通过式3计算出(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体中的硫酸根离子含量。
装置:离子色谱仪(机器种类名称“IC-20”,日本DIONEX(株)制)
分离柱:IonPac AS12A(日本DIONEX(株)制)
标准曲线:通过4ppm的1点的绝对标准曲线法
(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体中的硫酸根离子的含量[ppm]=[提取液中的硫酸根离子含量[ppm]]×[提取时使用的离子交换水的量[g]]/[所使用的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体的质量[g]] (式3)
(6)丙酮不溶物质
称量所得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体约1g,装入茄型烧瓶中,添加丙酮50ml。接着,在茄型烧瓶上安装冷却管,在68℃下回流6小时。冷却后,转移至离心分离用的单元中,以14000rpm在4℃下进行离心分离30分钟。离心分离后,从单元中除去上清液,向单元中添加丙酮50ml,在添加有离子交换水1000g的超声波水槽(40mm×240mm×150mm)中浸泡单元,以100W进行超声波处理30分钟(机器种类名称“W-211”,本多电子(株)制),将离心分离、除去上清液的操作重复两次。将所得的固体成分在68℃下预干燥3小时,然后在1333Pa、50℃下干燥12小时,作为丙酮不溶物质进行称量。基于所使用的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体的质量和丙酮不溶物质的质量,通过式4进行计算。
丙酮不溶物质[%]={[丙酮不溶物质的质量[g]]/[所使用的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体的质量[g]]}×100 (式4)
(7)分散性
按照JIS K-5600,使用细度测定仪,采用以下的指标评价所得的树脂组合物中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分散状态。
A:4.5μm以下
B:超过4.5μm并且为10.0μm以下
C:超过10.0μm
(8)储存稳定性(40℃)
将所得的树脂组合物调温至25℃,然后使用BH型粘度计(机器种类名称“DV-II+Pro,Spindle No.6”,布鲁克菲尔德公司制),以转速100rpm测定粘度,将该粘度作为48小时保存前的粘度。接着,将所得的树脂组合物在40℃的恒温水槽中保存48小时,然后调温至25℃,与48小时保存前的粘度的测定同样地使用BH型粘度计测定粘度,将该粘度作为48小时保存后的粘度。通过式5计算出粘度增加率,采用以下的指标进行评价。
粘度增加率[%]=([48小时保存后的粘度]/[48小时保存前的粘度]-1)×100(式5)
A:10%以下
B:超过10%且为50%以下
C:超过50%
(9)储存稳定性(80℃)
将所得的树脂组合物调温至25℃,然后使用BH型粘度计(机器种类名称“DV-II+Pro,Spindle No.6”,布鲁克菲尔德公司制),以转速100rpm测定粘度,将该粘度作为48小时保存前的粘度。接着,将所得的树脂组合物在80℃的恒温水槽中保存48小时,然后调温至25℃,与48小时保存前的粘度的测定同样地使用BH型粘度计测定粘度,将该粘度作为48小时保存后的粘度。通过式6计算出粘度增加率,采用以下的指标进行评价。
粘度增加率[%]=([48小时保存后的粘度]/[48小时保存前的粘度]-1)×100(式6)
A:20%以下
B:超过20%且为60%以下
C:超过60%
(10)弯曲弹性模量(23℃)
将所得的成型体切割成3mm×10mm×60mm作为试验片,使用拉伸压缩试验机(机器种类名称“Strograph T”,(株)东洋精机制作所制),按照JIS K 7171进行测定,采用以下的指标进行评价。在测定温度为23℃下实施。
以下的指标为关于添加了20份接枝共聚物后的物质的指标。
A:2300MPa以下
B:超过2300MPa且为2400MPa以下
C:超过2400MPa
(11)弯曲弹性模量(-40℃)
将所得的成型体切割成3mm×10mm×60mm作为试验片,使用拉伸压缩试验机(机器种类名称“Strograph T”,(株)东洋精机制作所制),按照JIS K 7171进行测定,采用以下的指标进行评价。在测定温度为-40℃下实施。
以下的指标为关于添加了20份接枝共聚物后的物质的指标。
A:2300MPa以下
B:超过2300MPa且为2400MPa以下
C:超过2400MPa
(12)相对介电常数
将所得的成型体切割成3mm×30mm×30mm作为试验片,在温度23℃、湿度50%下调湿24小时以上,然后使用介电常数测定装置(机器种类名称“4291BRF阻抗/材料分析仪”,安捷伦科技(株)制),介电常数测定用电极(机器种类名称“16453A”,安捷伦科技(株)制),测微计((株)三丰制),测定频率1GHz时的相对介电常数的值,采用以下的指标进行评价。
A:2.8以下
B:超过2.8且为3.0以下
C:超过3.0
(13)介质损耗角正切
将所得的成型体切割成3mm×30mm×30mm作为试验片,在温度23℃、湿度50%下调湿24小时以上,然后使用介电常数测定装置(机器种类名称“4291BRF阻抗/材料分析仪”,安捷伦科技(株)制),介电常数测定用电极(机器种类名称“16453A”,安捷伦科技(株)制),测微计((株)三丰制),测定频率1GHz时的介质损耗角正切的值,采用以下的指标进行评价。
A:0.013以下
B:超过0.013且为0.016以下
C:超过0.016
实施例、比较例中记载的试剂原料如下所述。
二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸铵:直接使用商品名“リカサ一フM-300”(新日本理化(株)制)。
二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸钾:直接使用商品名“Pelex OT-P”(花王(株)制)。
聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚:直接使用商品名“Emulgen A-90”(花王(株)制)。
过硫酸铵:直接使用和光纯药工业(株)制的产品。
过硫酸钾:直接使用和光纯药工业(株)制的产品。
2,2’-偶氮双-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]:直接使用商品名“VA-057”(和光纯药(株)制)。
丙烯酸正丁酯:直接使用三菱化学(株)制的产品。
丙烯酸-2-乙基己酯:直接使用三菱化学(株)制的产品。
丙烯酸异辛酯:直接使用大阪有机化学工业(株)制的产品。
甲基丙烯酸烯丙酯:直接使用商品名“AcryesterA”(三菱丽阳(株)制)。
甲基丙烯酸甲酯:直接使用商品名“Acryester M”(三菱丽阳(株)制)。
实施例1
在具备搅拌机、回流冷却管、温度控制装置、滴加泵和氮气导入管的可拆式烧瓶中,调制丙烯酸正丁酯4.88份、甲基丙烯酸烯丙酯0.12份、离子交换水92.41份的混合液,在氮气气氛中,一边以120rpm搅拌一边升温至90℃。接着,将预先调制的过硫酸铵0.02份、离子交换水8.33份的溶液一并添加,保持60分钟,进行单体混合物(a)的第1阶段聚合。
随后,降低温度至80℃,使用分散混合器混合丙烯酸-2-乙基己酯78.62份、甲基丙烯酸烯丙酯1.38份、2,2’-偶氮双-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]0.10份、二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸铵0.19份、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚0.74份、离子交换水39.17份,经230分钟滴加所得的乳化混合物,保持60分钟,进行单体混合物(a)的第2阶段聚合,获得(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)的胶乳。
接下来,使用分散混合器混合甲基丙烯酸甲酯14.33份、丙烯酸正丁酯0.29份、甲基丙烯酸烯丙酯0.38份、2,2’-偶氮双-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]0.03份、二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸铵0.10份、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚0.20份、离子交换水7.50份,将所得的乳化混合物经60分钟滴加至(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)的胶乳中,保持60分钟,进行单体混合物(b)的聚合,获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(1)的胶乳。
使用喷雾干燥器(机器种类名称“L-8”,大川原化工机(株)制),进行喷雾干燥处理(喷雾方式:转盘式、盘转速:25000rpm、入口温度:140℃、出口温度:65℃)将所得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(1)的胶乳粉体化,获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(1)粉体。
实施例2
在单体混合物(a)的第2阶段聚合时,使乳化混合物为丙烯酸-2-乙基己酯83.54份、甲基丙烯酸烯丙酯1.46份、2,2’-偶氮双-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]0.12份、二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸铵0.20份、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚0.79份、离子交换水41.67份,经270分钟滴加,在单体混合物(b)聚合时,使乳化混合物为甲基丙烯酸甲酯9.55份、丙烯酸正丁酯0.20份、甲基丙烯酸烯丙酯0.25份、2,2’-偶氮双-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]0.05份、二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸铵0.07份、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚0.13份、离子交换水5.00份,除此以外,与实施例1同样地进行,获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(2)粉体。
实施例3
在单体混合物(a)的第2阶段聚合时,使乳化混合物为丙烯酸-2-乙基己酯88.45份、甲基丙烯酸烯丙酯1.55份、2,2’-偶氮双-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]0.14份、二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸铵0.21份、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚0.84份、离子交换水44.17份,在单体混合物(b)的聚合时,使乳化混合物为甲基丙烯酸甲酯4.77份、丙烯酸正丁酯0.10份、甲基丙烯酸烯丙酯0.13份、2,2’-偶氮双-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]0.03份、二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸铵0.05份、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚0.10份、离子交换水2.50份,除此以外,与实施例1同样地进行,获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(3)粉体。
实施例4
在单体混合物(a)的第1阶段聚合前的混合液的调制时,在混合液中进一步添加二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸铵0.001份,除此以外,与实施例1同样地进行,获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(4)粉体。
实施例5
在单体混合物(a)的第1阶段聚合时,使离子交换水92.41份变为46.20份,在单体混合物(a)的第2阶段聚合时,使离子交换水44.17份变为87.88份,除此以外,与实施例2同样地进行,获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(5)粉体。
实施例6
在单体混合物(a)的第2阶段聚合时,使丙烯酸-2-乙基己酯变为丙烯酸异辛酯,除此以外,与实施例2同样地进行,获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(6)粉体。
实施例7
在单体混合物(a)的第2阶段聚合时,使丙烯酸-2-乙基己酯78.62份变为79.20份,使甲基丙烯酸烯丙酯1.38份变为0.80份,除此以外,与实施例1同样地进行,获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(7)粉体。
实施例8
在单体混合物(a)的第2阶段聚合时,使丙烯酸-2-乙基己酯78.62份变为78.05份,使甲基丙烯酸烯丙酯1.38份变为1.95份,除此以外,与实施例1同样地进行,获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(8)粉体。
实施例9
在单体混合物(b)的聚合时,使乳化混合物为甲基丙烯酸甲酯9.70份、丙烯酸正丁酯0.20份、甲基丙烯酸烯丙酯0.10份、2,2’-偶氮双-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]0.05份、二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸铵0.07份、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚0.13份、离子交换水5.00份,除此以外,与实施例2同样地进行,获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(9)粉体。
实施例10
在单体混合物(b)的聚合时,使乳化混合物为甲基丙烯酸甲酯9.31份、丙烯酸正丁酯0.19份、甲基丙烯酸烯丙酯0.50份、2,2’-偶氮双-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]0.05份、二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸铵0.07份、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚0.13份、离子交换水5.00份,除此以外,与实施例2同样地进行,获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(10)粉体。
实施例11
在单体混合物(a)的第1阶段聚合时,使过硫酸铵0.02份变为0.10份,在单体混合物(a)的第2阶段聚合时,使二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸铵0.19份变为0.78份,不添加2,2’-偶氮双-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]和聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚,在单体混合物(b)的聚合时,使二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸铵0.07份变为0.13份,不添加2,2’-偶氮双-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]和聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚,除此以外,与实施例2同样地进行,获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(11)粉体。
实施例12
在单体混合物(a)的第1阶段聚合时,使过硫酸铵0.02份变为过硫酸钾0.10份,在单体混合物(a)的第2阶段聚合时,使二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸铵0.19份变为二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸钾0.78份,不添加2,2’-偶氮双-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]和聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚,在接枝聚合时,使二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸铵0.07份变为二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸钾0.13份,不添加2,2’-偶氮双-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]和聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚,除此以外,与实施例2同样地进行,获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(12)粉体。
比较例1
在单体混合物(a)的第2阶段聚合时,使乳化混合物为丙烯酸-2-乙基己酯73.71份、甲基丙烯酸烯丙酯1.29份、2,2’-偶氮双-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]0.09份、二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸铵0.18份、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚0.70份、离子交换水37.50份,在单体混合物(b)的聚合时,使乳化混合物为甲基丙烯酸甲酯19.11份、丙烯酸正丁酯0.39份、甲基丙烯酸烯丙酯0.50份、2,2’-偶氮双-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]0.03份、二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸铵0.13份、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚0.25份、离子交换水9.12份,除此以外,与实施例1同样地进行,获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(1’)粉体。
比较例2
在单体混合物(a)的第1阶段聚合前的混合液的调制时,在混合液中进一步添加二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸铵0.0025份,除此以外,与实施例2同样地进行,获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(2’)粉体。
比较例3
在单体混合物(a)的聚合时,使丙烯酸-2-乙基己酯变为丙烯酸正丁酯,除此以外,与实施例2同样地进行,获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(3’)粉体。
比较例4
在单体混合物(b)的聚合时,使乳化混合物为甲基丙烯酸甲酯14.70份、丙烯酸正丁酯0.30份、2,2’-偶氮双-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]0.03份、二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸铵0.10份、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚0.20份、离子交换水7.50份,不添加甲基丙烯酸烯丙酯,除此以外,与实施例1同样地进行,获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(4’)粉体。
比较例5
在单体混合物(b)的聚合时,使乳化混合物为甲基丙烯酸甲酯9.80份、丙烯酸正丁酯0.20份、2,2’-偶氮双-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]0.05份、二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸铵0.07份、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚0.13份、离子交换水5.00份,不添加甲基丙烯酸烯丙酯,除此以外,与实施例2同样地进行,获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(5’)粉体。
将由实施例1~12获得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(1)~(12)和由比较例1~5获得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(1’)~(5’)的体积平均一次粒径、体积平均二次粒径、tanδ的峰温度、tanδ的峰高、丙酮不溶物质、离子含量(Na+、K+、Ca2+、SO4 2-)示于表1~表6。
[表1]
[表2]
[表3]
表3
[表4]
表4
[表5]
[表6]
表6
表1~表6中记载的缩写表示以下的化合物。
n-BA:丙烯酸正丁酯
2-EHA:丙烯酸-2-乙基己酯
i-OA:丙烯酸异辛酯
AMA:甲基丙烯酸烯丙酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
实施例13~25、比较例6~11
配合表7~表13中记载的量的环氧树脂(商品名“JER828”,日本环氧树脂(株)制)和(甲基)丙烯酸酯系聚合物,使用自转·公转真空混合器(机器种类名称“泡取り練太郎ARV-200”,新基(株)制),在自转1000rpm、公转2000rpm、内压2666Pa的条件下进行混炼、脱气2分钟。将获得的混合物进一步通过三辊磨(机器种类名称“M-80E”、EXAKT社制、辊间距离:均为5μm、转速:200rpm)3次,获得树脂组合物。所得的树脂组合物的分散性、初始粘度、储存稳定性示于表7~表13。
在上述树脂组合物中添加表7~表13中记载的量的作为固化剂的酸酐系固化剂(商品名“Rikacid MH-700”,新日本理化(株)制)、作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业(株)制),使用自转·公转真空真空混合器(新基(株)制“泡取り練太郎”ARV-200),在自转1000rpm、公转2000rpm、内压2666Pa的条件下进行混炼、脱气2分钟,获得含有固化剂的树脂组合物。接着,在5mm×300mm×300mm的2片强化玻璃板的各个单侧粘贴聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,夹住厚度3mm的聚四氟乙烯制的隔离物(spacer),流入所得的含有固化剂的树脂组合物,用夹具固定,然后在80℃进行预固化2小时,然后在120℃进行固化6小时,获得片状成型体。所得的成型体的弯曲弹性模量、相对介电常数、介质损耗角正切示于表7~表13。
[表7]
表7
[表8]
表8
[表9]
表9
[表10]
表10
[表11]
表11
[表12]
表12
[表13]
表13
由表1和表7表明了,配合了tanδ的峰高为0.300以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(1)~(3)而得的成型体的低弹性模量化优异。另一方面,配合了tanδ的峰高低于0.300的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(1’)而得的成型体的低弹性模量化差。
由表2和表8表明了,配合了体积平均一次粒径为0.520μm以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(1)、(2)、(4)、(5)而得的树脂组合物在树脂中的分散性优异,储存稳定性优异。另一方面,配合了体积平均一次粒径低于0.520μm的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(2’)而得的树脂组合物在树脂中的分散性差,储存稳定性差。
由表3和表9表明了,配合了tanδ的峰温度为-40℃以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(2)、(6)而得的成型体在低温下的低弹性模量化优异。另一方面,配合了tanδ的峰温度高于-40℃的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(3’)而得的成型体在低温下的低弹性模量化差。
由表4和表10表明了,配合了tanδ的峰高为0.300以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(1)、(7)、(8)而得的成型体的低弹性模量化优异。
由表5和表11表明了,配合了丙酮不溶物质为99%以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(1)、(2)、(9)、(10)而得的树脂组合物的储存稳定性优异。另一方面,配合了丙酮不溶物质低于99%的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(4’)、(5’)而得的树脂组合物的储存稳定性差。
由表6和表12表明了,配合了粉体中的金属离子的含量分别为10ppm以下并且硫酸根离子的含量为500ppm以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(2)而得的成型体的低弹性模量化优异,绝缘性优异。另一方面,虽然配合了粉体中的金属离子的含量不分别为10ppm以下或硫酸根离子的含量不为500ppm以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(11)、(12)而得的成型体的低弹性模量化优异,但是绝缘性稍差。
由表13表明了,对于环氧树脂,本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的配合量越增加,低弹性模量化越优异。
产业可利用性
从配合而得的成型体的低弹性模量化优异方面出发,本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物作为具有应力缓和特性的树脂用添加剂是有用的,特别是,作为具有应力缓和特性的环氧树脂用添加剂是有用的。此外,配合了本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物而得的树脂组合物、成型体可以用于以电子材料为代表的各种用途,特别适合于半导体密封材料、粘接剂等要求低弹性模量化的用途。
另外,本申请基于2009年3月10日向日本申请的特愿2009-56122号和2009年10月29日向日本申请的特愿2009-248931号而要求优先权,将其内容引用至本文中。
Claims (10)
1.一种(甲基)丙烯酸酯系聚合物,是在(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)的存在下,将单体混合物(b)聚合而成的,
单体混合物(b)的聚合时的(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)与单体混合物(b)的组成比为(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)81~98质量%、单体混合物(b)2~19质量%,其中,(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)和单体混合物(b)的合计为100质量%,
其体积平均一次粒径为0.520~3.00μm,
通过动态粘弹性测定测得的-100~0℃时的tanδ的峰温度为-40℃以下,
通过动态粘弹性测定测得的-100~0℃时的tanδ的峰高为0.300以上,
丙酮不溶物质为99质量%以上,
所述(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)是将包含均聚物的玻璃化转变温度为-40℃以下的(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的单体混合物(a)聚合而得的,(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的含量在单体混合物(a)100质量%中为69.999~99.999质量%,
(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)选自丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸(2-甲氧乙基)酯、乙基卡必醇丙烯酸酯中的一种以上。
2.一种树脂组合物,包含权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯系聚合物和树脂。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物,树脂为环氧树脂。
4.一种成型体,是将权利要求2或3所述的树脂组合物成型而得的。
5.一种半导体密封材料,包含权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯系聚合物和树脂。
6.一种粘接剂,包含权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯系聚合物和树脂。
7.一种(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制造方法,是在(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)的存在下,将单体混合物(b)聚合的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制造方法,
单体混合物(b)包含交联性单体(b1),
单体混合物(b)的聚合时的(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)与单体混合物(b)的组成比为(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)81~98质量%、单体混合物(b)2~19质量%,其中,(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)和单体混合物(b)的合计为100质量%,
(甲基)丙烯酸酯系聚合物的体积平均一次粒径为0.520~3.00μm,
(甲基)丙烯酸酯系聚合物的通过动态粘弹性测定测得的-100~0℃时的tanδ的峰温度为-40℃以下,
(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)是将包含均聚物的玻璃化转变温度为-40℃以下的(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的单体混合物(a)聚合而得的,(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的含量在单体混合物(a)100质量%中为69.999~99.999质量%,
(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)选自由丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸(2-甲氧乙基)酯、乙基卡必醇丙烯酸酯所组成的组中的至少一种。
8.一种(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体的制造方法,是在(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)的存在下,将单体混合物(b)聚合,将(甲基)丙烯酸酯系聚合物的胶乳喷雾干燥的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体的制造方法,
单体混合物(b)包含交联性单体(b1),
单体混合物(b)的聚合时的(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)与单体混合物(b)的组成比为(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)81~98质量%、单体混合物(b)2~19质量%,其中,(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)和单体混合物(b)的合计为100质量%,
(甲基)丙烯酸酯系聚合物的体积平均一次粒径为0.520~3.00μm,
(甲基)丙烯酸酯系聚合物的通过动态粘弹性测定测得的-100~0℃时的tanδ的峰温度为-40℃以下,(甲基)丙烯酸酯系橡胶质聚合物(A)是将包含均聚物的玻璃化转变温度为-40℃以下的(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的单体混合物(a)聚合而得的,(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的含量在单体混合物(a)100质量%中为69.999~99.999质量%,(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)选自由丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸(2-甲氧乙基)酯、乙基卡必醇丙烯酸酯所组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体的制造方法,通过热水提取法提取的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体中的金属离子的含量分别为10ppm以下。
10.根据权利要求8所述的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体的制造方法,通过热水提取法提取的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体中的硫酸根离子的含量为500ppm以下。
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