KR102366957B1 - Macromonomer copolymer, epoxy resin composition, adhesive, molding material and cured product - Google Patents
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Abstract
(메트)아크릴계 공중합체 (A), 에폭시 수지 (B) 및 경화제 (C)를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A)가 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위, 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 갖고, 상기 비닐 단량체 (b)만을 중합하여 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도(TgB)가 25℃ 이하인 에폭시 수지 조성물.An epoxy resin composition comprising a (meth)acrylic copolymer (A), an epoxy resin (B) and a curing agent (C), wherein the (meth)acrylic copolymer (A) is a structural unit derived from a macromonomer (a), and The epoxy resin composition which has a structural unit derived from a vinyl monomer (b), and whose glass transition temperature (TgB) of the polymer obtained by superposing|polymerizing only the said vinyl monomer (b) is 25 degreeC or less.
Description
본 발명은 에폭시 수지 조성물, 해당 에폭시 수지 조성물을 사용한 접착제 및 성형 재료, 그리고 이들의 경화물에 관한 것이다. 또한, 상기 에폭시 수지 조성물에 적합한 매크로 모노머 공중합체, 특히, 촉매적 연쇄 이동 중합(Catalytic Chain Transfer Polymerization, CCTP라고 약기)으로 제조된 환상 에테르기 함유 매크로 모노머 공중합체에 관한 것이다.The present invention relates to an epoxy resin composition, an adhesive and a molding material using the epoxy resin composition, and a cured product thereof. In addition, it relates to a macromonomer copolymer suitable for the epoxy resin composition, in particular, to a macromonomer copolymer containing a cyclic ether group prepared by catalytic chain transfer polymerization (Catalytic Chain Transfer Polymerization, abbreviated as CCTP).
본원은, 일본 특허 출원 제2017-170771호, 일본 특허 출원 제2018-116280호, 및 일본 특허 출원 제2018-129045호(모두 일본 출원)에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 본 명세서에 원용한다.This application claims priority on the basis of Japanese Patent Application No. 2017-170771, Japanese Patent Application No. 2018-116280, and Japanese Patent Application No. 2018-129045 (all are Japanese applications), the contents of which are incorporated herein by reference do.
반응 활성이 있는 불포화 결합을 갖는 단량체의 대부분은, 연쇄 이동을 일으키는 촉매를 사용하여 적절한 조건에서 반응시킴으로써 폴리머를 생성할 수 있다. 폴리머를 공업적으로 이용하는 경우, 1종의 단량체를 사용한 호모폴리머에서는, 재료의 다양한 요구에 따를 수 없기 때문에, 이종의 폴리머를 혼합하는 방법이 사용되고 있다. 그러나, 이종의 폴리머를 단지 혼합한 것만으로는, 폴리머끼리가 상용하지 않아 비교적 큰 사이즈의 도메인을 가진 상분리 구조(매크로 상분리라고 불린다)가 되어, 이종의 폴리머 혼합물은, 각 폴리머가 갖는 특성을 모두 발현시키는 것이 곤란한 경우가 많다.Most of the monomers having an unsaturated bond having reaction activity can be reacted under appropriate conditions using a catalyst that causes chain transfer to form a polymer. When polymers are industrially used, a method of mixing different types of polymers is used because homopolymers using one type of monomer cannot meet the various demands of materials. However, just by mixing different polymers, the polymers are not compatible with each other, resulting in a phase-separated structure (called macro phase separation) with domains of relatively large size, and a mixture of different polymers has all the properties of each polymer. It is often difficult to express.
상기 과제를 해결하는 방법으로서, 2종 이상의 폴리머를 화학 결합시킨 블록 공중합체를 사용하는 방법이 알려져 있다. 이종의 폴리머 혼합물은, 전술한 바와 같이 폴리머끼리의 상용성이 낮기 때문에 상분리가 일어나지만, 블록 폴리머는 폴리머 세그먼트끼리가 서로 화학 결합으로 연결되어 있기 때문에, 그 상분리 구조는 나노미터 사이즈로 된다(마이크로 상분리라고 불린다). 그 때문에, 각 폴리머 세그먼트가 갖는 특성을 모두 발현시킬 수 있다. 블록 공중합체 중에서도, (메트)아크릴 블록 공중합체는, 각종 용도에서의 응용이 시도되고 있다.As a method of solving the said subject, the method of using the block copolymer which chemically bonded 2 or more types of polymers is known. As described above, in a mixture of different types of polymers, phase separation occurs because the polymers have low compatibility, but in a block polymer, since polymer segments are connected to each other by chemical bonds, the phase separation structure is nanometer size (micrometer size). called phase separation). Therefore, all the characteristics which each polymer segment has can be expressed. Among the block copolymers, application of the (meth)acryl block copolymer in various uses is attempted.
또한, 촉매적 연쇄 이동 중합이라고 불리는 연쇄 이동 상수가 극히 높은 코발트 착체를 극미량 사용하여 아크릴계 매크로 모노머를 미리 제조하고, 그 아크릴계 매크로 모노머와 다른 아크릴계 단량체를 공중합시킴으로써 (메트)아크릴 그래프트 공중합체를 제조하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1).In addition, an acrylic macromonomer is prepared in advance using a very small amount of a cobalt complex having an extremely high chain transfer constant, called catalytic chain transfer polymerization, and the (meth)acrylic graft copolymer is prepared by copolymerizing the acrylic macromonomer with other acrylic monomers. A method is known (for example, patent document 1).
한편, 에폭시 수지의 경화물은, 내열성, 전기적 특성, 내구성 등이 우수하다. 그 때문에, 에폭시 수지와 그의 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 차량의 구조용 접착제, 토목·건축용 접착제, 전자 재료용 접착제, 공업용 접착제 등의 다양한 용도에 사용되고 있다.On the other hand, the cured product of the epoxy resin is excellent in heat resistance, electrical properties, durability, and the like. For this reason, the epoxy resin composition containing an epoxy resin and its hardening|curing agent is used for various uses, such as a vehicle structural adhesive agent, civil engineering/building adhesive agent, electronic material adhesive agent, industrial adhesive agent.
에폭시 수지의 경화물은 취성이기 때문에, 내충격성이나 접착 강도가 떨어지는 문제가 있다. 그래서, 종래, 해당 경화물에 인성을 부여하기 위해서, 에폭시 수지 조성물에 열가소성 수지 등을 배합하는 것이 행하여지고 있다.Since the hardened|cured material of an epoxy resin is brittle, there exists a problem inferior to impact resistance and adhesive strength. Then, in order to provide toughness to the said hardened|cured material conventionally, mix|blending a thermoplastic resin etc. with an epoxy resin composition is performed.
경화물이 우수한 인성을 나타내는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지, 경화제 및 특정한 블록 공중합체를 함유하는 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2 내지 3). 특허문헌 2 내지 3에 기재된 에폭시 수지 조성물은, 마이크로 상분리 구조를 갖는 경화물을 형성하고, 그에 의해 우수한 인성 등을 나타내는 것으로 여겨지고 있다. 특허문헌 2 내지 3에 있어서 블록 공중합체로서는, ABA형의 트리블록 공중합체가 사용되고 있다.As an epoxy resin composition in which hardened|cured material shows the outstanding toughness, the epoxy resin composition containing an epoxy resin, a hardening|curing agent, and a specific block copolymer is proposed (patent documents 2-3). It is believed that the epoxy resin compositions described in Patent Documents 2 to 3 form a cured product having a microphase-separated structure, thereby exhibiting excellent toughness and the like. In Patent Documents 2 to 3, an ABA-type triblock copolymer is used as the block copolymer.
그러나, 특허문헌 2 내지 3에 기재된 에폭시 수지 조성물은, 상온에서의 점도가 높기 때문에, 예를 들어 에폭시 수지와 열가소성 수지의 배합물의 점도가 높으면, 경화제나 충전제 등을 배합할 때의 혼합이나 도공이 곤란해지는 등, 프로세스 적성(가공성)이 나쁜 경향이 있다. 점도를 낮게 하고자 하면, 배합 성분의 종류나 함유량이 제한되어, 배합의 자유도가 낮아진다.However, since the epoxy resin composition described in Patent Documents 2 to 3 has a high viscosity at room temperature, for example, if the viscosity of a mixture of an epoxy resin and a thermoplastic resin is high, mixing and coating when blending a curing agent or a filler, etc. The process aptitude (machinability) tends to be bad, such as becoming difficult. If the viscosity is to be lowered, the type and content of ingredients to be blended are restricted, and the degree of freedom in blending is reduced.
또한, 특허문헌 2 내지 3에서는, ATRP이나 리빙 음이온 중합 등의 제어 중합으로 합성된 블록 공중합체가 사용되고 있다. ATRP나 RAFT, NMP, 리빙 음이온 중합 등의 제어 중합으로 블록 공중합체를 얻는 방법은, 촉매 비용이나 촉매 잔사, 특수한 중합 조건에 기인하는 설비 비용이나 긴 중합 시간 등에 과제가 있었다. 또한, 상용성 세그먼트로서 도입할 수 있는 폴리머쇄의 수가 한정되기 때문에, 마이크로 상분리 제어의 점에서 불리하게 되는 경우가 있었다. 또한, 리빙 음이온 중합에서는 환상 에테르기가 동시에 반응해버리기 때문에, 폴리머 중에 미반응인채로 환상 에테르기를 도입하기 어렵다고 하는 과제가 있었다.In Patent Documents 2 to 3, block copolymers synthesized by controlled polymerization such as ATRP or living anionic polymerization are used. Methods for obtaining a block copolymer by controlled polymerization such as ATRP, RAFT, NMP, and living anionic polymerization have problems such as catalyst cost, catalyst residue, equipment cost due to special polymerization conditions, and long polymerization time. In addition, since the number of polymer chains that can be introduced as compatible segments is limited, there are cases where it becomes disadvantageous in terms of micro-phase separation control. Moreover, in living anionic polymerization, since a cyclic ether group reacts simultaneously, there existed a subject that it was difficult to introduce|transduce a cyclic ether group while remaining unreacted in a polymer.
본 발명의 제1 양태는, 프로세스 적성 및 배합의 자유도가 우수하고, 접착 강도가 우수한 경화물이 얻어지는 에폭시 수지 조성물, 해당 에폭시 수지 조성물을 사용한 접착제 및 성형 재료, 그리고 이들의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.A first aspect of the present invention is to provide an epoxy resin composition from which a cured product having excellent process aptitude and blending freedom and excellent adhesive strength is obtained, an adhesive and molding material using the epoxy resin composition, and a cured product thereof The purpose.
본 발명의 제2 양태는, 에폭시 수지에 배합한 때에, 에폭시 수지 조성물, 및/또는 그의 경화물 중의 저Tg 주쇄의 마이크로 상분리 구조를 제어하여, 인성 및 접착 강도가 우수한 경화물이 얻어지는, 매크로 모노머 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.A second aspect of the present invention is a macromonomer, wherein when blended with an epoxy resin, a cured product excellent in toughness and adhesive strength is obtained by controlling the microphase separation structure of the low Tg main chain in the epoxy resin composition and/or the cured product thereof. It aims to provide a copolymer.
본 발명의 제1 양태는, (메트)아크릴계 공중합체 (A), 에폭시 수지 (B) 및 경화제 (C)를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A)가 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위, 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 갖고, 상기 비닐 단량체 (b)만을 중합하여 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도(TgB)가 25℃ 이하인, 에폭시 수지 조성물이다.A first aspect of the present invention is an epoxy resin composition comprising a (meth)acrylic copolymer (A), an epoxy resin (B) and a curing agent (C), wherein the (meth)acrylic copolymer (A) is a macromonomer ( It has a structural unit derived from a) and a structural unit derived from a vinyl monomer (b), The glass transition temperature (TgB) of the polymer obtained by superposing|polymerizing only the said vinyl monomer (b) is 25 degreeC or less, It is an epoxy resin composition.
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 상기 에폭시 수지 (B)를 혼합한 프리믹스 점도가 1500Pa·s 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the premix viscosity obtained by mixing the (meth)acrylic copolymer (A) and the epoxy resin (B) is 1500 Pa·s or less.
상기 매크로 모노머 (a)의 수 평균 분자량이 500 내지 10만인 것이 바람직하다.It is preferable that the number average molecular weights of the said macromonomer (a) are 500-100,000.
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 중의 상기 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위의 함유량이, (메트)아크릴계 공중합체 (A)의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여 10 내지 80질량％인 것이 바람직하다.The content of the structural unit derived from the macromonomer (a) in the (meth)acrylic copolymer (A) is 10-80 mass % with respect to the total mass of all the structural units of the (meth)acrylic copolymer (A) desirable.
상기 매크로 모노머 (a)가 라디칼 중합성 기를 갖고, 또한 하기 식 (aa)로 표시되는 구성 단위를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the said macromonomer (a) has a radically polymerizable group and has two or more structural units represented by a following formula (aa).
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타내고, R2는 OR3, 할로겐 원자, COR4, COOR5, CN, CONR6R7, NHCOR8, 또는 R9를 나타내고,(wherein R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or CH 2 OH, R 2 represents OR 3 , a halogen atom, COR 4 , COOR 5 , CN, CONR 6 R 7 , NHCOR 8 , or R 9 ,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 비방향족의 복소환식 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 알카릴기, 치환 또는 비치환된 오르가노실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 (폴리)오르가노실록산기를 나타내고, 이들 기를 치환하는 치환기는 각각, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식 기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,R 3 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alicyclic group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, a substituted or unsubstituted represents a non-aromatic heterocyclic group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkaryl group, a substituted or unsubstituted organosilyl group, or a substituted or unsubstituted (poly)organosiloxane group, Each of the substituents substituting a group is an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a non-aromatic heterocyclic group, an aralkyl group, an alkaryl group, a carboxylic acid group, a carboxylate ester group, an epoxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a primary amino group, at least one selected from the group consisting of a secondary amino group, a tertiary amino group, an isocyanato group, a sulfonic acid group and a halogen atom,
R9는 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 비방향족의 복소환식 기를 나타내고, 이들 기를 치환하는 치환기는 각각, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식 기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기, 치환 또는 비치환된 올레핀기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.)R 9 represents a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted non-aromatic heterocyclic group, and each of the substituents substituting these groups is an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group , a non-aromatic heterocyclic group, an aralkyl group, an alkaryl group, a carboxylic acid group, a carboxylate group, an epoxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, an isocyanato group, a sulfonic acid group , at least one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted olefin group, and a halogen atom.)
상기 매크로 모노머 (a)가 하기 식 (1)로 표시되는 매크로 모노머인 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said macromonomer (a) contains the (meth)acrylic-type copolymer which is a macromonomer represented by following formula (1).
(식 중, R은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 비방향족의 복소환식 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 알카릴기, 치환 또는 비치환된 오르가노실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 (폴리)오르가노실록산기를 나타내고, Q는 2 이상의 상기 식 (aa)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄 부분을 나타내고, Z는 말단기를 나타낸다.)(wherein R is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alicyclic group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, a substituted or unsubstituted non-aromatic group represents a heterocyclic group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkaryl group, a substituted or unsubstituted organosilyl group, or a substituted or unsubstituted (poly)organosiloxane group, and Q is two or more of the above represents the main chain portion comprising the structural unit represented by the formula (aa), and Z represents a terminal group.)
매크로 모노머 (a)가 환상 에테르기를 갖는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the macromonomer (a) contains the structural unit which has a cyclic ether group.
상기 환상 에테르기를 갖는 구성 단위를, 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위의 전체 질량에 대하여 10질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable to contain 10 mass % or more and 100 mass % or less of the structural unit which has the said cyclic ether group with respect to the total mass of the structural unit derived from macromonomer (a).
상기 환상 에테르기가, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 옥솔라닐기, 디옥솔라닐기, 및 디옥사닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.It is preferable that the said cyclic ether group is 1 or more types selected from the group which consists of an oxiranyl group, an oxetanyl group, an oxolanyl group, a dioxolanyl group, and a dioxanyl group.
상기 매크로 모노머 (a)가 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)(메트)아크릴레이트, 및 (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.The macromonomer (a) is glycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, (3-ethyloxetane) -3-yl)methyl(meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)(meth)acrylate, and ( It is preferable to include a structural unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of 5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl)methyl (meth)acrylate.
본 발명의 다른 양태는, 상기 제1 양태의 에폭시 수지 조성물을 포함하는 접착제이다.Another aspect of the present invention is an adhesive comprising the epoxy resin composition of the first aspect.
본 발명의 다른 양태는, 상기 제1 양태의 에폭시 수지 조성물을 포함하는 성형 재료이다.Another aspect of the present invention is a molding material comprising the epoxy resin composition of the first aspect.
본 발명의 다른 양태는, 상기 제1 양태의 에폭시 수지 조성물을 경화한 경화물이다.Another aspect of this invention is the hardened|cured material which hardened|cured the epoxy resin composition of the said 1st aspect.
본 발명의 제2 양태는, 하기 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위를 포함하는 매크로 모노머 (a') 유래의 단위와, 상기 매크로 모노머 (a')와 공중합 가능한 비닐 단량체 (b') 유래의 단위를 포함하는 매크로 모노머 공중합체로서, 상기 매크로 모노머 (a')가, 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위를 10질량％ 이상 포함하고, 상기 비닐 단량체 (b')만을 중합하여 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도(Tgb'')가 25℃ 이하인 매크로 모노머 공중합체이다.A second aspect of the present invention is a unit derived from a macromonomer (a') comprising a repeating unit represented by the following general formula (1'), and a vinyl monomer copolymerizable with the macromonomer (a') (b') As a macromonomer copolymer containing a unit derived from, the macromonomer (a') contains 10% by mass or more of the repeating unit represented by the general formula (1'), and polymerizes only the vinyl monomer (b') It is a macromonomer copolymer whose glass transition temperature (Tgb'') of the polymer obtained is 25 degrees C or less.
(식 중, R은 환상 에테르기를 갖는 기이다. X는 수소 원자 또는 메틸기이다.)(Wherein, R is a group having a cyclic ether group. X is a hydrogen atom or a methyl group.)
상기 매크로 모노머 (a') 유래의 단위가 하기 일반식 (2')로 표시되는 것이 바람직하다.It is preferable that the unit derived from the macromonomer (a') is represented by the following general formula (2').
(식 중, R 및 R1 내지 Rn은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기 중 어느 것이며, 또한 R 및 R1 내지 Rn 중 적어도 하나가 환상 에테르기를 갖는 기이다. X1 내지 Xn은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z는 말단기이다. n은 2 내지 10,000의 자연수이다.)(Wherein, R and R 1 to R n are each independently any one of a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and at least one of R and R 1 to R n is a group having a cyclic ether group. X 1 to X n are each independently a hydrogen atom or a methyl group. Z is a terminal group. n is a natural number from 2 to 10,000.)
상기 환상 에테르기가 옥시라닐기, 옥세타닐기, 옥솔라닐기, 디옥솔라닐기 및 디옥사닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.It is preferable that the said cyclic ether group is 1 or more types selected from the group which consists of an oxiranyl group, an oxetanyl group, an oxolanyl group, a dioxolanyl group, and a dioxanyl group.
상기 매크로 모노머 (a')가, 단량체 단위로서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)(메트)아크릴레이트, (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.The macromonomer (a') is, as a monomer unit, glycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) (meth) ) acrylate, it is preferable to include (5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl)methyl (meth)acrylate.
상기 매크로 모노머 (a')가 상기 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위를 20질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said macromonomer (a') contains 20 mass % or more of repeating units represented by the said General formula (1').
본 발명의 다른 양태는, 상기 제2 양태의 매크로 모노머 공중합체와, 상기 매크로 모노머 공중합체는 상이한 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물이다.Another aspect of the present invention is an epoxy resin composition comprising the macromonomer copolymer of the second aspect and an epoxy resin having a different structure from the macromonomer copolymer.
본 발명의 다른 양태는, 상기 에폭시 수지 조성물을 포함하는 접착제이다.Another aspect of the present invention is an adhesive comprising the epoxy resin composition.
본 발명의 다른 양태는, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화한 경화물이다.Another aspect of this invention is the hardened|cured material which hardened|cured the said epoxy resin composition.
본 발명의 제1 양태에 의하면, 프로세스 적성 및 배합의 자유도가 우수하고, 접착 강도 및 충격 강도가 우수한 경화물이 얻어지는 에폭시 수지 조성물, 해당 에폭시 수지 조성물을 사용한 접착제 및 성형 재료, 그리고 이들의 경화물을 제공할 수 있다.According to the first aspect of the present invention, an epoxy resin composition that is excellent in process aptitude and freedom of mixing, and a cured product excellent in adhesive strength and impact strength is obtained, an adhesive and molding material using the epoxy resin composition, and a cured product thereof can provide
본 발명의 제2 양태에 의하면, 에폭시 수지에 배합하여 에폭시 수지 조성물로 했을 때에, 인성 및 접착 강도가 우수한 경화물이 얻어지는, 매크로 모노머 공중합체를 제공할 수 있다.According to the second aspect of the present invention, it is possible to provide a macromonomer copolymer from which a cured product excellent in toughness and adhesive strength is obtained when it is blended with an epoxy resin to form an epoxy resin composition.
이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허 청구 범위에 걸쳐 적용된다.The following definitions of terms apply throughout this specification and claims.
「매크로 모노머」란, 라디칼 중합 가능한 관능기 또는 부가 반응성의 관능기를 갖는 고분자의 단량체를 의미한다. 관능기는 말단에 갖는 것이 바람직하다. 분자량은 통상 1,000 이상 100만 이하이다.A "macromonomer" means a polymeric monomer having a functional group capable of radical polymerization or an addition-reactive functional group. It is preferable to have a functional group at the terminal. Molecular weight is usually 1,000 or more and 1 million or less.
「비닐 단량체」란, 매크로 모노머가 아닌 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체를 의미한다.A "vinyl monomer" means a monomer which is not a macromonomer but has an ethylenically unsaturated bond.
「(메트)아크릴계 공중합체」란, 구성 단위의 적어도 일부가 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위인 공중합체를 의미한다. (메트)아크릴계 중합체는, (메트)아크릴계 단량체 이외의 단량체(예를 들어 스티렌 등) 유래의 구성 단위를 더 포함하고 있어도 된다."(meth)acrylic copolymer" means a copolymer in which at least a part of the structural unit is a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer. The (meth)acrylic polymer may further contain structural units derived from monomers (eg, styrene, etc.) other than the (meth)acrylic monomer.
「(메트)아크릴계 단량체」란, (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체를 의미한다.A "(meth)acrylic-type monomer" means the monomer which has a (meth)acryloyl group.
「(메트)아크릴로일기」는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총칭이다. 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다. 「(메트)아크릴산」은, 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이다. 「(메트)아크릴로니트릴」은, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 총칭이다. 「(메트)아크릴아미드」는, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 총칭이다.A "(meth)acryloyl group" is a generic term for an acryloyl group and a methacryloyl group. "(meth)acrylate" is a generic term for an acrylate and a methacrylate. "(meth)acrylic acid" is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid. "(meth)acrylonitrile" is a generic term for acrylonitrile and methacrylonitrile. "(meth)acrylamide" is a generic term for acrylamide and methacrylamide.
「블록 공중합체」란, 중합체 중에 복수의 블록을 갖고, 서로 인접하는 블록은 구성(화학 구조)이 상이한 공중합체를 의미한다. 예를 들어, 인접하는 블록은, 상이한 단량체 유래의 구성 단위로 구성되어 있다.A "block copolymer" means a copolymer having a plurality of blocks in a polymer, and blocks adjacent to each other have different structures (chemical structures). For example, the adjacent block is comprised from the structural unit derived from a different monomer.
<제1 실시 형태><First embodiment>
(에폭시 수지 조성물)(epoxy resin composition)
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은, (메트)아크릴계 공중합체 (A), 에폭시 수지 (B) 및 경화제 (C)를 포함한다. 에폭시 수지 조성물에 포함되는 공중합체 (A), 에폭시 수지 (B), 경화제 (C)는 각각 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.The epoxy resin composition of this embodiment contains a (meth)acrylic-type copolymer (A), an epoxy resin (B), and a hardening|curing agent (C). The number of the copolymer (A), the epoxy resin (B), and the hardening|curing agent (C) contained in an epoxy resin composition may be one, respectively, or 2 or more types may be sufficient as them.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라, 경화 촉진제 (D)를 더 포함할 수 있다.The epoxy resin composition of this embodiment can further contain a hardening accelerator (D) as needed.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, (메트)아크릴계 공중합체 (A), 에폭시 수지 (B), 경화제 (C) 및 경화 촉진제 (D) 이외의 다른 성분을 더 포함할 수 있다.The epoxy resin composition of this embodiment, if necessary, within the range which does not impair the effect of this invention, a (meth)acrylic-type copolymer (A), an epoxy resin (B), a hardening|curing agent (C), and a hardening accelerator (D) Other components may be further included.
〔(메트)아크릴계 공중합체 (A)〕[(meth)acrylic copolymer (A)]
(메트)아크릴계 공중합체 (A)(이하, 「 공중합체 (A)」라고도 한다.)는, 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 갖는다.The (meth)acrylic copolymer (A) (hereinafter also referred to as "copolymer (A)") has a structural unit derived from a macromonomer (a) and a structural unit derived from a vinyl monomer (b).
본 실시 형태에서는, 공중합체 (A)가 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위를 가짐으로써, 공중합체 (A)를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 저점도가 되어, 우수한 프로세스 적성 및 배합의 자유도를 갖는다.In the present embodiment, since the copolymer (A) has structural units derived from the macromonomer (a), the epoxy resin composition containing the copolymer (A) becomes low in viscosity, and has excellent process aptitude and freedom of blending. .
공중합체 (A)는 매크로 모노머 (a) 유래의 폴리머쇄와, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위로 구성된 폴리머쇄가 결합한, 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체의 구조를 갖는다.The copolymer (A) has a structure of a graft copolymer or a block copolymer in which a polymer chain derived from the macromonomer (a) and a polymer chain composed of structural units derived from the vinyl monomer (b) are bonded.
공중합체 (A)에 있어서는 통상, 매크로 모노머 (a)를 구성하는 단량체의 조성과, 비닐 단량체 (b)의 조성은 상이하다. 조성은, 단량체의 종류 및 함유 비율을 나타낸다.In a copolymer (A), the composition of the monomer which comprises a macromonomer (a) differs from the composition of the vinyl monomer (b) normally normally. A composition shows the kind and content rate of a monomer.
매크로 모노머 (a)가 갖는 구성 단위 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위가 바람직하다.As for the structural unit which the macromonomer (a) has, and the structural unit derived from a vinyl monomer (b), the structural unit derived from a (meth)acrylic-type monomer is preferable.
공중합체 (A) 중의 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위의 함유량은, 공중합체 (A)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 질량(100질량％)에 대하여 20 내지 100질량％가 바람직하고, 40 내지 100질량％가 보다 바람직하다.The content of the structural unit derived from the (meth)acrylic monomer in the copolymer (A) is preferably 20 to 100% by mass relative to the total mass (100% by mass) of all the structural units constituting the copolymer (A), 40 -100 mass % is more preferable.
<매크로 모노머 (a)><Macro Monomer (a)>
매크로 모노머 (a)는 라디칼 중합성 기 또는 부가 반응성의 관능기를 갖는다.The macromonomer (a) has a radically polymerizable group or an addition-reactive functional group.
매크로 모노머 (a)가 라디칼 중합성 기를 갖는 경우, 매크로 모노머 (a)와 비닐 단량체 (b)를 라디칼 중합에 의해 공중합시켜서 공중합체 (A)를 얻을 수 있다.When the macromonomer (a) has a radically polymerizable group, the copolymer (A) can be obtained by copolymerizing the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b) by radical polymerization.
매크로 모노머 (a)가 부가 반응성의 관능기를 갖는 경우, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체의 관능기와, 상기 부가 반응성의 관능기를 갖는 매크로 모노머를 반응시켜서 공중합체 (A)를 얻을 수 있다.When the macromonomer (a) has an addition-reactive functional group, the functional group of the polymer containing the structural unit derived from the vinyl monomer (b) is reacted with the macromonomer having the addition-reactive functional group to obtain a copolymer (A) can
상기 부가 반응성의 관능기로서는, 히드록실기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 아미드기, 티올기, 카르보디이미드기 등을 들 수 있다.A hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an amide group, a thiol group, a carbodiimide group etc. are mentioned as said addition-reactive functional group.
상기 부가 반응성의 관능기와, 이 관능기와 반응 가능한 관능기의 조합으로서는, 예를 들어, 이하의 조합을 들 수 있다.As a combination of the said addition-reactive functional group and this functional group and the functional group which can react, the following combinations are mentioned, for example.
히드록실기와 카르복실기 또는 산 무수물기의 조합.A combination of a hydroxyl group, a carboxyl group, or an acid anhydride group.
이소시아네이트기와 히드록실기 또는 티올기 또는 카르복실기의 조합.A combination of an isocyanate group and a hydroxyl group or a thiol group or a carboxyl group.
에폭시기와 아미노기의 조합.Combination of an epoxy group and an amino group.
카르복실기와 에폭시기 또는 카르보디이미드기의 조합.Combination of a carboxyl group, an epoxy group, or a carbodiimide group.
아미노기와 카르복실기의 조합.Combination of amino group and carboxyl group.
아미드기와 카르복실기의 조합.Combination of an amide group and a carboxyl group.
티올기와 에폭시기의 조합.Combination of thiol group and epoxy group.
매크로 모노머 (a)는 라디칼 중합성 기 및 부가 반응성 관능기 중 어느 한쪽을 갖고 있어도 양쪽을 갖고 있어도 된다.Even if the macromonomer (a) has either one of a radically polymerizable group and an addition-reactive functional group, it may have both.
매크로 모노머 (a)가 라디칼 중합성 기를 갖는 경우, 매크로 모노머 (a) 중의 라디칼 중합성 기는 하나여도 되고 2개 이상이어도 되지만, 하나인 것이 바람직하다. 매크로 모노머 (a)가 부가 반응성의 관능기를 갖는 경우, 매크로 모노머 (a) 중의 부가 반응성의 관능기는 하나여도 되고 2개 이상이어도 되지만, 하나인 것이 바람직하다. 매크로 모노머 (a)가 라디칼 중합성 기 및 부가 반응성의 관능기 양쪽을 갖는 경우, 매크로 모노머 (a)가 갖는 라디칼 중합성기, 부가 반응성의 관능기는 각각 하나인 것이 바람직하고, 2개 이상이어도 된다.When the macromonomer (a) has a radically polymerizable group, the number of radically polymerizable groups in the macromonomer (a) may be one or two or more, but one is preferable. When the macromonomer (a) has an addition-reactive functional group, the number of addition-reactive functional groups in the macromonomer (a) may be one or two or more, but one is preferable. When the macromonomer (a) has both a radically polymerizable group and an addition-reactive functional group, the radically polymerizable group and the addition-reactive functional group of the macromonomer (a) are preferably one, respectively, and may be two or more.
매크로 모노머 (a)는 비닐 단량체 (b)와 공중합 가능한 점에서, 라디칼 중합성 기를 갖는 것이 바람직하다. 공중합체 (A)가 매크로 모노머 (a)와 비닐 단량체 (b)의 공중합물이면, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체의 관능기와 상기 부가 반응성의 관능기를 갖는 매크로 모노머의 반응 생성물인 경우에 비하여, 에폭시 수지 조성물에 배합했을 때에, 에폭시 수지 조성물의 점도가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 매크로 모노머 (a)의 도입량을 제어하기 쉬운 점에서도 우수하다.It is preferable that a macromonomer (a) has a radically polymerizable group at the point which is copolymerizable with a vinyl monomer (b). When the copolymer (A) is a copolymer of the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b), the reaction product of the functional group of the polymer containing the structural unit derived from the vinyl monomer (b) and the macromonomer having the above-mentioned addition-reactive functional group Compared with the case where it mix|blends with an epoxy resin composition, there exists a tendency for the viscosity of an epoxy resin composition to become low. Moreover, it is excellent also in the point which is easy to control the introduction amount of a macromonomer (a).
매크로 모노머 (a)가 갖는 라디칼 중합성 기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 예를 들어, CH2=C(COOR)-CH2-, (메트)아크릴로일기, 2-(히드록시메틸)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다. 여기서, R은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 비방향족의 복소환식 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 알카릴기, 치환 또는 비치환된 오르가노실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 (폴리)오르가노실록산기를 나타낸다.As a radically polymerizable group which a macromonomer (a) has, the group which has an ethylenically unsaturated bond is preferable. Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include CH 2 =C(COOR)-CH 2 -, (meth)acryloyl group, 2-(hydroxymethyl)acryloyl group, vinyl group, and the like. . Here, R is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alicyclic group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, a substituted or unsubstituted non-aromatic heterocyclic group group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkaryl group, a substituted or unsubstituted organosilyl group, or a substituted or unsubstituted (poly)organosiloxane group.
치환된 알킬기란, 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다. 다른 기에 대해서도 마찬가지이다.The substituted alkyl group represents an alkyl group having a substituent. The same is true for other instruments.
비치환된 알킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 22의 분지 또는 직쇄 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 22의 분지 또는 직쇄 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 펜틸기(아밀기), i-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, i-옥틸기, 노닐기, i-노닐기, 데실기, i-데실기, 운데실기, 도데실기(라우릴기), 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기(스테아릴기), i-옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 및 도코실기 등을 들 수 있다.Examples of the unsubstituted alkyl group include a C1-C22 branched or straight-chain alkyl group. Specific examples of the branched or straight-chain alkyl group having 1 to 22 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, i-butyl group, pentyl group (amyl group), i -pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, i-octyl group, nonyl group, i-nonyl group, decyl group, i-decyl group, undecyl group, dodecyl group (lauryl group) , tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group (stearyl group), i-octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group and docosyl group. .
비치환된 지환식 기로서는, 단환식의 것이어도 다환식의 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소수 3 내지 20의 지환식 기를 들 수 있다. 지환식 기로서는, 포화 지환식 기가 바람직하고, 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 시클로옥틸기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.The unsubstituted alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and examples thereof include an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms. As the alicyclic group, a saturated alicyclic group is preferable, and specific examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a bicyclo[2.2.1]heptyl group, a cyclooctyl group, and an adamantyl group etc. are mentioned.
비치환된 아릴기로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 들 수 있다. 탄소수 6 내지 18의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.Examples of the unsubstituted aryl group include an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
비치환된 헤테로아릴기로서는, 예를 들어 피리딜기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.Examples of the unsubstituted heteroaryl group include a pyridyl group and a carbazolyl group.
비치환된 비방향족의 복소환식 기로서는, 예를 들어 피롤리디닐기, 피롤리돈기, 락탐기 등을 들 수 있다.Examples of the unsubstituted non-aromatic heterocyclic group include a pyrrolidinyl group, a pyrrolidone group, and a lactam group.
비치환된 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.As an unsubstituted aralkyl group, a benzyl group, a phenylethyl group, etc. are mentioned, for example.
치환 또는 비치환된 오르가노실릴기로서는, 예를 들어 -SiR17R18R19(여기서, R17 내지 R19는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다.)를 들 수 있다.Examples of the substituted or unsubstituted organosilyl group include -SiR 17 R 18 R 19 (wherein R 17 to R 19 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alicyclic group, or a substituted or unsubstituted aryl group.) can be mentioned.
R17 내지 R19에 있어서의 치환 또는 비치환된 알킬기는, R에 있어서의 치환 또는 비치환된 알킬기와 마찬가지이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, 스테아릴기, 라우릴기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, 2-메틸이소프로필기, 벤질기 등을 들 수 있다. 치환 또는 비치환된 지환식 기는, R에 있어서의 치환 또는 비치환된 지환식 기와 마찬가지이며, 예를 들어 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 치환 또는 비치환된 아릴기는, R에 있어서의 치환 또는 비치환된 아릴기와 마찬가지이며, 예를 들어 페닐기, p-메틸페닐 등을 들 수 있다. R17 내지 R19는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.The substituted or unsubstituted alkyl group for R 17 to R 19 is the same as the substituted or unsubstituted alkyl group for R, for example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-ah Mill group, n-hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, stearyl group, lauryl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, 2-methylisopropyl group, benzyl group, etc. are mentioned. can The substituted or unsubstituted alicyclic group is the same as the substituted or unsubstituted alicyclic group for R, and examples thereof include a cyclohexyl group and the like. The substituted or unsubstituted aryl group is the same as the substituted or unsubstituted aryl group for R, and examples thereof include a phenyl group and p-methylphenyl. R 17 to R 19 may be the same as or different from each other.
치환 또는 비치환된 (폴리)오르가노실록산기로서는, 예를 들어 -SiR30R31-OR32, -(SiR33R34-O-)m-R35(여기서, R30 내지 R35는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, m은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.)를 들 수 있다.Examples of the substituted or unsubstituted (poly)organosiloxane group include -SiR 30 R 31 -OR 32 , -(SiR 33 R 34 -O-) m -R 35 , wherein R 30 to R 35 are each Independently, it represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alicyclic group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and m represents an integer of 1 to 100).
R30 내지 R35에 있어서의 알킬기, 지환식 기, 아릴기는 각각 R17 내지 R19에서 든 것과 마찬가지이다.The alkyl group, alicyclic group and aryl group for R 30 to R 35 are the same as those for R 17 to R 19 , respectively.
R에 있어서의 치환기(치환된 알킬기, 치환된 지환식 기, 치환된 아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 치환된 비방향족의 복소환식 기, 치환된 아르알킬기, 치환된 알카릴기, 치환된 오르가노실릴기, 치환된 (폴리)오르가노실록산기 등에 있어서의 치환기)로서는, 예를 들어, 알킬기(단 R이 치환된 알킬기인 경우를 제외한다), 아릴기, -COOR11, 시아노기, -OR12, -NR13R14, -CONR15R16, 할로겐 원자, 알릴기, 에폭시기, 실록시기, 및 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 여기서, R11 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다.Substituent for R (substituted alkyl group, substituted alicyclic group, substituted aryl group, substituted heteroaryl group, substituted non-aromatic heterocyclic group, substituted aralkyl group, substituted alkaryl group, substituted organo As a substituent in a silyl group, a substituted (poly)organosiloxane group, etc.), it is, for example, an alkyl group (except when R is a substituted alkyl group), an aryl group, -COOR 11 , a cyano group, -OR at least one selected from the group consisting of 12 , -NR 13 R 14 , -CONR 15 R 16 , a halogen atom, an allyl group, an epoxy group, a siloxy group, and a group showing hydrophilicity or ionicity. Here, R 11 to R 16 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alicyclic group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
R11 내지 R16에 있어서의 알킬기, 지환식 기, 아릴기는 각각 R17 내지 R19에서 든 것과 마찬가지이다.The alkyl group, alicyclic group, and aryl group for R 11 to R 16 are the same as those for R 17 to R 19 , respectively.
상기 치환기에 있어서의 알킬기, 아릴기는 각각, 상기한 비치환된 알킬기, 비치환된 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the alkyl group and the aryl group in the substituent include the same as the above-described unsubstituted alkyl group and unsubstituted aryl group, respectively.
-COOR11의 R11로서는, 수소 원자 또는 비치환된 알킬기가 바람직하다. 즉, -COOR11은, 카르복시기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기를 들 수 있다.R 11 of -COOR 11 is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group. That is, -COOR 11 is preferably a carboxy group or an alkoxycarbonyl group. As an alkoxycarbonyl group, a methoxycarbonyl group is mentioned, for example.
-OR12의 R12로서는, 수소 원자 또는 비치환된 알킬기가 바람직하다. 즉, -OR12는, 히드록시기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알콕시기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 들 수 있고, 구체예로서는 메톡시기를 들 수 있다.As R 12 in -OR 12 , a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group is preferable. That is, -OR 12 is preferably a hydroxyl group or an alkoxy group. As an alkoxy group, a C1-C12 alkoxy group is mentioned, for example, A methoxy group is mentioned as a specific example.
-NR13R14로서는, 예를 들어 아미노기, 모노메틸아미노기, 디메틸아미노기 등을 들 수 있다.Examples of -NR 13 R 14 include an amino group, a monomethylamino group, and a dimethylamino group.
-CONR15R16으로서는, 예를 들어 카르바모일기(-CONH2), N-메틸카르바모일기(-CONHCH3), N,N-디메틸카르바모일기(디메틸아미드기: -CON(CH3)2) 등을 들 수 있다.As -CONR 15 R 16 , for example, a carbamoyl group (-CONH 2 ), N-methylcarbamoyl group (-CONHCH 3 ), or N,N-dimethylcarbamoyl group (dimethylamide group: -CON(CH 3 ) 2 ) and the like.
할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
친수성 또는 이온성을 나타내는 기로서는, 예를 들어, 카르복시기의 알칼리염 또는 술폭시기의 알칼리염, 폴리에틸렌옥시드기, 폴리프로필렌옥시드기 등의 폴리(알킬렌옥시드)기 및 4급 암모늄염기 등의 양이온성 치환기를 들 수 있다.Examples of the group exhibiting hydrophilicity or ionicity include an alkali salt of a carboxyl group or an alkali salt of a sulfoxy group, a poly(alkylene oxide) group such as a polyethylene oxide group and a polypropylene oxide group, and a quaternary ammonium salt group. cationic substituents.
R로서는, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 지환식 기가 바람직하고, 비치환된 알킬기, 또는 비치환된 혹은 치환기로서 알킬기를 갖는 지환식 기가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 입수의 용이함으로부터, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 이소보르닐기 및 아다만틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 이소보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.As R, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted alicyclic group is preferable, and an unsubstituted alkyl group or an unsubstituted or alicyclic group having an alkyl group as a substituent is more preferable. Among them, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, from the ease of availability group, isobornyl group and adamantyl group are preferable, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, isobornyl group and adamantyl group A danthyl group is more preferable.
매크로 모노머 (a)는 라디칼 중합성 기를 갖는 단량체(이하 「단량체 (a1)」이라고도 한다.) 유래의 구성 단위를 2개 이상 갖는다. 매크로 모노머 (a)가 갖는 2 이상의 구성 단위는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.The macromonomer (a) has two or more structural units derived from a monomer having a radical polymerizable group (hereinafter also referred to as "monomer (a1)"). The two or more structural units which the macromonomer (a) has may be the same or different, respectively.
단량체 (a1)이 갖는 라디칼 중합성 기로서는, 매크로 모노머 (a)가 갖는 것이 바람직한 라디칼 중합성 기와 마찬가지로, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다. 즉 단량체 (a1)은 비닐 단량체인 것이 바람직하다.As a radically polymerizable group which a monomer (a1) has, the group which has an ethylenically unsaturated bond is preferable similarly to the radically polymerizable group which what the macromonomer (a) has is preferable. That is, it is preferable that the monomer (a1) is a vinyl monomer.
단량체 (a1)로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.As a monomer (a1), the following are mentioned, for example.
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산3,5,5-트리메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, 테르펜아크릴레이트나 그의 유도체, 수소 첨가 로진 아크릴레이트나 그의 유도체, (메트)아크릴산도코실 등의 탄화수소기 함유 (메트)아크릴산에스테르;(meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) acrylate n-propyl, (meth) acrylate isopropyl, (meth) acrylate n-butyl, (meth) acrylate isobutyl, (meth) acrylate t-butyl, (meth) acrylate isoamyl, (meth) acrylic acid hexyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylate octyl, (meth) acrylate isooctyl, (meth) acrylate nonyl, (meth) acrylate isononyl, (meth) acrylate decyl, (meth) acrylate isodecyl, (meth) acrylic acid lauryl, (meth) acrylic acid hexadecyl, (meth) acrylate stearyl, (meth) acrylate isostearyl, (meth) acrylate phenyl, (meth) acrylate ) benzyl acrylate, (meth) cyclohexyl acrylate, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl, (meth) acrylate isobornyl, (meth) acrylic acid 3,5,5-trimethylcyclohexyl, (meth) acrylic acid dicyclopentanyl, Hydrocarbon group-containing (meth)acrylic acid dicyclopentenyl, (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl, terpene acrylate and derivatives thereof, hydrogenated rosin acrylate and derivatives thereof, (meth)acrylate docosyl (meth) acrylic acid ester;
(메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르;(meth)acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 4-hydroxybutyl; hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as glycerol (meth)acrylate;
(메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노옥틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산모노옥틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산모노옥틸, 시트라콘산모노에틸 등의 카르복실기 함유 비닐 단량체;(meth)acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylphthalic acid, 2-(meth) Acryloyloxypropylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylmaleic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylmaleic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth) Acryloyloxypropyl succinic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monooctyl maleate, monomethyl itaconic acid, monoethyl itaconic acid, monoethyl itaconic acid carboxyl group-containing vinyl monomers such as butyl, monooctyl itaconic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monooctyl fumarate, and monoethyl citraconic acid;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 비닐 단량체;acid anhydride group-containing vinyl monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-t-옥틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-비닐아세트아미드, 말레산아미드, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 쇄식 비닐 단량체, (메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 말레이미드 등의 아미드 결합 함유 환식 비닐 단량체 등의 아미드 결합 함유 비닐 단량체;(meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N-t-butyl (meth)acrylamide, N-t- Octyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, N-vinylacetamide, maleic acid amide, N,N'-methylenebis ( amide bond-containing chain vinyl monomers such as meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-ε-caprolactam, and amide bond-containing cyclic vinyl monomers such as maleimide amide bond-containing vinyl monomers;
디메틸말레에이트, 디부틸말레에이트, 디메틸푸마레이트, 디부틸푸마레이트, 디부틸이타코네이트, 디퍼플루오로시클로헥실푸마레이트 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체;unsaturated dicarboxylic acid diester monomers such as dimethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate, dibutyl itaconate and diperfluorocyclohexyl fumarate;
(메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산3,4-에폭시부틸, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, (메트)아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 등의 에폭시기 함유 비닐 단량체;(meth) glycidyl acrylate, α-ethyl acrylate glycidyl, (meth) acrylic acid 3,4-epoxybutyl, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, (meth)acrylic acid 3,4-epoxycyclohexyl Epoxy group-containing vinyl monomers, such as methyl;
(메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르계의 비닐 단량체;(meth)acrylic acid dimethylaminoethyl, (meth)acrylic acid diethylaminoethyl, etc. amino group-containing (meth)acrylic acid ester vinyl monomers;
디비닐벤젠, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산1,3-부틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산1,4-부탄디올, 디(메트)아크릴산1,6-헥산디올, 디(메트)아크릴산디에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산트리에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산테트라에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산트리프로필렌글리콜, 디(메트)아크릴산네오펜틸글리콜, 디(메트)아크릴산1,9-노난디올, 디(메트)아크릴산1,10-데칸디올, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 말레산디알릴, 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르 등의 다관능성의 비닐 단량체;Divinylbenzene, di(meth)acrylic acid ethylene glycol, di(meth)acrylic acid 1,3-butylene glycol, di(meth)acrylic acid 1,4-butanediol, di(meth)acrylic acid 1,6-hexanediol, di(meth)acrylic acid 1,6-hexanediol Diethylene glycol meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylic acid, tripropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate , di(meth)acrylic acid 1,9-nonanediol, di(meth)acrylic acid 1,10-decanediol, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa polyfunctional vinyl monomers such as (meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, triallyl cyanurate, diallyl maleate, and polypropylene glycol diallyl ether;
비닐피리딘, 비닐카르바졸, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트, 2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판포르말아크릴레이트 등의 복소환계 단량체;Vinylpyridine, vinylcarbazole, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl acrylate, 2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate, cyclic trimethylolpropanphor heterocyclic monomers such as malacrylate;
(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산n-부톡시에틸, (메트)아크릴산이소부톡시에틸, (메트)아크릴산t-부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에톡시에틸, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산노닐페녹시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시부틸, (메트)아크릴산아세톡시에틸, 「플락셀 FM」(다이셀 가가쿠(주)제 카프로락톤 부가 모노머, 상품명), 「블렘머 PME-100」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 2인 것), 상품명), 「블렘머 PME-200」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 4인 것), 상품명), 「블렘머 PME-400」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 9인 것), 상품명), 「블렘머 50POEP-800B」(니치유(주)제 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 8이며, 프로필렌글리콜의 연쇄가 6인 것), 상품명), 「블렘머 20ANEP-600」(니치유(주)제 노닐페녹시(에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜)모노아크릴레이트, 상품명), 「블렘머 AME-100」(니치유(주)제, 상품명), 「블렘머 AME-200」(니치유(주)제, 상품명) 및 「블렘머 50AOEP-800B」(니치유(주)제, 상품명) 등의 글리콜에스테르계 단량체;(meth)acrylic acid polyethylene glycol, (meth)acrylic acid polypropylene glycol, (meth)acrylic acid methoxyethyl, (meth)acrylic acid ethoxyethyl, (meth)acrylic acid n-butoxyethyl, (meth)acrylic acid isobutoxyethyl, ( meth)acrylic acid t-butoxyethyl, (meth)acrylic acid ethoxyethoxyethyl, (meth)acrylic acid phenoxyethyl, (meth)acrylic acid nonylphenoxyethyl, (meth)acrylic acid 3-methoxybutyl, (meth)acrylic acid Acetoxyethyl, "Flaxel FM" (caprolactone addition monomer manufactured by Daicel Chemicals Co., Ltd., trade name), "Blemmer PME-100" (Nichiyu Co., Ltd. methoxypolyethylene glycol methacrylate (ethylene glycol) chain of 2), brand name), "Blemmer PME-200" (Nichi Oil Co., Ltd. methoxypolyethylene glycol methacrylate (the chain of ethylene glycol is 4), brand name), "Blemmer PME" -400" (Nichi Oil Co., Ltd. methoxypolyethylene glycol methacrylate (ethylene glycol chain of 9), brand name), "Blemmer 50POEP-800B" (Nichiyu Co., Ltd. octoxy polyethylene glycol- Polypropylene glycol-methacrylate (the chain of ethylene glycol is 8 and the chain of propylene glycol is 6), trade name), "Blemmer 20ANEP-600" (Nichiyu Co., Ltd. nonylphenoxy (ethylene glycol-) Polypropylene glycol) monoacrylate, trade name), "Blemmer AME-100" (manufactured by Nichiyu Co., Ltd., trade name), "Blemmer AME-200" (manufactured by Nichiyu Corporation, trade name) and "Blemmer" Glycol ester type monomers, such as 50AOEP-800B" (Nichi Oil Co., Ltd. product, brand name);
3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 실란 커플링제 함유 단량체;3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyl silane coupling agent-containing monomers such as trimethoxysilane and vinyltriethoxysilane;
(메트)아크릴산트리메틸실릴, (메트)아크릴산트리에틸실릴, (메트)아크릴산트리-n-프로필실릴, (메트)아크릴산트리-n-부틸실릴, (메트)아크릴산트리-n-아밀실릴, (메트)아크릴산트리-n-헥실실릴, (메트)아크릴산트리-n-옥틸실릴, (메트)아크릴산트리-n-도데실실릴, (메트)아크릴산트리페닐실릴, (메트)아크릴산트리-p-메틸페닐실릴, (메트)아크릴산트리벤질실릴, (메트)아크릴산트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산트리이소부틸실릴, (메트)아크릴산트리-s-부틸실릴, (메트)아크릴산트리-2-메틸이소프로필실릴, (메트)아크릴산트리-t-부틸실릴, (메트)아크릴산에틸디메틸실릴, (메트)아크릴산n-부틸디메틸실릴, (메트)아크릴산디이소프로필-n-부틸실릴, (메트)아크릴산n-옥틸디-n-부틸실릴, (메트)아크릴산디이소프로필스테아릴실릴, (메트)아크릴산디시클로헥실페닐실릴, (메트)아크릴산t-부틸디페닐실릴, (메트)아크릴산라우릴디페닐실릴, 트리이소프로필실릴메틸말레에이트, 트리이소프로필실릴아밀말레에이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸말레에이트, t-부틸디페닐실릴메틸말레에이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸말레에이트, 트리이소프로필실릴메틸푸마레이트, 트리이소프로필실릴아밀푸마레이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴메틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸푸마레이트, 실라플레인 FM-0711(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인 FM-0721(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인 FM-0725(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인 TM-0701(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인 TM-0701T(JNC(주)제, 상품명), X-22-174ASX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-174BX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), KF-2012(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-2426(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-2404(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명) 등의, 실란 커플링제 함유 모노머 이외의 오르가노실릴기 함유 단량체;(meth)acrylic acid trimethylsilyl, (meth)acrylic acid triethylsilyl, (meth)acrylic acid tri-n-propylsilyl, (meth)acrylic acid tri-n-butylsilyl, (meth)acrylic acid tri-n-amylsilyl, (meth)acrylic acid tri-n-amylsilyl ) acrylic acid tri-n-hexylsilyl, (meth)acrylic acid tri-n-octylsilyl, (meth)acrylic acid tri-n-dodecylsilyl, (meth)acrylic acid triphenylsilyl, (meth)acrylic acid tri-p-methylphenylsilyl , (meth)acrylic acid tribenzylsilyl, (meth)acrylic acid triisopropylsilyl, (meth)acrylic acid triisobutylsilyl, (meth)acrylic acid tri-s-butylsilyl, (meth)acrylic acid tri-2-methylisopropylsilyl , (meth)acrylic acid tri-t-butylsilyl, (meth)acrylic acid ethyldimethylsilyl, (meth)acrylic acid n-butyldimethylsilyl, (meth)acrylic acid diisopropyl-n-butylsilyl, (meth)acrylic acid n-oxide Tyldi-n-butylsilyl, (meth)acrylic acid diisopropylstearylsilyl, (meth)acrylic acid dicyclohexylphenylsilyl, (meth)acrylic acid t-butyldiphenylsilyl, (meth)acrylic acid lauryl diphenylsilyl, tri Isopropylsilylmethylmaleate, triisopropylsilylamylmaleate, tri-n-butylsilyl-n-butylmaleate, t-butyldiphenylsilylmethylmaleate, t-butyldiphenylsilyl-n-butylmaleate , triisopropylsilylmethyl fumarate, triisopropylsilylamyl fumarate, tri-n-butylsilyl-n-butyl fumarate, t-butyldiphenylsilylmethyl fumarate, t-butyldiphenylsilyl-n-butyl Fumarate, SillaPlain FM-0711 (manufactured by JNC Co., Ltd., brand name), Sillaplane FM-0721 (manufactured by JNC Co., Ltd., brand name), Sillaplane FM-0725 (manufactured by JNC Co., Ltd., brand name), Sillaplane TM-0701 (manufactured by JNC Corporation, trade name), Silaplane TM-0701T (manufactured by JNC Corporation, trade name), X-22-174ASX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), X- 22-174BX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), KF-2012 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), X-22-2426 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ;
염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 할로겐화올레핀;halogenated olefins such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and chlorotrifluoroethylene;
(메트)아크릴산2-이소시아나토에틸 등의 이소시아나토기 함유 단량체;isocyanato group-containing monomers such as (meth)acrylic acid 2-isocyanatoethyl;
(메트)아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산2,2,3,3,3-펜타플루오로페닐, (메트)아크릴산2-(퍼플루오로부틸)에틸, (메트)아크릴산3-(퍼플루오로부틸)-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-(퍼플루오로헥실)에틸, (메트)아크릴산3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸, (메트)아크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸, (메트)아크릴산1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸, (메트)아크릴산1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸, (메트)아크릴산1H,1H,3H-헥사플루오로부틸, (메트)아크릴산1,2,2,2-테트라플루오로―1-(트리플루오로메틸)에틸 등의 불소 함유 단량체(단 할로겐화올레핀을 제외한다) ;(meth)acrylic acid 2,2,2-trifluoroethyl, (meth)acrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluorophenyl, (meth)acrylic acid 2-(perfluorobutyl)ethyl, (meth)acrylic acid ) Acrylic acid 3- (perfluorobutyl) -2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 2- (perfluorohexyl) ethyl, (meth) acrylic acid 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl, (meth) ) Acrylic acid 3-(perfluoro-3-methylbutyl)-2-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, (meth)acrylic acid 1H, 1H, 5H-octafluoro Lopentyl, (meth)acrylic acid 1H,1H,5H-octafluoropentyl, (meth)acrylic acid 1H,1H,2H,2H-tridecafluorooctyl, (meth)acrylic acid 1H-1-(trifluoromethyl) Fluorine-containing monomers such as trifluoroethyl, (meth)acrylic acid 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl, and (meth)acrylic acid 1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluoromethyl)ethyl (However, halogenated olefins are excluded);
(메트)아크릴산1-부톡시에틸, (메트)아크릴산1-(2-에틸헥실옥시)에틸, 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트), (메트)아크릴산2-테트라히드로피라닐 등의 아세탈 구조를 갖는 단량체;(meth)acrylic acid 1-butoxyethyl, (meth)acrylic acid 1-(2-ethylhexyloxy)ethyl, 1-(cyclohexyloxy)ethyl methacrylate), (meth)acrylic acid 2-tetrahydropyranyl monomers having an acetal structure, such as;
4-메타크릴로일옥시벤조페논, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 다른 비닐 단량체 등.Other vinyl monomers such as 4-methacryloyloxybenzophenone, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, (meth)acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, and the like.
단량체 (a1)은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.A monomer (a1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
단량체 (a1)의 적어도 일부는 (메트)아크릴계 단량체인 것이 바람직하다.It is preferable that at least a part of monomer (a1) is a (meth)acrylic-type monomer.
단량체 (a1) 유래의 구성 단위로서는, 하기 식 (aa)로 표시되는 구성 단위(이하 「구성 단위 (aa)」라고도 한다)가 바람직하다. 즉, 매크로 모노머 (a)는 라디칼 중합성 기를 갖고, 또한 구성 단위 (aa)를 2개 이상 갖는 것인 것이 바람직하다.As a structural unit derived from a monomer (a1), the structural unit (henceforth "structural unit (aa)") represented by a following formula (aa) is preferable. That is, it is preferable that the macromonomer (a) has a radically polymerizable group and has two or more structural units (aa).
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타내고, R2는 OR3, 할로겐 원자, COR4, COOR5, CN, CONR6R7, NHCOR8, 또는 R9를 나타내고,(wherein R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or CH 2 OH, R 2 represents OR 3 , a halogen atom, COR 4 , COOR 5 , CN, CONR 6 R 7 , NHCOR 8 , or R 9 ,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 비방향족의 복소환식 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 알카릴기, 치환 또는 비치환된 오르가노실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 (폴리)오르가노실록산기를 나타내고, 이들 기를 치환하는 치환기는 각각, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식 기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,R 3 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alicyclic group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, a substituted or unsubstituted represents a non-aromatic heterocyclic group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkaryl group, a substituted or unsubstituted organosilyl group, or a substituted or unsubstituted (poly)organosiloxane group, Each of the substituents substituting a group is an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a non-aromatic heterocyclic group, an aralkyl group, an alkaryl group, a carboxylic acid group, a carboxylate ester group, an epoxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a primary amino group, at least one selected from the group consisting of a secondary amino group, a tertiary amino group, an isocyanato group, a sulfonic acid group and a halogen atom,
R9는 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 비방향족의 복소환식 기를 나타내고, 이들 기를 치환하는 치환기는 각각, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식 기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기, 치환 또는 비치환된 올레핀기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.)R 9 represents a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted non-aromatic heterocyclic group, and each of the substituents substituting these groups is an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group , a non-aromatic heterocyclic group, an aralkyl group, an alkaryl group, a carboxylic acid group, a carboxylate group, an epoxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, an isocyanato group, a sulfonic acid group , at least one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted olefin group and a halogen atom.)
R3 내지 R8에 있어서의 비치환된 알킬기, 비치환된 지환식 기, 비치환된 아릴기, 비치환된 헤테로아릴기, 비치환된 비방향족의 복소환식 기, 비치환된 아르알킬기, 비치환된 알카릴기, 비치환된 오르가노실릴기, 비치환된 (폴리)오르가노실록산기는 각각, 전술한 R에서 든 것과 마찬가지이다.for R 3 to R 8 , an unsubstituted alkyl group, an unsubstituted alicyclic group, an unsubstituted aryl group, an unsubstituted heteroaryl group, an unsubstituted non-aromatic heterocyclic group, an unsubstituted aralkyl group, an unsubstituted A substituted alkaryl group, an unsubstituted organosilyl group, and an unsubstituted (poly)organosiloxane group are the same as those for R described above, respectively.
R3 내지 R8에 있어서의 치환기(치환기의 알킬기, 치환된 지환식 기, 치환된 아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 치환된 비방향족의 복소환식 기, 치환된 아르알킬기, 치환된 알카릴기, 치환된 오르가노실릴기, 치환된 (폴리)오르가노실록산기 등에 있어서의 치환기) 중 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식 기, 아르알킬기, 알카릴기, 할로겐 원자는 각각, 전술한 R에서 든 것과 마찬가지이다.a substituent for R 3 to R 8 (a substituent alkyl group, a substituted alicyclic group, a substituted aryl group, a substituted heteroaryl group, a substituted non-aromatic heterocyclic group, a substituted aralkyl group, a substituted alkaryl group, Alkyl group, aryl group, heteroaryl group, non-aromatic heterocyclic group, aralkyl group, alkaryl group, halogen atom among substituted organosilyl group, substituted (poly)organosiloxane group, etc.) are, respectively, as described above It is the same as in one R.
카르복실산에스테르기로서는, 예를 들어 상기 -COOR11의 R11이 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기인 기를 들 수 있다.Examples of the carboxylate group include a group in which R 11 of -COOR 11 is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alicyclic group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
알콕시기로서는, 상기 -OR12의 R12가 비치환된 알킬기인 기를 들 수 있다.Examples of the alkoxy group include a group in which R 12 of -OR 12 is an unsubstituted alkyl group.
2급 아미노기로서는, 상기 -NR13R14의 R13이 수소 원자, R14가 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기인 기를 들 수 있다.Examples of the secondary amino group include a group in which R 13 of -NR 13 R 14 is a hydrogen atom, R 14 is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alicyclic group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
3급 아미노기로서는, 상기 -NR13R14의 R13 및 R14가 각각 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기인 기를 들 수 있다.Examples of the tertiary amino group include groups in which R 13 and R 14 of -NR 13 R 14 are each a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alicyclic group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
R9에 있어서의 비치환된 아릴기, 비치환된 헤테로아릴기, 비치환된 비방향족의 복소환식 기는 각각, 전술한 R에서 든 것과 마찬가지이다.The unsubstituted aryl group, unsubstituted heteroaryl group, and unsubstituted non-aromatic heterocyclic group for R 9 are the same as those for R described above, respectively.
R9에 있어서의 치환기(치환된 아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 치환된 비방향족의 복소환식 기 등에 있어서의 치환기) 중 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식 기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기 및 할로겐 원자는 각각, 전술한 R3 내지 R8에서 든 것과 마찬가지이다.Among the substituents for R 9 (substituents in a substituted aryl group, a substituted heteroaryl group, a substituted non-aromatic heterocyclic group, etc.), an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a non-aromatic heterocyclic group, an aralkyl group , an alkaryl group, a carboxylic acid group, a carboxylate ester group, an alkoxy group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a halogen atom are the same as those described for R 3 to R 8 described above, respectively.
비치환된 올레핀기로서는, 예를 들어 알릴기 등을 들 수 있다.As an unsubstituted olefin group, an allyl group etc. are mentioned, for example.
치환기를 갖는 올레핀기에 있어서의 치환기로서는, R9에 있어서의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.As a substituent in the olefin group which has a substituent, the thing similar to the substituent in R< 9 > is mentioned.
구성 단위 (aa)는 CH2=CR1R2에서 유래되는 구성 단위이다.The structural unit (aa) is a structural unit derived from CH 2 =CR 1 R 2 .
CH2=CR1R2의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.Specific examples of CH 2 =CR 1 R 2 include the following.
치환 또는 비치환된 알킬(메트)아크릴레이트[예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, i-스테아릴(메트)아크릴레이트, i-데실(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 1-메틸-2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트], 치환 또는 비치환된 아르알킬(메트)아크릴레이트[예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트], 치환 또는 비치환된 아릴(메트)아크릴레이트[예를 들어, 페닐(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, o-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트], 지환식 (메트)아크릴레이트[예를 들어, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트], 할로겐 원자 함유 (메트)아크릴레이트[예를 들어, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트] 등의 소수기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;Substituted or unsubstituted alkyl (meth) acrylate [eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n- Butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate , i- stearyl (meth) acrylate, i-decyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-methoxyethyl (meth) acrylic rate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-methoxybutyl (meth) acrylate], substituted or unsubstituted aralkyl (meth) acrylate [e.g., benzyl (meth) acrylate, m-methoxyphenylethyl (meth)acrylate, p-methoxyphenylethyl (meth)acrylate], substituted or unsubstituted aryl (meth)acrylate [eg, phenyl (meth)acrylate , m-methoxyphenyl (meth)acrylate, p-methoxyphenyl (meth)acrylate, o-methoxyphenylethyl (meth)acrylate], alicyclic (meth)acrylate [eg, isobor Nyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate], halogen atom-containing (meth) acrylate [eg, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate, purple hydrophobic group-containing (meth)acrylic acid ester monomers such as fluorocyclohexyl (meth)acrylate];
2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에틸헥사옥시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) ) Oxyethylene group-containing (meth)acrylic acid ester monomers such as acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, and 2-(2-ethylhexaoxy)ethyl (meth)acrylate ;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;Hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester monomers, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and glycerol (meth)acrylate;
메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르 등의 말단 알콕시 알릴화 폴리에테르 단량체;Methoxy polyethylene glycol allyl ether, methoxy polypropylene glycol allyl ether, butoxy polyethylene glycol allyl ether, butoxy polypropylene glycol allyl ether, methoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether, butoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol allyl terminal alkoxy allylated polyether monomers such as ether;
(메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산3,4-에폭시부틸 등의 에폭시기 함유 비닐 단량체;Epoxy group-containing vinyl monomers, such as (meth)acrylic-acid glycidyl, (alpha)-ethyl acrylic acid glycidyl, and (meth)acrylic-acid 3,4-epoxybutyl;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-t-옥틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-비닐아세트아미드, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 등의 아미드 결합 함유 비닐 단량체;(meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N-t-butyl (meth)acrylamide, N-t- Octyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, N-vinylacetamide, N,N'-methylenebis(meth)acrylamide , amide bond-containing vinyl monomers such as (meth)acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, and N-vinyl-ε-caprolactam;
부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 제1급 또는 제2급 아미노기 함유 비닐 단량체;primary or secondary amino group-containing vinyl monomers such as butylaminoethyl (meth)acrylate;
디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 제3급 아미노기 함유 비닐 단량체;Third, such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminopropyl (meth)acrylate, dimethylaminobutyl (meth)acrylate, and dibutylaminoethyl (meth)acrylate a vinyl monomer containing a quaternary amino group;
비닐피리딘, 비닐카르바졸, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트, 2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판포르말아크릴레이트 등의 복소환계 염기성 단량체;Vinylpyridine, vinylcarbazole, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl acrylate, 2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate, cyclic trimethylolpropanphor Heterocyclic basic monomers, such as malacrylate;
트리메틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-아밀실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-도데실실릴(메트)아크릴레이트, 트리페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리-p-메틸페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리벤질실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-s-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-2-메틸이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-t-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 에틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, n-부틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, n-옥틸디-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필스테아릴실릴(메트)아크릴레이트, 디시클로헥실페닐실릴(메트)아크릴레이트, t-부틸디페닐실릴(메트)아크릴레이트, 라우릴디페닐실릴(메트)아크릴레이트 등의 오르가노실릴기 함유 비닐 단량체;Trimethylsilyl (meth) acrylate, triethylsilyl (meth) acrylate, tri-n-propylsilyl (meth) acrylate, tri-n-butylsilyl (meth) acrylate, tri-n-amylsilyl (meth) Acrylate, tri-n-hexylsilyl (meth) acrylate, tri-n-octylsilyl (meth) acrylate, tri-n-dodecylsilyl (meth) acrylate, triphenylsilyl (meth) acrylate, tri -p-methylphenylsilyl (meth)acrylate, tribenzylsilyl (meth)acrylate, triisopropylsilyl (meth)acrylate, triisobutylsilyl (meth)acrylate, tri-s-butylsilyl (meth)acryl Late, tri-2-methylisopropylsilyl (meth)acrylate, tri-t-butylsilyl (meth)acrylate, ethyldimethylsilyl (meth)acrylate, n-butyldimethylsilyl (meth)acrylate, diiso Propyl-n-butylsilyl (meth)acrylate, n-octyldi-n-butylsilyl (meth)acrylate, diisopropylstearylsilyl (meth)acrylate, dicyclohexylphenylsilyl (meth)acrylate, organosilyl group-containing vinyl monomers such as t-butyldiphenylsilyl (meth)acrylate and lauryldiphenylsilyl (meth)acrylate;
메타크릴산, 아크릴산, 비닐벤조산, 테트라히드로프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로프탈산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라히드로프탈산모노히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 숙신산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 숙신산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 말레산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 말레산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체;Methacrylic acid, acrylic acid, vinylbenzoic acid, tetrahydrophthalic acid monohydroxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrophthalic acid monohydroxypropyl (meth)acrylate, tetrahydrophthalic acid monohydroxybutyl (meth)acrylate, monophthalic acid monohydroxyethyl (meth)acrylate Hydroxyethyl (meth) acrylate, monohydroxypropyl phthalate (meth) acrylate, monohydroxyethyl succinate (meth) acrylate, monohydroxypropyl succinate (meth) acrylate, monohydroxyethyl maleate (meth) ) carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as acrylate and maleic acid monohydroxypropyl (meth)acrylate;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 비닐 단량체;cyano group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
알킬비닐에테르[예를 들어, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르 등], 시클로알킬비닐에테르[예를 들어, 시클로헥실비닐에테르 등] 등의 비닐에테르 단량체;alkyl vinyl ethers [eg, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, etc.], cycloalkyl vinyl ethers [eg, cyclohexyl vinyl ether, etc.] vinyl ether monomer;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르 단량체;vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate;
스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체;Aromatic vinyl monomers, such as styrene, vinyltoluene, and (alpha)-methylstyrene;
염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화올레핀; 등.halogenated olefins such as vinyl chloride and vinyl fluoride; Etc.
매크로 모노머 (a)는 구성 단위 (aa) 이외의 다른 구성 단위를 추가로 갖고 있어도 된다. 다른 구성 단위로서는, 예를 들어 전술한 단량체 (a1)의 예로서 든 단량체 중 CH2=CR1R2에 해당하지 않는 단량체에서 유래되는 구성 단위를 들 수 있다.The macromonomer (a) may further have other structural units other than the structural unit (aa). As another structural unit, the structural unit derived from the monomer which does not correspond to CH2 = CR1R2 among the monomers mentioned as an example of the above-mentioned monomer (a1) is mentioned, for example.
다른 구성 단위의 바람직한 구체예로서, 이하의 단량체 유래의 구성 단위를 들 수 있다.As a preferable specific example of another structural unit, the structural unit derived from the following monomers is mentioned.
트리이소프로필실릴메틸말레에이트, 트리이소프로필실릴아밀말레에이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸말레에이트, t-부틸디페닐실릴메틸말레에이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸말레에이트, 트리이소프로필실릴메틸푸마레이트, 트리이소프로필실릴아밀푸마레이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴메틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸푸마레이트 등의 오르가노실릴기 함유 비닐 단량체;Triisopropylsilylmethylmaleate, triisopropylsilylamylmaleate, tri-n-butylsilyl-n-butylmaleate, t-butyldiphenylsilylmethylmaleate, t-butyldiphenylsilyl-n-butylmaleate Eight, triisopropylsilylmethyl fumarate, triisopropylsilyl amyl fumarate, tri-n-butylsilyl-n-butyl fumarate, t-butyldiphenylsilylmethyl fumarate, t-butyldiphenylsilyl-n- organosilyl group-containing vinyl monomers such as butyl fumarate;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 비닐 단량체;acid anhydride group-containing vinyl monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride;
크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노부틸, 말레산모노옥틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산모노옥틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산모노옥틸, 시트라콘산모노에틸 등의 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체;Crotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate, monomethyl itaconic acid, monoethyl itaconic acid, monobutyl itaconic acid, carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as monooctyl itaconic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monooctyl fumarate, and monoethyl citraconic acid;
디메틸말레에이트, 디부틸말레에이트, 디메틸푸마레이트, 디부틸푸마레이트, 디부틸이타코네이트, 디퍼플루오로시클로헥실푸마레이트 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체;unsaturated dicarboxylic acid diester monomers such as dimethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate, dibutyl itaconate and diperfluorocyclohexyl fumarate;
염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 할로겐화올레핀;halogenated olefins such as vinylidene chloride, vinylidene fluoride, and chlorotrifluoroethylene;
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 말레산디알릴, 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르 등의 다관능 단량체 등.Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, trimethyl Allpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, allyl methacrylate, triallyl cyanurate, diallyl maleate, polypropylene glycol diallyl polyfunctional monomers such as ethers;
매크로 모노머 (a)는 매크로 모노머 (a)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 질량(100질량％)에 대하여 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위를 50질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않고 100질량％여도 된다.The macromonomer (a) preferably contains 50% by mass or more of structural units derived from the (meth)acrylic monomer with respect to the total mass (100% by mass) of all the structural units constituting the macromonomer (a), 70% by mass It is more preferable to include the above. An upper limit is not specifically limited, 100 mass % may be sufficient.
(메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위로서는, 상기 식 (aa) 중의 R1이 수소 원자 또는 메틸기이며, R2가 COOR5인 구성 단위가 바람직하다.As a structural unit derived from a (meth)acrylic-type monomer, R< 1 > in said formula (aa) is a hydrogen atom or a methyl group, and the structural unit whose R< 2 > is COOR5 is preferable.
매크로 모노머 (a)는 에폭시 수지 (B) 및 그의 경화물과 상용 가능한 것인 것이 바람직하다. 이에 의해, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 접착 강도가 보다 우수하다.It is preferable that a macromonomer (a) is compatible with an epoxy resin (B) and its hardened|cured material. Thereby, the adhesive strength of the hardened|cured material of an epoxy resin composition is more excellent.
에폭시 수지 (B) 및 그의 경화물과 상용 가능한 매크로 모노머로서는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸을 들 수 있다. 또한, 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위 외에, 카르복실기, 수산기, 아미드기, 아미노기, 환상 에테르기(글리시딜기(에폭시기), 테트라히드로푸르푸릴기 등) 등의 극성 관능기를 갖는 비닐 단량체 유래의 구성 단위를 더 포함하면, 에폭시 수지 (B) 및 그의 경화물과의 상용성이 보다 높아지기 때문에, 보다 바람직하다. 그 중에서도, 글리시딜기를 갖는 비닐 단량체 유래의 구성 단위를 포함하는 경우, 충격 강도가 우수한 점에서 특히 바람직하다.As a macromonomer compatible with an epoxy resin (B) and its hardened|cured material, polymethyl methacrylate is mentioned, for example. In addition to the structural units derived from methyl methacrylate, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, an amino group, a cyclic ether group (glycidyl group (epoxy group), tetrahydrofurfuryl group, etc.) Since compatibility with an epoxy resin (B) and its hardened|cured material will become higher when a unit is further included, it is more preferable. Especially, when the structural unit derived from the vinyl monomer which has a glycidyl group is included, it is especially preferable at the point excellent in impact strength.
매크로 모노머 (a)가 갖는 환상 에테르기로서는, 예를 들어, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 옥솔라닐기, 디옥솔라닐기, 디옥사닐기 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.As a cyclic ether group which a macromonomer (a) has, an oxiranyl group, oxetanyl group, an oxolanyl group, a dioxolanyl group, a dioxanyl group etc. are mentioned, for example. These can be used, selecting 1 or more types suitably.
이들 중에서 매크로 모노머 (a)와 에폭시 수지의 상용성이 향상되기 쉬운 점에서, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 옥솔라닐기가 바람직하다.Among these, an oxiranyl group, an oxetanyl group, and an oxolanyl group are preferable at the point which the compatibility of a macromonomer (a) and an epoxy resin improves easily.
매크로 모노머 (a) 중의, 환상 에테르기를 갖는 구성 단위로서는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)(메트)아크릴레이트, (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체에서 유래되는 구성 단위를 들 수 있다. 또한, 환상 에테르기는, 알킬렌기와 결합하고 있어도 된다.Examples of the structural unit having a cyclic ether group in the macromonomer (a) include glycidyl (meth)acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl)methyl (meth)acrylate, and β-methylglycidyl. (meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane- and structural units derived from at least one monomer selected from the group consisting of 4-yl) (meth) acrylate and (5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl) methyl (meth) acrylate. there is. Moreover, the cyclic ether group may couple|bond with the alkylene group.
이들 단량체 중에서, 매크로 모노머 (a)와 에폭시 수지의 상용성이 향상되기 쉬운 점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.Among these monomers, glycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, β-methyl from the viewpoint that the compatibility between the macromonomer (a) and the epoxy resin tends to improve. Glycidyl (meth) acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl) methyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate are preferable, glycidyl (meth) acrylate, ( 3-ethyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate are more preferable, and glycidyl (meth)acrylate is still more preferable.
매크로 모노머 (a)로서는, 2 이상의 구성 단위 (aa)를 포함하는 주쇄의 말단에 라디칼 중합성 기가 도입된 매크로 모노머가 바람직하고, 하기 식 (1)로 표시되는 매크로 모노머가 보다 바람직하다. 에폭시 수지 조성물이 공중합체 (A)로서, 매크로 모노머 (a)가 식 (1)로 표시되는 매크로 모노머인 것을 포함함으로써, 에폭시 수지 조성물을 보다 저점도화할 수 있다. 이때, 공중합체 (A)로서, 매크로 모노머 (a)가 식 (1)로 표시되는 매크로 모노머 이외의 매크로 모노머인 것을 더 포함해도 된다.As the macromonomer (a), a macromonomer in which a radically polymerizable group is introduced into the terminal of the main chain containing two or more structural units (aa) is preferable, and a macromonomer represented by the following formula (1) is more preferable. When an epoxy resin composition contains the thing of a macromonomer (a) being a macromonomer represented by Formula (1) as a copolymer (A), an epoxy resin composition can be made low in viscosity. At this time, as a copolymer (A), you may further contain the thing of macromonomers (a) being macromonomers other than the macromonomer represented by Formula (1).
(식 중, R은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 비방향족의 복소환식 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 알카릴기, 치환 또는 비치환된 오르가노실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 (폴리)오르가노실록산기를 나타내고, Q는 2 이상의 상기 식 (aa)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄 부분을 나타내고, Z는 말단기를 나타낸다.)(wherein R is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alicyclic group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, a substituted or unsubstituted non-aromatic group represents a heterocyclic group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkaryl group, a substituted or unsubstituted organosilyl group, or a substituted or unsubstituted (poly)organosiloxane group, and Q is two or more of the above represents the main chain portion comprising the structural unit represented by the formula (aa), and Z represents a terminal group.)
식 (1) 중, R은, 전술한 CH2=C(COOR)-CH2-에 있어서의 R과 마찬가지이며, 바람직한 양태도 마찬가지이다.In Formula (1), R is the same as R in the above-mentioned CH 2 =C(COOR)-CH 2 -, and a preferable aspect is also the same.
Q에 포함되는 2 이상의 구성 단위 (aa)는 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다.Two or more structural units (aa) contained in Q may be respectively same or different.
Q는, 구성 단위 (aa)만을 포함하는 것이어도 되고, 구성 단위 (aa) 이외의 다른 구성 단위를 더 포함하는 것이어도 된다.Q may include only a structural unit (aa), and may further include other structural units other than a structural unit (aa).
Q는, 구성 단위 (aa)로서, 상기 식 (aa) 중의 R1이 수소 원자 또는 메틸기이며, R2가 COOR5인 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 해당 구성 단위의 비율은, Q를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 질량(100질량％)에 대하여 50질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100질량％여도 된다.As for Q as a structural unit (aa), it is preferable that R< 1 > in said Formula (aa) is a hydrogen atom or a methyl group, and it is preferable to include the structural unit whose R< 2 > is COOR< 5 >. 50 mass % or more is preferable with respect to the total mass (100 mass %) of all the structural units which comprise Q, as for the ratio of this structural unit, 70 mass % or more is more preferable, 100 mass % may be sufficient.
Q를 구성하는 구성 단위의 수는, 매크로 모노머 (a)의 수 평균 분자량 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있다.The number of structural units constituting Q can be appropriately set in consideration of the number average molecular weight of the macromonomer (a) and the like.
Z로서는, 예를 들어, 공지된 라디칼 중합으로 얻어지는 폴리머의 말단기와 마찬가지로, 수소 원자, 라디칼 중합 개시제에서 유래되는 기, 라디칼 중합성 기 등을 들 수 있다.As Z, for example, similarly to the terminal group of the polymer obtained by well-known radical polymerization, the group derived from a hydrogen atom, a radical polymerization initiator, a radically polymerizable group, etc. are mentioned.
매크로 모노머 (a)로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 매크로 모노머가 특히 바람직하다.As a macromonomer (a), the macromonomer represented by following formula (2) is especially preferable.
(식 중, R 및 Z는 각각 상기와 동의이며, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 비방향족의 복소환식 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 알카릴기, 치환 또는 비치환된 오르가노실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 (폴리)오르가노실록산기를 나타내고, 이들 기를 치환하는 치환기는 각각, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식 기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, n은 2 이상의 자연수를 나타내고, Z는 말단기를 나타낸다.)(Wherein, R and Z are each as defined above, R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 22 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alicyclic group, a substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group, substituted or unsubstituted non-aromatic heterocyclic group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted alkaryl group, substituted or unsubstituted organosilyl group , or a substituted or unsubstituted (poly)organosiloxane group, and the substituents substituting these groups are, respectively, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a non-aromatic heterocyclic group, an aralkyl group, an alkaryl group, a carboxylic acid group, At least one selected from the group consisting of a carboxylate group, an epoxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, an isocyanato group, a sulfonic acid group, and a halogen atom, and n is a natural number of 2 or more and Z represents a terminal group.)
식 (2) 중, R22에 있어서의 각 기는, COOR5의 R5에서 든 것과 마찬가지이다. In Formula ( 2 ), each group in R22 is the same as what was mentioned by R5 of COOR5.
n은 2 이상의 자연수이다. n은, 매크로 모노머 (a)의 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 10만이 되는 범위 내인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량의 바람직한 범위는 후술하는 바와 같다. n개의 R21은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. n개의 R22는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.n is a natural number greater than or equal to 2. It is preferable that n exists in the range from which the number average molecular weight (Mn) of a macromonomer (a) becomes 500-100,000. The preferable range of a number average molecular weight is as mentioning later. n pieces of R 21 may be the same or different, respectively. n pieces of R 22 may be the same or different, respectively.
매크로 모노머 (a)가 상기 부가 반응성의 관능기를 갖고, 이 매크로 모노머를 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체의 관능기와 부가시키는 경우, 매크로 모노머 (a)로서는, 상기 부가 반응성의 관능기를 1개 이상 갖고, 상술한 구성 단위 (aa)를 2개 이상 갖는 것인 것이 바람직하다. 구성 단위 (aa)로서는, 매크로 모노머 (a)가 라디칼 중합성 기를 갖는 경우와 동일한 것을 사용하는 것할 수 있다.When the macromonomer (a) has the above addition-reactive functional group, and this macromonomer is added to the functional group of a polymer containing a structural unit derived from the vinyl monomer (b), as the macromonomer (a), the addition-reactive functional group It is preferable to have one or more and to have two or more structural units (aa) mentioned above. As a structural unit (aa), the thing similar to the case where the macromonomer (a) has a radically polymerizable group can be used.
상기 매크로 모노머 (a) 이외에도, 관능기를 갖는 화합물을, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체의 관능기와 부가시킬 수도 있다. 관능기를 갖는 화합물의 예로서는, X-22-173BX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-173DX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-170BX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-170DX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-176DX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-176F(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-173GX-A(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명) 등의 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다.In addition to the macromonomer (a), a compound having a functional group may be added with a functional group of a polymer containing a structural unit derived from the vinyl monomer (b). Examples of the compound having a functional group include X-22-173BX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), X-22-173DX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), X-22 -170BX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., brand name), X-22-170DX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., brand name), X-22-176DX (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Co., Ltd., brand name), X-22-176F (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., brand name), X-22-173GX-A (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product, brand name), etc. A silicone type compound etc. are mentioned.
매크로 모노머 (a)의 수 평균 분자량(Mn)은 500 내지 10만이 바람직하고, 1500 내지 20000이 보다 바람직하고, 2000 내지 10000이 더욱 바람직하다. 매크로 모노머 (a)의 수 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 접착 강도가 보다 우수하다. 매크로 모노머 (a)의 수 평균 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면 에폭시 수지 조성물을 보다 저점도화할 수 있다.500-100,000 are preferable, as for the number average molecular weight (Mn) of a macromonomer (a), 1500-20000 are more preferable, 2000-10000 are still more preferable. Adhesive strength is more excellent that the number average molecular weight of a macromonomer (a) is more than the lower limit of the said range. If the number average molecular weight of a macromonomer (a) is below the upper limit of the said range, an epoxy resin composition can be made low viscosity more.
매크로 모노머 (a)의 수 평균 분자량은, 겔 여과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌을 기준 수지로 하여 측정된다.The number average molecular weight of the macromonomer (a) is measured by gel filtration chromatography (GPC) using polystyrene as a reference resin.
매크로 모노머 (a)의 유리 전이 온도(이하 「Tga」라고도 한다)는 0 내지 150℃가 바람직하고, 10 내지 120℃가 보다 바람직하고, 30 내지 100℃가 더욱 바람직하다. Tga가 상기 범위의 하한값 이상이면, 접착 강도가 보다 우수하다. Tga가 상기 범위의 상한값 이하이면 에폭시 수지 조성물을 보다 저점도화할 수 있다.0-150 degreeC is preferable, as for the glass transition temperature (henceforth "Tga") of a macromonomer (a), 10-120 degreeC is more preferable, 30-100 degreeC is still more preferable. Adhesive strength is more excellent that Tga is more than the lower limit of the said range. If Tga is below the upper limit of the said range, the viscosity of an epoxy resin composition can be made lower.
Tga는, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정할 수 있다.Tga can be measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
Tga는, 매크로 모노머 (a)를 형성하는 단량체의 조성 등에 의해 조정할 수 있다.Tga can be adjusted by the composition of the monomer which forms the macromonomer (a), etc.
<비닐 단량체 (b)><Vinyl monomer (b)>
비닐 단량체 (b)는 매크로 모노머가 아닌 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체이다. 비닐 단량체 (b)로서는, 특별히 한정되지 않고 상기 매크로 모노머 (a)를 얻기 위하여 든 단량체 (a1)과 동일한 것을 사용할 수 있다. 비닐 단량체 (b)는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.The vinyl monomer (b) is a monomer having an ethylenically unsaturated bond which is not a macro monomer. It does not specifically limit as a vinyl monomer (b), The thing similar to the monomer (a1) mentioned in order to obtain the said macromonomer (a) can be used. A vinyl monomer (b) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
비닐 단량체 (b)의 적어도 일부는 (메트)아크릴계 단량체인 것이 바람직하다.It is preferable that at least a part of vinyl monomer (b) is a (meth)acrylic-type monomer.
비닐 단량체 (b)는 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트(이하 「단량체 (b1)」이라고도 한다)를 포함하는 것이 바람직하다. 알킬(메트)아크릴레이트의 탄소수는 2 내지 30이 보다 바람직하고, 4 내지 20이 더욱 바람직하다. 단량체 (b1)에 의해, 에폭시 수지 조성물의 경화물에 우수한 인성을 부여하여, 우수한 접착 강도 및 충격 강도를 발현시킬 수 있다.The vinyl monomer (b) preferably contains an alkyl (meth)acrylate (hereinafter also referred to as “monomer (b1)”) having an unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. 2-30 are more preferable, and, as for carbon number of alkyl (meth)acrylate, 4-20 are still more preferable. The monomer (b1) can impart excellent toughness to the cured product of the epoxy resin composition and exhibit excellent adhesive strength and impact strength.
단량체 (b1)의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산베헤닐, 분지형 노닐아크릴레이트(예를 들어, 상품명 비스코트 #197, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.Specific examples of the monomer (b1) include (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) acrylate n-propyl, (meth) acrylate n-butyl, (meth) acrylate 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid n -Octyl, (meth) acrylate isooctyl, (meth) acrylate nonyl, (meth) acrylate isononyl, (meth) acrylate decyl, (meth) acrylate isodecyl, (meth) acrylate lauryl, (meth) acrylate hexadecyl , (meth) stearyl acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, branched nonyl acrylate (for example, trade name Viscote #197, manufactured by Osaka Yuki Chemical Co., Ltd.), etc. can be heard
비닐 단량체 (b)는 필요에 따라, 단량체 (b1) 이외의 다른 비닐 단량체를 더 포함하고 있어도 된다. 다른 비닐 단량체로서는, 상기에서 든 단량체 중에서 적절히 선택할 수 있다.The vinyl monomer (b) may further contain other vinyl monomers other than the monomer (b1) as needed. As another vinyl monomer, it can select suitably from the monomer mentioned above.
바람직한 다른 비닐 단량체의 예로서, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, 스티렌, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, 디에틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.As examples of other preferred vinyl monomers, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid hydroxyethyl, (meth)acrylic acid hydroxypropyl, styrene, (meth)acrylic acid isobornyl, (meth)acrylic acid cyclohexyl, (meth)acrylic acid Benzyl, (meth)acrylic acid tetrahydrofurfuryl, (meth)acrylic acid glycidyl, (meth)acrylamide, dimethyl (meth)acrylamide, diethyl (meth)acrylamide, etc. are mentioned.
공중합체 (A)에 있어서, 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위의 조성과 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위의 조성은 상이한 것이 바람직하다. 비닐 단량체 (b)는 비닐 단량체 (b)만을 중합하여 얻어지는 중합체(이하, 「중합체 (b0)」이라고도 한다)와 매크로 모노머 (a) 간에 극성의 차가 발생하는 조성을 갖는 것이 바람직하다.In a copolymer (A), it is preferable that the composition of the structural unit derived from a macromonomer (a) differs from the composition of the structural unit derived from a vinyl monomer (b). The vinyl monomer (b) preferably has a composition in which a difference in polarity occurs between the polymer obtained by polymerizing only the vinyl monomer (b) (hereinafter also referred to as "polymer (b0)") and the macromonomer (a).
매크로 모노머 (a)로서 에폭시 수지 (B) 및 그의 경화물과 상용 가능한 것이 사용되는 경우, 비닐 단량체 (b)의 조성은, 중합체 (b0)이 매크로 모노머 (a)보다도 저극성이 되는 조성으로 하는 것이 바람직하다.When a macromonomer (a) compatible with the epoxy resin (B) and its cured product is used, the composition of the vinyl monomer (b) is such that the polymer (b0) has a lower polarity than that of the macromonomer (a). it is preferable
극성의 차가 발생하는 조성의 일례로서, 매크로 모노머 (a)가 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위를 포함하고, 비닐 단량체 (b)가 알킬(메트)아크릴레이트의 탄소수가 2 이상인 단량체 (b1)을 포함하는 예를 들 수 있다. 이 경우, 알킬기의 탄소수가 메틸기보다도 많기 때문에, 메타크릴산메틸에 비하여 저극성이다. 이러한 조성으로 함으로써 중합체 (b0)과 매크로 모노머 (a) 간의 극성의 차를 발생하여, 중합체 (b0)이 매크로 모노머 (a)보다도 저극성이 된다.As an example of the composition in which the polarity difference occurs, the macromonomer (a) contains a structural unit derived from methyl methacrylate, and the vinyl monomer (b) is an alkyl (meth)acrylate monomer (b1) having 2 or more carbon atoms. including examples. In this case, since carbon number of an alkyl group is more than a methyl group, compared with methyl methacrylate, it is low polarity. By setting it as such a composition, the difference in polarity between polymer (b0) and macromonomer (a) arises, and polymer (b0) becomes lower polarity than macromonomer (a).
이 예에 있어서, 매크로 모노머 (a)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대한 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위의 비율은, 50질량％ 이상이 바람직하고, 75질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 비닐 단량체 (b)의 전량에 대한 단량체 (b1)의 비율은, 30질량％ 이상이 바람직하고, 40질량％ 이상이 보다 바람직하다. 매크로 모노머 (a)에 있어서의 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위의 비율이 많을수록, 또는 비닐 단량체 (b)에 있어서의 단량체 (b1)의 비율이 많을수록, 중합체 (b0)과 매크로 모노머 (a) 간의 극성의 차가 커져서, 에폭시 수지 조성물을 경화시킬 때에 마이크로 상분리하기 쉽다.In this example, 50 mass % or more is preferable and, as for the ratio of the structural unit derived from methyl methacrylate with respect to the sum total of all the structural units which comprise a macromonomer (a), 75 mass % or more is more preferable. Moreover, 30 mass % or more is preferable and, as for the ratio of the monomer (b1) with respect to whole quantity of a vinyl monomer (b), 40 mass % or more is more preferable. Between the polymer (b0) and the macromonomer (a), so that there is much ratio of the structural unit derived from methyl methacrylate in macromonomer (a), or there is much ratio of monomer (b1) in vinyl monomer (b) The difference in polarity becomes large, and when hardening an epoxy resin composition, it is easy to microphase-separate.
또한, 이 예에 있어서, 비닐 단량체 (b) 중, 카르복실기, 수산기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기 등의 극성 관능기를 갖는 비닐 단량체의 함유량은, 극성의 차를 크게 하는 관점에서, 비닐 단량체 (b)의 전량에 대하여 30질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않고 0질량％여도 된다.In addition, in this example, in the vinyl monomer (b), the content of the vinyl monomer having a polar functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, an amino group, and an epoxy group, from the viewpoint of increasing the difference in polarity, the vinyl monomer (b) 30 mass % or less is preferable with respect to the whole quantity, 10 mass % or less is more preferable, 5 mass % or less is still more preferable. The lower limit is not particularly limited and may be 0 mass %.
비닐 단량체 (b)는 비닐 단량체 (b)만을 중합하여 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도(TgB)가 25℃ 이하이다. TgB는, -150 내지 0℃가 바람직하고, -150 내지 -10℃가 보다 바람직하다. TgB가 상기 범위 내이면, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 접착 강도가 보다 우수하다.As for the vinyl monomer (b), the glass transition temperature (TgB) of the polymer obtained by polymerizing only the vinyl monomer (b) is 25 degrees C or less. -150 to 0 degreeC are preferable and, as for TgB, -150 to -10 degreeC are more preferable. When TgB is in the said range, the adhesive strength of the hardened|cured material of an epoxy resin composition is more excellent.
여기서, TgB는, 비닐 단량체 (b)가 1종일 경우에는 해당 비닐 단량체의 호모폴리머의 유리 전이 온도이며, 비닐 단량체 (b)가 복수종일 경우에는, 복수종의 비닐 단량체 각각의 호모폴리머의 유리 전이 온도 및 질량 분율로부터 Fox의 계산식에 의해 산출되는 값을 의미한다.Here, TgB is the glass transition temperature of a homopolymer of the vinyl monomer when the vinyl monomer (b) is one type, and when the vinyl monomer (b) is multiple types, the glass transition temperature of each homopolymer of the plurality of types of vinyl monomers It means a value calculated by Fox's formula from temperature and mass fraction.
또한, Fox의 계산식이란 이하의 식에 의해 구해지는 계산값이며, 폴리머 핸드북〔Polymer HandBook, J.Brandrup, Interscience, 1989〕에 기재되어 있는 값을 사용하여 구할 수 있다(식 중의 Tg가 TgB에 상당한다).In addition, Fox's calculation formula is a calculated value calculated by the following formula, and can be calculated|required using the value described in the polymer handbook [Polymer HandBook, J. Brandrup, Interscience, 1989] (Tg in the formula corresponds to TgB do).
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))
(식 중, Wi는 모노머 i의 질량 분율, Tgi는 모노머 i의 호모폴리머의 유리 전이 온도(℃)를 나타낸다.)(Wherein, Wi is the mass fraction of the monomer i, and Tgi is the glass transition temperature (°C) of the homopolymer of the monomer i.)
전술한 Tga와 TgB는, 매크로 모노머 (a) 유래의 폴리머쇄 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위로 구성된 폴리머쇄 각각의 특성을 충분히 발현할 수 있는 점에서, 하기 식 (3)의 관계를 갖는 것이 바람직하다. 즉 Tga-TgB>0℃인 것이 바람직하다.The above-mentioned Tga and TgB are the polymer chains derived from the macromonomer (a) and the polymer chains composed of the structural units derived from the vinyl monomer (b). It is desirable to have That is, it is preferable that Tga-TgB>0 degreeC.
Tga>TgB …(3)Tga>TgB … (3)
보다 바람직하게는 Tga-TgB>50℃이고, 가장 바람직하게는 Tga-TgB>80℃이다.More preferably, Tga-TgB>50°C, and most preferably Tga-TgB>80°C.
<각 구성 단위의 함유량><Content of each structural unit>
공중합체 (A) 중의 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위의 함유량은, 공중합체 (A)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여 10 내지 80질량％가 바람직하고, 20 내지 70질량％가 보다 바람직하다. 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 접착 강도가 보다 우수하다. 또한, 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 공중합체 (A)와 에폭시 수지 (B)의 상용성, 에폭시 수지 조성물의 프로세스 적성 및 배합의 자유도가 보다 우수하다.The content of the structural unit derived from the macromonomer (a) in the copolymer (A) is preferably from 10 to 80 mass%, and from 20 to 70 mass% with respect to the total mass of all the structural units constituting the copolymer (A). more preferably. When content of the structural unit derived from a macromonomer (a) is in the said range, the adhesive strength of the hardened|cured material of an epoxy resin composition is more excellent. In addition, when the content of the structural unit derived from the macromonomer (a) is at least the lower limit of the above range, the compatibility between the copolymer (A) and the epoxy resin (B), the process aptitude of the epoxy resin composition, and the degree of freedom in mixing are more excellent. .
공중합체 (A) 중의 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위의 함유량은, 공중합체 (A)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여 20 내지 90질량％가 바람직하고, 30 내지 80질량％가 보다 바람직하다. 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 접착 강도가 보다 우수하다.The content of the structural unit derived from the vinyl monomer (b) in the copolymer (A) is preferably 20 to 90% by mass, and 30 to 80% by mass relative to the total mass of all structural units constituting the copolymer (A). more preferably. When content of the structural unit derived from a vinyl monomer (b) is in the said range, the adhesive strength of the hardened|cured material of an epoxy resin composition is more excellent.
<중량 평균 분자량><Weight Average Molecular Weight>
공중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1만 내지 50만이 바람직하고, 1만 내지 20만이 보다 바람직하고, 3만 내지 10만이 더욱 바람직하고, 3만 내지 8만이 가장 바람직하다. 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 접착 강도가 보다 우수하다. 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면 공중합체 (A)의 에폭시 수지 (B)와의 상용성, 프로세스 적성 및 배합의 자유도가 보다 우수하다.10,000-500,000 are preferable, as for the weight average molecular weight (Mw) of a copolymer (A), 10,000-200,000 are more preferable, 30,000-100,000 are still more preferable, 30,000-80,000 are the most preferable. Adhesive strength is more excellent that the weight average molecular weight of a copolymer (A) is more than the lower limit of the said range. If the weight average molecular weight of the copolymer (A) is equal to or less than the upper limit of the above range, the copolymer (A) has more excellent compatibility with the epoxy resin (B), process aptitude, and the degree of freedom of blending.
공중합체 (A)의 중량 평균 분자량은, 겔 여과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 표준 폴리스티렌 환산의 값이다. 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.The weight average molecular weight of the copolymer (A) is a value in terms of standard polystyrene measured by gel filtration chromatography (GPC). In detail, it is measured by the method described in the Example mentioned later.
<공중합체 (A)의 제조 방법><Method for producing copolymer (A)>
공중합체 (A)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 이하의 제조 방법 (α), (β) 등을 들 수 있다. 공중합체 (A)는 제조 방법 (α)에 의해 제조된 것이어도 되고, 제조 방법 (β)에 의해 제조된 것이어도 된다. 단, 공중합체 (A)의 제조 방법은 이들에 한정되는 것은 아니다.As a manufacturing method of a copolymer (A), the following manufacturing methods (α), (β), etc. are mentioned, for example. The copolymer (A) may be manufactured by the manufacturing method (α) or may be manufactured by the manufacturing method (β). However, the manufacturing method of a copolymer (A) is not limited to these.
제조 방법 (α): 매크로 모노머 (a)로서, 라디칼 중합성 기를 갖는 매크로 모노머를 사용하여, 이 매크로 모노머 (a)와, 비닐 단량체 (b)를 공중합하는 방법.Production method (α): A method of copolymerizing the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b) using a macromonomer having a radically polymerizable group as the macromonomer (a).
제조 방법 (β): 매크로 모노머 (a)로서, 상기 부가 반응성의 관능기를 갖는 매크로 모노머를 사용하여, 이 매크로 모노머 (a)와, 상기 부가 반응성의 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 비닐 단량체를 포함하는 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체를 반응시키는 방법.Production method (β): using the macromonomer having the addition-reactive functional group as the macromonomer (a), the macromonomer (a) and a vinyl monomer having a functional group capable of reacting with the addition-reactive functional group A method of reacting a polymer comprising structural units derived from a vinyl monomer (b).
이들 제조 방법에 있어서, 매크로 모노머 (a)의 수 평균 분자량, 매크로 모노머 (a)를 구성하는 단량체의 조성, 비닐 단량체 (b)의 조성 등을 조정함으로써, 매크로 모노머 (a) 유래의 폴리머쇄와, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위로 구성된 폴리머쇄의 상용성을 조정할 수 있다. 예를 들어 전술한 바와 같이, 매크로 모노머 (a)와, 비닐 단량체 (b)만을 중합하여 얻어지는 중합체 (b0) 간의 극성의 차가 상기 상용성에 영향을 미친다. 그 극성의 차가 클수록, 상용성이 저하된다. 그들 상용성이 낮을수록, 에폭시 수지 조성물을 경화시킬 때에 마이크로 상분리 구조가 형성되기 쉬운 경향이 있다.In these manufacturing methods, by adjusting the number average molecular weight of the macromonomer (a), the composition of the monomer constituting the macromonomer (a), the composition of the vinyl monomer (b), etc., the polymer chain derived from the macromonomer (a) and , compatibility of a polymer chain composed of structural units derived from the vinyl monomer (b) can be adjusted. For example, as described above, the difference in polarity between the macromonomer (a) and the polymer (b0) obtained by polymerizing only the vinyl monomer (b) affects the above compatibility. The larger the difference in polarity, the lower the compatibility. The lower the compatibility, the easier it is to form a microphase-separated structure when curing the epoxy resin composition.
매크로 모노머 (a), 비닐 단량체 (b)는 각각, 공지된 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 되고, 시판하는 것을 사용해도 된다.The macromonomer (a) and the vinyl monomer (b) each may use what was manufactured by a well-known method, and a commercially available thing may be used for it.
라디칼 중합성 기를 갖는 매크로 모노머 (a)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법, α-메틸스티렌 이량체 등의 α 치환 불포화 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 방법, 개시제를 사용하는 방법, 중합체에 라디칼 중합성 기를 화학적으로 결합시키는 방법, 열분해에 의한 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the macromonomer (a) having a radically polymerizable group, for example, a method using a cobalt chain transfer agent, a method using an α-substituted unsaturated compound such as α-methylstyrene dimer as a chain transfer agent, an initiator and a method of chemically bonding a radical polymerizable group to a polymer, a method by thermal decomposition, and the like.
이들 중에서 라디칼 중합성 기를 갖는 매크로 모노머 (a)의 제조 방법으로서는, 제조 공정수가 적고, 사용하는 촉매의 연쇄 이동 상수가 높은 점에서, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법이 바람직하다. 또한, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조한 경우의 매크로 모노머 (a)는 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는다.Among these, as a method for producing the macromonomer (a) having a radically polymerizable group, a method for producing using a cobalt chain transfer agent is preferable from the viewpoints of a small number of production steps and a high chain transfer constant of the catalyst to be used. In addition, the macromonomer (a) at the time of manufacturing using a cobalt chain transfer agent has a structure represented by said Formula (1).
코발트 연쇄 이동제를 사용하여 매크로 모노머 (a)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 괴상 중합법, 용액 중합법, 및 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 수계 분산 중합법을 들 수 있다. 회수 공정이 간편한 점에서, 수계 분산 중합법이 바람직하다.As a method of manufacturing the macromonomer (a) using a cobalt chain transfer agent, for example, a block polymerization method, a solution polymerization method, and aqueous dispersion polymerization methods, such as a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method, are mentioned. From the viewpoint of a simple recovery process, an aqueous dispersion polymerization method is preferable.
중합체에 라디칼 중합성 기를 화학적으로 결합시키는 방법으로서는, 예를 들어, 할로겐기를 갖는 중합체의 할로겐기를, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로 치환함으로써 제조하는 방법, 산기를 갖는 비닐 단량체와 에폭시기를 갖는 비닐계 중합체를 반응시키는 방법, 에폭시기를 갖는 비닐계 중합체와 산기를 갖는 비닐 단량체를 반응시키는 방법, 수산기를 갖는 비닐계 중합체와 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 이소시아네이트기를 갖는 비닐계 중합체를 얻고, 이 비닐계 중합체와 수산기를 갖는 비닐 단량체를 반응시키는 방법 등을 들 수 있고, 어느 방법에 의해 제조되어도 상관없다.As a method of chemically bonding a radically polymerizable group to a polymer, for example, a method for producing by substituting a halogen group of a polymer having a halogen group with a compound having a radically polymerizable carbon-carbon double bond, a vinyl monomer having an acid group and an epoxy group A method of reacting a vinyl-based polymer having The method of making this vinyl polymer and the vinyl monomer which has a hydroxyl group react, etc. are mentioned, You may manufacture by any method.
매크로 모노머 (a)의 수 평균 분자량은, 중합 개시제나 연쇄 이동제 등에 의해 조정할 수 있다.The number average molecular weight of the macromonomer (a) can be adjusted with a polymerization initiator, a chain transfer agent, or the like.
히드록실기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 아미드기, 티올기, 카르보디이미드기 등의 부가 반응성의 관능기를 갖는 매크로 모노머 (a)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 해당 관능기를 갖는 비닐 단량체를 공중합하는 방법이나, 머캅토에탄올, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법을 들 수 있다. 그 밖에, 2,2'-아조비스(프로판-2-카르보아미딘), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘], 2,2'아조비스[2[1(2히드록시에틸)2이미다졸린2일]프로판] 등의 관능기를 도입할 수 있는 개시제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.As a manufacturing method of the macromonomer (a) which has addition-reactive functional groups, such as a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an amide group, a thiol group, and a carbodiimide group, For example, the said functional group A method of copolymerizing a vinyl monomer having In addition, 2,2'-azobis (propane-2-carboamidine), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis [N- (2-carboxy A method using an initiator capable of introducing a functional group such as ethyl)-2-methylpropionamidine], 2,2'azobis[2[1(2hydroxyethyl)2imidazolin2-yl]propane], etc. can be heard
공중합체 (A)의 제조 방법으로서는, 제조 방법 (α)가 바람직하다. 즉 공중합체 (A)는 매크로 모노머 (a)와 비닐 단량체 (b)의 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 공중합체에 있어서는, 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위와 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위가 랜덤하게 배열되어 있다. 즉 공중합체 (A)의 주쇄 전체에 걸쳐 하나 이상의 매크로 모노머 (a)에서 유래되는 폴리머쇄가 결합하고 있다. 이러한 중합물은, 예를 들어 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리머쇄의 말단에만 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위가 결합하고 있는 경우에 비하여, 에폭시 수지 조성물에 배합했을 때에, 에폭시 수지 조성물의 점도가 낮아지는 경향이 있다.As a manufacturing method of a copolymer (A), a manufacturing method ((alpha)) is preferable. That is, the copolymer (A) is preferably a copolymer of the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b). In such a copolymer, the structural units derived from the macromonomer (a) and the structural units derived from the vinyl monomer (b) are arranged at random. That is, the polymer chains derived from one or more macromonomers (a) are bonded over the entire main chain of the copolymer (A). Compared with the case where the structural unit derived from the macromonomer (a) is bonded only to the terminal of the polymer chain containing the structural unit derived from the vinyl monomer (b), for example, when blended with the epoxy resin composition, epoxy The viscosity of the resin composition tends to be low.
공중합체 (A)를 제조할 때의 단량체 조성, 즉 중합하는 단량체의 종류 및 전체 단량체의 합계 질량에 대한 각 단량체의 함유량(질량％)(투입량)의 바람직한 범위는, 공중합체 (A)의 조성, 즉 공중합체 (A)를 구성하는 단량체 유래의 구성 단위의 종류 및 전체 구성 단위의 합계 질량에 대한 각 구성 단위의 함유량(질량％)과 마찬가지이다.The preferable range of the monomer composition at the time of producing the copolymer (A), that is, the content (mass %) (input amount) of each monomer with respect to the type of the monomer to be polymerized and the total mass of all monomers is the composition of the copolymer (A) That is, it is the same as content (mass %) of each structural unit with respect to the total mass of the kind of structural unit derived from the monomer which comprises a copolymer (A), and all structural units.
예를 들어 중합하는 전체 단량체의 합계 질량(100질량％)에 대한 매크로 모노머 (a)의 함유량은 10 내지 80질량％가 바람직하고, 20 내지 70질량％가 보다 바람직하다.For example, 10-80 mass % is preferable and, as for content of the macromonomer (a) with respect to the total mass (100 mass %) of all the monomers to superpose|polymerize, 20-70 mass % is more preferable.
단량체의 중합은, 공지된 중합 개시제를 사용하여, 공지된 방법으로 행하면 된다. 예를 들어, 매크로 모노머 (a) 및 비닐 단량체 (b)를 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 60 내지 120℃의 반응 온도에서 1 내지 14시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 중합 시, 필요에 따라, 연쇄 이동제를 사용해도 된다.What is necessary is just to perform superposition|polymerization of a monomer by a well-known method using a well-known polymerization initiator. For example, the method of making a macromonomer (a) and a vinyl monomer (b) react at the reaction temperature of 60-120 degreeC in presence of a radical polymerization initiator for 1 to 14 hours is mentioned. In the case of polymerization, you may use a chain transfer agent as needed.
중합 방법으로서는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합 방법을 적용할 수 있다. 생산성, 도막 성능의 점에서 용액 중합법이 바람직하다. As a polymerization method, well-known polymerization methods, such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a block polymerization method, and an emulsion polymerization method, are applicable, for example. The solution polymerization method is preferable from the point of productivity and coating-film performance.
용액 중합은, 예를 들어, 중합 용기 내에 중합 용매, 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 공급하고, 소정의 반응 온도로 유지함으로써 실시할 수 있다. 단량체는, 전량을 미리(중합 용기 내를 소정의 반응 온도로 하기 전에) 중합 용기에 투입해도 되고, 중합 용기 내를 소정의 반응 온도로 한 후에 적하 공급해도 되고, 일부를 미리 중합 용기에 투입하고, 잔부를 적하 공급해도 된다.Solution polymerization can be performed, for example, by supplying a polymerization solvent, a monomer, and a radical polymerization initiator into a polymerization vessel, and maintaining it at a predetermined reaction temperature. The whole amount of the monomer may be charged into the polymerization vessel in advance (before the inside of the polymerization vessel is brought to a predetermined reaction temperature), or may be supplied dropwise after the inside of the polymerization vessel is brought to a predetermined reaction temperature, and a part of the monomer may be charged in advance to the polymerization vessel, , the remainder may be supplied dropwise.
〔에폭시 수지 (B)〕[Epoxy Resin (B)]
에폭시 수지로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 분자 중에 에폭시 결합을 적어도 2개 갖는 것이라면 분자 구조, 분자량 등에 특별히 제한은 없다.As an epoxy resin, a well-known thing can be used, If it has at least two epoxy bonds in the molecule|numerator, there is no restriction|limiting in particular in molecular structure, molecular weight, etc.
예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다. 또한, 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 킬레이트 변성 에폭시 수지 등의 변성 에폭시 수지를 들 수 있다.For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, phenol novolac A type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, and a glycidylamine type epoxy resin are mentioned. Moreover, modified epoxy resins, such as a urethane modified epoxy resin, a rubber modified epoxy resin, and a chelate modified epoxy resin, are mentioned.
에폭시 수지로서, 상기 에폭시 수지의 프리폴리머나 폴리에테르 변성 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지와 같은 상기 에폭시 수지와 다른 중합체의 공중합체, 및 상기 에폭시 수지의 일부가 에폭시기를 갖는 반응성 희석제로 치환된 것을 들 수도 있다.Examples of the epoxy resin include prepolymers of the epoxy resin, polyether-modified epoxy resins, copolymers of the epoxy resin and other polymers such as silicone-modified epoxy resins, and those in which a part of the epoxy resin is substituted with a reactive diluent having an epoxy group. there is.
반응성 희석제로서는, 예를 들어, 레조르신글리시딜에테르, t-부틸페닐글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 1-(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3,3-펜타메틸실록산, N-글리시딜-N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 등의 모노글리시딜 화합물, 및 2-(3,4)-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 모노 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다.Examples of the reactive diluent include resorcinol glycidyl ether, t-butylphenyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 3-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 1-(3-glycidoxypropyl)-1,1,3,3,3-pentamethylsiloxane, N-glycidyl-N, monoglycidyl compounds such as N-bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine, and monoalicyclic epoxy compounds such as 2-(3,4)-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane. can
이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
〔경화제 (C)〕[curing agent (C)]
경화제 (C)는 에폭시 수지 (B)를 경화시키는 것이며, 에폭시 수지 조성물의 경화성 및 경화물 특성을 조정하기 위하여 사용된다.The curing agent (C) is for curing the epoxy resin (B), and is used to adjust the curability of the epoxy resin composition and the properties of the cured product.
경화제 (C)로서는, 에폭시 수지의 경화제로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 산 무수물, 아민 화합물, 페놀 화합물, 잠재성 경화제 등을 들 수 있다.As a hardening|curing agent (C), a well-known thing can be used as a hardening|curing agent of an epoxy resin, For example, an acid anhydride, an amine compound, a phenol compound, a latent hardening|curing agent, etc. are mentioned.
산 무수물로서는, 예를 들어, 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸하이믹산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 도데세닐 무수 숙신산, 폴리아젤라산 무수물 및 폴리(에틸옥타데칸이산) 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 내후성, 내광성, 내열성 등이 요구되는 용도에서는, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 및 헥사히드로 무수 프탈산이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, and methylcyclohexenedicarboxylic acid. Acid anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bistrimellitate, glycerol tristrimellitate, dodecenyl succinic anhydride, polyazelaic anhydride and poly(ethyloctadecane) diacid) anhydride; and the like. Among these, methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are preferable for applications requiring weather resistance, light resistance, heat resistance, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
아민 화합물로서는, 예를 들어, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(아미노메틸)노르보르난, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노에틸디페닐메탄, 디에틸톨루엔디아민, 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS)과 같은 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐에테르(DADPE), 비스아닐린, 디메틸아닐린, 트리에틸렌디아민, 디메틸벤질아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아닐린, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄(MOCA), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 2,3-톨릴렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 2,5-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, 3,4-톨릴렌디아민, 메틸티오톨루엔디아민, 디에틸톨루엔디아민, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of the amine compound include 2,5(2,6)-bis(aminomethyl)bicyclo[2,2,1]heptane, isophoronediamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, bis(4-amino-3-methyldicyclohexyl)methane, diaminodicyclohexylmethane, bis(aminomethyl)cyclohexane, bis(aminomethyl)norbornane; Bis(4-aminocyclohexyl)methane, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminoethyldiphenylmethane, diethyltoluenediamine, 3,3'-diaminodiphenylsulfone ( 3,3'-DDS), diaminodiphenylsulfone such as 4,4'-diaminodiphenylsulfone (4,4'-DDS), diaminodiphenyl ether (DADPE), bisaniline, dimethylaniline, tri Ethylenediamine, dimethylbenzylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, benzyldimethylaniline, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (MOCA), 4,4' -diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,4-diaminophenol, 2,5-diaminophenol, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine , 2,3-tolylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 2,5-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, 3,4-tolylenediamine, methylthiotoluenediamine, diethyltoluenediamine , dicyandiamide, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
페놀 화합물로서는, 예를 들어, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 및 이들 비스페놀류의 디알릴화물의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of the phenol compound include phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, and derivatives of diallylated products of these bisphenols. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
잠재성 경화제는, 상온에서는 고체이며, 에폭시 수지 조성물의 가열 경화 시에 액화하여 경화제로서 작용하는 화합물이다.The latent curing agent is a compound that is solid at room temperature and liquefies at the time of heat curing of the epoxy resin composition to act as a curing agent.
잠재성 경화제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 카르보히드라지드, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 이미노디아세트산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜산디히드라지드, 수베르산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 도데칸디히드라지드, 헥사데칸디히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 디글리콜산디히드라지드, 타르타르산디히드라지드, 말산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 2,6-나프토산디히드라지드, 4,4'-비스벤젠디히드라지드, 1,4-나프토산디히드라지드, 아지큐어 VDH 및 아지큐어 UDH(모두 상품명, 아지노모또(등록 상표)(주)제), 시트르산트리히드라지드 등의 유기산 히드라지드를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of the latent curing agent include dicyandiamide, carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide. , suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecane dihydrazide, hexadecane dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, diglycolic acid dihydrazide, tartrate dihydrazide, Malic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 4,4'-bisbenzene dihydrazide, 1,4-naphthoic acid dihydrazide, AziCure VDH and organic acid hydrazide such as AziCure UDH (all are trade names, manufactured by Ajinomoto (registered trademark) Co., Ltd.) and trihydrazide citrate. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
〔경화 촉진제 (D)〕[curing accelerator (D)]
경화 촉진제 (D)로서는, 에폭시 수지의 열경화 촉매로서 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(DCMU) 등의 우레아 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트류; 트리페닐포스핀 등의 유기인 화합물류; 테트라페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 보레이트류; 및 디아자비시클로운데센(DBU) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.As the curing accelerator (D), a known one used as a thermosetting catalyst for an epoxy resin can be used, for example, urea such as 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea (DCMU) compounds, imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; adducts of imidazole compounds and epoxy resins; organophosphorus compounds, such as triphenylphosphine; borates such as tetraphenylphosphinetetraphenylborate; and diazabicycloundecene (DBU). These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
〔다른 성분〕[Other Ingredients]
에폭시 수지 조성물에 포함되어도 되는 다른 성분으로서는, 예를 들어 산화 방지제; 실리콘 오일, 천연 왁스, 합성 왁스 등의 이형제; 글래스 비즈, 결정질 실리카, 용융 실리카, 규산칼슘, 알루미나 등의 분체; 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유; 삼산화안티몬 등의 난연제; 히드로탈사이트, 희토류 산화물 등의 할로겐 트랩제; 카본 블랙, 벵갈라 등의 착색제; 실란 커플링제; 소포제, 레올로지 조정제, 난연제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.As another component which may be contained in an epoxy resin composition, For example, antioxidant; mold release agents such as silicone oil, natural wax, and synthetic wax; powders such as glass beads, crystalline silica, fused silica, calcium silicate, and alumina; fibers such as glass fiber and carbon fiber; flame retardants such as antimony trioxide; halogen trap agents such as hydrotalcite and rare earth oxides; colorants such as carbon black and bengala; silane coupling agents; An antifoaming agent, a rheology adjusting agent, a flame retardant, a pigment, dye, etc. are mentioned.
〔각 성분의 함유 비율〕[Content ratio of each component]
에폭시 수지 조성물 중, 공중합체 (A)의 함유량은, 에폭시 수지 (B)의 100질량부에 대하여 3 내지 50질량부가 바람직하고, 5 내지 30질량부가 보다 바람직하다. 공중합체 (A)의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 에폭시 수지 조성물의 취성이 개선되어, 접착 강도가 보다 우수하다. 공중합체 (A)의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 에폭시 수지 조성물의 경도가 손상될 일 없어, 접착 강도가 보다 우수하다.3-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of an epoxy resin (B), and, as for content of a copolymer (A) in an epoxy resin composition, 5-30 mass parts is more preferable. The brittleness of an epoxy resin composition improves that content of a copolymer (A) is more than the lower limit of the said range, and it is more excellent in adhesive strength. The hardness of the epoxy resin composition will not be impaired as content of a copolymer (A) is below the upper limit of the said range, and adhesive strength is more excellent.
에폭시 수지 조성물 중, 경화제 (C)의 함유량은, 경화제 (C)의 종류에 따라 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어 경화제 (C)가 디시안디아미드일 경우, 에폭시 수지 (B)의 100질량부에 대하여 3 내지 20질량부가 바람직하고, 3 내지 12질량부가 보다 바람직하다. 경화제 (C)의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화 후의 접착 강도가 보다 우수하다. 경화제 (C)의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 에폭시 수지 조성물의 가용 시간이 보다 우수하다.In an epoxy resin composition, content of a hardening|curing agent (C) can be suitably selected according to the kind of hardening|curing agent (C). For example, when a hardening|curing agent (C) is dicyandiamide, 3-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of an epoxy resin (B), and 3-12 mass parts is more preferable. The adhesive strength after hardening is more excellent that content of a hardening|curing agent (C) is more than the lower limit of the said range. The pot life of an epoxy resin composition is more excellent that content of a hardening|curing agent (C) is below the upper limit of the said range.
에폭시 수지 조성물이 경화 촉진제 (D)를 포함하는 경우, 경화 촉진제 (D)의 함유량은, 에폭시 수지 (B)의 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부가 바람직하고, 2 내지 10질량부가 보다 바람직하다. 경화 촉진제 (D)의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화 속도가 보다 우수하다. 경화 촉진제 (D)의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 접착 강도가 보다 우수하다.When an epoxy resin composition contains a hardening accelerator (D), 1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of epoxy resin (B), and, as for content of a hardening accelerator (D), 2-10 mass parts is more preferable. . A curing rate is more excellent as content of a hardening accelerator (D) is more than the lower limit of the said range. Adhesive strength is more excellent that content of a hardening accelerator (D) is below the upper limit of the said range.
〔에폭시 수지 조성물의 제조 방법〕[Method for Producing Epoxy Resin Composition]
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 공중합체 (A)와, 에폭시 수지 (B)와, 경화제 (C)와, 필요에 따라 경화 촉진제 (D) 및 다른 성분을 동시에 혼합해도 되고, 일부의 성분(예를 들어 공중합체 (A) 및 에폭시 수지 (B))을 미리 혼합하고, 그 혼합물과 나머지의 성분을 혼합해도 된다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고 자전·공전 믹서, 3축 롤 등의 믹싱 롤, 니더 등의 공지된 혼합기를 사용할 수 있다.There is no restriction|limiting in particular in the manufacturing method of the epoxy resin composition of this embodiment, A well-known method can be used. For example, the copolymer (A), the epoxy resin (B), the curing agent (C), and, if necessary, the curing accelerator (D) and other components may be mixed simultaneously, and some components (eg, the copolymer (A) and the epoxy resin (B)) may be mixed beforehand, and the mixture and the remaining components may be mixed. The mixing method is not specifically limited, Mixing rolls, such as an autorotation/revolution mixer, a triaxial roll, and well-known mixers, such as a kneader, can be used.
〔작용 효과〕[action effect]
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에게 있어서는, 공중합체 (A)와 에폭시 수지 (B)와 경화제 (C)를 포함하기 때문에, 공중합체 (A) 대신 종래 사용되고 있는 트리블록 공중합체를 포함하는 경우에 비하여 저점도이기 때문에, 프로세스 적성 및 배합의 자유도가 우수하다. 또한, 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물을 경화시키면, 접착 강도가 우수한 경화물이 얻어진다.In the epoxy resin composition of this embodiment, since it contains a copolymer (A), an epoxy resin (B), and a hardening|curing agent (C), compared with the case where the triblock copolymer used conventionally instead of copolymer (A) is included. Since it is low in viscosity, it is excellent in process aptitude and the degree of freedom of mixing|blending. Moreover, when the epoxy resin composition of this embodiment is hardened, the hardened|cured material excellent in adhesive strength will be obtained.
에폭시 수지 조성물에 있어서는 통상, 경화 전에는 공중합체 (A)와 에폭시 수지 (B)가 상용하고 있다. 에폭시 수지 조성물을 경화시킬 때, 매크로 모노머 (a) 유래의 폴리머쇄, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위로 구성된 폴리머쇄의 폴리머쇄 중 어느 한쪽(바람직하게는 매크로 모노머 (a) 유래의 폴리머쇄)은 에폭시 수지 (B)와 상용한 채로, 다른쪽은 상용하지 않고 분리되어, 상분리 구조를 형성한다고 생각된다. 에폭시 수지 (B)로부터 분리된 폴리머쇄 부분이 경화물에 인성을 부여하고, 또한, 분리되지 않고 남은 부분이 앵커로서 기능하여, 우수한 접착 강도 및 충격 강도가 얻어진다고 생각된다.In an epoxy resin composition, the copolymer (A) and the epoxy resin (B) are mutually compatible before hardening normally. When curing the epoxy resin composition, either the polymer chain derived from the macromonomer (a) or the polymer chain of the polymer chain composed of structural units derived from the vinyl monomer (b) (preferably the polymer chain derived from the macromonomer (a)) ) is considered to be incompatible with the epoxy resin (B), while the other is not compatible and isolates to form a phase-separated structure. It is thought that the polymer chain portion separated from the epoxy resin (B) imparts toughness to the cured product, and the portion remaining without separation functions as an anchor, resulting in excellent adhesive strength and impact strength.
(접착제)(glue)
상기 효과를 발휘하는 점에서, 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은 접착제로서 유용하다.From the point of exhibiting the said effect, the epoxy resin composition of this embodiment is useful as an adhesive agent.
접착제로서는, 예를 들어, 자동차 등의 차량의 구조용, 토목·건축용, 전자 재료용, 일반 사무용, 의료용, 공업용 등을 들 수 있다. 전자 재료용의 접착제로서는, 빌드 업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이 본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.Examples of the adhesive include structures for vehicles such as automobiles, civil engineering and construction, electronic materials, general office use, medical use, and industrial use. As adhesives for electronic materials, interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfill, underfill for BGA reinforcement, anisotropic conductive film (ACF), anisotropic conductive paste (ACP), etc. mounting adhesives for use, and the like.
(성형 재료)(Molding Material)
상기 효과, 특히 충격 강도가 우수한 점에서, 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은 성형 재료의 개질제로서 유용하다. 성형 재료로서는, 시트, 필름, FRP 등을 들 수 있고, 항공기용, 자동차용, 스포츠 용품용, 풍차용 등을 들 수 있다.The said effect, especially the point excellent in impact strength, the epoxy resin composition of this embodiment is useful as a modifier of a molding material. As a molding material, a sheet, a film, FRP, etc. are mentioned, The object for aircraft, the object for automobiles, the object for sporting goods, the object for windmills, etc. are mentioned.
단 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물의 용도는 상기에 한정되는 것은 아니며, 다른 용도에 사용할 수도 있다. 예를 들어 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 가 사용되는 각종 용도에 사용할 수 있다. 그러한 용도의 예로서는, 도료, 코팅제, 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함한다), 밀봉제 등을 들 수 있다. 밀봉제로서는, 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC, LSI 등의 포팅, 디핑, 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC, LSI류의 COB, COF, TAB 등의 포팅 밀봉, 플립 칩 등의 언더필, QFP, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 실장 시의 밀봉(보강용 언더필을 포함한다) 등을 들 수 있다.However, the use of the epoxy resin composition of this embodiment is not limited to the above, It can also be used for another use. For example, it can be used for various uses in which thermosetting resins, such as an epoxy resin, are used. Examples of such applications include paints, coatings, insulating materials (including printed circuit boards, electric wire coverings, etc.), sealants, and the like. Examples of the encapsulant include potting, dipping, transfer mold sealing of capacitors, transistors, diodes, light emitting diodes, ICs, LSIs, etc., potting sealing of ICs and LSIs, COB, COF, TAB, etc., underfills such as flip chips, QFP, BGA , sealing at the time of mounting IC packages such as CSP (including reinforcing underfill), and the like.
(경화물)(cured product)
본 실시 형태의 경화물은, 전술한 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 것이다.The hardened|cured material of this embodiment is what hardened|cured the epoxy resin composition of this embodiment mentioned above.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물의 경화 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 채용되어 있는 에폭시 수지 조성물의 경화 방법을 사용할 수 있고, 전형적으로는 열경화법이 사용된다.There is no restriction|limiting in particular as a hardening method of the epoxy resin composition of this embodiment, The hardening method of the epoxy resin composition employ|adopted conventionally can be used, Typically, the thermosetting method is used.
<제2 실시 형태><Second embodiment>
〔매크로 모노머 공중합체〕[Macro Monomer Copolymer]
본 실시 형태에 있어서의 매크로 모노머 공중합체는, 매크로 모노머 (a') 유래의 구성 단위 및 비닐 단량체 (b') 유래의 단위를 포함한다. 이하에서는, 본 실시 형태에 따른 매크로 모노머 공중합체를 「매크로 모노머 공중합체 (A')」라고 칭한다.The macromonomer copolymer in this embodiment contains the structural unit derived from a macromonomer (a'), and the unit derived from a vinyl monomer (b'). Hereinafter, the macromonomer copolymer according to the present embodiment is referred to as "macromonomer copolymer (A')".
매크로 모노머 공중합체 (A')는, 매크로 모노머 (a') 유래의 폴리머쇄와, 비닐 단량체 (b') 유래의 구성 단위로 구성된 폴리머쇄가 결합한, 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체의 구조를 갖는다.The macromonomer copolymer (A') has a structure of a graft copolymer or block copolymer in which a polymer chain derived from the macromonomer (a') and a polymer chain composed of structural units derived from the vinyl monomer (b') are bonded. .
매크로 모노머 (a')는, 매크로 모노머 공중합체 (A')를 에폭시 수지에 배합한 때에, 에폭시 수지 조성물 및/또는 그의 경화물에 있어서, 에폭시 수지와의 상용성을 향상시켜, 마이크로 상분리 구조를 형성시킴과 함께, 고무 부분과 에폭시 수지의 계면 강도를 높이는 기능을 갖는다.The macromonomer (a') improves compatibility with the epoxy resin in the epoxy resin composition and/or the cured product thereof when the macromonomer copolymer (A') is blended with the epoxy resin, thereby forming a microphase-separated structure It has a function of raising the interface strength between a rubber part and an epoxy resin while forming.
비닐 단량체 (b')는, 매크로 모노머 공중합체 (A')를 에폭시 수지에 배합한 때에, 에폭시 수지 조성물 및/또는 그의 경화물에 있어서, 에폭시 수지와 상분리 함과 함께, 고무상이 되어서 마이크로 상분리 구조를 형성하여 분산되어, 경화물의 인성 및 내충격성을 향상시키는 기능을 갖는다.The vinyl monomer (b'), when the macromonomer copolymer (A') is blended with the epoxy resin, in the epoxy resin composition and/or the cured product thereof, is phase-separated from the epoxy resin and becomes rubbery, resulting in a micro-phase-separated structure It forms and disperses, and has a function of improving the toughness and impact resistance of the cured product.
매크로 모노머 (a') 유래의 폴리머쇄와, 비닐 단량체 (b') 유래의 구성 단위로 구성된 폴리머쇄는 상분리(마이크로 상분리) 가능한 것이 바람직하다.It is preferable that the polymer chain derived from the macromonomer (a') and the polymer chain composed of the structural units derived from the vinyl monomer (b') are capable of phase separation (micro phase separation).
통상, 매크로 모노머 (a')를 구성하는 단량체의 조성과 비닐 단량체 (b')의 조성은 상이하다. 여기서, 조성이란 단량체의 종류 및 함유 비율을 나타낸다.Usually, the composition of the monomer constituting the macromonomer (a') and the composition of the vinyl monomer (b') are different. Here, the composition indicates the type and content of the monomer.
<매크로 모노머 (a')><macromonomer (a')>
본 실시 형태의 매크로 모노머 (a')는, 하기 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위를 포함한다.The macromonomer (a') of this embodiment contains the repeating unit represented by the following general formula (1').
식 중, R은, 환상 에테르기를 갖는 기이다. 바람직하게는, R은 말단에 환상 에테르기를 갖는 기이다. X는, 수소 원자 또는 메틸기이다. 합성하기 쉬운 점에서, 바람직하게는 X는 메틸기이다.In the formula, R is a group having a cyclic ether group. Preferably, R is a group having a cyclic ether group at the terminal. X is a hydrogen atom or a methyl group. From the viewpoint of easy synthesis, preferably X is a methyl group.
즉 매크로 모노머 (a')는, 일반식 (1')로 표시되는, 환상 에테르기를 갖는 기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 것이다. 이하, 이것을 「매크로 모노머 (a')는 환상 에테르기를 갖는 단량체 단위를 함유한다」라고 표현하는 경우가 있다.That is, a macromonomer (a') contains the monomeric unit which has the group which has a cyclic ether group represented by General formula (1'). Hereinafter, this may be expressed as "the macromonomer (a') contains the monomeric unit which has a cyclic ether group".
매크로 모노머 (a')가 환상 에테르기를 갖는 단량체 단위를 함유함으로써, 매크로 모노머 공중합체 (A')가 포함하는 매크로 모노머 (a') 단위와 에폭시 수지의 상용성이 높아짐과 함께, 에폭시 수지의 에폭시기와 마찬가지로 경화제와 반응시켜 경화시킬 수 있다. 에폭시 수지와의 상용성을 높이고, 또한 경화제와 반응하기 쉬운 점에서, 일반식 (1')에 있어서의 R은, 말단에 환상 에테르기를 갖는 기인 것이 바람직하다.When the macromonomer (a') contains a monomer unit having a cyclic ether group, compatibility between the macromonomer (a') unit and the epoxy resin contained in the macromonomer copolymer (A') increases, and the epoxy group of the epoxy resin Similarly, it can be cured by reacting with a curing agent. It is preferable that R in General formula (1') is group which has a cyclic ether group at the terminal from the point which improves compatibility with an epoxy resin and it is easy to react with a hardening|curing agent.
매크로 모노머 공중합체 (A')가 포함하는 매크로 모노머 (a') 유래 단위와 에폭시 수지의 상용성이 일정 이상 높아지면, 매크로 모노머 공중합체 (A')의 비닐 단량체 (b') 유래 단위를 포함하는 폴리머부인 고무상의 세그먼트(이후, 고무부라고 약기한다)의 상분리 사이즈가 작아져, 마이크로 상분리 구조로 된다. 그리고, 어떤 범위 내에서 상용성을 조정함으로써, 마이크로 상분리 구조를 제어할 수 있어, 에폭시 수지 조성물이나 경화물의 특성을 제어할 수 있다.When the compatibility between the macromonomer (a')-derived unit contained in the macromonomer copolymer (A') and the epoxy resin increases by a certain level or more, the macromonomer copolymer (A') contains the vinyl monomer (b')-derived unit The phase-separation size of the rubber-like segment (hereinafter, abbreviated as "rubber part") which is a polymer part to be used becomes small, and becomes a micro phase-separation structure. And by adjusting the compatibility within a certain range, the microphase-separation structure can be controlled, and the characteristic of an epoxy resin composition or hardened|cured material can be controlled.
구체적으로는, 상용성이 높을수록, 고무부의 표면적이 보다 넓은 상분리 구조로 되어, 마이크로적인 라멜라상 구조, 마이크로적인 선상 구조, 또는 마이크로적인 공연속 구조를 취하기 쉬워진다. 또한 경화 시에는, 상기 환상 에테르기가 에폭시 수지와 함께 경화제와 반응함으로써 에폭시 수지와 고무부의 계면 강도가 향상되어, 경화물의 인성이나 내충격성을 향상시킬 수 있다.Specifically, the higher the compatibility, the larger the surface area of the rubber part becomes, the more likely to be a phase-separated structure, a micro-lamellar structure, a micro-linear structure, or a micro co-continuous structure. In addition, during curing, when the cyclic ether group reacts with the curing agent together with the epoxy resin, the interfacial strength of the epoxy resin and the rubber part is improved, and the toughness and impact resistance of the cured product can be improved.
일반식 (1')에 있어서, R은, 환상 에테르기를 갖는 기이다. 바람직하게는, R은 환상 에테르기를 갖는 유기기이며, 유기기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기가 바람직하다. 또한, 환상 에테르기를 갖는 복소환기란, 환상 에테르기 바로 그 자체여도 되고, 또한 환상 에테르 구조를 환 내에 포함하는 복소환기여도 된다.In the general formula (1'), R is a group having a cyclic ether group. Preferably, R is an organic group having a cyclic ether group, and the organic group is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. In addition, the heterocyclic group which has a cyclic ether group may be a cyclic ether group itself, and the heterocyclic group which contains a cyclic ether structure in a ring may be sufficient as it.
알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기로서는, 후술하는 일반식 (2')의 R 및 R1 내지 Rn에서의 설명과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기 중 2종 이상이 연결되어 있어도 된다. 또한, 이들은, 본 발명의 효과에 큰 영향을 주지 않는 범위에서 이외에 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 일반식 (2')와 동일한 것을 사용할 수 있다.As the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or heterocyclic group, the same ones as described for R and R 1 to R n in the general formula (2') described later can be used. Moreover, 2 or more types of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group may be connected. In addition, these may have a substituent other than the range which does not significantly affect the effect of this invention. As a substituent, the thing similar to General formula (2') mentioned later can be used.
바람직하게는, R은, 말단에 환상 에테르기를 갖는 기이다. 에폭시 수지와의 상용성을 높이고, 또한 경화제와 반응하기 쉽기 때문이다.Preferably, R is a group having a cyclic ether group at the terminal. It is because compatibility with an epoxy resin is improved and it is easy to react with a hardening|curing agent.
환상 에테르기로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 환상 에테르기를 사용할 수 있는데, 매크로 모노머 (a')와 에폭시 수지의 상용성이 향상되기 쉬운 점에서, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 옥솔라닐기, 디옥솔라닐기, 디옥사닐기가 바람직하다. 이들은 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 옥솔라닐기가 바람직하다.The cyclic ether group is not particularly limited, and a known cyclic ether group can be used. Since compatibility between the macromonomer (a') and the epoxy resin is easily improved, an oxiranyl group, an oxetanyl group, an oxolanyl group, and a dioxane group A solanyl group and a dioxanyl group are preferable. These can be used, selecting 1 or more types suitably. Especially, oxiranyl group, oxetanyl group, and oxolanyl group are preferable.
일반식 (1')로 표시되는, 환상 에테르기를 갖는 기를 포함하는 단량체 단위로서는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)(메트)아크릴레이트, (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸(메트)아크릴레이트, 등을 들 수 있다. 이들은 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 환상 에테르기는, 알킬렌기와 결합하고 있어도 된다.Examples of the monomer unit represented by the general formula (1') and containing a group having a cyclic ether group include glycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1 , 3-dioxolan-4-yl) (meth)acrylate, (5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl)methyl (meth)acrylate, etc. are mentioned. These can be used, selecting 1 or more types suitably. Moreover, the cyclic ether group may couple|bond with the alkylene group.
이들 중에서 매크로 모노머 (a')와 에폭시 수지의 상용성이 향상되기 쉬운 점, 유리 전이 온도가 적합한 점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.Among them, from the viewpoint that the compatibility between the macromonomer (a') and the epoxy resin is easily improved and the glass transition temperature is suitable, glycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) Acrylate, β-methylglycidyl (meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate are preferable, and glycidyl ( Meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate are more preferable, and glycidyl (meth)acrylate is still more preferable.
매크로 모노머 (a')의 수 평균 분자량(Mn)은 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하고, 4,000 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 20만 이하가 바람직하고, 10만 이하가 보다 바람직하고, 5만 이하가 더욱 바람직하다. 매크로 모노머 (a')의 수 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면 매크로 모노머 공중합체 (A')와 에폭시 수지의 상용성이 좋아지고, 에폭시 수지 조성물 및/또는 그의 경화물에 있어서 마이크로적인 상분리 구조를 형성하여, 충분한 인성 및 접착 강도가 얻어지기 쉽다. 매크로 모노머 (a')의 수 평균 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 매크로 모노머 (a')와 비닐 단량체 (b')가 공중합하기 쉬워져, 비닐 단량체 (b')만을 포함하는 중합체가 발생하기 어려워지기 때문에, 마이크로 상분리 구조의 제어를 하기 쉬워져 경화물의 인성 및 접착 강도가 향상될 수 있다.1,000 or more are preferable, as for the number average molecular weight (Mn) of macromonomer (a'), 2,000 or more are more preferable, 4,000 or more are still more preferable. Moreover, 200,000 or less are preferable, 100,000 or less are more preferable, and 50,000 or less are still more preferable. When the number average molecular weight of the macromonomer (a') is at least the lower limit of the above range, compatibility between the macromonomer copolymer (A') and the epoxy resin is improved, and a microphase-separated structure in the epoxy resin composition and/or cured product thereof is formed, so that sufficient toughness and adhesive strength can be easily obtained. When the number average molecular weight of the macromonomer (a') is below the upper limit of the above range, the macromonomer (a') and the vinyl monomer (b') tend to copolymerize, resulting in a polymer containing only the vinyl monomer (b'). Since it becomes difficult, it becomes easy to control the micro phase-separation structure, and the toughness and adhesive strength of a hardened|cured material can be improved.
매크로 모노머 (a')의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량은 후술하는 실시예의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.The number average molecular weight and weight average molecular weight of a macromonomer (a') can be measured by the measuring method of the Example mentioned later.
매크로 모노머 (a')는, 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위를, 매크로 모노머 (a')의 전체 질량(100질량％) 중, 10질량％ 이상 함유한다. 10질량％ 미만이면, 매크로 모노머 공중합체 (A')와 에폭시 수지의 상용성이 나빠지고, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 및/또는 그의 경화물에 있어서, 매크로적인 상분리 구조를 형성하여, 충분한 인성 및 접착 강도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 바람직하게는 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위를 20질량％ 이상 함유하고, 보다 바람직하게는 25질량％ 이상 함유하고, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상 함유하고, 가장 바람직하게는 40질량％ 이상 함유한다.The macromonomer (a') contains 10 mass % or more of the repeating unit represented by General formula (1') in the total mass (100 mass %) of macromonomer (a'). When it is less than 10 mass %, the compatibility between the macromonomer copolymer (A') and the epoxy resin deteriorates, and in the epoxy resin composition of the present invention and/or a cured product thereof, a macro phase-separated structure is formed, sufficient toughness and Adhesive strength may not be obtained. Preferably it contains 20 mass % or more of the repeating unit represented by General formula (1'), More preferably, it contains 25 mass % or more, More preferably, it contains 30 mass % or more, Most preferably, it contains 40 mass %. % or more.
매크로 모노머 (a')는, 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위가 100질량％여도 되지만, 바람직하게는 90질량％ 이하 함유하고, 보다 바람직하게는 80질량％ 함유한다. 상한값 이하로 함으로써, 매크로 모노머 (a')의 합성에 있어서 환상 에테르기가 환상 에테르기끼리 또는 다른 관능기와의 사이에서 부반응을 일으키기 어려워져, 합성을 행하기 쉬워진다.Although 100 mass % of the repeating unit represented by General formula (1') may be sufficient as a macromonomer (a'), Preferably it contains 90 mass % or less, More preferably, it contains 80 mass %. By setting it as below the upper limit, in the synthesis|combination of a macromonomer (a'), a cyclic ether group becomes difficult to raise|generate a side reaction between cyclic ether groups or another functional group, and it becomes easy to perform a synthesis|combination.
또한, 매크로 모노머 공중합체 (A')를 구성하는 매크로 모노머 (a') 유래의 단위는, 일반식 (2')로 표시되는 것이 바람직하다. 즉, 매크로 모노머 (a')가, 폴리(메트)아크릴레이트의 편말단에 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the unit derived from the macromonomer (a') which comprises a macromonomer copolymer (A') is represented by General formula (2'). That is, it is preferable that the macromonomer (a') has an unsaturated double bond capable of radical polymerization at one terminal of the poly(meth)acrylate.
식 중, R 및 R1 내지 Rn은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이며, 또한 R 및 R1 내지 Rn 중 적어도 하나가, 환상 에테르기를 갖는 기이다. X1 내지 Xn은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z는 말단기이다. n은 2 내지 10,000의 자연수이다.In the formula, R and R 1 to R n are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and at least one of R and R 1 to R n is a group having a cyclic ether group. X 1 to X n are each independently a hydrogen atom or a methyl group. Z is a terminal group. n is a natural number from 2 to 10,000.
즉 매크로 모노머 (a') 유래의 단위는, 일반식 (2')로 표시되고, 적어도 하나의 환상 에테르기를 갖는 기를 갖는 단량체 단위를 포함한다. 매크로 모노머의 반응성에 영향을 주지 않도록, 바람직하게는 R1 내지 Rn 중 적어도 하나가, 환상 에테르기를 갖는 기이다.That is, the unit derived from the macromonomer (a') includes a monomer unit represented by the general formula (2') and having a group having at least one cyclic ether group. In order not to affect the reactivity of the macromonomer, preferably at least one of R 1 to R n is a group having a cyclic ether group.
「환상 에테르기를 갖는 기」의 작용, 바람직한 구조 등에 대해서는, 전술한 일반식 (1')에서의 설명과 마찬가지이다.The action of the "group having a cyclic ether group", a preferable structure, and the like are the same as those described in the general formula (1') described above.
매크로 모노머 (a')에 차지하는 환상 에테르기를 갖는 기를 갖는 단위의 비율은, 일반식 (1')에서의 설명과 마찬가지이다.The ratio of the unit having a group having a cyclic ether group in the macromonomer (a') is the same as described in the general formula (1').
[R·R1 내지 Rn][R R 1 to R n ]
이하, 「환상 에테르기를 갖는 기」 이외의 R 및 R1 내지 Rn에 대하여 설명한다. Hereinafter, R and R 1 to R n other than “group having a cyclic ether group” will be described.
일반식 (2')에 있어서, R 및 R1 내지 Rn은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기 중 어느 것이다.In the general formula (2'), R and R 1 to R n are each independently any one of a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
알킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 분지 또는 직쇄 알킬기를 들 수 있다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 및 이코실기를 들 수 있다. 이들 중에서 중합 용이함 및 입수 용이함으로부터, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 및 옥틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 및 t-부틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.As an alkyl group, a C1-C20 branched or straight-chain alkyl group is mentioned, for example. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, and an icosyl group. Among them, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, and octyl group are preferable from the viewpoint of easy polymerization and availability, and a methyl group, An ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, and t-butyl group are more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
시클로알킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 들 수 있다. 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, t-부틸시클로헥실기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 등을 들 수 있다. 중합 용이함 및 입수 용이함으로부터, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 및 아다만틸기가 바람직하다.As a cycloalkyl group, a C3-C20 cycloalkyl group is mentioned, for example. Specific examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a t-butylcyclohexyl group, an isobornyl group, and an adamantyl group. From the viewpoint of easy polymerization and availability, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and an adamantyl group are preferable.
아릴기로서는, 예를 들어, 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 들 수 있다. 구체예로서는, 예를 들어, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 등을 들 수 있다.As an aryl group, a C6-C18 aryl group is mentioned, for example. As a specific example, a phenyl group, a benzyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned, for example.
복소환기로서는, 예를 들어, 탄소수 5 내지 18의 복소환기를 들 수 있다. 복소환기에 포함되는 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 들 수 있다. 구체예로서는, γ-락톤기, ε-카프로락톤기, 모르폴린기, 피롤리딘기, 피페리딘기, 티올란기, 등을 들 수 있다.As a heterocyclic group, a C5-C18 heterocyclic group is mentioned, for example. As a hetero atom contained in a heterocyclic group, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom are mentioned. Specific examples include γ-lactone group, ε-caprolactone group, morpholine group, pyrrolidine group, piperidine group, thiolane group, and the like.
R 및 R1 내지 Rn의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 복소환기는, 본 발명의 효과에 큰 영향을 주지 않는 범위에서, 치환기를 갖고 있어도 된다.The alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and heterocyclic group of R and R 1 to R n may have a substituent within the range that does not significantly affect the effects of the present invention.
R 및 R1 내지 Rn에 있어서의 치환기로서는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 카르복시기, 아콕시카르보닐기(-COOR'), 카르바모일기(-CONR'R''), 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 아미드기(-NR'R''), 할로겐 원자, 알릴기, 에폭시기, 알콕시기(-OR'), 및 친수성 혹은 이온성을 나타내는 기를 예시할 수 있다. 또한, R' 또는 R''는, 각각 독립적으로, R과 마찬가지의 기(단, 복소환기를 제외한다.)이다.As a substituent for R and R 1 to R n , each independently an alkyl group, an aryl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group (-COOR'), a carbamoyl group (-CONR'R''), a cyano group, a hydroxy group, An amino group, an amide group (-NR'R''), a halogen atom, an allyl group, an epoxy group, an alkoxy group (-OR'), and a group showing hydrophilicity or ionicity can be exemplified. In addition, R' or R'' is each independently the same group as R (however, a heterocyclic group is excluded.).
R 및 R1 내지 Rn의 치환기로서의 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기를 예시할 수 있다.Examples of the alkoxycarbonyl group as a substituent for R and R 1 to R n include a methoxycarbonyl group.
R 및 R1 내지 Rn의 치환기로서의 카르바모일기로서는, N-메틸카르바모일기 및 N,N-디메틸카르바모일기를 예시할 수 있다.Examples of the carbamoyl group as a substituent for R and R 1 to R n include an N-methylcarbamoyl group and a N,N-dimethylcarbamoyl group.
R 및 R1 내지 Rn의 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 예시할 수 있다.Examples of the halogen atom as a substituent for R and R 1 to R n include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R 및 R1 내지 Rn의 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 예시할 수 있고, 구체예로서는, 메톡시기를 예시할 수 있다.As the alkoxy group as a substituent for R and R 1 to R n , an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms can be exemplified, and a methoxy group can be exemplified as a specific example.
R 및 R1 내지 Rn의 치환기로서의 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로서는, 카르복시기의 알칼리염 또는 술폭실기의 알칼리염, 폴리에틸렌옥시드기, 폴리프로필렌옥시드기 등의 폴리(알킬렌옥시드)기 및 4급 암모늄염기 등의 양이온성 치환기를 예시할 수 있다.Examples of the group showing hydrophilicity or ionicity as a substituent for R and R 1 to R n include an alkali salt of a carboxyl group or an alkali salt of a sulfoxyl group, a poly(alkylene oxide) group such as a polyethylene oxide group, and a polypropylene oxide group; Cationic substituents, such as a quaternary ammonium base, can be illustrated.
R 및 R1 내지 Rn은, 알킬기 및 시클로알킬기 중에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 에폭시 수지와의 상용성, 매크로 모노머 (a')의 유리 전이 온도, 모노머의 입수의 용이함의 점 때문이다.R and R 1 to R n are preferably at least one selected from an alkyl group and a cycloalkyl group, and more preferably an alkyl group. It is because of the point of the compatibility with an epoxy resin, the glass transition temperature of a macromonomer (a'), and the ease of acquisition of a monomer.
X1 내지 Xn은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, 메틸기가 바람직하다. 매크로 모노머 (a')에 있어서는, 합성 용이함의 점에서, X1 내지 Xn의 반수 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.X 1 to X n are each independently a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group. In the macromonomer (a'), it is preferable that at least half of X 1 to X n is a methyl group from the viewpoint of synthesis easiness.
매크로 모노머 (a')의 유리 전이 온도(Tga'')는, 0℃ 이상이 바람직하고, 10℃ 이상이 보다 바람직하고, 30℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이하가 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 접착 강도가 보다 우수하다. 유리 전이 온도가 상기 범위의 상한값 이하이면 에폭시 수지 조성물을 보다 저점도화할 수 있다. 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정할 수 있다.0 degreeC or more is preferable, as for the glass transition temperature (Tga'') of macromonomer (a'), 10 degreeC or more is more preferable, and 30 degreeC or more is still more preferable. Moreover, 150 degrees C or less is preferable, 120 degrees C or less is more preferable, and 100 degrees C or less is still more preferable. Adhesive strength is more excellent that a glass transition temperature is more than the lower limit of the said range. The viscosity of the epoxy resin composition can be made lower as the glass transition temperature is below the upper limit of the said range. The glass transition temperature can be measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
유리 전이 온도는, 매크로 모노머 (a')를 형성하는 단량체의 조성 등에 의해 조정할 수 있다.The glass transition temperature can be adjusted by, for example, the composition of the monomer forming the macromonomer (a').
<매크로 모노머 (a')의 원료 모노머><The raw material monomer of the macromonomer (a')>
매크로 모노머 (a')를 얻기 위한 모노머(원료 모노머)로서는, 환상 에테르기를 갖는 단량체 및 그 이외의 단량체가 사용될 수 있다.As the monomer (raw monomer) for obtaining the macromonomer (a'), a monomer having a cyclic ether group and other monomers can be used.
환상 에테르기를 갖는 단량체로서는, 전술한 바와 같이 다양한 것이 사용될 수 있는데, 예를 들어 이하의 것을 바람직하게 들 수 있다. 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)(메트)아크릴레이트, (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸(메트)아크릴레이트, 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.As the monomer having a cyclic ether group, various ones can be used as described above, and for example, the following are preferable. Glycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl) methyl ( Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) (meth) acrylate, (5-ethyl-1,3- dioxan-5-yl)methyl (meth)acrylate, and the like. These can be used, selecting 1 or more types suitably.
이들 중에서, 매크로 모노머 (a')와 에폭시 수지의 상용성이 향상되기 쉬운 점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.Among these, glycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, β-methyl from the viewpoint that the compatibility between the macromonomer (a') and the epoxy resin tends to improve. Glycidyl (meth) acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl) methyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate are preferable, glycidyl (meth) acrylate, ( 3,4-epoxycyclohexyl)methyl (meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate are more preferable, and glycidyl (meth)acrylate is more preferable.
환상 에테르기를 갖는 단량체 이외의 단량체로서는, (메트)아크릴계 단량체를 비롯하여 다양한 것이 사용될 수 있는데, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.As a monomer other than the monomer which has a cyclic ether group, various things including a (meth)acrylic-type monomer can be used, For example, the following are mentioned.
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산3,5,5-트리메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, 테르펜아크릴레이트나 그의 유도체, 수소 첨가 로진 아크릴레이트나 그의 유도체, (메트)아크릴산도코실 등의 탄화수소기 함유 (메트)아크릴산에스테르;(meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) acrylate n-propyl, (meth) acrylate isopropyl, (meth) acrylate n-butyl, (meth) acrylate isobutyl, (meth) acrylate t-butyl, (meth) acrylate isoamyl, (meth) acrylic acid hexyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylate octyl, (meth) acrylate isooctyl, (meth) acrylate nonyl, (meth) acrylate isononyl, (meth) acrylate decyl, (meth) acrylate isodecyl, (meth) acrylic acid lauryl, (meth) acrylic acid hexadecyl, (meth) acrylate stearyl, (meth) acrylate isostearyl, (meth) acrylate phenyl, (meth) acrylate ) benzyl acrylate, (meth) cyclohexyl acrylate, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl, (meth) acrylate isobornyl, (meth) acrylic acid 3,5,5-trimethylcyclohexyl, (meth) acrylic acid dicyclopentanyl, Hydrocarbon group-containing (meth)acrylic acid dicyclopentenyl, (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl, terpene acrylate and derivatives thereof, hydrogenated rosin acrylate and derivatives thereof, (meth)acrylate docosyl (meth) acrylic acid ester;
(메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르;(meth)acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 4-hydroxybutyl; hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as glycerol (meth)acrylate;
(메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노옥틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산모노옥틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산모노옥틸, 시트라콘산모노에틸 등의 카르복실기 함유 비닐 단량체;(meth)acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylphthalic acid, 2-(meth) Acryloyloxypropylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylmaleic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylmaleic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth) Acryloyloxypropyl succinic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monooctyl maleate, monomethyl itaconic acid, monoethyl itaconic acid, monoethyl itaconic acid carboxyl group-containing vinyl monomers such as butyl, monooctyl itaconic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monooctyl fumarate, and monoethyl citraconic acid;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 비닐 단량체;acid anhydride group-containing vinyl monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride;
디메틸말레에이트, 디부틸말레에이트, 디메틸푸마레이트, 디부틸푸마레이트, 디부틸이타코네이트, 디퍼플루오로시클로헥실푸마레이트 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체;unsaturated dicarboxylic acid diester monomers such as dimethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate, dibutyl itaconate and diperfluorocyclohexyl fumarate;
(메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르계의 비닐 단량체;(meth)acrylic acid dimethylaminoethyl, (meth)acrylic acid diethylaminoethyl, etc. amino group-containing (meth)acrylic acid ester vinyl monomers;
디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산1,3-부틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산1,4-부탄디올, 디(메트)아크릴산1,6-헥산디올, 디(메트)아크릴산디에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산트리에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산테트라에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산트리프로필렌글리콜, 디(메트)아크릴산네오펜틸글리콜, 디(메트)아크릴산1,9-노난디올, 디(메트)아크릴산1,10-데칸디올, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 말레산디알릴 등의 다관능성의 비닐 단량체;Di(meth)acrylic acid ethylene glycol, di(meth)acrylic acid 1,3-butylene glycol, di(meth)acrylic acid 1,4-butanediol, di(meth)acrylic acid 1,6-hexanediol, di(meth)acrylic acid di(meth)acrylic acid Ethylene glycol, di(meth)acrylic acid triethylene glycol, di(meth)acrylic acid tetraethylene glycol, di(meth)acrylic acid polyethylene glycol, di(meth)acrylic acid tripropylene glycol, di(meth)acrylic acid neopentyl glycol, di(meth)acrylic acid triethylene glycol ) Acrylic acid 1,9-nonanediol, di(meth)acrylic acid 1,10-decanediol, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylic acid Polyfunctional vinyl monomers, such as a rate, allyl (meth)acrylate, and diallyl maleate;
(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산n-부톡시에틸, (메트)아크릴산이소부톡시에틸, (메트)아크릴산t-부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에톡시에틸, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산노닐페녹시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시부틸, (메트)아크릴산아세톡시에틸, 「플락셀 FM」(다이셀 가가쿠(주)제 카프로락톤 부가 모노머, 상품명), 「블렘머 PME-100」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 2인 것), 상품명), 「블렘머 PME-200」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 4인 것), 상품명), 「블렘머 PME-400」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 9인 것), 상품명), 「블렘머 50POEP-800B」(니치유(주)제 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 8이며, 프로필렌글리콜의 연쇄가 6인 것), 상품명), 「블렘머 20ANEP-600」(니치유(주)제 노닐페녹시(에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜)모노아크릴레이트, 상품명), 「블렘머 AME-100」(니치유(주)제, 상품명), 「블렘머 AME-200」(니치유(주)제, 상품명) 및 「블렘머 50AOEP-800B」(니치유(주)제, 상품명) 등의 글리콜에스테르계 단량체;(meth)acrylic acid polyethylene glycol, (meth)acrylic acid polypropylene glycol, (meth)acrylic acid methoxyethyl, (meth)acrylic acid ethoxyethyl, (meth)acrylic acid n-butoxyethyl, (meth)acrylic acid isobutoxyethyl, ( meth)acrylic acid t-butoxyethyl, (meth)acrylic acid ethoxyethoxyethyl, (meth)acrylic acid phenoxyethyl, (meth)acrylic acid nonylphenoxyethyl, (meth)acrylic acid 3-methoxybutyl, (meth)acrylic acid Acetoxyethyl, "Flaxel FM" (caprolactone addition monomer manufactured by Daicel Chemicals Co., Ltd., trade name), "Blemmer PME-100" (Nichiyu Co., Ltd. methoxypolyethylene glycol methacrylate (ethylene glycol) chain of 2), brand name), "Blemmer PME-200" (Nichi Oil Co., Ltd. methoxypolyethylene glycol methacrylate (the chain of ethylene glycol is 4), brand name), "Blemmer PME" -400" (Nichi Oil Co., Ltd. methoxypolyethylene glycol methacrylate (ethylene glycol chain of 9), brand name), "Blemmer 50POEP-800B" (Nichiyu Co., Ltd. octoxy polyethylene glycol- Polypropylene glycol-methacrylate (the chain of ethylene glycol is 8 and the chain of propylene glycol is 6), trade name), "Blemmer 20ANEP-600" (Nichiyu Co., Ltd. nonylphenoxy (ethylene glycol-) Polypropylene glycol) monoacrylate, trade name), "Blemmer AME-100" (manufactured by Nichiyu Co., Ltd., trade name), "Blemmer AME-200" (manufactured by Nichiyu Corporation, trade name) and "Blemmer" Glycol ester type monomers, such as 50AOEP-800B" (Nichi Oil Co., Ltd. product, brand name);
3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 함유 단량체;3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, etc. silane coupling agent-containing monomers;
(메트)아크릴산트리메틸실릴, (메트)아크릴산트리에틸실릴, (메트)아크릴산트리-n-프로필실릴, (메트)아크릴산트리-n-부틸실릴, (메트)아크릴산트리-n-아밀실릴, (메트)아크릴산트리-n-헥실실릴, (메트)아크릴산트리-n-옥틸실릴, (메트)아크릴산트리-n-도데실실릴, (메트)아크릴산트리페닐실릴, (메트)아크릴산트리-p-메틸페닐실릴, (메트)아크릴산트리벤질실릴, (메트)아크릴산트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산트리이소부틸실릴, (메트)아크릴산트리-s-부틸실릴, (메트)아크릴산트리-2-메틸이소프로필실릴, (메트)아크릴산트리-t-부틸실릴, (메트)아크릴산에틸디메틸실릴, (메트)아크릴산n-부틸디메틸실릴, (메트)아크릴산디이소프로필-n-부틸실릴, (메트)아크릴산n-옥틸디-n-부틸실릴, (메트)아크릴산디이소프로필스테아릴실릴, (메트)아크릴산디시클로헥실페닐실릴, (메트)아크릴산t-부틸디페닐실릴, (메트)아크릴산라우릴디페닐실릴 등의, 실란 커플링제 함유 모노머 이외의 오르가노실릴기 함유 단량체;(meth)acrylic acid trimethylsilyl, (meth)acrylic acid triethylsilyl, (meth)acrylic acid tri-n-propylsilyl, (meth)acrylic acid tri-n-butylsilyl, (meth)acrylic acid tri-n-amylsilyl, (meth)acrylic acid tri-n-amylsilyl ) acrylic acid tri-n-hexylsilyl, (meth)acrylic acid tri-n-octylsilyl, (meth)acrylic acid tri-n-dodecylsilyl, (meth)acrylic acid triphenylsilyl, (meth)acrylic acid tri-p-methylphenylsilyl , (meth)acrylic acid tribenzylsilyl, (meth)acrylic acid triisopropylsilyl, (meth)acrylic acid triisobutylsilyl, (meth)acrylic acid tri-s-butylsilyl, (meth)acrylic acid tri-2-methylisopropylsilyl , (meth)acrylic acid tri-t-butylsilyl, (meth)acrylic acid ethyldimethylsilyl, (meth)acrylic acid n-butyldimethylsilyl, (meth)acrylic acid diisopropyl-n-butylsilyl, (meth)acrylic acid n-oxide Tyldi-n-butylsilyl, (meth)acrylic acid diisopropylstearylsilyl, (meth)acrylic acid dicyclohexylphenylsilyl, (meth)acrylic acid t-butyldiphenylsilyl, (meth)acrylic acid lauryl diphenylsilyl, etc. , Organosilyl group-containing monomers other than silane coupling agent-containing monomers;
(메트)아크릴산2-이소시아나토에틸 등의 이소시아나토기 함유 단량체;isocyanato group-containing monomers such as (meth)acrylic acid 2-isocyanatoethyl;
(메트)아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산2,2,3,3,3-펜타플루오로페닐, (메트)아크릴산2-(퍼플루오로부틸)에틸, (메트)아크릴산3-(퍼플루오로부틸)-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-(퍼플루오로헥실)에틸, (메트)아크릴산3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸, (메트)아크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸, (메트)아크릴산1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸, (메트)아크릴산1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸, (메트)아크릴산1H,1H,3H-헥사플루오로부틸, (메트)아크릴산1,2,2,2-테트라플루오로―1-(트리플루오로메틸)에틸 등의 할로겐 함유 단량체;(meth)acrylic acid 2,2,2-trifluoroethyl, (meth)acrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluorophenyl, (meth)acrylic acid 2-(perfluorobutyl)ethyl, (meth)acrylic acid ) Acrylic acid 3- (perfluorobutyl) -2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 2- (perfluorohexyl) ethyl, (meth) acrylic acid 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl, (meth) ) Acrylic acid 3-(perfluoro-3-methylbutyl)-2-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, (meth)acrylic acid 1H, 1H, 5H-octafluoro Lopentyl, (meth)acrylic acid 1H,1H,5H-octafluoropentyl, (meth)acrylic acid 1H,1H,2H,2H-tridecafluorooctyl, (meth)acrylic acid 1H-1-(trifluoromethyl) Halogen-containing monomers such as trifluoroethyl, (meth)acrylic acid 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl, and (meth)acrylic acid 1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluoromethyl)ethyl ;
(메트)아크릴산1-부톡시에틸, (메트)아크릴산1-(2-에틸헥실옥시)에틸, 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트), (메트)아크릴산2-테트라히드로피라닐 등의 아세탈 구조를 갖는 단량체;(meth)acrylic acid 1-butoxyethyl, (meth)acrylic acid 1-(2-ethylhexyloxy)ethyl, 1-(cyclohexyloxy)ethyl methacrylate), (meth)acrylic acid 2-tetrahydropyranyl monomers having an acetal structure, such as;
4-(메트)아크릴로일옥시벤조페논, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트, 비닐피리딘, 비닐트리메톡시실란, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 다른 비닐 단량체.4-(meth)acryloyloxybenzophenone, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, (meth)acrylonitrile, (meth)acrylamide, N-vinylpyrrolidone, divinylbenzene, triallyl cyanu Other vinyl monomers such as lactate, vinylpyridine, vinyltrimethoxysilane, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl acetate, and vinyl propionate.
이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
이들 중에서 에폭시 수지와의 상용성의 점, 매크로 모노머 (a')의 유리 전이 온도가 적절한 범위가 되는 점,, 모노머의 입수의 용이함의 점에서, (메트)아크릴계 단량체가 바람직하고, 메타크릴계 단량체가 보다 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 되는 메타크릴레이트(메타크릴산에스테르)가 특히 바람직하다.Among these, from the point of compatibility with an epoxy resin, the point used as the glass transition temperature of a macromonomer (a') being an appropriate range, and the point of the easiness of acquisition of a monomer, a (meth)acrylic-type monomer is preferable, and a methacrylic-type monomer is more preferable. The methacrylate (methacrylic acid ester) which may have a substituent is especially preferable.
구체적으로는, 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸메타크릴레이트가 바람직하고, 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트가 보다 바람직하다.Specifically, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate, and more preferably methyl methacrylate, n-butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.
매크로 모노머 (a')를 얻기 위한 원료 모노머 합계 중 메타크릴레이트(치환기를 갖고 있어도 되는 메타크릴레이트)의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 에폭시 수지와의 상용성, 매크로 모노머 (a')의 유리 전이 온도, 매크로 모노머 (a')를 얻기 위한 중합 반응의 용이함의 점에서, 메타크릴레이트의 함유량은, 50질량％ 이상이 바람직하고, 60질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 메타크릴레이트의 함유량은 100질량％여도 된다.Although it does not restrict|limit especially as content of methacrylate (methacrylate which may have a substituent) in the total raw material monomer for obtaining macromonomer (a'), Compatibility with an epoxy resin, glass transition of macromonomer (a') From the viewpoint of temperature and the easiness of the polymerization reaction for obtaining the macromonomer (a'), the content of methacrylate is preferably 50 mass % or more, more preferably 60 mass % or more, and still more preferably 80 mass % or more. Do. 100 mass % may be sufficient as content of a methacrylate.
매크로 모노머 (a')의 전체 단위 중 메타크릴레이트 단위의 양도 마찬가지이다.The amount of the methacrylate unit among the total units of the macromonomer (a') is also the same.
<비닐 단량체 (b')><Vinyl monomer (b')>
비닐 단량체 (b')는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 매크로 모노머 (a')와는 다른 단량체이다. 비닐 단량체 (b')로서는, 특별히 한정되지 않고 상기 매크로 모노머 (a')의 원료 모노머와 동일한 것을 사용할 수 있다. 비닐 단량체 (b')는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.The vinyl monomer (b') is a monomer different from the macromonomer (a') which has an ethylenically unsaturated bond. It does not specifically limit as a vinyl monomer (b'), The thing similar to the raw material monomer of the said macromonomer (a') can be used. A vinyl monomer (b') may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
비닐 단량체 (b')의 적어도 일부는 (메트)아크릴계 단량체인 것이 바람직하다.It is preferable that at least a part of the vinyl monomer (b') is a (meth)acrylic-type monomer.
매크로 모노머 (a')를 비닐 단량체 (b') 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체에 부가시키는 경우에는, 비닐 단량체 (b')는 매크로 모노머 (a')의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것을 포함하는 것이 적합하다.When the macromonomer (a') is added to a polymer comprising structural units derived from the vinyl monomer (b'), the vinyl monomer (b') has a functional group capable of reacting with the functional group of the macromonomer (a') It is suitable to include
비닐 단량체 (b')는, 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 알킬(메트)아크릴레이트의 탄소수는 2 내지 30이 보다 바람직하고, 4 내지 20이 더욱 바람직하다. 비닐 단량체 (b')에 의해, 에폭시 수지 조성물의 경화물에 우수한 인성을 부여하여, 우수한 접착 강도를 발현시킬 수 있다.It is preferable that the vinyl monomer (b') contains the alkyl (meth)acrylate which has a C1-C30 unsubstituted alkyl group. 2-30 are more preferable, and, as for carbon number of alkyl (meth)acrylate, 4-20 are still more preferable. By the vinyl monomer (b'), excellent toughness can be provided to the hardened|cured material of an epoxy resin composition, and the outstanding adhesive strength can be expressed.
탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산베헤닐 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkyl (meth) acrylate having an unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) acrylate n-propyl, (meth) acrylate n-butyl, (meth) acrylate ) Acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth)acrylic acid n-octyl, (meth)acrylic acid isooctyl, (meth)acrylic acid nonyl, (meth)acrylic acid isononyl, (meth)acrylic acid decyl, (meth)acrylic acid isodecyl, ( Lauryl (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid hexadecyl, (meth)acrylic acid stearyl, (meth)acrylic acid isostearyl, (meth)acrylic acid behenyl, etc. are mentioned.
비닐 단량체 (b')는, 필요에 따라, 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 이외의 다른 비닐 단량체를 더 포함하고 있어도 된다. 다른 비닐 단량체로서는, 상기 환상 에테르기를 갖는 단량체 이외의 단량체로서 든 단량체 중에서 적절히 선택할 수 있다. The vinyl monomer (b') may further contain other vinyl monomers other than the alkyl (meth)acrylate which has a C1-C30 unsubstituted alkyl group as needed. As another vinyl monomer, it can select suitably from the monomers mentioned as monomers other than the monomer which has the said cyclic ether group.
바람직한 다른 비닐 단량체의 예로서, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, 스티렌, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, 디에틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.As examples of other preferred vinyl monomers, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid hydroxyethyl, (meth)acrylic acid hydroxypropyl, styrene, (meth)acrylic acid isobornyl, (meth)acrylic acid cyclohexyl, (meth)acrylic acid Benzyl, (meth)acrylic acid tetrahydrofurfuryl, (meth)acrylic acid glycidyl, (meth)acrylamide, dimethyl (meth)acrylamide, diethyl (meth)acrylamide, etc. are mentioned.
매크로 모노머 공중합체 (A')에 있어서 비닐 단량체 (b')의 조성은 통상, 전술한 바와 같이, 매크로 모노머 (a')를 구성하는 단량체의 조성과는 상이하다.In the macromonomer copolymer (A'), the composition of the vinyl monomer (b') is usually different from the composition of the monomer constituting the macromonomer (a') as described above.
비닐 단량체 (b')는, 비닐 단량체 (b')만을 중합하여 얻어지는 중합체(이하, 「중합체 (b'')」라고도 한다)와 매크로 모노머 (a') 간에 극성의 차가 발생하는 조성을 갖는 것이 바람직하다. 중합체 (b'')와 매크로 모노머 (a') 간에 극성의 차가 있으면, 조성물을 경화시킬 때에, 매크로 모노머 (a')의 폴리머쇄와 중합체 (b'')로 형성된 폴리머쇄가 마이크로 상분리되기 쉬워, 우수한 접착 강도를 갖는 경화물이 얻어지기 쉽다.The vinyl monomer (b') preferably has a composition in which a polarity difference occurs between a polymer obtained by polymerizing only the vinyl monomer (b') (hereinafter also referred to as "polymer (b'')") and the macromonomer (a'). Do. If there is a difference in polarity between the polymer (b'') and the macromonomer (a'), when the composition is cured, the polymer chain of the macromonomer (a') and the polymer chain formed of the polymer (b'') are likely to be micro phase-separated , a cured product having excellent adhesive strength is easily obtained.
매크로 모노머 (a')로서 에폭시 수지 및 그 경화물과 상용 가능한 것이 사용되는 경우, 비닐 단량체 (b')의 조성은, 중합체 (b'')가 매크로 모노머 (a')보다도 저극성이 되는 조성으로 하는 것이 바람직하다.When a macromonomer (a') compatible with an epoxy resin and a cured product thereof is used, the composition of the vinyl monomer (b') is a composition in which the polymer (b'') has a lower polarity than that of the macromonomer (a'). It is preferable to
극성의 차가 발생하는 조성의 일례로서, 매크로 모노머 (a')가 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위를 포함하고, 비닐 단량체 (b')가 알킬(메트)아크릴레이트의 탄소수가 2 이상인 비닐 단량체를 포함하는 예를 들 수 있다. 이 경우, 알킬기의 탄소수가 메틸기보다도 많기 때문에, 메타크릴산메틸에 비하여 저극성이다. 이러한 조성으로 함으로써 중합체 (b'')와 매크로 모노머 (a') 간의 극성의 차를 발생하여, 중합체 (b'')가 매크로 모노머 (a')보다도 저극성이 된다.As an example of the composition in which the polarity difference occurs, the macromonomer (a') contains a structural unit derived from methyl methacrylate, and the vinyl monomer (b') is an alkyl (meth)acrylate vinyl monomer having 2 or more carbon atoms. including examples. In this case, since carbon number of an alkyl group is more than a methyl group, compared with methyl methacrylate, it is low polarity. By setting it as such a composition, the difference in polarity between polymer (b'') and macromonomer (a') arises, and polymer (b'') becomes lower polarity than macromonomer (a').
이 예에 있어서, 매크로 모노머 (a')를 구성하는 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위의 비율은, 매크로 모노머 전체 질량에 대하여 20질량％ 이상이 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 바람직하다. 단, 90질량％ 이하로 하고, 바람직하게는 80질량％ 이하로 한다.In this example, 20 mass % or more is preferable with respect to the macromonomer total mass, and, as for the ratio of the structural unit derived from methyl methacrylate which comprises the macromonomer (a'), 50 mass % or more is more preferable. However, you may be 90 mass % or less, Preferably you may be 80 mass % or less.
또한, 비닐 단량체 (b')의 전량에 대한 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 30질량％ 이상이 바람직하고, 40질량％ 이상이 보다 바람직하다. 비닐 단량체 (b')에 있어서의 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트의 비율이 많을수록, 중합체 (b'')와 매크로 모노머 (a') 간의 극성의 차가 커져서, 에폭시 수지 조성물을 경화시킬 때에 마이크로 상분리하기 쉽다.Moreover, 30 mass % or more is preferable and, as for the ratio of the alkyl (meth)acrylate which has a C1-C30 unsubstituted alkyl group with respect to the whole quantity of a vinyl monomer (b'), 40 mass % or more is more preferable. The greater the proportion of the alkyl (meth)acrylate having an unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in the vinyl monomer (b'), the greater the difference in polarity between the polymer (b'') and the macromonomer (a'), so that the epoxy When hardening a resin composition, it is easy to microphase-separate.
또한, 중합체 (b'') 중, 카르복실기, 수산기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기 등의 극성 관능기를 갖는 비닐 단량체의 함유량은, 극성의 차를 크게 하는 관점에서, 비닐 단량체 (b')의 전량에 대하여 30질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않고 0질량％여도 된다.In addition, in the polymer (b''), the content of the vinyl monomer having a polar functional group, such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, an amino group, and an epoxy group, from the viewpoint of increasing the difference in polarity, the total amount of the vinyl monomer (b') With respect to it, 30 mass % or less is preferable, 10 mass % or less is more preferable, and 5 mass % or less is still more preferable. The lower limit is not particularly limited and may be 0 mass %.
본 실시 형태에서는, 비닐 단량체 (b')는, 비닐 단량체 (b')만을 포함하는 중합체 (b'')의 유리 전이 온도(Tgb'')가 25℃ 이하이다. 25℃를 초과하면, 비닐 단량체 (b') 중합체 블록의 유연성이 낮아, 매크로 모노머 공중합체 (A')를 배합한 에폭시 수지 조성물 및/또는 경화물의 인성이나 접착 강도가 불충분해진다. Tgb''의 상한은 15℃ 이하가 바람직하고, -5℃ 이하, 또한 -15℃ 이하가 바람직하고, -30℃ 이하가 더욱 바람직하고, 나아가 -50℃ 이하가 보다 바람직하다. Tgb''를 상한 이하로 함으로써, 비닐 단량체 (b') 중합체 블록의 유연성이 증가하여, 에폭시 수지 조성물의 경화물 인성 및 접착 강도가 보다 우수하다. Tgb''의 하한값은 특별히 한정은 없지만, -100℃ 이상이 바람직하고, -90℃ 이상이 보다 바람직하고, -75℃ 이상이 더욱 바람직하고, -60℃ 이상이 특히 바람직하다.In this embodiment, as for the vinyl monomer (b'), the glass transition temperature (Tgb'') of the polymer (b'') containing only the vinyl monomer (b') is 25 degreeC or less. When it exceeds 25 degreeC, the softness|flexibility of the vinyl monomer (b') polymer block is low, and the toughness and adhesive strength of the epoxy resin composition and/or hardened|cured material which mix|blended the macromonomer copolymer (A') become insufficient. 15 degrees C or less is preferable, and, as for the upper limit of Tgb'', -5 degrees C or less, and -15 degrees C or less are preferable, -30 degrees C or less is more preferable, Furthermore, -50 degrees C or less is more preferable. By making Tgb'' below the upper limit, the flexibility of the vinyl monomer (b') polymer block increases, and the hardened|cured material toughness and adhesive strength of an epoxy resin composition are more excellent. Although there is no limitation in particular as for the lower limit of Tgb'', -100 degreeC or more is preferable, -90 degreeC or more is more preferable, -75 degreeC or more is still more preferable, -60 degreeC or more is especially preferable.
여기서, Tgb''는, 비닐 단량체 (b')가 1종일 경우에는 해당 비닐 단량체의 호모폴리머의 유리 전이 온도이며, 폴리머 핸드북 등에 기재된 값을 사용할 수 있다. 비닐 단량체 (b')가 복수종일 경우에는, 복수종의 비닐 단량체 각각의 호모폴리머의 유리 전이 온도 및 질량 분율로부터 Fox의 계산식에 의해 산출되는 값을 의미한다.Here, Tgb'' is the glass transition temperature of a homopolymer of the vinyl monomer when the vinyl monomer (b') is one type, and the value described in the polymer handbook or the like can be used. When the vinyl monomer (b') is a plurality of types, it means a value calculated by Fox's formula from the glass transition temperature and mass fraction of the homopolymer of each of the plurality of types of vinyl monomers.
또한, Fox의 계산식이란 이하의 식에 의해 구해지는 계산값이며, 폴리머 핸드북〔Polymer HandBook 4th Edition, J.Brandrup, Interscience, 1998〕에 기재되어 있는 값을 사용하여 구할 수 있다(식 중의 Tg를 비닐 단량체 (b')의 Tgb''로 한다).In addition, Fox's calculation formula is a calculated value calculated by the following formula, and can be calculated|required using the value described in Polymer Handbook [Polymer HandBook 4th Edition, J. Brandrup, Interscience, 1998] (Tg in the formula is vinyl Tgb'' of the monomer (b')).
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))1/(273+Tg)=Σ(W i /(273+Tg i ))
(식 중, Wi는 모노머 i의 질량 분율, Tgi는 각 모노머 i의 호모폴리머의 유리 전이 온도(℃)를 나타낸다.)(Wherein, W i represents the mass fraction of the monomer i, and Tg i represents the glass transition temperature (°C) of the homopolymer of each monomer i.)
전술한 매크로 모노머 (a') 유래의 폴리머쇄 유리 전이 온도(Tga'')와 비닐 단량체 (b') 유래의 폴리머쇄 유리 전이 온도(Tgb'')는, 각각의 폴리머쇄의 특성을 충분히 발현하기 위해서, Tga''>Tgb''의 관계를 갖는 것이 바람직하다. 즉, Tga''-Tgb''>0℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Tga''-Tgb''>50℃이고, 더욱 바람직하게는, Tga''-Tgb''>80℃이다.The above-mentioned polymer chain glass transition temperature (Tga'') derived from the macromonomer (a') and the polymer chain glass transition temperature (Tgb'') derived from the vinyl monomer (b') fully express the characteristics of each polymer chain. In order to do this, it is preferable to have a relationship of Tga''>Tgb''. That is, it is preferable that Tga''-Tgb''>0°C. More preferably, Tga''-Tgb''>50°C, still more preferably Tga''-Tgb''>80°C.
<각 구성 단위의 함유량><Content of each structural unit>
매크로 모노머 공중합체 (A') 중의 매크로 모노머 (a') 유래의 단위의 함유량은, 매크로 모노머 공중합체 (A')의 전체 질량에 대하여 10질량％ 이상이 바람직하고, 20질량％ 이상이 보다 바람직하고, 25질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 90질량％ 이하가 바람직하고, 80질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60질량％가 더욱 바람직하다.10 mass % or more is preferable with respect to the total mass of macro-monomer copolymer (A'), and, as for content of the unit derived from macro-monomer (a') in macro-monomer copolymer (A'), 20 mass % or more is more preferable and 25 mass % or more is more preferable. Moreover, 90 mass % or less is preferable, 80 mass % or less is more preferable, and its 60 mass % is still more preferable.
매크로 모노머 (a')는, 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물 및/또는 그의 경화물에 있어서, 에폭시 수지와 상용하는 기능을 갖는다. 매크로 모노머 공중합체 (A') 중의 매크로 모노머 (a') 유래의 단위의 함유량을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 매크로 모노머 공중합체 (A')와 에폭시 수지의 상용성이 양호해지고, 에폭시 수지 조성물 및/또는 그의 경화물에 있어서, 매크로 상분리가 아니라 적절한 마이크로층 분리 구조를 형성하여, 충분한 인성 및 접착 강도를 얻기 쉬워진다. 또한 매크로 모노머 공중합체 (A') 중의 매크로 모노머 (a') 유래의 단위의 함유량을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 에폭시 수지 조성물 및/또는 그의 경화물에 있어서, 매크로 모노머 공중합체 (A')가 과도하게 상용하는 것을 방지하여, 적절한 마이크로 상분리 구조가 형성되어, 높은 인성 및 접착 강도가 얻어지기 쉽다.The macromonomer (a') has a function to be compatible with the epoxy resin in the epoxy resin composition and/or its cured product of the present embodiment. When the content of the unit derived from the macromonomer (a') in the macromonomer copolymer (A') is at least the lower limit of the above range, compatibility between the macromonomer copolymer (A') and the epoxy resin becomes good, and the epoxy resin composition and / or a cured product thereof WHEREIN: It becomes easy to obtain sufficient toughness and adhesive strength by forming an appropriate microlayer separation structure rather than macro phase separation. In addition, by making the content of the unit derived from the macromonomer (a') in the macromonomer copolymer (A') equal to or less than the upper limit of the above range, in the epoxy resin composition and/or its cured product, the macromonomer copolymer (A') to prevent excessive miscibility, an appropriate micro-phase-separation structure is formed, and high toughness and adhesive strength are easy to be obtained.
<중량 평균 분자량><Weight Average Molecular Weight>
매크로 모노머 공중합체 (A')의 중량 평균 분자량(Mw)은 1만 내지 100만이 바람직하고, 2만 내지 90만이 보다 바람직하고, 3만 내지 80만이 더욱 바람직하고, 4만 내지 70만이 가장 바람직하다. 매크로 모노머 공중합체 (A')의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 에폭시 수지 조성물 및/또는 그의 경화물에 있어서, 매크로 모노머 공중합체 (A')가 적절하게 마이크로 상분리 구조가 형성되어, 인성 및 접착 강도가 얻어지기 쉽다. 매크로 모노머 공중합체 (A')의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 상한값 이하에서는, 매크로 모노머 공중합체 (A')와 에폭시 수지의 상용성이 나빠져서, 에폭시 수지 조성물 및/또는 그의 경화물에 있어서, 매크로 상분리가 아니라 마이크로 상분리 구조를 형성하여, 충분한 인성 및 접착 강도를 얻을 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the macromonomer copolymer (A') is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 20,000 to 900,000, still more preferably 30,000 to 800,000, and most preferably 40,000 to 700,000 . When the weight average molecular weight of the macromonomer copolymer (A') is equal to or greater than the lower limit of the above range, in the epoxy resin composition and/or the cured product thereof, the macromonomer copolymer (A') appropriately forms a microphase-separated structure, Toughness and adhesive strength are easy to obtain. When the weight average molecular weight of the macromonomer copolymer (A') is below the upper limit of the above range, the compatibility between the macromonomer copolymer (A') and the epoxy resin deteriorates, and in the epoxy resin composition and/or its cured product, the macro By forming a micro-phase-separated structure instead of phase-separation, sufficient toughness and adhesive strength can be obtained.
매크로 모노머 공중합체 (A')의 수 평균 분자량이나 중량 평균 분자량은, 겔 여과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 표준 폴리메타크릴산메틸 환산의 값이다. 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.The number average molecular weight and weight average molecular weight of the macromonomer copolymer (A') are values in terms of standard polymethyl methacrylate measured by gel filtration chromatography (GPC). In detail, it is measured by the method described in the Example mentioned later.
<매크로 모노머 공중합체 (A')의 제조 방법><Method for producing macromonomer copolymer (A')>
매크로 모노머 공중합체 (A')의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 이하의 제조 방법 (α), (β) 등을 들 수 있다. 매크로 모노머 공중합체 (A')는, 제조 방법 (α)에 의해 제조된 것이어도 되고, 제조 방법 (β)에 의해 제조된 것이어도 된다. 단, 매크로 모노머 공중합체 (A')의 제조 방법은 이들에 한정되는 것은 아니다.Although the manufacturing method in particular of a macromonomer copolymer (A') is not limited, For example, the following manufacturing methods (α), (β), etc. are mentioned. The macromonomer copolymer (A') may be manufactured by the manufacturing method (α) or may be manufactured by the manufacturing method (β). However, the manufacturing method of a macromonomer copolymer (A') is not limited to these.
제조 방법 (α): 매크로 모노머로서 라디칼 중합성 기를 갖는 매크로 모노머를 사용하여, 이 매크로 모노머와 비닐 단량체를 공중합하는 방법.Production method (?): A method of copolymerizing this macromonomer and a vinyl monomer using a macromonomer having a radically polymerizable group as the macromonomer.
제조 방법 (β): 매크로 모노머로서 부가 반응성의 관능기를 갖는 매크로 모노머를 사용하여, 이 매크로 모노머와, 해당 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 비닐 단량체 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체를 반응시키는 방법.Production method (β): A method in which a macromonomer having an addition reactive functional group is used as a macromonomer, and the macromonomer is reacted with a polymer containing a structural unit derived from a vinyl monomer having a functional group capable of reacting with the functional group.
이들 제조 방법에 있어서, 매크로 모노머의 분자량, 매크로 모노머를 구성하는 단량체의 조성, 비닐 단량체의 조성 등을 조정함으로써, 매크로 모노머 유래의 폴리머쇄와, 비닐 단량체 유래의 구성 단위로 구성된 폴리머쇄의 상용성을 조정할 수 있다. 예를 들어 전술한 바와 같이, 양쪽 폴리머쇄의 극성의 차가 상용성에 영향을 미쳐서, 극성의 차가 클수록 상용성이 저하된다. 상용성이 낮을수록, 에폭시 수지 조성물을 경화시킬 때에 마이크로 상분리 구조가 형성되기 쉬운 경향이 있다.In these production methods, by adjusting the molecular weight of the macromonomer, the composition of the monomer constituting the macromonomer, the composition of the vinyl monomer, etc., compatibility between the polymer chain derived from the macromonomer and the polymer chain composed of the structural units derived from the vinyl monomer can be adjusted. For example, as described above, the difference in polarity of both polymer chains affects the compatibility, and the larger the difference in polarity, the lower the compatibility. When compatibility is low, there exists a tendency for a micro phase-separation structure to be easy to form when hardening an epoxy resin composition.
매크로 모노머, 비닐 단량체는 각각, 공지된 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 되고, 시판하는 것을 사용해도 된다.As the macromonomer and the vinyl monomer, one produced by a known method may be used, respectively, or a commercially available one may be used.
라디칼 중합성 기를 갖는 매크로 모노머의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법, α-메틸스티렌 이량체 등의 α 치환 불포화 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 방법, 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합체에 라디칼 중합성 기를 화학적으로 결합시키는 방법, 열분해에 의한 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing a macromonomer having a radically polymerizable group, for example, a method using a cobalt chain transfer agent, a method using an α-substituted unsaturated compound such as α-methylstyrene dimer as a chain transfer agent, a polymerization initiator is used method, a method of chemically bonding a radical polymerizable group to a polymer, a method by thermal decomposition, and the like.
이들 중에서 라디칼 중합성 기를 갖는 매크로 모노머의 제조 방법으로서는, 제조 공정수가 적고, 사용하는 촉매의 연쇄 이동 상수가 높은 점에서, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법이 바람직하다. 또한, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조한 경우의 매크로 모노머는, 일반식 (2')로 표시되는 구조(매크로 모노머 (a'))를 갖는다.Among these, as a method for producing a macromonomer having a radically polymerizable group, a method using a cobalt chain transfer agent is preferable from the viewpoints of a small number of production steps and a high chain transfer constant of the catalyst to be used. In addition, the macromonomer at the time of manufacturing using a cobalt chain transfer agent has a structure (macromonomer (a')) represented by General formula (2').
코발트 연쇄 이동제를 사용하여 매크로 모노머를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 괴상 중합법, 용액 중합법, 및 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 수계 분산 중합법을 들 수 있다. 회수 공정이 간편한 점에서, 수계 분산 중합법이 바람직하다.As a method of manufacturing a macromonomer using a cobalt chain transfer agent, for example, a block polymerization method, a solution polymerization method, and aqueous dispersion polymerization methods, such as a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method, are mentioned. From the viewpoint of a simple recovery process, an aqueous dispersion polymerization method is preferable.
중합체에 라디칼 중합성 기를 화학적으로 결합시키는 방법으로서는, 예를 들어, 할로겐기를 갖는 중합체의 할로겐기를, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로 치환함으로써 제조하는 방법, 산기를 갖는 비닐 단량체와 에폭시기를 갖는 비닐계 중합체를 반응시키는 방법, 에폭시기를 갖는 비닐계 중합체와 산기를 갖는 비닐 단량체를 반응시키는 방법, 수산기를 갖는 비닐계 중합체와 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 이소시아네이트기를 갖는 비닐계 중합체를 얻고, 이 비닐계 중합체와 수산기를 갖는 비닐 단량체를 반응시키는 방법 등을 들 수 있고, 어느 방법에 의해 제조되어도 상관없다.As a method of chemically bonding a radically polymerizable group to a polymer, for example, a method for producing by substituting a halogen group of a polymer having a halogen group with a compound having a radically polymerizable carbon-carbon double bond, a vinyl monomer having an acid group and an epoxy group A method of reacting a vinyl-based polymer having The method of making this vinyl polymer and the vinyl monomer which has a hydroxyl group react, etc. are mentioned, You may manufacture by any method.
매크로 모노머의 분자량은, 중합 개시제나 연쇄 이동제 등에 의해 조정할 수 있다.The molecular weight of the macromonomer can be adjusted with a polymerization initiator, a chain transfer agent, or the like.
히드록실기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 아미드기, 티올기, 카르보디이미드기 등의 부가 반응성의 관능기를 갖는 매크로 모노머의 제조 방법으로서는, 예를 들어 해당 관능기를 갖는 비닐 단량체를 공중합하는 방법이나, 머캅토에탄올, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법을 들 수 있다. 그 밖에, 2,2'-아조비스(프로판-2-카르보아미딘), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘], 2,2'아조비스[2[1(2히드록시에틸)2이미다졸린2일]프로판] 등의 관능기를 도입할 수 있는 중합 개시제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing a macromonomer having an addition-reactive functional group such as a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an amide group, a thiol group, and a carbodiimide group, for example, vinyl having the functional group The method of copolymerizing a monomer and the method of using chain transfer agents, such as mercaptoethanol, mercaptoacetic acid, and mercaptopropionic acid, are mentioned. In addition, 2,2'-azobis (propane-2-carboamidine), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis [N- (2-carboxy A method of using a polymerization initiator capable of introducing a functional group such as ethyl)-2-methylpropionamidine], 2,2'azobis[2[1(2hydroxyethyl)2imidazolin2-yl]propane] and the like.
매크로 모노머 공중합체 (A')의 제조 방법으로서는, 제조 방법 (α)가 바람직하다. 즉 매크로 모노머 공중합체 (A')는, 라디칼 중합성 기를 갖는 매크로 모노머와 비닐 단량체를 공중합시킨 공중합체인 것이 바람직하다. 이 공중합체는, 매크로 모노머 유래의 구성 단위와 비닐 단량체 유래의 구성 단위가 랜덤하게 배열되어 있다. 즉 매크로 모노머 공중합체 (A')의 주쇄 전체에 걸쳐, 하나 이상의 매크로 모노머 유래 폴리머쇄가 결합하고 있다. 통상은, 복수의 매크로 모노머 유래 폴리머쇄가 주쇄에 결합하는 구조로 된다. 이 공중합체는, 예를 들어 비닐 단량체 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리머쇄의 말단에만 매크로 모노머 유래의 구성 단위가 결합하고 있는 경우에 비해, 에폭시 수지 조성물에 배합했을 때에 해당 조성물의 점도가 낮아지는 경향이 있어, 바람직하다.As a method for producing the macromonomer copolymer (A'), the production method (α) is preferable. That is, it is preferable that the macromonomer copolymer (A') is a copolymer which copolymerized the macromonomer which has a radically polymerizable group, and the vinyl monomer. In this copolymer, structural units derived from a macromonomer and structural units derived from a vinyl monomer are arranged at random. That is, one or more macromonomer-derived polymer chains are bonded over the entire main chain of the macromonomer copolymer (A'). Usually, it has a structure in which a plurality of macromonomer-derived polymer chains are bonded to the main chain. In this copolymer, for example, compared to the case where the structural unit derived from the macromonomer is bonded only to the terminal of the polymer chain containing the structural unit derived from the vinyl monomer, the viscosity of the composition is lowered when blended with the epoxy resin composition. tends to be preferred.
매크로 모노머 공중합체 (A')를 제조할 때의 단량체 조성, 즉 중합하는 단량체의 종류 및 전체 단량체의 합계 질량에 대한 각 단량체의 함유량(질량％)(투입량)의 바람직한 범위는, 매크로 모노머 공중합체 (A')의 조성, 즉 매크로 모노머 공중합체 (A')를 구성하는 단량체 유래의 구성 단위의 종류 및 전체 구성 단위의 합계 질량에 대한 각 구성 단위의 함유량(질량％)과 마찬가지이다.A preferable range of the monomer composition when producing the macromonomer copolymer (A'), that is, the type of monomer to be polymerized, and the content (% by mass) (injection amount) of each monomer relative to the total mass of all monomers is the macromonomer copolymer The composition of (A'), ie, the type of structural unit derived from the monomer constituting the macromonomer copolymer (A'), and the content (mass %) of each structural unit with respect to the total mass of all structural units are the same.
단량체의 중합은, 공지된 중합 개시제를 사용하여, 공지된 방법으로 행하면 된다. 예를 들어, 매크로 모노머 (a') 및 비닐 단량체 (b')를 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 60 내지 120℃의 반응 온도에서 1 내지 14시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 중합 시, 필요에 따라, 연쇄 이동제를 사용해도 된다.What is necessary is just to perform superposition|polymerization of a monomer by a well-known method using a well-known polymerization initiator. For example, a method in which the macromonomer (a') and the vinyl monomer (b') are reacted in the presence of a radical polymerization initiator at a reaction temperature of 60 to 120°C for 1 to 14 hours is exemplified. In the case of polymerization, you may use a chain transfer agent as needed.
중합 방법으로서는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합 방법을 적용할 수 있다. 생산성, 도막 성능의 점에서 용액 중합법이 바람직하다.As a polymerization method, well-known polymerization methods, such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a block polymerization method, and an emulsion polymerization method, are applicable, for example. The solution polymerization method is preferable from the point of productivity and coating-film performance.
용액 중합은, 예를 들어, 중합 용기 내에 중합 용매, 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 공급하고, 소정의 반응 온도로 유지함으로써 실시할 수 있다. 단량체는, 전량을 미리(중합 용기 내를 소정의 반응 온도로 하기 전에) 중합 용기에 투입해도 되고, 중합 용기 내를 소정의 반응 온도로 한 후에 적하 공급해도 되고, 일부를 미리 중합 용기에 투입하고, 잔부를 적하 공급해도 된다.Solution polymerization can be performed, for example, by supplying a polymerization solvent, a monomer, and a radical polymerization initiator into a polymerization vessel, and maintaining it at a predetermined reaction temperature. The whole amount of the monomer may be charged into the polymerization vessel in advance (before the inside of the polymerization vessel is brought to a predetermined reaction temperature), or may be supplied dropwise after the inside of the polymerization vessel is brought to a predetermined reaction temperature, and a part of the monomer may be charged in advance to the polymerization vessel, , the remainder may be supplied dropwise.
〔에폭시 수지〕[Epoxy resin]
에폭시 수지로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 분자 중에 에폭시 결합을 적어도 2개 갖는 것이기만 하면 분자 구조, 분자량 등에 특별히 제한은 없다.As an epoxy resin, a well-known thing can be used, There is no restriction|limiting in particular in molecular structure, molecular weight, etc. as long as it has at least two epoxy bonds in the molecule|numerator.
예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다.For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, phenol novolac A type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, and a glycidylamine type epoxy resin are mentioned.
에폭시 수지로서, 상기 에폭시 수지의 프리폴리머나 폴리에테르 변성 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지와 같은 상기 에폭시 수지와 다른 중합체의 공중합체, 및 상기 에폭시 수지의 일부가 에폭시기를 갖는 반응성 희석제로 치환된 것을 들 수도 있다.Examples of the epoxy resin include prepolymers of the epoxy resin, polyether-modified epoxy resins, copolymers of the epoxy resin and other polymers such as silicone-modified epoxy resins, and those in which a part of the epoxy resin is substituted with a reactive diluent having an epoxy group. there is.
반응성 희석제로서는, 예를 들어, 레조르신글리시딜에테르, t-부틸페닐글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 1-(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3,3-펜타메틸실록산, N-글리시딜-N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 등의 모노글리시딜 화합물, 및 2-(3,4)-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 모노 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of the reactive diluent include resorcinol glycidyl ether, t-butylphenyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 3-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 1-(3-glycidoxypropyl)-1,1,3,3,3-pentamethylsiloxane, N-glycidyl-N, monoglycidyl compounds such as N-bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine, and monoalicyclic epoxy compounds such as 2-(3,4)-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane. can These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
에폭시 수지로서는, (메트)아크릴산에스테르 골격을 포함하지 않는 에폭시 수지가 바람직하다. 매크로 모노머 공중합체 (A')와의 상용성을 너무 높게 하지 않기 위해서이다. As an epoxy resin, the epoxy resin which does not contain (meth)acrylic acid ester skeleton is preferable. This is in order not to make compatibility with a macromonomer copolymer (A') high too much.
〔경화제〕[curing agent]
경화제는, 에폭시 수지를 경화시키는 것이며, 에폭시 수지 조성물의 경화성 및 경화물 특성을 조정하기 위하여 사용된다.A hardening agent is what hardens an epoxy resin, and it is used in order to adjust sclerosis|hardenability of an epoxy resin composition, and hardened|cured material characteristic.
경화제로서는, 에폭시 수지의 경화제로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 산 무수물, 아민 화합물, 페놀 화합물, 잠재성 경화제 등을 들 수 있다.As a hardening|curing agent, a well-known thing can be used as a hardening|curing agent of an epoxy resin, For example, an acid anhydride, an amine compound, a phenol compound, a latent hardening|curing agent, etc. are mentioned.
산 무수물로서는, 예를 들어, 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸하이믹산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 도데세닐 무수 숙신산, 폴리아젤라산 무수물 및 폴리(에틸옥타데칸이산) 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 내후성, 내광성, 내열성 등이 요구되는 용도에서는, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 및 헥사히드로 무수 프탈산이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, and methylcyclohexenedicarboxylic acid. Acid anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bistrimellitate, glycerol tristrimellitate, dodecenyl succinic anhydride, polyazelaic anhydride and poly(ethyloctadecane) diacid) anhydride; and the like. Among these, methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are preferable for applications requiring weather resistance, light resistance, heat resistance, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
아민 화합물로서는, 예를 들어, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(아미노메틸)노르보르난, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노에틸디페닐메탄, 디에틸톨루엔디아민, 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS)과 같은 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐에테르(DADPE), 비스아닐린, 디메틸아닐린, 트리에틸렌디아민, 디메틸벤질아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아닐린, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄(MOCA), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 2,3-톨릴렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 2,5-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, 3,4-톨릴렌디아민, 메틸티오톨루엔디아민, 디에틸톨루엔디아민, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of the amine compound include 2,5(2,6)-bis(aminomethyl)bicyclo[2,2,1]heptane, isophoronediamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, bis(4-amino-3-methyldicyclohexyl)methane, diaminodicyclohexylmethane, bis(aminomethyl)cyclohexane, bis(aminomethyl)norbornane; Bis(4-aminocyclohexyl)methane, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminoethyldiphenylmethane, diethyltoluenediamine, 3,3'-diaminodiphenylsulfone ( 3,3'-DDS), diaminodiphenylsulfone such as 4,4'-diaminodiphenylsulfone (4,4'-DDS), diaminodiphenyl ether (DADPE), bisaniline, dimethylaniline, tri Ethylenediamine, dimethylbenzylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, benzyldimethylaniline, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (MOCA), 4,4' -diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,4-diaminophenol, 2,5-diaminophenol, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine , 2,3-tolylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 2,5-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, 3,4-tolylenediamine, methylthiotoluenediamine, diethyltoluenediamine , dicyandiamide, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
페놀 화합물로서는, 예를 들어, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 및 이들 비스페놀류의 디알릴화물의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of the phenol compound include phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, and derivatives of diallylated products of these bisphenols. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
잠재성 경화제는, 상온에서는 고체이며, 에폭시 수지 조성물의 가열 경화 시에 액화하여 경화제로서 작용하는 화합물이다.The latent curing agent is a compound that is solid at room temperature and liquefies at the time of heat curing of the epoxy resin composition to act as a curing agent.
잠재성 경화제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 카르보히드라지드, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 이미노디아세트산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜산디히드라지드, 수베르산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 도데칸디히드라지드, 헥사데칸디히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 디글리콜산디히드라지드, 타르타르산디히드라지드, 말산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 2,6-나프토산디히드라지드, 4,4'-비스벤젠디히드라지드, 1,4-나프토산디히드라지드, 아지큐어 VDH 및 아지큐어 UDH(모두 상품명, 아지노모또(등록 상표)(주)제), 시트르산트리히드라지드 등의 유기산 히드라지드를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of the latent curing agent include dicyandiamide, carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide. , suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecane dihydrazide, hexadecane dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, diglycolic acid dihydrazide, tartrate dihydrazide, Malic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 4,4'-bisbenzene dihydrazide, 1,4-naphthoic acid dihydrazide, AziCure VDH and organic acid hydrazide such as AziCure UDH (all are trade names, manufactured by Ajinomoto (registered trademark) Co., Ltd.) and trihydrazide citrate. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
〔경화 촉진제〕[curing accelerator]
경화 촉진제로서는, 에폭시 수지의 열경화 촉매로서 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(DCMU) 등의 우레아 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트류; 트리페닐포스핀 등의 유기인 화합물류; 테트라페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 보레이트류; 및 디아자비시클로운데센(DBU) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.As a hardening accelerator, the well-known thing used as the thermosetting catalyst of an epoxy resin can be used, For example, Urea compounds, such as 3-(3,4- dichlorophenyl)-1, 1- dimethylurea (DCMU); 2 -imidazole compounds such as methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; adducts of imidazole compounds and epoxy resins; organophosphorus compounds, such as triphenylphosphine; borates such as tetraphenylphosphinetetraphenylborate; and diazabicycloundecene (DBU). These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
〔다른 성분〕[Other Ingredients]
에폭시 수지 조성물에 포함되어도 되는 다른 성분으로서는, 예를 들어 산화 방지제; 실리콘 오일, 천연 왁스, 합성 왁스 등의 이형제; 글래스 비즈, 결정질 실리카, 용융 실리카, 규산칼슘, 알루미나 등의 분체; 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유; 삼산화안티몬 등의 난연제; 히드로탈사이트, 희토류 산화물 등의 할로겐 트랩제; 카본 블랙, 벵갈라 등의 착색제; 실란 커플링제; 소포제, 레올로지 조정제, 난연제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.As another component which may be contained in an epoxy resin composition, For example, antioxidant; mold release agents such as silicone oil, natural wax, and synthetic wax; powders such as glass beads, crystalline silica, fused silica, calcium silicate, and alumina; fibers such as glass fiber and carbon fiber; flame retardants such as antimony trioxide; halogen trap agents such as hydrotalcite and rare earth oxides; colorants such as carbon black and bengala; silane coupling agents; An antifoaming agent, a rheology adjusting agent, a flame retardant, a pigment, dye, etc. are mentioned.
〔각 성분의 함유량〕[Content of each component]
에폭시 수지 조성물 중, 매크로 모노머 공중합체 (A')의 함유량은, 에폭시 수지의 100질량부에 대하여 3 내지 50질량부가 바람직하고, 5 내지 30질량부가 보다 바람직하다. 매크로 모노머 공중합체 (A')의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 에폭시 수지 조성물의 취성이 개선되어, 접착 강도가 보다 우수하다. 매크로 모노머 공중합체 (A')의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 에폭시 수지 조성물의 경도가 손상될 일 없어, 접착 강도가 보다 우수하다.3-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of an epoxy resin, and, as for content of a macromonomer copolymer (A') in an epoxy resin composition, 5-30 mass parts is more preferable. The brittleness of an epoxy resin composition improves that content of a macromonomer copolymer (A') is more than the lower limit of the said range, and it is excellent in adhesive strength. If the content of the macromonomer copolymer (A') is equal to or less than the upper limit of the above range, the hardness of the epoxy resin composition is not impaired, and the adhesive strength is more excellent.
에폭시 수지 조성물 중, 매크로 모노머 공중합체 (A')의 함유량은, 에폭시 수지의 100질량부에 대하여 0.1 내지 150질량부가 바람직하고, 1 내지 50질량부가 보다 바람직하고, 3 내지 30질량부가 더욱 바람직하다. 매크로 모노머 공중합체 (A')의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 에폭시 수지 조성물의 취성이 개선되어, 인성 및 접착 강도가 보다 우수하다. 매크로 모노머 공중합체 (A')의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 에폭시 수지 조성물의 경도가 손상될 일 없어, 인성 및 접착 강도가 보다 우수하다.In the epoxy resin composition, the content of the macromonomer copolymer (A') is preferably 0.1 to 150 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, still more preferably 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. . When the content of the macromonomer copolymer (A') is at least the lower limit of the above range, the brittleness of the epoxy resin composition is improved, and the toughness and adhesive strength are more excellent. When the content of the macromonomer copolymer (A') is equal to or less than the upper limit of the above range, the hardness of the epoxy resin composition is not impaired, and the toughness and adhesive strength are more excellent.
에폭시 수지 조성물 중, 경화제의 함유량은, 경화제의 종류에 따라 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어 경화제가 디시안디아미드일 경우, 에폭시 수지의 100질량부에 대하여 3 내지 20질량부가 바람직하고, 3 내지 12질량부가 보다 바람직하다. 경화제의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화 후의 접착 강도가 보다 우수하다. 경화제의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 에폭시 수지 조성물의 가용 시간이 보다 우수하다.In an epoxy resin composition, content of a hardening|curing agent can be suitably selected according to the kind of hardening|curing agent. For example, when a hardening|curing agent is dicyandiamide, 3-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of an epoxy resin, and 3-12 mass parts is more preferable. The adhesive strength after hardening is more excellent that content of a hardening|curing agent is more than the lower limit of the said range. The pot life of an epoxy resin composition is more excellent that content of a hardening|curing agent is below the upper limit of the said range.
에폭시 수지 조성물이 경화 촉진제를 포함하는 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 에폭시 수지의 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부가 바람직하고, 2 내지 10질량부가 보다 바람직하다. 경화 촉진제의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화 속도가 보다 우수하다. 경화 촉진제의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 접착 강도가 보다 우수하다.When an epoxy resin composition contains a hardening accelerator, 1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of an epoxy resin, and, as for content of a hardening accelerator, 2-10 mass parts is more preferable. A curing rate is more excellent as content of a hardening accelerator is more than the lower limit of the said range. Adhesive strength is more excellent that content of a hardening accelerator is below the upper limit of the said range.
〔에폭시 수지 조성물의 제조 방법〕[Method for Producing Epoxy Resin Composition]
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 매크로 모노머 공중합체 (A')와, 에폭시 수지와, 경화제와, 필요에 따라 경화 촉진제 및 다른 성분을 동시에 혼합해도 되고, 일부의 성분(예를 들어 매크로 모노머 공중합체 (A') 및 에폭시 수지)을 미리 혼합하고, 그 혼합물과 나머지의 성분을 혼합해도 된다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고 자전·공전 믹서, 3축 롤 등의 믹싱 롤, 니더 등의 공지된 혼합기를 사용할 수 있다.There is no restriction|limiting in particular in the manufacturing method of the epoxy resin composition of this embodiment, A well-known method can be used. For example, a macromonomer copolymer (A'), an epoxy resin, a curing agent, and, if necessary, a curing accelerator and other components may be mixed simultaneously, and some components (eg, macromonomer copolymer (A')) and epoxy resin) may be mixed beforehand, and the mixture and the remaining components may be mixed. The mixing method is not specifically limited, Mixing rolls, such as an autorotation/revolution mixer, a triaxial roll, and well-known mixers, such as a kneader, can be used.
〔작용 효과〕[action effect]
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은, 매크로 모노머 공중합체 (A')와 에폭시 수지와 경화제를 포함하고, 매크로 모노머 공중합체 (A') 대신 종래 사용되고 있는 트리블록 공중합체를 포함하는 경우에 비하여 저점도이기 때문에, 프로세스 적성 및 배합의 자유도가 우수하다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시키면, 접착 강도나 인성, 내충격성이 우수한 경화물이 얻어진다.The epoxy resin composition of this embodiment contains a macromonomer copolymer (A'), an epoxy resin, and a hardening|curing agent, Comparing to the case where it contains the triblock copolymer used conventionally instead of the macromonomer copolymer (A'), low viscosity For this reason, it is excellent in process aptitude and the freedom degree of mixing|blending. Moreover, when the epoxy resin composition of this invention is hardened, the hardened|cured material excellent in adhesive strength, toughness, and impact resistance will be obtained.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에서는, 이하의 현상이 일어날 것으로 생각된다. 매크로 모노머 공중합체 (A')의 매크로 모노머 (a') 유래의 폴리머쇄 및 비닐 단량체 (b') 유래의 단위로 구성된 폴리머쇄의 어느 한쪽 유래의 폴리머쇄가 에폭시 수지와 상용하고, 다른쪽은 상용하지 않고 분리되어 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있다.In the epoxy resin composition of this embodiment, it is thought that the following phenomena will occur. In the macromonomer copolymer (A'), the polymer chain derived from either one of the polymer chain derived from the macromonomer (a') and the polymer chain composed of the units derived from the vinyl monomer (b') is compatible with the epoxy resin, and the other is They are not compatible and are separated to form a micro-phase-separated structure.
또는, 경화 전에는 매크로 모노머 공중합체 (A')와 에폭시 수지가 상용하고 있지만, 에폭시 수지 조성물을 경화시킬 때, 매크로 모노머 (a') 유래의 폴리머쇄 및 비닐 단량체 (b') 유래의 단위로 구성된 폴리머쇄 중 어느 한쪽이 에폭시 수지와 상용한 채, 다른쪽은 상용하지 않고 분리하여 마이크로 상분리 구조를 형성한다.Alternatively, the macromonomer copolymer (A') and the epoxy resin are compatible with each other before curing, but when the epoxy resin composition is cured, it is composed of a polymer chain derived from the macromonomer (a') and a unit derived from the vinyl monomer (b'). While one of the polymer chains is compatible with the epoxy resin, the other is not compatible, and separates to form a microphase-separated structure.
어느 경우든, 에폭시 수지로부터 상분리한 폴리머쇄 부분이 경화물에 인성을 부여하여, 상분리하지 않고 남은 부분이 앵커로서 기능하여, 우수한 접착 강도가 얻어진다고 생각된다.In either case, it is thought that the polymer chain portion phase-separated from the epoxy resin imparts toughness to the cured product, and the portion remaining without phase-separation functions as an anchor, resulting in excellent adhesive strength.
바람직하게는, 매크로 모노머 (a') 유래의 폴리머쇄가 에폭시 수지와 상용한다.Preferably, the polymer chain derived from the macromonomer (a') is compatible with the epoxy resin.
마이크로 상분리 구조의 형성에는, 에폭시 수지와 매크로 모노머 공중합체 (A')의 고무부의 계면의 면적이 큰 상태를 안정화할 필요가 있는데, 이것을 위해서는 매크로 모노머 (a')가 환상 에테르기를 갖고, 에폭시 수지와의 상용성을 향상시키는 것이 효과적이며, 이에 의해 비닐 단량체 (b') 단위를 포함하는 폴리머쇄인 고무부의 상분리 구조를 제어할 수 있다.In the formation of the micro-phase separation structure, it is necessary to stabilize the state in which the area of the interface of the rubber part of the epoxy resin and the macromonomer copolymer (A') is large. For this purpose, the macromonomer (a') has a cyclic ether group, and the epoxy resin It is effective to improve compatibility with the polymer, thereby controlling the phase-separation structure of the rubber part, which is a polymer chain including a vinyl monomer (b') unit.
즉, 상분리 구조가, 고무부의 표면적이 보다 넓어지는 형태가 되어, 마이크로적인 구상 구조, 마이크로적인 라멜라상 구조, 마이크로적인 선상 구조, 또는 마이크로적인 공연속 구조를 취하기 쉬워진다. 이때, 매크로 모노머 (a') 유래의 단위는, 고무부와 에폭시 수지의 계면에 존재한다. 또한 경화 시에는, 매크로 모노머 (a') 유래의 단위에 포함되는 환상 에테르기가, 에폭시 수지와 함께 경화제와 반응하고, 이에 의해 에폭시 수지와 고무부의 계면 강도가 향상되고, 경화물의 접착 강도나 인성, 내충격성이 향상된다.That is, the phase-separation structure becomes a form in which the surface area of the rubber part becomes wider, and it becomes easy to take a micro spherical structure, a micro lamellar structure, a micro linear structure, or a micro co-continuous structure. At this time, the unit derived from the macromonomer (a') exists at the interface between the rubber part and the epoxy resin. In addition, during curing, the cyclic ether group contained in the unit derived from the macromonomer (a') reacts with the curing agent together with the epoxy resin, thereby improving the interfacial strength of the epoxy resin and the rubber part, and the adhesive strength and toughness of the cured product; Impact resistance is improved.
(접착제)(glue)
상기 효과를 발휘하는 점에서, 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은 접착제로서 유용하다.From the point of exhibiting the said effect, the epoxy resin composition of this embodiment is useful as an adhesive agent.
접착제로서는, 예를 들어, 자동차 등의 차량의 구조용, 토목·건축용, 전자 재료용, 일반 사무용, 의료용, 공업용 등을 들 수 있다. 전자 재료용의 접착제로서는, 빌드 업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이 본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.Examples of the adhesive include structures for vehicles such as automobiles, civil engineering and construction, electronic materials, general office use, medical use, and industrial use. As adhesives for electronic materials, interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfill, underfill for BGA reinforcement, anisotropic conductive film (ACF), anisotropic conductive paste (ACP), etc. mounting adhesives for use, and the like.
단 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물의 용도는 상기에 한정되는 것은 아니라, 다른 용도에 사용할 수도 있다. 예를 들어 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 가 사용되는 각종 용도에 사용할 수 있다. 그러한 용도의 예로서는, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함한다), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함한다), 밀봉제 등을 들 수 있다. 밀봉제로서는, 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC, LSI 등의 포팅, 디핑, 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC, LSI류의 COB, COF, TAB 등의 포팅 밀봉, 플립 칩 등의 언더필, QFP, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 실장 시의 밀봉(보강용 언더필을 포함한다) 등을 들 수 있다.However, the use of the epoxy resin composition of this embodiment is not limited to the above, You can also use it for another use. For example, it can be used for various uses in which thermosetting resins, such as an epoxy resin, are used. Examples of such applications include paints, coatings, molding materials (including sheets, films, FRP, etc.), insulating materials (including printed circuit boards, electric wire coverings, etc.), sealants, and the like. Examples of the sealing agent include potting, dipping, transfer mold sealing of capacitors, transistors, diodes, light emitting diodes, ICs, LSIs, etc., potting sealing of ICs and LSIs, COB, COF, TAB, etc., underfills such as flip chips, QFP, BGA , sealing at the time of mounting IC packages such as CSP (including reinforcing underfill), and the like.
(경화물)(cured product)
본 실시 형태의 경화물은, 전술한 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 것이다.The hardened|cured material of this embodiment is what hardened|cured the epoxy resin composition of this embodiment mentioned above.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물의 경화 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 채용되어 있는 에폭시 수지 조성물의 경화 방법을 사용할 수 있고, 전형적으로는 열경화법이 사용된다.There is no restriction|limiting in particular as a hardening method of the epoxy resin composition of this embodiment, The hardening method of the epoxy resin composition employ|adopted conventionally can be used, Typically, the thermosetting method is used.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은 상분리 구조를 가질 수 있는데, 피착체에 대한 접착 강도 및 수지 경화물의 파괴 인성이 우수한 것이 되는 점에서 상분리 구조 사이즈가 적절한 범위에 있는 것이 바람직하고, 마이크로 상분리 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 기재하는 「매크로 상분리 구조」란, 복수의 종류의 서로 다른 폴리머 성분이 서로 상용하지 않고, 매크로적인 크기(통상, 1 내지 1000㎛)로 혼재하고 있는 구조를 말한다. 한편, 「마이크로 상분리 구조」란, 복수의 종류의 서로 다른 폴리머 성분이, 서로 상용하지 않고, 마이크로적인 크기로 혼재하고 있는 구조를 말한다. 마이크로적인 크기란, 통상, 구상 구조 또는 입자상 구조를 이루고 있는 경우에는 그 직경(최대 직경)이 1 내지 1000㎚이며, 라멜라상, 선상 구조를 이루고 있는 경우에는 선상 구조체의 직경(최대 직경)이 1㎚ 내지 1000㎚이다. 수지 경화물에 있어서의 마이크로 상분리 구조는, 주사형 프로브 현미경, 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 등을 사용하여, 이하의 실시예의 항에 기재하는 방법 등에 의해 관찰할 수 있다.Although the cured product obtained by curing the epoxy resin composition of the present embodiment may have a phase-separated structure, the size of the phase-separated structure is preferably within an appropriate range in view of excellent adhesion strength to an adherend and fracture toughness of the cured resin. , it is preferable to have a micro-phase-separated structure. Here, the "macro phase-separation structure" described herein refers to a structure in which a plurality of different polymer components are not compatible with each other and are mixed in a macro size (usually 1 to 1000 µm). On the other hand, the "micro phase-separation structure" refers to a structure in which a plurality of different polymer components are not compatible with each other and are mixed in a micro size. The micro size is usually 1 to 1000 nm in diameter (maximum diameter) when a spherical structure or a particulate structure is formed, and the diameter (maximum diameter) of the linear structure when forming a lamellar or linear structure is 1 nm to 1000 nm. The microphase-separated structure in the cured resin can be observed using a scanning probe microscope, a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or the like by the method described in the section of the following examples.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물 및/또는 그의 경화물이 마이크로 상분리 구조를 갖는 경우, 그 마이크로 상분리 구조는, 마이크로적인 구상 구조, 마이크로적인 라멜라상 구조, 마이크로적인 선상 구조, 마이크로적인 공연속 구조, 및 그들 2가지 이상이 혼재한 것 등을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 피착체에 대한 접착 강도 및 파괴 인성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물이 얻어진다.When the epoxy resin composition of the present embodiment and/or a cured product thereof has a micro phase-separation structure, the micro-phase-separation structure is a micro spherical structure, a micro lamellar structure, a micro linear structure, a micro co-continuous structure, and It is preferable to have those in which two or more of them are mixed. Thereby, an epoxy resin composition excellent in adhesive strength and fracture toughness to an adherend and a cured product thereof are obtained.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물 및/또는 그의 경화물로서는, (메트)아크릴계 매크로 모노머 공중합체 (A') 중의 비닐 단량체 (b') 유래의 구성 단위로 구성된 폴리머쇄가, 매트릭스 중에 마이크로 상분리되어 있는 것이 바람직하다. 마이크로 상분리 구조가, 마이크로적인 구상 구조, 마이크로적인 라멜라상 구조, 마이크로적인 선상 구조, 또는 마이크로적인 공연속 구조일 경우에는, 해당 폴리머쇄는, 랜덤하게 분산되어 있어도 되고, 소정의 방향을 향하여 배향한 상태에서 분산되어도 된다.As the epoxy resin composition and/or its cured product of the present embodiment, a polymer chain composed of structural units derived from the vinyl monomer (b') in the (meth)acrylic macromonomer copolymer (A') is microphase-separated in a matrix it is preferable When the micro phase-separation structure is a micro spherical structure, a micro lamellar structure, a micro linear structure, or a micro co-continuous structure, the polymer chains may be randomly dispersed or oriented in a predetermined direction. It may be dispersed in the state.
실시예Example
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다. 이하의 각 예에 있어서, 「부」는 「질량부」를 나타낸다. 또한, 이하의 예에 있어서 사용한 약호의 의미는 하기와 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the following examples do not limit the scope of the present invention. In each of the following examples, "part" represents "part by mass". In addition, the meaning of the symbol used in the following example is as follows.
MMA: 메타크릴산메틸.MMA: methyl methacrylate.
MA: 아크릴산메틸.MA: methyl acrylate.
GMA: 메타크릴산글리시딜.GMA: glycidyl methacrylate.
THFMA: 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴.THFMA: tetrahydrofurfuryl methacrylate.
CYM M100: 상품명, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 가부시키가이샤 다이셀제.CYM M100: A brand name, 3,4-epoxy cyclohexyl methyl methacrylate, the Daicel Corporation make.
MEDOL-10: 상품명, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸아크릴레이트, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제.MEDOL-10: A brand name, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, the Osaka Yuki Chemical Co., Ltd. make.
OXE-10: 상품명, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주)제.OXE-10: A brand name, (3-ethyloxetan-3-yl) methyl acrylate, Osaka Yuki Chemical Co., Ltd. product.
MEDOL-10: 상품명, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸아크릴레이트, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주)제.MEDOL-10: brand name, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, Osaka Yuki Chemical Co., Ltd. product.
V#200: 상품명, 환상 트리메틸올프로판포르말아크릴레이트, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주)제.V#200: brand name, cyclic trimethylol propane formal acrylate, Osaka Yuki Chemical Co., Ltd. product.
퍼옥타 O: 상품명, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 니찌유 가부시끼가이샤제.Perocta O: brand name, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, manufactured by Nichiyu Corporation.
AMBN: 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴).AMBN: 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile).
나이퍼 BMT-K40: 상품명, 벤조일퍼옥사이드, 니치유(주)제.Nyper BMT-K40: brand name, benzoyl peroxide, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.
n-BA: 아크릴산노르말부틸.n-BA: n-butyl acrylate.
2-EHA: 아크릴산-2-에틸헥실.2-EHA: Acrylic acid-2-ethylhexyl.
IDAA: 아크릴산이소데실.IDAA: isodecyl acrylate.
X-22-174ASX: 상품명, 메타크릴 변성 실리콘 오일, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제).X-22-174ASX: brand name, methacrylic-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
IBXA: 아크릴산이소보르닐.IBXA: isobornyl acrylate.
IPA: 이소프로필알코올.IPA: isopropyl alcohol.
MEK: 메틸에틸케톤.MEK: methyl ethyl ketone.
MIBK: 메틸이소부틸케톤.MIBK: methyl isobutyl ketone.
Dicy 또는 DICY: 디시안디아미드(미쓰비시 케미컬(주)제).Dicy or DICY: dicyandiamide (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.).
DCMU: 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아.DCMU: 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea.
jER828: 상품명, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 미쓰비시 케미컬(주)제.jER828: A brand name, bisphenol A type|mold epoxy resin, Mitsubishi Chemical Co., Ltd. product.
J-100: 글래스 비즈, 포터스-발로니티(주)제.J-100: Glass beads, Porters-Valonity Co., Ltd. product.
<제1 실시 형태의 실시예><Examples of the first embodiment>
각 예에서 사용한 측정 방법을 이하에 나타내었다.The measuring method used in each example is shown below.
(매크로 모노머의 수 평균 분자량)(number average molecular weight of macromonomer)
매크로 모노머의 수 평균 분자량(Mn)은 하기 조건에서 표준 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량을 산출하였다.The number average molecular weight (Mn) of the macromonomer calculated the number average molecular weight in terms of standard polystyrene under the following conditions.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치: 도소 가부시키가이샤제, HLC-8320Gel permeation chromatography (GPC) apparatus: Tosoh Corporation, HLC-8320
칼럼: 도소사제 칼럼(TSKgel SuperHZM-M×HZM-M×HZ2000, TSKguardcolumn SuperHZ-L)Column: Column made by Tosoh Corporation (TSKgel SuperHZM-M×HZM-M×HZ2000, TSKguardcolumn SuperHZ-L)
시료 용액: 매크로 모노머의 0.2질량％ 테트라히드로푸란(THF) 용액 10μLSample solution: 10 µL of 0.2 mass % tetrahydrofuran (THF) solution of macromonomer
유량: 0.35mL/분Flow: 0.35 mL/min
용리액: THF(안정제: 부틸히드록시톨루엔(BHT))Eluent: THF (stabilizer: butylhydroxytoluene (BHT))
칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40°C
(공중합체의 중량 평균 분자량)(weight average molecular weight of copolymer)
(1) 공중합체 용액{(A-1 내지 A-7, A-9 내지 A-25)} 중의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 하기 조건에서 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하였다.(1) The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer in the copolymer solution {(A-1 to A-7, A-9 to A-25)} is the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene under the following conditions calculated.
GPC 장치: 도소 가부시키가이샤제, HLC-8120GPC device: HLC-8120, manufactured by Tosoh Corporation
칼럼: 도소사제 칼럼(TSKgel SuperHM-H×4, TSKguardcolumn SuperH-H)Column: Tosoh Corporation Column (TSKgel SuperHM-H×4, TSKguardcolumn SuperH-H)
시료 용액: 공중합체의 0.3질량％ 테트라히드로푸란(THF) 용액 20μLSample solution: 20 µL of 0.3 mass % tetrahydrofuran (THF) solution of the copolymer
유량: 0.6mL/분Flow rate: 0.6 mL/min
용리액: THF(안정제 부틸히드록시톨루엔(BHT))Eluent: THF (stabilizer butylhydroxytoluene (BHT))
칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40°C
(2) 공중합체 용액{(A-8, A-26 내지 A-32)} 중의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 하기 조건에서 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하였다.(2) The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer in the copolymer solution {(A-8, A-26 to A-32)} calculated the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene under the following conditions.
GPC 장치: 도소 가부시키가이샤제, HLC-8320GPC device: HLC-8320, manufactured by Tosoh Corporation
칼럼: 도소사제 칼럼(TSKgel SuperHZM-M×HZ2000, TSKguardcolumn SuperHZ-L)Column: Tosoh Corporation column (TSKgel SuperHZM-M×HZ2000, TSKguardcolumn SuperHZ-L)
시료 용액: 공중합체의 0.3질량％ 테트라히드로푸란(THF) 용액 10μLSample solution: 10 µL of 0.3 mass % tetrahydrofuran (THF) solution of the copolymer
유량: 0.35mL/분Flow: 0.35 mL/min
용리액: THF(안정제 부틸히드록시톨루엔(BHT))Eluent: THF (stabilizer butylhydroxytoluene (BHT))
칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40°C
<합성예 1><Synthesis Example 1>
(분산제 1의 제조)(Preparation of dispersant 1)
교반기, 냉각관, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 900부, 메타크릴산 2-술포에틸나트륨 60부, 메타크릴산칼륨 10부 및 메타크릴산메틸(MMA) 12부를 넣어서 교반하고, 중합 장치 내를 질소 치환하면서, 50℃로 승온하였다. 그 중에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염산염 0.08부를 첨가하고, 또한 60℃로 승온하였다. 승온 후, 적하 펌프를 사용하여, MMA를 0.24부/분의 속도로 75분간 연속적으로 적하하였다. 반응 용액을 60℃에서 6시간 유지한 후, 실온으로 냉각하여, 투명한 수용액인 고형분 10질량％의 분산제 1을 얻었다.In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, cooling tube, thermometer and nitrogen gas introduction tube, 900 parts of deionized water, 60 parts of 2-sulfoethyl sodium methacrylate, 10 parts of potassium methacrylate and 12 parts of methyl methacrylate (MMA) It was put and stirred, and it heated up at 50 degreeC, replacing the inside of a polymerization apparatus with nitrogen. In that, 0.08 parts of 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride was added as a polymerization initiator, and it heated up at 60 degreeC. After the temperature was raised, MMA was continuously dripped at a rate of 0.24 parts/min for 75 minutes using a dropping pump. After hold|maintaining the reaction solution at 60 degreeC for 6 hours, it cooled to room temperature, and obtained the dispersing agent 1 of 10 mass % solid content which is a transparent aqueous solution.
(연쇄 이동제 1의 제조)(Preparation of chain transfer agent 1)
교반 장치를 구비한 합성 장치 중에, 질소 분위기 하에서, 아세트산코발트(II) 4수화물 1.00g 및 디페닐글리옥심 1.93g, 미리 질소 버블링에 의해 탈산소한 디에틸에테르 80mL를 넣고, 실온에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 3불화붕소 디에틸에테르 착체 10mL를 첨가하고, 추가로 6시간 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 고체를 디에틸에테르로 세정하고, 15시간 진공 건조하여, 적갈색 고체인 연쇄 이동제 1을 2.12g 얻었다.In a synthesis apparatus equipped with a stirring device, in a nitrogen atmosphere, 1.00 g of cobalt (II) acetate tetrahydrate, 1.93 g of diphenylglyoxime, and 80 mL of diethyl ether deoxygenated by nitrogen bubbling in advance were placed at room temperature for 30 minutes. stirred. Then, 10 mL of boron trifluoride diethyl ether complex was added, and it stirred for further 6 hours. The mixture was filtered, the solid was washed with diethyl ether and vacuum dried for 15 hours to obtain 2.12 g of a chain transfer agent 1 as a reddish-brown solid.
(매크로 모노머의 제조)(Preparation of macromonomer)
교반기, 냉각관, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 145부, 황산나트륨 0.1부 및 분산제 1(고형분 10질량％) 0.25부를 넣어서 교반하여, 균일한 수용액으로 하였다. 이어서, MMA 100부, 연쇄 이동제 1의 0.0035부 및 중합 개시제로서 퍼옥타(등록 상표) O의 0.4부를 첨가하여, 수성 현탁액으로 하였다.In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube, 145 parts of deionized water, 0.1 parts of sodium sulfate, and 0.25 parts of dispersant 1 (10 mass % solid content) were put and stirred to obtain a uniform aqueous solution. Next, 100 parts of MMA, 0.0035 parts of the chain transfer agent 1, and 0.4 parts of Perocta (registered trademark) O as a polymerization initiator were added to obtain an aqueous suspension.
이어서, 중합 장치 내를 질소 치환하고, 80℃로 승온하여 3.5시간 반응하고, 또한 중합률을 높이기 위해서, 90℃로 승온하여 1시간 유지하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여, 매크로 모노머를 포함하는 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을 필터로 여과하고, 필터 위로 남은 잔류물을 탈이온수로 세정하고, 탈수하고, 40℃에서 16시간 건조하여, 매크로 모노머 (a-1)을 얻었다. 이 매크로 모노머 (a-1)의 수 평균 분자량은 3000이었다.Next, the inside of the polymerization apparatus was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 80°C to react for 3.5 hours, and to increase the polymerization rate, the temperature was raised to 90°C and maintained for 1 hour. Then, the reaction liquid was cooled to 40 degreeC, and the aqueous suspension containing a macromonomer was obtained. This aqueous suspension was filtered through a filter, and the residue remaining on the filter was washed with deionized water, dehydrated, and dried at 40° C. for 16 hours to obtain macromonomer (a-1). The number average molecular weight of this macromonomer (a-1) was 3000.
<합성예 2 내지 6, 합성예 9 내지 12><Synthesis Examples 2 to 6, Synthesis Examples 9 to 12>
합성예 1의 (매크로 모노머의 제조)에 있어서, 모노머, 연쇄 이동제 1 및 퍼옥타 O의 투입량을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 표 1에 나타내는 수 평균 분자량의 매크로 모노머 (a-2) 내지 (a-6), (a-9) 내지 (a-12)를 얻었다.In Synthesis Example 1 (production of macromonomer), except that the amounts of the monomer, chain transfer agent 1 and perocta O were as shown in Table 1, in the same manner as in Synthesis Example 1, the number average molecular weight macros shown in Table 1 Monomers (a-2) to (a-6) and (a-9) to (a-12) were obtained.
<합성예 7><Synthesis Example 7>
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입구를 구비한 4구 플라스크에, 아세트산에틸 70부, 및 연쇄 이동제 1을 0.0032부 첨가하고, 질소 가스 통기 하에서 외온을 85℃로 승온하였다. 외온이 85℃에 달하고, 내온이 안정된 후, 메타크릴산메틸 25부, 메타크릴산글리시딜 75부, 중합 개시제인 AMBN(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)) 1부를 포함하는 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 유지한 후, 퍼옥타 O를 0.4부 및 아세트산에틸 20부를 포함하는 혼합물을 30분간에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 2시간 유지한 후, 고형분((모노머+용제 투입량) 중의 모노머 투입량의 비율)이 50％로 되도록 아세트산에틸을 첨가한 후, 실온까지 냉각하여 매크로 모노머 용액 (a-7)을 얻었다. 매크로 모노머 용액 (a-7) 중의 매크로 모노머의 수 평균 분자량(Mn)은 3000이었다.70 parts of ethyl acetate and 0.0032 parts of chain transfer agent 1 were added to a four-neck flask equipped with a stirring device, a thermometer, a cooling tube, and a nitrogen gas inlet, and the external temperature was raised to 85 degreeC under nitrogen gas ventilation. After the external temperature reached 85°C and the internal temperature was stabilized, 25 parts of methyl methacrylate, 75 parts of glycidyl methacrylate, and AMBN (2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile)) which is a polymerization initiator 1 The mixture containing parts was added dropwise over 4 hours. After maintaining for 1 hour after completion of the dropwise addition, a mixture containing 0.4 parts of Perocta O and 20 parts of ethyl acetate was added over 30 minutes. Then, after holding for 2 hours, ethyl acetate was added so that the solid content (ratio of the monomer input amount in (monomer + solvent input amount)) became 50%, and then cooled to room temperature to obtain a macromonomer solution (a-7). The number average molecular weight (Mn) of the macromonomer in the macromonomer solution (a-7) was 3000.
<합성예 8><Synthesis Example 8>
합성예 7의 (매크로 모노머의 제조)에 있어서, 모노머, 연쇄 이동제 1 및 AMBN의 투입량을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 합성예 7과 마찬가지로 하여, 표 1에 나타내는 수 평균 분자량의 매크로 모노머 (a-8)을 얻었다.In Synthesis Example 7 (production of macromonomer), except that the amounts of the monomer, chain transfer agent 1 and AMBN were as shown in Table 1, in the same manner as in Synthesis Example 7, the macromonomer having a number average molecular weight shown in Table 1 ( a-8) was obtained.
<제조예 1><Production Example 1>
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입구를 구비한 4구 플라스크에, 초기 투입 용제로서, 아세트산에틸 40부 및 이소프로필알코올(IPA) 12부, 매크로 모노머 (a-1) 20부를 넣고, 질소 가스 통기 하에서 외온을 85℃로 승온하였다. 외온이 85℃에 달하고, 내온이 안정된 후, 아세트산에틸 20부, 아크릴산n-부틸(n-BA) 80부, 중합 개시제인 나이퍼 BMT-K40(니치유제, 상품명, 벤조일퍼옥사이드) 0.13부를 포함하는 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 유지한 후, 퍼옥타 O를 0.5부 및 아세트산에틸 10부를 포함하는 혼합물을 1시간에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 2시간 유지한 후, 고형분((모노머+용제 투입량) 중의 모노머 투입량의 비율)이 50％로 되도록 아세트산에틸을 첨가한 후, 실온까지 냉각하여 공중합체 용액 (A-1)을 얻었다. 공중합체 용액 (A-1) 중의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 2에 나타내었다.In a four-neck flask equipped with a stirring device, a thermometer, a cooling tube, and a nitrogen gas inlet, 40 parts of ethyl acetate, 12 parts of isopropyl alcohol (IPA), and 20 parts of the macromonomer (a-1) were put as an initial input solvent, The outside temperature was raised to 85°C under nitrogen gas aeration. After the external temperature reaches 85 ° C. and the internal temperature is stabilized, 20 parts of ethyl acetate, 80 parts of n-butyl acrylate (n-BA), and 0.13 parts of Nyper BMT-K40 (Nichi Oil Co., Ltd., trade name, benzoyl peroxide), which is a polymerization initiator, are included. The mixture was added dropwise over 4 hours. After holding for 1 hour after completion of the dropwise addition, a mixture containing 0.5 parts of perocta O and 10 parts of ethyl acetate was added over 1 hour. Then, after holding for 2 hours, ethyl acetate was added so that the solid content (ratio of monomer input amount in (monomer + solvent input amount)) became 50%, and then cooled to room temperature to obtain a copolymer solution (A-1). Table 2 shows the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer in the copolymer solution (A-1).
<제조예 2 내지 4, 6, 7, 9 내지 25><Preparation Examples 2 to 4, 6, 7, 9 to 25>
초기 투입 용제, 매크로 모노머 및 모노머의 종류, 매크로 모노머 및 모노머의 사용량을 각각 표 2 내지 4에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 제조예 A-1과 마찬가지로 하여, 공중합체 용액 (A-2) 내지 (A-4), (A-6), (A-7), (A-9) 내지 (A-25)를 얻었다. 각 공중합체 용액 중의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 2 내지 4에 나타내었다.Copolymer solutions (A-2) to (A) in the same manner as in Production Example A-1, except that the initial input solvent, macromonomer and type of monomer, and the amount of macromonomer and monomer used were as shown in Tables 2 to 4, respectively. -4), (A-6), (A-7), (A-9) to (A-25) were obtained. Tables 2 to 4 show the weight average molecular weight (Mw) of the copolymers in each copolymer solution.
<제조예 5><Preparation Example 5>
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입구를 구비한 4구 플라스크에, 삼방 코크를 붙여 내부를 질소 치환한 후, 톨루엔 278g, 1,2-디에톡시에탄 13.9g, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 40.2mmol을 함유하는 톨루엔 용액 19.2g을 추가하고, 또한 sec-부틸리튬 6.37mmol을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 1.20g을 첨가하였다. 이 용액에 메타크릴산메틸 33.0g을 추가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 내부 온도를 -30℃로 냉각하고, 아크릴산n-부틸 34.0g을 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 10분간 교반하였다. 그 후, 메타크릴산메틸 33.0g을 추가하고, 실온에서 18시간 교반 후, 반응액을 메탄올 중에 주입하고, 백색 침전물을 석출시켰다. 이 침전물을 여과하여 건조시키고, 아세트산에틸로 고형분 50％로 되도록 용해하여, 트리블록 공중합체 용액 (A-5)를 얻었다. 공중합체 용액 (A-5) 중의 공중합체의 중량 평균 분자량은 7.3만이었다.A three-way cock was attached to a four-neck flask equipped with a stirring device, a thermometer, a cooling tube, and a nitrogen gas inlet, and the inside was purged with nitrogen, and then 278 g of toluene, 13.9 g of 1,2-diethoxyethane, and isobutylbis (2, 19.2 g of a toluene solution containing 40.2 mmol of 6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum was added, and 1.20 g of a mixed solution of cyclohexane and n-hexane containing 6.37 mmol of sec-butyllithium was added. added. To this solution, 33.0 g of methyl methacrylate was added, followed by stirring at room temperature for 1 hour. Then, the internal temperature was cooled to -30 degreeC, 34.0 g of n-butyl acrylate was dripped over 2 hours, and it stirred for 10 minutes after completion|finish of dripping. Then, 33.0 g of methyl methacrylate was added, and after stirring at room temperature for 18 hours, the reaction liquid was inject|poured in methanol, and the white precipitate was deposited. This precipitate was filtered and dried, and it melt|dissolved so that it might become 50% of solid content with ethyl acetate, and the triblock copolymer solution (A-5) was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer in the copolymer solution (A-5) was 730,000.
<제조예 8><Preparation Example 8>
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크 내에, 메틸에틸케톤(MEK) 100부, 매크로 모노머 (a-6) 50부를 넣어서 50℃에서 1시간 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 한번 실온까지 냉각 후, 아크릴산n-부틸 50부, AMBNV59(와코 쥰야꾸 고교(주)사제, AMBN(2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 상품명) 0.3부를 첨가하여 교반하여 균일한 용액을 얻었다. 30분간 질소 버블링을 실시하여 세퍼러블 플라스크 내의 분위기를 질소 치환하였다. 이어서 69℃까지 승온하여 중합을 개시하고, 6시간 반응을 진행시킨 후, 실온까지 냉각하여 폴리머 용액을 얻었다. 고형분((모노머+용제 투입량) 중의 모노머 투입량의 비율)이 25질량％로 되도록 MEK를 첨가한 후, 실온까지 냉각하여 공중합체 용액 (A-8)을 얻었다. 공중합체 용액 (A-8) 중의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 2에 나타내었다.In a separable flask equipped with a stirrer, a cooling tube, and a thermometer, 100 parts of methyl ethyl ketone (MEK) and 50 parts of macromonomer (a-6) were put, and stirred at 50°C for 1 hour to obtain a uniform solution. Once cooled to room temperature, 50 parts of n-butyl acrylate, AMBNV59 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., AMBN (2,2-azobis(2-methylbutyronitrile), brand name) 0.3 parts) are added and stirred to uniform To obtain a solution, nitrogen bubbling was carried out for 30 minutes, and the atmosphere in the separable flask was purged with nitrogen.Then, the temperature was raised to 69° C. to initiate polymerization, and the reaction was allowed to proceed for 6 hours, then cooled to room temperature to obtain a polymer solution. After adding MEK so that the solid content (ratio of the monomer input amount in (monomer + solvent input amount)) might be 25 mass %, it cooled to room temperature and obtained the copolymer solution (A-8). Table 2 shows the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer.
<제조예 26 내지 32><Preparation Examples 26 to 32>
초기 투입 용제, 매크로 모노머 및 모노머의 종류, 매크로 모노머 및 모노머의 사용량을 각각 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 A-8과 마찬가지로 하여, 공중합체 용액 (A-26) 내지 (A-32)를 얻었다. 각 공중합체 용액 중의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 4에 나타내었다.Copolymer solutions (A-26) to (A- 32) was obtained. Table 4 shows the weight average molecular weight (Mw) of the copolymers in each copolymer solution.
(프리믹스(공중합체 (A)와 에폭시 수지 (B)의 혼합물)의 제조)(Premix (mixture of copolymer (A) and epoxy resin (B))
에폭시 수지 조성물의 조제 시에, 휘발분을 제외한 후의 공중합체의 함유량이 22질량％로 되도록, 공중합체 용액 및 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사제 「jER828」, 비스페놀 A형 에폭시 수지)를 혼합하고, 진공 건조기를 사용하여 감압 건조하여 탈용제를 행하여, 휘발분을 제거한 프리믹스를 얻었다.When preparing the epoxy resin composition, the copolymer solution and the epoxy resin ("jER828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A epoxy resin) are mixed so that the content of the copolymer after excluding volatile matter is 22 mass %, and a vacuum dryer It was used to dry under reduced pressure, solvent removal was performed, and a premix from which volatile matter was removed was obtained.
(프리믹스 점도)(premix viscosity)
상술한 바와 같이 하여 얻어진 프리믹스에 대해서,이하의 조건에서 점도 η*(25℃, 0.05Hz)을 측정하고, 그 값을 프리믹스 점도로 하고, 하기의 판정 기준으로 평가하였다. 이 프리믹스 점도가 낮을수록, 에폭시 수지 조성물의 프로세스 적성 및 배합의 자유도가 우수하다.For the premix obtained as described above, the viscosity η * (25° C., 0.05 Hz) was measured under the following conditions, and the value was used as the premix viscosity, and evaluation was performed according to the following criterion. The lower the viscosity of the premix, the better the process aptitude and the degree of freedom of mixing of the epoxy resin composition.
장치: 레오미터, HAAKE MARS60(서모 피셔 사이언티픽사 제품명).Apparatus: Rheometer, HAAKE MARS60 (product name of Thermo Fisher Scientific).
측정 지그: 콘플레이트, 콘 각도 1°, 콘 반경 35㎜.Measuring jig: cone plate, cone angle 1°, cone radius 35 mm.
측정 온도: 25℃.Measuring temperature: 25°C.
측정 주파수: 0.05Hz.Measuring frequency: 0.05Hz.
「판정 기준」"Criteria"
◎: 프리믹스 점도가 800Pa·s 이하.(double-circle): Premix viscosity 800 Pa*s or less.
○: 프리믹스 점도가 800Pa·s 초과, 1500Pa·s 이하.(circle): Premix viscosity exceeds 800 Pa*s and 1500 Pa*s or less.
×: 프리믹스 점도가 1500Pa·s보다 크다.x: The premix viscosity is larger than 1500 Pa*s.
(박리 강도 1)(Peel strength 1)
조제한 에폭시 수지 조성물을, 폭 25㎜×길이 150㎜×두께 0.5㎜의 강판(JIS G 3141 SPCC-SD, (주)엔지니어링 테스트 서비스제)의 편면의 길이 방향의 일단부부터 50㎜까지의 부분을 파지 여유부로 하고 나머지의 부분에 상기 에폭시 수지 조성물을 도포하였다. 동일한 크기의 강판을 1매 더, 에폭시 수지 조성물 도포 부착면에 접합하고, 에폭시 수지 조성물층의 두께가 일정해지도록 고정하고, 180℃에서 30분간 가열하여, 에폭시 수지 조성물층을 경화시켜서 적층체를 얻었다. 이 적층체의 측면의 에폭시 수지 조성물층의 비어져 나온 것을 깎아내고, 2매의 강판 각각의 파지 여유 부분을 외측을 향하여 직각으로 90° 절곡하여, T자형의 시험편을 얻었다.The prepared epoxy resin composition was subjected to a length of 50 mm from one end in the longitudinal direction of one side of a steel plate (JIS G 3141 SPCC-SD, manufactured by Engineering Test Service Co., Ltd.) having a width of 25 mm × length of 150 mm × thickness of 0.5 mm. The epoxy resin composition was applied to the remaining portion as a gripping margin. One more steel sheet of the same size is attached to the epoxy resin composition coating surface, fixed so that the thickness of the epoxy resin composition layer is constant, and heated at 180° C. for 30 minutes to harden the epoxy resin composition layer to form a laminate got it The protrusion of the epoxy resin composition layer on the side surface of this laminate was scraped off, and the gripping allowance portions of each of the two steel sheets were bent at a right angle to the outside by 90° to obtain a T-shaped test piece.
오토그래프 AG-IS(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, 로드셀 1kN)로, 얻어진 시험편의 파지 여유 부분을 상하 보유 지지하고, 100㎜/min의 조건에서 박리 강도를 측정하고, 최초의 25㎜와 최후의 25㎜를 제외한 박리 강도의 평균값을 하기의 판정 기준으로 평가하였다.Using Autograph AG-IS (manufactured by Shimadzu Corporation, load cell 1 kN), the gripping margin of the obtained test piece was held up and down, and the peel strength was measured under the conditions of 100 mm/min, the first 25 mm and the last The average value of peel strength excluding 25 mm of was evaluated according to the following criterion.
「판정 기준」"Criteria"
○: 박리 강도가 25N/25㎜ 이상, 35N/25㎜ 미만.(circle): Peeling strength 25N/25mm or more and less than 35N/25mm.
×: 박리 강도가 25N/25㎜ 미만.x: Peeling strength is less than 25 N/25 mm.
(박리 강도 2)(Peel strength 2)
조제한 에폭시 수지 조성물을, 폭 25㎜×길이 150㎜×두께 0.5㎜의 강판(JISG 3141SPCC-SP, 엔지니어링 테스트 서비스제)의 편면의 길이 방향의 일단부부터 50㎜까지의 부분을 파지 여유부로 하고 나머지의 부분에 상기 에폭시 수지 조성물을 도포하였다. 동일한 크기의 강판을 1매 더, 에폭시 수지 조성물 도포 부착면에 접합하고, 에폭시 수지 조성물층의 두께가 일정해지도록 고정하고, 180℃에서 30분간 가열하여, 에폭시 수지 조성물층을 경화시켜서 적층체를 얻었다. 이 적층체의 측면의 에폭시 수지 조성물층의 비어져 나온 것을 깎아내고, 2매의 강판 각각의 파지 여유 부분을 외측을 향하여 직각으로 90° 절곡하여, T자형의 시험편을 얻었다.For the prepared epoxy resin composition, a portion from one end to 50 mm in the longitudinal direction of one side of a steel sheet (JISG 3141SPCC-SP, manufactured by Engineering Test Service) having a width of 25 mm x length of 150 mm x a thickness of 0.5 mm was used as a holding margin, and the rest The epoxy resin composition was applied to a portion of One more steel plate of the same size is attached to the epoxy resin composition coating surface, fixed so that the thickness of the epoxy resin composition layer is constant, and heated at 180° C. for 30 minutes to harden the epoxy resin composition layer to form a laminate got it The protrusion of the epoxy resin composition layer on the side surface of this laminate was scraped off, and the gripping allowance portions of each of the two steel sheets were bent at a right angle to the outside by 90° to obtain a T-shaped test piece.
오토그래프로, 얻어진 시험편의 파지 여유 부분을 상하 보유 지지하고, 200㎜/min의 조건에서 박리 강도를 측정하고, 최초의 25㎜와 최후의 25㎜를 제외한 박리 강도의 평균값을 하기의 판정 기준으로 평가하였다.With an autograph, the gripping margin of the obtained test piece is held up and down, the peel strength is measured under the condition of 200 mm/min, and the average value of the peel strength excluding the first 25 mm and the last 25 mm is used as the following criterion. evaluated.
「판정 기준」"Criteria"
○: 박리 강도가 25N/25㎜ 이상, 35N/25㎜ 미만.(circle): Peeling strength 25N/25mm or more and less than 35N/25mm.
×: 박리 강도가 25N/25㎜ 미만.x: Peeling strength is less than 25 N/25 mm.
(충격 강도)(impact strength)
ISO11343 JIS K6865에 준거하여, 대칭 쐐기 시험편을 제작하고, 평가를 행하였다. 두께 0.8㎜의 굽힘 가공 강판(JIS G 3141 SPCC-SD, (주)엔지니어링 테스트 서비스제)을 준비하였다. 조제한 에폭시 수지 조성물을, 30㎜까지의 부분에 도포하여 접합하고, 180℃에서 30분간 가열하여, 에폭시 수지 조성물층을 경화시켜서 대칭 쐐기 시험편을 얻었다.Based on ISO11343 JIS K6865, a symmetric wedge test piece was produced and evaluated. A bending steel sheet having a thickness of 0.8 mm (JIS G 3141 SPCC-SD, manufactured by Engineering Test Service Co., Ltd.) was prepared. The prepared epoxy resin composition was apply|coated and joined to the part up to 30 mm, and it heated at 180 degreeC for 30 minute(s), the epoxy resin composition layer was hardened, and the symmetric wedge test piece was obtained.
고속 인장 시험기 하이드로 샷 HITS-T10(시마즈 세이사쿠쇼제, 로드셀 10kN)을 사용하여, 2m/초의 조건에서 대칭 쐐기를 박고, 폭 20㎜×길이 30㎜의 에폭시 수지 조성물층을 할렬하는 동안의 동적 할렬 저항값을 측정하였다. 측정한 동적 할렬 저항값의, 처음의 25％와 종료의 10％를 제외한 범위에서 동적 할렬 저항값의 평균값을 산출하였다.Using a high-speed tensile testing machine Hydro Shot HITS-T10 (manufactured by Shimadzu Corporation, load cell 10 kN), a symmetrical wedge is driven under the condition of 2 m/sec, and an epoxy resin composition layer with a width of 20 mm and a length of 30 mm is cleaved during cleavage. The resistance value was measured. The average value of the dynamic cleavage resistance value was computed in the range excluding 25% of the beginning and 10% of the end of the measured dynamic cleavage resistance value.
「판정 기준」"Criteria"
◎: 동적 할렬 저항값이 0.04N/20㎜ 이상(double-circle): dynamic cleavage resistance value 0.04N/20mm or more
○: 동적 할렬 저항값이 0.02N/20㎜ 이상, 0.04N/20㎜ 미만○: dynamic cleavage resistance value is 0.02N/20mm or more, less than 0.04N/20mm
×: 동적 할렬 저항값이 0.02N/20㎜ 미만x: dynamic cleavage resistance value less than 0.02N/20mm
이하의 예에 있어서, 프리믹스 점도, 박리 강도 1, 박리 강도 2, 충격 강도의 평가 결과를 표 5 내지 7에 나타내었다. 「-」은 미측정인 것을 나타낸다.In the following examples, the evaluation results of the premix viscosity, peel strength 1, peel strength 2, and impact strength are shown in Tables 5 to 7. "-" indicates that it is not measured.
<실시예 1><Example 1>
공중합체 용액 (A-1) 8.5부와, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사제 「jER828」, 비스페놀 A형 에폭시 수지) 15부를 혼합하고, 진공 건조기를 사용하여 130℃에서 6시간 감압 건조하여 탈용제를 행하여, 휘발분을 제거한 프리믹스를 얻었다. 이 프리믹스와, 디시안디아미드(Dicy)(미쓰비시 케미컬사제) 2.9부와, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(DCMU)(호도가야 가가꾸 고교사제) 1.95부, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사제 「jER828」, 비스페놀 A형 에폭시 수지) 23.3부를, 아와토리 렌타로(싱키사제)로 혼합하고, 3축 롤(AIMEX사제)로 혼련한 후, 글래스 비즈(「J-100」, 포터스·발로티니사제) 0.08부를 첨가하고, 아와토리 렌타로로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.8.5 parts of the copolymer solution (A-1) and 15 parts of an epoxy resin (“jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin) were mixed, dried under reduced pressure at 130° C. for 6 hours using a vacuum dryer to remove solvent, , a premix from which volatile matter was removed was obtained. This premix, dicyandiamide (Dicy) (manufactured by Mitsubishi Chemical) 2.9 parts, 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea (DCMU) (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 1.95 parts; 23.3 parts of an epoxy resin ("jER828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin) was mixed with Awatori Rentaro (manufactured by Sinki Corporation), kneaded with a triaxial roll (manufactured by AIMEX), and then glass beads ("J -100", the Potter's Vallotini company make) 0.08 part was added, it mixed with Awatori Rentaro, and the epoxy resin composition was obtained.
<실시예 2 내지 4, 비교예 1><Examples 2 to 4, Comparative Example 1>
공중합체 용액 (A-1) 대신 공중합체 용액 (A-2) 내지 (A-5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer solutions (A-2) to (A-5) were used instead of the copolymer solution (A-1).
<비교예 2><Comparative Example 2>
공중합체 용액 (A-1)을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 프리믹스 점도는 에폭시 수지만의 점도이다.Except not having mix|blended the copolymer solution (A-1), it carried out similarly to Example 1, and obtained the epoxy resin composition. The premix viscosity is the viscosity of the epoxy resin only.
<실시예 5><Example 5>
공중합체 용액 (A-6) 20부와, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사제 「jER828」, 비스페놀 A형 에폭시 수지) 35.5부를 혼합하고, 진공 건조기를 사용하여 감압 건조하여 탈용제를 행하여, 휘발분을 제거한 프리믹스를 얻었다. 이 프리믹스와, 디시안디아미드(Dicy)(미쓰비시 케미컬사제) 8부와, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(DCMU)(호도가야 가가꾸 고교사제) 4부와, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사제 「jER828」, 비스페놀 A형 에폭시 수지) 64.5부를, 아와토리 렌타로(싱키사제)로 혼합하고, 3축 롤(AIMEX사제)로 혼련한 후, 글래스 비즈(「J-100」, 포터스·발로티니사제) 0.2부를 첨가하고, 아와토리 렌타로로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.20 parts of copolymer solution (A-6) and 35.5 parts of an epoxy resin ("jER828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A epoxy resin) are mixed, dried under reduced pressure using a vacuum dryer, solvent is removed, and volatiles are removed premix got This premix, 8 parts of dicyandiamide (Dicy) (manufactured by Mitsubishi Chemical), and 4 parts of 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea (DCMU) (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) , 64.5 parts of an epoxy resin ("jER828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin) was mixed with Awatori Rentaro (manufactured by Sinki Corporation), kneaded with a triaxial roll (manufactured by AIMEX), and glass beads (" J-100", made by Porters Vallotini Co., Ltd.) 0.2 part was added and mixed with Awatori Rentaro to prepare an epoxy resin composition.
<실시예 6, 실시예 8 내지 17, 실시예 19 내지 25><Example 6, Examples 8 to 17, Examples 19 to 25>
공중합 용액의 종류를 각각 표 6 및 표 7에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 5, except that the type of the copolymerization solution was as shown in Tables 6 and 7, respectively.
또한, 실시예 17, 실시예 22 및 실시예 23에 있어서의 TgB의 값은, 폴리머 핸드북(1989)에 IDAA의 호모폴리머의 유리 전이 온도가 없기 때문에, Miwon Specialty Chemicals Co.,Ltd 제품 카탈로그값을 채용하였다. 또한, 실시예 24 및 실시예 25에 있어서의 TgB의 값은, 폴리머 핸드북(1989)에 X-22-174ASX의 호모폴리머의 유리 전이 온도가 없고, 메이커의 카탈로그에도 기재가 없지만, X-22-174ASX의 호모폴리머가 23℃에서 액상인 것으로부터, 유리 전이 온도는 23℃ 미만으로 판단할 수 있다. 편의상, X-22-174ASX의 유리 전이 온도를 23℃로서 계산하였다.In addition, since the TgB value in Example 17, Example 22 and Example 23 does not have the glass transition temperature of IDAA homopolymer in Polymer Handbook (1989), Miwon Specialty Chemicals Co., Ltd product catalog value is used. was hired. In addition, as for the value of TgB in Example 24 and Example 25, there is no glass transition temperature of X-22-174ASX homopolymer in Polymer Handbook (1989), and although there is no description in a manufacturer's catalog, X-22- Since the homopolymer of 174ASX is liquid at 23°C, the glass transition temperature can be determined to be less than 23°C. For convenience, the glass transition temperature of X-22-174ASX was calculated as 23°C.
<실시예 7><Example 7>
공중합체 용액 (A-8) 40부와, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사제 「jER828」, 비스페놀 A형 에폭시 수지) 35.5부를 혼합하고, 진공 건조기를 사용하여 감압 건조하여 탈용제를 행하여, 휘발분을 제거한 프리믹스를 얻었다. 이 프리믹스와, 디시안디아미드(Dicy)(미쓰비시 케미컬사제) 8부와, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(DCMU)(호도가야 가가꾸 고교사제) 4부와, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사제 「jER828」, 비스페놀 A형 에폭시 수지) 64.5부를, 아와토리 렌타로(싱키사제)로 혼합하고, 3축 롤(AIMEX사제)로 혼련한 후, 글래스 비즈(「J-100」, 포터스·발로티니사제) 0.2부를 첨가하고, 아와토리 렌타로로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.40 parts of copolymer solution (A-8) and 35.5 parts of epoxy resin ("jER828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin) are mixed, dried under reduced pressure using a vacuum dryer, solvent is removed, and volatiles are removed premix got This premix, 8 parts of dicyandiamide (Dicy) (manufactured by Mitsubishi Chemical), and 4 parts of 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea (DCMU) (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) , 64.5 parts of an epoxy resin ("jER828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin) was mixed with Awatori Rentaro (manufactured by Sinki Corporation), kneaded with a triaxial roll (manufactured by AIMEX), and glass beads (" J-100", made by Porters Vallotini Co., Ltd.) 0.2 part was added and mixed with Awatori Rentaro to prepare an epoxy resin composition.
<실시예 18><Example 18>
공중합체 용액 (A-7) 40부와, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사제 「jER828」, 비스페놀 A형 에폭시 수지) 46.6부를 혼합하고, 진공 건조기를 사용하여 130℃ 6시간 감압 건조하여 탈용제를 행하여, 휘발분을 제거한 프리믹스를 얻었다. 이 프리믹스와, 디시안디아미드(Dicy)(미쓰비시 케미컬사제) 8부와, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(DCMU)(호도가야 가가꾸 고교사제) 4부, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사제 「jER828」, 비스페놀 A형 에폭시 수지) 43.3부를, 아와토리 렌타로(싱키사제)로 혼합하고, 3축 롤(AIMEX사제)로 혼련한 후, 글래스 비즈(「J-100」, 포터스·발로티니사제) 0.2부를 첨가하고, 아와토리 렌타로로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.40 parts of the copolymer solution (A-7) and 46.6 parts of an epoxy resin ("jER828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin) are mixed, and the solvent is removed by drying under reduced pressure at 130°C for 6 hours using a vacuum dryer, A premix from which volatile matter was removed was obtained. This premix, 8 parts of dicyandiamide (Dicy) (manufactured by Mitsubishi Chemical), 4 parts of 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea (DCMU) (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 43.3 parts of epoxy resin ("jER828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A epoxy resin) was mixed with Awatori Rentaro (manufactured by Sinki Corporation) and kneaded with a triaxial roll (manufactured by AIMEX) glass beads ("J -100", made by Porters Vallotini Co.) 0.2 part was added, and it mixed with Awatori Rentaro, and the epoxy resin composition was obtained.
<실시예 26 내지 30, 비교예 3, 4><Examples 26 to 30, Comparative Examples 3 and 4>
공중합 용액의 종류를 각각 표 7에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.Except having changed the kind of copolymerization solution as shown in Table 7, respectively, it carried out similarly to Example 7, and obtained the epoxy resin composition.
[표 7]
(메트)아크릴계 공중합체로서, 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 배합한 실시예 1 내지 30에서는, 프리믹스 점도가 낮았다. 이것으로부터, 실시예 1 내지 30의 에폭시 수지 조성물의 프로세스 적성 및 배합의 자유도가 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 30의 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 우수한 접착 강도를 나타냈다. 또한, 실시예 1, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 16, 실시예 20, 실시예 21, 실시예 24는, 우수한 충격 강도를 나타냈다.As the (meth)acrylic copolymer, in Examples 1 to 30 in which a (meth)acrylic copolymer having a structural unit derived from a macromonomer (a) and a structural unit derived from a vinyl monomer (b) was blended, the premix viscosity was low. From this, it was confirmed that the epoxy resin compositions of Examples 1 to 30 were excellent in process aptitude and flexibility in mixing. Moreover, the hardened|cured material of the epoxy resin composition of Examples 1-30 showed the outstanding adhesive strength. Moreover, Example 1, Example 5, Example 6, Example 16, Example 20, Example 21, and Example 24 showed the outstanding impact strength.
한편, (메트)아크릴계 공중합체로서, 매크로 모노머 (a) 유래의 구성 단위를 갖지 않는 트리블록 공중합체를 배합한 비교예 1에서는, 프리믹스 점도가 높고, 에폭시 수지 조성물의 프로세스 적성 및 배합의 자유도가 떨어져 있었다.On the other hand, in Comparative Example 1, in which a triblock copolymer having no structural unit derived from the macromonomer (a) was blended as a (meth)acrylic copolymer, the premix viscosity was high, and the process aptitude and the degree of freedom of blending of the epoxy resin composition were high. was away
(메트)아크릴계 공중합체를 배합하지 않은 비교예 2에서는, 경화물의 박리 강도 및 충격 강도가 떨어져 있었다. 또한, 공중합체의 TgB가 25℃보다 높은 비교예 3 및 비교예 4에서는, 경화물의 박리 강도가 떨어져 있었다.In Comparative Example 2 in which the (meth)acrylic copolymer was not blended, the peel strength and impact strength of the cured product were inferior. Moreover, in Comparative Examples 3 and 4 in which TgB of the copolymer was higher than 25°C, the peel strength of the cured product was inferior.
<제2 실시 형태의 실시예><Examples of the second embodiment>
본 실시예에서 사용한 측정 방법을 이하에 나타내었다.The measuring method used in this Example is shown below.
(매크로 모노머의 분자량 측정)(Measurement of molecular weight of macromonomers)
·매크로 모노머{(a'-1) 내지 (a'-9), (a-1)}의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 하기 조건에서 표준 폴리메타크릴산메틸 환산으로 산출하였다.The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the macromonomer {(a'-1) to (a'-9), (a-1)} is calculated in terms of standard polymethyl methacrylate under the following conditions. calculated.
겔 여과 크로마토그래피(GPC) 장치: 도소(주)제, HLC-8320Gel filtration chromatography (GPC) apparatus: Tosoh Corporation, HLC-8320
칼럼: 칼럼(TSK-guardcolumn SuperH-H(4.6×35㎜, 도소(주)제)와, 2개의 TSKgel Super HM-H(6.0×150㎜, 도소(주)제)를 직렬로 접속Column: A column (TSK-guardcolumn SuperH-H (4.6 × 35 mm, manufactured by Tosoh Corporation) and two TSKgel Super HM-H (6.0 × 150 mm, manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series
시료 용액: 매크로 모노머의 테트라히드로푸란(THF) 용액(시료 농도 0.02g/10mL) 10μLSample solution: 10 μL of tetrahydrofuran (THF) solution of macromonomer (sample concentration 0.02 g/10 mL)
유량: 0.6mL/분Flow rate: 0.6 mL/min
용리액: THF(안정제: 부틸히드록시톨루엔(BHT))Eluent: THF (stabilizer: butylhydroxytoluene (BHT))
칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40°C
·매크로 모노머{(a'-10) 내지 (a'-12)}의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 하기 조건에서 표준 폴리스티렌 환산으로 산출하였다.- The number average molecular weight and weight average molecular weight of macromonomer {(a'-10) - (a'-12)} were computed in conversion of standard polystyrene under the following conditions.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치: 도소(주)제, HLC-8320Gel permeation chromatography (GPC) apparatus: Tosoh Corporation, HLC-8320
칼럼: 도소(주)제 칼럼(TSKgel SuperHZM-M×HZM-M×HZ2000, TSKguardcolumn SuperHZ-L)Column: Tosoh Co., Ltd. column (TSKgel SuperHZM-M×HZM-M×HZ2000, TSKguardcolumn SuperHZ-L)
시료 용액: 매크로 모노머의 0.2질량％ 테트라히드로푸란(THF) 용액 10μLSample solution: 10 µL of 0.2 mass % tetrahydrofuran (THF) solution of macromonomer
유량: 0.35mL/분Flow: 0.35 mL/min
용리액: THF(안정제: 부틸히드록시톨루엔(BHT))Eluent: THF (stabilizer: butylhydroxytoluene (BHT))
칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40°C
(매크로 모노머 공중합체의 분자량 측정)(Measurement of molecular weight of macromonomer copolymer)
·매크로 모노머 공중합체{(A'-1) 내지 (A'-10), (A-1) 내지 (A-3)}의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 하기 조건에서 표준 폴리메타크릴산메틸 환산으로 산출하였다.The number average molecular weight and the weight average molecular weight of the macromonomer copolymer {(A'-1) to (A'-10), (A-1) to (A-3)} are standard polymethacrylic acid under the following conditions It calculated by methyl conversion.
겔 여과 크로마토그래피(GPC) 장치: 도소(주)제, HLC-8320칼럼: 칼럼(TSK-guardcolumn SuperH-H(4.6×35㎜, 도소(주)제)와, 2개의 TSKgel Super HM-H(6.0×150㎜, 도소(주)제)를 직렬로 접속Gel filtration chromatography (GPC) apparatus: Tosoh Co., Ltd. product, HLC-8320 Column: Column (TSK-guardcolumn SuperH-H (4.6 × 35 mm, manufactured by Tosoh Corporation), and two TSKgel Super HM-H ( 6.0 x 150 mm, manufactured by Tosoh Co., Ltd.) is connected in series
시료 용액: 매크로 모노머의 테트라히드로푸란(THF) 용액(시료 농도 0.02g/10mL) 10μLSample solution: 10 μL of tetrahydrofuran (THF) solution of macromonomer (sample concentration 0.02 g/10 mL)
유량: 0.6mL/분Flow rate: 0.6 mL/min
용리액: THF(안정제: 부틸히드록시톨루엔(BHT))Eluent: THF (stabilizer: butylhydroxytoluene (BHT))
칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40°C
·매크로 모노머 공중합체{(A'-11) 내지 (A'-14)}의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 하기 조건에서 표준 폴리스티렌 환산으로 산출하였다.- The number average molecular weight and weight average molecular weight of macromonomer copolymer {(A'-11) - (A'-14)} were computed in conversion of standard polystyrene on the following conditions.
겔 여과 크로마토그래피(GPC) 장치: 도소(주)제, HLC-8320Gel filtration chromatography (GPC) apparatus: Tosoh Corporation, HLC-8320
칼럼: 도소사제 칼럼(TSKgel SuperHZM-M×HZM-M×HZ2000, TSKguardcolumn SuperHZ-L)Column: Column made by Tosoh Corporation (TSKgel SuperHZM-M×HZM-M×HZ2000, TSKguardcolumn SuperHZ-L)
시료 용액: 매크로 모노머의 0.2질량％ 테트라히드로푸란(THF) 용액 10μLSample solution: 10 µL of 0.2 mass % tetrahydrofuran (THF) solution of macromonomer
유량: 0.35mL/분Flow: 0.35 mL/min
용리액: THF(안정제: 부틸히드록시톨루엔(BHT))Eluent: THF (stabilizer: butylhydroxytoluene (BHT))
칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40°C
(분산제 1의 제조)(Preparation of dispersant 1)
교반기, 냉각관, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 900부, 메타크릴산 2-술포에틸나트륨 60부, 메타크릴산칼륨 10부 및 MMA 12부를 넣어서 교반하고, 중합 장치 내를 질소 치환하면서, 50℃로 승온하였다. 그 중에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염산염 0.08부를 첨가하고, 또한 60℃로 승온하였다. 승온 후, 적하 펌프를 사용하여, MMA를 0.24부/분의 속도로 75분간 연속적으로 적하하였다. 반응 용액을 60℃에서 6시간 유지한 후, 실온으로 냉각하여, 투명한 수용액인 고형분 10질량％의 분산제 1을 얻었다.900 parts of deionized water, 60 parts of 2-sulfoethyl sodium methacrylate, 10 parts of potassium methacrylate, and 12 parts of MMA are put in a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube, and stirred, and the polymerization apparatus It heated up at 50 degreeC, replacing the inside with nitrogen. In that, 0.08 parts of 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride was added as a polymerization initiator, and it heated up at 60 degreeC. After the temperature was raised, MMA was continuously dripped at a rate of 0.24 parts/min for 75 minutes using a dropping pump. After hold|maintaining the reaction solution at 60 degreeC for 6 hours, it cooled to room temperature, and obtained the dispersing agent 1 of 10 mass % solid content which is a transparent aqueous solution.
(연쇄 이동제 1의 제조)(Preparation of chain transfer agent 1)
교반 장치를 구비한 합성 장치 중에, 질소 분위기 하에서, 아세트산코발트(II) 4수화물 1.00g 및 디페닐글리옥심 1.93g, 미리 질소 버블링에 의해 탈산소한 디에틸에테르 80mL를 넣고, 실온에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 3불화붕소 디에틸에테르 착체 10mL를 첨가하고, 또한 6시간 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 고체를 디에틸에테르로 세정하고, 15시간 진공 건조하여, 적갈색 고체인 연쇄 이동제 1을 2.12g 얻었다.In a synthesis apparatus equipped with a stirring device, in a nitrogen atmosphere, 1.00 g of cobalt (II) acetate tetrahydrate, 1.93 g of diphenylglyoxime, and 80 mL of diethyl ether deoxygenated by nitrogen bubbling in advance were placed at room temperature for 30 minutes. stirred. Subsequently, 10 mL of a boron trifluoride diethyl ether complex was added, followed by stirring for 6 hours. The mixture was filtered, the solid was washed with diethyl ether and vacuum dried for 15 hours to obtain 2.12 g of a chain transfer agent 1 as a reddish-brown solid.
(매크로 모노머의 합성)(Synthesis of macromonomers)
<합성예 B1><Synthesis Example B1>
교반기, 냉각관, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 145부, 황산나트륨 0.1부 및 분산제 1(고형분 10질량％) 0.25부를 넣어서 교반하여, 균일한 수용액으로 하였다. 이어서, MMA 50부, GMA 50부, 연쇄 이동제 1의 0.0025부 및 중합 개시제로서 퍼옥타 O(등록 상표) 0.9부를 첨가하여, 수성 현탁액으로 하였다.In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube, 145 parts of deionized water, 0.1 parts of sodium sulfate, and 0.25 parts of dispersant 1 (10 mass % solid content) were put and stirred to obtain a uniform aqueous solution. Next, 50 parts of MMA, 50 parts of GMA, 0.0025 parts of the chain transfer agent 1 and 0.9 parts of Perocta O (registered trademark) as a polymerization initiator were added to obtain an aqueous suspension.
이어서, 중합 장치 내를 질소 치환하고, 80℃로 승온하여 3.5시간 반응하고, 또한 중합률을 높이기 위해서, 90℃로 승온하여 1시간 유지하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여, 매크로 모노머를 포함하는 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을 필터로 여과하고, 필터 위로 남은 잔류물을 탈이온수로 세정하고, 탈수하고, 40℃에서 16시간 건조하여, 매크로 모노머 (a'-1)을 얻었다. 이 매크로 모노머 (a'-1)의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 표 8에 나타내었다.Next, the inside of the polymerization apparatus was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 80°C to react for 3.5 hours, and to increase the polymerization rate, the temperature was raised to 90°C and maintained for 1 hour. Then, the reaction liquid was cooled to 40 degreeC, and the aqueous suspension containing a macromonomer was obtained. This aqueous suspension was filtered through a filter, and the residue remaining on the filter was washed with deionized water, dehydrated, and dried at 40° C. for 16 hours to obtain a macromonomer (a′-1). Table 8 shows the number average molecular weight and weight average molecular weight of this macromonomer (a'-1).
<합성예 B2 내지 B9, 합성예 B12><Synthesis Examples B2 to B9, Synthesis Example B12>
합성예 B1에 있어서, 모노머, 연쇄 이동제 및 중합 개시제의 투입량을 표 8에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 합성예 B1과 마찬가지로 하여, 매크로 모노머 (a'-2) 내지 (a'-9), (a-1)을 얻었다. 분자량을 표 8에 나타내었다.In Synthesis Example B1 , macromonomers (a'-2) to (a'-9), (a -1) was obtained. The molecular weight is shown in Table 8.
<합성예 B10><Synthesis Example B10>
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입구를 구비한 4구 플라스크에, 아세트산에틸 70부, 및 연쇄 이동제 1을 0.0032부 첨가하고, 질소 가스 통기 하에서 외온을 85℃로 승온하였다. 외온이 85℃에 달하고, 내온이 안정된 후, MMA 25부, GMA 75부, 중합 개시제인 AMBN의 1부를 포함하는 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 유지한 후, 퍼옥타 O를 0.4부 및 아세트산에틸 20부를 포함하는 혼합물을 30분간에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 2시간 유지한 후, 고형분((모노머+용제 투입량) 중의 모노머 투입량의 비율)이 50질량％로 되도록 아세트산에틸을 첨가한 후, 실온까지 냉각하여 매크로 모노머 용액을 얻었다. 매크로 모노머 용액 중의 매크로 모노머 (a'-10)의 분자량을 표 8에 나타내었다.70 parts of ethyl acetate and 0.0032 parts of chain transfer agent 1 were added to a four-neck flask equipped with a stirring device, a thermometer, a cooling tube, and a nitrogen gas inlet, and the external temperature was raised to 85 degreeC under nitrogen gas ventilation. After the external temperature reached 85°C and the internal temperature was stabilized, a mixture containing 25 parts of MMA, 75 parts of GMA, and 1 part of AMBN as a polymerization initiator was added dropwise over 4 hours. After maintaining for 1 hour after completion of the dropwise addition, a mixture containing 0.4 parts of Perocta O and 20 parts of ethyl acetate was added over 30 minutes. Then, after hold|maintaining for 2 hours, after adding ethyl acetate so that solid content (ratio of monomer input amount in (monomer + solvent input amount)) might be 50 mass %, it cooled to room temperature and obtained the macromonomer solution. Table 8 shows the molecular weight of the macromonomer (a'-10) in the macromonomer solution.
<합성예 B11><Synthesis Example B11>
모노머, 연쇄 이동제 및 중합 개시제의 투입량을 표 8에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 합성예 B10과 마찬가지로 하여, 매크로 모노머 (a'-11)을 포함하는 매크로 모노머 용액을 얻었다. (고형분 50질량％)A macromonomer solution containing a macromonomer (a'-11) was obtained in the same manner as in Synthesis Example B10 except that the amounts of the monomer, the chain transfer agent and the polymerization initiator were as shown in Table 8. (50 mass % solid content)
(매크로 모노머 공중합체의 제조)(Preparation of macromonomer copolymer)
<제조예 B1><Production Example B1>
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입구를 구비한 4구 플라스크에, 초기 투입 용제로서, 메틸에틸케톤 100부, 매크로 모노머 (a'-1) 20부를 넣고, 질소 가스 통기 하에서 외온을 85℃로 승온하였다. 외온이 85℃에 달하고, 내온이 안정된 후, 아세트산에틸 20부, 아크릴산n-부틸(n-BA) 80부, 중합 개시제인 나이퍼 BMT-K40 0.13부를 포함하는 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 유지한 후, 퍼옥타 O를 0.5부 및 아세트산에틸 10부를 포함하는 혼합물을 1시간에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 2시간 유지한 후, 산화 방지제(BASF사제, 상품명 「이르가녹스 (등록 상표) 1010」) 0.5부를 투입하고, 고형분((모노머+용제 투입량) 중의 모노머 투입량의 비율)이 25질량％로 되도록 아세트산에틸을 첨가한 후, 실온까지 냉각하여 공중합체 (A'-1) 용액을 얻었다. 공중합체의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 표 9에 나타내었다.In a four-neck flask equipped with a stirring device, a thermometer, a cooling tube, and a nitrogen gas inlet, 100 parts of methyl ethyl ketone and 20 parts of macromonomer (a'-1) were put as an initial input solvent, and the outside temperature was adjusted to 85 under nitrogen gas aeration. The temperature was raised to °C. After the external temperature reached 85° C. and the internal temperature was stabilized, a mixture containing 20 parts of ethyl acetate, 80 parts of n-butyl acrylate (n-BA) and 0.13 parts of Nyper BMT-K40 as a polymerization initiator was added dropwise over 4 hours. After holding for 1 hour after completion of the dropwise addition, a mixture containing 0.5 parts of perocta O and 10 parts of ethyl acetate was added over 1 hour. Then, after holding for 2 hours, 0.5 part of antioxidant (manufactured by BASF, trade name "Irganox (registered trademark) 1010") was added, and the solid content (ratio of the monomer input amount in (monomer + solvent input amount)) was 25 mass % After adding ethyl acetate so as to become Table 9 shows the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the copolymer.
<제조예 B2 내지 B10, B15 내지 B17><Preparation Examples B2 to B10, B15 to B17>
매크로 모노머 및 모노머의 종류, 그들의 사용량을 각각 표 9에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 제조예 B1과 마찬가지로 하여, 공중합체 (A'-2) 내지 (A'-10), (A-1) 내지 (A-3)의 용액을 얻었다. 용액 중의 공중합체 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 표 9, 10에 나타내었다.Copolymers (A'-2) to ( A'-10), (A-1) to (A'-2) to (A'-10), (A-1) to ( A-3) solution was obtained. Tables 9 and 10 show the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the copolymer in the solution.
<제조예 B11><Production Example B11>
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입구를 구비한 4구 플라스크에, 초기 투입 용제로서, 아세트산에틸 45부 및 매크로 모노머 (a'-10) 20부(매크로 모노머 용액 40부)를 넣고, 질소 가스 통기 하에서 외온을 85℃로 승온하였다. 외온이 85℃에 달하고, 내온이 안정된 후, 아세트산에틸 20부, 2-EHA의 80부, 중합 개시제인 나이퍼 BMT-K40 0.13부를 포함하는 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 유지한 후, 퍼옥타 O를 0.5부 및 아세트산에틸 10부를 포함하는 혼합물을 1시간에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 2시간 유지한 후, 산화 방지제(이르가녹스 1010) 0.5부를 투입하고, 고형분((모노머+용제 투입량) 중의 모노머 투입량의 비율)이 50질량％로 되도록 아세트산에틸을 첨가한 후, 실온까지 냉각하여 공중합체 (A'-11) 용액을 얻었다. 용액 중의 공중합체 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 표 10에 나타내었다.In a four-neck flask equipped with a stirring device, a thermometer, a cooling tube, and a nitrogen gas inlet, 45 parts of ethyl acetate and 20 parts of macromonomer (a'-10) (40 parts of macromonomer solution) were placed as initial solvents, The outside temperature was raised to 85°C under nitrogen gas aeration. After the external temperature reached 85°C and the internal temperature was stabilized, a mixture containing 20 parts of ethyl acetate, 80 parts of 2-EHA, and 0.13 parts of Nyper BMT-K40 as a polymerization initiator was added dropwise over 4 hours. After holding for 1 hour after completion of the dropwise addition, a mixture containing 0.5 parts of perocta O and 10 parts of ethyl acetate was added over 1 hour. Then, after holding for 2 hours, 0.5 part of antioxidant (Irganox 1010) is thrown in, and ethyl acetate is added so that solid content (the ratio of monomer input amount in (monomer + solvent input amount)) may become 50 mass %, and room temperature and cooled to obtain a copolymer (A'-11) solution. Table 10 shows the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the copolymer in solution.
<제조예 B12><Production Example B12>
초기 투입 용제, 매크로 모노머 및 모노머의 종류, 그들의 사용량을 각각 표 2에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 제조예 B11과 마찬가지로 하여, 공중합체 (A'-12) 용액을 얻었다. 용액 중의 공중합체 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 표 10에 나타내었다.A copolymer (A'-12) solution was obtained in the same manner as in Production Example B11, except that the initial input solvent, the macromonomer and the type of the monomer and their usage were as shown in Table 2, respectively. Table 10 shows the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the copolymer in solution.
<제조예 B13, B14><Preparation Examples B13, B14>
초기 투입 용제, 매크로 모노머 및 모노머의 종류, 그들의 사용량을 각각 표 10에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 제조예 B1과 마찬가지로 하여, 공중합체 (A'-13), (A'-14) 용액을 얻었다. 용액 중의 공중합체 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 표 10에 나타내었다.Copolymers (A'-13) and (A'-14) solutions were obtained in the same manner as in Production Example B1, except that the initial input solvent, the macromonomer and the type of monomer, and their usage were as shown in Table 10, respectively. Table 10 shows the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the copolymer in solution.
또한, 제조예 B13에 있어서의 Tgb''의 값은, 폴리머 핸드북(1989)에 IDAA의 호모폴리머의 유리 전이 온도가 없기 때문에, Miwon Specialty Chemicals Co.,Ltd 제품 카탈로그값을 채용하였다.In addition, as for the value of Tgb'' in Production Example B13, since there is no glass transition temperature of IDAA homopolymer in Polymer Handbook (1989), Miwon Specialty Chemicals Co., Ltd product catalog value was employ|adopted.
또한, 제조예 B14에 있어서의 Tgb''의 값은, 폴리머 핸드북(1989)에 X-22-174ASX의 호모폴리머의 유리 전이 온도가 없고, 메이커의 카탈로그에도 기재가 없지만, X-22-174ASX의 호모폴리머가 23℃에서 액상인 것으로부터, 유리 전이 온도는 23℃ 미만이라고 판단할 수 있다. 편의상, X-22-174ASX의 유리 전이 온도를 23℃로서 계산하였다.In addition, as for the value of Tgb'' in Production Example B14, there is no glass transition temperature of the homopolymer of X-22-174ASX in the Polymer Handbook (1989), and although there is no description in the manufacturer's catalog, the value of X-22-174ASX Since the homopolymer is liquid at 23°C, it can be determined that the glass transition temperature is less than 23°C. For convenience, the glass transition temperature of X-22-174ASX was calculated as 23°C.
(에폭시 수지 조성물의 제작)(Preparation of epoxy resin composition)
<실시예 B1><Example B1>
매크로 모노머 공중합체 (A'-1) 10부(고형분 25질량％의 매크로 모노머 공중합체 용액으로서 40부)와, 에폭시 수지(jER828(상품명)) 35.5부를 혼합하고, 진공 건조기를 사용하여 감압 건조하여 탈용제를 행하여, 휘발분을 제거한 프리믹스를 얻었다. 이 프리믹스와, 경화제로서 DICY 8부, 경화 촉진제로서 DCMU 4부, 에폭시 수지(jER828) 64.5부를, 아와토리 렌타로((주)싱키제)로 혼합하고, 3축 롤(AIMEX(주)제)로 혼련하여, 에폭시 수지 조성물 (1)을 제작하였다.10 parts of macromonomer copolymer (A'-1) (40 parts as a macromonomer copolymer solution with a solid content of 25% by mass) and 35.5 parts of an epoxy resin (jER828 (trade name)) are mixed, and dried under reduced pressure using a vacuum dryer Solvent removal was performed to obtain a premix from which volatile matter was removed. This premix, 8 parts of DICY as a curing agent, 4 parts of DCMU as a curing accelerator, and 64.5 parts of an epoxy resin (jER828) were mixed with Awatori Rentaro (manufactured by Thinkki), and a triaxial roll (manufactured by AIMEX Co., Ltd.) ) to prepare an epoxy resin composition (1).
<실시예 B2 내지 B10><Examples B2 to B10>
표 11에 나타내는 조건 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물 (2) 내지 (10)을 얻었다.Except for the conditions shown in Table 11, it carried out similarly to Example B1 , and obtained epoxy resin compositions (2)-(10).
<실시예 B11 내지 B14><Examples B11 to B14>
매크로 모노머 공중합체 (A'-11) 내지 (A'-14) 10부(고형분 50질량％의 매크로 모노머 공중합체 용액으로서 20부)를 사용하여, 표 12에 나타내는 조건 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물 (11) 내지 (14)를 얻었다.Using 10 parts of macromonomer copolymers (A'-11) to (A'-14) (20 parts as a macromonomer copolymer solution having a solid content of 50% by mass), except for the conditions shown in Table 12, in the same manner as in Example B1. , to obtain epoxy resin compositions (11) to (14).
<비교예 B1><Comparative Example B1>
공중합체 용액으로부터 공중합체 프리믹스를 제작하지 않고, 에폭시 수지 조성물 (1) 122부 대신에 에폭시 수지 100부를 사용한 것 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물 (15)를 얻었다. An epoxy resin composition (15) was obtained in the same manner as in Example B1, except that 100 parts of the epoxy resin was used instead of 122 parts of the epoxy resin composition (1) without producing a copolymer premix from the copolymer solution.
<비교예 B2 내지 B4><Comparative Examples B2 to B4>
표 13에 나타내는 조건 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물 (16) 내지 (18)을 얻었다.Except for the conditions shown in Table 13, it carried out similarly to Example B1 , and obtained epoxy resin compositions (16)-(18).
(에폭시 수지 조성물의 박리 강도 평가(T형 박리 시험))(Evaluation of peel strength of epoxy resin composition (T-type peel test))
<실시예 B1 내지 B10><Examples B1 to B10>
얻어진 에폭시 수지 조성물 (1) 내지 (10) 122부에 대하여 글래스 비즈 J-100(포터스·발로티니사제) 0.2부를 첨가하고, 아와토리 렌타로((주)싱키제)로 혼합하였다.0.2 part of Glass Bead J-100 (made by Portus Vallotini) was added with respect to 122 parts of obtained epoxy resin compositions (1)-(10), and it mixed by Awatori Rentaro (Co., Ltd. product).
폭 25㎜×길이 150㎜×두께 0.5㎜의 강판(JISG 3141SPCC-SD, (주)엔지니어링 테스트 서비스제)의 편면에, 길이 방향의 일단부부터 50㎜까지의 부분을 파지 여유부로서 남기고, 다른 부분에 에폭시 수지 조성물을 도포하였다. 이 도포면에, 동일한 크기의 강판을 1매 더 접합하고, 에폭시 수지 조성물층의 두께가 일정해지도록 고정하고, 180℃에서 30분간 가열하여, 에폭시 수지 조성물층을 경화시켜서 적층체를 얻었다. 적층체의 측면의 에폭시 수지 조성물층의 비어져 나온 것을 깎아내고, 2매의 강판 각각의 파지 여유 부분을 외측을 향하여 직각으로 90° 절곡하여, T자형의 시험편을 얻었다.On one side of a steel plate (JISG 3141SPCC-SD, manufactured by Engineering Test Service Co., Ltd.) having a width of 25 mm × length 150 mm × thickness 0.5 mm, a portion from one end of the longitudinal direction to 50 mm is left as a gripping margin, and the other An epoxy resin composition was applied to the part. To this coated surface, another steel sheet of the same size was bonded, fixed so that the thickness of the epoxy resin composition layer was constant, and heated at 180° C. for 30 minutes to harden the epoxy resin composition layer to obtain a laminate. The protrusion of the epoxy resin composition layer on the side surface of the laminate was scraped off, and the gripping margin of each of the two steel sheets was bent at a right angle to the outside by 90° to obtain a T-shaped test piece.
오토그래프 AG-IS((주) 시마즈 세이사쿠쇼제, 로드셀 1kN)로, 얻어진 시험편의 파지 여유 부분을 상하 보유 지지하고, 파지 여유 부분을 200㎜/min의 속도로 이동시켜서 박리 강도를 측정하고, 최초의 25㎜와 최후의 25㎜를 제외한 박리 강도의 평균값을 산출하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.With Autograph AG-IS (manufactured by Shimadzu Corporation, load cell 1 kN), the gripping margin of the obtained test piece is held up and down, and the gripping margin is moved at a speed of 200 mm/min to measure the peel strength, The average value of peeling strength excluding the first 25 mm and the last 25 mm was calculated. The results are shown in Table 11.
또한 이것을 하기의 기준에 따라서 판정하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.Moreover, this was judged according to the following reference|standard. The results are shown in Table 11.
○: 박리 강도가 25N/25㎜ 이상○: peel strength 25N/25mm or more
×: 박리 강도가 25N/25㎜ 미만x: peel strength less than 25N/25mm
<실시예 B11 내지 B14><Examples B11 to B14>
에폭시 수지 조성물 (11) 내지 (14)에 대하여 파지 여유 부분의 이동 속도를 100㎜/min으로 한 것 이외에는 실시예 B1과 동일 조건에서 박리 강도를 측정하고, 평균값을 산출하였다. 또한 동일한 기준으로 판정하였다. 결과를 표 12에 나타내었다.With respect to the epoxy resin compositions (11) to (14), the peel strength was measured under the same conditions as in Example B1 except that the moving speed of the gripping margin was 100 mm/min, and the average value was calculated. In addition, it was judged by the same standard. The results are shown in Table 12.
<비교예 B1 내지 B4><Comparative Examples B1 to B4>
에폭시 수지 조성물 (15) 내지 (18)에 대하여 박리 시험을 행하고, 평균값을 산출하였다. 또한 동일한 기준으로 판정하였다. 결과를 표 13에 나타내었다.A peel test was performed on the epoxy resin compositions (15) to (18), and the average value was calculated. In addition, it was judged by the same reference|standard. The results are shown in Table 13.
(에폭시 수지 조성물의 경화물 TEM 관찰)(TEM observation of cured product of epoxy resin composition)
<실시예 B1><Example B1>
에폭시 수지 조성물 (1)을 아와토리 렌타로((주)싱키제)로 혼합하면서 진공화하여 탈기한 후, 3㎜ 두께의 "테플론(상표 등록)"제 스페이서에 의해 두께 3㎜가 되도록 설정한 몰드에 주입하였다. 오븐 내에서, 실온으로부터 120℃까지 2℃/분으로 승온한 후, 120℃에서 1시간 가열하여, 수지 경화물을 얻었다.After vacuuming and degassing the epoxy resin composition (1) while mixing it with Awatori Rentaro (manufactured by Thinkki), it is set to be 3 mm thick with a 3 mm thick “Teflon (trademark registered)” spacer. Injected into one mold. In oven, after heating up at 2 degreeC/min from room temperature to 120 degreeC, it heated at 120 degreeC for 1 hour, and obtained the resin cured material.
얻어진 수지 경화물을 4산화오스뮴(OsO4)을 사용하여 염색 후, 박절편화하고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 100,000 배율로 하기 조건에서 투과 전자 상을 취득하고, 눈으로 보아 마이크로 상분리 구조의 유무 및 마이크로 상분리 구조의 형태를 평가하였다.After dyeing the obtained cured resin product using osmium tetraoxide (OsO 4 ), slice it, and using a transmission electron microscope (TEM), a transmission electron image was obtained under the following conditions at 100,000 magnification, and visually microphase separated The presence or absence of the structure and the shape of the micro-phase-separated structure were evaluated.
장치: H-7600 투과형 전자 현미경((주) 히다치 세이사꾸쇼제)Apparatus: H-7600 transmission electron microscope (manufactured by Hitachi Seisakusho Co., Ltd.)
가속 전압: 80kVAcceleration voltage: 80kV
그 결과, 경화한 에폭시 수지 매트릭스 중에 공중합체 (A'-1) 중의 폴리 n-BA 블록이 마이크로적인 선상 구조를 이뤄서 분산되어 있는 마이크로 상분리 구조를 갖고 있었다.As a result, it had a micro phase-separation structure in which the poly n-BA block in the copolymer (A'-1) was dispersed in a micro linear structure in the cured epoxy resin matrix.
<실시예 B2><Example B2>
실시예 B1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물 (2)의 수지 경화물의 TEM 관찰을 행한 바, 경화한 에폭시 수지 매트릭스 중에 공중합체 (A'-2) 중의 폴리(n-BA/IBXA) 블록이 마이크로적인 구상 구조를 이뤄서 분산되어 있는 마이크로 상분리 구조를 갖고 있었다.As in Example B1, when TEM observation of the cured resin of the epoxy resin composition (2) was performed, the poly(n-BA/IBXA) block in the copolymer (A'-2) in the cured epoxy resin matrix has a microscopic spherical structure It had a dispersed micro-phase-separated structure.
<실시예 B3><Example B3>
실시예 B1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물 (3)의 수지 경화물의 TEM 관찰을 행한 바, 경화한 에폭시 수지 매트릭스 중에 공중합체 (A'-3) 중의 폴리(n-BA/IBXA) 블록이 마이크로적인 구상 구조를 이뤄서 분산되어 있는 마이크로 상분리 구조를 갖고 있었다.As in Example B1, when TEM observation of the cured resin of the epoxy resin composition (3) was performed, the poly(n-BA/IBXA) block in the copolymer (A'-3) in the cured epoxy resin matrix had a micro spherical structure It had a dispersed micro-phase-separated structure.
<실시예 B4><Example B4>
실시예 B1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물 (4)의 수지 경화물의 TEM 관찰을 행한 바, 경화한 에폭시 수지 매트릭스 중에 공중합체 (A'-4) 중의 폴리 n-BA 블록이 마이크로적인 선상 구조를 이뤄서 분산되어 있는 마이크로 상분리 구조를 갖고 있었다.As in Example B1, TEM observation of the cured resin of the epoxy resin composition (4) was performed, and in the cured epoxy resin matrix, the poly n-BA block in the copolymer (A'-4) forms a micro-linear structure and is dispersed. It had a microphase-separated structure.
표 11 및 12에 나타내는 바와 같이, (메트)아크릴계 공중합체로서, 매크로 모노머 (a') 유래의 구성 단위 및 비닐 단량체 (b') 유래의 구성 단위를 갖는 매크로 모노머 공중합체 (A')를 배합한 실시예 B1 내지 B14에서는, 에폭시 수지 조성물의 경화물은 우수한 박리 강도를 나타냈다.As shown in Tables 11 and 12, as a (meth)acrylic copolymer, a macromonomer copolymer (A') having a structural unit derived from a macromonomer (a') and a structural unit derived from a vinyl monomer (b') is blended In Examples B1 to B14, the cured product of the epoxy resin composition exhibited excellent peel strength.
한편, 표 13에 나타내는 바와 같이, (메트)아크릴계 공중합체를 배합하지 않은 비교예 B1에서는, 경화물의 박리 강도가 떨어져 있었다. 또한, Tgb''가 0℃보다 높은 비교예 B2 및 B3에서는 경화물의 박리 강도가 떨어져 있었다. 또한, 매크로 모노머 중의 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위의 양이 적은 비교예 B4(투입비로 GMA 5질량％)에서는, 경화물의 박리 강도가 떨어져 있었다.On the other hand, as shown in Table 13, in Comparative Example B1 in which the (meth)acrylic copolymer was not incorporated, the peel strength of the cured product was inferior. Moreover, in Comparative Examples B2 and B3 where Tgb'' was higher than 0 degreeC, the peeling strength of hardened|cured material was inferior. Moreover, in Comparative Example B4 (5 mass % of GMA in charge ratio) with little quantity of the repeating unit represented by General formula (1') in a macromonomer, the peeling strength of hardened|cured material was inferior.
실시예로부터 이해되는 바와 같이, 본 실시 형태 발명에 관한 에폭시 수지 조성물은 접착제로서 사용할 수 있다.The epoxy resin composition which concerns on this embodiment invention can be used as an adhesive agent so that an Example may understand.
Claims (21)
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타내고, R2는 OR3, 할로겐 원자, COR4, COOR5, CN, CONR6R7, NHCOR8, 또는 R9를 나타내고,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 비방향족의 복소환식 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 알카릴기, 치환 또는 비치환된 오르가노실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 (폴리)오르가노실록산기를 나타내고, 이들 기를 치환하는 치환기는 각각, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식 기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
R9는 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 비방향족의 복소환식 기를 나타내고, 이들 기를 치환하는 치환기는 각각, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식 기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기, 치환 또는 비치환된 올레핀기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.)The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the macromonomer (a) has a radically polymerizable group and has two or more structural units represented by the following formula (aa).
(wherein R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or CH 2 OH, R 2 represents OR 3 , a halogen atom, COR 4 , COOR 5 , CN, CONR 6 R 7 , NHCOR 8 , or R 9 ,
R 3 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alicyclic group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, a substituted or unsubstituted represents a non-aromatic heterocyclic group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkaryl group, a substituted or unsubstituted organosilyl group, or a substituted or unsubstituted (poly)organosiloxane group, Each of the substituents substituting a group is an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a non-aromatic heterocyclic group, an aralkyl group, an alkaryl group, a carboxylic acid group, a carboxylate ester group, an epoxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a primary amino group, at least one selected from the group consisting of a secondary amino group, a tertiary amino group, an isocyanato group, a sulfonic acid group and a halogen atom,
R 9 represents a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted non-aromatic heterocyclic group, and each of the substituents substituting these groups is an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group , non-aromatic heterocyclic group, aralkyl group, alkaryl group, carboxylic acid group, carboxylate group, epoxy group, hydroxyl group, alkoxy group, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, isocyanato group, sulfonic acid group , at least one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted olefin group, and a halogen atom.)
(식 중, R은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 비방향족의 복소환식 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 알카릴기, 치환 또는 비치환된 오르가노실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 (폴리)오르가노실록산기를 나타내고, Q는 2 이상의 상기 식 (aa)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄 부분을 나타내고, Z는 말단기를 나타낸다.)The epoxy resin composition according to claim 5, wherein the macromonomer (a) is a macromonomer represented by the following formula (1).
(wherein R is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alicyclic group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, a substituted or unsubstituted non-aromatic group represents a heterocyclic group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkaryl group, a substituted or unsubstituted organosilyl group, or a substituted or unsubstituted (poly)organosiloxane group, and Q is two or more of the above represents the main chain portion comprising the structural unit represented by the formula (aa), and Z represents a terminal group.)
상기 매크로 모노머 (a')가, 일반식 (1')로 표시되는 반복 단위를 25질량％ 이상 포함하고,
상기 비닐 단량체 (b')만을 중합하여 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도(Tgb'')가 25℃ 이하인 매크로 모노머 공중합체.
(식 중, R은 환상 에테르기를 갖는 기이다. X는 수소 원자 또는 메틸기이다.)A macromonomer comprising a unit derived from a macromonomer (a') comprising a repeating unit represented by the following general formula (1'), and a unit derived from a vinyl monomer (b') copolymerizable with the macromonomer (a') As a copolymer,
The said macromonomer (a') contains 25 mass % or more of repeating units represented by General formula (1'),
A macromonomer copolymer having a glass transition temperature (Tgb'') of a polymer obtained by polymerization of only the vinyl monomer (b') of 25°C or less.
(Wherein, R is a group having a cyclic ether group. X is a hydrogen atom or a methyl group.)
(식 중, R 및 R1 내지 Rn은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기 중 어느 것이며, 또한 R 및 R1 내지 Rn 중 적어도 하나가 환상 에테르기를 갖는 기이다. X1 내지 Xn은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z는 말단기이다. n은 2 내지 10,000의 자연수이다.)The macromonomer copolymer according to claim 12, wherein the unit derived from the macromonomer (a') is represented by the following general formula (2').
(Wherein, R and R 1 to R n are each independently any one of a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and at least one of R and R 1 to R n is a group having a cyclic ether group X 1 to X n are each independently a hydrogen atom or a methyl group. Z is a terminal group. n is a natural number from 2 to 10,000.)
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