JP5114923B2 - 接着剤組成物 - Google Patents
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Description
(1)高粘度エポキシ樹脂を低粘度の(メタ)アクリレートで希釈し、低粘度化して接着剤塗布作業性の改善を図ること、
(2)硬化過程で、エポキシ樹脂を前記ジアミン化合物などで硬化、架橋反応させるとともに、(メタ)アクリレートの重合を進めエポキシ−アクリルの相互侵入網目構造(以下IPNともいう)を形成し、強靱で耐衝撃性に優れた接着剤を得ようとするものと考えられる。特許文献1の狙いは大変興味深いものであるが、
(1)接着剤の粘度を単純に低くした場合には、接着剤粘性がニュートニアンとなり接着剤が流れ易くなって十分な接着剤層膜厚が得られない傾向があり、また被着体へのヌレ性が悪化し接着強度が不十分となる懸念がある、
(2)周知の通り、ジアミン化合物、ビス(アミノ)アルキルピペラジンなどの塩基性化合物(または含N原子含有化合物)の存在下では(メタ)アクリレートはきわめて重合性が乏しく、硬化のために十分に長い時間をとったとしても(メタ)アクリレートは未反応で残る懸念が払拭できず、接着強度に重大なバラツキが出ることが予測される。さらにまた、(メタ)アクリレートは嫌気性が強く、脱気(脱酸素)が不十分な場合には、同様に接着強度発現に懸念が残ることになる。
さらに、下記一般式で示されるユニットを有する
アクリル共重合体(A)を幹ポリマーとし、
(2)分子鎖中に下記一般式で示されるユニットを有するアクリル共重合体(B)を枝ポリマーとする
数平均分子量2〜50万のアクリル樹脂(C)と、エポキシ樹脂、および、イミダゾール化合物またはスルホニウム塩化合物のいずれかを含む接着剤組成物を提供する。
さらに、下記一般式で示されるユニットを有する
アクリル共重合体(A)を幹ポリマーとし、
(2)分子鎖中に下記一般式で示されるユニットを有するアクリル共重合体(B)を枝ポリマーとする
数平均分子量2〜50万のアクリル樹脂(C)と、エポキシ樹脂、および、イミダゾール化合物またはスルホニウム塩化合物のいずれかを含む接着剤組成物である。
およびグリシジルエーテル基含有単量体(以下VBGEとも言う)
とこれと共重合可能なアクリル単量体(以上、マトリックス)、および、(メタ)アクリル酸エステルマクロモノマー(以下、MMともいう)(以上、ブランチ)との共重合により製造することができる(マクロモノマー法によるグラフト共重合体の製造方法の参考文献;「ラジカル重合ハンドブック」蒲池幹治、遠藤剛監修、エヌ・ティー・エス発行(1999)、p156−p158、p191−p194)。
酸性官能基含有単量体混合物としては、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリル酸トリマー、メタクリル酸、β−カルボキシエチルメタクリレート、メタクリル酸トリマーなどから任意に選択される2種類以上の単量体混合物が例示される。
(1)ポリ(メタ)アクリル酸エステルからなるもの、および
(2)(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能なラジカル重合性単量体、例えば、スチレン、アクリロニトリルなど、が共重合されたオリゴマー、コポリマーからなるものを指す。
のガラス転移温度(以下、Tgとも言う)は、好ましくは−80〜30℃、より好ましくは−55〜10℃、さらに好ましくは、−55〜0℃であることが推奨される。アクリル共重合体(A)のTgが−80℃未満の場合には、ポリマー凝集力が小さくなりすぎ、接着剤が容易に凝集破壊を起こしやすくなって接着力の低下を招く傾向が見られる。アクリル共重合体(A)のTgが30℃を超える場合には、接着剤の靭性が損なわれ、耐衝撃性が悪化する傾向が見られる。
1/Tg=Σ(wi/Tgi)
(ここで、Tgはアクリル樹脂のTg(絶対温度 K)、Wiはi単量体の共重合量(重量分率)、Tgiはi単量体から作製されたホモポリマーのガラス転移温度を表す。)
により算出した。また、共重合する単量体から作製されるホモポリマーのTgは前記文献「高分子の力学的性質」に記載されている値、およびアクリル単量体販売会社(例えば、三菱レイヨン、東亞合成、日本触媒工業、日本油脂など)カタログ記載値を採用し、用いた。
グリシジルエーテル基含有単量体(VBGE)(例えば、ビニルベンジルグリシジルエーテル)、「アロンマクロマー AA−6」(東亞合成(株)製メタクリル酸メチルマクロモノマー)(=5/86/1/5/3;重量比)の混合モノマー、を2時間でフラスコ内に滴下し、滴下終了直後からサンプリングを行い、分子量と重合率を測定する。重合率が100%になった時点で重合を終了し、冷却を開始する。
下記一般式で示される連鎖
が同時に共存することで、接着剤の深部硬化性が高まり、接着剤の機械的強度が改善され、より強い接着力を発揮する傾向が見られる。
下記一般式で示される連鎖のみからなる場合には、
接着剤の深部硬化性が損なわれ、被着体と接する接着剤界面は十分に硬化が進み強い接着強度を発揮するが、接着剤内面は半硬化状態(いわゆるBステージ)あるいは未硬化状態のままとなり、接着剤が凝集破壊を起こしやすくなる。さらにまた、接着剤層の膜厚が薄い場合(例えば100μm以下)、被着体として金属同士を接合する場合に顕著となる。以上の通り、接着剤組成物が、アクリル樹脂(C)、エポキシ樹脂、および、イミダゾール化合物またはスルホニウム塩化合物のいずれかを含むものである場合、アクリル共重合体(A)中に、上記2つの一般式で示される連鎖が同時に共存することがきわめて重要である。
下記構造式で示される連鎖
を有するアクリル共重合体(A)を幹ポリマーとし、好ましくは、(メタ)アクリル酸エステルマクロモノマー(MM)に由来するポリ(メタ)アクリル酸エステルを枝ポリマーとするグラフト共重合体である。グラフト共重合体は幹ポリマーと枝ポリマーによる分子内非相溶構造の影響で幹ポリマーと枝ポリマーが相互に分離独立した分散構造を取ることが知られている(参考文献;「ポリマーアロイ」,高分子学会編,東京化学同人(1985),p196−p220)。このため、幹ポリマー/枝ポリマーの適度な非相溶性を有する分子鎖中に酸性官能基含有単量体混合物とビニルベンジルグリシジルエーテル(VBGE)に由来するユニットを併有するアクリル樹脂(C)は高分子量であることと相まってチキソトロピックなレオロジー特性を示し、このため本発明のアクリル樹脂(C)、エポキシ樹脂、および、イミダゾール化合物またはスルホニウム塩化合物のいずれか少なくとも1種を含む接着剤組成物は、適度なチキソトロピー性を示す。また同時に、既述の通り、アクリル樹脂(C)は自己構造化作用も有している。チキソトロピー(またはチクソトロピーとも言う)は、ゾル−ゲル間の変化に関するものであるが、攪拌・振動・ずり速度の増大などによる液体粘度の低下をチキソトロピー流動と呼ぶ(参考文献;「レオロジーの世界」尾崎邦宏著,工業調査会(2004),p114)。
(3)接着剤の引張り試験は、JIS K 7113(1995)(プラスチックの引張試験方法)に準拠して行った。引張り速度は300mm/min.とした。
(4)接着試験
1)初期接着試験
a)テストピースの作製 接着剤をアルミニウム板に均一に塗布し(膜厚50μm、塗布面積25mm×25mm)、さらに別のアルミニウム板を接着剤表面に圧着し、特に断りがない場合は120℃で1時間、加熱硬化させた。このテストピースを用い剪断接着力を測定した。
〔アクリル樹脂(1)の製造〕
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついた1リットル四つ口フラスコに重合溶媒として酢酸エチル/酢酸n−プロピル(=50/50)を400g仕込んだ。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングしながら30分間保持した。この後、フラスコ内の酸素濃度を酸素濃度計「XO−326ALA」(新コスモス電機(株)の酸素濃度計)で測定し、酸素濃度が0.2vol%未満であることを確認した。
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついた1リットル四つ口フラスコに重合溶媒として酢酸エチル/酢酸n−プロピル(=50/50)を400g仕込んだ。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングしながら30分間保持した。この後、フラスコ内の酸素濃度を酸素濃度計「XO−326ALA」(新コスモス電機(株)の酸素濃度計)で測定し、酸素濃度が0.2vol%未満であることを確認した。
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついた1リットル四つ口フラスコに重合溶媒として酢酸エチル/酢酸n−プロピル(=50/50)を400g仕込んだ。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングしながら30分間保持した。この後、フラスコ内の酸素濃度を酸素濃度計「XO−326ALA」(新コスモス電機(株)の酸素濃度計)で測定し、酸素濃度が0.2vol%未満であることを確認した。
溶剤回収トラップが設けられた真空ラインに接続した5Lプラネタリーミキサーにアクリル樹脂(1)400gと「jER 828」(ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールA型エポキシ樹脂)200g、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン40gを仕込み、攪拌を行った。(アクリル樹脂/エポキシ樹脂=50/50)攪拌しながら、1300Paに減圧し、接着剤が含有する溶剤をトラップ中に回収した。プラネタリーミキサー内の接着剤が加熱残分98%以上となった時点で真空引きを停止した。これに「サンエイド SI−80L」(三新化学社のスルホニウム塩化合物)を1phr添加し、さらに30分間攪拌を継続して接着剤(1)を製造した。
接着剤(1)を膜厚が2mmになるようシート状に塗りのばし、120℃で1時間、加熱硬化させた。この硬化接着剤フィルムを3号ダンベルでカットし引張り試験を行った。
試験結果を表1に示した。
(1)初期接着力の評価
接着剤(1)をアルミニウム板に均一に塗布し(膜厚50μm、塗布面積25mm×25mm)、さらに別のアルミニウム板を接着剤表面に圧着し、120℃で1時間、加熱硬化させた。このテストピースを用い剪断接着力を測定した。試験結果を表2に示した。
(1)で作製したテストピースを80℃温水中に72時間浸漬した。この後、(1)と同様に接着性試験を行った結果、結果を表1に示した。
溶剤回収トラップが設けられた真空ラインに接続した5Lプラネタリーミキサーにアクリル樹脂(2)1.2kgと「jER 828」(ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールA型エポキシ樹脂)400g、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン100gを仕込み、攪拌を行った。(アクリル樹脂/エポキシ樹脂=60/40)攪拌しながら、1300Paに減圧し、接着剤が含有する溶剤をトラップ中に回収した。プラネタリーミキサー内の接着剤が加熱残分98%以上となった時点で真空引きを停止した。これに「サンエイド SI−80L」(三新化学社のスルホニウム塩化合物)を1phr添加し、さらに30分間攪拌を継続して接着剤(2)を製造した。
接着剤(2)を膜厚が2mmになるようシート状に塗りのばし、120℃で1時間、加熱硬化させた。この硬化接着剤フィルムを3号ダンベルでカットし引張り試験を行った。
試験結果を表1に示した。
(1)初期接着力の評価
接着剤(2)をアルミニウム板に均一に塗布し(膜厚50μm、塗布面積25mm×25mm)、さらに別のアルミニウム板を接着剤表面に圧着し、120℃で1時間、加熱硬化させた。このテストピースを用い剪断接着力を測定した。試験結果を表1に示した。
(1)で作製したテストピースを80℃温水中に72時間浸漬した。この後、(1)と同様に接着性試験を行った結果、結果を表1に示した。
溶剤回収トラップが設けられた真空ラインに接続した5Lプラネタリーミキサーにアクリル樹脂(2)1.2kgと「jER 828」(ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールA型エポキシ樹脂)400g、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン100gを仕込み、攪拌を行った。(アクリル樹脂/エポキシ樹脂=60/40)攪拌しながら、1300Paに減圧し、接着剤が含有する溶剤をトラップ中に回収した。プラネタリーミキサー内の接着剤が加熱残分98%以上となった時点で真空引きを停止した。これに「キュアゾール2E4MZ」(四国化成社のイミダゾール化合物)を3phr添加し、さらに30分間攪拌を継続して接着剤(3)を製造した。
接着剤(2)を膜厚が2mmになるようシート状に塗りのばし、120℃で1時間、加熱硬化させた。この硬化接着剤フィルムを3号ダンベルでカットし引張り試験を行った。
試験結果を表1に示した。
(1)初期接着力の評価
接着剤(3)をアルミニウム板に均一に塗布し(膜厚50μm、塗布面積25mm×25mm)、さらに別のアルミニウム板を接着剤表面に圧着し、120℃で1時間、加熱硬化させた。このテストピースを用い剪断接着力を測定した。試験結果を表1に示した。
(1)で作製したテストピースを80℃温水中に72時間浸漬した。この後、(1)と同様に接着性試験を行った結果、結果を表1に示した。
溶剤回収トラップが設けられた真空ラインに接続した5Lプラネタリーミキサーにアクリル樹脂(2)1.4kgと「ERL−4221」(ユニオンカーバイド社の脂環式エポキシ樹脂)300gを仕込み、攪拌を行った。(アクリル樹脂/エポキシ樹脂=70/30)攪拌しながら、1300Paに減圧し、接着剤が含有する溶剤をトラップ中に回収した。プラネタリーミキサー内の接着剤が加熱残分98%以上となった時点で真空引きを停止した。これに「サンエイド SI−80L」(三新化学社のスルホニウム塩化合物)を1phr添加し、さらに30分間攪拌を継続して接着剤(4)を製造した。
接着剤(4)を膜厚が2mmになるようシート状に塗りのばし、120℃で1時間、加熱硬化させた。この硬化接着剤フィルムを3号ダンベルでカットし引張り試験を行った。
試験結果を表1に示した。
(1)初期接着力の評価
接着剤(4)をアルミニウム板に均一に塗布し(膜厚50μm、塗布面積25mm×25mm)、さらに別のアルミニウム板を接着剤表面に圧着し、120℃で1時間、加熱硬化させた。このテストピースを用い剪断接着力を測定した。試験結果を表1に示した。
(1)で作製したテストピースを80℃温水中に72時間浸漬した。この後、(1)と同様に接着性試験を行った結果、結果を表1に示した。
溶剤回収トラップが設けられた真空ラインに接続した5Lプラネタリーミキサーにアクリル樹脂(3)1.4kgと「jER 828」(ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールA型エポキシ樹脂)300gを仕込み、攪拌を行った。(アクリル樹脂/エポキシ樹脂=70/30)攪拌しながら、1300Paに減圧し、接着剤が含有する溶剤をトラップ中に回収した。プラネタリーミキサー内の接着剤が加熱残分98%以上となった時点で真空引きを停止した。これに「サンエイド SI−80L」を1phr添加し、さらに30分間攪拌を継続して接着剤(6)を製造した。
接着剤(6)を膜厚が2mmになるようシート状に塗りのばし、120℃で1時間、加熱硬化させた。この硬化接着剤フィルムを3号ダンベルでカットし引張り試験を行った。
試験結果を表2に示した。
(1)初期接着力の評価
接着剤(5)をアルミニウム板に均一に塗布し(膜厚50μm、塗布面積25mm×25mm)、さらに別のアルミニウム板を接着剤表面に圧着し、120℃で1時間、加熱硬化させた。このテストピースを用い剪断接着力を測定した。試験結果を表2に示した。
(1)で作製したテストピースを80℃温水中に72時間浸漬した。この後、(1)と同様に接着性試験を行った結果、結果を表2に示した。
Claims (2)
- (1)分子鎖中に下記一般式で示されるユニットを有し、
さらに、下記一般式で示されるユニットを有する
アクリル共重合体(A)を幹ポリマーとし、
(2)分子鎖中に下記一般式で示されるユニットを有するアクリル共重合体(B)を枝ポリマーとする
数平均分子量2〜50万のアクリル樹脂(C)と、エポキシ樹脂、および、イミダゾール化合物またはスルホニウム塩化合物のいずれかを含む接着剤組成物。 - アクリル共重合体(A)が分子鎖中にエステル基の炭素原子数4〜12個のアクリル酸アルキルエステルを60〜98重量%含むものであり、アクリル(C)の酸価が1〜50mgKOHである請求項1に記載の接着剤組成物。
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