TWI742518B - (甲基)丙烯酸系共聚物、黏著劑組成物、黏著劑及黏著片 - Google Patents

(甲基)丙烯酸系共聚物、黏著劑組成物、黏著劑及黏著片 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種低溫塗敷性優異、即便在低UV照射量下亦可形成保持力及耐基材污染性優異的黏著層的(甲基)丙烯酸系共聚物。本發明的(甲基)丙烯酸系共聚物包含源自巨單體的構成單元a、及源自由下述式（b）所表示的單體的構成單元b，相對於所述(甲基)丙烯酸系共聚物的總質量，所述構成單元b的含量為0.01質量%～25質量%。下述式（b）中，RA 、RB 分別獨立地表示烷基、羧基、或鹵素原子，n表示0～5的整數，m表示0～4的整數，X表示(甲基)丙烯醯氧基、或(甲基)丙烯醯氧基伸烷基氧基。

Description

(甲基)丙烯酸系共聚物、黏著劑組成物、黏著劑及黏著片
本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸系共聚物、包含(甲基)丙烯酸系共聚物的黏著劑組成物、使黏著劑組成物硬化而成的黏著劑、及包含黏著劑的黏著片。
本申請案基於2019年1月31日在日本提出申請的日本專利特願2019-016057號而主張優先權，並將其內容引用於此。
作為可塗敷於基材上且藉由紫外線的照射而硬化的黏著劑組成物，已知有一種包含將具有碳數1~4的烷基的丙烯酸烷基酯、丙烯酸等不飽和羧酸、以及具有(甲基)丙烯醯氧基的二苯甲酮衍生物聚合而成的共聚物的組成物(專利文獻1)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-299017號公報
專利文獻1中記載的組成物的熔融黏度高，因此在塗敷時需要設為高溫。另外，使用專利文獻1中記載的組成物所形成的黏著層在貼合於基材後，再剝離時的殘膠的產生難度(耐基材污染性)並不充分。
本發明提供一種低溫塗敷性優異、即便在低紫外線(UV)照射量下亦可形成保持力及耐基材污染性優異的黏著層的(甲基)丙烯酸系共聚物、黏著劑組成物、及使用黏著劑組成物而得的黏著片。
本發明具有以下態樣。
[1]一種(甲基)丙烯酸系共聚物，包含源自巨單體的構成單元a、以及源自由下述式(b)所表示的單體的構成單元b，其中， 相對於所述(甲基)丙烯酸系共聚物的總質量，所述構成單元b的含量為0.01質量%~25質量%。
Figure 109101899-A0305-02-0004-1
(式中，RA、RB分別獨立地表示烷基、羧基、或鹵素原 子，n表示0~5的整數，m表示0~4的整數，X表示(甲基)丙烯醯氧基、或(甲基)丙烯醯氧基伸烷基氧基。)
[2]如[1]所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，所述巨單體包含兩個以上的由下述式X1所表示的構成單元X1。
Figure 109101899-A0305-02-0005-2
(式中，R1表示氫原子、甲基或CH2OH，R2表示OR3、鹵素原子、COR4、COOR5、CN、CONR6R7、NHCOR8或R9，R3~R8分別獨立地表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、未經取代的或具有取代基的非芳香族的雜環式基、未經取代的或具有取代基的芳烷基、未經取代的或具有取代基的烷芳基、未經取代的或具有取代基的有機矽烷基、未經取代的或具有取代基的(聚)有機矽氧烷基，R9表示未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、或者未經取代的或具有取代基的非芳香族的雜環式基。)
[3]如[1]或[2]所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，所述巨單 體的重量平均分子量為500~10萬。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，所述巨單體包含構成單元b。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，相對於所述(甲基)丙烯酸系共聚物的總質量，所述構成單元a的含量為0.1質量%~40質量%。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物包含源自具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯的構成單元。
[7]如[6]所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，所述具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸異冰片酯。
[8]如[6]或[7]所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，相對於所述(甲基)丙烯酸系共聚物的總質量，所述源自具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯的構成單元的含量為0.1質量%~20質量%。
[9]如[1]至[8]中任一項所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物包含源自含羧基的(甲基)丙烯酸酯的構成單元。
[10]如[9]所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，相對於所述(甲基)丙烯酸系共聚物的總質量，所述源自含羧基的(甲基)丙烯酸酯的構成單元的含量為0.1質量%~20質量%。
[11]一種黏著劑組成物，包含如[1]至[10]中任一項所述的(甲基)丙烯酸系共聚物。
[12]一種黏著劑，其是對如[11]所述的黏著劑組成物照射紫外線而成。
[13]一種黏著片，具有黏著層，所述黏著層包含如[12]所述的黏著劑。
本發明的(甲基)丙烯酸系共聚物可形成耐基材污染性優異的黏著層。
本發明的黏著劑組成物可形成耐基材污染性優異的黏著層。
本發明的黏著片的耐基材污染性優異。
以下用語的定義在本說明書及申請專利範圍中均適用。
「(甲基)丙烯酸酯」是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱。
「(甲基)丙烯酸」是丙烯酸及甲基丙烯酸的總稱。
「(甲基)丙烯酸系共聚物」是指構成單元的至少一部分為源自(甲基)丙烯酸系單體的構成單元的共聚物。(甲基)丙烯酸系共聚物可更包含源自(甲基)丙烯酸系單體以外的單體(例如苯乙烯等)的構成單元。
「(甲基)丙烯酸系單體」是指具有(甲基)丙烯醯基的單體。
「(甲基)丙烯醯基」是丙烯醯基及甲基丙烯醯基的總稱。
表示數值範圍的「~」是指包含其前後所記載的數值作為下 限值及上限值。
巨單體及(甲基)丙烯酸系共聚物的數量平均分子量及重量平均分子量是利用凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)而得的聚苯乙烯基準的分子量。
(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃轉移溫度是藉由福克斯(Fox)的計算式而求出的計算值。
例如，當(甲基)丙烯酸系共聚物包含源自巨單體的構成單元p、源自單體q的構成單元q、以及源自任意的單體r的構成單元r時，將根據巨單體的製造中所使用的單體、單體q、及單體r各自的均聚物的玻璃轉移溫度及質量分率並藉由下述Fox的計算式而算出的Tg作為(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃轉移溫度(單位：。℃)。
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))
(式中，Wi表示單體i的質量分率，Tgi表示單體i的均聚物的玻璃轉移溫度(℃)。)
再者，單體i的均聚物的玻璃轉移溫度可使用聚合物手冊[聚合物手冊(Polymer HandBook)，J.布蘭德魯普(J.Brandrup)，英特賽恩斯(Interscience)，1989]中記載的值。
本發明的(甲基)丙烯酸系共聚物包含源自巨單體的構成單元a及源自由所述式(b)所表示的單體的構成單元b。
本發明的(甲基)丙烯酸系共聚物可藉由包含巨單體以及由所述式(b)所表示的單體的(甲基)丙烯酸系單體的混合物的共聚來製造，本發明的(甲基)丙烯酸系共聚物藉由將巨單體共聚而成為接枝共聚物，且表現出相分離結構，從而保持力與耐基材污染性良好。進而，藉由具有藉由紫外線的照射而產生自由基的紫外線反應性基的構成單元b來形成交聯結構，保持力提高。
[巨單體(源自巨單體的構成單元a)]
本發明的巨單體是具有自由基聚合性基(a1)以及兩個以上的源自具有自由基聚合性基的單體(a2)的構成單元的化合物。
作為自由基聚合性基(a1)，較佳為具有乙烯性不飽和鍵的基。作為具有乙烯性不飽和鍵的基，例如可列舉CH2=C(COOR)-CH2-、(甲基)丙烯醯基、2-(羥基甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
此處，R表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、或者未經取代的或具有取代基的雜環基。
作為R中的烷基，例如可列舉碳數1~20的分支或直鏈烷基。作為碳數1~20的分支或直鏈烷基的具體例，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、及二十烷基。
作為R中的脂環式基，可為單環式基亦可為多環式基，例如可列舉碳數3~20的脂環式基。作為脂環式基，較佳為環烷基等飽和脂環式基，作為具體例，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、雙環[2.2.1]庚基、環辛基、及金剛烷基。
作為R中的芳基，例如可列舉碳數6~18的芳基。作為碳數6~18的芳基的具體例，例如可列舉苯基及萘基。
作為R中的雜環式基，例如可列舉碳數5~18的雜環式基。作為碳數5~18的雜環式基的具體例，例如可列舉γ-丁內酯基及ε-己內酯基等含氧原子的雜環式基；吡啶基、咔唑基、吡咯啶基、吡咯啶酮基、嗎啉基等含氮原子的雜環式基。
烷基、脂環式基、芳基、雜環基分別可具有取代基。作為取代基，例如可列舉選自由烷基(其中，R為具有取代基的烷基的情況除外)、芳基、-COOR51、氰基、-OR52、-NR53R54、-CONR55R56、鹵素原子、烯丙基、環氧基、矽氧基、及顯示出親水性或離子性的基所組成的群組中的至少一種。
此處，R51~R56分別獨立地表示氫原子、烷基、脂環式基、或芳基。該些基分別可列舉與上述相同的基。
作為取代基的烷基、芳基分別可列舉與R中的烷基、芳基相同的基。
作為取代基中的-COOR51的R51，較佳為氫原子或烷基。即，-COOR51較佳為羧基或烷氧基羰基。作為烷氧基羰基，例如可列舉甲氧基羰基。
作為取代基中的-OR52的R52，較佳為氫原子或未經取代的烷基。即，-OR52較佳為羥基或烷氧基。作為烷氧基，例如可列舉碳數1~12的烷氧基，作為具體例，例如可列舉甲氧基。
作為取代基中的-NR53R54，例如可列舉胺基、單甲基胺基、二甲基胺基。
作為取代基中的-CONR55R56，例如可列舉胺甲醯基(-CONH2)、N-甲基胺甲醯基(-CONHCH3)、N,N-二甲基胺甲醯基(二甲基醯胺基：-CON(CH3)2)。
作為取代基中的鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
作為取代基中的顯示出親水性或離子性的基，例如可列舉羧基的鹼鹽、磺酸氧基的鹼鹽；聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基等聚(環氧烷)基；及四級銨鹽基等陽離子性取代基。
作為R，較佳為烷基或飽和脂環式基，更佳為烷基、或者未經取代的或具有烷基作為取代基的飽和脂環式基。
上述中，就獲取的容易性而言，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環丙基、環丁基、異冰片基、及金剛烷基，更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、異冰片基、及金剛烷基。
作為具有自由基聚合性基的單體(a2)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基) 丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、萜烯丙烯酸酯或其衍生物、氫化松香丙烯酸酯或其衍生物、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等含烴基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、順丁烯二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、順丁烯二酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、丁烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單辛酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單辛酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丁酯、反丁烯二 酸單辛酯、檸康酸單乙酯等含羧基的乙烯系單體；順丁烯二酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯系單體；順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二丁酯、衣康酸二丁酯、反丁烯二酸二全氟環己酯等不飽和二羧酸二酯單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯等含環氧基的乙烯系單體；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等含胺基的(甲基)丙烯酸酯系的乙烯系單體；(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、羥基乙基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、順丁烯二醯胺、順丁烯二醯亞胺等含有醯胺基的乙烯系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯系單體；二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙醚、N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等多官能性乙烯系單體；丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、「普拉塞爾(Placcel)(註冊商標。以下相同。)FM」(大賽璐(Daicel)化學(股)製造的己內酯加成單體，商品名)、「布蘭莫(Blemmer)(註冊商標。以下相同。)PME-100」(日油(股)製造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的鏈為2的單體)，商品名)、「布蘭莫(Blemmer)PME-200」(日油(股)製造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的鏈為4的單體)，商品名)、「布蘭莫(Blemmer)PME-400」(日油(股)製造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的鏈為9的單體)，商品名)、「布蘭莫(Blemmer)50POEP-800B」(日油(股)製造的辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(乙二醇的鏈為8且丙二醇的鏈為6的單體)，商品名)及「布蘭莫(Blemmer)20ANEP-600」(日油(股)製造的壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)單丙烯酸酯，商品名)、「布蘭莫(Blemmer)AME-100」(日油(股) 製造，商品名)、「布蘭莫(Blemmer)AME-200」(日油(股)製造，商品名)及「布蘭莫(Blemmer)50AOEP-800B」(日油(股)製造，商品名)；(甲基)丙烯酸三甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正戊基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正己基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正辛基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正十二烷基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-對甲基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苄基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三異丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三(第二丁基)矽烷酯、(甲基)丙烯酸三(2-甲基異丙基)矽烷酯、(甲基)丙烯酸三(第三丁基)矽烷酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基(正丁基)矽烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二(正丁基)矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基硬脂基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二環己基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸第三丁基二苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基矽烷酯、順丁烯二酸三異丙基矽烷基甲酯、順丁烯二酸三異丙基矽烷基戊酯、順丁烯二酸三(正丁基)矽烷基(正丁基)酯、順丁烯二酸(第三丁基二苯基矽烷基)(甲基)酯、順丁烯二酸(第三丁基二苯基矽烷基)(正丁基)酯、反丁烯二酸(三異丙基矽烷基)(甲基)酯、反丁烯二酸(三異丙基矽烷基)(戊基)酯、反丁烯二酸(三(正丁基矽烷基))(正丁基)酯、反丁烯二酸(第三丁基二苯基矽烷基)(甲基)酯、反丁烯二酸(第三丁基二苯基矽烷 基)(正丁基)酯、賽蘭普雷(Silaplane)FM-0711(JNC(股)製造，商品名)、賽蘭普雷(Silaplane)(註冊商標。以下相同。)FM-0721(JNC(股)製造，商品名)、賽蘭普雷(Silaplane)FM-0725(JNC(股)製造，商品名)、賽蘭普雷(Silaplane)TM-0701(JNC(股)製造，商品名)、賽蘭普雷(Silaplane)TM-0701T(JNC(股)製造，商品名)、X-22-174ASX(信越化學工業(股)製造，商品名)、X-22-174BX(信越化學工業(股)製造，商品名)、KF-2012(信越化學工業(股)製造，商品名)、X-22-2426(信越化學工業(股)製造，商品名)、X-22-2404(信越化學工業(股)製造，商品名)等含矽烷偶合劑的單體以外的含有機矽氧烷基的單體；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯等鹵化烯烴；2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟苯基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟丁基)-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-十三氟辛基(甲基)丙烯酸酯、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基(甲基)丙烯酸酯等含氟的單體(其中，鹵化烯烴除外)；1-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-(2-乙基己氧基)乙基(甲基) 丙烯酸酯、1-(環己氧基)乙基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-四氫吡喃酯等具有縮醛結構的單體；作為由所述式(b)所表示的、具有(甲基)丙烯醯氧基或(甲基)丙烯醯氧基亞烷氧基的二苯甲酮衍生物的單體。
該些單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上單體。
具有自由基聚合性基的單體(a2)較佳具有下述式(X1)的結構。
Figure 109101899-A0305-02-0017-3
(式中，R1表示氫原子、甲基、或CH2OH，R2表示OR3、鹵素原子、COR4、COOR5、CN、CONR6R7、NHCOR8、或R9，R3~R8分別獨立地表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、未經取代的或具有取代基的非芳香族的雜環式基、未經取代的或具有取代基的芳烷基、未經取代的或具有取代基的烷芳基、未經取代的或具有取代基的有機矽烷基、或者未經取代的或具有取代基的(聚)有機矽氧烷基，R9表示未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有 取代基的雜芳基、或者未經取代的或具有取代基的非芳香族的雜環式基。)
R3~R8中的烷基、脂環式基、芳基、雜芳基、非芳香族的雜環式基、芳烷基、烷芳基、有機矽烷基、或(聚)有機矽氧烷基分別可具有取代基。作為取代基，例如可列舉選自由烷基(其中，R3~R8為具有取代基的烷基的情況除外)、芳基、羧基、烷氧基羰基、氰基、羥基、氨基、醯胺基、鹵素原子、烯丙基、環氧基、烷氧基、矽氧基、以及顯示出親水性或離子性的基所組成的群組中的至少一種。
作為源自具有自由基聚合性基的單體(a2)的構成單元，較佳含有源自(甲基)丙烯酸系單體的構成單元。相對於巨單體的所有構成單元，源自(甲基)丙烯酸系單體的構成單元的含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上。
作為巨單體，尤佳為由下述式(X2)所表示的巨單體。
Figure 109101899-A0305-02-0018-4
(式中，R與上述為相同含義，Z為末端基，R21表示氫原子或甲基，R22為選自由未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、未經取代的或具有取代基的芳烷基、未經取代的或具有取代基的烷芳基、未經取代的或具有取代基的有機矽烷基、或者未經取代的或具有取代基的(聚)有機矽氧烷基，該些基中的取代基分別為選自由烷基、芳基、雜芳基、非芳香族的雜環式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、環氧基、羥基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、異氰酸基、磺酸基、及鹵素原子所組成的群組中的至少一種，n表示2以上的自然數。)
式(X2)中，關於Z中的末端基，與藉由公知的自由基聚合而獲得的聚合物的末端基同樣地，可列舉氫原子、源自自由基聚合起始劑的基。
R22中的各基與在COOR5的R5中列舉的基相同。
n為2以上的自然數。n為巨單體的數量平均分子量(Mn)成為500以上、10萬以下的範圍內。數量平均分子量的較佳範圍將後述。n個R21可全部相同，亦可一部分不同。n個R22可全部相同，亦可一部分不同。
巨單體的重量平均分子量較佳為500~10萬，更佳為600~5萬，進而較佳為1000~2萬。若巨單體的重量平均分子量為所 述範圍內，則黏著力與操作性(與其他成分的相容性、塗敷性、熱熔加工性等)的平衡容易變得良好。
另外，就保持力與耐基材污染性變得良好而言，相對於(甲基)丙烯酸系共聚物的總質量，源自巨單體的構成單元a的含量較佳為0.1質量%~40質量%，進而較佳為0.5質量%~30質量%。
再者，本發明的(甲基)丙烯酸系共聚物可包含源自僅一種巨單體的構成單元，亦可包含源自兩種以上的巨單體的構成單元來作為構成單元a。
關於巨單體，可使用藉由公知的方法而製造的巨單體，亦可使用市售的巨單體。
作為巨單體的製造方法，例如可列舉使用鈷鏈轉移劑來製造的方法、使用α-甲基苯乙烯二聚物等α取代不飽和化合物作為鏈轉移劑的方法、使用起始劑的方法、使自由基聚合性基與聚合物化學鍵結的方法、利用熱分解的方法等。
[由式(b)所表示的單體(源自由式(b)所表示的單體的構成單元b)]
構成單元b是源自由下述式(b)所表示的單體(以下亦稱為「單體b」)的構成單位。
[化5]
Figure 109101899-A0305-02-0021-5
(式中，RA、RB分別獨立地表示烷基、羧基、或鹵素原子，n表示0~5的整數，m表示0~4的整數，X表示(甲基)丙烯醯氧基、或(甲基)丙烯醯氧基伸烷基氧基。)
單體b為具有(甲基)丙烯醯氧基、或(甲基)丙烯醯氧基伸烷基氧基的二苯甲酮衍生物。
作為RA、RB的烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基。
作為RA、RB的鹵素原子例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
X的鍵結位置較佳為2位、4位、或6位，更佳為4位。
作為單體b，例如可列舉4-丙烯醯氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮、4-[2-(丙烯醯氧基)乙氧基]二苯甲酮、4-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙氧基]二苯甲酮，尤佳為4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮。
本發明的(甲基)丙烯酸系共聚物可包含源自僅一種單體b的構成單元，亦可包含源自兩種以上的單體b的構成單元來作為構成單元b。
相對於(甲基)丙烯酸系共聚物的總質量，構成單元b的含 量為0.01質量%~25質量%，較佳為0.02質量%~10質量%。若構成單元b的含量為所述下限值以上，則在使用(甲基)丙烯酸系共聚物所形成的黏著層中，可獲得充分的耐基材污染性與保持力。若構成單元b的含量為所述上限值以下，則塗敷性變得良好，可獲得充分的黏著力與保持力的平衡。
再者，在構成單元b作為源自巨單體的具有自由基聚合性基的單體(a2)的構成單元而亦包含於巨單體中時，巨單體中所含的構成單元b亦包含於(甲基)丙烯酸系共聚物中所含的構成單元b的含量中。
[其他單體c(源自其他單體c的構成單元)]
本發明的(甲基)丙烯酸系共聚物可包含除源自巨單體的構成單元a及源自由所述式(b)所表示的單體的構成單元b以外的構成單元。
作為成為除構成單元a及構成單元b以外的構成單元的來源的單體(以下亦稱為「單體c」)只要是可與巨單體及由式(b)所表示的單體共聚的單體，則並無特別限定，可使用乙烯性不飽和鍵等具有自由基聚合性基的各種單體。例如，可使用與用以獲得巨單體的具有自由基聚合性基的單體(a2)相同的單體(其中，巨單體、由式(b)所表示的單體除外)。
再者，本發明的(甲基)丙烯酸系共聚物可包含源自僅一種單體c的構成單元，亦可包含源自兩種以上的單體c的構成單元來作為構成單元c。
就聚合物的熔融黏度下降、塗敷性提高而言，本發明的(甲基)丙烯酸系共聚物較佳為包含源自具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯的構成單元來作為構成單元c。源自具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯的構成單元較佳作為源自巨單體的具有自由基聚合性基的單體(a2)的構成單元而含有。
作為具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯，尤佳為(甲基)丙烯酸異冰片酯。
相對於(甲基)丙烯酸系共聚物的總質量，源自具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯的構成單元的含量較佳為0.1質量%~20質量%。
就黏著力提高而言，本發明的(甲基)丙烯酸系共聚物較佳為包含源自含羧基的(甲基)丙烯酸系單體的構成單元來作為構成單元c。
相對於(甲基)丙烯酸系共聚物的總質量，源自含羧基的(甲基)丙烯酸系單體的構成單元的含量較佳為0.1質量%~20質量%。
[(甲基)丙烯酸系共聚物]
本發明的(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分子量較佳為5000~200萬，更佳為1萬~100萬，進而較佳為3萬~35萬。若(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分子量為所述下限值以上，則黏著層的耐久性優異。若(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分子量為所述上限值以下，則操作性(與其他成分的相容性、塗敷性、熱 熔加工性等)優異。
就黏著性的方面而言，本發明的(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為0℃以下，更佳為-5℃以下。
本發明的(甲基)丙烯酸系共聚物可使用公知的聚合起始劑並藉由公知的方法製造。作為聚合方法，例如可應用溶液聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法、乳化聚合法等公知的聚合方法，其中較佳為溶液聚合法。
聚合起始劑較佳為自由基聚合起始劑。
作為溶液聚合中的溶媒，例如可列舉丙酮、甲苯、二甲苯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙基3-乙氧基丙酸酯、異丙基醇等有機溶劑。
[黏著劑組成物/黏著劑]
本發明的黏著劑組成物包含本發明的(甲基)丙烯酸系共聚物。
本發明的黏著劑組成物可更含有黏著劑組成物中公知的成分。作為黏著劑組成物中公知的成分，例如可列舉溶劑、填充劑、交聯劑、增黏樹脂、抗氧化劑、光穩定劑、金屬鈍化劑、抗老化劑、吸濕劑、防鏽劑、防水解劑、反應觸媒。
作為抗氧化劑，例如可列舉酚系、磷系、羥胺系、硫系的抗氧化劑。相對於(甲基)丙烯酸系共聚物的100質量份，調配抗氧化劑時的調配量較佳為0.1質量份~5質量份。
本發明的黏著劑組成物可為包含溶劑的液狀的黏著劑組成物的態樣，亦可為不含溶劑的熱熔型的黏著劑組成物的態樣。
本發明的黏著劑組成物為活性能量線硬化型，可根據需要使其硬化而作為黏著劑來使用。作為活性能量線，就通用性的方面而言，較佳為紫外線。作為紫外線的光源，例如可列舉氙氣燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。
本發明的黏著劑組成物包含本發明的(甲基)丙烯酸系共聚物，因此可形成耐基材污染性優異的黏著層。另外，黏著層的透明性優異。
本發明的黏著劑是對本發明的黏著劑組成物照射紫外線而成。
[黏著片]
本發明的黏著片具有使用本發明的黏著劑組成物而形成的黏著層。作為一態樣，本發明的黏著片具有包含對本發明的黏著劑組成物照射紫外線而成的本發明的黏著劑的黏著層。
本發明的黏著片可為僅包含將本發明的黏著劑組成物成形為片狀而成的黏著層的態樣，亦可為在將本發明的黏著劑組成物成形為片狀而成的黏著層的單面或兩面積層有剝離性基材的積層體的態樣。
黏著層可包含本發明的黏著劑組成物，亦可包含本發明的黏著劑組成物的硬化物。就黏著片的操作性的方面而言，較佳為包含利用紫外線使本發明的黏著劑組成物硬化而成的本發明的 黏著劑。
包含本發明的黏著劑組成物或本發明的黏著劑組成物的硬化物的黏著層可作為透明雙面黏著層來使用。
黏著層的厚度可根據用途適宜設定。例如較佳為10μm~500μm，更佳為20μm~100μm。
使用本發明的黏著片進行貼合的構件並無特別限定。例如，可用於車輛用、建築用等的貼窗膜的貼合；標籤顯示中的標籤的貼合；液晶面板等顯示器顯示中的各種面板的貼合；玻璃等透明板材的貼合。
[實施例]
以下，使用實施例對本發明進一步進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下，「份」為「質量份」。
在各例中，使用了以下的測定方法。
<測定方法>
(巨單體的分子量)
使用凝膠滲透層析法(GPC)裝置(東曹股份有限公司製造，HLC-8320)來進行測定。製備巨單體的0.2質量%四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)溶液，在裝設有東曹公司製造的管柱(TSKgel Super HZM-M×HZM-M×HZ2000、TSKguardcolumn SuperHZ-L)的所述裝置中注入10μl的所述溶液，在流量：0.35mL/分鐘、溶離液：THF(穩定劑：二丁基羥基甲苯(butylated hydroxyl toluene，BHT))、管柱溫度：40℃的條件下進行測定。數量平均 分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)藉由聚苯乙烯換算來算出。
(共聚物的重量平均分子量)
共聚物的重量平均分子量(Mw)使用GPC裝置(東曹股份有限公司製造，HLC-8120)來測定。製備共聚物的0.3質量%THF溶液，在裝設有東曹公司製造的管柱(TSKgel SuperHM-H×4、TSKguardcolumn SuperH-H)的所述裝置中注入20μl的所述溶液，在流量：0.6mL/分鐘、溶離液：THF(穩定劑：BHT)、管柱溫度：40℃的條件下進行測定。重量平均分子量(Mw)藉由聚苯乙烯換算來算出。
<評價方法>
(試驗片的製作)
對各例的共聚物溶液以形成所期望的膜厚的方式利用乙酸乙酯進行稀釋，並調整固體成分，製成常溫(23℃)下為液狀的黏著劑組成物。
在膜厚38μm的PET膜(以下亦稱為「PET」。)上，利用塗敷器塗敷黏著劑組成物，在90℃下乾燥1小時而形成黏著層。
使用350mW的高壓水銀燈，在空氣中對形成了黏著層的PET膜照射紫外線，使黏著層硬化。照射能量設為106mJ/cm2(利用累計光量計UV-350(奧克(Orc)(股)製造)而得的實測值)。在其上表面重疊實施了剝離處理的聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜(以下，亦稱為「剝離PET」)， 獲得剝離PET-黏著層-PET的構成的積層體。黏著層的厚度設為50μm。將硬化後的積層體裁斷成25mm寬、長250mm的長條狀，製成試驗片。
(黏著力的評價方法)
將試驗片的剝離PET剝下以使黏著層露出，並以貼合面成為25mm×70mm的方式，使用3kg的手動輥(hand roller)貼合於30mm×110mm的不鏽鋼(SUS)板，以剝離角度180°、拉伸速度300mm/min測定相對於SUS板的剝離強度(N/25mm)，並作為黏著力。
(高溫下的保持力的評價方法)
在試驗片的一端將剝離PET剝下以使黏著層露出，並使用3kg的手動輥，以貼合面成為25mm×25mm的方式水平地貼合於30mm×110mm的SUS板上。在溫度80℃、濕度35%或濕度85%的恆溫恆濕層試驗機內放置15分鐘。此後立即以在剪切方向上對貼合面施加力的方式設置SUS板，使試驗片的另一端朝下而施加1.0kg的負荷，測定保持時間，並作為高溫下的保持力。
(耐基材污染性的評價方法)
將試驗片的剝離PET剝下而使黏著層露出，並以貼合面成為25mm×70mm的方式，使用3kg的手動輥貼合於30mm×110mm的SUS板。然後，以與黏著力的評價方法相同的條件剝下試驗片，藉由目視觀察SUS面，按照以下基準來判定耐基材污染性。
A：無殘膠。
B：殘膠面積小於30%。
C：殘膠面積為30%以上。
製造例1[分散劑1的製造]
在具備攪拌機、冷卻管、溫度計、及氮氣導入管的聚合裝置中放入脫離子水900份、甲基丙烯酸2-磺乙基鈉60份、甲基丙烯酸鉀10份、及甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)12份並進行攪拌，一邊對聚合裝置內進行氮置換，一邊升溫至50℃。進而，添加作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽0.08份，並升溫至60℃。升溫後，使用滴液泵以0.24份/分鐘的速度連續滴加75分鐘MMA。於60℃下將混合物保持6小時後，冷卻至室溫，獲得固體成分為10質量%的分散劑1。
製造例2[鏈轉移劑1的製造]
在具備攪拌裝置的合成裝置中，在氮氣環境下放入乙酸鈷(II)四水合物1.00g、二苯基乙二肟1.93g、預先藉由氮鼓泡進行了脫氧的二***80mL，在室溫下攪拌30分鐘。進而，加入三氟化硼二***錯合物10ml，並攪拌6小時。對混合物進行過濾，利用二***對固體進行清洗，進行15小時真空乾燥，獲得2.12g的作為紅褐色固體的鏈轉移劑1。
製造例3[巨單體a-1的製造]
在具備攪拌機、冷卻管、溫度計、及氮氣導入管的聚合裝置中放入脫離子水135份、硫酸鈉0.1份、及分散劑1(固體成分10質量%)0.25份並進行攪拌，製成均勻的水溶液。進而，加入100 份的MMA、0.0022份的鏈轉移劑1、及0.4份的作為聚合起始劑的派克塔(Perocta)(註冊商標)O(1,1,3,3-四甲基丁基過氧2-乙基己酸酯，日本油脂股份有限公司製造)，製成水性懸浮液。
進而，對聚合裝置內進行氮置換並升溫至80℃而攪拌3.5小時，進而為了提高聚合率，升溫至90℃並保持1小時。其後，將混合物冷卻至40℃，獲得包含巨單體的水性懸浮液。利用過濾器對所獲得的水性懸浮液進行過濾，並利用脫離子水對過濾器上所殘存的殘留物進行清洗，並加以脫水，於40℃下乾燥16小時，獲得巨單體a-1。
將所述巨單體a-1的分子量示於表1。
製造例4~製造例9[巨單體a-2~巨單體a-7的製造]
除了如表1所記載般變更配方以外，與製造例3同樣地製造巨單體a-2~巨單體a-7。表1所示的配方的單位為質量份。表中的b1為4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮。
Figure 109101899-A0305-02-0031-6
再者，表中的符號表示以下的含義。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
IBXMA：甲基丙烯酸異冰片酯
IBMA：甲基丙烯酸異丁酯
實施例1[(甲基)丙烯酸系共聚物A-1的製造]
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、及氮氣導入口的四口燒瓶中，放入乙酸乙酯40份、IPA 7.7份，在氮氣通氣下將外溫升溫至85℃。在外溫達到85℃且內溫穩定後，歷時4小時滴加包含20份乙酸乙酯、5份巨單體a-1、94.7份BA、0.30份b1、0.13份奈珀(Nyper)(註冊商標)BMT-K40(日油製造，商品名)的混合物。滴加結束後保持1小時，然後歷時30分鐘添加包含0.5份派克塔(Perocta)O及10份乙酸乙酯的混合物。然後，在保持2小 時後投入0.5份抗氧化劑(巴斯夫(BASF)公司製造，商品名「易璐諾斯(Irganox)(註冊商標)1010」)，並以固體成分((單體+溶劑投入量)中的單體投入量的比例，以下相同)成為53質量%的方式添加乙酸乙酯，然後冷卻至室溫，獲得包含(甲基)丙烯酸系共聚物A-1的共聚物溶液A-1。
將構成單元b相對於(甲基)丙烯酸系共聚物的總質量的含量、以及所獲得的共聚物的重量平均分子量及玻璃轉移溫度(計算值)示於表2。
實施例2~實施例18、比較例1~比較例3
除了如表2~表5記載般變更組成以外，與實施例1同樣地進行而獲得包含(甲基)丙烯酸系共聚物的共聚物溶液。
表2~表5所示的配方的單位為質量份。
使用各實施例及各比較例中所獲得的共聚物溶液，藉由所述方法製作試驗片，並對黏著力、保持力、耐基材污染性進行評價。
將結果示於表2~表5。
Figure 109101899-A0305-02-0033-7
Figure 109101899-A0305-02-0034-8
[表4]
Figure 109101899-A0305-02-0035-9
[表5]
Figure 109101899-A0305-02-0036-10
再者，表中的符號表示以下的含義。
IPA：異丙醇
MMA：甲基丙烯酸甲酯
n-BA：丙烯酸正丁酯
EHA：丙烯酸-2-乙基己酯
AA：丙烯酸
b1：4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮
b2：4-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙氧基]二苯甲酮
在比較例1中，構成單元b的含量過高，因此熔融黏度高，塗敷性不良，無法製作試驗片。
在比較例2中，未使用巨單體，因此黏著力、耐基材污染性、保持力不充分。
在比較例3中，不含有構成單元b，因此黏著力、耐基材污染性、保持力不充分。
Figure 109101899-A0101-11-0002-2

Claims (12)

  1. 一種(甲基)丙烯酸系共聚物，包含源自巨單體的構成單元a、以及源自由下述式(b)所表示的單體的構成單元b，其中所述巨單體包含兩個以上的由下述式(X1)所表示的構成單元X1，相對於所述(甲基)丙烯酸系共聚物的總質量，所述構成單元b的含量為0.01質量%~25質量%，
    Figure 109101899-A0305-02-0038-11
     (式中，R1表示氫原子、甲基或CH2OH，R2表示OR3、鹵素原子、COR4、COOR5、CN、CONR6R7、NHCOR8或R9，R3~R8分別獨立地表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、未經取代的或具有取代基的非芳香族的雜環式基、未經取代的或具有取代基的芳烷基、未經取代的或具有取代基的烷芳基、未經取代的或具有取代基的有機矽烷基、未經取代的或具有取代基的(聚)有機矽氧烷基，R9表示未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基 的雜芳基、或者未經取代的或具有取代基的非芳香族的雜環式基)
    Figure 109101899-A0305-02-0039-12
     (式中，RA、RB分別獨立地表示烷基、羧基、或鹵素原子，n表示0~5的整數，m表示0~4的整數，X表示(甲基)丙烯醯氧基、或(甲基)丙烯醯氧基伸烷基氧基)。
  2. 如請求項1所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中所述巨單體的重量平均分子量為500~10萬。
  3. 如請求項1或請求項2所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中所述巨單體包含所述構成單元b。
  4. 如請求項1或請求項2所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中相對於所述(甲基)丙烯酸系共聚物的總質量，所述構成單元a的含量為0.1質量%~40質量%。
  5. 如請求項1或請求項2所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸系共聚物包含源自具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯的構成單元。
  6. 如請求項5所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中所述具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸異冰片酯。
  7. 如請求項5所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中相對於所述(甲基)丙烯酸系共聚物的總質量，所述源自具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯的構成單元的含量為0.1質量%~20質量%。
  8. 如請求項1或請求項2所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸系共聚物包含源自含羧基的(甲基)丙烯酸酯的構成單元。
  9. 如請求項8所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中相對於所述(甲基)丙烯酸系共聚物的總質量，所述源自含羧基的(甲基)丙烯酸酯的構成單元的含量為0.1質量%~20質量%。
  10. 一種黏著劑組成物，包含如請求項1至請求項9中任一項所述的(甲基)丙烯酸系共聚物。
  11. 一種黏著劑，其是對如請求項10所述的黏著劑組成物照射紫外線而成。
  12. 一種黏著片，具有黏著層，所述黏著層包含如請求項11所述的黏著劑。
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