JPH02242919A - 連続超高モジュラス炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素繊維、−層特には高いモジュラス及び低い
電気抵抗率を有する連続したピッチベースの炭素繊維及
びかかる繊維の製造方法並びにかかる繊維を含む複合材
料に関する。

従来の技術 炭素繊維は古くから知られており、種々の前駆物質から
炭素繊維を製造する方法は当分野においてかなりの記載
がある。１９６０年代初めより、セルロース系前駆物質
が炭素繊維を製造するのに用いられてきており、レーヨ
ンがほぼ２０年間最も有力な炭素繊維前駆物質であった
。−層最近になって、技術がポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）やピッチのような材料から誘導した炭素繊維の製
造方法を開発するにつれて、レーヨンベースの炭素繊維
の重要性は減退した。この移行は、一部において、ＰＡ
Ｎベース及びピッチベースの炭素繊維が共に優れた強靭
性、引張強さ及び剛性を示すことによるものであった。

加えて、レーヨンの炭素繊維への転化収率は低く、生成
する炭素繊維は密度がＰＡＮ或はピッチベースの炭素繊
維に比べて通常低く、このため用途の可能性が更に限ら
れる。

炭素繊維の引張モジュラスは、熱伝導率のように、密度
が大きくなるにつれて増大し、炭素繊維の電気抵抗率は
、繊維密度が大きくなるにつれて低下するのが普通であ
る。熱伝導率の高い炭素繊維は熱の放散が要求される用
途、例えば冷却用放熱器の製造及びブレーキパッド用途
において使用が認められてきており、高度の剛性を有す
る繊維は複合材料に一層大きな寸法安定性を付与する。

よって、炭素繊維をこれらの高い密度再現性及び良好な
管理によって達成しようとしてかなりの努力が費されて
きた。

ポリアクリロニトリル繊・維は、適当な条件下で酸化及
び炭化した場合、強靭、高力な高モジユラス炭素繊維と
なる。ＰＡＮから繊維を製造する際の総括転化収率は良
好であり、完成した繊維は種々のスポーツ、自動車及び
航空機用途において用いられる高性能複合材料を製造す
るのに必要とされる顕著な引張強さを達成することがで
きる。しかし、市販されているＰＡＮベースの繊維の引
張モジュラスは約５０Ｘ　１０’ｐｓｉ（３，５Ｘ　１
０”＆９／　ＣＪＩ’）を越えないのが普通であり、高
度の調性を必要とする用途で用いるには幾分不十分であ
る。その上、ＰＡＮベースの炭素繊維が示す密度は１．
９より低く、また熱伝導率も低く、通常２０ｈ／　ｔａ
−０により低く、かつ電気抵抗率は高い。

ピッチベースの炭素繊維は他の原料からの炭素繊維に比
べて大きな剛性かつ高い熱伝導率を備えることができる
と一般に認識されてき、かなりの努力が良好な熱伝導率
を有するピッチベースの超高モジュラス炭素繊維の開発
に向けられてきた。

このような炭素繊維は電荷或は熱の放散が望まれる所で
用いるための複合材料を形成するのに当面の用途を認め
ることができる。加えて、ピッチベース繊維が特徴的に
高い剛性及び良好な熱伝導率を負の熱膨張係数と組合わ
せて示すことにより、このような複合材料を途方もなく
寸法安定性にさせる。

従来当分野で開示されかつ記載された連続炭素繊維は、
「超高モジュラス」と表示されてきた約１２°〜１２５
Ｘ　１０＠ｐｓｉ　（８，４４〜８．７９Ｘ　ＬＯ”ｋ
ｇ／　ｃｍ″）程に大きな引張モジュラス値を有するそ
れらの炭素繊維を含んで、約２．２ｇ／ａｃより小さい
密度、約１００ｈ／　ｍ−°Ｋより低い熱伝導率及び通
常約１．８マイクロ−オーム−メートルを越える電気抵
抗率を示すのが普通であった。商業設備で作られたほと
んどの高モジュラスのピッチベースの炭素繊維について
、熱伝導率は通常約７００ｗ／　ｍ−°Ｋより低くなり
、電気抵抗率は２．０マイクロ−オーム−メートルを越
えるのが普通である。最近、当分野で、引張モジュラス
が実質的に約１２５Ｘ　１０＠ｐｓｉ　（８，７９Ｘ　
ＩＯ”ｋｇ／ＣＩ”）を越え、単一の炭素繊維フィラメ
ント値が１４０ＸＩＯ”ｐｓｉ　（９，８５×１０６Ｊ
ｇ／ｃｍ’）程に大きいピッチベースの炭素繊維が報告
されたが、これらの繊維もまた通常低い電気抵抗率特性
を示さずかつこれらの繊維の熱伝導率もまた低い、通常
ｉｏｏ。

ｖ／ｎ＋−°Ｋより低いと報告されている。

結晶性グラファイトは密度約２．２６９７　ｃｃを有し
、１８ＱＯｖ／　ｔｍ−’にに近い優れた熱伝達率及び
１．５マイクロ−オーム−メートルより十分低い、低電
気抵抗率を示すのが普通である。しかし、たとえ極めて
高いモジュラスを単グラファイト結晶に近い伝導率及び
密度特性と共に有するグラファイトホイスカーを製造す
る方法が知られているとしても、技術はピッチ或は他の
任意の源から密度が２．２９／ＣＯ或はそれ以上、熱伝
導率が１１ＱＯｖ／ｍ−°Ｋより十分高く、電気抵抗率
が１，５マイクロ−オーム−メートルより有意に小さく
、１．２マイクロ−オーム−メートル程に小さい及びそ
れ以下の連続炭素繊維の製法を提案していない。

約２．２或はそれより大きい密度及び１．５マイクロ−
オーム−メートルより小さい電気抵抗率を１２５Ｘ　ｌ
ｏ＠ｐｓｉ　（８，７９Ｘ　１０”ｋｇ／　ｃｍ”）よ
り十分に大きい、１３０×１０６ｐｓｉ　（９，１４×
１０６＆９／ｃｚ”）或ハ（−れ以上程に大きくさえな
る引張モジユラスと共に有する炭素繊維は炭素繊維分野
の相当の進歩になる。このような炭素繊維、特に１１Ｑ
Ｏｖ／ｍ−°Ｋより大きい熱伝導率を示す繊維は種々の
複合材料用に即座に広く受は入れられるものと認められ
、良好な寸法安定性及び低い電気抵抗率が必要とされる
複合材料用に特に有用である。

発明の構成 本発明の炭素繊維は非常に高い熱伝達率及び低い電気抵
抗率を有する高モジュラスの、ピッチベースの連続した
炭素繊維である。炭素繊維及びこのような繊維から作っ
た織布強化材は複合材料を製造するのに特に有用である
。

詳細な説明 本発明の炭素繊維は、密度が２．１８９／　ｃｃ以上で
、引張モジュラスが１２０Ｘ　ｌｏ’ｐｓｉ　（８，４
４に９７　Ｃ１’）より実質的に大きく、電気抵抗率が
約１．６マイクロオームーメードルより小さい、ピッチ
をベースにした連続炭素ｍ維である。−層特には、本発
明の連続した炭素繊維は密度約２．１８ｇ／ｃｃ〜結晶
グラファイトの限界密度である約２．２６ｇ／ｃｃの範
囲、１２５Ｘ１Ｇ”ｐｓｉ　（Ｌ７９×１０６ｋｙ／ｃ
ｘ”）より大きい引張モジュラス及び約１．５マイクロ
−オーム−メートルより小さい電気抵抗率を有する。好
ましく番よ、本発明の連続した炭素繊維は密度約２．２
〜約２．２６ｇ／ｃｃの範囲、引張モジュラス約１２５
×１０６〜約１５０Ｘ　１０’ｐｓｉ　（８，７９Ｘ　
１０＠〜１０．５Ｘ　１０”ｋｇ／ｃｍ”）の範囲、電
気抵抗率１，５〜約０．９５マイクロ−オームメートル
、−層好ましくは約１．２〜約０．９５マイクロ−オー
ム−メートルの範囲を有する。本発明の連続した炭素繊
維が示す熱伝導率は通常約９５°〜約１８００ｗ／　ｍ
−’にの範囲、好ましくは約１０００ｗ／　ｎ−’Ｋを
越え、なお−層好ましくは約１１００ｗ／ｍ−’Ｋを越
える。

本発明の高密度、低電気抵抗率の炭素繊維は更に高度に
配向され（ｏｒｉｅｎｔｅｄ）かつグラファイト性であ
ると説明することができる。繊維は、繊維のＸ線回折図
を調べて明らかになる通りに、多結晶性グラファイトに
特有の三次元オーダー及び結晶構造を有する。正確な関
係は分かつていないが、繊維における微結晶寸法及び微
結晶配列度、並びに結晶化度が達成し得る電気抵抗率及
び熱伝、導率のレベルに影響を与えるようである。

本発明の高密度炭素繊維は高純度、高軟化温度のメソフ
ェーズピッチから、改良した紡糸技法及び管理した加熱
工程のシーケンスを用い、それによってピッチを紡糸し
て繊維を形成し、不融性化し、次いで炭化して製造する
ことができる。

本発明の実施に従って炭素繊維を製造する際に用いるの
に適した高純度、高軟化温度のメソフェーズピッチは石
油炭化水素或はコールタール源から得ることができる。

適したピッチを製造する方法は、米国特許３．９７４．
２６４号、同４．０２６．７８８号、同４、２０９．５
００号に開示されている方法を含み、種々によく知られ
ており、これらの方法並びに当分野で知られている種々
の溶媒ベースの方法の内の任意の方法をこれらの目的に
用いることができる。

特定の溶媒への溶解度及び光学的異方性度を含む、ピン
チのメンフェース成分を特性表示する方法がいくつか当
分野で用いられてきた。本発明の実施において有用なメ
ソフェーズピッチは、Ｓ、チュワスチアク（Ｃｈｗａｓ
ｔｉａｋ）等がＣａｒｂｏｎ　　１９．３５７−３６３
頁（１９８１年）に開示する用語及び方法によって規定
しかつ記載する通りに、好ましくはメソフェースを９０
重量％より多く含み、好ましくは、実質的に１００重量
％のメソフェーズピッチにする。ピ・ソチは、また、高
い、好ましくは約３４０°より高い一層好ましくは約３
４５℃を越える高い軟化温度を有すると説明することが
できるが、コールタール源から誘導する場合、幾分低い
軟化温度を有するピンチもまた有用になり得る。本発明
の目的から、ピッチを十分に濾過して不融性粒子及び繊
維において欠陥やきずの形成の一因になり得る他の汚染
物を除く。

ピッチをメルトから慣用の方法を用い、通常ピッチを軟
化温度より十分高い温度に保ちながら溶融ピッチを紡糸
口金の中に強制的に通して紡糸する。しかし、紡糸する
のに有用な温度は狭い範囲に在り、一部、紡糸する特定
のピッチの粘度及び他の物理的性質に応じて変わる。溶
融紡糸の当業者ならば、たとえピッチを溶融状態にする
にしても、ピッチの温度をそのピッチを紡糸するのに有
用な温度範囲外にする場合に、粘稠になりすぎてフィラ
メントを形成することができなくなる或はフィラメント
を形成するには不十分な強さをメルト中に有し得、分解
或は脱蔵して空隙や他の欠点を形成さえし得ることを認
めるものと思う。これより、初期テストを行って使用す
る特定のピッチを溶融紡糸するのに有効な温度範囲を確
立するのが、当分野における古くからの必要かつ標準の
実施であった。本発明の目的から、ピッチを紡糸し得る
紡糸温度の有効な範囲内の最も高い温度で或はその近く
で紡糸するのが好ましい。紡糸したピッチ繊維における
メソフェース領域の配向度は紡糸温度に比例して増大す
るようであり、よって、本発明の目的から繊維構造内の
メソフェース領域の非常に高い配向度を得るには、高い
紡糸温度が望ましい。

特別の操作理論によって何ら束縛されることを望むもの
ではないが、次の熱炭化工程の間にビ。

チ繊維内で起きて微品質グラファイトを形成し得る結晶
化度、並びに形成する微結晶の寸法は、ピフチ繊維中の
メソフェース領域の大きさ及びメ・ノフェースの領域の
配向度に関係するようである。

これより、大きく、十分に配向したメンフェース領域を
有するピッチ繊維は、炭化する際に、−層大きく、−届
書な（コンパクト）グラファイト性微結晶を含む繊維を
形成する傾向にある。立ち代って、メンフェース領域の
大きさ、特にＬｃによって求める通りの長さ及びピッチ
繊維における領域配向度は、少なくとも一部において、
ピッチ繊維を紡糸するのに用いる条件によって決定され
るようであり、ピッチ繊維における領域寸法及び領域配
向度、並びに生成する炭素繊維の密度は、繊維紡糸温度
を上げるにつれて、増大するようである。

特定のピッチについての紡糸温度範囲は、ピッチの軟化
温度が高くなるにつれて、上昇するのが普通であり、こ
れより、高い軟化温度を有するメソフェーズピッチ材料
を用いるのが好ましい。

ピッチは加熱して重合し、特に熱いまま酸化環境にさら
すとコークスになる傾向にあることはよく知られている
。立ち代って、重合はピンチの溶融粘度を増大させて紡
糸を困難或は不可能にさせ得、ピッチのコーキングは不
融性粒子を形成して繊維における欠点の一因になり、紡
糸口金を閉塞し得る。よって、紡糸プロセスは、紡糸作
業の間溶融ピッチを空気或は他の酸化条件に暴露させな
いようにしかつピッチを高温に暴露させる時間を最少に
するように設計しかつ最適にした溶融及び加熱操作を用
いて行うのが好ましい。

ピッチ繊維を炭素繊維に転化させる方法は様々に知られ
ており、例えば米国特許４．００５．１８３号、同４．
２０９．５００号、同４．１３８．５２５号及び同４．
３５１．８１６号に記載されている方法を含み、これら
の米国特許の教示内容を本明細書中に援用する。慣用の
炭素繊維プロセスの実施では、初めに熱可塑性ヒツチ繊
維フィラメントを酸化工程で、例えば酸化ガス雰囲気中
で温度２００°〜４００℃の範囲において加熱して、不
融性にすることが通常必要である。不融性にしたピッチ
繊維を、次いで、更に酸化性ガスを何ら存在させずに加
熱して炭化させる。炭化工程は、繊維をバルクで加熱し
て、例えば不融性にした糸（ｙａｒｎ）を加熱工程の前
にボビン上に巻取ることにより、スレッドライン操作に
より、或はバルク及びスレッドライン操作の組合せによ
って行うことができる。

炭化工程は、当分野で従来、空気或は他の酸化ガスを実
質的に存在させずに、好ましくは実質的に不活性なガス
雰囲気中で温度１０００°〜１９００℃の範囲に加熱し
、更に高い温度で加熱してグラファイト化することによ
って行、われできた。加熱工程は、溶融或はその他繊維
への損傷を引き起こすのを避けるために、特に炭化工程
の前及び間に、注意深く調節した速度で特定の温度に導
くのが普通である。

ピッチ繊維を不融性にする別のプロセスが一層最近に例
えば公表されたヨーロッパ特許出願第８５２００８６７
、３号において記載された。同出願における開示に従え
ば、ピッチ繊維を、好ましくは硝酸水溶液を含む液体酸
化組成物で処理して不融性にし、次いで炭化する。液体
酸化組成物で不融性にしたピッチ繊維を用いた次の炭化
及びグラファイト化操作は、本明細書中上述した米国特
許に開示されかつ記載されているプロセスに従って行う
ことができる。別法として、不融性にした繊維を単一操
作で炭化及びグラファイト化してもよく、この場合、繊
維を適当なスプール上に巻取り、管理した条件下で２０
００℃を越える、好ましくは３０００℃を越える温度に
加熱してグラファイト化工程を達成する。

ピッチ繊維を不融性にする上述した別のプロセスの好ま
しい実施態様では、液体酸化組成物は硝酸の水溶液を含
む。硝酸は比較的安価であり、商用源から濃厚な形で容
易に得ることができる。硝酸を水、好ましくは望ましく
ない汚染物の導入を避けるために脱イオン水或は蒸留水
で希釈して所望の濃度を達成する。

使用する硝酸の濃度は、一部、ピッチを硝酸に暴露させ
る時間の長さ、並びに繊維の単位重量当り加える硝酸水
溶液の量及び熱処理を行う前に生じる乾燥度合に依存す
ることになる。ＩＯ重１％程に低い濃度を用い得るが、
適当な酸化及び繊維粘着の低下を達成するのに、少なく
とも１５重量％の濃度を要するのが普通である。適当な
処理を適当の長さの時間で達成するのになお一層好まし
いのは約２０重量％を越える、好ましくは約２°〜約３
０重量％の範囲の濃度である。酸をピッチ糸に適用して
熱処理する間の時間が１〜約５日の範囲になるほとんど
の商業操作について、濃度およそ２５重量％が適してい
る。熱処理する前に繊維を酸に暴露させる期間を短くす
ることが期待され、これより酸化を迅速に行うことを要
する状況下で、或は繊維の単位重量当り加える水性硝酸
組成物の量を、高速繊維生産を達成するために少なくす
る場合、硝酸の濃度を更に３０重量％より高く上げて４
０重量％程に濃（してもよい。しかし、ピッチのような
炭素質材料を高い硝酸濃度で処理することは、酸化され
た材料の急速な、発熱性、突発の或は暴露にさえなり得
る分解のおそれを増大させ得、よって過度の硝酸濃度は
避けるべきである。

ビ・７チ繊維についてのある形の表面処理は、次の熱処
理の間に、「粘着」或は融解が発生するのを最小にさせ
るのに望ましいかもしれない。例えば、液体酸化組成物
に、これらの目的で、カーボンブラック或はコロイド状
グラファイト粒子及び界面活性を入れてもよい。粒子は
ピッチフィラメントを分離させ、それで粘着を低減させ
る働きをし、界面活性剤は粒子を組成物中に均一分散体
として保ち、並びに酸化組成物が繊維上を流れるのを助
成するために有用になり得る。種々の適したアニオン系
及び非イオン系界面活性剤がよく知られておりかつ広く
入手可能であり、代表的にはテトラメチルオレイン酸、
ラウリン酸、等のよウナ化合物の種々の水溶性ナトリウ
ム及びアンモニウム塩を含む。有用になり得る他の別の
表面処理は、サイジング組成物を、液体酸化組成物と共
に或は次の工程のいずれかで、ピッチ繊維に適用するこ
とを含む。

液体酸化組成物をピッチ繊維に適用する方法は、浸漬、
吹付け、ミスチング、等を含む種々の方法が当業者にと
って容易に明らかになるものと思う。

サイジングを繊維に塗布するのに一般に用いられている
回転キスホイールもまたこの目的で簡便に用いることが
できる。組成物をまたビ・ソチ糸に糸をためた後に、バ
ルクで例えば繊維を巻取ったボビンを浸漬する或は吹付
けることによって適用してもよい。組成物を一層自由に
繊維の中に流れさせるために、繊維をボビン上に比較的
ゆるく巻取るのが望ましい。

硝酸を湿潤させた繊維を含むパッケージ或はスプールを
直接熱処理してもよいが、湿潤繊維は酸水溶液を５０重
１％程に多く含有し得、次の加熱工程の間に多量の水を
蒸発させることを要し得る。

よって、過剰の水性組成物をスプールから十分に排液さ
せ、初期の低温加熱工程を実施して繊維を更に乾燥させ
ることが望ましいかもしれない。乾燥工程を低温オーブ
ン中で実施する別の操作で行ってもよく、或はスプール
を炉に入れ、多量のスチームが存在することによる炉の
噴出或はその他の炉の損傷の可能性を低減させるために
、初期の低温加熱サイクルを、不活性ガスを流しく　ｓ
ｗｅｅｐ）ながら行って水分を除いた後に炉を最終的に
シールして行ってもよい。加熱サイクルを加えることば
エネルギー消費を増大させるので、別法として、スプー
ルを貯蔵期間中、周囲温度で乾燥を受けさせるのが望ま
しいかもしれない。巻取った繊維がスプール上でたるま
ないのを確実にするために、乾燥及び貯蔵中、い（らか
の注意を働かせるのが望ましい。

硝酸水溶液或は同様の液体酸化組成物で不融性にした繊
維の熱処理を単一の加熱工程で温度３０００’〜３５０
０″Ｃの範囲にして行って本発明の高モジュラス繊維を
製造することができる。熱処理は、繊維を消耗させない
ことを確実にするために、実質的に非反応性の雰囲気中
で行う。非反応性雰囲気は窒素、アルゴン或はヘリウム
にするのがよいが、温度が約２０００℃を越える場合、
アルゴン及びヘリウムが好ましい。非反応性雰囲気はひ
どい害を引き起こさなければ酸素を少量含んでもよいが
、特に温度をあまり急速に上げない場合、酸素の存在は
避けるべきである。加えて、液体酸化組成物で処理する
ことから湿潤させた糸は加熱する際にスチームの雰囲気
を生じる。かかるスチームは、そのような温度で極めて
反応性であるから、炭化温度に達する前に、炉からパー
ジすべきである。ホウ素或は同様のグラファイト化成分
を炉雰囲気中に入れるのが望ましいかもしれない。これ
らはその用語を本明細書中で用いる場合、非反応性と見
なされるものと思う。

硝酸水溶液或は同様の酸化組成物で不融性にしたピッチ
繊維を炭化及びグラファイト化するのに用いる熱処理は
、加熱スケジュールを決めるのに重要な３つの広い範囲
を有する。約４００℃までの昇温速度は、ピッチ繊維が
、その温度より高く加熱するまでに完全に不融性にされ
ないことを考慮に入れるべきであり、あまり急速に加熱
すれば、メンフェースの軟化、融解及び混乱によって繊
維のゆがみを生じ得る。約４００℃を越える温度上昇は
一層速い速度で行ってよいが、熱分解或は炭化プロセス
の間に生じるガス損失の多くは、繊維を４００℃〜約８
００℃の範囲で加熱するにつれて起き、あまり急に昇温
すると発生ガスによる損傷に至り得る。約８００℃を越
えて、炭化繊維の場合、最終’１４１３１ｔ　１１００
°〜２０００℃の範囲に、グラファイト化の場合、３０
００℃及びそれ以上までの加熱速度はずっと大きくして
よく、通常所望する通りの速い速度で行ってよい。

簡便な加熱スケジュールは室温から約４００℃まで初期
速度２５℃／時間で、次いで４００℃から８００℃まで
５０℃／時間で、最終的に約８００℃から最終温度まで
の範囲にわたって速度１００℃／時間或は所望ならばそ
れ以上で加熱することを含む。加熱スケジュールは、ま
た、一部、繊維のタイプ、スプールのサイズ、炉の有効
なローティング及び同様の要因に基づいて決まる。それ
以上の種々の調整が特定の装置及び材料を使用するにつ
いて必要かもしれないが、これらについては当業者にと
って容易に明らかになるものと思う。

不融性にした繊維の熱処理を単一工程プロセスで説明し
たが、繊維の加熱を別法においてンリーズの工程或は段
階で、炭化繊維のような中間材料を後の時間にそれ以上
加工するために冷却及び貯蔵して行ってもよい。また、
不融性にした繊維を、慣用の炭化プロセス、例えば本明
細書中先に記載したプロセスを用いて炭化してもよい。

本発明の超高モジュラス、高熱伝達率繊維の調製は、下
記の具体例を検討することによって一層良く理解される
ことになるものと思う。下記の例は単に本発明の実施の
特定の実施態様である繊維の製造方法を例示する役割を
果すにすぎず、本発明の範囲をいささかも制限するつも
りのものではない。

何 下記の例で用いる連続した炭素繊維についてストランド
引張特性を求める試験方法はＡＳＴＭ　Ｄ４０１８及び
Ｄ３８００に記載されている。

炭素繊維についての電気抵抗率は、オーム計を使用して
糸の５°〜］、　ＯＯｃ　ｘ長の単位長さ当りの抵抗を
測定し、次いで断面積をかけた抵抗として糸の抵抗率を
計算して求めた。立ち代って、断面積はＡＳＴＭ　Ｄ４
０１ｇに従って測定して、単位長さ当りの重量から求め
、密度はＡＳＴＭ　Ｄ３８００に従いＯ−ジクロロベン
ゼンを浸液として用いて測定した。

炭素繊維の熱伝導率を測定する方法は、単一フィラメン
トについて、Ｌ、ペロークス（Ｐｅｒａｕｘ）　等が「
ベンゼン由来の炭素繊維の熱伝導率の温度変化」、ソリ
ッドステートコミューニケーションズ５０、６９７−７
００頁（１９８４年）に、複合材料について、Ｂ、ボゾ
ン（Ｂｏｚｏｎｅ）及びＭ、　Ｃ，フラナガン（Ｆ　Ｉ
ａｎａｇａｎ）がコンファランスオンサーマルコンダク
テイビティメソッズ、バドル（Ｂａｔｅｌｌｅ）メモー
リアルインスチチュート、２９−５７頁、１９６１年に
記載した。

材料の結晶特性を求める方法はよく知られており、かか
る方法は古くから種々の物質を特性表示するのに用いら
れてきた。かかる方法を適用してグラファイト及び炭素
繊維を調べることもまた、例えば米国特許３．９１９．
３７６号及び同４．００５．１８３号において要約され
た。これらの米国特許の教示内容を本明細書中に援用す
る。

例　　ｌ 軟化点３５１　℃のメソフェーズピッチから、平均温度
４０ピＣを用いて、２０００のフィラメントを有するピ
ッチ繊維糸を紡糸した。繊維を押出速度８．９１ｂ／時
間（４，０に９７時間）及び巻取速度５９０ｆｔ／分（
１８０ス／分）で１８分間、次いで１２　ｌｂ／時間（
５，４ｋｖ／時間）及び８００ｆｔ／分（２４０ｆｆ／
分）で紡糸して全繊維型Ｊ１４．１１ｂ（１，９に９）
とした。硝酸水溶液（２５重量％）及びカーボンブラッ
ク３５９／Ｑを含有する混合物を紡糸操作の間にキスホ
イールを使用して繊維に適用し、ピッチ繊維の最終重量
に２．６＋ｂ　（１，２＆９）を加えた。繊維を、厚さ
’／４’（６，４ｘｍ）のカーボンフェルトパッドを被
覆したグラファイトボビンに低交差（ｃｒｏｓｓｉｎｇ
）角で巻取って直径１、５’（８，９ｃｉ）とした。繊
維の最終スプール或はパッケージは、底部１０’　（２
５ｃｍ）及び頂部４’（１０ｃｍ）のテーパーをもち、
外直径６．５’　（１６，５ｃｍ）を有した。

パッケージを誘導炉の頂部位置に置き、アルゴン雰囲気
中、速度２５°／時間で４００℃に、次いで５００／時
間で８００℃に、最終的に１００°／時間で３２００℃
に加熱した。スプールを３２００℃において１時間保ち
、次いで冷却した。

繊維は下記のストランド性質を有していた：引張強さ　
　　　３２７．０００ｐｓｉ　（２３，０００ｋｇ／ａ
ｘつ引張モジュラス　１２５．０００．０ＯＯｐｓｉ　
（８，７９０，０００に９／　ＣＩ”）収量　　０．３
２４ｇ／ｘ 密度　　２．２０ｙ／ｃｃ 抵抗率１．５１マイクロ−オーム−メートル例　　２ 軟化点３５５℃のメンフェースビ・ｙチから、平均温度
４１２℃を用いて、２０００のフィラメントを有するピ
ッチ繊維糸を紡糸した。繊維を押出速度１２１ｂ／時間
（５，４に９７時間）及び巻取速度８５０ｆｔ／分＜２
５９１／分）で紡糸して全繊維重量３．８１ｂ（１，７
７ｃｌＦ）とした。硝酸水溶液（２５重量％）及びカー
ボンブラック３５ｇ／＋２を含有する混合物を紡糸操作
の間にキスホイールを使用して繊維に適用した。繊維を
、厚さ’／４’（６，４ｉｚ）のカーボンフェルトパッ
ドを被覆したグラファイトボビンに低交差角で巻取って
直径３．５’（８，９ｃｍ）とした。繊維の最終スプー
ル或はパッケージは、底部Ｉｏ′（２５ｃｚ）及び頂部
４’（１０ｃｘ）のテーパーをもち、外直径６．５’　
（１６，５ｃｉ）を有した。ピーソチ繊維パッケージの
最終重量は水性酸混合物を３８重量％含むものであった
。

パッケージを機械的に回転させ、室温で乾燥させて含水
率約１５重量％にし、次いで更に最終含水率９重皿％未
満にした。パッケージを誘導炉に入れ、窒素雰囲気にお
いて、速度２５°／時間で４００　℃に、次イテ５０°
／時間テ８００℃に、次イテ１３ｏｏ℃ニ加熱し、２４
時間保った後に冷却し、炉から取り出して第２誘導炉に
入れた。パッケージを再びアルゴン雰囲気において、１
００°／時間で３２３０”Ｃに加熱し、３２３０℃に２
時間保ち、次いで冷却した。

繊維は下記のストランド性質を有していた：引張強さ　
　　　４５３．０００ｐｓｉ　（３１，９００に９／ｃ
ｚり引張モジュラス１３６．Ｇｏｏ、０００ｐｓｉ（９
，５６０，０００ｋｇ／ｃｍ”）収量　　０．３５５９
／、ｗ 密度　　２．２１ｙ／ｃｃ 抵抗率１．１４マイクロ−オーム−メートル炭素繊維の
抵抗率は著しく低（、熱伝導率の相当の改良を示す。こ
れらの繊維について見られる、１．５マイクロ−オーム
−メートルより低い抵抗率値を特徴とする良好な伝導率
及び１２５．０００．０００ｐｓｉより大きな高い引張
モジュラスの組合せは、当分野において今迄に達成し得
たものに比べて相当に大きく、極めて驚くべきことであ
る。

例　　３ 軟化点３５１℃のメソフェーズピッチから、平均温度４
００°を用いて、２０００のフィラメントを有するピッ
チ繊維糸を紡糸した。繊維を押出速度１５．４１ｂ／時
間（６，９９に９７時間）で紡糸した。繊維を硝酸水溶
液で処理し、ボビンに巻取り、これに実質的に例２の手
順によって第１熱処理工程を行った。

次いで、繊維を、糸張力６００９を用いて２４００℃の
炉内で約５秒間スレッドライン加工し、フランジ付グラ
ファイトスプール上に平行様式で巻取り、アルゴン雰囲
気において１００°／時間で加熱して約３３１Ｏ℃にし
た。スプールを約３３１Ｏ℃において１時間保ち、次い
で冷却した。

繊維は下記のストランド性質を有していた：引張強さ　
　　　３７６、０ＯＯｐｓｉ　（２６，４００ｋｇ／ｃ
ｍす引張モジュラス　１３８．０００．０ＯＯｐｓｉ　
（９，７００，０００ｋｇ／ｃｍ”）収量　　０．３１
１９／ｘ 密度　　２゜２１ｇ／ＣＧ 抵抗率１．４７マイクロ一オームーメードル例　　４−
６ 追加の超高モジュラス、高密度の連続した炭素繊維を高
軟化温度のピッチから、実質的に例３のプロセスに従っ
て作製した。繊維の性質及び前駆物質ピッチデータを表
■にまとめる。

高軟化温度のピッチを高紡糸温度と共に用いて、繊維の
伝導率及びモジュラスの向上に寄与することがわかるも
のと思う。これについては更に下記の比較例によって確
認する。

比較例 比較例Ａ 軟化点３３１℃のメソフェーズピッチから、平均温度３
７２℃を用いて２０００のフィラメントを有するピッチ
繊維糸を紡糸した。繊維を押出速度１２１ｂ／時間＜５
．４に９／時間）で紡糸し、空気中、平均速度２８０℃
／時間で３８０℃に加熱して熱硬化させ、５分間保った
後に室温に冷却し、グラファイトボビンに巻取った。

パッケージを誘導炉に入れ、窒素雰囲気にお（Ｘで速度
５０°／時間で８００℃にし、最終的に１００°／時間
で１３００℃に加熱し、その温度において２時間保った
後に冷却した。繊維を、糸張力６００ｇを用いて２４０
０℃の炉内で約５秒間スレッドライン加工し、次いでフ
ランジ付グラファイトスプール上に平行様式で巻取り、
アルゴン雰囲気において１００°／時間で加熱して３０
８０℃にした。スプールを３０８０℃において２時間保
ち、次いで冷却した。

炭素繊維は下記のストランド性質を有していた： 引張強さ　　　　２９３．０００ｐｓｉ　（２０，６０
０ｋｇ／ｃ＊り引張モジュラス　１０２．０００．　Ｑ
ＯＯｐｓｉ　（７，１７０，ＯＯＯ＆９／　ｃｍり収量
　　０．３２２９／１ 密度　　２．１６９／ｃｃ 抵抗率２．７３マイクロ−オーム−メートル塩ＭＰＩ旦
」じε旦 追加の従来技術の炭素繊維を比較例Ａの手順に従って作
製した。ピッチ繊維を作製する際に用いた加工温度及び
紡糸温度並びに生成した炭素繊維の物理的性質を、本発
明の超高モジュラスの低抵抗率繊維の性質と共に表１に
まとめる。

比較例Ａ−Ｃの炭素繊維の物理的性質を検討すれば、従
来技術の高モジユラス炭素繊維は本発明の炭素繊維につ
いての抵抗率値をかなり越える高い抵抗率及び約２．２
ｇ／ｃｃより低い密度を示すことがわかるものと思う。

下記の例において、商用のピッチベースの炭素繊維をグ
ラファイト化温度で加熱して、繰返しの熱処理が従来技
術の炭素繊維モジュラス及び電気抵抗率に与える効果を
求めた。

比較例り 商用の高モジュラスの連続したピッチベースの炭素繊ｍ
　ヲアモフバーホーマンスプロタクツィンコーポレーテ
ノドから、引張強さ３６４ｋｐｓｉ　（２５，６Ｘｋｇ
／ａｘ’）　、引張モジュラス１２２Ｘ　ｌＯ”ｐｓｉ
　（８，５８ＸＬＯ０ｋｇ／　ａｘす、抵抗率１．８０
１マイクロ−オーム−メートル、密度２．１１３９／　
ｃｃ、　ｄ間隔Ｃｏ（００４）３．３７５人を有するＴ
ｈｏｒｎｅｌ　Ｐ−１２０炭素繊維として入手した。

繊維を３３３０℃に保った炉内で約２時間熱処理した後
に、抵抗率は１．７７６マイクロ−オーム−メートルで
あり、密度は２．１８６９／ｃｃであり、ｄ間隔Ｃｏ（
００４）は３．３７１であった。

比較例Ｅ 商用の高モジュラスの連続したピッチベースの炭素繊維
をアモコバーホーマンスプロダクツインコーボレーテッ
ドから、引張強さ３５０ｋｐｓｉ　（２４，６Ｘｋｇ／
ｃｌ′）、引張モジュラスｌｌ０Ｘ　１０”ｐｓｉ　（
７，７４×１０６ｋｇ／ａｘ″）、抵抗率２．３１マイ
クロ−オーム−メートル、密度２．１６８１Ｆ／　ｃｃ
、　ｄ間隔Ｃｏ（００４）３．３７９人を有するＴｈｏ
ｒｎｅｌ　Ｐ−１００炭素繊維として入手した。

繊維を３０００℃に保ったオーブン中で約１時間熱処理
した後に、引張モジュラスはｌｌ０Ｘ　１０’ｐｓｉ（
７，７４Ｘ　１０”ｋｇ／　ａｘ”）　テあり、抵抗率
は２．０５フィクロオーム−メートルと測定され、密度
は２．１６７９．／　ｃｃであり、ｄ間隔Ｃｏ（００４
）は３．３７７人であった。繊維ヲ３３００℃に保った
オーブン中で約１時間熱処理して、引張モジュラス１２
６Ｘ　１ｏ８ｐｓｉ　（８，８６Ｘ　ＩＯ”ｋｇ／Ｃ１
”）、抵抗率１．７３マイクロ−オーム−メートル密度
２．　ｔｇｏｇ／　ｃｃとなった。

比較例Ｆ 商用の高モジュラスの、連続したピノチベースの炭素繊
維をアモコパーホーマンスプロダクツインコーボレーテ
ノドから、引張強さ２７９ｋｐｓｉ（１９，６ｋｐｓｉ
）　、引張モジュラス７３Ｘ　ｌｏ”ｐｓｉ　（５，Ｉ
ＸｌＸ１０１ｉ／Ｃｘ′）、抵抗率７．１２フィクロ−
オーム−メートル、密度２．０８５ｇ／ｃｃ、　ｄ間隔
Ｃｏ（００４）３．’４１８人を有するＴｈｏｒｎｅｌ
　Ｐ−７５炭素繊維として入手した。

繊維を３０１０℃に保ったオーブン中で約２時間熱処理
した後に、引張モジュラスは１１３Ｘ　ｌｏ”ｐｓｉ（
７，９５Ｘ　１０１′に９７　Ｃ１”）であり、抵抗率
は２．５２マイクロ−オーム−メートルと測定され、密
度は２．１７５であり、ｄ間隔Ｃｏ（００４）は３．３
８２人であった。

比較例Ｇ 商用の高モジュラスの連続したピッチベースの炭素繊維
をアモコパーホーマンスブロダクツインコーボレーテッ
ドから、引張強さ３１５ｋｐｓｉ　（２２，２Ｘｋｇ／
　ｃｍ’）　、引張モジュラス５６Ｘ　ｌＯ＠ｐｓｉ（
３，９Ｘ　１０＠ｋｇ／ｃｍ”）、抵抗率８．７３マイ
クロ−オーム−メートル、密度２．０３５９／　ｃｃ、
　ｄ間隔Ｃｏ（００４）３．４２９人を有するＴｈｏｒ
ｎｅｌ　　Ｐ−５５炭素繊維として入手した。

繊維を３０００℃に保ったオーブン中で１時間熱処理し
た後に、引張モジュラスはｌ０ＩＸ　ＬＯｌｌｐｓｉ（
７，ｌ０ＸＩＱ６に９／ｃｘ’）であり、抵抗率は２．
２７マイクロ−オーム−メートルと測定され、密度は２
．１６３であり、ｄ間隔Ｃｏ（００４）は３．３７７人
であった。繊維を３３００℃に保ったオーブン中で約１
時間熱処理して、引張モジュラス１２３Ｘ　１Ｏ１ｌｐ
ｓｉ　（８，６５）　、抵抗率１．８１マイクロ−オー
ム−メートル、密度２．１８３９／　ｃｃとなった。

比較例Ｄ−Ｇの検討から、従来技術の炭素繊維を長時間
加熱することが、明らかにｄ間隔の減少によって示され
る通りに繊維の非晶質炭素特性を低下させることによっ
て、かかる繊維の高電気抵抗率を減少させかつモジュラ
スを向上させる働きをし得ることは明らかであると思う
。しかし、従来技術の繊維の性質は熱処理する間に極限
値に近づくようであり、かつ熱処理だけでの増大では本
発明の繊維、が示すモジュラス及び熱的性質を有する炭
素繊維を提供するのに十分でないことがわかるものと思
う。

以上、本発明は密度が２．１ｇ９／ｃｃ以上であり、引
張モジュラスが実質的に１２０Ｘ１０’ｐｓｉ　（８，
４４×１０６ｋｇ／ｃｍ”）を越え、電気抵抗率が約１
．６マイクロ−オーム−メートルより小さいピッチベー
スの連続した炭素繊維であることがわかるものと思う。

−層特には、発明は密度が約２．１８ｙ／ｃｃ〜結晶グ
ラフアイトの限界密度である約２．２６ｇ／ｃｃの範囲
であり、引張モジュラスが約１２５Ｘ　１０’〜約１５
０×１０”ｐｓｉ　（８，７９Ｘ　１０”−１０，５Ｘ
　１０１０ｌ１／ｃｍ”）の範囲であり、電気抵抗率が
１．５〜約０．９５の範囲の連続した炭素繊維である。

本発明の連続した炭素繊維の熱伝導率は約９５°〜約１
８０ｈ／　ｍ−’にの範囲にあり、通常約１０００ｖ／
ｍ−’Ｋを越え、−層好ましくは１１００ｗ／ｍ−’Ｋ
を越え、これより繊維は良好な寸法安定性及び熱の放散
が望まれる繊維強化複合材料において用いるのに特に適
している。本発明は更にかかる炭素繊維の製造方法及び
かかる炭素繊維を含む複合材料を指向するものである。

当業者ならば、特に本発明の連続したピッチベースの炭
素繊維を製造するために記載したプロセスにおけるそれ
以上の変更態様を発明の精神及び範囲から逸脱しないで
なし得ることを認めるものと思う。発明はただ特許請求
の範囲に規定するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、引張モジュラスが８．７９×１０＾６ｋｇ／ｃｍ＾
   ２（１２５×１０＾６ｐｓｉ）より大きく、電気抵抗率
   が１．６マイクロ−オーム−メートルより小さく、密度
   が２．１８ｇ／ｃｃより大きい連続した、ピッチベース
   の炭素繊維。 ２、引張モジュラスが９．１４×１０＾６ｋｇ／ｃｍ＾
   ２（１３０×１０＾６ｐｓｉ）より大きく、電気抵抗率
   が１．５マイクロ−オーム−メートルより小さい連続し
   た、ピッチベースの炭素繊維である特許請求の範囲第１
   項記載の炭素繊維。 ３、引張モジュラスが９．１４×１０＾６ｋｇ／ｃｍ＾
   ２（１３０×１０＾６ｐｓｉ）より大きく、電気抵抗率
   が１．２マイクロ−オーム−メートルより小さい連続し
   たピッチベースの炭素繊維である特許請求の範囲第１項
   記載の炭素繊維。 ４、２．２ｇ／ｃｃ以上の密度を有する特許請求の範囲
   第１項記載の炭素繊維。 ５、引張モジュラスが８．７９×１０＾６〜１０．５×
   １０＾６ｋｇ／ｃｍ＾２（１２５×１０＾６〜１５０×
   １０＾６ｐｓｉ）の範囲であり、電気抵抗率が１．６〜
   ０．９５マイクロ−オーム−メートルであり、密度が２
   ．１９〜２．２６ｇ／ｃｃである連続した、ピッチベー
   スの炭素繊維。 ６、電気抵抗率が１．２マイクロ−オーム−メートルよ
   り小さく、密度が２．２ｇ／ｃｃ以上である特許請求の
   範囲第５項記載の炭素繊維。 ７、熱伝導率が１０００ｗ／ｍ−°Ｋより大きい特許請
   求の範囲第５項記載の炭素繊維。 ８、（ａ）軟化点が３４５℃より高いメソフェーズピッ
   チを溶融紡糸し、該溶融紡糸を３９５℃より高い温度で
   行って複数の連続ピッチ繊維を形成し、（ｂ）該ピッチ
   繊維を硝酸水溶液で処理して不融性にし、（ｃ）不融性
   にしたピッチ繊維を、実質的に不活性なガス雰囲気で行
   って３０００℃より高い最終温度にする熱処理によって
   炭化する工程を含み、それで引張モジュラスが８．７９
   ×１０＾６ｋｇ／ｃｍ＾２（１２５×１０＾６ｐｓｉ）
   より大きく、電気抵抗率が１．６マイクロ−オーム−メ
   ートルより小さく、密度が２．１８ｇ／ｃｃより大きい
   連続したピッチベースの炭素繊維を製造する、引張モジ
   ュラスが８．７９×１０＾６ｋｇ／ｃｍ＾２（１２５×
   １０＾６ｐｓｉ）より大きく、電気抵抗率が１．６マイ
   クロ−オーム−メートルより小さく、密度が２．１８ｇ
   ／ｃｃより大きい連続したピッチベースの炭素繊維の製
   造方法。 ９、前記熱処理を、前記不融性にした繊維をボビン上に
   巻取り及び該不融性にした繊維及びボビンを加熱するこ
   とによって行う特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、前記熱処理を、前記不融性にした繊維をボビン上
   に巻取り及び該不融性にした繊維及びボビンを第１加熱
   工程で１０００°〜１６００℃の範囲の第１温度に加熱
   し、次いで次の工程で３０００°〜３５００℃の範囲の
   最終温度に加熱することによって行う特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 １１、前記熱処理を、前記不融性にした繊維をボビン上
   に巻取り及び該不融性にした繊維及びボビンを第１加熱
   工程で加熱して温度１０００°〜１６００℃の範囲にし
   、更に該繊維をスレッドライン操作で加熱して温度１６
   ００°〜３０００℃の範囲にしてボビンに巻取ることに
   よって処理し、次いで該繊維及びボビンを次の工程で加
   熱して最終温度３０００°〜３５００℃の範囲にして行
   う特許請求の範囲第８項記載の方法。 １２、（ａ）軟化点が３４５℃より高いメソフェーズピ
   ッチを溶融紡糸し、該溶融紡糸を３９５℃より高い温度
   で行って複数の連続ピッチ繊維を形成し、（ｂ）該ピッ
   チ繊維に硝酸水溶液による処理を行って不融性にしたピ
   ッチ繊維とし、 （ｃ）不融性にしたピッチ繊維を、該不融性にした繊維
   をボビン上に巻取り、該不融性にした繊維及びボビンを
   実質的に不活性なガス雰囲気中で第１温度１０００°〜
   １６００℃の範囲に、次いで次の工程で最終温度３００
   ０°〜３５００℃の範囲に加熱することを含む熱処理で
   炭化する工程を含む、引張モジュラスが８．７９×１０
   ＾６ｋｇ／ｃｍ＾２（１２５×１０＾６ｐｓｉ）より大
   きく、電気抵抗率１．６マイクロ−オーム−メートルよ
   り小さく、密度が２．１８ｇ／ｃｃより大きな連続した
   、ピッチベースの炭素繊維の製造方法。