JP2023092512A - エポキシ樹脂組成物、硬化物、接着剤、成形材料及び繊維強化プラスチック - Google Patents

Abstract

【課題】常温及び低温において、優れた靭性を示し、高い接着強度及び衝撃強度を有する硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物とその硬化物、接着剤、成形材料及び繊維強化プラスチックを提供する。【解決手段】（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物であり、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が、マクロモノマー（ａ１）由来の構成単位を１～６０質量％、特定の構造を有する（メタ）アクリレート（ａ２）由来の構成単位を１５～９０質量％、アルキル（メタ）アクリレート（ａ３）由来の構成単位を０～８０質量％含有し、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の総量１００質量％に対して、（ａ１）～（ａ３）由来の構成単位を８０質量％以上含有することで、常温及び低温において、優れた靭性と高い接着強度及び衝撃強度を示すエポキシ樹脂組成物が得られる。【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物、硬化物、接着剤、成形材料及び繊維強化プラスチック
に関する。

エポキシ樹脂は、剛性、耐熱性、電気的特性、耐久性等に優れるため、車両の構造用接
着剤、土木・建築用接着剤、電子材料用接着剤、工業用接着剤等の接着剤や成形材料、繊
維強化プラスチック等に用いられている。

一方で、エポキシ樹脂は一般的に脆いことが知られており、靭性について改善する検討
が行われている。

例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂と、マクロモノマー由来の構成単位を有する（
メタ）アクリル系重合体とを含有するエポキシ樹脂組成物から、靭性及び接着強度に優れ
る硬化物が得られることが開示されている。

国際公開第２０１９／０４９９５１号

本発明は、エポキシ樹脂の靭性を向上させることを目的とし、特に、常温及び低温にお
いて、優れた靭性を示し、高い接着強度及び衝撃強度を有する硬化物が得られるエポキシ
樹脂組成物とその硬化物、接着剤、成形材料及び繊維強化プラスチックを提供することを
目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］ （メタ）アクリル系重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含む
エポキシ樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が、マクロモノマー
（ａ１）由来の構成単位を１～６０質量％、下記式（１）で表される（メタ）アクリレー
ト（ａ２）由来の構成単位を１５～９０質量％、アルキル（メタ）アクリレート（ａ３）
由来の構成単位を０～８０質量％含有し、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の総量１
００質量％に対して、（ａ１）～（ａ３）由来の構成単位を８０質量％以上含有する、エ
ポキシ樹脂組成物。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯ（Ｒ^２Ｏ）_ｎＲ^３・・・（１）
（式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^２はＣ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、またはＣ_４Ｈ_８、Ｒ^３は
、Ｈ、炭素数１～８のアルキル基、またはフェニル基を、ｎは１～１５の整数を示す。）

［２］ 前記マクロモノマー（ａ１）が、ビニル系ラジカル重合性単量体（ａ４）由来の
構成単位を有する、前記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］ 前記マクロモノマー（ａ１）が、環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート
を構成単位として含有する前記［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］ 前記マクロモノマー（ａ１）が、下記式（２）で表される構造を有する、前記［
１］～［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

式（２）中、Ｘ^１～Ｘ^ｎ－１は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はＣＨ_２Ｏ
Ｈであり、Ｙ^１～Ｙ^ｎは、それぞれ独立して、前記ビニル系ラジカル重合性単量体（ａ４
）のビニル基に結合するＸ^１～Ｘ^ｎ－１以外の置換基であり、Ｚは末端基であり、ｎは２
～１００００の整数である。

［５］ さらにコアシェル構造を有するポリマー（Ｄ）を含む前記［１］～［４］のいず
れかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］ 前記［１］～［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有する接着剤。
［７］ 前記［１］～［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
［８］ 前記［７］に記載の硬化物を含有する成形材料。
［９］ 前記［７］に記載の硬化物を含有する繊維強化プラスチック。

本発明によれば、常温及び低温において、優れた靭性を示し、高い接着強度及び衝撃強
度を有する硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物とその硬化物、接着剤、成形材料及び繊
維強化プラスチックを提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明を説明するための単なる
例示であって、本発明をこの実施の形態にのみ限定することは意図されない。本発明は、
その趣旨を逸脱しない限り、様々な態様で実施することが可能である。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の総
称である。「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称
である。「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の
総称であり、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｒは水素原子又はメチル基）で表される
基である。「マクロモノマー」とは、ラジカル重合性基又は付加反応性の官能基を有する
化合物を意味する。「ビニル系ラジカル重合性単量体」とは、マクロモノマーではないエ
チレン性不飽和結合を有する単量体を意味する。

［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下に示す（メタ）アクリル系重合体（Ａ）（以下「
（Ａ）成分」ともいう。）、エポキシ樹脂（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）及
び硬化剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含む。本発明のエポキシ樹脂組成
物は、さらにコアシェル構造を有するポリマー（Ｄ）を含むことができる。また、本発明
のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、（Ａ）成分
～（Ｄ）成分以外の成分（以下、「任意成分」ともいう。）を含んでいてもよい。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、（メタ）アクリル系重合体である。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、マクロモノマー（ａ１）（以下、「（ａ１）成分
」ともいう。）由来の構成単位を１～６０質量％、下記式（１）で表される（メタ）アク
リレート（ａ２）（以下、「（ａ２）成分」ともいう。）由来の構成単位を１５～９０質
量％、アルキル（メタ）アクリレート（ａ３）（以下、「（ａ３）成分」ともいう。）由
来の構成単位を０～８０質量％を含有する。

ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯ（Ｒ^２Ｏ）_ｎＲ^３・・・（１）
（式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^２はＣ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、またはＣ_４Ｈ_８、Ｒ^３は
、Ｈ、炭素数１～８のアルキル基、またはフェニル基を、ｎは１～１５の整数を示す。）
（Ａ）成分の（Ｂ）成分への溶解性を向上し、硬化物の靭性と接着強度をより高めるこ
とができる点から、（Ａ）成分の総量１００質量％に対して、（ａ１）～（ａ３）成分由
来の構成単位を８０質量％以上含有することが好ましく、８５質量％以上含有することが
より好ましく、９０質量％以上含有することがさらに好ましい。

（Ａ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
マクロモノマー（ａ１）としては、ラジカル重合性基又は付加反応性の官能基を有する
化合物であれば特に限定はされないが、（Ｂ）成分への溶解性に対する設計度の高さの点
から、ビニル系ラジカル重合性単量体（ａ４）（以下、「（ａ４）成分」ともいう。）由
来の繰り返し構成単位を含む化合物であることが好ましく、（ａ４）成分由来の構成単位
を２つ以上含み、末端にラジカル重合性基を有する化合物であることがより好ましい。（
ａ１）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（ａ４）成分としては、例えば、単官能の（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）ア
クリレート、単官能の（メタ）アクリレート及び多官能の（メタ）アクリレート以外のビ
ニル系化合物（以下、「他のビニル系化合物」ともいう。）などが挙げられる。

単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸、コハク酸２－
（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル
、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）
アクリロイルオキシエチル等のカルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート；メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘ
プチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）
アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ウンデシル（メタ）アクリレート
、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テト
ラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ｉ－アミル（メタ）アクリレート、２－エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ｉ－ノニル（メタ）アクリレート、ｉ－デシル（メタ
）アクリレート、３－ｉ－プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ｉ－ウンデシル（メ
タ）アクリレート、２－ｔ－ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、ｉ－ドデシル（メタ
）アクリレート、ｉ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｉ－テトラデシル（メタ）アク
リレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキ
シル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等
の水酸基を有する（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、１、４－シクロ
ヘキサンジメタノールモノアクリレート等のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリレ
ート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェ
ノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ート、フェニルフェニル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アク
リレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリ
レート、ナフチル（メタ）アクリレート、（１－ナフチル）メチル（メタ）アクリレート
等のアリール基を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
グリシジルエーテル、（メタ）アクリレオイルモルフォリン、（３，４－エポキシシクロ
ヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、
（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－
エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）（メタ）アクリレート、（５－エチル－１，
３－ジオキサン－５－イル）メチル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有する（
メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルオキシエチル（
メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、２－エチルヘキシルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メト
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール
（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート；３－（メタ）アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
２－（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、トリフルオロエチル（メタ
）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミドなどが挙げられる。

これら単官能の（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。
多官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エステルジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アク
リレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－（メタ）ア
クリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の２官能の（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メ
タ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシ
アヌレート等の３官能の（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ
）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート等の５官能の（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（
メタ）アクリレート等の６官能の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

これら多官能の（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。
他のビニル系化合物としては、単官能の（メタ）アクリレート及び多官能の（メタ）ア
クリレートと共重合可能であれば特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルス
チレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン又はスチレン誘導体；Ｎ
，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等の
アクリルアミド；（→単官能の（メタ）アクリレートの具体例に記載済みのため削除）イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリロニトリル等の
不飽和ニトリル；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等の不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステルなどが挙げられる。

これら他のビニル系化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（ａ４）成分として、環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位を
含むことが好ましい。環状エーテル基を有する（メタ）アクリレートとしては、硬化剤（
Ｃ）との反応により、靭性と接着強度を高められる点から、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（３，４－エポ
キシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アク
リレートが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートがより好ましい。

（ａ１）成分の総質量１００質量％に対して、環状エーテル基を有する（メタ）アクリ
レートの含有量は、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、３
０～７０質量％がさらに好ましい。
環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート以外の（ａ４）成分としては、（Ｂ）成
分への溶解性が高く、硬化物の接着強度と耐衝撃性を高められる点から、アルキル基を有
する（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が１～８のアルキル基を有する（メタ）ア
クリレートがより好ましく、メチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
（ａ１）成分は、（ａ２）成分、（ａ３）成分とのラジカル重合性に優れる点から、下
記一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。

式（２）中、Ｘ^１～Ｘ^ｎ－１は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はＣＨ_２Ｏ
Ｈであり、Ｙ^１～Ｙ^ｎは、それぞれ独立して、前記ビニル系ラジカル重合性単量体（ａ４
）のビニル基に結合するＸ^１～Ｘ^ｎ－１以外の置換基であり、Ｚは末端基であり、ｎは２
～１００００の整数である。
なお、式（１）中の「－・・・－」は、単量体単位が重合している状態を表す。

Ｘ^１～Ｘ^ｎ－１は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＯＨであり、メ
チル基が好ましい。
合成し易さの点から、Ｘ^１～Ｘ^ｎ－１の半数以上がメチル基であることが好ましい。
Ｙ^１～Ｙ^ｎは、それぞれ独立して、ビニル系ラジカル重合性単量体（ａ４）のビニル基
に結合するＸ^１～Ｘ^ｎ－１以外の置換基である。このような置換基としては、例えば、Ｏ
Ｒ^１、ハロゲン原子、ＣＯＲ^２、ＣＯＯＲ^３、ＣＮ、ＣＯＮＲ^４Ｒ^５、ＮＨＣＯＲ^６、又
はＲ^７などが挙げられる。なお、Ｒ^１～Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、環状エーテル基、アリール基又はヘテロアリール基等である。

Ｚは末端基である。末端基としては、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基
と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。
ｎは（ａ１）成分の１分子中における単量体単位の数を意味する。ｎは、２～１０００
０の整数であり、５～１０００の整数が好ましく、１０～５００の整数がより好ましい。

（ａ１）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００～３００００が好ましく、５００～２
００００がより好ましく、１０００～１００００がさらに好ましい。マクロモノマー（ａ
１）の数平均分子量が上記範囲内であれば、（Ｂ）成分への溶解性がより良好なものとな
る。
（ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～１０００００が好ましく、１００
０～５００００がより好ましく、２０００～３００００がさらに好ましい。（ａ１）成分
の質量平均分子量が上記範囲内であれば、（Ｂ）成分への溶解性がより良好なものとなる
。

（ａ１）成分のＭｗ／Ｍｎは、１～５が好ましく、１．５～３がより好ましい。（ａ１
）成分のＭｗ／Ｍｎが上記範囲内であれば、（Ｂ）成分への溶解性がより良好なものとな
る。
なお、（ａ１）成分の数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。

（ａ１）成分は、公知の方法で製造したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよ
い。

（ａ１）成分の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法
（米国特許４６８０３５２号明細書等）、α－ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化
合物を連鎖移動剤として用いる方法（国際公開第１９８８／０４３０４号）、重合性基を
化学的に結合させる方法（特開昭６０－１３３００７号公報及び米国特許５１４７９５２
号明細書等）、熱分解による方法（特開平１１－２４０８５４号公報等）などが挙げられ
る。

（ａ１）成分の製造方法としては、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使
用する点で、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。コバルト連鎖移動剤
は連鎖移動定数が高いため、少量の添加で分子量が制御された（ａ１）成分を得ることが
できる。
コバルト連鎖移動剤としては、公知のコバルト錯体が使用できる。
コバルト連鎖移動剤の使用量は、（ａ４）成分１００質量部に対して、０．００００１
～０．１質量部が好ましく、０．００００５～０．０５質量部がより好ましく、０．００
０１～０．０２質量部がさらに好ましい。

（Ａ）成分の（Ｂ）成分への溶解性を向上し、硬化物の靭性と接着強度を高めることが
できる点から、（ａ１）成分の含有量は、（Ａ）成分の総量１００質量％に対して、１～
６０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ま
しい。
（ａ２）成分は、下記式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物である。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯ（Ｒ^２Ｏ）_ｎＲ^３・・・（１）
（式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^２はＣ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、またはＣ_４Ｈ_８、Ｒ^３は、
Ｈ，炭素数１～８のアルキル基、またはフェニル基を、ｎは１～１５の整数を示す。）
（ａ２）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（ａ２）成分としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ
）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート、２－エチルヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルオキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、等が挙
げられる。

（Ａ）成分の（Ｂ）成分への溶解性を向上し、硬化物の靭性と接着強度をより高めるこ
とができる点から、ｎが１～５であることが好ましく、ｎが１～５かつＲ^３が、Ｈまたは
炭素数１～８のアルキル基であることがより好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ
）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート、２－エチルヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルオキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。

（Ａ）成分の（Ｂ）成分への溶解性を向上し、硬化物の靭性と接着強度をより高めるこ
とができる点から、（ａ２）成分の含有量は、（Ａ）成分の総量１００質量％に対して、
１５～９０質量％が好ましく、２０～８５質量％がより好ましく、２５～８０質量％がさ
らに好ましい。
（Ａ）成分は、構成単位として、さらにアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）を含有
することができる。（ａ３）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

（ａ３）成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－プ
ロピル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）ア
クリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ
－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（
メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ－ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ト
リデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ
）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ｉ
－アミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｉ－ノニル
（メタ）アクリレート、ｉ－デシル（メタ）アクリレート、３－ｉ－プロピルヘプチル（
メタ）アクリレート、ｉ－ウンデシル（メタ）アクリレート、２－ｔ－ブチルヘプチル（
メタ）アクリレート、ｉ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｉ－トリデシル（メタ）アク
リレート、ｉ－テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（Ａ）成分の（Ｂ）成分への溶解性を向上し、硬化物の靭性と接着強度をより高めるこ
とができる点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（
メタ）アクリレートが好ましく、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートがより好ましく、ｎ－ブチル（メタ）アク
リレートがさらに好ましい。

（Ａ）成分の（Ｂ）成分への溶解性を向上し、硬化物の靭性と接着強度をより高めるこ
とができる点から、（ａ３）成分の含有量は、（Ａ）成分の総量１００質量％に対して、
０～８０質量％が好ましく、５～７０質量％がより好ましく、１０～６０質量％がさらに
好ましい。
（Ａ）成分は、構成単位として、さらに（ａ１）～（ａ３）成分以外の他のビニル系ラ
ジカル重合性単量を含むことができる。他のビニル系ラジカル重合性単量としては、例え
ば、前記（ａ４）成分として挙げた具体例において、（ａ１）～（ａ３）成分ではない化
合物が該当する。

（Ａ）成分及びマクロモノマー（ａ１）の製造は、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化
重合、レドックス重合等の公知の方法で行うことができる。
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～１００００００が好ましく、１０
０００～８０００００がより好ましく、３００００～６０００００がさらに好ましい。（
Ａ）成分の質量平均分子量が上記範囲内であれば、（Ｂ）成分への溶解性がより良好なも
のとなる。

（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～３０００００が好ましく、１０００～
１０００００がより好ましく、３０００～５００００がさらに好ましい。（Ａ）成分の数
平均分子量が上記範囲内であれば、（Ｂ）成分への溶解性がより良好なものとなる。
（Ａ）成分のＭｗ／Ｍｎは、１～１０が好ましく、１．５～８がより好ましい。（Ａ）
成分のＭｗ／Ｍｎが上記範囲内であれば、（Ｂ）成分への溶解性がより良好なものとなる
。
なお、（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれゲ
ル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、エポキシ樹脂である。
（Ｂ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、
ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン
型エポキシ樹脂などが挙げられる。

また、（Ｂ）成分としては、前記エポキシ樹脂のプレポリマーやポリエーテル変性エポ
キシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂のような前記エポキシ樹脂と他の重合体との共重
合体、及び前記エポキシ樹脂の一部がエポキシ基を有する反応性希釈剤で置換されたもの
を挙げることもできる。
反応性希釈剤としては、例えば、レゾルシングリシジルエーテル、ｔ－ブチルフェニル
グリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１－（３－グリシドキシプロピル）－１
，１，３，３，３－ペンタメチルシロキサン、Ｎ－グリシジル－Ｎ，Ｎ－ビス［３－（ト
リメトキシシリル）プロピル］アミン等のモノグリシジル化合物；２－（３，４）－エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のモノ脂環式エポキシ化合物などが挙
げられる。これら反応性希釈剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい
。

これらの中でも、液状で取り扱いやすい点と、ガラス転移点が高く硬化物の接着強度が
より高まる点で、（Ｂ）成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
これら（Ｂ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分を硬化させるものであり、エポキシ樹脂組成物の硬化性及び
硬化物特性を調整するために用いられる。
（Ｃ）成分としては公知のものが使用でき、例えば、酸無水物、アミン化合物、フェノ
ール化合物、潜在性硬化剤等が挙げられる。

（Ｃ）成分の具体例としては、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセ
ンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリ
メリテート、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリ（エチルオクタデ
カン二酸）無水物等の酸無水物；２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２
，２，１］ヘプタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス
（４－アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルトル
エンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）、４，４’
－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）のようなジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ジメチルアニリン、ト
リエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、ベンジルジメチルアニリン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミ
ノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４’－ジ
アミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジ
フェニルメタン、２，２’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，
４－ジアミノフェノール、２，５－ジアミノフェノール、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－
フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、２，３－トリ
レンジアミン、２，４－トリレンジアミン、２，５－トリレンジアミン、２，６－トリレ
ンジアミン、３，４－トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエ
ンジアミン、ジシアンジアミド等のアミン化合物；フェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、及びこ
れらビスフェノール類のジアリル化物の誘導体等のフェノール化合物；カルボヒドラジド
、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸
ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラ
ジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘ
キサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコー
ル酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラ
ジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’－ビスベ
ンゼンジヒドラジド、１，４－ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ、アミキュア
ＵＤＨ（いずれも商品名、味の素株式会社製）、クエン酸トリヒドラジド等のヒドラジド
化合物などが挙げられる。

これらの中でも、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を良好なものにできる点から、（Ｃ
）成分としては、アミン化合物、ヒドラジド化合物が好ましく、ジシアンジアミド、ヒド
ラジド化合物がより好ましい。
これら（Ｃ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、コアシェル構造を有するポリマーである。（Ｄ）成分を加えることで、
硬化物の靭性及び接着強度をさらに高めることができる。（Ｄ）成分の構造は、コア層が
ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、及びオルガノシロキサン系ゴム重合体から
なる群より選ばれる１種以上であり、シェル層がビニル系重合体であることが好ましい。
ジエン系ゴム重合体としては、例えば、１，３－ブタジエンと、これと共重合しうるビ
ニル系単量体と、必要に応じて架橋性単量体とからなる共重合体が挙げられる。

（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分への配合のしやすさから、ラテックスから水と乳化剤を除去
し、エポキシ樹脂で置換した「（Ｄ）成分のエポキシ分散液」として取り扱うことが好ま
しい。
（Ｄ）成分のエポキシ分散液としては市販品を用いてもよい。市販品としては、株式会
社カネカ製の商品名「カネエースＭＸシリーズ」などが挙げられる。「カネエースＭＸシ
リーズ」の一例である「カネエースＭＸ１５４」は、コア層がポリブタジエンであり、シ
ェル層がビニル系重合体であるコアシェルゴム（約４０質量％）をビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（約６０質量％）に単一粒子分散させた分散液である。

＜任意成分＞
任意成分としてはとしては、例えば、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジ
メチルウレア（ＤＣＭＵ）、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾ
ール、イミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト類、トリフェニルホスフィン、テト
ラフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等
の硬化促進剤；２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレ
ゾール、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－
４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３
－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６
－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］、トリエチルホスファイト、トリ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、
トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、
トリストリデシルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイ
ト、ジヘキシルスルフィド、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジトリデシ
ル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート
、ジステリアル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（
β－ラウリルチオプロピオネート）等の酸化防止剤；シリコーンオイル、天然ワックス、
合成ワックス等の離型剤；ガラスビーズ、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム
、アルミナ、炭酸カルシウム等のフィラー；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、セル
ロースナノファイバー等の繊維；三酸化アンチモン等の難燃剤；ハイドロタルサイト、希
土類酸化物等のハロゲントラップ剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；シランカ
ップリング剤；消泡剤；レオロジー調整剤：顔料；染料などが挙げられる。
これら任意成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜含有量＞
前記（Ａ）～（Ｄ）成分の総質量を１００質量％としたときの、各成分の好ましい含有
量は以下の通りである。
（Ａ）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物を作業性が良好な低粘度としつつ、硬化物
の靭性と接着強度をより高めることができることから、１～６０質量％が好ましく、５～
５５質量％がより好ましく、１０～５０質量％がさらに好ましい。

（Ｂ）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物を作業性が良好な低粘度とすることができ
ることから、２０～９０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましく、４０～７
０質量％がさらに好ましい。
（Ｃ）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を良好なものとしつつ、硬化
物を得るのに充分な硬化性が得られることから、０．１～１０質量％が好ましく、０．５
～９質量％がより好ましく、１～８質量％がさらに好ましい。
（Ｄ）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物を作業性が良好な低粘度としつつ、硬化物
の靭性と接着強度をより高めることができることから、０～４０質量％が好ましく、１～
３５質量％がより好ましく、３～３０質量％がさらに好ましい。

＜製造方法＞
エポキシ樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、公知の方法を使用することができる
。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と、必要に応じて（Ｄ）成分と、任意
成分とを同時に混合してもよく、一部の成分（例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分）を予め
混合し、その混合物と残りの成分とを混合してもよい。
混合方法は特に限定されず、自転・公転ミキサー、三本ロール、ニーダー等の公知の混
合機を用いることができる。

＜作用効果＞
以上説明した本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（
Ｃ）成分を含むので、常温及び低温において、優れた靭性を示し、高い接着強度と衝撃強
度を有する硬化物が得られる。

＜用途＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温及び低温において、優れた靭性を示し、高い接着
強度と衝撃強度を有する硬化物が得られることから、接着剤や成形材料及び繊維強化プラ
スチックとして有用である。
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途は上記に限定されるものではない。本発明の
エポキシ樹脂組成物は他の用途に用いることもでき、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性
樹脂が使用される各種の用途に用いることができる。そのような用途の例としては、塗料
、コーティング剤、絶縁材料、封止剤等が挙げられる。
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物を含有する接着剤、成形材料及び繊維強化プラスチ
ックについて説明する。

［接着剤］
本発明の接着剤は、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物を含有する。
接着剤としては、例えば、自動車等の構造接着剤を含む車両用接着剤、土木・建築用接
着剤、電子材料用接着剤、一般事務用接着剤、医療器具用接着剤、工業用接着剤などが挙
げられる。
車両用接着剤としては、例えば、ヘミング用接着剤、ウエルドボンド用接着剤、マスチ
ック用接着剤、ダイレクトグレージング用接着剤、スポットシーラー、ボディーシーラー
、アンダーコートなどが挙げられる。

電子材料用接着剤としては、例えば、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダ
イボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、
異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤な
どが挙げられる。
これらの接着剤用途には、高い接着強度及び衝撃強度が求められる。

［硬化物］
本発明の硬化物は、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させたものである。
エポキシ樹脂組成物の硬化方法としては特に限定されるものではなく、公知の手法を用
いることができ、例えば、熱硬化法が用いられる。
熱硬化法でエポキシ樹脂組成物を硬化させる場合、エポキシ樹脂組成物に含まれる（Ｃ
）成分の種類や量に応じて最適条件は異なるが、例えば５０～２５０℃で０．１～１０時
間程度の加熱条件により、エポキシ樹脂組成物を硬化することが好ましい。

［成形材料］
本発明の成形材料は、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含有する。
成形材料としては、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるシート、
フィルム等が挙げられる。成形方法としては、トランスファー成形や注型成形等の手法が
挙げられる。成形材料の用途としては、例えば、航空機部品、自動車部品、スポーツ用品
、建材、電子回路基盤、半導体封止材、光半導体用リフレクタなどが挙げられる。
これらの成形材料には、優れた靭性や高い衝撃強度が求められる。

［繊維強化プラスチック］
本発明の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａ
ｓｔｉｃｓ）は、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維に本発明のエポキシ樹脂組成物を含侵し
たプリプレグを硬化したものである。
繊維強化プラスチックの用途としては、例えば、航空機部品、自動車部品、船舶部品、
スポーツ用品、建材、風力発電用ブレード、ガスタンク、ロボット、電子回路基盤などが
挙げられる。
これらの繊維強化プラスチックには、優れた靭性や高い衝撃強度が求められる。また、
含浸するエポキシ樹脂組成物には、繊維に対する高い接着強度が求められる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超え
ない限り、以下の実施例に制限されるものではない。以下の各例において、特に断りがな
い限り「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。

［測定・評価方法］
＜マクロモノマー（ａ１）の分子量の測定＞
（ａ１）成分の分子量の分子量について、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ装置）（東
ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ－８３２０」）を用い、以下のようにして測定した。
（ａ１）成分を濃度が０．２質量％になるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解
してＴＨＦ溶液（１）を調製した。

東ソー株式会社製のカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（内径４．６ｍｍ、
長さ１５ｃｍ）１本、ＨＺＭ－Ｍ（内径４．６ｍｍ、長さ１５ｃｍ）１本、ＨＺ－２００
０（内径４．６ｍｍ、長さ１５ｃｍ）１本、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ
ＨＺ－Ｌ（内径４．６ｍｍ、長さ３．５ｃｍ）１本）が装着されたＧＰＣ装置に上記のＴ
ＨＦ溶液（１）１０μＬを注入し、流量：０．３５ｍＬ／分、溶離液：安定剤としてジブ
チルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するＴＨＦ、カラム温度：４０℃の条件で測定
し、標準ポリスチレン換算にて質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出
した。

＜（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の分子量の測定＞
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の分子量の分子量について、ゲル浸透クロマトグラフ
（ＧＰＣ装置）（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ－８３２０」）を用い、以下のよう
にして測定した。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を濃度が０．２質量％になるようにテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）に溶解してＴＨＦ溶液（２）を調製した。

東ソー株式会社製のカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ（内径６．０ｍｍ、
長さ１５ｃｍ）２本、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｈ（内径４．６
ｍｍ、長さ３．５ｃｍ）１本）が装着されたＧＰＣ装置に上記のＴＨＦ溶液（２）１０μ
Ｌを注入し、流量０．５ｍＬ／分、溶離液：安定剤としてＢＨＴを含有するＴＨＦ、カラ
ム温度：４０℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて質量平均分子量（Ｍｗ）及び
数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。

＜靭性、接着強度の評価＞
幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの鋼板（株式会社エンジニアリングテス
トサービス製、商品名「ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ」）の片面の長さ方向の一
端から５０ｍｍまでの部分を掴みしろとし、残りの部分にエポキシ樹脂組成物を塗布した
。同様の大きさのもう一枚の鋼板を、エポキシ樹脂組成物塗付面に貼り合せ、エポキシ樹
脂組成物層の厚みが一定となるように固定し、１８０℃で３０分間加熱することでエポキ
シ樹脂組成物を硬化させて積層体を得た。得られた積層体の側面からはみ出したエポキシ
樹脂組成物の硬化物を削り取り、２枚の鋼板それぞれの掴みしろ部分を外側へ向かって直
角に９０°折り曲げて、Ｔ字型の試験片を得た。

精密万能試験機（株式会社島津製作所製、製品名「オートグラフＡＧＸ－１０ｋＮＶＤ
、ロードセル１ｋＮ）を用いて、得られた試験片の掴みしろ部分を上下に保持し、２００
ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定した。測定は、２３℃および－４０℃で実施した。最初
の２５ｍｍと最後の２５ｍｍを除いた荷重の平均値をＴ型剥離強度とした。３つの試験片
についてＴ型剥離強度を測定してその平均値を求め、接着強度を評価した。Ｔ型剥離強度
が高いほど、接着強度に優れることを意味する。また、Ｔ型剥離強度が高いほど、靭性に
優れることを意味する。

＜靭性、衝撃強度の評価＞
ＩＳＯ１１３４３、ＪＩＳ Ｋ６８６５に準拠し、対称くさび試験片を作製し、衝撃強
度の測定を行った。厚み０．８ｍｍの曲げ加工鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ－Ｓ
Ｄ、エンジニアリングテストサービス製）にエポキシ樹脂組成物を塗布し、貼り合わせた
後、１８０℃で３０分間加熱することでエポキシ樹脂を硬化し、対称くさび試験片を得た
。

高速引張試験機ハイドロショットＨＩＴＳ－Ｔ１０（島津製作所製、ロードセル１０ｋ
Ｎ）を用いて、２ｍ／秒の条件で対称くさび試験片を打ち込み、幅２０ｍｍ、長さ３０ｍ
ｍのエポキシ樹脂硬化物を開裂する間の動的開裂抵抗値を測定した。測定は、２３℃およ
び－４０℃で実施した。移動距離の最初から２５％と、終わりから１０％の間の動的開裂
抵抗値の平均値を衝撃強度とした。また、衝撃強度が高いほど、靭性に優れることを意味
する。

［分散剤］
＜合成例１：分散剤（１）の合成＞
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水９００
部、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及び
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、
５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピ
オンアミジン）二塩酸塩０．０８部を添加し、さらに６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポ
ンプを使用して、ＭＭＡを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液
を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０％の分散
剤（１）を得た。

［連鎖移動剤］
＜合成例２：連鎖移動剤（１）の合成＞
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物１．
００ｇ及びジフェニルグリオキシム１．９３ｇ、予め窒素バブリングにより脱酸素したジ
エチルエーテル８０ｍＬを入れ、室温で３０分間撹拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエ
チルエーテル錯体１０ｍＬを加え、さらに６時間撹拌した。混合物をろ過し、固体をジエ
チルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体である連鎖移動剤（１）２．
１２ｇを得た。

＜製造例１：マクロモノマー（ａ１－１）の製造＞
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５
部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤（１）（固形分１０％）０．２５部を入れて撹拌
し、均一な水溶液とした。次に、ビニル系ラジカル重合性単量体（ａ３）としてＭＭＡ５
０部及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５０部、連鎖移動剤（１）０．００４０部
及び重合開始剤として１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキ
サノエート（日油株式会社製、商品名「パーオクタＯ」）２部加え、水性懸濁液とした。

次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して３．５時間反応し、さらに重合率を
上げるため、９０℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マ
クロモノマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をフィルタで濾過し、フィルタ上
に残った残留物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノ
マー（ａ１－１）を得た。
得られたマクロモノマー（ａ１－１）の分子量を測定した。結果を表１に示す。

＜製造例２、３：マクロモノマー（ａ１－２）、（ａ１－３）の製造＞
ビニル系ラジカル重合性単量体（ａ４）の種類と配合量、連鎖移動剤及び重合開始剤の
配合量を表１に示す値に変更した以外は、製造例１と同様にして、マクロモノマー（ａ１
－２）～（ａ１－３）を得た。
得られたマクロモノマー（ａ１－２）、（ａ１－３）の分子量を測定した。結果を表１
に示す。

表１中の略号は以下の通りである。
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート（三菱ケミカル製、商品名「アクリエステルＭ」）。
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（三菱ケミカル製、商品名「アクリエステルＧ」）
。
・連鎖移動剤（１）：合成例２で合成した連鎖移動剤。
・パーオクタＯ：１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノ
エート（日油株式会社製、商品名「パーオクタＯ」）。

＜製造例４：（メタ）アクリル系重合体（Ａ－１）の製造＞
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、初期仕込み
溶剤として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５５部、（ａ１）成分として、マクロモノマ
ー（ａ１－１）２０部を入れ、窒素ガス通気下で外温を８５℃に昇温した外温が８５℃に
達し、内温が安定した後、ＭＥＫ２０部と、（ａ２）成分として２－メトキシエチルアク
リレート２０部、（ａ３）成分として、ｎ－ブチルアクリレート６０部、重合開始剤とし
てベンゾイルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名：「ナイパーＢＭＴ－Ｋ４０」）
０．１３部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後１時間保持した後、重合
開始剤として１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエー
ト（日油株式会社製、商品名「パーオクタＯ」）０．５部及びＭＥＫ１０部からなる混合
物を１時間かけて添加した。その後、２時間保持した後、固形分（（モノマー＋溶剤仕込
み量）中のモノマー仕込み量の割合）が５０％になるようにＭＥＫを添加した後、室温ま
で冷却して（メタ）アクリル系重合体（Ａ－１）溶液を得た。

得られた（メタ）アクリル系重合体（Ａ－１）の分子量を測定した。結果を表２に示す
。

＜製造例５～２６：（メタ）アクリル系重合体（Ａ－２）～（Ａ－２３）の製造＞
（ａ１）～（ａ３）成分の種類と配合量及び、初期仕込み溶剤の種類と配合量を表２お
よび表３に示す値に変更した以外は、製造例４と同様にして（メタ）アクリル系重合体（
Ａ－２）～（Ａ－２３）の溶液を得た。
得られた（メタ）アクリル系重合体（Ａ－２）～（Ａ－２３）の分子量を測定した。結
果を表２および表３に示す。

表２および表３中の略号は以下の通りである。
・ａ１－１～ａ１－３：製造例１～３で製造したマクロモノマー。
・２－ＭＴＡ：２－メトキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名「２－
ＭＴＡ」）
・４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（新菱製、商品名「４ＨＢＡ」）
・ＰＯ－Ａ：フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学製、商品名「ライトアクリレー
トＰＯ－Ａ」）
・ＥＣ－Ａ：エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学製、商品名「ライ
トアクリレートＥＣ－Ａ」）
・ｎ－ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート。
・ＥＡ：エチルアクリレート。
・２－ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート。
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン。
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール。

［実施例１］
製造例４で得られた（メタ）アクリル系重合体（Ａ－１）溶液１００部に、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ｊＥＲ８２８」）５０部を混
合し、真空乾燥機を用いてＭＥＫ及びＩＰＡを減圧留去することで、（メタ）アクリル系
重合体（Ａ－１）を５０部含有する（メタ）アクリル系重合体含有エポキシ樹脂を得た。

混合容器に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分として（メタ）アクリル系重合体含有エポキシ
樹脂６０部（内訳：（メタ）アクリル系重合体（Ａ－１）が３０部、ｊＥＲ８２８が３０
部）と、（Ｂ）成分としてｊＥＲ８２８を２０部、（Ｃ）成分としてジシアンジアミド（
三菱ケミカル株式会社製、商品名「ＤＩＣＹ７」）４部と、硬化促進剤として３－（３，
４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品
名「ＤＣＭＵ」）０．８部と、フィラーとして炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社
製、商品名「ホワイトンＢ」）１５．２部及びガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ
株式会社製、商品名「Ｊ－１００」）０．８部とを加え、撹拌脱泡装置（株式会社シンキ
ー製、製品名「あわとり練太郎」）を用いて混合して、エポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、接着強度の評価を行った。結果を表４に示す。

［実施例２～２０、比較例１～３］
（Ａ）成分の種類および、各成分の配合量を表４及び表５に示す値に変更した以外は、
実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、接着強度の評価を行った。結果を表４及び表５
に示す。

［実施例２１］
製造例１１で得られた（メタ）アクリル系重合体（Ａ－８）溶液１００部に、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ｊＥＲ８２８」）５０部を
混合し、真空乾燥機を用いてＭＥＫ及びＩＰＡを減圧留去することで、（メタ）アクリル
系重合体（Ａ－８）を５０部含有する（メタ）アクリル系重合体含有エポキシ樹脂を得た
。

混合容器に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分として（メタ）アクリル系重合体含有エポキシ
樹脂３２部（内訳：（メタ）アクリル系重合体（Ａ－８）が１６部、ｊＥＲ８２８が１６
部）と、（Ｂ）成分としてｊＥＲ８２８を１８部、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分として株式
会社カネカ製の商品名「カネエースＭＸ１５４」３０部（内訳：コアシェルゴムが１２部
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が１８部）と、（Ｃ）成分としてジシアンジアミドを
４部と、硬化促進剤として３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア
を０．８部、フィラーとして炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製、商品名「ホワ
イトンＢ」）１５．２部及びガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ株式会社製、商品
名「Ｊ－１００」）０．８部とを加え、撹拌脱泡装置（株式会社シンキー製、製品名「あ
わとり練太郎」）を用いて混合して、エポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、接着強度の評価を行った。結果を表５に示す。

［実施例２２～２７］
（Ａ）成分の種類を表５に示す値に変更した以外は、実施例２１と同様にしてエポキシ
樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、接着強度の評価を行った。結果を表５に示す。

表４および表５中の略号は以下の通りである。
・Ａ－１～Ａ－２３：製造例４～２６で製造した（メタ）アクリル系重合体（Ａ）。
・ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「
ｊＥＲ８２８」）。
・ビスＡエポキシ：株式会社カネカ製の商品名「カネエースＭＸ１５４」に含まれるビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂。
・ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ＤＩＣＹ７」）。
・ＤＣＭＵ：３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（保土ヶ谷化
学工業株式会社製、商品名「ＤＣＭＵ」）。
・ホワイトンＢ：炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製、商品名「ホワイトンＢ」
）。
・Ｊ－１００：ガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ株式会社製、商品名「Ｊ－１０
０」）。
・ＭＸ１５４：株式会社カネカ製の商品名「カネエースＭＸ１５４」に含まれるコアシェ
ルゴム。

［実施例２８］
製造例７で得られた（メタ）アクリル系重合体（Ａ－４）溶液１００部に、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ｊＥＲ８２８」）５０部を混
合し、真空乾燥機を用いてＭＥＫ及びＩＰＡを減圧留去することで、（メタ）アクリル系
重合体（Ａ－４）を５０部含有する（メタ）アクリル系重合体含有エポキシ樹脂を得た。

混合容器に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分として（メタ）アクリル系重合体含有エポキシ
樹脂３２部（内訳：（メタ）アクリル系重合体（Ａ－４）が１６部、ｊＥＲ８２８が１６
部）と、（Ｂ）成分としてｊＥＲ８２８を１８部、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分として株式
会社カネカ製の商品名「カネエースＭＸ１５４」３０部（内訳：コアシェルゴムが１２部
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が１８部）と、（Ｃ）成分としてジシアンジアミドを
４部と、硬化促進剤として３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア
を０．８部、フィラーとして炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製、商品名「ホワ
イトンＢ」）１５．２部及びガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ株式会社製、商品
名「Ｊ－１００」）０．８部とを加え、撹拌脱泡装置（株式会社シンキー製、製品名「あ
わとり練太郎」）を用いて混合して、エポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、衝撃強度の評価を行った。結果を表６に示す。

［実施例２９～３３、比較例４］
（Ａ）成分の種類を表６に示す値に変更した以外は、実施例２８と同様にしてエポキシ
樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、衝撃強度の評価を行った。結果を表６に示す。

表３～６から明らかなように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、２
３℃および－４０℃の接着強度および衝撃強度に優れていた。
一方、各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、２３℃および－４０℃の接
着強度および衝撃強度に劣っていた。

本発明のエポキシ樹脂組成物からは、常温及び低温において、優れた靭性示し、高い接
着強度及び衝撃強度を有する硬化物が得られるので、本発明のエポキシ樹脂組成物は、例
えば、自動車等の車両用接着剤、土木・建築用接着剤、電子材料用接着剤、一般事務用接
着剤、医療用接着剤、工業用接着剤等の接着剤、成形材料、繊維強化プラスチックなどと
して有用である。

Claims (9)

1. （メタ）アクリル系重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含むエポキ
   シ樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が、マクロモノマー（ａ１
   ）由来の構成単位を１～６０質量％、下記式（１）で表される（メタ）アクリレート（ａ
   ２）由来の構成単位を１５～９０質量％、アルキル（メタ）アクリレート（ａ３）由来の
   構成単位を０～８０質量％含有し、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の総量１００質
   量％に対して、（ａ１）～（ａ３）由来の構成単位を８０質量％以上含有するエポキシ樹
   脂組成物。
   ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯ（Ｒ^２Ｏ）_ｎＲ^３・・・（１）
   （式中、Ｒ^１は、ＨまたはＣＨ_３、Ｒ^２はＣ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、またはＣ_４Ｈ_８、Ｒ^３は
   、Ｈ、炭素数１～８のアルキル基、またはフェニル基、ｎは１～１５の整数を示す。）
2. 前記マクロモノマー（ａ１）が、ビニル系ラジカル重合性単量体（ａ４）由来の構成単
   位を有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記マクロモノマー（ａ１）が、環状エーテル基を有する（メタ）アクリレートを構成
   単位として含有する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記マクロモノマー（ａ１）が、下記式（２）で表される構造を有する、請求項１に記
   載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式（２）中、Ｘ^１～Ｘ^ｎ－１は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はＣＨ_２Ｏ
   Ｈであり、Ｙ^１～Ｙ^ｎは、それぞれ独立して、前記ビニル系ラジカル重合性単量体（ａ４
   ）のビニル基に結合するＸ^１～Ｘ^ｎ－１以外の置換基であり、Ｚは末端基であり、ｎは２
   ～１００００の整数である。）
5. さらにコアシェル構造を有するポリマー（Ｄ）を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組
   成物。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する接着剤。
7. 請求項１～５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
8. 請求項７に記載の硬化物を含有する成形材料。
9. 請求項７に記載の硬化物を含有する繊維強化プラスチック。