JP3406696B2 - 高熱伝導率炭素繊維の製造方法 - Google Patents
高熱伝導率炭素繊維の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は平均繊維径が４〜８μｍ
の高熱伝導率炭素繊維の製造方法である。本発明で得ら
れた炭素繊維は耐熱衝撃性、寸法安定性を要求される宇
宙用材料、航空機用材料、自動車のブレーキ用材料等に
広く使用される。 【０００２】 【従来の技術】現在、炭素繊維はポリアクリルニトリル
（ＰＡＮ）を原料としたＰＡＮ系炭素繊維とピッチを原
料としたピッチ系炭素繊維が製造されているが、現状で
は高性能炭素繊維として主にＰＡＮ系炭素繊維が用いら
れている。 【０００３】しかしながら、市販されているＰＡＮ系炭
素繊維の熱伝導率は１００Ｗ／ｍＫよりも小さいため、
耐熱衝撃性、寸法安定性を要求される分野での使用は制
限される。 【０００４】一方、メソフェースピッチを原料とするピ
ッチ系炭素繊維は、一般的にＰＡＮ系炭素繊維に比べ
て、高熱伝導率を示すと言われているが、市販のピッチ
系炭素繊維ではＡＭＯＣＯ社製ＴＨＯＲＮＥＬＰ―１２
０が高熱伝導率を示すが、７００Ｗ／ｍＫより小さいも
のである。 【０００５】特開平５―１６３６１９号公報には、３０
００℃以上で焼成することにより、黒鉛結晶子の層面方
向の広がりＬａが１０００Åより大きく、電気比抵抗が
１．１μΩｍより小さく、１１００Ｗ／ｍＫより大きい
熱伝導率をもつ炭素繊維の製造方法が開示されている。 【０００６】しかし１１００Ｗ／ｍＫより大きな熱伝導
率をもつピッチ系炭素繊維は極めて高弾性となるため繊
維糸条は剛直となり繊維のハンドリング時に繊維糸条が
折れたり、毛羽が多量に発生する等の問題がある。 【０００７】このため繊維のハンドリングが容易である
細径な高熱伝導率炭素繊維が求められるが、その製造方
法は報告されていない。 【０００８】特開平４―１６３３１９号公報には、ピッ
チ繊維を不融化し、酸素含有雰囲気中で延伸熱処理、延
伸予備炭化処理し、不活性ガス雰囲気下中で延伸しなが
ら炭化を行って熱伝導率、圧縮強度の高い炭素繊維の製
造方法が開示されている。 【０００９】しかしながら、延伸処理を施してもＰＡＮ
系炭素繊維に匹敵するハンドリングが容易である繊維径
８μｍ未満である細径な高熱伝導率炭素繊維の製造方法
は報告されていない。 【００１０】またＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．
５，Ｎｏ３，Ｐ５７０―５７７，Ｍａｒ １９９０の
「種々の温度で焼成したピッチ系炭素繊維の構造および
電気特性」の中では、ピッチ繊維の繊維径を変えて、不
融化、炭化を行い、種々の温度で焼成した結果、繊維径
の大きいピッチ繊維から得られた炭素繊維は、ピッチ繊
維中のメソフェースのドメインの平均サイズが大きくな
るため黒鉛化した際の黒鉛化性が繊維径の小さいものに
比べ高くなることを報告しており、従って細径な炭素繊
維から高熱伝導性の炭素繊維が得がたいことが推察され
る。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
技術から細径な炭素繊維から高熱伝導性の炭素繊維が得
がたいことが推察されるが、本発明者等は熱伝導性の高
い炭素繊維を作るために鋭意検討した結果、ある特定の
方法で製造された細径な炭素繊維が、従来の知見と異な
り繊維径の大きな炭素繊維に比べ黒鉛化性が高く、高熱
伝導な炭素繊維が得られることを見いだし、本発明に到
達した。 【００１２】本発明の目的は繊維径が４〜８μｍの高熱
伝導率炭素繊維の製造方法を提供するものである。 【００１３】 【課題を解決するための手段】本発明は光学的異方性の
メソフェースピッチを溶融紡糸し、不融化、黒鉛化処理
して炭素繊維を製造する際に、メソフェースピッチを、 Ａ）導入孔から吐出孔に至る形状が９０〜１５０度の角
度のアプローチ部で縮流し、 Ｂ）アプローチ部終端で一旦平坦部とし、 Ｃ）平坦部に設けたキャピラリー径が５０〜１１０μｍ
である円形断面の吐出孔を有する紡糸ノズルを通過させ
て、紡糸を行い、繊維径５〜１１μｍの細径ピッチ繊維
を得、炭化した後、不活性ガス雰囲気下で黒鉛化するこ
とを特徴とする、繊維径が４〜８μｍの高熱伝導率炭素
繊維の製造方法である。 【００１４】以下、本発明の内容を詳細に説明する。 【００１５】本発明の炭素繊維の出発原料であるピッチ
は、コールタール、コールタールピッチ等の石炭系ピッ
チ、石炭液化ピッチ、エチレンタールピッチ、流動接触
触媒分解残査から得られるデカントオイルピッチ等の石
油系ピッチ、あるいはナフタレン等から触媒などを用い
て作られる合成ピッチ等、各種ピッチを包含するもので
ある。 【００１６】本発明の光学的異方性のメソフェースピッ
チは、前記ピッチを従来公知の方法でメソフェースを発
生させたものである。 【００１７】メソフェースピッチは、紡糸した際のピッ
チ繊維の配向性が高いものが望ましく、このためメソフ
ェース含有量は６０％以上、好ましくは８０％以上、さ
らに好ましくは９０％以上含有するものが望ましい。 【００１８】なお、メソフェース含有量は６０％未満で
あると光学的異方性量が少ないため引張強度が低くなり
好ましくない。 【００１９】また本発明で用いるメソフェースピッチは
軟化点が２００〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３５
０℃のものがよい。 【００２０】軟化点が２００℃未満のピッチはその調整
が困難であり、また軟化点が４００℃超のピッチを用い
ると紡糸温度を高温設定する必要が生じるため、安定し
た紡糸が行えなくなる。 【００２１】ピッチ中に３μｍ以上の固形異物が存在す
ると紡糸時に糸切れが頻発することとなるので、得られ
たピッチは紡糸に先だって絶対濾過精度が３μｍ以下の
フィルター、あるいはこのフィルターと同等あるいはそ
れ以上の濾過精度をもつ濾過方法によりピッチ中の異物
を除去しておくことが望ましい。 【００２２】高熱伝導率ピッチ系炭素繊維を製造するた
めの様々の検討の結果、黒鉛化性を高めることにより高
熱伝導率を得るには、ピッチ繊維状態における分子の繊
維軸方向への配向性がよいものを紡糸することが有効で
あることがわかった。 【００２３】本発明では前述のピッチからピッチ繊維を
紡糸する際に、図１に示すように導入孔から吐出孔に至
る形状（θ１）が９０〜１５０度の角度のアプローチ部
で縮流し、アプローチ終端で一旦平坦部（θ２）とし、
平坦部に設けた円形断面の吐出孔を通過させ、キャピラ
リー径（Ｄ３）が５０〜１１０μｍ、吐出口長さ（Ｌ
２）が０．０７〜０．１７ｍｍである紡糸ノズルを用い
て吐出口のピッチ粘度が１００〜１０００ｐｏｉｓｅ、
好ましくは２００〜８００ｐｏｉｓｅでさらに好ましく
は４００〜８００ｐｏｉｓｅで繊維径５〜１１μｍの細
径のピッチ繊維をつくることによって、繊維軸方向への
配向性の高いピッチ繊維が得られ、かつ高引張弾性率、
高引張強度をもつ高熱伝導率炭素繊維が得られる。 【００２４】しかしながら炭素繊維においてラジアル成
分は軸方向の亀裂につながり、さらにこの亀裂は引張損
傷の生じやすい箇所になるため、従来のノズルでは高強
度化に限界があった。 【００２５】従来のアプローチ終端で平坦部を有しない
円形断面の吐出孔の紡糸ノズルを用いてピッチ繊維を
得、不融化、炭化、黒鉛化を行い得られた炭素繊維の横
方向の断面を走査電子顕微鏡で観察すると、繊維表層に
少なくとも１．５μｍから２．５μｍはラジアル構造を
持ち、繊維内部はランダムあるいはオニオン構造を持
ち、複数の構造をとり、ある程度の高強度を保持するこ
とができる。 【００２６】ところが、本発明で用いるノズル構造、す
なわち導入孔から吐出孔に至る形状が９０〜１５０度の
角度のアプローチ部で縮流し、アプローチ終端で一旦平
坦部としたのち、円形断面の吐出孔を持つ紡糸ノズルを
用いると繊維表層のラジアル成分が１．５μｍ以下、望
ましくは１．０μｍ以下になり、ラジアル成分が少なく
なる。 【００２７】本発明に用いるノズルはこのように、表層
部のラジアル成分がより少なくなるため、さらに高引張
強度を保持することができる。 【００２８】アプローチ角度θ１は９０度未満では導入
口長さが長くなり不適切であり、１５０度超ではアプロ
ーチ終端で平坦部を設ける効果が得られ難くなる。 【００２９】アプローチ角度θ１をこのように決定され
るので、また優れた引張強度を得るためには導入口長さ
Ｌ１は３〜１０ｍｍ、好ましくは４〜６ｍｍにすること
が好ましく、導入口径Ｄ１が０．５〜１０ｍｍ、好まし
くは１．２〜５ｍｍであり、導入口での滞留時間を１〜
４００秒、好ましくは４〜２００秒とすることが好まし
い。 【００３０】導入口径が０．５ｍｍ未満あるいは１０ｍ
ｍ超、同様に滞留時間が１秒未満あるいは４００秒超で
は優れた強度の繊維を得ることができない。 【００３１】また、平坦部の径Ｄ２は導入口径Ｄ１の
０．８倍以下、吐出口径Ｄ３の１．５倍以上が望まし
く、このときに本発明の効果を最も得ることができる。
吐出孔の断面は引張強度の向上をもたらすためには円形
のものを用いたとき最も効果を発揮する。 【００３２】また、キャピラリー径が５０μｍ未満で
は、キャピラリーの加工が非常に困難となったり、ノズ
ルの整備が煩雑となり、１１０μｍ超では、細径なピッ
チ繊維の紡糸が不安定となり好ましくない。 【００３３】また吐出口長さ０．０７ｍｍ未満では安定
した紡糸が行えず、０．１７ｍｍ超では繊維表層部のラ
ジアル部分が増加することが推測され、そのために高強
度を保持できないことが考えられるため、キャピラリー
径と吐出口長さの比１．５〜２の範囲内が望ましい。 【００３４】ピッチ粘度が１００ｐｏｉｓｅ未満では、
極度に粘度が低いため、断糸が増加し紡糸を行うことが
殆ど不可能となり、１０００ｐｏｉｓｅ超では、紡糸時
に糸切れが起きると他の糸もしくはノズル面に付着し、
紡糸が不安定となり好ましくない。 【００３５】また、４〜８μｍのハンドリング面で優位
な細径炭素繊維を得るためには、ピッチ繊維の繊維径
を、ピッチ繊維を不融化、炭化、黒鉛化することにより
繊維径の収縮が生じる分を予め考慮して、５〜１１μｍ
にしなければならない。 【００３６】つぎにピッチ繊維は、酸化性ガス雰囲気
下、通常１００〜３５０℃、好ましくは１３０〜３２０
℃で、通常１０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間、
不融化処理を行う。 【００３７】酸化性ガスとしては酸素、空気あるいはこ
れらに二酸化窒素、塩素等を混合したガスが用いられ
る。不融化温度が１００度未満ではピッチの反応性が低
くなり、また３５０度超では過度の酸化が行われ、引張
強度が低下してしまう。 【００３８】また不融化時間は１０分未満では反応が未
達となり、１０時間超では過度に不融化されてしまい好
ましくない。不融化処理した繊維は窒素、アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下で炭化、黒鉛化処理を通常１秒〜１
０時間、好ましくは１０秒〜６時間行い、引張弾性率１
００ＧＰａ〜１０００ＧＰａ、引張強度２．０ＧＰａ〜
５．０ＧＰａの炭素繊維を得、黒鉛化することにより、
高引張弾性率、高引張強度をもち、且つ３０００℃以上
で黒鉛化すると１１００Ｗ／ｍＫより大きい熱伝導率を
有することを特徴とする繊維径が４〜８μｍのハンドリ
ング性に優れた細径ピッチ系高熱伝導率炭素繊維が得ら
れる。 【００３９】黒鉛化処理した繊維の、黒鉛化の進行度合
いは、広角Ｘ線回折から求めた積層厚みＬｃ００２、結
晶子の大きさＬａ１１０、層間隔ｄ００２で評価した。 【００４０】積層厚みＬｃ００２は炭素結晶中の００２
面の積層の厚さを、Ｌａ１１０は結晶子の大きさを、層
間隔ｄ００２は結晶の００２面の層間隔を示し、Ｌｃ０
０２は５０〜５００Å、Ｌａ１１０は１００〜１０００
Å以上、ｄ００２は３．３５２〜３．４５０Åの値を示
す。 【００４１】Ｌｃ００２、Ｌａ１１０が大きいほど、ま
たｄ００２が小さいほど黒鉛化性が高いと判断でき、格
子欠陥による伝導電子の散乱が抑えられて高熱伝導率を
示す。 【００４２】積層厚みＬｃ００２、結晶子の大きさＬａ
１１０、層間隔ｄ００２は繊維を粉末状にしたのち、標
準シリコンと混合して試料とする粉末法を用い、００２
面、１１０面の回折線から学振法「人造黒鉛の格子定数
および結晶子の大きさ測定法」により求めた。 【００４３】また熱伝導率は、炭素繊維を直径１０ｍ
ｍ、厚さ３ｍｍ〜６ｍｍの円柱状一方向炭素繊維強化プ
ラスチックにし、理学電気（株）製レーザーフラッシュ
法熱定数測定装置ＰＳ―７型を用いて、比熱および熱拡
散率を測定し、次式により算出した。 【００４４】 【数１】λ＝Ｃｐ×α×ρ／Ｖｆ 【００４５】ここでλは炭素繊維の熱伝導率、αは炭素
繊維の熱拡散率、Ｃｐは一方向炭素繊維強化プラスチッ
クの絶対比熱、ρは密度、Ｖｆは一方向炭素繊維強化プ
ラスチック中に含まれる炭素繊維の体積分率である。 【００４６】マトリックス樹脂の熱伝導率は、炭素繊維
の熱伝導率に対して無視できるほど小さいので炭素繊維
の熱伝導率はλで求められる。なお、測定は室温（２５
℃）で行った。 【００４７】以下、さらに本発明を明確にするために、
実施例、比較例を用いて説明する。 【００４８】 【実施例】 【００４９】 【実施例１】原料としてコールタールピッチを用い、触
媒存在下で直接水素化を行い、この水素化ピッチを減圧
化５００℃で熱処理したのち、低沸点成分を除きメソフ
ェースピッチを得た。 【００５０】このピッチは軟化点３０４℃、トルエン不
溶分８０重量％でメソフェース含有量が９４％であっ
た。このメソフェースピッチを用いて、図１に示すよう
な導入孔から吐出孔に至る形状が１２０度の角度のアプ
ローチ部で縮流し、アプローチ終端で一旦平坦部とし、
キャピラリー径０．１０ｍｍ、吐出口長さ０．１５ｍ
ｍ、平坦部長さ０．８ｍｍのノズルを用い、吐出口のピ
ッチ粘度が４５０ポイズになるように紡糸し、繊維径１
０μｍのピッチ繊維を得た。 【００５１】このピッチ繊維を、空気に二酸化窒素ガス
を５体積％、酸素ガスを１０体積％添加した酸化雰囲気
下で、１５０℃から３１０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温し
不融化繊維を得た。この不融化繊維を３９０℃まで昇温
し、５０ｍｉｎ炭化し、炭化繊維を得た。 【００５２】つぎにこの炭化繊維を３２００℃の温度
で、３時間黒鉛化処理を行い炭素繊維を得た。 【００５３】この炭素繊維は、繊維径７．４μｍで、引
張弾性率９００ＧＰａ、引張強度３．３ＧＰａ、Ｘ線構
造パラメータがＬｃ００２が４５０Å、Ｌａ１１０が９
１０Å、ｄ００２が３．３６４Å、熱伝導率１１８０Ｗ
／ｍＫであり毛羽の発生は極めて少なかった。 【００５４】 【実施例２】実施例１のピッチを用いて図１に示すよう
な導入角１３５度、キャピラリー径０．０９ｍｍ、吐出
口長さ０．１４ｍｍのノズルを用い、吐出口のピッチ粘
度が６００ポイズになるように紡糸し、繊維径９．５μ
ｍのピッチ繊維を得た。 【００５５】このピッチ繊維を用いて実施例１と同じ条
件で不融化、炭化、黒鉛化を行い炭素繊維を得た。 【００５６】この炭素繊維は、繊維径６．８μｍで、引
張弾性率９８０ＧＰａ、引張強度４．０ＧＰａ、Ｘ線構
造パラメータがＬｃ００２が４８０Å、Ｌａ１１０が９
７０Å、ｄ００２が３．３５９Å、熱伝導率１２３０Ｗ
／ｍＫであり毛羽の発生は極めて少なかった。 【００５７】 【比較例１】実施例１のピッチを用いて図２に示すよう
な導入角１２０度、キャピラリー径０．１０ｍｍ、吐出
口長さ０．１５ｍｍのノズルを用い、吐出口のピッチ粘
度が４５０ポイズになるように紡糸し、繊維径１０μｍ
のピッチ繊維を得た。 【００５８】このピッチ繊維を用いて実施例１と同じ条
件で不融化、炭化、黒鉛化を行い炭素繊維を得た。 【００５９】この炭素繊維は、繊維径７．４μｍで、引
張弾性率９００ＧＰａ、引張強度２．８ＧＰａ、Ｘ線構
造パラメータがＬｃ００２が４２０Å、Ｌａ１１０が７
６０Å、ｄ００２が３．３６５Å、熱伝導率１０７０Ｗ
／ｍＫであり毛羽の発生は多かった。 【００６０】 【比較例２】実施例１のピッチを用いて図２に示すよう
な導入角１２０度、キャピラリー径０．１０ｍｍ、吐出
口長さ０．１５ｍｍのノズルを用い、吐出口のピッチ粘
度が６００ポイズになるように紡糸し、繊維径１３μｍ
のピッチ繊維を得た。 【００６１】このピッチ繊維を用いて実施例１と同じ条
件で不融化、炭化、黒鉛化を行い炭素繊維を得た。 【００６２】この炭素繊維は、繊維径９．０μｍで、引
張弾性率９００ＧＰａ、引張強度２．５ＧＰａ、Ｘ線構
造パラメータがＬｃ００２が３５０Å、Ｌａ１１０が５
９０Å、ｄ００２が３．３７０Å、熱伝導率６００Ｗ／
ｍＫであり毛羽の発生は多かった。 【００６３】 【比較例３】実施例１のピッチを用いて図２に示すよう
な導入角１２０度、キャピラリー径０．１０ｍｍ、吐出
口長さ０．１５ｍｍのノズルを用い、吐出口のピッチ粘
度が７００ポイズになるように紡糸し、繊維径１３μｍ
のピッチ繊維を得た。 【００６４】このピッチ繊維を用いて実施例１と同じ条
件で不融化、炭化、黒鉛化を行い炭素繊維を得た。 【００６５】この炭素繊維は、繊維径９．３μｍで、引
張弾性率９００ＧＰａ、引張強度２．３ＧＰａ、Ｘ線構
造パラメータがＬｃ００２が３６０Å、Ｌａ１１０が６
５０Å、ｄ００２が３．３６９Å、熱伝導率７００Ｗ／
ｍＫであり毛羽の発生は多かった。 【００６６】 【比較例４】実施例１のピッチを用いて図２に示すよう
な導入角１２０度、キャピラリー径０．１２ｍｍ、吐出
口長さ０．２０ｍｍのノズルを用い、吐出口のピッチ粘
度が６００ポイズになるように紡糸し、繊維径１０μｍ
のピッチ繊維を得た。 【００６７】このピッチ繊維を用いて実施例１と同じ条
件で不融化、炭化、黒鉛化を行い炭素繊維を得た。 【００６８】この炭素繊維は、繊維径７．３μｍで、引
張弾性率９００ＧＰａ、引張強度２．７ＧＰａ、Ｘ線構
造パラメータがＬｃ００２が２９０Å、Ｌａ１１０が４
９０Å、ｄ００２が３．３７９Å、熱伝導率５３０Ｗ／
ｍＫであり毛羽の発生は多かった。 【００６９】 【発明の効果】本発明の炭素繊維は、工業的に実施適応
が容易な技術で、同一条件で炭化または黒鉛化された従
来の炭素繊維にくらべて極めて大きな熱伝導率を示し、
毛羽の発生が極めて少なく、また繊維糸条が折れる問題
が少ない、すなわちハンドリング性に優れた細径炭素繊
維を製造することができ、耐熱衝撃性、寸法安定性を要
求される宇宙用材料、航空機用材料、自動車用材料等の
分野での利用に適した炭素繊維を提供することが可能と
なる。
の高熱伝導率炭素繊維の製造方法である。本発明で得ら
れた炭素繊維は耐熱衝撃性、寸法安定性を要求される宇
宙用材料、航空機用材料、自動車のブレーキ用材料等に
広く使用される。 【０００２】 【従来の技術】現在、炭素繊維はポリアクリルニトリル
（ＰＡＮ）を原料としたＰＡＮ系炭素繊維とピッチを原
料としたピッチ系炭素繊維が製造されているが、現状で
は高性能炭素繊維として主にＰＡＮ系炭素繊維が用いら
れている。 【０００３】しかしながら、市販されているＰＡＮ系炭
素繊維の熱伝導率は１００Ｗ／ｍＫよりも小さいため、
耐熱衝撃性、寸法安定性を要求される分野での使用は制
限される。 【０００４】一方、メソフェースピッチを原料とするピ
ッチ系炭素繊維は、一般的にＰＡＮ系炭素繊維に比べ
て、高熱伝導率を示すと言われているが、市販のピッチ
系炭素繊維ではＡＭＯＣＯ社製ＴＨＯＲＮＥＬＰ―１２
０が高熱伝導率を示すが、７００Ｗ／ｍＫより小さいも
のである。 【０００５】特開平５―１６３６１９号公報には、３０
００℃以上で焼成することにより、黒鉛結晶子の層面方
向の広がりＬａが１０００Åより大きく、電気比抵抗が
１．１μΩｍより小さく、１１００Ｗ／ｍＫより大きい
熱伝導率をもつ炭素繊維の製造方法が開示されている。 【０００６】しかし１１００Ｗ／ｍＫより大きな熱伝導
率をもつピッチ系炭素繊維は極めて高弾性となるため繊
維糸条は剛直となり繊維のハンドリング時に繊維糸条が
折れたり、毛羽が多量に発生する等の問題がある。 【０００７】このため繊維のハンドリングが容易である
細径な高熱伝導率炭素繊維が求められるが、その製造方
法は報告されていない。 【０００８】特開平４―１６３３１９号公報には、ピッ
チ繊維を不融化し、酸素含有雰囲気中で延伸熱処理、延
伸予備炭化処理し、不活性ガス雰囲気下中で延伸しなが
ら炭化を行って熱伝導率、圧縮強度の高い炭素繊維の製
造方法が開示されている。 【０００９】しかしながら、延伸処理を施してもＰＡＮ
系炭素繊維に匹敵するハンドリングが容易である繊維径
８μｍ未満である細径な高熱伝導率炭素繊維の製造方法
は報告されていない。 【００１０】またＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．
５，Ｎｏ３，Ｐ５７０―５７７，Ｍａｒ １９９０の
「種々の温度で焼成したピッチ系炭素繊維の構造および
電気特性」の中では、ピッチ繊維の繊維径を変えて、不
融化、炭化を行い、種々の温度で焼成した結果、繊維径
の大きいピッチ繊維から得られた炭素繊維は、ピッチ繊
維中のメソフェースのドメインの平均サイズが大きくな
るため黒鉛化した際の黒鉛化性が繊維径の小さいものに
比べ高くなることを報告しており、従って細径な炭素繊
維から高熱伝導性の炭素繊維が得がたいことが推察され
る。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
技術から細径な炭素繊維から高熱伝導性の炭素繊維が得
がたいことが推察されるが、本発明者等は熱伝導性の高
い炭素繊維を作るために鋭意検討した結果、ある特定の
方法で製造された細径な炭素繊維が、従来の知見と異な
り繊維径の大きな炭素繊維に比べ黒鉛化性が高く、高熱
伝導な炭素繊維が得られることを見いだし、本発明に到
達した。 【００１２】本発明の目的は繊維径が４〜８μｍの高熱
伝導率炭素繊維の製造方法を提供するものである。 【００１３】 【課題を解決するための手段】本発明は光学的異方性の
メソフェースピッチを溶融紡糸し、不融化、黒鉛化処理
して炭素繊維を製造する際に、メソフェースピッチを、 Ａ）導入孔から吐出孔に至る形状が９０〜１５０度の角
度のアプローチ部で縮流し、 Ｂ）アプローチ部終端で一旦平坦部とし、 Ｃ）平坦部に設けたキャピラリー径が５０〜１１０μｍ
である円形断面の吐出孔を有する紡糸ノズルを通過させ
て、紡糸を行い、繊維径５〜１１μｍの細径ピッチ繊維
を得、炭化した後、不活性ガス雰囲気下で黒鉛化するこ
とを特徴とする、繊維径が４〜８μｍの高熱伝導率炭素
繊維の製造方法である。 【００１４】以下、本発明の内容を詳細に説明する。 【００１５】本発明の炭素繊維の出発原料であるピッチ
は、コールタール、コールタールピッチ等の石炭系ピッ
チ、石炭液化ピッチ、エチレンタールピッチ、流動接触
触媒分解残査から得られるデカントオイルピッチ等の石
油系ピッチ、あるいはナフタレン等から触媒などを用い
て作られる合成ピッチ等、各種ピッチを包含するもので
ある。 【００１６】本発明の光学的異方性のメソフェースピッ
チは、前記ピッチを従来公知の方法でメソフェースを発
生させたものである。 【００１７】メソフェースピッチは、紡糸した際のピッ
チ繊維の配向性が高いものが望ましく、このためメソフ
ェース含有量は６０％以上、好ましくは８０％以上、さ
らに好ましくは９０％以上含有するものが望ましい。 【００１８】なお、メソフェース含有量は６０％未満で
あると光学的異方性量が少ないため引張強度が低くなり
好ましくない。 【００１９】また本発明で用いるメソフェースピッチは
軟化点が２００〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３５
０℃のものがよい。 【００２０】軟化点が２００℃未満のピッチはその調整
が困難であり、また軟化点が４００℃超のピッチを用い
ると紡糸温度を高温設定する必要が生じるため、安定し
た紡糸が行えなくなる。 【００２１】ピッチ中に３μｍ以上の固形異物が存在す
ると紡糸時に糸切れが頻発することとなるので、得られ
たピッチは紡糸に先だって絶対濾過精度が３μｍ以下の
フィルター、あるいはこのフィルターと同等あるいはそ
れ以上の濾過精度をもつ濾過方法によりピッチ中の異物
を除去しておくことが望ましい。 【００２２】高熱伝導率ピッチ系炭素繊維を製造するた
めの様々の検討の結果、黒鉛化性を高めることにより高
熱伝導率を得るには、ピッチ繊維状態における分子の繊
維軸方向への配向性がよいものを紡糸することが有効で
あることがわかった。 【００２３】本発明では前述のピッチからピッチ繊維を
紡糸する際に、図１に示すように導入孔から吐出孔に至
る形状（θ１）が９０〜１５０度の角度のアプローチ部
で縮流し、アプローチ終端で一旦平坦部（θ２）とし、
平坦部に設けた円形断面の吐出孔を通過させ、キャピラ
リー径（Ｄ３）が５０〜１１０μｍ、吐出口長さ（Ｌ
２）が０．０７〜０．１７ｍｍである紡糸ノズルを用い
て吐出口のピッチ粘度が１００〜１０００ｐｏｉｓｅ、
好ましくは２００〜８００ｐｏｉｓｅでさらに好ましく
は４００〜８００ｐｏｉｓｅで繊維径５〜１１μｍの細
径のピッチ繊維をつくることによって、繊維軸方向への
配向性の高いピッチ繊維が得られ、かつ高引張弾性率、
高引張強度をもつ高熱伝導率炭素繊維が得られる。 【００２４】しかしながら炭素繊維においてラジアル成
分は軸方向の亀裂につながり、さらにこの亀裂は引張損
傷の生じやすい箇所になるため、従来のノズルでは高強
度化に限界があった。 【００２５】従来のアプローチ終端で平坦部を有しない
円形断面の吐出孔の紡糸ノズルを用いてピッチ繊維を
得、不融化、炭化、黒鉛化を行い得られた炭素繊維の横
方向の断面を走査電子顕微鏡で観察すると、繊維表層に
少なくとも１．５μｍから２．５μｍはラジアル構造を
持ち、繊維内部はランダムあるいはオニオン構造を持
ち、複数の構造をとり、ある程度の高強度を保持するこ
とができる。 【００２６】ところが、本発明で用いるノズル構造、す
なわち導入孔から吐出孔に至る形状が９０〜１５０度の
角度のアプローチ部で縮流し、アプローチ終端で一旦平
坦部としたのち、円形断面の吐出孔を持つ紡糸ノズルを
用いると繊維表層のラジアル成分が１．５μｍ以下、望
ましくは１．０μｍ以下になり、ラジアル成分が少なく
なる。 【００２７】本発明に用いるノズルはこのように、表層
部のラジアル成分がより少なくなるため、さらに高引張
強度を保持することができる。 【００２８】アプローチ角度θ１は９０度未満では導入
口長さが長くなり不適切であり、１５０度超ではアプロ
ーチ終端で平坦部を設ける効果が得られ難くなる。 【００２９】アプローチ角度θ１をこのように決定され
るので、また優れた引張強度を得るためには導入口長さ
Ｌ１は３〜１０ｍｍ、好ましくは４〜６ｍｍにすること
が好ましく、導入口径Ｄ１が０．５〜１０ｍｍ、好まし
くは１．２〜５ｍｍであり、導入口での滞留時間を１〜
４００秒、好ましくは４〜２００秒とすることが好まし
い。 【００３０】導入口径が０．５ｍｍ未満あるいは１０ｍ
ｍ超、同様に滞留時間が１秒未満あるいは４００秒超で
は優れた強度の繊維を得ることができない。 【００３１】また、平坦部の径Ｄ２は導入口径Ｄ１の
０．８倍以下、吐出口径Ｄ３の１．５倍以上が望まし
く、このときに本発明の効果を最も得ることができる。
吐出孔の断面は引張強度の向上をもたらすためには円形
のものを用いたとき最も効果を発揮する。 【００３２】また、キャピラリー径が５０μｍ未満で
は、キャピラリーの加工が非常に困難となったり、ノズ
ルの整備が煩雑となり、１１０μｍ超では、細径なピッ
チ繊維の紡糸が不安定となり好ましくない。 【００３３】また吐出口長さ０．０７ｍｍ未満では安定
した紡糸が行えず、０．１７ｍｍ超では繊維表層部のラ
ジアル部分が増加することが推測され、そのために高強
度を保持できないことが考えられるため、キャピラリー
径と吐出口長さの比１．５〜２の範囲内が望ましい。 【００３４】ピッチ粘度が１００ｐｏｉｓｅ未満では、
極度に粘度が低いため、断糸が増加し紡糸を行うことが
殆ど不可能となり、１０００ｐｏｉｓｅ超では、紡糸時
に糸切れが起きると他の糸もしくはノズル面に付着し、
紡糸が不安定となり好ましくない。 【００３５】また、４〜８μｍのハンドリング面で優位
な細径炭素繊維を得るためには、ピッチ繊維の繊維径
を、ピッチ繊維を不融化、炭化、黒鉛化することにより
繊維径の収縮が生じる分を予め考慮して、５〜１１μｍ
にしなければならない。 【００３６】つぎにピッチ繊維は、酸化性ガス雰囲気
下、通常１００〜３５０℃、好ましくは１３０〜３２０
℃で、通常１０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間、
不融化処理を行う。 【００３７】酸化性ガスとしては酸素、空気あるいはこ
れらに二酸化窒素、塩素等を混合したガスが用いられ
る。不融化温度が１００度未満ではピッチの反応性が低
くなり、また３５０度超では過度の酸化が行われ、引張
強度が低下してしまう。 【００３８】また不融化時間は１０分未満では反応が未
達となり、１０時間超では過度に不融化されてしまい好
ましくない。不融化処理した繊維は窒素、アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下で炭化、黒鉛化処理を通常１秒〜１
０時間、好ましくは１０秒〜６時間行い、引張弾性率１
００ＧＰａ〜１０００ＧＰａ、引張強度２．０ＧＰａ〜
５．０ＧＰａの炭素繊維を得、黒鉛化することにより、
高引張弾性率、高引張強度をもち、且つ３０００℃以上
で黒鉛化すると１１００Ｗ／ｍＫより大きい熱伝導率を
有することを特徴とする繊維径が４〜８μｍのハンドリ
ング性に優れた細径ピッチ系高熱伝導率炭素繊維が得ら
れる。 【００３９】黒鉛化処理した繊維の、黒鉛化の進行度合
いは、広角Ｘ線回折から求めた積層厚みＬｃ００２、結
晶子の大きさＬａ１１０、層間隔ｄ００２で評価した。 【００４０】積層厚みＬｃ００２は炭素結晶中の００２
面の積層の厚さを、Ｌａ１１０は結晶子の大きさを、層
間隔ｄ００２は結晶の００２面の層間隔を示し、Ｌｃ０
０２は５０〜５００Å、Ｌａ１１０は１００〜１０００
Å以上、ｄ００２は３．３５２〜３．４５０Åの値を示
す。 【００４１】Ｌｃ００２、Ｌａ１１０が大きいほど、ま
たｄ００２が小さいほど黒鉛化性が高いと判断でき、格
子欠陥による伝導電子の散乱が抑えられて高熱伝導率を
示す。 【００４２】積層厚みＬｃ００２、結晶子の大きさＬａ
１１０、層間隔ｄ００２は繊維を粉末状にしたのち、標
準シリコンと混合して試料とする粉末法を用い、００２
面、１１０面の回折線から学振法「人造黒鉛の格子定数
および結晶子の大きさ測定法」により求めた。 【００４３】また熱伝導率は、炭素繊維を直径１０ｍ
ｍ、厚さ３ｍｍ〜６ｍｍの円柱状一方向炭素繊維強化プ
ラスチックにし、理学電気（株）製レーザーフラッシュ
法熱定数測定装置ＰＳ―７型を用いて、比熱および熱拡
散率を測定し、次式により算出した。 【００４４】 【数１】λ＝Ｃｐ×α×ρ／Ｖｆ 【００４５】ここでλは炭素繊維の熱伝導率、αは炭素
繊維の熱拡散率、Ｃｐは一方向炭素繊維強化プラスチッ
クの絶対比熱、ρは密度、Ｖｆは一方向炭素繊維強化プ
ラスチック中に含まれる炭素繊維の体積分率である。 【００４６】マトリックス樹脂の熱伝導率は、炭素繊維
の熱伝導率に対して無視できるほど小さいので炭素繊維
の熱伝導率はλで求められる。なお、測定は室温（２５
℃）で行った。 【００４７】以下、さらに本発明を明確にするために、
実施例、比較例を用いて説明する。 【００４８】 【実施例】 【００４９】 【実施例１】原料としてコールタールピッチを用い、触
媒存在下で直接水素化を行い、この水素化ピッチを減圧
化５００℃で熱処理したのち、低沸点成分を除きメソフ
ェースピッチを得た。 【００５０】このピッチは軟化点３０４℃、トルエン不
溶分８０重量％でメソフェース含有量が９４％であっ
た。このメソフェースピッチを用いて、図１に示すよう
な導入孔から吐出孔に至る形状が１２０度の角度のアプ
ローチ部で縮流し、アプローチ終端で一旦平坦部とし、
キャピラリー径０．１０ｍｍ、吐出口長さ０．１５ｍ
ｍ、平坦部長さ０．８ｍｍのノズルを用い、吐出口のピ
ッチ粘度が４５０ポイズになるように紡糸し、繊維径１
０μｍのピッチ繊維を得た。 【００５１】このピッチ繊維を、空気に二酸化窒素ガス
を５体積％、酸素ガスを１０体積％添加した酸化雰囲気
下で、１５０℃から３１０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温し
不融化繊維を得た。この不融化繊維を３９０℃まで昇温
し、５０ｍｉｎ炭化し、炭化繊維を得た。 【００５２】つぎにこの炭化繊維を３２００℃の温度
で、３時間黒鉛化処理を行い炭素繊維を得た。 【００５３】この炭素繊維は、繊維径７．４μｍで、引
張弾性率９００ＧＰａ、引張強度３．３ＧＰａ、Ｘ線構
造パラメータがＬｃ００２が４５０Å、Ｌａ１１０が９
１０Å、ｄ００２が３．３６４Å、熱伝導率１１８０Ｗ
／ｍＫであり毛羽の発生は極めて少なかった。 【００５４】 【実施例２】実施例１のピッチを用いて図１に示すよう
な導入角１３５度、キャピラリー径０．０９ｍｍ、吐出
口長さ０．１４ｍｍのノズルを用い、吐出口のピッチ粘
度が６００ポイズになるように紡糸し、繊維径９．５μ
ｍのピッチ繊維を得た。 【００５５】このピッチ繊維を用いて実施例１と同じ条
件で不融化、炭化、黒鉛化を行い炭素繊維を得た。 【００５６】この炭素繊維は、繊維径６．８μｍで、引
張弾性率９８０ＧＰａ、引張強度４．０ＧＰａ、Ｘ線構
造パラメータがＬｃ００２が４８０Å、Ｌａ１１０が９
７０Å、ｄ００２が３．３５９Å、熱伝導率１２３０Ｗ
／ｍＫであり毛羽の発生は極めて少なかった。 【００５７】 【比較例１】実施例１のピッチを用いて図２に示すよう
な導入角１２０度、キャピラリー径０．１０ｍｍ、吐出
口長さ０．１５ｍｍのノズルを用い、吐出口のピッチ粘
度が４５０ポイズになるように紡糸し、繊維径１０μｍ
のピッチ繊維を得た。 【００５８】このピッチ繊維を用いて実施例１と同じ条
件で不融化、炭化、黒鉛化を行い炭素繊維を得た。 【００５９】この炭素繊維は、繊維径７．４μｍで、引
張弾性率９００ＧＰａ、引張強度２．８ＧＰａ、Ｘ線構
造パラメータがＬｃ００２が４２０Å、Ｌａ１１０が７
６０Å、ｄ００２が３．３６５Å、熱伝導率１０７０Ｗ
／ｍＫであり毛羽の発生は多かった。 【００６０】 【比較例２】実施例１のピッチを用いて図２に示すよう
な導入角１２０度、キャピラリー径０．１０ｍｍ、吐出
口長さ０．１５ｍｍのノズルを用い、吐出口のピッチ粘
度が６００ポイズになるように紡糸し、繊維径１３μｍ
のピッチ繊維を得た。 【００６１】このピッチ繊維を用いて実施例１と同じ条
件で不融化、炭化、黒鉛化を行い炭素繊維を得た。 【００６２】この炭素繊維は、繊維径９．０μｍで、引
張弾性率９００ＧＰａ、引張強度２．５ＧＰａ、Ｘ線構
造パラメータがＬｃ００２が３５０Å、Ｌａ１１０が５
９０Å、ｄ００２が３．３７０Å、熱伝導率６００Ｗ／
ｍＫであり毛羽の発生は多かった。 【００６３】 【比較例３】実施例１のピッチを用いて図２に示すよう
な導入角１２０度、キャピラリー径０．１０ｍｍ、吐出
口長さ０．１５ｍｍのノズルを用い、吐出口のピッチ粘
度が７００ポイズになるように紡糸し、繊維径１３μｍ
のピッチ繊維を得た。 【００６４】このピッチ繊維を用いて実施例１と同じ条
件で不融化、炭化、黒鉛化を行い炭素繊維を得た。 【００６５】この炭素繊維は、繊維径９．３μｍで、引
張弾性率９００ＧＰａ、引張強度２．３ＧＰａ、Ｘ線構
造パラメータがＬｃ００２が３６０Å、Ｌａ１１０が６
５０Å、ｄ００２が３．３６９Å、熱伝導率７００Ｗ／
ｍＫであり毛羽の発生は多かった。 【００６６】 【比較例４】実施例１のピッチを用いて図２に示すよう
な導入角１２０度、キャピラリー径０．１２ｍｍ、吐出
口長さ０．２０ｍｍのノズルを用い、吐出口のピッチ粘
度が６００ポイズになるように紡糸し、繊維径１０μｍ
のピッチ繊維を得た。 【００６７】このピッチ繊維を用いて実施例１と同じ条
件で不融化、炭化、黒鉛化を行い炭素繊維を得た。 【００６８】この炭素繊維は、繊維径７．３μｍで、引
張弾性率９００ＧＰａ、引張強度２．７ＧＰａ、Ｘ線構
造パラメータがＬｃ００２が２９０Å、Ｌａ１１０が４
９０Å、ｄ００２が３．３７９Å、熱伝導率５３０Ｗ／
ｍＫであり毛羽の発生は多かった。 【００６９】 【発明の効果】本発明の炭素繊維は、工業的に実施適応
が容易な技術で、同一条件で炭化または黒鉛化された従
来の炭素繊維にくらべて極めて大きな熱伝導率を示し、
毛羽の発生が極めて少なく、また繊維糸条が折れる問題
が少ない、すなわちハンドリング性に優れた細径炭素繊
維を製造することができ、耐熱衝撃性、寸法安定性を要
求される宇宙用材料、航空機用材料、自動車用材料等の
分野での利用に適した炭素繊維を提供することが可能と
なる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる紡糸ノズルの一部断面概略図を
示す。 【図２】比較例に用いる従来の紡糸ノズルの一部断面概
略図を示す。 【符号の説明】 Ｄ１ 導入口径 Ｄ２ 平坦部直径 Ｄ３ キャピラリー径 Ｌ１ 導入口長さ Ｌ２ 吐出口長さ θ１ アプローチ部角度 θ２ 平坦部角度
示す。 【図２】比較例に用いる従来の紡糸ノズルの一部断面概
略図を示す。 【符号の説明】 Ｄ１ 導入口径 Ｄ２ 平坦部直径 Ｄ３ キャピラリー径 Ｌ１ 導入口長さ Ｌ２ 吐出口長さ θ１ アプローチ部角度 θ２ 平坦部角度
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭63−105116（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−229219（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−65813（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−117918（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−146119（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−163619（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−252723（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−194120（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−168127（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−42025（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
D01F 9/14 - 9/155
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 光学的異方性のメソフェースピッチを溶
融紡糸し、不融化、炭化、黒鉛化処理して炭素繊維を製
造する際に、メソフェースピッチを、 Ａ）導入孔から吐出孔に至る形状が９０〜１５０度の角
度のアプローチ部で縮流し、 Ｂ）アプローチ部終端で一旦平坦部とし、 Ｃ）平坦部に設けたキャピラリー径が５０〜１１０μｍ
である円形断面の吐出孔を有する紡糸ノズルを通過させ
て、紡糸を行い、繊維径５〜１１μｍの細径ピッチ繊維
を得、不融化、炭化した後、不活性ガス雰囲気下で黒鉛
化することを特徴とする、繊維径が４〜８μｍの高熱伝
導率炭素繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19458394A JP3406696B2 (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | 高熱伝導率炭素繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19458394A JP3406696B2 (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | 高熱伝導率炭素繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0841730A JPH0841730A (ja) | 1996-02-13 |
| JP3406696B2 true JP3406696B2 (ja) | 2003-05-12 |
Family
ID=16326963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19458394A Expired - Lifetime JP3406696B2 (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | 高熱伝導率炭素繊維の製造方法 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP3406696B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2008013252A1 (en) * | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Teijin Limited | Heat conductive adhesive |
| JP2008208490A (ja) * | 2007-02-27 | 2008-09-11 | Teijin Ltd | ピッチ系炭素繊維及び炭素繊維強化複合材料 |
| CN114959949B (zh) * | 2022-04-27 | 2023-06-13 | 北京化工大学 | 一种稠环芳烃基碳纤维及其制备方法 |
-
1994
- 1994-07-28 JP JP19458394A patent/JP3406696B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0841730A (ja) | 1996-02-13 |
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