KR102322833B1 - 고성능·경량 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

고성능·경량 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법이 제공된다. 상기 탄소나노튜브 섬유의 제조방법은 순도 90% 이상의 탄소나노튜브를 방사하여 밀도 0.6g/cm3 이상의 제1 탄소나노튜브 섬유를 얻는 단계; 및 상기 제1 탄소나노튜브 섬유를 500℃ 이상에서 불활성 가스 분위기하에서 열처리하여, 이에 의해 상기 탄소나노튜브의 5부피% 이상이 벽수가 증가하고, 상기 탄소나노튜브의 직경이 5% 이상 증가하는 단계;를 포함한다. 상기 제조방법에 따르면, 전기전도도, 열전도도가 우수하면서 비강도 및 비탄성률이 개선된 탄소나노튜브 섬유를 얻을 수 있다.

Description

고성능·경량 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법 {High performance and lightweight carbon nanotube fiber and preparing method thereof}
본 발명은 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비강도 및 비탄성률이 개선된 고전도성 경량 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 방법 및 상기 제조방법에 따라 얻어진 탄소나노튜브 섬유에 관한 것이다.
개개의 탄소나노튜브는 기계적 특성, 전기적 특성 및 열적 특성이 우수하지만 분산성 문제로 이를 실제적으로 적용하는 것은 제한적이다.
개별 탄소나노튜브처럼 입자형태가 아닌 연속상으로 존재하는 섬유상의 탄소나노튜브 집합체, 즉 탄소나노튜브 섬유는 입자형태인 탄소나노튜브가 지닌 분산의 곤란성과 같은 문제가 없으며, 1차원의 섬유 형태 그대로 혹은 2차원의 직물형태로 제작하여 다양한 방식으로 활용 가능한 장점이 있다. 또한, 구리나 알루미늄과 같은 금속과 비교하였을 때도 밀도가 최대 1/5 수준으로 낮아 초경량 복합재료 분야와 같이 가볍고 강한 물질을 제작하는데 매우 효과적이다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고 탄소나노튜브 섬유는 이를 구성하는 개개의 탄소나노튜브가 지닌 강도, 탄성율, 전기전도도와 같은 물성을 그대로 발현하지 못하는 단점이 있다.
현재까지 알려진 탄소나노튜브 섬유의 제조방법으로는 탄소나노튜브 섬유의 기계적 물성과 전기전도도 물성이 만족할 만한 수준에 도달하지 못하여 이에 대한 개선이 요구된다.
본 발명의 일 측면은 비강도 및 비탄성률을 개선시킬 수 있는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 탄소나노튜브 섬유의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
순도 90% 이상의 탄소나노튜브를 방사하여 밀도 0.6g/cm3 이상의 제1 탄소나노튜브 섬유를 얻는 단계; 및
상기 제1 탄소나노튜브 섬유를 500℃ 이상에서 불활성 가스 분위기하에서 열처리하여, 이에 의해 상기 탄소나노튜브의 5부피% 이상이 벽수가 증가하고, 상기 탄소나노튜브의 직경이 5% 이상 증가하는 단계;
를 포함하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서는,
비강도가 100 cN/tex 이상이고, 비탄성률이 10,000 cN/tex 이상인 탄소나노튜브 섬유가 제공된다.
일 구현예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조방법에 통해, 전도도가 우수하면서 비강도 및 비탄성률이 개선된 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 3 및 실시예 13 내지 17에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 열처리 온도별 투과주사전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 3 및 실시예 13 내지 17에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 열처리 온도별 CNT 직경 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 3 및 실시예 13 내지 17에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 열처리 온도별 CNT 벽수 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 9 및 15에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 CNT 벽의 수를 비교한 그래프이다.
도 5는 실시예 6 내지 실시예 11에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 강도 신율 변화 그래프이다.
도 6은 실시예 12 내지 실시예 17에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 강도 신율 변화 그래프이다.
도 7은 실시예 18 내지 실시예 20에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 강도 신율 변화 그래프이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 대해 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
또한, 본 발명에서 설명하는 공정은 반드시 순서대로 적용됨을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 제1단계와 제2단계가 기재되어 있는 경우, 반드시 제1단계가 제2단계보다 먼저 수행되어야 하는 것은 아님을 이해할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 일 구현예에 따른 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명하고자 한다.
일 구현예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조방법은,
순도 90% 이상의 탄소나노튜브를 방사하여 밀도 0.6g/cm3 이상의 제1 탄소나노튜브 섬유를 얻는 단계; 및
상기 제1 탄소나노튜브 섬유를 500℃ 이상에서 불활성 가스 분위기하에서 열처리하여, 이에 의해 상기 탄소나노튜브의 5부피% 이상이 벽수가 증가하고, 상기 탄소나노튜브의 직경이 5% 이상 증가하는 단계;를 포함한다.
상기 탄소나노튜브 섬유의 제조방법은, 순도 90% 이상의 탄소나노튜브를 방사 및 응고과정을 거쳐 집속화된 제1 탄소나노튜브 섬유를 밀도 0.6 g/cm3 이상으로 확보한 후 열처리를 통해 탄소나노튜브 간극을 최소화하여 밀도를 추가적으로 증가시켜 반데르발스힘을 증가시킬 뿐만 아니라 열처리를 통하여 벽수가 증가하여 강도 등이 증가할 수 있다.
제1 탄소나노튜브 섬유를 제조하는데 사용되는 탄소나노튜브의 벽수는 1 내지 5 일 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽(single wall) 탄소나노튜브, 이중벽(double wall), 다중벽(multiwall) 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 또는 그 조합물을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 순도가 90% 이상으로, 금속촉매와 같은 불순물을 10% 이하로 함유할 수 있다. 즉, 불순물을 함유한 탄소나노튜브 총중량 기준으로 10중량% 이하로 불순물을 함유할 수 있다. 제1 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 공정 중에 탄소나노튜브의 불순물이 10%보다 클 경우 분산성이 저하되어 섬유방사가 어려우며 방사 후에도 섬유 내부에 잔존하는 금속 철촉매와 같은 불순물이 남아 강도 및 전기전도도를 저하시킬 수 있다. 또한, 불순물이 많으면 500℃ 이상에서 열처리하는 경우 탄소나노튜브 섬유에 남아있는 금속촉매의 응집으로 인해 섬유 내부에 결함(defect)을 증가시켜 최종적으로 얻은 탄소나노튜브 섬유의 기계적 특성이 크게 감소될 수 있다.
순도 90% 이상의 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 원재료를 화학정제 함으로써 얻을 수 있다.
화학정제를 통해 탄소나노튜브의 순도를 90% 이상으로 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 화학정제공정 중에 탄소나토뷰브 표면이 기능화되어, 기능화된 탄소나노튜브 표면에서 화학반응을 유발하여 탄소나노튜브간 공유화학결합을 유도함으로써 비강도와 비탄성률이 더욱 향상된 탄소나노튜브 섬유를 제공할 수 있다.
화학정제를 통해 탄소나노튜브의 순도를 90% 이상으로 한 후 방사한 섬유의 밀도가 0.6 g/cm3 이상이며 비강도가 50 cN/tex 이상인 제1 탄소나노튜브 섬유를 얻고 이를 500℃ 이상에서 열처리하여 전도도가 우수하면서 비강도와 비탄성률이 개선된 탄소나노튜브 섬유를 얻을 수 있다.
화학정제 방법으로는 예를 들어, (i) 황산, 질산, 염산 등의 강산을 단독으로 사용하거나 강산과 과산화수소나 암모늄히드록사이드(NH4OH) 등과 같이 혼합을 사용하여 탄소나노튜브를 처리하는 것이 가능하다. 또한, 염소, 불소 등과 같은 할로겐원소 화합물을 기상반응에 의해 탄소나노튜브 내의 금속 촉매를 제거하는 공정을 포함할 수 있다. 이들을 조합한 공정 또한 가능하다.
순도 90% 이상의 탄소나노튜브를 방사하여 밀도 0.6g/cm3 이상의 제1 탄소나노튜브 섬유를 얻을 수 있다.
상기 방사는 습식 방사(wet spinning), 건식 방사(dry spinning), 건습식 방사(dry-wet spinning) 또는 액정 방사(liquid crystal spinning)에 의해 수행될 수 있다.
제1 탄소나노튜브 섬유의 밀도는 0.6g/cm3 이상이며, 예를 들어 0.6 내지 2.0 g/cm3, 예를 들어 0.6 내지 1.8 g/cm3, 예를 들어 0.8 내지 1.6 g/cm3 일 수 있다. 상기 범위에서 이어지는 열처리를 통해 비강도와 비탄성률이 개선된 탄소나노튜브 섬유를 얻을 수 있다.
밀도 0.6g/cm3 이상의 제1 탄소나노튜브 섬유의 평균 직경은 10 내지 100 μm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 밀도 0.6g/cm3 이상의 제1 탄소나노튜브 섬유를 얻는 단계는, 상기 탄소나노튜브 및 초강산(superacid)을 포함하는 도프(dope)를 액정 방사 또는 습식 방사하는 단계를 포함할 수 있다.
초강산을 용매로서 사용하여 탄소나노튜브를 분산시켜 도프를 제조한다. 상기 초강산으로는 예를 들어, 클로로술폰산, 황산, 발연황산, 불화술폰산, 삼불화아세트산 삼불화메탄술폰산, 불화안티몬산(HSbF6) 및 카르보란산(carborane acid)으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 당업계에 통상적으로 사용되는 초강산 또는 일반 화학용매를 사용할 수 있다. 상기 도프는 정제된 탄소나노튜브 및 초강산을 혼합한 다음, 이를 기계적 교반하는 과정을 거칠 수 있다. 기계적 교반은 약 50 ~ 30,000 rpm 범위의 교반 속도로 수행될 수 있다.
상기 도프는 10 내지 100 mg/mL의 탄소나노튜브 농도를 가질 수 있다. 상기 범위에서 원활한 방사를 실시할 수 있다.
상기 도프에서 탄소나노튜브는 라이오트로픽 네마틱상(lyotropic nematic phase)을 나타낼 수 있으며, 이러한 액정 형성 특성은 얻어진 탄소나노튜브 섬유의 역학적 및 전기적, 열적 성질을 높이는 데 유용할 수 있다.
도프 제조에 앞서 탄소나노튜브는 도프 내 탄소나노튜브의 분산을 증가시키기 위하여 산소분위기 하에서 가열하여 산화시킬 수 있다. 예를 들어 탄소나노튜브를 500 내지 700 ℃ 범위에서 산소분위기 하에서 약 10분 내지 1시간 동안 가열하여 산화시킨 다음, 도프 제조에 사용할 수 있다.
도프의 방사 공정은 습식 방사(wet spinning), 건식 방사(dry spinning), 건습식 방사(dry-wet spinning) 또는 액정 방사로 이루어질 수 있다.
습식 방사에서는, 방사 원액인 도프를 응고액 속에 잠긴 방사구를 통해 응고액 속으로 직접 방사하며, 토출된 필라멘트 단섬유 또는 다중섬유가 약 10 ~ 100 ㎝ 길이의 응고욕을 통과하면서 용매의 확산에 의한 고화가 진행되어 필라멘트상의 제1 탄소나노튜브 섬유를 얻을 수 있다. 이후 제1 탄소나노튜브 섬유는 권취 롤러에 권취된다.
한편, 습식 방사는 토출된 필라멘트와 응고액을 동시에 흘려주는 방식으로 진행될 수도 있다. 이와 같은 방사에서는 초강산을 서서히 제거함으로써 얻어진 제1 탄소나노튜브 섬유의 모폴로지를 좋게 할 수 있다.
건습식 방사의 경우, 방사구를 응고액 표면으로부터 일정 거리(예를 들면 1mm 내지 100 mm, 구체적으로 10 mm 내지 50 mm)만큼 이격하여 공중에 설치함으로써 방사구로부터 토출된 필라멘트가 응고액에 침지하기 전에 공중에서 일정 길이만큼 주행한 후 응고액으로 침지되도록 한다. 건습식 방사를 이용하는 경우, 필라멘트가 습식 방사의 경우에 비하여 장력을 많이 받아서 배향도 및 밀도가 높은 섬유를 얻을 수 있다.
건식 방사의 경우, 건식방사를 통해 합성된 섬유를 집속화를 위한 후처리 공정을 통하여 집속 후 건조하는 공정을 포함한다.
상기 방사 공정에서 방사 원액인 도프의 온도는 약 20 ℃ ~ 약 100 ℃ 범위이고, 바람직하게는 약 30 ℃ ~ 80 ℃ 범위일 수 있다.
상기 응고액은 제1 탄소나노튜브 섬유를 고화시키면서 용매를 확산시킬 수 있는 비용매이다. 사용될 수 있는 응고욕 조성으로서는 예를 들면 다음과 같은 시스템을 이용할 수 있다: 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 황산, 아세톤, 아세토니트릴, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, N-메틸몰포린 옥사이드(NMMO), 디메틸 포름아미드(DMF), N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc), 디메틸 설폭사이드(DMSO). 이들은 단독 또는 2종 이상이 혼합되어 응고욕으로서 사용될 수 있다. 응고액은 예를 들어 5 % 황산 수용액, 96 % 황산, DMF, DMS, DMAc 단독 또는 혼합용액이다.
이후 응고액을 통과한 필라멘트상의 제1 탄소나노튜브 섬유를 수세하고, 열수 욕조와 열 연신로를 통과시키면서 연신하고 권취한다. 방사 공정 중 필라멘트가 감기는 장력에 의해서 필라멘트 내의 탄소나노튜브가 축방향으로의 배향이 증가하게 되며, 응고욕을 지나면서 응고가 일어나면서 다시 집속되며 고밀화가 일어나고, 이 상태에서 고화시켜 제1 탄소나노튜브 섬유의 제조를 완료한다. 이때 방사구 토출 속도와 권취 롤러의 회전 속도의 비율(스핀-드로 비율), 즉 상기 장력을 조절함으로써 탄소나노튜브의 배향도 및 밀도를 조절할 수 있다. 일반적으로 상기 스핀-드로 비율을 높일수록 배향도 및 밀도가 증가한다.
상기 연신은 1.0 내지 10.0의 비로 실시할 수 있으며, 예를 들어 2.0 내지 6.0의 비로 연신될 수 있다. 상기 범위에서 연신될 때, 비강도 및 비탄성률이 우수한 제1 탄소나노튜브 섬유를 얻을 수 있다.
연신 후 아세톤이나 물과 같은 용매를 이용한 세정과정을 거칠 수 있다. 방사된 결과물은 200℃ 이하의 온도에서 건조하는 단계를 거칠 수 있다.
이와 같이 얻어진 상기 제1 탄소나노튜브 섬유는 비강도가 50 cN/tex 이상이고, 비탄성률이 5,000 cN/tex 이상일 수 있으며, 선밀도가 0.10 tex(tex; g/1000m) 이상일 수 있다.
이어서, 상기 제1 탄소나노튜브 섬유를 500℃ 이상에서 불활성 가스 분위기하에서 열처리함으로써, 탄소나노튜브 간극을 최소화하여 밀도를 추가적으로 증가시켜 반데르발스힘을 증가시킬 뿐만 아니라 벽수가 증가하여 강도 등이 증가된 탄소나노튜브 섬유를 얻을 수 있다.
상기 열처리에 의해 상기 탄소나노튜브의 5부피% 이상이 벽수가 증가하고, 상기 탄소나노튜브의 직경이 5% 이상 증가할 수 있다. 예를 들어, 단일벽 탄소나노튜브를 이용하여 탄소나노튜브 섬유를 제조할 경우, 상기 열처리에 의해 상기 단일벽 탄소나노튜브의 5부피% 이상을 이중벽 탄소나노튜브로 전환시키고 직경을 5% 이상. 예를 들어 10% 이상 증가시킨다.
이와 같은 열처리 후 얻어지는 탄소나노튜브 섬유의 비강도 및 비탄성률은 각각 제1 탄소나노튜브 섬유의 비강도 및 비탄성률보다 높고, 탄소나노튜브 섬유의 비강도가 100 cN/tex 이상이고, 비탄성률이 10,000 cN/tex 이상이 될 수 있다.
상기 열처리는 불활성 가스 분위기하에서 500℃ 이상에서 실시되며, 예를 들어 500 내지 3000℃, 1000 내지 2700℃, 또는 1400 내지 2400℃에서 실시될 수 있다. 상기 온도에서 탄소나노튜브의 5부피% 이상이 그 벽수가 증가된 탄소나노튜브로 전환될 수 있다. 또한, 열처리 온도가 올라갈수록 탄소나노튜브가 점차 그 벽수가 증가된 탄소나노튜브로 전환될 수 있다. 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 가변적이지만, 예를 들어 최종온도에 도달 후 1 내지 60분 동안 실시될 수 있다. 상기 열처리는 위와 같은 회분식(batch) 뿐만 아니라 연속식 열처리도 가능하다.
상기 열처리는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 조합을 포함하는 불활성 가스를 이용하여 불활성 가스 분위기를 형성한다.
열처리는 통상의 가열로에서 회분식 또는 연속식으로 실시될 수 있고, 빠른 시간동안 열처리하는 줄히팅(Joul heating)이나 마이크로파 처리 등의 후처리도 가능하고, 이들의 조합도 가능하다. 그리고, 열처리시 장력을 가할 수도 있다.
상술한 조건에서 열처리하는 과정에서 탄소나노튜브 섬유의 집속화가 이루어져 고밀도화된 탄소나노튜브 섬유를 얻을 수 있다. 그리고 반데르바알스힘이나 화학가교 반응이 이루어져 최종적으로 얻어진 탄소나노튜브 섬유의 비강도 및 비탄성율이 증가할 수 있다.
이와 같이 얻어진 탄소나노튜브 섬유는 탄소나노뷰브 벽수가 1 내지 5인 탄소나노튜브가 혼합된 상태일 수 있으며, 비강도가 100 cN/tex 이상, 비탄성률이 10,000 cN/tex 이상으로 증가할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 따라 얻은 탄소나노튜브 섬유가 제공된다.
상기 탄소나노튜브 섬유의 비강도는 100 cN/tex 이상이고, 선밀도는 0.1 tex 이상이며 비탄성률이 10,000 cN/tex 이상이다.
상기 탄소나노튜브 섬유는 구조용 복합소재뿐만 아니라 웨어러블 디바이스, 전기, 전자, 바이오 분야 등의 차세대 신기술 및 신소재에 유용하게 적용될 기능성 복합소재로서 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교 예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예 및 비교예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 탄소나노튜브 섬유의 제조
Tuball™(OcSiAl) 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)와 클로로술폰산(CSA)를 20mg/mL의 농도로 도프를 제조하였다. 이때 사용된 탄소나노튜브는 분산의 효과를 높이기 위해 600℃에서 산소분위기 하에 1시간 동안 열에 의한 산화를 시켜주었다. 제조된 도프는 실린지(syringe)를 이용하여 방사하였다. 직경이 0.26mm의 니들(needle)을 이용하여 방사를 하고 섬유는 약 3.2의 연신비를 가지고 방사하였다. 응고조와 수세조는 모두 아세톤을 이용하고 수세는 2시간 동안 진행하고 마지막으로 내부의 CSA를 증발시키기 위해 170℃의 진공오븐에서 하루 이상 건조시켜 밀도 0.9 g/cm3의 제1 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
실시예 2: 탄소나노튜브 섬유의 제조
실시예 1에 따른 제1 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 과정에서 정제를 추가로 진행하였다. 600℃에서 열에 의해 산화된 탄소나노튜브를 정제 용액으로서 98% 황산(H2SO4)과 30% 과산화수소수(H2O2)를 7:3 부피비로 혼합한 피라나(P) 용액을 사용하여 5시간 동안 교반하면서 정제를 하였다. 증류수와 아세톤에서 충분히 세척을 한 뒤 80℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조하였다.
위와 같이 정제를 실시한 탄소나노튜브를 30 mg/mL의 농도로 제조하였다. 그 외의 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하여 제1 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
실시예 3: 탄소나노튜브 섬유의 제조
정제 용액으로서 25% 암모니아수(NH4OH)와 과산화수소수(H2O2)를 5:5 부피비로 혼합하여 베이스 피라나(BP) 용액을 제조하여 사용하고 탄소나노튜브 도프를 20 mg/ml로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시하여 제1 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
실시예 4: 탄소나노튜브 섬유의 제조
정제 용액으로서 60% 염산(HCl)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시하여 제1 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
실시예 5: 탄소나노튜브 섬유의 제조
정제 용액으로서 60% 염산(HCl)과 과산화수소수(H2O2)를 5:5로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시하여 제1 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
실시예 6: 탄소나노튜브 섬유의 제조
실시예 2에 따라 제조한 제1 탄소나노튜브 섬유를 튜브(tube)형 가열로(furnace)를 이용하여 열처리 하였다. 가열로 내부에 공기가 존재하면 열처리 도중 산화되기 때문에 열처리 전 진공을 10-3 torr까지 뽑고 질소가스를 내부에 채워주었다. 가열로 내부는 질소를 20sccm의 속도로 흘려주었다. 열처리는 10℃/min의 승온속도로 약 1000℃까지 온도를 올려주었다. 약 1000℃의 온도에서 30분 동안 온도를 유지해주고 질소가스가 흘러가는 상태로 자연적으로 냉각하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
실시예 7: 탄소나노튜브 섬유의 제조
열처리를 1400℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
실시예 8: 탄소나노튜브 섬유의 제조
열처리를 1700℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
실시예 9: 탄소나노튜브 섬유의 제조
열처리를 2000℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
실시예 10: 탄소나노튜브 섬유의 제조
열처리를 2400℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
실시예 11: 탄소나노튜브 섬유의 제조
열처리를 2700℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
실시예 12: 탄소나노튜브 섬유의 제조
실시예 3에 따라 제1 탄소나노튜브 섬유를 제조하고, 실시예 6과 동일하게 열처리를 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
실시예 13: 탄소나노튜브 섬유의 제조
열처리를 1400℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
실시예 14: 탄소나노튜브 섬유의 제조
열처리를 1700℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
실시예 15: 탄소나노튜브 섬유의 제조
열처리를 2000℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
실시예 16: 탄소나노튜브 섬유의 제조
열처리를 2400℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 얻 제조하였다.
실시예 17: 탄소나노튜브 섬유의 제조
열처리를 2700℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
실시예 18: 탄소나노튜브 섬유의 제조
사용된 탄소나노튜브가 단일벽이 아닌 Continental Carbon(CCNI)사의 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT)인 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 실시하여 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
실시예 19: 탄소나노튜브 섬유의 제조
열처리를 1400℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
실시예 20: 탄소나노튜브 섬유의 제조
열처리를 1700℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
비교예 1: 탄소나노튜브 섬유의 제조
산소분위기 하에서의 600℃ 산화공정 단계를 실시하지 않고 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 진행하여 제1 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
비교예 2: 탄소나노튜브 섬유의 제조
열처리를 500℃에서 실시하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
비교예 3-1 내지 3-6: 탄소나노튜브 섬유의 제조
CNT 섬유(SCNC-F400, Jiangsu Jiedi Tech. Co., Ltd, China)를 직접 방사인 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition)에 따라 실시하여 얻었다. 상기 CNT 섬유의 밀도는 약 0.58g/cm3 이다. (J. Nanosci. Nanotech.2018, 18, 4264-4269)
상기 CNT 섬유를 열처리 하지 않은 것을 비교예 3-1로 하고, 상기 CNT 섬유를 각각 800℃, 1200℃, 1600℃, 1800℃ 및 2000℃의 온도에서 진공 열처리를 실시하여 비교예 3-2 내지 3-6의 탄소나노튜브 섬유를 얻었다.
상기 과정에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유를 하기 평가예에 따라 그 물성을 평가하였다.
평가예 1: 열처리 온도별 투과주사전자현미경(TEM) 평가
실시예 3 및 실시예 13 내지 17에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 열처리 온도별 투과주사전자현미경(TEM) 이미지를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이, 단일벽이었던 CNT가 열처리를 통하여 이중벽 또는 다중벽으로 변형이 되고, 그에 따라 응력전달이 용이해져 강도의 향상이 나타난다. 또한 단일벽 CNT가 서로 합쳐져 직경이 큰 CNT가 형성됨에 따라 강도의 향상을 보인다.
평가예 2: 열처리 온도별 투과주사전자현미경(TEM) 평가
실시예 3 및 실시예 13 내지 17에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 열처리 온도별 CNT 직경 변화를 나타내는 그래프를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, 열처리 온도가 증가할수록 CNT 직경의 증가폭도 커지는 것을 알 수 있다. 열처리 온도가 2400℃ 이상에서는 섬유 내부는 CNT 형태를 잃고 graphite의 형태로 변하게 된다. 따라서 해당 온도 이상에서는 CNT는 거의 존재하지 않기 때문에 CNT의 직경을 표시하지 않고 graphitic structure로 표기하였다.
평가예 3: 열처리 온도별 탄소나노튜브 벽의 수에 대한 평가
실시예 3 및 실시예 13 내지 17에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 열처리 온도별 CNT 벽의 수 변화를 나타내는 그래프를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이, 단일벽 탄소나노튜브의 5부피% 이상이 이중벽 탄소나노튜브로 전환된 것을 알 수 있다. 또한, 2000℃까지의 온도에서 단일벽 CNT가 점차 이중벽 또는 그 이상의 다중벽 CNT가 되는 것을 확인할 수 있다. 이 결과로부터 CNT 섬유의 인장 시 응력 전달이 더 쉬워 강도의 향상을 보이는 것을 알 수 있다.
실시예 9 및 15에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 CNT 벽의 수를 비교하여 도 4에 나타내었다. 피라나(P)로 정제한 실시예 9와 베이스 피라나(PB)로 정제한 실시예 15의 경우 베이스 피라나보다 피라나의 경우 이중벽 CNT가 많아 비교적으로 강도가 더 높은 것을 확인할 수 있다.
평가예 4: 비강도, 선밀도, 비탄성률 및 비전기전도도의 측정
실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 비교예 3-6에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유의 비강도, 선밀도, 비탄성률 및 비전기전도도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상술한 물성 측정은 FAVIMAT+ (단섬유물성측정기)을 이용하였다. 이 장비의 경우 인장강도(N)와 선밀도(Linear density, tex)를 측정해주어 비강도(Specific strength, N/tex)를 계산해주는 장비이다.
FAVIMAT은 섬유가 가지고 있는 고유 진동수를 이용하여
Figure 112020049302543-pat00001
의 식을 이용하여 선밀도(μ)를 계산할 수 있다. 여기서 f는 고유진동수[Hz], T는 장력[N], L은 섬유의 길이[km]이다. 이와 같은 방법으로 선밀도를 측정한 뒤에 인장시험을 통해 강도를 측정한다. 측정된 강도와 선밀도를 계산하여 비강도를 알 수 있는 장비이다.
비강도(Specific Tensile Strength, N/tex)는 FAVIMAT에서 계산된 선밀도와 인장시험에서 측정된 강도(Force, N)를 이용하여 계산된 값이다.
연신율 또한 FAVIMAT에서 섬유의 인장시험을 통해 섬유가 파괴될 때까지의 최대 연신을 말한다. 연신율을 %로 나타낸다.
비탄성률(Specific Tensile Modulus, N/tex)은 연신율과 강도의 그래프에서 기울기를 나타낸다. 보통은 초기의 기울기값을 나타내며 연신율에 따라 강도가 일정하게 증가하는 구간을 계산하여 나타낸다.
비전기전도도(Specific Electrical Conductivity, S·m2/kg)는 저항을 측정하여 계산식에 따라 계산하였다. 탄소나노튜브 섬유에 실버 페이스트를 1cm 간격으로 찍은 뒤 저항을 측정하였다. 그리고 FAVIMAT으로 측정된 선밀도를 cm/(Ω·tex)에 따라 계산하였다. 여기서 L은 측정된 탄소나노튜브 섬유의 길이이다.
도 5는 실시예 6 내지 실시예 11에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 강도 신율 변화 그래프이다.
도 6은 실시예 12 내지 실시예 17에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 강도 신율 변화 그래프이다.
도 7은 실시예 18 내지 실시예 20에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 강도 신율 변화 그래프이다.
가열 온도
(℃)		 비강도
(cN/tex)		 비탄성률
(cN/tex)		 비전기전도도
(S·m2/kg)
실시예 1 - 69 8,700 2,000
실시예 2 - 138 22,400 3,600
실시예 3 - 87 15,500 2,400
실시예 4 - 67 10,600 2,000
실시예 5 - 120 14,800 2,200
실시예 6 1000 271 30,100 1,500
실시예 7 1400 333 33,700 1,200
실시예 8 1700 451 42,600 1,800
실시예 9 2000 547 71,500 900
실시예 10 2400 244 62,400 500
실시예 11 2700 121 71,000 450
실시예 12 1000 185 20,100 1,500
실시예 13 1400 200 21,200 1,200
실시예 14 1700 404 41,900 2,200
실시예 15 2000 452 55,700 1,000
실시예 16 2400 427 74,000 700
실시예 17 2700 214 65,900 440
실시예 18 - 73 8,700 1,960
실시예 19 1400 152 18,900 810
실시예 20 1700 209 26,300 760
비교예 1 - 55 10,300 990
비교예 2 500 143 23,200 3,400
비교예 3-1 - 44 864 215
비교예 3-2 800 33 954 207
비교예 3-3 1200 33 1,067 195
비교예 3-4 1600 33 1,182 193
비교예 3-5 1800 27 1,342 177
비교예 3-6 2000 22 1,400 158
표 1를 참조하여, 실시예 1 내지 5에 따르면 정제한 경우 비강도, 비탄성률, 비전기전도도의 특성이 개선된 것을 알 수 있었다.
또한 실시예 6 내지 20에 따르면, 열처리를 함에 따라 비강도, 비탄성률이 증가하는 것을 알 수 있었다. 반대로 비전기전도도는 감소하였다. 비교예 3-1 내지 3-6에 따르면, 밀도가 0.6 g/cm3 미만인 직접방사섬유의 경우에는 열처리를 함에 따라 비강도와 비탄성률이 감소하는 것을 알 수 있었다. 이는 섬유의 밀도가 낮을 뿐만 아니라 금속촉매가 10중량% 넘게 잔존함으로써 열처리 온도가 증가할수록 금속간의 응집현상이 발생하기 때문인 것으로 볼 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (18)

  1. 순도 90% 이상의 탄소나노튜브를 방사하여 밀도 0.6g/cm3 이상의 제1 탄소나노튜브 섬유를 얻는 단계; 및
    상기 제1 탄소나노튜브 섬유를 500℃ 이상에서 불활성 가스 분위기하에서 열처리하여, 이에 의해 상기 탄소나노튜브의 5부피% 이상이 벽수가 증가하고, 상기 탄소나노튜브의 직경이 5% 이상 증가하는 단계;
    를 포함하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 벽수가 1 내지 5인 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 화학정제에 의해 정제된 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학정제는,
    (i) 강산 단독 또는 강산 및 과산화수소나 암모늄히드록사이드(NH4OH)와의 혼합물을 사용하여 탄소나노튜브를 처리하는 단계;
    (ii) 할로겐원소 화합물을 기상반응에 의해 탄소나노튜브 내의 금속 촉매를 제거하는 단계, 또는
    (iii) 이들을 조합한 단계;를 포함하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방사는 습식 방사(wet spinning), 건식 방사(dry spinning), 건습식 방사(dry-wet spinning) 또는 액정 방사(liquid crystal spinning)에 의해 수행되는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 탄소나노튜브 섬유를 얻는 단계가, 상기 탄소나노튜브 및 초강산을 포함하는 도프를 액정 방사 또는 습식 방사하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 초강산이 클로로술폰산, 황산, 발연황산, 불화술폰산, 삼불화아세트산, 삼불화메탄술폰산, 불화안티몬산 및 카르보란산으로부터 선택된 하나 이상인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 도프 내 탄소나노튜브의 분산을 증가시키기 위하여, 상기 탄소나노튜브를 산소분위기 하에서 가열하여 산화시키는 단계를 더 포함하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 탄소나노튜브 섬유의 밀도가 0.6 내지 2.0 g/cm3인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 탄소나노튜브 섬유의 비강도가 50 cN/tex 이상이고, 비탄성률이 5,000 cN/tex 이상인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열처리 후 얻어진 상기 탄소나노튜브 섬유의 비강도 및 비탄성률은 각각 상기 제1 탄소나노튜브 섬유의 비강도 및 비탄성률보다 높고, 상기 탄소나노튜브 섬유의 비강도가 100 cN/tex 이상이고, 비탄성률이 10,000 cN/tex 이상인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열처리의 온도가 증가할수록 상기 탄소나노튜브 섬유의 비강도 및 비탄성률이 증가하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 불활성 가스 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 조합을 포함하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 열처리가 500 내지 3000 ℃ 범위에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 열처리가 1000 내지 2700 ℃ 또는 1400 내지 2400℃ 범위에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 회분식(bath) 열처리, 연속식 열처리, 줄히팅(Joul heating), 마이크로파 처리 또는 이들의 조합에 의해 실시되는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
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  18. 삭제
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