KR20240064977A - 탄소복합섬유의 제조 방법 및 탄소나노섬유 - Google Patents

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Abstract

탄소복합섬유의 제조 방법 및 탄소나노섬유에 대한 것으로, 탄소나노물질 및 베이스 기재를 초강산에 분산시켜 방사 도프를 준비하는 단계; 상기 방사 도프를 방사하여 예비 섬유를 얻는 단계; 및 상기 예비 섬유를 열처리하여 탄화하는 단계;를 포함하고, 상기 베이스 기재는 고분자계 기재; 또는 석유계 또는 석탄계 유래 기재;인 것인 탄소복합섬유의 제조 방법을 제공한다.

Description

탄소복합섬유의 제조 방법 및 탄소나노섬유 {METHOD OF PREPARING CARBON COMPOSITE FIBER AND CARBON COMPOSITE FIBER}
탄소복합섬유의 제조 방법 및 탄소나노섬유에 대한 것이다.
탄소나노섬유는 탄소를 90%이상 포함하고 있는 섬유상 물질을 지칭하는 것으로, 그것의 형상과 미세구조에 따라서 그 응용 분야가 다양하다.
이러한 탄소섬유는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 전극, Li 이온 이차전지(LIB 또는 LPB)의 부극소재, 전기이중층 슈퍼캐패시터(EDLC) 전극 등을 제조하는데 이용될 수 있다.
또한, 개선된 특성 (고강도, 고탄성, 고전도성)을 기반으로 우주, 항공, 국방 분야에 적용될 수도 있다.
탄소나노섬유를 제조하는 방법으로는 탄소섬유 프리커서를 전기방사하고 안정화 탄화 과정을 통하여 제조하는 방법, 촉매를 이용하여 기상성장시켜 제조하는 방법 등이 있다.
종래의 촉매를 이용하여 탄소나노섬유를 제조하는 방법의 경우, 배치(batch) 생산시 반응튜브 내에 위치되는 촉매의 양이 한정적이고, 또한 평편한 형태로 배열되는 촉매에 탄소소스가스가 균일하게 공급되지 않아 탄소나노섬유의 성장이 균일하지 않는 문제점이 있었다.
따라서, 고품질의 탄소나노섬유를 대량으로 생산할 필요성이 대두된다.
본 발명의 일 구현예는 탄소복합섬유의 제조방법 및 탄소나노섬유에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비강도, 비탄성률, 전기전도도, 열전도도 등이 개선된 탄소복합섬유에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 탄소나노물질 및 베이스 기재를 초강산에 분산시켜 방사 도프를 준비하는 단계; 상기 방사 도프를 방사하여 예비 섬유를 얻는 단계; 및 상기 예비 섬유를 열처리하여 탄화하는 단계;를 포함하고, 상기 베이스 기재는 고분자계 기재; 또는 석유계 또는 석탄계 유래 기재;인 것인 탄소복합섬유의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 탄소복합섬유는 고분자 복합섬유, 탄소섬유 또는 흑연섬유를 의미할 수 있다.
상기 탄소복합섬유는 고분자 또는 석유계/석탄계 탄소 물질과 탄소나노물질이 복합화된 섬유를 의미할 수 있다.
또한, 상기 탄소섬유는 상기 고분자 또는 석유계/석탄계 탄소 물질의 복합섬유가 일련의 온도로 열처리되어 그 성분들이 탄화된 섬유를 의미할 수 있다.
상기 흑연섬유는 상기 고분자 또는 석유계/석탄계 탄소 물질의 복합섬유가 일련의 온도로 열처리되어 그 성분들이 흑연화된 섬유를 의미할 수 있다.
상기 탄소나노물질은 일종의 필러의 역할을 하는 구성이다.
상기 고분자계 기재는, 고분자는 폴리아믹산, 열가소성 폴리이미드, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리페닐렌설파이드(PPS) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 석유계 또는 석탄계 유래 기재는, 피치, 콜타르, 카본블랙, 또는 이들의 조합일 수 있다.
제조된 탄소복합섬유의 탄성률은 100GPa 이상이고, 인장강도는 1.5 GPa 이상일 수 있다.
제조된 탄소복합섬유는 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
280 ≤ a ≤ 600
a = {비탄성율 (N/tex) * 비강도 (N/tex)} / 밀도 (g/cm3)
상기 고분자계 기재는 폴리에테르이미드(PEI)이고, 이때 폴리에테르이미드의 함량은 전체 방사 도프 100 중량%에 대해 10 내지 40 중량% 일 수 있다.
상기 고분자계 기재는 폴리이미드이고, 이때 폴리이미드의 함량은 전체 방사 도프 100 중량%에 대해 10 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 고분자계 기재는 폴리페닐렌설파이드(PPS)이고, 이때 폴리페닐렌설파이드(PPS)의 함량은 전체 방사 도프 100 중량%에 대해 10 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 고분자계 기재는 폴리아크릴로니트릴(PAN)이고, 이때 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 함량은 전체 방사 도프 100 중량%에 대해 5 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 석유계 또는 석탄계 유래 기재는 피치이고, 이때 피치의 함량은 전체 방사 도프 100 중량%에 대해 5 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 탄소나노물질은 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT), 그래핀, 그래핀나노리본 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노물질은 산화된 것일 수 있다. 상기 방사 도프 내에서 상기 탄소나노물질의 분산성을 높이기 위함이다. 구체적으로 상기 탄소나노물질은 산소 분위기에서 400℃ 내지 700℃로 약 10분 내지 8시간 동안 열처리하여 산화된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 상기 탄소나노물질 및 고분자계 기재; 또는 석유계 또는 석탄계 유래 기재를 초강산에 분산시키는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 구현예에서는 방사 도프의 용매로 초강산을 사용한다. 이와 함께 전술한 바와 같이 상기 탄소나노물질로 산화된 것을 사용함으로써 상기 방사 도프 내에 상기 탄소나노물질을 종래 기술에 비해 상당히 많은 함량으로 투입하더라도 분산성, 상기 탄소나노물질의 물성의 미발현 등의 문제없이 탄소복합섬유를 제조할 수 있다.
상기 초강산은 클로로술폰산, 황산, 발연황산, 불화술폰산, 삼불화아세트산, 삼불화메탄술폰산, 불화안티몬산, 카르보란산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 방사 도프는 상기 탄소나노물질과 고분자계 기재; 또는 석유계 또는 석탄계 유래 기재를 98:2 ~ 10:90 (탄소나노물질: 고분자계 기재 또는 석유계 또는 석탄계 유래 기재), 또는 90:10 ~ 20:80, 또는 90:10 ~ 40:60의 질량비로 포함할 수 있다.
상기 탄소나노물질의 질량비가 98를 초과하면 상대적으로 고분자계 기재; 또는 석유계 또는 석탄계 유래 기재의 함량이 낮아져 복합화의 효과가 적을 수 있다. 상기 탄소나노물질의 질량비가 10 미만이면 탄소복합섬유의 비강도, 비탄성률, 전기전도도, 열전도도 등의 향상 정도가 미미할 수 있다.
상기 방사 도프 내 상기 탄소나노물질 및 고분자계 기재 또는 석유계 또는 석탄계 유래 기재의 농도는 1mg/mL 내지 100mg/mL일 수 있다. 상기 농도가 위 범위에 속할 때 상기 방사 도프를 원활하게 방사할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 방사 도프를 방사하기 전, 상기 방사 도프를 사전 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 방사 도프를 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 1,000RPM 내지 2,000RPM으로 5분 내지 20분 동안 강하게 1차 교반한 뒤, 연속적으로 마그네틱 교반기 등을 이용하여 약 1일 내지 7일 동안 2차 교반할 수 있다.
상기 방사 도프의 방사 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 습식 방사(Wet spinning)를 통해 방사하여 예비 섬유를 얻을 수 있다. 상기 방사 도프를 응고용매 속에 잠긴 방사구를 통해 응고용매 속으로 직접 방사할 수 있다.
토출된 필라멘트 단섬유 또는 다중 섬유가 약 10㎝ 내지 100㎝ 길이의 응고욕을 통과하면서 용매의 확산에 의한 고화가 진행되어 필라멘트상의 예비 섬유를 얻을 수 있다. 상기 응고용매는 아세톤, 디에틸에테르, 디클로로메탄, 디메틸설폭사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 예비 섬유는 연신된 것일 수 있다. 구체적으로 응고욕을 통과한 필라멘트상의 예비 섬유는 열연신로를 통과하면서 연신될 수 있다.
방사하는 단계 중 상기 예비 섬유가 권취 롤러 등에 감기는 장력에 의해서 상기 예비 섬유 내의 탄소물질이 상기 예비 섬유의 축방향으로 배향할 수 있다.
또한, 상기 예비 섬유가 응고욕을 지나면서 필라멘트가 집속되며 고밀화가 일어나고 이 상태에서 고화시켜 예비 섬유를 얻을 수 있다. 상기 예비 섬유 내 탄소물질의 배향도 및 밀도는 방사구 토출 속도와 권취 롤러의 회전 속도의 비율(스핀-드로 비율), 즉 상기 예비 섬유에 가해지는 장력을 통해 조절할 수 있다. 스핀-드로 비율이 높을수록 배향도 및 밀도가 증가한다.
상기 예비 섬유는 1.0 내지 3.0의 연신비로 연신된 것일 수 있다. 상기 연신비가 위 범위에 속할 때, 비강도 및 비탄성률이 우수한 탄소복합섬유를 얻을 수 있다.
연신 후 상기 예비 섬유를 아세톤, 물 등의 용매로 세척하고, 건조할 수 있다.
상기 재조된 탄소복합섬유를 탄화하여 탄소섬유를 얻을 수 있다. 상기 탄소복합섬유를 불활성 가스 분위기에서 500℃ 이상, 또는 500℃ 내지 1,700℃로 열처리하여 탄화할 수 있다.
한편, 상기 탄화된 탄소복합섬유를 흑연화하여 흑연섬유를 얻을 수 있다. 상기 탄소복합섬유를 불활성 가스 분위기에서 1,700℃ 내지 3,300℃로 열처리하여 흑연화활 수 있다.
상기 탄소복합섬유를 위 온도 범위에서 열처리하면 이에 포함된 탄소나노물질 중 5중량% 이상의 탄소나노물질의 직경이 증가한다. 탄화 온도 또는 흑연화 온도가 올라갈수록 그 직경의 증가 정도는 커진다.
또한, 탄화 또는 흑연화 과정에서 탄소나노물질의 집속화가 이루어지고, 반데르바알스힘이나 화학 가교가 이루어져 고밀도화된 탄소섬유 또는 흑연섬유를 얻을 수 있다.
결과적으로 탄소섬유 또는 흑연섬유의 비강도, 비탄성율, 열전도도 등을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 탄소복합섬유의 탄화 시간 또는 흑연화 시간은 특별히 제한되지 않고, 온도 조건에 따라 가변적일 수 있다. 예를 들어, 최종 온도에 도달한 뒤 1분 내지 60분 동안 탄화할 수 있다.
상기 탄소복합섬유의 탄화 또는 흑연화는 통상의 가열로에서 회분식(Batch) 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
상기 탄소복합섬유의 탄화 또는 흑연화는 처리 시간이 굉장히 빠른 줄히팅(Joul heating), 후처리가 용이한 마이크로파 처리 등 다양한 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 탄화 또는 흑연화 중 탄소복합섬유에 장력을 가할 수도 있다.
상기 불활성 가스 분위기는 질소, 아르곤 또는 헬륨 기체를 이용하여 형성할 수 있다.
위와 같은 방법으로 얻은 탄소복합섬유는 밀도가 1.0g/cm3 내지 2.2g/cm3이고, 비강도가 0.5N/Tex 내지 5N/Tex이며, 비탄성률이 100N/Tex 내지 600N/Tex이고, 열전도도가 100W/mk 내지 1,000W/mk일 수 있다.
상기 탄소복합섬유는 구조용 복합 소재뿐만 아니라 웨어러블 디바이스, 전기, 전자, 바이오 분야 등의 차세대 신기술 및 신소재에 유용하게 적용될 기능성이 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 하기 수학식 1을 만족하는 것인 탄소복합섬유를 제공한다.
[수학식 1]
280 ≤ a ≤ 600
a = {비탄성율 (N/tex) * 비강도 (N/tex)} / 밀도 (g/cm3)
상기 a 값은 300 ≤ a ≤ 550를 만족할 수 있다.
상기 탄소복합섬유는 베이스 기재 내 탄소나노물질이 분산된 형태이고, 최종 섬유 상태에서 베이스 기재는 탄화된 형태이며, 상기 베이스 기재는 고분자계 기재; 또는 석유계 또는 석탄계 유래 기재;일 수 있다.
상기 베이스 기재는 전체 탄소복합섬유 내 2 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
상기 탄소복합섬유의 탄성률은 100GPa 이상이고, 인장강도는 1.5 Gpa 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 탄소복합섬유의 제조방법 및 탄소나노섬유에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비강도, 비탄성률, 전기전도도, 열전도도 등이 개선된 탄소복합섬유를 제공하고자 한다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유의 함량에 따른 비강도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유의 함량에 따른 비탄성율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유의 함량에 따른 비강도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유의 함량에 따른 비탄성율을 나타낸 그래프이다.
도 5은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유의 함량에 따른 비강도를 나타낸 그래프이다.
도 6는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유의 함량에 따른 비탄성율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유의 함량에 따른 비강도를 나타낸 그래프이다.
도 8는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유의 함량에 따른 비탄성율을 나타낸 그래프이다.
도 9은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유의 함량에 따른 비강도를 나타낸 그래프이다.
도 10는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유의 함량에 따른 비탄성율을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예: 탄소복합섬유
일본 Meijo사의 탄소나노튜브와 고분자 또는 피치를 하기 표의 질량비로 혼합하고, 클로로술폰산(Chlorosulfonic acid, CSA)에 8mg/mL의 농도로 투입하여 방사 도프를 준비하였다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(Single wall carbon nanotube, SWCNT)와 이중벽 탄소나노튜브(Double wall carbon nanotube, DWCNT)가 55:45의 질량비로 혼합된 것이다. 상기 탄소나노튜브의 분산성을 높이기 위하여 약 400℃에서 6시간 동안 열처리하여 산화하였다. 상기 방사 도프를 하루 이상 교반한 뒤, 실린지(syringe)를 이용하여 방사하였다. 구체적으로 직경이 0.26mm인 니들(needle)을 이용하고, 약 2.0 이상의 연신비로 방사하여 예비 섬유를 얻었다. 응고조와 수세조는 모두 아세톤을 이용하였다. 수세는 2시간 동안 진행하고 마지막으로 내부의 클로로술폰산(CSA)을 증발시키기 위해 170℃의 진공 오븐에서 하루 이상 건조하였다.
각각의 탄소복합섬유를 하기 표의 조건으로 탄화시켜 탄소섬유를 얻었다. 구체적으로 가열로 내부에 공기가 존재하면 열처리 도중 산화되기 때문에 탄화 전 진공을 10-3torr까지 뽑고 질소 또는 아르곤 가스를 내부에 채워주었다. 가열로 내부는 질소를 20sccm의 속도로 흘려주었다. 3℃/min 내지 10℃/min의 승온 속도로 약 1,200-1,800℃까지 온도를 올려 각각의 탄소복합섬유를 탄화하였다.
탄화 종료 후 질소 또는 아르곤 가스가 흘러가는 상태로 자연적으로 냉각하여 탄소섬유를 제조하였다.
하기 화학식은 실시예에서 사용한 고분자의 반복 단위 및 화합물의 구조식이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
비교예: 폴리이미드 탄화 섬유
한국 PI 첨단소재의 Polyimide Varnish를 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)에 녹이고 실린지를 이용하여 방사하였다. 직경이 0.18mm인 니들(needle)을 이용하여 방사하고 섬유는 약 10.0 이상의 연신비를 가지고 방사하였다. 응고조는 아세톤과 물을 1:1로 섞어 사용하였고, 수세조는 80℃로 물을 가열하면서 사용하였으며 권취를 통해 섬유를 얻었다. 마지막으로 물을 건조하기 위해 80℃의 진공 오븐에서 하루 이상 건조해 폴리아믹산 섬유를 얻었다. 상기 폴리아믹산 섬유는 이미드화하지 않은 섬유를 의미한다.
폴리아믹산 섬유를 가열로(furnace)를 이용하여 추가적으로 이미드화하였다. 가열로 내부에 공기가 존재하면 열처리 도중 산화되기 때문에 열처리 전 진공을 10-3torr까지 뽑고 질소 또는 아르곤 가스를 내부에 채워주었다. 가열로 내부는 질소를 20sccm의 속도로 흘려주었다. 3℃/min 내지 10℃/min의 승온 속도로 약 450℃까지 온도를 올려 열처리하였다. 구체적으로 약 80℃의 온도에서 1시간, 140℃에서 1시간, 220℃에서 1시간, 300℃에서 1시간의 온도를 유지한 뒤 약 450℃까지 온도를 올린 뒤에 이미드화를 종료하였다. 모든 이미드화 공정 과정에서 질소 또는 아르곤 가스가 흘러가는 상태로 자연적으로 냉각하여 폴리이미드 섬유를 제조하였다.
상기 폴리이미드 섬유를 가열로를 이용하여 탄화하였다. 가열로 내부에 공기가 존재하면 열처리 도중 산화되기 때문에 탄화 전 진공을 10-3torr까지 뽑고 질소 또는 아르곤 가스를 내부에 채워주었다. 가열로 내부는 질소를 20sccm의 속도로 흘려주었다. 3℃/min 내지 10℃/min의 승온 속도로 약 1200℃까지 온도를 올려 상기 폴리이미드 섬유를 탄화하였다. 탄화 종료 후 질소 또는 아르곤 가스가 흘러가는 상태로 자연적으로 냉각하여 탄소섬유를 제조하였다.
평가예
실시예 및 비교예의 탄소복합섬유에 대한 특성을 측정하였다.
상술한 물성 측정은 FAVIMAT+ (단섬유물성측정기)을 이용하였다. 이 장비는 인장강도(N)와 선밀도(Linear density, tex)를 측정해주어 비강도(Specific strength, N/tex)를 계산해주는 장비이다.
FAVIMAT은 섬유가 가지고 있는 고유 진동수를 이용하여
Figure pat00006
의 식을 이용하여 선밀도(μ)를 계산할 수 있다. 여기서 f는 고유진동수[Hz], T는 장력[N], L은 섬유의 길이[km]이다. 이와 같은 방법으로 선밀도를 측정한 뒤에 인장시험을 통해 강도를 측정한다. 측정된 강도와 선밀도를 계산하여 비강도를 알 수 있는 장비이다.
비강도(Specific Tensile Strength, N/tex)는 FAVIMAT에서 계산된 선밀도와 인장시험에서 측정된 강도(Force, N)를 이용하여 계산된 값이다.
비탄성률(Specific Tensile Modulus, N/tex)은 연신율과 강도의 그래프에서 기울기를 나타낸다. 연신율은 FAVIMAT에서 섬유의 인장시험을 통해 섬유가 파괴될 때까지의 최대 연신을 말한다. 연신율을 %로 나타낸다. 보통은 초기의 기울기 값을 나타내며 연신율에 따라 강도가 일정하게 증가하는 구간을 계산하여 나타낸다.
밀도는 서로 다른 밀도를 가지는 두 용매를 혼합하여, 섬유가 용매 내에서 밀도 차이에 의해 위치하는 정도를 측정하는 방식인 밀도구배관을 이용하여 구하였다. 밀도구배관은 벤젠과 테트라브로모메탄 용매를 적절한 비율로 혼합하여 한 용매 내에서 밀도가 다른 환경을 조성한 장비이다. 해당 밀도는 이미 밀도를 알고 있는 참고용 구슬을 이용하여 밀도의 차이를 구분하였다. 제조된 용매에 복합섬유를 넣은 뒤 섬유가 해당 밀도에 정확히 위치할 수 있도록 적어도 6시간 이상 방치한 뒤 복합섬유의 위치를 관찰하여 밀도를 측정하였다.
시료의 길이는 광학현미경과 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 측정하였다.
중량% 비강도
(N/tex) 		인장강도
(Gpa) 		비탄성율
(N/tex) 		탄성율
(Gpa) 		밀도
(g/cm 3 ) 		비탄성율 * 비강도 (비탄성율 * 비강도) / 밀도
10 2.61 4.78 196 358 1.83 512 280
20 3.22 5.76 247 443 1.79 795 444
30 2.77 4.82 199 346 1.74 551 317
40 2.54 4.33 160 272 1.71 406 238
60 2.05 3.51 161 275 1.71 330 193
* 1,400℃ 탄화 CNT-Ultem 복합 섬유
중량% 비강도
(N/tex) 		인장강도
(Gpa) 		비탄성율
(N/tex) 		탄성율
(Gpa) 		밀도
(g/cm 3 ) 		비탄성율 * 비강도 (비탄성율 * 비강도) / 밀도
10 2.99 5.53 221 362 1.85 661 357
20 3.01 5.47 234 377 1.82 704 387
30 2.86 5.09 221 353 1.78 632 355
40 1.55 2.69 157 272 1.73 243 141
60 1.32 2.21 113 190 1.68 149 89
* 1,400℃ 탄화 CNT-P84 복합 섬유
중량% 비강도
(N/tex) 		인장강도
(Gpa) 		비탄성율
(N/tex) 		탄성율
(Gpa) 		밀도
(g/cm 3 ) 		비탄성율 * 비강도 (비탄성율 * 비강도) / 밀도
10 2.97 5.05 244 415 1.7 725 426
20 2.97 4.78 286 460 1.61 849 528
30 2.52 5.07 249 408 1.64 627 383
40 1.98 3.19 157 253 1.61 311 193
60 0.95 1.52 113 181 1.6 107 67
* 1,400℃ 탄화 CNT-PPS 복합 섬유
중량% 비강도
(N/tex) 		인장강도
(Gpa) 		비탄성율
(N/tex) 		탄성율
(Gpa) 		밀도
(g/cm 3 ) 		비탄성율 * 비강도 (비탄성율 * 비강도) / 밀도
2 2.42 4.6 242 377 1.56 586 375
5 2.6 4.87 260 429 1.65 676 410
10 2.86 5.76 286 501 1.75 818 467
15 2.7 4.29 270 446 1.65 729 442
20 2.59 3.08 259 409 1.58 671 425
30 2.13 2.65 213 332 1.56 454 291
40 2.03 1.75 203 315 1.55 412 266
* 1,800℃ 탄화 CNT-PAN 복합 섬유
중량% 비강도
(N/tex) 		인장강도
(Gpa) 		비탄성율
(N/tex) 		탄성율
(Gpa) 		밀도
(g/cm 3 ) 		비탄성율 * 비강도 (비탄성율 * 비강도) / 밀도
5 2.01 3.48 244 422 1.73 490 283
10 2.03 3.55 291 509 1.75 591 338
15 2.05 3.55 308 533 1.73 631 365
30 1.66 2.65 316 506 1.6 525 328
* 1,800℃ 탄화 CNT-pitch 복합 섬유
중량% 비강도
(N/tex) 		인장강도
(Gpa) 		비탄성율
(N/tex) 		탄성율
(Gpa) 		밀도
(g/cm 3 ) 		비탄성율 * 비강도 (비탄성율 * 비강도) / 밀도
N/A 1.4 - 6.6 - 1.7 9 5
* 1,200℃ 폴리이미드 탄화 섬유
도 1 내지 도 10은 전술한 본원의 실시예에 대한 데이터 정리 자료 이다.
표 1은 도면을 참조하면, 폴리에테르이미드(PEI)인 Ultem 고분자의 경우 고분자의 함량에 따라 밀도는 감소하나, 강도 및 강도는 개선되는 것을 알 수 있다.
이때, 일정한 함량 범위(예를 들어, 10-30중량%) 가 가장 좋은 효과를 보이는 것을 알 수 있다.
표 2 및 도면을 참조하면, 열가소성 폴리이미드인 P84 고분자의 경우, 10-30중량% 함량 범위에서 가장 우수한 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
표 3 및 도면을 참조하면, PPS 고분자의 경우, 10-30 중량% 범위가 가장 우수한 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
표 4 및 도면을 참조하면, PAN 고분자의 경우 전반적으로 대부분 우수한 특성을 보이나, 30중량% 범위까지가 특히 우수한 특성을 보이는 것으로 나타났다.
표 5 및 도면을 참조하면, 피치의 경우 전반적으로 대부분 우수한 특성을 보였다. 다만, 30 중량% 조건의 경우에는 비강도가 다소 낮아지는 경향을 확인할 수 있었다.
비교예로 복합 섬유가 아닌 고분자를 방사한 섬유의 경우, 비강도 측면에서 매우 낮은 수치를 보였으며, 탄성율도 매우 낮은 수치를 보였다.
이러한 탄소복합섬유의 적절한 스펙 선택을 위해, 하기 수학식 1을 도출하였다.
[수학식 1]
280 ≤ a ≤ 600
a = {비탄성율 (N/tex) * 비강도 (N/tex)} / 밀도 (g/cm3)
이는 대상 제품의 밀도에 대한 비탄성율과 비강도의 우수한 정도를 비교해 볼 수 있는 값이다. 비탄성율과 비강도는 동시에 개선될 수도 있으나, 일정한 비율로 동시에 개선되는 경향을 보이지는 않았다.
이에 평가한 실시예 기준으로 a 값이 280 내지 600 범위를 만족하는 탄소복합섬유가 종합적으로 개선된 특성을 가지는 것으로 정의할 수 있다.
보다 바람직하게는 300 내지 550 범위의 a 값이 요구될 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (20)

  1. 탄소나노물질 및 베이스 기재를 초강산에 분산시켜 방사 도프를 준비하는 단계;
    상기 방사 도프를 방사하여 예비 섬유를 얻는 단계; 및
    상기 예비 섬유를 열처리하여 탄화하는 단계;를 포함하고,
    상기 베이스 기재는 고분자계 기재; 또는 석유계 또는 석탄계 유래 기재;인 것인 탄소복합섬유의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자계 기재는, 고분자는 폴리아믹산, 열가소성 폴리이미드, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리페닐렌설파이드(PPS) 또는 이들의 조합인 것인 탄소복합섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 석유계 또는 석탄계 유래 기재는,
    피치, 콜타르, 카본블랙, 또는 이들의 조합인 것인 탄소복합섬유의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    제조된 탄소복합섬유의 탄성률은 100GPa 이상이고, 인장강도는 1.5 GPa 이상인 것인 탄소복합섬유의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    제조된 탄소복합섬유는 하기 수학식 1을 만족하는 것인 탄소복합섬유의 제조방법.
    [수학식 1]
    280 ≤ a ≤ 600
    a = {비탄성율 (N/tex) * 비강도 (N/tex)} / 밀도 (g/cm3)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자계 기재는 폴리에테르이미드(PEI)이고, 이때 폴리에테르이미드의 함량은 전체 방사 도프 100 중량%에 대해 10 내지 40 중량%인 것인 탄소복합섬유의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자계 기재는 폴리이미드이고, 이때 폴리이미드의 함량은 전체 방사 도프 100 중량%에 대해 10 내지 30 중량%인 것인 탄소복합섬유의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자계 기재는 폴리페닐렌설파이드(PPS)이고, 이때 폴리페닐렌설파이드(PPS)의 함량은 전체 방사 도프 100 중량%에 대해 10 내지 30 중량%인 것인 탄소복합섬유의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자계 기재는 폴리아크릴로니트릴(PAN)이고, 이때 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 함량은 전체 방사 도프 100 중량%에 대해 5 내지 20 중량%인 것인 탄소복합섬유의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 석유계 또는 석탄계 유래 기재는 피치이고, 이때 피치의 함량은 전체 방사 도프 100 중량%에 대해 5 내지 30 중량%인 것인 탄소복합섬유의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노물질은 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT), 그래핀, 그래핀나노리본 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 탄소복합섬유의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 초강산은 클로로술폰산, 황산, 발연황산, 불화술폰산, 삼불화아세트산, 삼불화메탄술폰산, 불화안티몬산, 카르보란산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 탄소복합섬유의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 방사 도프를 방사하여 예비 섬유를 얻는 단계;에서,
    상기 응고용매는 아세톤, 디에틸에테르, 디클로로메탄, 디메틸설폭사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 탄소복합섬유의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 예비 섬유를 열처리하여 탄화하는 단계;는, 500℃ 내지 1700℃로 열처리하여 탄화하는 단계인 것인 탄소복합섬유의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 예비 섬유를 열처리하여 탄화하는 단계;이후,
    1700℃ 내지 3300℃로 열처리하여 흑연화하는 단계를 더 포함하는 탄소복합섬유의 제조방법.
  16. 하기 수학식 1을 만족하는 것인 탄소복합섬유.
    [수학식 1]
    280 ≤ a ≤ 600
    a = {비탄성율 (N/tex) * 비강도 (N/tex)} / 밀도 (g/cm3)
  17. 제16항에 있어서,
    상기 a 값은 300 ≤ a ≤ 550를 만족하는 것인 탄소복합섬유.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 탄소복합섬유는 베이스 기재 내 탄소나노물질이 분산된 형태이고, 최종 섬유 상태에서 베이스 기재는 탄화된 형태이며,
    상기 베이스 기재는 고분자계 기재; 또는 석유계 또는 석탄계 유래 기재;인 탄소복합섬유.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 베이스 기재는 전체 탄소복합섬유 내 2 중량% 이상으로 포함된 것인 탄소복합섬유.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 탄소복합섬유의 탄성률은 100GPa 이상이고, 인장강도는 1.5 GPa 이상인 것인 탄소복합섬유.

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