JP5478266B2 - 硬化性樹脂組成物および樹脂硬化物 - Google Patents
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Description
しかし、エポキシ樹脂は靭性に劣り、脆くて欠け易いという欠点を有し、また各種基材に対する接着性の点においても十分とは言えず、その向上が求められている。
しかしながら、これらの従来技術による場合は、十分な破壊靭性の向上効果を得るためには、エポキシ樹脂に反応性ゴムやコア/シェル構造を有する重合体粒子を多量に添加する必要があり、それによってエポキシ樹脂が本来有する優れた耐熱性や弾性率が低下するという問題がある。
しかし、このエポキシ樹脂組成物は粘度が高くて取り扱い性および工程性に劣り、しかもこのエポキシ樹脂組成物から得られる樹脂硬化物は、耐熱性や耐溶剤性の点で十分に満足のゆくものではなく、その上未相溶部分やボイドが樹脂硬化物に生ずることがある。
特に、特許文献4に記載されているエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂の硬化剤として、ジアミノジフェニルスルフォンなどの芳香族ポリアミンが専ら用いられているが、エポキシ樹脂に、ジアミノジフェニルスルフォン硬化剤と共に特許文献4の実施例などで実際に用いられているポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるブロック共重合体を配合したエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の破壊靭性は未だ十分であるとは言い難い。
また、樹脂硬化物などでは、一般的には破壊靭性が向上すると、それに伴って剥離接着強さは向上し、その一方で剪断接着強さは低下する傾向があり、破壊靭性および剥離接着強さが向上しながら、剪断接着強さも向上した樹脂硬化物が求められていた。
さらに、本発明者らは、当該エポキシ樹脂組成物は、各種材料と強固に接着し、その樹脂硬化物は高い剥離接着強さを有し、しかも剪断接着強さにも優れること、耐候性や耐溶剤性などの特性にも優れることを見出した。
また、本発明者らは、当該エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂を用いると、またエポキシ樹脂硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を用いると、破壊靭性、剥離接着強さ、剪断接着強さなどの特性に一層優れる樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。
そして、本発明者らは、当該エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物が有する優れた破壊靭性、剥離接着強さおよび剪断接着強さは、ミクロ相分離構造、すなわち、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中に、前記した特定のアクリル系ブロック共重合体中のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロック(ソフトセグメント)が、サイズの揃ったミクロな球状構造をなして分散しているかまたはミクロな線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造に基づくものであることを見出した。
さらに、本発明者らは、前記したミクロ相分離構造をなす分散状態のうちでも、ミクロな線状構造をなして分散していると樹脂硬化物の破壊靭性および剥離接着強さが一層向上すること、組成によってミクロな線状構造をなし且つ所定の方向に配向して分散していることを見出した。また、所定の方向に配向して分散していると破壊靭性および剥離接着強さが更に向上することを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
(1)(i) エポキシ樹脂(a)、エポキシ樹脂硬化剤(b)およびアクリル系ブロック共重合体(c)を含有する硬化性樹脂組成物であって;
(ii) アクリル系ブロック共重合体(c)が、下記の要件(α)〜(δ)を満足するアクリル系ブロック共重合体であり;
(α)メタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主体とする重合体ブロックAを1個以上およびアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主体とする重合体ブロックBを1個以上有するブロック共重合体である;
(β)重量平均分子量(Mw)が30,000〜300,000である;
(γ)分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]が1.5以下である;および、
(δ)重合体ブロックAの含有割合が3〜60質量%である;
(iii) エポキシ樹脂(a)100質量部に対して、エポキシ樹脂硬化剤(b)を1〜70質量部および前記アクリル系ブロック共重合体(c)を1〜50質量部の割合で含有する;
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
(2) さらに、硬化促進剤を含有する前記(1)の硬化性樹脂組成物;
(3) エポキシ樹脂(a)が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂である前記(1)または(2)の硬化性樹脂組成物;
(4) エポキシ樹脂硬化剤(b)が、フェノールノボラック樹脂である前記(1)〜(3)のいずれかの硬化性樹脂組成物;
(5) アクリル系ブロック共重合体(c)が、重合体ブロックA−重合体ブロックB−重合体ブロックAからなるトリブロック共重合体および重合体ブロックA−重合体ブロックBからなるジブロック共重合体から選ばれる少なくとも1種から主としてなるアクリル系ブロック共重合体である前記(1)〜(4)のいずれかの硬化性樹脂組成物;
(6) アクリル系ブロック共重合体(c)における重合体ブロックAが、ポリメタクリル酸メチルよりなる重合体ブロックである前記(1)〜(5)のいずれかの硬化性樹脂組成物;および、
(7) アクリル系ブロック共重合体(c)における重合体ブロックBが、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチルおよびアクリル酸2−エチルヘキシルから選ばれる少なくとも1種のアクリル酸アルキルエステルの重合体からなる重合体ブロックである前記(1)〜(6)のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物;
である。
(8) アクリル系ブロック共重合体(c)における重合体ブロックAの含有割合が15〜35質量%である前記(1)〜(7)のいずれかの硬化性樹脂組成物;
(9) 温度20℃〜250℃で1〜24時間硬化したときに、硬化したエポキシ樹脂よりなるマトリックス中に、アクリル系ブロック共重合体(c)中の重合体ブロックBがミクロな相分離構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有する樹脂硬化物を形成する、前記(1)〜(8)のいずれかの硬化性樹脂組成物;
(10) 温度20℃〜250℃で1〜24時間硬化したときに、硬化したエポキシ樹脂よりなるマトリックス中に、アクリル系ブロック共重合体(c)中の重合体ブロックBがミクロな線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有する樹脂硬化物を形成する、前記(9)の硬化性樹脂組成物;および、
(11) 温度20℃〜250℃で1〜24時間硬化したときに、硬化したエポキシ樹脂よりなるマトリックス中に、アクリル系ブロック共重合体(c)中の重合体ブロックBがミクロな線状構造をなして所定の方向に配向して分散しているミクロ相分離構造を有する樹脂硬化物を形成する、前記(10)の硬化性樹脂組成物;
である。
(12) 前記(1)〜(11)のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物;
(13) 硬化したエポキシ樹脂マトリックス中に、アクリル系ブロック共重合体(c)中の重合体ブロックBがミクロな相分離構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有する前記(12)の樹脂硬化物;
(14) 硬化したエポキシ樹脂マトリックス中に、アクリル系ブロック共重合体(c)中の重合体ブロックBがミクロな線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有する前記(13)の樹脂硬化物;
(15) 硬化したエポキシ樹脂マトリックス中に、アクリル系ブロック共重合体(c)中の重合体ブロックBがミクロな線状構造をなして所定の方向に配向して分散しているミクロ相分離構造を有する前記(14)の樹脂硬化物;
(16) ASTM D5045―91に基づくSingle Edge Notched Bending(SENB)試験による破壊靭性値(K1c)が1.6MPa・m1/2以上である前記(12)〜(15)のいずれかの樹脂硬化物;および、
(17) JIS K 6854−3に基づく、100mm/minの剥離速度でのアルミニウム板に対する剥離接着強さが10N/25mm以上である前記(12)〜(16)のいずれかの樹脂硬化物;
である。
しかも、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物は、各種材料と強固に接着して、高い剥離接着強さおよび高い剪断接着強さを有する強度に優れる積層構造物や複合構造物をつくることができ、更には耐候性や耐溶剤性などにも優れている。
そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記した優れた特性を活かして、電気・電子材料の封止材、プリント基板などの電気用積層板、自動車部品、構造接着剤、電気絶縁材料、塗料、土木建築材料、スポーツ用途や航空材料などの繊維強化複合材料などに代表されるマトリクス樹脂をはじめとして、種々の用途に有効に使用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(a)を主成分とする硬化性樹脂組成物である。
主成分をなすエポキシ樹脂(a)としては、従来から知られているエポキシ樹脂のいずれもが使用できる。本発明で使用できるエポキシ樹脂(a)の例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂およびこれらのハロゲン、アミノ基またはアルキル置換体、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などの芳香族環・脂肪族環含有型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル、トリグリシジル−p−アミノフェノール、m−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、(トリヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル、テトラフェニルエタンテトラグリシジルエーテルなどの分子中にエポキシ基を2個以上含有するエポキシ樹脂(ポリエポキシ化合物)を挙げることができる。
本発明では、エポキシ樹脂(a)として前記したエポキシ樹脂(ポリエポキシ樹脂化合物)の1種または2種以上を用いることができる。
エポキシ樹脂硬化剤としては、室温または室温以上の温度でエポキシ基と反応し得る活性基を2個以上有する化合物が一般に用いられており、当該活性基としては、例えば、アミノ基、酸無水物基、アジド基、水酸基などが挙げられる。
本発明で用い得るエポキシ樹脂硬化剤(b)の具体例としては、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂などのポリフェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルフォンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、各種酸無水物(メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物など)、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体、シアネート基を有する樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アミンイミド、マイクロカプセル型硬化剤、イミダゾール型潜在性硬化剤などを挙げることができる。
本発明では、エポキシ樹脂硬化剤(b)として、使用するエポキシ樹脂(a)の種類などに応じて、上記したエポキシ樹脂硬化剤のうちの1種または2種以上を使用することができる。
フェノールノボラック樹脂の分類としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック、フェノール・アラルキル型ノボラックなどを挙げることができる。
また、フェノールノボラック樹脂の具体例としては、例えば、フェノールノボラック、ビスフェノールAノボラック、クレゾールノボラック、キシリレンノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック、ビフェニレンメチレンノボラックなどを挙げることができ、フェノールノボラック、ビスフェノールAノボラックおよびクレゾールノボラックの1種または2種以上が好適に用いられる。
その際の硬化促進剤(d)の例としては、尿素化合物[例えば、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素など]、リン化合物(例えばトリフェニルフォスフィンなど)、有機金属塩[例えば、Co(III)アセチルアセトネートなど]、第3アミンなどを挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
そのうちでもリン化合物が好ましく用いられ、トリフェニルフォスフィンがより好ましく用いられる。
エポキシ樹脂硬化剤(b)と共に硬化促進剤(d)を用いることで、硬化温度を低下させると共に硬化時間を短縮することができ、さらにエポキシ樹脂(a)にエポキシ樹脂硬化剤(b)が溶解しやすくなるという効果などが得られる。
しかしながら、硬化促進剤(d)の使用は必須ではなく、使用しなくてもよい。
すなわち、本発明では、
(α)メタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主体とする重合体ブロックAを1個以上およびアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主体とする重合体ブロックBを1個以上有するブロック共重合体である;
(β)重量平均分子量(Mw)が30,000〜300,000である;
(γ)分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]が1.5以下である;および、
(δ)重合体ブロックAの含有割合が3〜60質量%である;
という要件(α)〜(δ)を満足するアクリル系ブロック共重合体を用いることが必要である。
本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体(c)では、重合体ブロックAはメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の割合が90質量%以上、特に95〜100質量%であることが好ましく、重合体ブロックBはアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の割合が90質量%以上、特に95〜100質量%であることが好ましい。
そのうちでも、重合体ブロックAは、メタクリル酸メチルから形成されていることが、エポキシ樹脂との相溶性が特に高く、さらにメタクリル酸メチルが汎用の化合物として容易に且つ安価に入手でき、しかもアクリル系ブロック共重合体(c)、ひいてはそれを含有する本発明の硬化性樹脂組成物から得られる樹脂硬化物の耐候性が良好になる点から好ましい。
また、耐熱性の観点からは、アクリル系ブロック共重合体(c)の重合体ブロックAが、シンジオタクティシティが60質量%以上、更には60〜90質量%、特に70〜80質量%のポリメタクリル酸メチルから形成されていることが好ましい。
そのうちでも、重合体ブロックBは、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチルおよびアクリル酸2−エチルヘキシルの1種または2種以上から形成されていることが好ましく、これにより、重合体ブロックBのガラス転移温度が−20℃以下、好ましくは−30℃〜−60℃となって、アクリル系ブロック共重合体(c)が、本発明の硬化性樹脂組成物よりなる樹脂硬化物中でミクロ相分離構造を形成して、高い破壊靭性向上効果を発現し、エポキシ樹脂が本来有する優れた耐熱性と弾性率を維持しながら、優れた破壊靭性と剥離接着強さを有する樹脂硬化物を形成する本発明の硬化性樹脂組成物を得ることができる。
上記したアクリル酸アルキルエステルのうちでも、アクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸2−エチルヘキシルは汎用化合物として容易に且つ安価に入手でき、しかもこれらのアクリル酸アルキルエステルの一方または両方から形成された重合体ブロックBは、重合体ブロックAと明確に相分離して、破壊靭性や接着強さに優れる樹脂硬化物を与える硬化性樹脂組成物を形成するので、重合体ブロックBはアクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸2−エチルヘキシルの一方または両方、特にアクリル酸n−ブチルから形成されていることが好ましい。
重合体ブロックAおよび重合体ブロックBが必要に応じて有することのできる構造単位としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル(重合体ブロックAの場合);メタクリル酸アルキルエステル(重合体ブロックBの場合)の他、重合体ブロックAおよび重合体ブロックBに共通するものとして、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を有する不飽和単量体或いはそれらのアミド類;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体;ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系単量体;エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体;ε−カプロラクトン、バレロラクトンなどのラクトン単量体などに由来する構造単位を挙げることができ、重合体ブロックAおよび重合体ブロックBは前記した構造単位の1種または2種以上を有することができる。
アクリル系ブロック共重合体(c)の重量平均分子量(Mw)が小さすぎると(特に30,000よりも小さいと)、破壊靭性や剥離接着強さなどの向上効果が不十分になる。一方、アクリル系ブロック共重合体(c)の重量平均分子量(Mw)が大きすぎると(特に300,000よりも大きいと)、エポキシ樹脂との相溶性の低下、硬化性樹脂組成物の粘度上昇による取り扱い性、工程性の低下、硬化後のマクロ相分離による破壊靭性の向上効果の低下などが生じ易くなる。
なお、本明細書におけるアクリル系ブロック共重合体、アクリル系ブロック共重合体を構成する各重合体ブロックの重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、以下の実施例に記載するゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)である。
(1) 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化したときに、硬化したエポキシ樹脂よりなるマトリックス中に、アクリル系ブロック共重合体(c)中の重合体ブロックBが、サイズの揃ったミクロな球状構造および/またはミクロな線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有する樹脂硬化物が形成され易くなり、そのようなミクロ相分離構造を有することによって樹脂硬化物の破壊靭性および剥離接着強さと共に剪断接着強さが大きく向上し、そのうちでも重合体ブロックBがミクロな線状構造で分散したミクロ相分離構造を有する樹脂硬化物では破壊靭性、剥離接着強さおよび剪断接着強さが一層向上する。
(2) 本発明の硬化性樹脂組成物のうち、アクリル系ブロック共重合体(c)中の重合体ブロックBが、硬化したエポキシ樹脂よりなるマトリックス中にミクロな線状構造をなして分散している樹脂硬化物を形成する硬化性樹脂組成物では、重合体ブロックBよりなる当該ミクロな線状構造が、エポキシ樹脂よりなるマトリックス中に、所定の方向に配向した状態(所定の方向に向いて配列した状態)で分散したミクロ相分離構造を形成し易く、それによって樹脂硬化物の破壊靭性、剥離接着強さおよび剪断接着強さがより一層大きく向上する。さらに、配向した状態を形成することにより破壊靭性、剥離接着強さ、剪断接着強さなどの物性にも異方性を示すことが考えられ、これらの樹脂硬化物を用いることで、ある方向に対し特に優れた物性を示すことが推定される。また、配向した状態の樹脂硬化物を、配向方向を交差させて積層させることで、多方向に対して強度に優れる積層構造物や複合構造物をつくることができる。
(3) 硬化性樹脂組成物やその樹脂硬化物を製造する際の工程や条件に多少変動があっても影響を受けること少なく、樹脂硬化物に上記(1)および(2)に記載した特定のミクロ相分離構造が円滑に形成される。
(4) アクリル系ブロック共重合体(c)における、エポキシ樹脂と相溶性の高い重合体ブロックAの含有割合を下げることができ(重合体ブロックBの含有割合を上げることができ)、それによって、樹脂硬化物中での上記(1)および(2)に記載した特定のミクロ相分離構造の形成が促進されて、破壊靭性の大きな向上効果を得ることができる;
(5) 硬化性樹脂組成物におけるアクリル系ブロック共重合体(c)の含有量が少なくてもまたは多くても、樹脂硬化物中に上記(1)に記載した特定のミクロ相分離構造が円滑に形成されて、破壊靭性に優れる樹脂硬化物を得ることができ、特に硬化性樹脂組成物中でのアクリル系ブロック共重合体(c)の含有量を多くした場合には、アクリル系ブロック共重合体(c)中の重合体ブロックBがミクロな線状構造をなしてマトリックス中に分散したミクロ相分離構造が一層形成され易くなって、破壊靭性、剥離接着強さおよび剪断接着強さに一層優れる樹脂硬化物を得ることができる。
かかる点から、本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体(c)では、重合体ブロックBの含有割合が、アクリル系ブロック共重合体(c)の質量に基づいて、97〜40質量%であるようにするのがよく、95〜48質量%であることが好ましく、90〜55質量%であることがより好ましく、85〜65質量%であることが更に好ましい。
アクリル系ブロック共重合体(c)における重合体ブロックAの含有割合が前記範囲であることにより、エポキシ樹脂(a)との相溶性が良好になり、しかも硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物の破壊靭性が優れたものとなる。
これに対して、重合体ブロックAの含有割合が多くなり過ぎると(特に60質量%を超えると)、粘度が高くなることがある。粘度上昇が起こると、取り扱い性、工程性の低下、硬化後のマクロ相分離による破壊靭性の向上効果の低下などが生じ易くなる。また、重合体ブロックAの含有割合が多くなり過ぎると、樹脂硬化物における破壊靭性の向上効果が低くなる。
一方、アクリル系ブロック共重合体(c)における重合体ブロックAの含有割合が少なすぎると(特に3質量%未満であると)、エポキシ樹脂(a)との相溶性に劣るようになる。
分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、重合体の構造単位を形成する単量体をリビング重合する方法が一般的に採用される。当該リビング重合方法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法(特許文献5参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法(特許文献6参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法(特許文献7参照)、原子移動ラジカル重合方法(ATRP)(非特許文献3参照)などを挙げることができる。
AlR1R2R3
(式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはN,N−二置換アミノ基を表すか、またはR1が前記したいずれかの基を表し、R2およびR3は一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を表す。)
で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、12−クラウン−4などのエーテル;トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、2,2’−ジピリジルなどの含窒素化合物を更に存在させて、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルを重合させることにより行なわれる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(a)100質量部に対して、エポキシ樹脂硬化剤(b)を5〜60質量部の割合で含有することが好ましく、35〜60質量部の割合で含有することがより好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(a)100質量部に対して、アクリル系ブロック共重合体(c)を5〜50質量部の割合で含有することが好ましく、7〜45質量部の割合で含有することがより好ましく、10〜40質量部の割合で含有することが更に好ましく、12〜35質量部の割合で含有することが一層好ましく、特に15〜30質量部の割合で含有することが好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などを強化繊維として含有してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化に当たっては、熱硬化法、エネルギー線硬化法(電子線硬化法、紫外線硬化法など)、湿気硬化法のいずれもが採用でき、そのうちでも、熱硬化法が好ましく採用される。
本発明の硬化性樹脂組成物が常温で固体状である場合は、例えば、粉砕、打錠後に、トランスファー成形、コンプレッション成形)、インジェクション成形などの従来からの成形方法で硬化成形して樹脂硬化物(硬化した成形品)を製造することができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物が常温で液状やワニス状を呈する場合は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、型に注いだり(注型)、容器に注いだり(ポッティングなど)、基材上に塗布したり(積層)、繊維(フィラメント)などに含浸させたり(フィラメントワイディングなど)するなどの適当な方法で施した後、加熱硬化させることによって、それぞれの用途などに応じた樹脂硬化物を得ることができる。
常温で液状やワニス状の硬化性樹脂組成物は、必要であれば、注型、ポッティング、塗工、繊維への含浸などを行った後、加熱や乾燥を行って半硬化状態(Bステージ)にすると、タック性が低減して作業性を向上させることができる。また、ワニス状を呈する本発明の硬化性樹脂組成物は、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーターなどの塗工装置を使用してキャリアフィルムに塗工し、乾燥し、硬化させたフィルム状に成形することもできるし、真空脱泡して使用することもできる。
硬化性樹脂組成物の熱硬化を多段階で徐々に行なうと、樹脂硬化物の表面が美麗になり、しかも樹脂硬化物内に前記(1)に記載したようなミクロ相分離構造が形成され易くなる。
例えば、硬化性樹脂組成物を2段階で熱硬化する場合には、硬化温度20〜160℃および硬化時間1〜5時間で予備硬化を行ない、次いで硬化温度130〜250℃および硬化時間1〜3時間で後硬化を行なう方法が好ましく採用される。
ここで、本明細書に記載する「マクロ相分離構造」とは、複数の種類の異なるポリマー成分が互いに相溶することなく、マクロな大きさ(通常、1〜1000μm)で混在している構造をいう。一方、「ミクロ相分離構造」とは、複数の種類の異なるポリマー成分が、互いに相溶することなく、ミクロな大きさ[通常、径(球状構造または粒状構造をなしている場合は球状構造体または粒状構造体の直径(最大径)が1〜500nm、線状構造をなしている場合は線状構造体の直径(最大径)が1〜500nm]で混在している構造をいう。
樹脂硬化物におけるミクロ相分離構造は、走査型プローブ顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などを使用して、以下の実施例の項に記載する方法などにより観察することができる。
被着体に対する接着強さが大きく、しかも破壊靭性に優れた樹脂硬化物となることから、本発明の樹脂硬化物は、上記したミクロ相分離構造のうちでも、「硬化したエポキシ樹脂よりなるマトリックス中に、アクリル系ブロック共重合体(c)中の重合体ブロックBがミクロな線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造」を有していることが好ましい。その場合に、「アクリル系ブロック共重合体(c)中の重合体ブロックBが、硬化したエポキシ樹脂よりなるマトリックス中に、ミクロな線状構造をなしてランダムに分散していてもよいし、所定の方向に向いて配向した状態で分散してもよい。特に、アクリル系ブロック共重合体(c)中の重合体ブロックBが、エポキシ樹脂マトリックス中に、ミクロな線状構造をなして所定の方向に配向した状態(所定の方向に向いて配列した状態)で分散していると、樹脂硬化物の破壊靭性および剥離接着強さが一層向上する。
また、アクリル系ブロック共重合体(c)における重合体ブロックBの含有量が多いほど、樹脂硬化物中で重合体ブロックBがミクロな線状構造なして分散したミクロ相分離構造を形成し易い。
また、重量平均分子量(Mw)の大きいアクリル系ブロック共重合体(c)を使用すると、重量平均分子量(Mw)の小さいアクリル系ブロック共重合体(c)を使用する場合に比べて、ミクロな線状構造体が分散したミクロ相分離構造を明瞭に形成しやすく、重合体ブロックBの含有量が少ない場合でも、樹脂硬化物中で重量体ブロックBがミクロな線状構造をなす場合がある。
また、本発明の樹脂硬化物のうち、アクリル系ブロック共重合体(c)中の重合体ブロックBが硬化したエポキシ樹脂よりなるマトリックス中にミクロな線状構造をなして分散してなる樹脂硬化物では、一般的に、アクリル系ブロック共重合体(c)の重量平均分子量(Mw)が大きくなるほど、またアクリル系ブロック共重合体(c)中の重合体ブロックA(ハードセグメント)の含有割合が少なくなるほど、重合体ブロックBよりなるミクロな線状構造体は、所定の方向に配向して(所定の方向に向いて配列して)マトリックス中に分散し易くなる。かかる点から、アクリル系ブロック共重合体(c)中の重合体ブロックA(ハードセグメント)の含有量が多い場合は、ミクロな線状構造体が所定の方向に配向して分散したミクロ相分離構造を形成するためには、一般にアクリル系ブロック共重合体(c)の重量平均分子量(Mw)を高くする必要がある。
ここで、本明細書における「ミクロな線状構造」とは、アクリル系ブロック共重合体(c)中の重合体ブロックBからなるミクロな線状構造体において、個々の線状構造体の長さを同じ線状構造体の直径で除したときに、その値(長さ/直径)が3以上である場合を一般に意味する。
その際に、各ミクロな線状構造体の直径は、1〜300nmであることが好ましく、5〜100nmであることがより好ましく、10〜70nmであることが更に好ましい。
本発明の樹脂硬化物における前記したミクロな相分離構造は、以下の実施例に記載するように、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡(TEM)、走査型プローブ顕微鏡(AFM)などを使用して観察することができる。
これらの顕微鏡を用いた観察では、本発明のような配向した線状のミクロ相分離を形成する場合、1つの切断面だけでは球状構造に見えることがあるので、線状のミクロ相分離構造の観察には、図1に示すように、少なくとも直交する2つの切断面での観察を行なうのがよい。そして、そのような2つの切断面での観察を、同じ試料について数箇所行なうことが好ましい。
このようなミクロな相分離構造を有する本発明の樹脂硬化物では、アクリル系ブロック共重合体(c)中の重合体ブロックAは、重合体ブロックBよりなる前記したミクロな線状構造体から外方に突出した状態で硬化したエポキシ樹脂マトリックスと相溶しているものと推測される。
本発明の硬化性樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、一液型でもよいし、二液型でもよいし、ホットメルト型や溶剤揮散型でもかまわない。また、シートやフィルムなどと複層構造にしてテープ状にして用いることもできる。樹脂組成物未硬化時には位置決め可能な粘着剤として機能し、硬化時には接着剤として機能する、いわゆる粘接着剤として使用することもできる。具体的には、例えば、ネジ、ボルト、ナットなどの螺合面に塗布して螺着時における緩み止めや密封のために、また家電や電子機器の各部材間の接着、航空機、鉄道車両、自動車などの機械構造や車両構造などにおける種々の金属、複合材料、ポリマーなどの同種または異種材質間の接着などのために好適に用いられる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた樹脂硬化物である繊維強化複合材料は、スポーツ用途、航空機用途および一般産業用途に好適に用いられる。より具体的には、航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビームなどの航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材などの二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途などに好適に用いられる。また、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュなどのラケット用途、ホッケーなどのスティック用途、野球やソフトボールのバット用途、自転車のフレーム用途、スキーポール用途などに好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両などの移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料などの土木・建築材料用途などに好適に用いられる。
(I)アクリル系ブロック共重合体の合成:
以下の合成例1〜5では、下記の実施例で用いたアクリル系ブロック共重合体(c−1)、(c−2)、(c−3)、(c−4)および(c−5)を合成した。
アクリル系ブロック共重合体(c−1)、(c−2)、(c−3)、(c−4)および(c−5)の合成は、常法により乾燥精製した薬品を使用して、以下に示す合成例1〜5に従って実施した。
その際に、合成したアクリル系ブロック共重合体(c−1)、(c−2)、(c−3)、(c−4)および(c−5)並びに比較例4、5および7で用いた市販のアクリル系ブロック共重合体[アルケマ社製「ナノストレングス(Nanostrength)」(登録商標)M22;ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体、以下「アクリル系ブロック共重合体(M22)」という]の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、重合体ブロックA(ポリメタクリル酸メチルブロック)および重合体ブロックB(ポリアクリル酸ブチルブロック)の含有割合、重合体ブロックAの立体規則性(rr)、重合体ブロックAと重合体ブロックB(ポリアクリル酸ブチルブロック)のガラス転移温度、各単量体の重合転化率は、以下の方法で求めた。
以下に記載する装置を使用して、以下の方法および条件を採用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)によりアクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定すると共に、それにより得られた値から分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
[装置および測定条件]
・装置:東ソー(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフ(HLC−8020)
・カラム:東ソー(株)製TSKgel GMHXL、G4000HXLおよびG5000HXLを直列に連結
・溶離剤:テトラヒドロフラン
・溶離剤流量:1.0ml/分
・カラム温度:40℃
・検出方法:示差屈折率(RI)
・検量線:標準ポリスチレンを用いて作成
以下の装置および方法を採用して、プロトン核磁気共鳴(1H−NMR)分光法によってアクリル系ブロック共重合体における各共重合成分の含有量の測定
[装置および方法]
・装置:日本電子(株)製核磁気共鳴装置(JNM−LA400)
・溶媒:重クロロホルム
・1H−NMRスペクトルにおいて、3.6ppmおよび4.0ppm付近のシグナルは、それぞれメタクリル酸メチル単位のエステル基(−O−CH 3 )およびアクリル酸n−ブチル単位のエステル基−O−CH 2 −CH2−CH2−CH3)に帰属され、その積分値の比によって共重合成分の含有量を求めた。
下記の装置および方法を採用して、カーボン核磁気共鳴(13C−NMR)分光法によって、アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロックA(ポリメタクリル酸メチルブロック)の立体規則性(rr)を分析した。
[装置および方法]
・装置:日本電子(株)製核磁気共鳴装置(JNM−LA400)
・溶媒:重クロロホルム
・13C−NMRスペクトルにおいて、44.5ppm、44.8ppmおよび45.5ppm付近のシグナルは、メタクリル酸メチル重合体ブロックの四級炭素に帰属され、それぞれ立体規則性rr、mr、およびmmに対応し、その積分値の比によって立体規則性rrを求めた。なお、立体規則性は1H−NMR法によっても求めることができる。本発明の実施例および比較例で用いたブロック共重合体では、1H−NMR法ではメタクリル酸メチル重合体由来のシグナルとアクリル酸n−ブチル重合体由来のシグナルとの分離が困難であったため、13C−NMR法による分析を採用した。
以下の装置および条件を採用して、DSC測定で得られた曲線において、外挿開始温度(Tgi)をガラス転移温度(Tg)とした。
[装置および条件]
・DSC測定装置:メトラー社製「DSC−822」
・条件:昇温速度10℃/分
以下の装置および条件を採用して、ガスクロマトグラフィー(GC)によって仕込んだ単量体の重合転化率を測定した。
[装置および条件]
・GC装置:島津製作所製ガスクロマトグラフ「GC−14A」
・カラム:GL Sciences Inc.製「INERT CAP 1」(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)
・分析条件:injection 300℃、detecter 300℃、60℃(0分保持)→5℃/分→100℃(0分保持)→15℃/分→300℃(2分保持)
(1) 2Lの三口フラスコに三方コックを付け、内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン868g、1,2−ジメトキシエタン43.4g、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40.2mmolを含有するトルエン溶液60.0gを加え、さらにsec−ブチルリチウム2.05mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液1.18gを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル46.8gを加えた。反応液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル218gを2時間かけて滴下し、滴下終了後、−30℃にて5分間攪拌した。このときのアクリル酸n−ブチルの重合転化率は99.9%以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル46.8gを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル3.50gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を6.4kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。その後、濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることによりトリブロック共重合体[アクリル系ブロック共重合体(c−1)]303gを得た。
また、アクリル系ブロック共重合体(c−1)における各重合体ブロックの含有割合は、メタクリル酸メチル重合体ブロック(重合体ブロックA)が30.0質量%で、アクリル酸n−ブチル重合体ブロック(重合体ブロックB)が70.0質量%であった。
(3) また、上記(1)で得られたアクリル系ブロック共重合体(c−1)の各重合体ブロックのガラス転移温度およびポリメタクリル酸メチルブロック(重合体ブロックA)の立体規則性(rr)を上記した方法で求めたところ、下記の表1に示すとおりであった。
(1) 2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン868g、1,2−ジメトキシエタン43.4g、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40.2mmolを含有するトルエン溶液60.0gを加え、さらにsec−ブチルリチウム6.37mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液3.68gを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル49.9gを加えた。反応液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル212gを2時間かけて滴下し、滴下終了後、−30℃にて5分間攪拌した。このときのアクリル酸n−ブチルの重合転化率は99.9%以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル49.9gを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル3.50gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。その後、濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、トリブロック共重合体[アクリル系ブロック共重合体(c−2)]310gを得た。
(3) また、上記(1)で得られたアクリル系ブロック共重合体(c−2)の各重合体ブロックのガラス転移温度およびポリメタクリル酸メチルブロック(重合体ブロックA)の立体規則性(rr)を上記した方法で求めたところ、下記の表1に示すとおりであった。
(1) 2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン868g、1,2−ジメトキシエタン43.4g、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40.2mmolを含有するトルエン溶液60.0gを加え、さらにsec−ブチルリチウム3.06mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液1.80gを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル50.3gを加えた。反応液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル224gを2時間かけて滴下し、滴下終了後、−30℃にて5分間攪拌した。このときのアクリル酸n−ブチルの重合転化率は99.9%以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル50.3gを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル3.50gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。その後、濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、トリブロック共重合体[アクリル系ブロック共重合体(c−3)]320gを得た。
(3) また、上記(1)で得られたアクリル系ブロック共重合体(c−3)の各重合体ブロックのガラス転移温度およびポリメタクリル酸メチルブロック(重合体ブロックA)の立体規則性(rr)を上記した方法で求めたところ、下記の表1に示すとおりであった。
(1) 2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン868g、1,2−ジメトキシエタン43.4g、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40.2mmolを含有するトルエン溶液60.0gを加え、さらにsec−ブチルリチウム3.06mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液1.80gを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル83.0gを加えた。反応液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル158gを2時間かけて滴下し、滴下終了後、−30℃にて5分間攪拌した。このときのアクリル酸n−ブチルの重合転化率は99.9%以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル83.0gを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル3.50gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。その後、濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、トリブロック共重合体[アクリル系ブロック共重合体(c−4)]319gを得た。
(3) また、上記(1)で得られたアクリル系ブロック共重合体(c−4)の各重合体ブロックのガラス転移温度およびポリメタクリル酸メチルブロック(重合体ブロックA)の立体規則性(rr)を上記した方法で求めたところ、下記の表1に示すとおりであった。
(1) 2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン868g、1,2−ジメトキシエタン43.4g、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40.2mmolを含有するトルエン溶液60.0gを加え、さらにsec−ブチルリチウム5.00mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液2.89gを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル35.9gを加えた。反応液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル240gを2時間かけて滴下し、滴下終了後、−30℃にて5分間攪拌した。このときのアクリル酸n−ブチルの重合転化率は99.9%以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル35.9gを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル3.50gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。その後、濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、トリブロック共重合体[アクリル系ブロック共重合体(c−5)]308gを得た。
(3) また、上記(1)で得られたアクリル系ブロック共重合体(c−5)の各重合体ブロックのガラス転移温度およびポリメタクリル酸メチルブロック(重合体ブロックA)の立体規則性(rr)を上記した方法で求めたところ、下記の表1に示すとおりであった。
また、比較例4、5および7で使用した市販のアクリル系ブロック共重合体[アルケマ社「ナノストレングス(Nanostrength)」(登録商標)M22;ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸n−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体][トリブロック共重合体(M22)]についても、合成例1〜5におけるのと同様にして、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、各重合体ブロックの含有割合、各重合体ブロックのガラス転移温度およびポリメタクリル酸メチルブロック(重合体ブロックA)の立体規則性(rr)を求めたので、その結果を下記の表1に記載する。なお、“ナノストレングス(Nanostrength)”のミクロ相分離構造については非特許文献4および5に記載されている。
以下の実施例1〜16および比較例1〜7において、エポキシ樹脂を主成分とする硬化性樹脂組成物を製造し、それを熱硬化して樹脂硬化物を製造した。
以下の実施例および比較例において、熱硬化して得られた樹脂硬化物の剥離接着強さ、破壊靭性値、弾性率の測定および相構造の観察は、以下の方法で行なった。
(1) 長さ200mm×幅25mm×厚み0.5mmのアルミニウム板(JIS H4000 A1050P)を使用し、このアルミニウム板をサンドペーパー(粒度100(WTCC−D))でサンディングして前処理し、次いでアセトンにて脱脂した後、UV処理[センエンジニアリング(株)製「UVR−200G−SSII」を使用]を10分間行って、被着体とした。
(2) 上記(1)の被着体に、以下の実施例または比較例で製造した硬化性樹脂組成物を塗布し、スペーサーを用いて接着層の厚さ(硬化前の厚さ)を約100μmに制御し、もう一枚の被着体で挟み込んだ後、以下の実施例または比較例で採用しているのと同じ熱硬化条件を採用して硬化性樹脂組成物をアルミニウム板上で熱硬化させてアルミニウム板/樹脂硬化物/アルミニウム板からなる積層体を製造し、それを室温(25℃)まで12時間かけて徐冷したものを剥離接着強さの測定用の試験片として用いた。
(3) 上記(2)で得られた試験片を用いて、JIS K 6854−3に準じて、ネジ式万能試験器[(株)インテスコ製「ネジ式万能試験機210B」]を使用して、変位速度は100mm/min、温度23℃の条件下に、大気中で剥離接着強さを測定した。
剥離時のアルミニウム板における接着面を目視で確認して、樹脂硬化物がアルミニウム板との界面で破壊している場合の剥離モードを「界面」とし、樹脂硬化物がアルミニウム板との界面以外の箇所で破損している場合の剥離モードを「凝集」とした。界面での破壊と界面以外の箇所での破損の両方が生じている場合には、剥離モードを「凝集」とした。
(1) 長さ125mm×幅25mm×厚み1.6mmの鋼板(JIS G3141 SPCC−SB)を使用し、この鋼板をアセトンにて脱脂した後、UV処理[センエンジニアリング(株)製「UVR−200G−SSII」を使用]を10分間行って、被着体とした。
(2) 上記(1)の被着体に、以下の実施例または比較例で製造した硬化性樹脂組成物を塗布し、スペーサーを用いて接着層の厚さ(硬化前の厚さ)を約50μmに制御し、もう一枚の被着体で挟み込んだ後、以下の実施例または比較例で採用しているのと同じ熱硬化条件を採用して硬化性樹脂組成物を鋼板上で熱硬化させて鋼板/樹脂硬化物/鋼板からなる積層体を製造し、それを室温(25℃)まで12時間かけて徐冷したものを剪断接着強さの測定用の試験片として用いた。あて板として長さ40mm×幅25mm×厚み1.5mmのアルミニウム板(JIS H4000 A2017P)を用い、接着剤にて固定した。
(3) 上記(2)で得られた試験片を用いて、JIS K 6850に準じて、ネジ式万能試験機[(株)インテスコ製「ネジ式万能試験機210B」]を使用して、変位速度10mm/min、温度23℃の条件下に、大気中で剪断接着強さを測定した。
以下の実施例または比較例で製造した厚さ6mmの樹脂硬化物から長さ50mm×幅12mm×厚さ6mmの試験片を切り出し、この試験片を用いて、ネジ式万能試験機[(株)インテスコ製「ネジ式万能試験機210B」]を使用して、ASTM D 5045−91に準じた「Single edge notched bending(SENB)試験」を、温度23℃の大気中で、10mm/minの圧縮変位速度で行なって、破壊靭性値K1cを求めた。
その際に、前記した試験片の厚さ方向の中央部に亀裂導入のために鋸で形成した溝に、液体窒素で冷やした厚さ0.25mmのカッターの刃をあて、ハンマーで刃を叩き、鋭いき裂を導入した。初期き裂長さ(a)は倍率50倍の読み取り顕微鏡にて0.01mmまで5点測定して平均した。結果として生じた亀裂長さ(a)は5.4〜6.6mmの範囲であった。
以下の実施例または比較例で製造した厚さ2mmの樹脂硬化物から長さ40mm×幅10mm×厚さ2mmの試験片を切り出し、この試験片を用いて、ネジ式万能試験機[(株)インテスコ製「ネジ式万能試験機210B」]を使用して、JIS K7171に準じて弾性率を測定した。
その際に、変位速度は3mm/minで、スパン間32mmの3点曲げモードにて試験を行った。
(II−5a)走査型プローブ顕微鏡による相構造の観察:
以下の実施例または比較例で得られた破壊靭性値測定用の試験片を、液体窒素中で凍結破断し、凍結破断面を走査型プローブ顕微鏡[SIIナノテクノロジー(株)製「多機能型SPM E−sweep」]を使用し、DMFモード短針はSI−DF20を使用し、共振周波数1.0Hzで相構造の観察を行なった(倍率50000倍)。
(II−5b)走査型電子顕微鏡による相構造の観察:
以下の実施例または比較例で得られた破壊靭性値測定用の試験片を、液体窒素中で凍結破断し、凍結破断面を走査型電子顕微鏡[(株)キーエンス製「3Dリアルサーフィスビュー顕微鏡VE−9800」]を使用して撮影して(倍率50000倍)、相構造を観察した。
(II−5c)透過型電子顕微鏡による相構造の観察:
以下の実施例または比較例で得られた破壊靭性値測定用の試験片を、ウルトラミクロトームを使用して、図1に示すように、長さ方向に沿って端部から2mmの位置で垂直方向にスライスして厚さが60nmの切片(a)を採取するか、および/または同じ破壊靭性値測定用の試験片を端部から5mmの位置で長さ方向に対して直角にスライスして厚さが60nmの切片(b)を採取し、切片(a)および/または切片(b)について、それぞれの切片の切断面をRuO4水溶液と共にシャーレに入れ、気相暴露することにより電子染色した後、それを透過型電子顕微鏡[(株)日立製作所製「透過型電子顕微鏡H−800NA型」]を使用して、加速電圧100kvで写真撮影して(倍率50000倍および250000倍)、両方の切片(a)および/または切片(b)の断面写真から、ミクロ相分離構造の観察(ミクロ相分離構造が球状または粒状構造であるか、或いは線状構造であるかの判定、ミクロ相分離構造体の直径の測定など)を行なった。
(II−5d)偏光顕微鏡による異方性の観察:
以下の実施例または比較例で得られた樹脂硬化物から試料を切り出し、スライドガラスにエポキシ系常温硬化性樹脂(BUEHLER社製「エポシン」)で接着し、冷間埋込樹脂(丸本ストルアス株式会社製「No.105」)とM剤(硬化剤、「UN No.3103」)を用いて包埋し、50〜70μm程度にまで研磨し、偏光顕微鏡(株式会社ニコン製「ECLIPSE E600W POL」)を使用して、クロスニコル状態での光の透過性を見ることにより異方性の有無を確認した(倍率50倍)。
(1)硬化性樹脂組成物の製造:
ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル[ジャパンエポキシレジン(株)製「JER828」]100gおよび合成例1で製造したアクリル系ブロック共重合体(c−1)39.02gを容器に入れ、その容器を200℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を攪拌装置(東京理化器械株式会社製「MAZELA NZ−1200」、400rpm)を用いて30分攪拌した。次いで、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却し、オーブンで100℃まで温めた後、トリフェニルフォスフィン[東京化成工業(株)製](硬化促進剤)0.5gおよびフェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂[住友ベークライト(株)製「PR−HF−3」]55.56gの順に加え、ステンレス製の撹拌棒を用いて、均一な状態になるまで手で十分に攪拌混合して(温度100℃で約10分間撹拌)、硬化性樹脂組成物を調製した。
(i)破壊靭性値測定用の試験片(樹脂硬化物)の製造および測定:
上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を110℃に加熱して20分減圧脱泡した後、それを予め離型剤[ダイキン工業(株)製「ダイフリーGA−6010」]を塗布して離型処理しておいたアルミニウム製の板(サイズ=長さ120mm×幅100mm)2枚でコの字型テフロン(登録商標)製スペーサー(厚さ6mm)を挟み込んで固定した型に上から流し込み、120℃で2時間予備硬化(Precure)を行い、次いで150℃で2時間の後硬化(Postcure)を行なって、板状の樹脂硬化物(サイズ=長さ90mm×幅85mm×厚さ6mm)を製造した。この樹脂硬化物を長さ50mm×幅12mm×厚さ6mmの短冊状に切り出し、これを試験片として用いて、上記した方法で破壊靭性値を測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(ii)弾性率測定用の試験片(樹脂硬化物)の製造および測定:
上記(1)で得られた樹脂硬化性組成物を110℃に加熱して20分減圧脱泡した後、それを予め離型剤[ダイキン工業(株)製「ダイフリーGA−6010」]を塗布して離型処理しておいたアルミニウム製の板(サイズ=長さ120mm×幅100mm)2枚でコの字型テフロン(登録商標)製スペーサー(厚さ2mm)を挟み込んで固定した型に上から流し込み、120℃で2時間予備硬化(Precure)を行い、次いで150℃で2時間の後硬化(Postcure)を行なって、板状の樹脂硬化物(サイズ=長さ90mm×幅85mm×厚さ2mm)を製造した。
この樹脂硬化物から、長さ40mm×幅10mm×厚さ2mmの試験片を切り出して、上記した方法で弾性率を測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
長さ200mm×幅25mm×厚み0.5mmのアルミニウム板(JIS H4000A1050P)をサンドペーパー[粒度100(WTCC−D)]でサンディングして前処理し、次いでアセトンにて脱脂した後、UV処理[センエンジニアリング(株)製「UVR−200G−SSII」を使用]を10分行なったアルミニウム板(以下「被着体用アルミニウム板」という)を準備した。
上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を110℃に加熱して20分間減圧脱泡を行なった後、前記で準備した被着体用アルミニウム板上に塗布し、スペーサーを用いて接着層の厚さ(硬化前の厚さ)を約100μmに制御した後、120℃で2時間予備硬化(Precure)を行い、次いで150℃で2時間の後硬化(Postcure)を行い、次いで室温(25℃)冷却して、剥離接着強さ測定用の積層体(試験片)を作製した。
この試験片を用いて、上記した方法で剥離接着強さを測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(iv−1) 上記(i)で得られた破壊靭性値測定用の試験片を用い、走査型プローブ顕微鏡を使用して上記(II−5a)の方法で凍結破断面の相構造を観察したところ、図2に示すように、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中にアクリル系ブロック共重合体(c−1)中のポリアクリル酸n−ブチルブロック(重合体ブロックB)がミクロな線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有していた。
[なお、アクリル系ブロック共重合体(c−1)の軟質成分であるポリアクリル酸n−ブチルブロック部分が位相像の明色部として撮影されることにより、樹脂硬化物でのポリアクリル酸n−ブチルブロック部分の分散状態がミクロな線状構造をなしていることが観察される(図2の写真における明色の線状構造部分)。]
(iv−2) 上記(i)で得られた破壊靭性値測定用の試験片を用い、走査型電子顕微鏡を使用して、上記(II−5b)の方法で凍結破断面の相構造を撮影したところ(倍率50000倍)、図3に示すように、線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有しており、上記(iv−1)にて観察した像とよく一致することから、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中にアクリル系ブロック共重合体(c−1)中のポリアクリル酸n−ブチルブロック(重合体ブロックB)がミクロな線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有していることを確認した。
(iv−3) 上記(i)で得られた破壊靭性値測定用の試験片を用い、透過型電子顕微鏡を使用して、上記(II−5c)の方法で切片(a)の切断面を写真撮影したところ(倍率50000倍および250000倍)、ポリアクリル酸n−ブチルブロック部分が濃色部として観察され、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中にアクリル系ブロック共重合体(c−1)中のポリアクリル酸n−ブチルブロック(重合体ブロックB)がミクロな線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有していた。
得られた写真(250000倍)の濃色部(線状構造体)の10点を任意に選択して直径を測定し、その平均値を採ったところ、下記の表2に示すとおりであった。
[なお、アクリル系ブロック共重合体(c−1)の軟質成分であるポリアクリル酸n−ブチルブロック部分にエポキシ樹脂硬化剤であるフェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂が未反応のまま含まれた状態になっていて、フェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂のフェノール性水酸基がRuO4によって染色されることにより、樹脂硬化物中のポリアクリル酸n−ブチルブロック部分が濃色部として観察される。]
(1)硬化性樹脂組成物の製造:
ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル(実施例1で使用したものと同じもの)100gおよび合成例1で製造したアクリル系ブロック共重合体(c−1)17.34gを容器に入れ、その容器を200℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を攪拌装置(実施例1と同じ、400rpm)を用いて30分攪拌した。次いで、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却し、オーブンで100℃まで温めた後、トリフェニルフォスフィン(実施例1で使用したのと同じもの)0.5gおよびフェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂(実施例1で使用したのと同じもの)55.56gの順に加え、ステンレス製の撹拌棒を用いて、均一な状態になるまで手で十分に攪拌混合(温度100℃で約10分間撹拌)して硬化性樹脂組成物を調製した。
(i) 上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)の(i)、(ii)および(iii)と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片(長さ50mm×幅12mm×厚さ6mm)、弾性率測定用の試験片(長さ40mm×幅10mm×厚さ2mm)および剥離接着強さ測定用の積層体(試験片)を作製して、上記した方法で破壊靭性値、弾性率および剥離接着強さをそれぞれ測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(ii) また、上記(i)で製造した破壊靭性値測定用の試験片を用い、透過型電子顕微鏡を使用して上記(II−5c)の方法で、切片(a)および切片(b)の切断面を写真撮影したところ(倍率50000倍および250000倍)、ポリアクリル酸n−ブチルブロック部分が濃色部として均一なサイズの球状構造をなしてマトリックス中に分散したミクロ相分離構造をなす断面写真を得た。
得られた写真(250000倍)の10点の濃色部(球状構造体)を任意に選択してその直径(最大径)を測定して平均値を採ったところ、下記の表2に示すように、球状構造体の平均直径は27nmであった。
(1)硬化性樹脂組成物の製造:
ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル(実施例1で使用したものと同じもの)100gおよび合成例1で製造したアクリル系ブロック共重合体(c−1)39.02gを容器に入れ、その容器を200℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を攪拌装置(実施例1と同じ、400rpm)を用いて30分攪拌した。次いで、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却し、オーブンで100℃まで温めた後、トリフェニルフォスフィン(実施例1で使用したのと同じもの)0.5gおよびフェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂(実施例1で使用したのと同じもの)55.56gの順に加え、ステンレス製の撹拌棒を用いて、均一な状態になるまで手で十分に攪拌混合(温度100℃で約10分間撹拌)して、硬化性樹脂組成物を調製した。
(2)樹脂硬化物の製造および物性の測定:
(i)剥離接着強さ測定用の試験片の製造および測定:
上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を100℃に加熱して20分間減圧脱泡を行なった後、実施例1の(2)の(iii)で用いたのと同じ被着体用アルミニウム板上に塗布し、スペーサーを用いて接着層の厚さ(硬化前の厚さ)を約100μmに制御した後、100℃で3時間予備硬化(Precure)を行い、次いで150℃で2時間の後硬化(Postcure)を行い、次いで室温(25℃)冷却して、剥離接着強さ測定用の積層体(試験片)を作製した。この試験片を用いて、上記した方法で剥離接着強さを測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(ii)樹脂硬化物の相構造の観察:
上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を100℃に加熱して20分間減圧脱泡を行なった後、それを実施例1の(2)の(i)で用いたのと同じ離型処理したアルミニウム製の板(サイズ=長さ120mm×幅100mm)2枚でコの字型テフロン(登録商標)製スペーサー(厚さ6mm)を挟み込んで固定した型に上から流し込み、100℃で3時間予備硬化(Precure)を行い、次いで150℃で2時間の後硬化(Postcure)を行なって、板状の樹脂硬化物(サイズ=長さ90mm×幅85mm×厚さ6mm)(実施例1で作製した破壊靭性測定用の試験片と同じもの)を製造した。
この樹脂硬化物を用い、走査型電子顕微鏡を使用して、上記(II−5b)の方法で凍結破断面の相構造を撮影したところ(倍率50000倍)、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中にアクリル系ブロック共重合体(c−1)中のポリアクリル酸n−ブチルブロック(重合体ブロックB)がミクロな線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有していた。実施例1とは硬化条件が異なるが、同様のミクロ相分離構造が得られた。
(1)硬化性樹脂組成物の製造:
ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル(実施例1で使用したものと同じもの)100gおよび合成例2で製造したアクリル系ブロック共重合体(c−2)17.34gを容器に入れ、その容器を200℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を攪拌装置(実施例1と同じ、400rpm)を用いて30分攪拌した。次いで、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却し、オーブンで100℃まで温めた後、トリフェニルフォスフィン(実施例1で使用したのと同じもの)0.5gおよびフェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂(実施例1で使用したのと同じもの)55.56gの順に加え、ステンレス製の撹拌棒を用いて、均一な状態になるまで手で十分に攪拌混合(温度100℃で約10分間撹拌)して、硬化性樹脂組成物を調製した。
(i) 上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)の(i)、(ii)および(iii)と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片(長さ50mm×幅12mm×厚さ6mm)、弾性率測定用の試験片(長さ40mm×幅10mm×厚さ2mm)および剥離接着強さ測定用の積層体(試験片)を作製して、上記した方法で破壊靭性値、弾性率および剥離接着強さをそれぞれ測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(ii) また、上記(i)で製造した破壊靭性値測定用の試験片を用い、透過型電子顕微鏡を使用して、上記(II−5c)の方法で切片(a)の切断面を写真撮影したところ(倍率50000倍および250000倍)、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中にアクリル系ブロック共重合体(c−2)中のポリアクリル酸n−ブチルブロック(重合体ブロックB)がミクロな線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有していた。
得られた写真(250000倍)の濃色の線状構造体の10点を任意に選択して直径を測定し、その平均値を採ったところ、下記の表2に示すとおりであった。
(1)硬化性樹脂組成物の製造:
ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル(実施例1で使用したものと同じもの)100gおよび合成例2で製造したアクリル系ブロック共重合体(c−2)39.02gを容器に入れ、その容器を200℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を攪拌装置(実施例1と同じ、400rpm)を用いて30分攪拌した。次いで、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却し、オーブンで100℃まで温めた後、トリフェニルフォスフィン(実施例1で使用したのと同じもの)0.5gおよびフェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂(実施例1で使用したのと同じもの)55.56gの順に加え、ステンレス製の撹拌棒を用いて、均一な状態になるまで手で十分に攪拌混合(温度100℃で約10分間撹拌)して、硬化性樹脂組成物を調製した。
(i) 上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)の(i)、(ii)および(iii)と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片(長さ50mm×幅12mm×厚さ6mm)、弾性率測定用の試験片(長さ40mm×幅10mm×厚さ2mm)および剥離接着強さ測定用の積層体(試験片)を作製して、上記した方法で破壊靭性値、弾性率および剥離接着強さをそれぞれ測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
[なお、アクリル系ブロック共重合体(c−2)の軟質成分であるポリアクリル酸n−ブチルブロック部分にエポキシ樹脂硬化剤であるフェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂が未反応のまま含まれた状態になっていて、フェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂のフェノール性水酸基がRuO4によって染色されることにより、樹脂硬化物でのポリアクリル酸n−ブチルブロック部分の分散状態がミクロな線状構造をなしていることが観察される(図4および図5の写真における濃色の線状構造部分)。]
得られた写真(250000倍)の濃色部(線状構造体)の10点を任意に選択して直径を測定し、その平均値を採ったところ、下記の表2に示すとおりであった。
(1)硬化性樹脂組成物の製造:
ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル(実施例1で使用したのと同じもの)100gを容器に入れ、オーブンで約100℃まで温めた後、トリフェニルフォスフィン(実施例1で使用したのと同じもの)0.5gおよびフェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂(実施例1で使用したのと同じもの)55.56gの順に加え、ステンレス製の撹拌棒を用いて、均一な状態になるまで手で十分に攪拌混合(温度100℃で約10分間撹拌)して硬化性樹脂組成物を調製した。
(2)樹脂硬化物の製造および物性の測定:
(i) 上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)の(i)、(ii)および(iii)と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片(長さ50mm×幅12mm×厚さ6mm)、弾性率測定用の試験片(長さ40mm×幅10mm×厚さ2mm)および剥離接着強さ測定用の積層体(試験片)を作製して、上記した方法で破壊靭性値、弾性率および剥離接着強さをそれぞれ測定したところ、下記の表3に示すとおりであった。
(ii) また、上記(i)で製造した破壊靭性値測定用の試験片を用い、走査型電子顕微鏡を使用して、上記(II−5b)の方法で凍結破断面を撮影して観察したところ(倍率50000倍)、各成分が均一に混ざっている状態になっていて、相分離構造が認められなかった。
(1)硬化性樹脂組成物の製造:
ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル(実施例1で使用したのと同じもの)100gを容器に入れ、オーブンで約100℃まで温めた後、ジクロロフェニルジメチルウレア[保土谷化学工業(株)製](硬化促進剤)3.0gおよびジシアンジアミド[ジャパンエポキシレジン(株)製「エピキュアDICY7」](エポキシ樹脂硬化剤)5.0gの順に加え、ステンレス製の撹拌棒を用いて、均一な状態になるまで手で十分に攪拌混合(温度100℃で約10分間撹拌)して硬化性樹脂組成物を調製した。
(2)樹脂硬化物の製造および物性の測定:
(i)破壊靭性値測定用の試験片(樹脂硬化物)の製造:
上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を100℃に加熱して20分間減圧脱泡した後、実施例1の(2)の(i)で使用したのと同じ離型処理したアルミニウム製の板(サイズ=長さ120mm×幅100mm)2枚でコの字型テフロン(登録商標)製スペーサー(厚さ6mm)を挟み込んで固定した型に上から流し込み、110℃で2時間予備硬化(Precure)を行い、次いで150℃で1時間の後硬化(Postcure)を行なって、板状の樹脂硬化物(サイズ=長さ90mm×幅85mm×厚さ6mm)を製造した。この樹脂硬化物を長さ50mm×幅12mm×厚さ6mmの短冊状に切り出し、これを試験片として用いて、上記した方法で破壊靭性値を測定したところ、下記の表3に示すとおりであった。
上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を100℃に加熱して20分間減圧脱泡を行なった後、実施例1の(2)の(iii)で用いたのと同じ被着体用アルミニウム板上に塗布し、スペーサーを用いて接着層の厚さ(硬化前の厚さ)を約100μmに制御したのち、110℃で2時間予備硬化(Precure)を行い、次いで150℃で1時間の後硬化(Postcure)を行い、次いで室温(25℃)冷却して、剥離接着強さの測定用の積層体(試験片)を作製した。この試験片を用いて、上記した方法で剥離接着強さを測定したところ、下記の表3に示すとおりであった。
(iii)樹脂硬化物の相構造の観察:
上記(i)で製造した破壊靭性値測定用の試験片を用い、走査型電子顕微鏡を使用して、上記(II−5b)の方法で凍結破断綿を撮影して観察したところ(倍率50000倍)、各成分が均一に混ざっている状態になっていて、相分離構造が認められなかった。
(1)硬化性樹脂組成物の製造:
ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル(実施例1で使用したのと同じもの)100gを容器に入れ、オーブンで約100℃まで温めた後、ジアミノジフェニルスルフォン[住友化学工業(株)製「スミキュアS」、活性水素当量=62.08g/eq](エポキシ樹脂硬化剤)32.85gを加え、ステンレス製の撹拌棒を用いて、均一な状態になるまで手で十分に攪拌混合(温度100℃で約10分間撹拌)して硬化性樹脂組成物を調製した。
(2)樹脂硬化物の製造および物性の測定:
(i)破壊靭性値測定用の試験片(樹脂硬化物)の製造:
上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を120℃に加熱して30分間減圧脱泡した後、実施例1の(2)の(i)で使用したのと同じ離型処理したアルミニウム製の板(サイズ=長さ120mm×幅100mm)2枚でコの字型テフロン(登録商標)製スペーサー(厚さ6mm)を挟み込んで固定した型に上から流し込み、150℃で3時間予備硬化(Precure)を行い、次いで200℃で2時間の後硬化(Postcure)を行なって、板状の樹脂硬化物(サイズ=長さ90mm×幅85mm×厚さ6mm)を製造した。この樹脂硬化物を長さ50mm×幅12mm×厚さ6mmの短冊状に切り出し、これを試験片として用いて、上記した方法で破壊靭性値を測定したところ、下記の表3に示すとおりであった。
上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を120℃に加熱して30分間減圧脱泡を行なった後、実施例1の(2)の(iii)で用いたのと同じ被着体用アルミニウム板上に塗布し、スペーサーを用いて接着層の厚さ(硬化前の厚さ)を約100μmに制御したのち、150℃で3時間予備硬化(Precure)を行い、次いで200℃で2時間の後硬化(Postcure)を行い、次いで室温(25℃)冷却して、剥離接着強さの測定用の積層体(試験片)を作製した。この試験片を用いて、上記した方法で剥離接着強さを測定したところ、下記の表3に示すとおりであった。
(iii)樹脂硬化物の相構造の観察:
上記(i)で製造した破壊靭性値測定用の試験片を用い、走査型電子顕微鏡を使用して、上記(II−5b)の方法で凍結破断面を撮影して観察したところ(倍率50000倍)、各成分が均一に混ざっている状態になっていて、相分離構造が認められなかった。
(1)硬化性樹脂組成物の製造:
ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル(実施例1で使用したのと同じもの)100gおよび市販のアクリル系ブロック共重合体(M22)[アルケマ社製「ナノストレングス(Nanostrength)」(登録商標)M22;ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体]17.34gを容器に入れ、その容器を200℃に設定したオイルバスに浸漬して容器内の内容物を攪拌装置(実施例1と同じ、400rpm)を用いて30分攪拌した。次いで、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却し、オーブンで100℃まで温めた後、トリフェニルフォスフィン(実施例1で使用したのと同じもの)0.5gおよびフェノール・ホルムアデヒド型ノボラック樹脂(実施例1で使用したのと同じもの)55.56gの順に加え、ステンレス製の撹拌棒を用いて、均一な状態になるまで手で十分に攪拌混合(温度100℃で約10分間撹拌)して硬化性樹脂組成物を調製した。
(2)樹脂硬化物の製造および物性の測定:
(i) 上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)の(i)、(ii)および(iii)と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片(長さ50mm×幅12mm×厚さ6mm)、弾性率測定用の試験片(長さ40mm×幅10mm×厚さ2mm)および剥離接着強さ測定用の積層体(試験片)を作製して、上記した方法で破壊靭性値、弾性率および剥離接着強さをそれぞれ測定したところ、下記の表3に示すとおりであった。
(ii) 上記(i)で得られた破壊靭性値測定用の試験片を用い、透過型電子顕微鏡を使用して、上記(II−5c)の方法で切片(a)および切片(b)の切断面を撮影して観察したところ(倍率50000倍および250000倍)、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中にアクリル系ブロック共重合体(M22)中のポリアクリル酸n−ブチルブロック(重合体ブロックB)がミクロな球状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有していたが、球状構造体のサイズがまちまちで不揃いであった。
しかも実施例1〜2および4〜5の硬化性樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物は、比較例1〜4の硬化性樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物に比べて、破壊靭性値が高く、破損しにくく、耐久性に優れている(なお、実施例3では破壊靭性値および弾性率の測定を省略した)。
特に、実施例1、4および5の硬化性樹脂組成物から得られた樹脂硬化物は、アクリル系ブロック共重合体(M22)を含有する比較例4の硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物に比べて、破壊靭性値が大幅に高くなっており、実施例1、4および5の樹脂硬化物は、エンジニアリングプラスチックのポリブチレンテレフタレートなどと比較しても遜色ない優れた靭性を有している。
(1)硬化性樹脂組成物の製造:
ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル(実施例1で使用したものと同じもの)100gおよび合成例1で製造したアクリル系ブロック共重合体(c−1)17.34gを容器に入れ、その容器を200℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を、攪拌装置(実施例1と同じ撹拌装置、400rpm)を用いて30分攪拌した。次いで、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却し、オーブンで100℃まで温めた後、トリフェニルフォスフィン(実施例1で使用したのと同じもの)0.5gおよびフェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂(実施例1で使用したのと同じもの)55.56gの順に加えて、撹拌装置(株式会社シンキー製「あわとり練太郎 ARV−310」)を使用して吸引脱泡しながら(吸引条件0.5kPa、撹拌条件2000rpm)10分間機械撹拌して硬化性樹脂組成物を調製した。
(i) 上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)の(i)、(ii)および(iii)と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片(長さ50mm×幅12mm×厚さ6mm)、弾性率測定用の試験片(長さ40mm×幅10mm×厚さ2mm)および剥離接着強さ測定用の積層体(試験片)を作製して、上記した方法で破壊靭性値、弾性率および剥離接着強さを測定したところ、下記の表4に示すとおりであった。
(ii) また、上記(i)で製造した破壊靭性値測定用の試験片から上記した方法で切片(a)および切片(b)を採取し、透過型電子顕微鏡を使用して上記(II−5c)の方法で切片(a)および切片(b)の切断面を写真撮影したところ(倍率50000倍および250000倍)、ポリアクリル酸n−ブチルブロック部分が濃色部としてサイズの揃ったミクロな球状構造をなしてマトリックス中に分散したミクロ相分離構造を有していた。撮影して得られた写真(250000倍)の10点の濃色部(ミクロな球状構造体)を任意に選択してその直径(最大径)を測定して平均値を採ったところ、下記の表4に示すように、球状構造体の平均直径は44nmであった。
(1)硬化性樹脂組成物の製造:
アクリル系ブロック共重合体(c)として、アクリル系ブロック共重合体(c−1)の代りに合成例3で製造したアクリル系ブロック共重合体(c−3)17.34gを用いた以外は、実施例6の(1)と同じ工程および操作を行なって、機械撹拌によって混合した硬化性樹脂組成物を調製した。
(2)樹脂硬化物の製造および物性の測定:
(i) 上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)の(i)、(ii)および(iii)と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片(長さ50mm×幅12mm×厚さ6mm)、弾性率測定用の試験片(長さ40mm×幅10mm×厚さ2mm)および剥離接着強さ測定用の積層体(試験片)を作製して、上記した方法で破壊靭性値、弾性率および剥離接着強さをそれぞれ測定したところ、下記の表4に示すとおりであった。
(ii) また、上記(i)で製造した破壊靭性値測定用の試験片から上記した方法で切片(a)および切片(b)を採取し、透過型電子顕微鏡を使用して上記(II−5c)の方法で切片(a)および切片(b)の切断面を写真撮影したところ(倍率50000倍および250000倍)、ポリアクリル酸n−ブチルブロック部分が濃色部としてサイズの揃ったミクロな球状構造をなしてマトリックス中に分散したミクロ相分離構造を有していた。撮影して得られた写真(250000倍)の10点の濃色部(ミクロな球状構造体)を任意に選択してその直径(最大径)を測定して平均値を採ったところ、下記の表4に示すように、球状構造体の平均直径は44nmであった。
(1)硬化性樹脂組成物の製造:
アクリル系ブロック共重合体(c)として、アクリル系ブロック共重合体(c−1)の代りに合成例4で製造したアクリル系ブロック共重合体(c−4)17.34gを用いた以外は、実施例6の(1)と同じ工程および操作を行なって、機械撹拌によって混合した硬化性樹脂組成物を調製した。
(2)樹脂硬化物の製造および物性の測定:
(i) 上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)の(i)および(iii)と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片(長さ50mm×幅12mm×厚さ6mm)および剥離接着強さ測定用の積層体(試験片)を作製して、上記した方法で破壊靭性値および剥離接着強さをそれぞれ測定したところ、下記の表4に示すとおりであった。
(ii) また、上記(i)で製造した破壊靭性値測定用の試験片を用い、走査型電子顕微鏡を使用して、上記(II−5b)の方法で凍結破断面の相構造を撮影して(倍率50000倍)、ミクロ相分離構造を有することを確認した。
(1)硬化性樹脂組成物の製造:
アクリル系ブロック共重合体(c)として、アクリル系ブロック共重合体(c−1)の代りに合成例5で製造したアクリル系ブロック共重合体(c−5)17.34gを用いた以外は、実施例6の(1)と同じ工程および操作を行なって、機械撹拌によって混合した硬化性樹脂組成物を調製した。
(2)樹脂硬化物の製造および物性の測定:
(i) 上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)の(i)および(iii)と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片(長さ50mm×幅12mm×厚さ6mm)および剥離接着強さ測定用の積層体(試験片)を作製して、上記した方法で破壊靭性値および剥離接着強さをそれぞれ測定したところ、下記の表4に示すとおりであった。
(ii) また、上記(i)で製造した破壊靭性値測定用の試験片を用い、走査型電子顕微鏡を使用して、上記(II−5b)の方法で凍結破断面の相構造を撮影して(倍率50000倍)、ミクロ相分離構造を有することを確認した。
(1)硬化性樹脂組成物の製造:
アクリル系ブロック共重合体として、アクリル系ブロック共重合体(c−1)の代りに、市販のアクリル系ブロック共重合体(M22)17.34gを用いた以外は、実施例6の(1)と同じに行なって、機械撹拌によって混合した硬化性樹脂組成物を調製した。
(2)樹脂硬化物の製造および物性の測定:
(i) 上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)の(i)、(ii)および(iii)と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片(長さ50mm×幅12mm×厚さ6mm)、弾性率測定用の試験片(長さ40mm×幅10mm×厚さ2mm)および剥離接着強さ測定用の積層体(試験片)を作製して、上記した方法で破壊靭性値、弾性率および剥離接着強さをそれぞれ測定したところ、下記の表4に示すとおりであった。
(ii) また、上記(i)で製造した破壊靭性値測定用の試験片から上記した方法で切片(a)および切片(b)を採取し、透過型電子顕微鏡を使用して上記(II−5c)の方法で切片(a)および切片(b)の切断面を写真撮影したところ(倍率50000倍および250000倍)、ポリアクリル酸n−ブチルブロック部分が濃色部としてミクロな球状構造をなしてマトリックス中に分散したミクロ相分離構造を有していたが、ミクロな球状構造体のサイズはまちまちで不揃いであった。撮影して得られた写真(250000倍)の10点の濃色部(ミクロな球状構造体)を任意に選択してその直径(最大径)を測定して平均値を採ったところ、下記の表4に示すように、球状構造体の平均直径は31nmであった。
(1)硬化性樹脂組成物の製造:
アクリル系ブロック共重合体を用いなかった以外は、実施例6の(1)と同じに行なって、機械撹拌によって混合した硬化性樹脂組成物を調製した。
(2)樹脂硬化物の製造および物性の測定:
(i) 上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)の(i)および(ii)と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片(長さ50mm×幅12mm×厚さ6mm)および弾性率測定用の試験片(長さ40mm×幅10mm×厚さ2mm)を作製して、上記した方法で破壊靭性値および弾性率を測定したところ、下記の表4に示すとおりであった。
長さ125mm×幅25mm×厚み1.6mmの鋼板(JIS G3141 SPCC−SB)をアセトンにて脱脂した後、UV処理[センエンジニアリング(株)製「UVR−200G−SSII」を使用]を10分間行なった鋼板(以下「被着体用鋼板」という)を準備した。
上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を110℃に加熱して20分間減圧脱泡を行なった後、前記で準備した被着体用鋼板上に塗布し、スペーサーを用いて接着層の厚さ(硬化前の厚さ)を約50μmに制御した後、120℃で2時間予備硬化(Precure)を行い、次いで150℃で2時間の後硬化(Postcure)を行い、次いで室温(25℃)冷却して、剪断接着強さ測定用の積層体(試験片)を作製した。
この試験片を用いて、上記した方法で剪断接着強さを測定したところ、下記の表5に示すとおりであった。
(なお、比較例6の結果については、表4および表5の両方に記載している。)
更に、実施例8の硬化性樹脂組成物[比較例5で使用しているアクリル系ブロック共重合体(M22)と同様の分子量および重合体ブロックAの含有率を持ちながら、分子量分布(Mw/Mn)が1.5以下であるアクリル系ブロック共重合体(c−4)を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物]は、比較例5の硬化性樹脂組成物[実施例8で使用しているアクリル系ブロック共重合体(c−4)と同様の分子量および重合体ブロックAの含有率を持ちながら、分子量分布(Mw/Mn)が1.5よりも大きいアクリル系ブロック共重合体(M22)を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物]に比べて、格段に優れた剥離接着強さを有している。
(1)硬化性樹脂組成物の製造:
ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル(実施例1で使用したものと同じもの)100gおよび合成例1で製造したアクリル系ブロック共重合体(c−1)39.02gを容器に入れ、その容器を200℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を、攪拌装置(実施例1と同じ、400rpm)を用いて30分攪拌した。次いで、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却し、オーブンで100℃まで温めた後、トリフェニルフォスフィン(実施例1で使用したのと同じもの)0.5gおよびフェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂(実施例1で使用したのと同じもの)55.56gの順に加えて、撹拌装置(株式会社シンキー製「あわとり練太郎 ARV−310」)を使用して吸引脱泡しながら(吸引条件0.5kPa、撹拌条件2000rpm)10分間機械撹拌して硬化性樹脂組成物を調製した。
(i) 上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)の(i)、(ii)および(iii)と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片(長さ50mm×幅12mm×厚さ6mm)、弾性率測定用の試験片(長さ40mm×幅10mm×厚さ2mm)および剥離接着強さ測定用の積層体(試験片)を作製して、上記した方法で破壊靭性値、弾性率および破壊接着強さを測定したところ、下記の表5に示すとおりであった。
(ii) 上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、比較例6の(2)の(ii)と同じ工程および操作を行って、積層体(試験片)を作製した。この試験片を用いて、上記した方法で剪断接着強さを測定したところ、下記の表5に示すとおりであった。
撮影して得られた写真(250000倍)の濃色部(線状構造体)の10点を任意に選択して直径を測定し、その平均値を採ったところ、下記の表5に示すとおりであった。
(iv) 上記(i)で製造した破壊靭性値測定用の試験片から試料を切り出して、上記(II−5d)に記載した方法に従って、偏光顕微鏡を使用して観察したところ、異方性が観察された。このことから、ミクロな線状構造をなして所定の方向に配向した状態で分散しているミクロ相分離構造を有していると推定される。
次に、上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物をスライドガラス板にスパチュラで塗布し、上からカバーガラスをのせ、120℃のオーブン中で1分加熱した後、柔らかくなったところで手で押し付けて観察用試料を作製した。顕微鏡用冷却加熱延伸観察ステージ(ジャパンハイテック株式会社製)を取り付けた偏光顕微鏡(株式会社ニコン製「ECLIPSE E600W POL)を用いてクロスニコル状態で観察した。5℃/分の昇温速度で120℃まで加熱し、その後は120℃一定として、クロスニコル状態での光の透過性を観察したところ(倍率100倍)、硬化過程で異方性が進行してゆくことがわかった。
(1)硬化性樹脂組成物の製造:
アクリル系ブロック共重合体(c−1)の代りに、合成例2で製造したアクリル系ブロック共重合体(c−2)39.02gを用いた以外は実施例10の(1)と同じにして、機械撹拌にて混合した硬化性樹脂組成物を調製した。
(2)樹脂硬化物の製造および物性の測定:
(i) 上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)の(i)および(ii)と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片(長さ50mm×幅12mm×厚さ6mm)および弾性率測定用の試験片(長さ40mm×幅10mm×厚さ2mm)を作製して、上記した方法で破壊靭性値および弾性率を測定したところ、下記の表5に示すとおりであった。
(ii) 上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、比較例6の(2)の(ii)と同じ工程および操作を行って、積層体(試験片)を作製した。この試験片を用いて、上記した方法で剪断接着強さを測定したところ、下記の表5に示すとおりであった。
撮影して得られた写真(250000倍)の濃色部(線状構造体)の10点を任意に選択して直径を測定し、その平均値を採ったところ、下記の表5に示すとおりであった。
(iv) 上記(i)で製造した破壊靭性値測定用の試験片から試料を切り出して、上記(II−5d)に記載した方法に従って、偏光顕微鏡を使用して観察したところ、異方性(配向性)は観察されなかった。
(1)硬化性樹脂組成物の製造:
アクリル系ブロック共重合体(c−1)の代りに、合成例3で製造したアクリル系ブロック共重合体(c−3)39.02gを用いた以外は実施例10の(1)と同じにして、機械撹拌にて混合した硬化性樹脂組成物を調製した。
(2)樹脂硬化物の製造および物性の測定:
(i) 上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)の(i)、(ii)および(iii)と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片(長さ50mm×幅12mm×厚さ6mm)、弾性率測定用の試験片(長さ40mm×幅10mm×厚さ2mm)および剥離接着強さ測定用の積層体(試験片)を作製して、上記した方法で破壊靭性値、弾性率および剥離接着強さを測定したところ、下記の表5に示すとおりであった。
(ii) また、上記(i)で製造した破壊靭性値測定用の試験片から上記した方法で切片(a)および切片(b)を採取し、透過型電子顕微鏡を使用して上記(II−5c)の方法で、切片(a)および切片(b)の切断面を写真撮影したところ(倍率50000倍および250000倍)、図8の(a)[切片(a)の切断面]および図8の(b)[切片(b)の切断面]にみるように、アクリル系ブロック共重合体(c−3)中のポリアクリル酸n−ブチルブロック部分(濃色部として観察される部分)が、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中にミクロな線状構造をなして所定の方向に配向した状態で分散しているミクロ相分離構造を有していた。
撮影して得られた写真(250000倍)の濃色部(線状構造体)の10点を任意に選択して直径を測定し、その平均値を採ったところ、下記の表5に示すとおりであった。
(iii) 上記(i)で製造した破壊靭性値測定用の試験片から試料を切り出して、上記(II−5d)に記載した方法に従って、偏光顕微鏡を使用して観察したところ、異方性が観察された。このことから、ミクロな線状構造をなして所定の方向に配向した状態で分散しているミクロ相分離構造を有していると推定される。
(1)硬化性樹脂組成物の製造:
アクリル系ブロック共重合体(c−1)の代りに、市販のアクリル系ブロック共重合体(M22)39.02gを用いた以外は実施例8の(1)と同じにして、機械撹拌にて混合した硬化性樹脂組成物を調製した。
(2)樹脂硬化物の製造および物性の測定:
(i) 上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を用いて実施例1の(2)の(i)、(ii)および(iii)と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片(長さ50mm×幅12mm×厚さ6mm)、弾性率測定用の試験片(長さ40mm×幅10mm×厚さ2mm)および剥離接着強さ測定用の積層体(試験片)を作製して、上記した方法で破壊靭性値、弾性率および剥離接着強さをそれぞれ測定したところ、下記の表5に示すとおりであった。
(ii) また、上記(i)で製造した破壊靭性値測定用の試験片から上記した方法で切片(a)および切片(b)を採取し、透過型電子顕微鏡を使用して上記(II−5c)の方法で、切片(a)および切片(b)の切断面を写真撮影したところ(倍率50000倍および250000倍)、アクリル系ブロック共重合体(M22)中のポリアクリル酸n−ブチルブロック部分が、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中にミクロな線状構造をなしてランダムに分散しているミクロ相分離構造を有していた。
撮影して得られた写真(250000倍)の濃色部(線状構造体)の10点を任意に選択して直径を測定し、その平均値を採ったところ、下記の表5に示すとおりであった。
下記の表5には、比較例6についても参考のために再度記載した。
実施例10〜12の硬化性樹脂組成物のうちでも、実施例10および12の硬化性樹脂組成物の樹脂硬化物は、アクリル系ブロック共重合体(c)中の重合体ブロックBがミクロな線状構造でしかも所定の方向に配向した状態でエポキシ樹脂よりなるマトリックス中に分散していることにより、破壊靭性値が一層大きく、強力、耐久性に一層優れている。
また、実施例10および11の結果にみるように、エポキシ樹脂中に、エポキシ樹脂硬化剤と共に重量平均分子量(Mw)が30,000〜300,000の範囲で且つ分子量分布が1.5以下のアクリル系ブロック共重合体を配合している本発明の硬化性樹脂組成物は、破壊靭性および剥離接着強さに優れるだけでなく、剪断接着強さにも優れる樹脂硬化物を形成する。
(1)硬化性樹脂組成物の製造:
ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル(実施例1で使用したのと同じもの)100gおよび合成例1で製造したアクリル系ブロック共重合体(c−1)17.34gを容器に入れ、その容器を200℃に設定したオイルバスに浸漬して容器内の内容物を攪拌装置(実施例1と同じ、400rpm)を用いて30分攪拌した。次いで、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却した後、オーブンで約100℃まで再度温めた後、ジクロロフェニルジメチルウレア[保土谷化学工業(株)製](硬化促進剤)3.0gおよびジシアンジアミド[ジャパンエポキシレジン(株)製「エピキュアDICY7」]5.0gの順で加え、ステンレス製の撹拌棒を使用して、均一な状態になるまで手で十分に撹拌混合して(100℃で約10分間撹拌)、硬化性樹脂組成物を調製した。
(2)樹脂硬化物の製造および物性の測定:
(i)破壊靭性値測定用の試験片(樹脂硬化物)の製造:
上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を100℃に加熱して20分間減圧脱泡した後、実施例1の(2)の(i)で使用したのと同じ離型処理したアルミニウム製の型に流し込み、110℃で2時間予備硬化(Precure)を行い、次いで150℃で1時間の後硬化(Postcure)を行い、得られた樹脂硬化物を切り出し、破壊靭性値測定用の試験片(長さ50mm×幅12mm×厚さ6mm)を作製した。この試験片を用いて上記した方法で破壊靭性値を測定したところ、下記の表6に示すとおりであった。
(ii)剥離接着強さ測定用の試験片(積層体)の製造:
上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を100℃に加熱して20分間減圧脱泡を行なった後、実施例1の(2)の(iii)で用いたのと同じ被着体用アルミニウム板上に塗布し、スペーサーを用いて接着層の厚さ(硬化前の厚さ)を約100μmに制御したのち、110℃で2時間予備硬化(Precure)を行い、次いで150℃で1時間の後硬化(Postcure)を行い、次いで室温(25℃)冷却して、剥離接着強さの測定用の積層体(試験片)を作製した。この試験片を用いて、上記した方法でとして剥離接着強さを測定したところ、下記の表6に示すとおりであった。
(1)硬化性樹脂組成物の製造:
ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル(実施例1で使用したのと同じもの)100gおよび合成例1で製造したアクリル系ブロック共重合体(c−1)39.02gを容器に入れ、その容器を200℃に設定したオイルバスに浸漬して、容器内の内容物を攪拌装置(実施例1と同じ、400rpm)を用いて30分攪拌した。次いで、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却した後、オーブンで約100℃まで再度温めた後、ジクロロフェニルジメチルウレア(実施例13で使用したのと同じもの)3.0gおよびジシアンジアミド(実施例13で使用したのと同じもの)5.0gの順で加え、ステンレス製の撹拌棒を使用して、均一な状態になるまで手で十分に撹拌混合して(100℃で約10分間撹拌)、硬化性樹脂組成物を調製した。
(2)樹脂硬化物の製造および物性の測定:
上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例13の(2)の(i)および(ii)と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片(長さ50mm×幅12mm×厚さ6mm)および剥離接着強さ測定用の積層体(試験片)を作製して、上記した方法で破壊靭性値および剥離接着強さをそれぞれ測定したところ、下記の表6に示すとおりであった。
(1)硬化性樹脂組成物の製造:
ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル(実施例1で使用したのと同じもの)100gおよび合成例1で製造したアクリル系ブロック共重合体(c−1)39.02gを容器に入れ、その容器を200℃に設定したオイルバスに浸漬した状態で容器内の内容物を攪拌装置(実施例1と同じ、400rpm)を用いて30分攪拌した。次いで、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却した後、オーブンで約100℃まで再度温めた後、ジアミノジフェニルスルホン(比較例3で使用したのと同じもの)(エポキシ樹脂硬化剤)32.85gを加え、ステンレス製の撹拌棒を使用して、均一な状態になるまで手で十分に撹拌混合して(100℃で約10分間撹拌)、硬化性樹脂組成物を調製した。
(2)樹脂硬化物の製造および物性の測定:
(i)破壊靭性値測定用の試験片(樹脂硬化物)の製造:
上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を120℃に加熱して30分間減圧脱泡した後、実施例1の(2)の(i)で使用したのと同じ離型処理したアルミニウム製の型に流し込み、150℃で3時間予備硬化(Precure)を行い、次いで200℃で2時間の後硬化(Postcure)を行い、得られた樹脂硬化物を切り出し、破壊靭性値測定用の試験片(長さ50mm×幅12mm×厚さ6mm)を作製した。この試験片を用いて上記した方法で破壊靭性値を測定したところ、下記の表6に示すとおりであった。
(ii)剥離接着強さ測定用の試験片(積層体)の製造:
上記(1)で得られた硬化性樹脂組成物を120℃に加熱して20分間減圧脱泡を行なった後、実施例1の(2)の(iii)で用いたのと同じ被着体用アルミニウム板上に塗布し、スペーサーを用いて接着層の厚さ(硬化前の厚さ)を約100μmに制御したのち、150℃で3時間予備硬化(Precure)を行い、次いで200℃で2時間の後硬化(Postcure)を行い、次いで室温(25℃)冷却して、剥離接着強さの測定用の積層体(試験片)を作製した。この試験片を用いて、上記した方法で剥離接着強さを測定したところ、下記の表6に示すとおりであった。
Claims (13)
- (i) エポキシ樹脂(a)、エポキシ樹脂硬化剤(b)およびアクリル系ブロック共重合体(c)を含有する硬化性樹脂組成物であって;
(ii) アクリル系ブロック共重合体(c)が、下記の要件(α)〜(δ)を満足するアクリル系ブロック共重合体であり;
(α)メタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を重合体ブロックAの質量に基づいて80質量%以上の割合で有する重合体ブロックAを1個以上およびアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を重合体ブロックBの質量に基づいて80質量%以上の割合で有する重合体ブロックBを1個以上有するブロック共重合体である;
(β)重量平均分子量(Mw)が30,000〜300,000である;
(γ)分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]が1.5以下である;および、
(δ)重合体ブロックAの含有割合が3〜60質量%である;
(iii) エポキシ樹脂(a)100質量部に対して、エポキシ樹脂硬化剤(b)を1〜70質量部および前記アクリル系ブロック共重合体(c)を1〜50質量部の割合で含有する;
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - さらに、硬化促進剤を含有する請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- エポキシ樹脂(a)が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂である請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
- エポキシ樹脂硬化剤(b)が、フェノールノボラック樹脂である請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- アクリル系ブロック共重合体(c)が、重合体ブロックA−重合体ブロックB−重合体ブロックAからなるトリブロック共重合体および重合体ブロックA−重合体ブロックBからなるジブロック共重合体から選ばれる少なくとも1種からなるアクリル系ブロック共重合体である請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- アクリル系ブロック共重合体(c)における重合体ブロックAが、ポリメタクリル酸メチルよりなる重合体ブロックである請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- アクリル系ブロック共重合体(c)における重合体ブロックBが、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチルおよびアクリル酸2−エチルヘキシルから選ばれる少なくとも1種のアクリル酸アルキルエステルの重合体からなる重合体ブロックである請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- アクリル系ブロック共重合体(c)における重合体ブロックAの含有割合が15〜35質量%である請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 温度20℃〜250℃で1〜24時間硬化したときに、硬化したエポキシ樹脂よりなるマトリックス中に、アクリル系ブロック共重合体(c)中の重合体ブロックBがミクロな相分離構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有する樹脂硬化物を形成する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物。
- 硬化したエポキシ樹脂マトリックス中に、アクリル系ブロック共重合体(c)中の重合体ブロックBがミクロな相分離構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有する請求項10に記載の樹脂硬化物。
- ASTM D5045―91に基づくSingle Edge Notched Bending(SENB)試験による破壊靭性値(K1c)が1.6MPa・m1/2以上である請求項10または11に記載の樹脂硬化物。
- JIS K 6854−3に基づく、100mm/minの剥離速度でのアルミニウム板に対する剥離接着強さが10N/25mm以上である請求項10〜12のいずれか1項に記載の樹脂硬化物。
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