KR102322833B1 - High performance and lightweight carbon nanotube fiber and preparing method thereof - Google Patents

High performance and lightweight carbon nanotube fiber and preparing method thereof Download PDF

Info

Publication number
KR102322833B1
KR102322833B1 KR1020200058418A KR20200058418A KR102322833B1 KR 102322833 B1 KR102322833 B1 KR 102322833B1 KR 1020200058418 A KR1020200058418 A KR 1020200058418A KR 20200058418 A KR20200058418 A KR 20200058418A KR 102322833 B1 KR102322833 B1 KR 102322833B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon nanotube
heat treatment
fiber
acid
nanotube fiber
Prior art date
Application number
KR1020200058418A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
구본철
이동주
홍승기
황준연
정현수
유남호
류성우
Original Assignee
한국과학기술연구원
수원대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원, 수원대학교 산학협력단 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020200058418A priority Critical patent/KR102322833B1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102322833B1 publication Critical patent/KR102322833B1/en

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/04—Dry spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2101/00—Inorganic fibres
    • D10B2101/10—Inorganic fibres based on non-oxides other than metals
    • D10B2101/12—Carbon; Pitch
    • D10B2101/122—Nanocarbons
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/06—Load-responsive characteristics
    • D10B2401/061—Load-responsive characteristics elastic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/06—Load-responsive characteristics
    • D10B2401/063—Load-responsive characteristics high strength
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/16—Physical properties antistatic; conductive

Abstract

Provided are a high-performance and lightweight carbon nanotube fiber and a manufacturing method thereof. According to the present invention, the method comprises the following steps: spinning carbon nanotubes with a purity of 90% or more to acquire a first carbon nanotube fiber having a density of 0.6 g/cm^3 or more; and heat-treating the first carbon nanotube fiber at 500℃ or higher in an inert gas atmosphere to increase the number of walls by 5% by volume or more of the carbon nanotube and increase the diameter of the carbon nanotube by 5% or more. Accordingly, the method provides a carbon nanotube fiber having increased specific strength and specific modulus while having excellent electrical and thermal conductivity.

Description

고성능·경량 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법 {High performance and lightweight carbon nanotube fiber and preparing method thereof}High performance and lightweight carbon nanotube fiber and its manufacturing method {High performance and lightweight carbon nanotube fiber and preparing method thereof}

본 발명은 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비강도 및 비탄성률이 개선된 고전도성 경량 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 방법 및 상기 제조방법에 따라 얻어진 탄소나노튜브 섬유에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon nanotube fiber and a method for producing the same, and more particularly, to a method for producing a high-conductivity lightweight carbon nanotube fiber having improved specific strength and specific modulus, and to the carbon nanotube fiber obtained according to the production method it's about

개개의 탄소나노튜브는 기계적 특성, 전기적 특성 및 열적 특성이 우수하지만 분산성 문제로 이를 실제적으로 적용하는 것은 제한적이다.Individual carbon nanotubes have excellent mechanical properties, electrical properties, and thermal properties, but their practical application is limited due to dispersibility issues.

개별 탄소나노튜브처럼 입자형태가 아닌 연속상으로 존재하는 섬유상의 탄소나노튜브 집합체, 즉 탄소나노튜브 섬유는 입자형태인 탄소나노튜브가 지닌 분산의 곤란성과 같은 문제가 없으며, 1차원의 섬유 형태 그대로 혹은 2차원의 직물형태로 제작하여 다양한 방식으로 활용 가능한 장점이 있다. 또한, 구리나 알루미늄과 같은 금속과 비교하였을 때도 밀도가 최대 1/5 수준으로 낮아 초경량 복합재료 분야와 같이 가볍고 강한 물질을 제작하는데 매우 효과적이다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고 탄소나노튜브 섬유는 이를 구성하는 개개의 탄소나노튜브가 지닌 강도, 탄성율, 전기전도도와 같은 물성을 그대로 발현하지 못하는 단점이 있다.A fibrous carbon nanotube aggregate, that is, carbon nanotube fibers that exist in a continuous phase instead of in particle form like individual carbon nanotubes, does not have problems such as the difficulty of dispersion of carbon nanotubes in particle form, and is Alternatively, it has the advantage that it can be used in various ways by making it in the form of a two-dimensional fabric. In addition, the density is as low as 1/5 of that of metals such as copper or aluminum, so it is very effective in manufacturing light and strong materials such as in the field of ultra-light composite materials. However, despite these advantages, carbon nanotube fibers have a disadvantage in that they cannot express physical properties such as strength, elastic modulus, and electrical conductivity of individual carbon nanotubes constituting the same.

현재까지 알려진 탄소나노튜브 섬유의 제조방법으로는 탄소나노튜브 섬유의 기계적 물성과 전기전도도 물성이 만족할 만한 수준에 도달하지 못하여 이에 대한 개선이 요구된다.Methods for producing carbon nanotube fibers known to date do not reach satisfactory mechanical properties and electrical conductivity properties of carbon nanotube fibers, and improvement is required.

본 발명의 일 측면은 비강도 및 비탄성률을 개선시킬 수 있는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.One aspect of the present invention is to provide a method for manufacturing carbon nanotube fibers capable of improving specific strength and specific modulus.

본 발명의 다른 측면은 상기 탄소나노튜브 섬유의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 섬유를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a carbon nanotube fiber produced by the method for producing the carbon nanotube fiber.

본 발명의 일 측면에서는,In one aspect of the present invention,

순도 90% 이상의 탄소나노튜브를 방사하여 밀도 0.6g/cm3 이상의 제1 탄소나노튜브 섬유를 얻는 단계; 및spinning carbon nanotubes with a purity of 90% or more to obtain a first carbon nanotube fiber having a density of 0.6 g/cm 3 or more; and

상기 제1 탄소나노튜브 섬유를 500℃ 이상에서 불활성 가스 분위기하에서 열처리하여, 이에 의해 상기 탄소나노튜브의 5부피% 이상이 벽수가 증가하고, 상기 탄소나노튜브의 직경이 5% 이상 증가하는 단계;heat-treating the first carbon nanotube fibers at 500° C. or higher in an inert gas atmosphere, thereby increasing the number of walls by 5% by volume or more of the carbon nanotubes, and increasing the diameter of the carbon nanotubes by 5% or more;

를 포함하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법이 제공된다.There is provided a method for producing a carbon nanotube fiber comprising a.

본 발명의 다른 측면에서는,In another aspect of the invention,

비강도가 100 cN/tex 이상이고, 비탄성률이 10,000 cN/tex 이상인 탄소나노튜브 섬유가 제공된다.A carbon nanotube fiber having a specific strength of 100 cN/tex or more and a specific modulus of 10,000 cN/tex or more is provided.

일 구현예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조방법에 통해, 전도도가 우수하면서 비강도 및 비탄성률이 개선된 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있다.Through the method for producing a carbon nanotube fiber according to an embodiment, it is possible to manufacture a carbon nanotube fiber having excellent conductivity and improved specific strength and specific modulus.

도 1은 실시예 3 및 실시예 13 내지 17에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 열처리 온도별 투과주사전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 3 및 실시예 13 내지 17에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 열처리 온도별 CNT 직경 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 3 및 실시예 13 내지 17에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 열처리 온도별 CNT 벽수 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 9 및 15에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 CNT 벽의 수를 비교한 그래프이다.
도 5는 실시예 6 내지 실시예 11에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 강도 신율 변화 그래프이다.
도 6은 실시예 12 내지 실시예 17에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 강도 신율 변화 그래프이다.
도 7은 실시예 18 내지 실시예 20에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 강도 신율 변화 그래프이다.1 is a transmission scanning electron microscope (TEM) image for each heat treatment temperature of the carbon nanotube fibers prepared in Example 3 and Examples 13 to 17.
2 is a graph showing the change in CNT diameter according to the heat treatment temperature of the carbon nanotube fibers prepared in Example 3 and Examples 13 to 17.
3 is a view of carbon nanotube fibers prepared in Example 3 and Examples 13 to 17; It is a graph showing the change in the number of CNT walls by heat treatment temperature.
4 is a graph comparing the number of CNT walls of carbon nanotube fibers prepared in Examples 9 and 15.
5 is a graph showing changes in strength and elongation of carbon nanotube fibers prepared in Examples 6 to 11;
6 is a graph showing changes in strength elongation of carbon nanotube fibers prepared in Examples 12 to 17;
7 is a graph showing changes in strength elongation of carbon nanotube fibers prepared in Examples 18 to 20.

이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 대해 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present inventive concept described below can apply various transformations and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated in the drawings, and the detailed description will be described in detail. However, this is not intended to limit the present inventive concept to a specific embodiment, and it should be understood to include all transformations, equivalents, or substitutes included in the technical scope of the present inventive concept.

이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used below are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present inventive concept. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. Hereinafter, terms such as “comprises” or “have” are intended to indicate that a feature, number, step, action, component, part, component, material, or combination thereof described in the specification is present, but one or the It should be understood that the above does not preclude the possibility of the presence or addition of other features, numbers, steps, operations, components, parts, components, materials, or combinations thereof.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.In order to clearly express the various layers and regions in the drawings, the thickness is enlarged or reduced. Throughout the specification, like reference numerals are assigned to similar parts. Throughout the specification, when a part, such as a layer, film, region, plate, etc., is referred to as “on” or “on” another part, this includes not only the case where it is directly on the other part, but also the case where there is another part in the middle. . Throughout the specification, terms such as first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.

비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.Although the terms first, second, etc. may be used to describe various elements, components, regions, layers and/or regions, such elements, components, regions, layers and/or regions are not It will be understood that they should not be limited by these terms.

또한, 본 발명에서 설명하는 공정은 반드시 순서대로 적용됨을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 제1단계와 제2단계가 기재되어 있는 경우, 반드시 제1단계가 제2단계보다 먼저 수행되어야 하는 것은 아님을 이해할 수 있다.Also, the processes described in the present invention do not necessarily mean that they are applied in order. For example, where a first step and a second step are described, it will be understood that the first step does not necessarily have to be performed before the second step.

이하, 도면을 참조하여 일 구현예에 따른 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, a carbon nanotube fiber and a method for manufacturing the same according to an embodiment will be described in detail with reference to the drawings.

일 구현예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조방법은,A method for producing a carbon nanotube fiber according to an embodiment,

순도 90% 이상의 탄소나노튜브를 방사하여 밀도 0.6g/cm3 이상의 제1 탄소나노튜브 섬유를 얻는 단계; 및spinning carbon nanotubes with a purity of 90% or more to obtain a first carbon nanotube fiber having a density of 0.6 g/cm 3 or more; and

상기 제1 탄소나노튜브 섬유를 500℃ 이상에서 불활성 가스 분위기하에서 열처리하여, 이에 의해 상기 탄소나노튜브의 5부피% 이상이 벽수가 증가하고, 상기 탄소나노튜브의 직경이 5% 이상 증가하는 단계;를 포함한다.heat-treating the first carbon nanotube fibers at 500° C. or higher in an inert gas atmosphere, thereby increasing the number of walls by 5% by volume or more of the carbon nanotubes, and increasing the diameter of the carbon nanotubes by 5% or more; includes

상기 탄소나노튜브 섬유의 제조방법은, 순도 90% 이상의 탄소나노튜브를 방사 및 응고과정을 거쳐 집속화된 제1 탄소나노튜브 섬유를 밀도 0.6 g/cm3 이상으로 확보한 후 열처리를 통해 탄소나노튜브 간극을 최소화하여 밀도를 추가적으로 증가시켜 반데르발스힘을 증가시킬 뿐만 아니라 열처리를 통하여 벽수가 증가하여 강도 등이 증가할 수 있다.In the method for producing the carbon nanotube fibers, carbon nanotubes with a purity of 90% or more are spun and coagulated to secure the focused first carbon nanotube fibers to a density of 0.6 g/cm 3 or more, and then heat-treating carbon nanotubes through heat treatment. In addition to increasing the van der Waals force by additionally increasing the density by minimizing the tube gap, the number of walls may be increased through heat treatment to increase the strength, etc.

제1 탄소나노튜브 섬유를 제조하는데 사용되는 탄소나노튜브의 벽수는 1 내지 5 일 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽(single wall) 탄소나노튜브, 이중벽(double wall), 다중벽(multiwall) 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 또는 그 조합물을 더 포함할 수 있다.The number of walls of carbon nanotubes used to prepare the first carbon nanotube fibers may be 1 to 5. The carbon nanotube may further include a single wall carbon nanotube, a double wall, a multiwall carbon nanotube (CNT), or a combination thereof.

상기 탄소나노튜브는 순도가 90% 이상으로, 금속촉매와 같은 불순물을 10% 이하로 함유할 수 있다. 즉, 불순물을 함유한 탄소나노튜브 총중량 기준으로 10중량% 이하로 불순물을 함유할 수 있다. 제1 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 공정 중에 탄소나노튜브의 불순물이 10%보다 클 경우 분산성이 저하되어 섬유방사가 어려우며 방사 후에도 섬유 내부에 잔존하는 금속 철촉매와 같은 불순물이 남아 강도 및 전기전도도를 저하시킬 수 있다. 또한, 불순물이 많으면 500℃ 이상에서 열처리하는 경우 탄소나노튜브 섬유에 남아있는 금속촉매의 응집으로 인해 섬유 내부에 결함(defect)을 증가시켜 최종적으로 얻은 탄소나노튜브 섬유의 기계적 특성이 크게 감소될 수 있다.The carbon nanotubes may have a purity of 90% or more and contain impurities such as a metal catalyst in an amount of 10% or less. That is, impurities may be contained in an amount of 10% by weight or less based on the total weight of the carbon nanotubes containing impurities. In the process of manufacturing the first carbon nanotube fiber, if the impurities of the carbon nanotube are greater than 10%, the dispersibility is lowered and the fiber spinning is difficult, and even after spinning, impurities such as metal iron catalyst remaining inside the fiber remain, and the strength and electrical conductivity can lower In addition, if there are many impurities, the mechanical properties of the finally obtained carbon nanotube fiber may be greatly reduced by increasing defects inside the fiber due to aggregation of the metal catalyst remaining in the carbon nanotube fiber when heat-treated at 500° C. or higher. have.

순도 90% 이상의 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 원재료를 화학정제 함으로써 얻을 수 있다. Carbon nanotubes with a purity of 90% or more can be obtained by chemically refining carbon nanotube raw materials.

화학정제를 통해 탄소나노튜브의 순도를 90% 이상으로 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 화학정제공정 중에 탄소나토뷰브 표면이 기능화되어, 기능화된 탄소나노튜브 표면에서 화학반응을 유발하여 탄소나노튜브간 공유화학결합을 유도함으로써 비강도와 비탄성률이 더욱 향상된 탄소나노튜브 섬유를 제공할 수 있다.Not only can the purity of carbon nanotubes be controlled over 90% through chemical refining, but also the carbon nanotube surface is functionalized during the chemical refining process, causing a chemical reaction on the functionalized carbon nanotube surface to share between carbon nanotubes. By inducing chemical bonding, it is possible to provide carbon nanotube fibers with improved specific strength and specific modulus.

화학정제를 통해 탄소나노튜브의 순도를 90% 이상으로 한 후 방사한 섬유의 밀도가 0.6 g/cm3 이상이며 비강도가 50 cN/tex 이상인 제1 탄소나노튜브 섬유를 얻고 이를 500℃ 이상에서 열처리하여 전도도가 우수하면서 비강도와 비탄성률이 개선된 탄소나노튜브 섬유를 얻을 수 있다.After making the purity of the carbon nanotube to 90% or more through chemical refining, a first carbon nanotube fiber having a density of 0.6 g/cm 3 or more and a specific strength of 50 cN/tex or more is obtained, and the result is obtained at 500°C or more. It is possible to obtain a carbon nanotube fiber having excellent conductivity and improved specific strength and specific modulus by heat treatment.

화학정제 방법으로는 예를 들어, (i) 황산, 질산, 염산 등의 강산을 단독으로 사용하거나 강산과 과산화수소나 암모늄히드록사이드(NH4OH) 등과 같이 혼합을 사용하여 탄소나노튜브를 처리하는 것이 가능하다. 또한, 염소, 불소 등과 같은 할로겐원소 화합물을 기상반응에 의해 탄소나노튜브 내의 금속 촉매를 제거하는 공정을 포함할 수 있다. 이들을 조합한 공정 또한 가능하다.As a chemical refining method, for example, (i) using a strong acid such as sulfuric acid, nitric acid, or hydrochloric acid alone or by using a mixture such as strong acid and hydrogen peroxide or ammonium hydroxide (NH 4 OH) to treat carbon nanotubes. it is possible In addition, the method may include a step of removing the metal catalyst in the carbon nanotubes by gas phase reaction of a halogen element compound such as chlorine or fluorine. Processes combining these are also possible.

순도 90% 이상의 탄소나노튜브를 방사하여 밀도 0.6g/cm3 이상의 제1 탄소나노튜브 섬유를 얻을 수 있다. A first carbon nanotube fiber having a density of 0.6 g/cm 3 or more can be obtained by spinning carbon nanotubes with a purity of 90% or more.

상기 방사는 습식 방사(wet spinning), 건식 방사(dry spinning), 건습식 방사(dry-wet spinning) 또는 액정 방사(liquid crystal spinning)에 의해 수행될 수 있다.The spinning may be performed by wet spinning, dry spinning, dry-wet spinning or liquid crystal spinning.

제1 탄소나노튜브 섬유의 밀도는 0.6g/cm3 이상이며, 예를 들어 0.6 내지 2.0 g/cm3, 예를 들어 0.6 내지 1.8 g/cm3, 예를 들어 0.8 내지 1.6 g/cm3 일 수 있다. 상기 범위에서 이어지는 열처리를 통해 비강도와 비탄성률이 개선된 탄소나노튜브 섬유를 얻을 수 있다.The density of the first carbon nanotube fibers is 0.6 g/cm 3 or more, for example, 0.6 to 2.0 g/cm 3 , for example 0.6 to 1.8 g/cm 3 , for example 0.8 to 1.6 g/cm 3 days can Through the subsequent heat treatment in the above range, it is possible to obtain carbon nanotube fibers having improved specific strength and specific modulus.

밀도 0.6g/cm3 이상의 제1 탄소나노튜브 섬유의 평균 직경은 10 내지 100 μm일 수 있다.The average diameter of the first carbon nanotube fibers having a density of 0.6 g/cm 3 or more may be 10 to 100 μm.

일 실시예에 따르면, 밀도 0.6g/cm3 이상의 제1 탄소나노튜브 섬유를 얻는 단계는, 상기 탄소나노튜브 및 초강산(superacid)을 포함하는 도프(dope)를 액정 방사 또는 습식 방사하는 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment, the step of obtaining the first carbon nanotube fibers having a density of 0.6 g/cm 3 or more includes liquid crystal spinning or wet spinning of a dope containing the carbon nanotubes and a superacid. may include

초강산을 용매로서 사용하여 탄소나노튜브를 분산시켜 도프를 제조한다. 상기 초강산으로는 예를 들어, 클로로술폰산, 황산, 발연황산, 불화술폰산, 삼불화아세트산 삼불화메탄술폰산, 불화안티몬산(HSbF6) 및 카르보란산(carborane acid)으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 당업계에 통상적으로 사용되는 초강산 또는 일반 화학용매를 사용할 수 있다. 상기 도프는 정제된 탄소나노튜브 및 초강산을 혼합한 다음, 이를 기계적 교반하는 과정을 거칠 수 있다. 기계적 교반은 약 50 ~ 30,000 rpm 범위의 교반 속도로 수행될 수 있다.A dope is prepared by dispersing the carbon nanotubes using a super acid as a solvent. The super acid may be, for example, at least one selected from chlorosulfonic acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, fluorosulfonic acid, trifluoroacetic acid trifluoromethanesulfonic acid, antimonic acid fluoride (HSbF 6 ) and carborane acid, It is not limited thereto, and a super strong acid or a general chemical solvent commonly used in the art may be used. The dope may be mixed with a purified carbon nanotube and a super acid, and then subjected to a process of mechanical stirring. Mechanical stirring may be performed at a stirring speed in the range of about 50 to 30,000 rpm.

상기 도프는 10 내지 100 mg/mL의 탄소나노튜브 농도를 가질 수 있다. 상기 범위에서 원활한 방사를 실시할 수 있다.The dope may have a carbon nanotube concentration of 10 to 100 mg/mL. Smooth radiation can be carried out in the above range.

상기 도프에서 탄소나노튜브는 라이오트로픽 네마틱상(lyotropic nematic phase)을 나타낼 수 있으며, 이러한 액정 형성 특성은 얻어진 탄소나노튜브 섬유의 역학적 및 전기적, 열적 성질을 높이는 데 유용할 수 있다.In the dope, the carbon nanotube may exhibit a lyotropic nematic phase, and this liquid crystal forming property may be useful to increase the mechanical, electrical, and thermal properties of the obtained carbon nanotube fiber.

도프 제조에 앞서 탄소나노튜브는 도프 내 탄소나노튜브의 분산을 증가시키기 위하여 산소분위기 하에서 가열하여 산화시킬 수 있다. 예를 들어 탄소나노튜브를 500 내지 700 ℃ 범위에서 산소분위기 하에서 약 10분 내지 1시간 동안 가열하여 산화시킨 다음, 도프 제조에 사용할 수 있다.Prior to dope preparation, the carbon nanotubes may be oxidized by heating in an oxygen atmosphere in order to increase dispersion of the carbon nanotubes in the dope. For example, the carbon nanotubes may be oxidized by heating in an oxygen atmosphere in the range of 500 to 700° C. for about 10 minutes to 1 hour, and then used to prepare a dope.

도프의 방사 공정은 습식 방사(wet spinning), 건식 방사(dry spinning), 건습식 방사(dry-wet spinning) 또는 액정 방사로 이루어질 수 있다. The spinning process of the dope may consist of wet spinning, dry spinning, dry-wet spinning or liquid crystal spinning.

습식 방사에서는, 방사 원액인 도프를 응고액 속에 잠긴 방사구를 통해 응고액 속으로 직접 방사하며, 토출된 필라멘트 단섬유 또는 다중섬유가 약 10 ~ 100 ㎝ 길이의 응고욕을 통과하면서 용매의 확산에 의한 고화가 진행되어 필라멘트상의 제1 탄소나노튜브 섬유를 얻을 수 있다. 이후 제1 탄소나노튜브 섬유는 권취 롤러에 권취된다. In wet spinning, dope, which is a spinning dope, is spun directly into the coagulating solution through a spinnerette immersed in the coagulating solution, and the discharged filament short fibers or multi-fibers pass through a coagulation bath with a length of about 10 to 100 cm to prevent diffusion of the solvent. By solidification proceeds, it is possible to obtain a filament-like first carbon nanotube fiber. Thereafter, the first carbon nanotube fiber is wound on a winding roller.

한편, 습식 방사는 토출된 필라멘트와 응고액을 동시에 흘려주는 방식으로 진행될 수도 있다. 이와 같은 방사에서는 초강산을 서서히 제거함으로써 얻어진 제1 탄소나노튜브 섬유의 모폴로지를 좋게 할 수 있다.On the other hand, wet spinning may be performed in a manner in which the discharged filament and the coagulating solution are simultaneously flowed. In such spinning, the morphology of the first carbon nanotube fiber obtained by gradually removing the super acid can be improved.

건습식 방사의 경우, 방사구를 응고액 표면으로부터 일정 거리(예를 들면 1mm 내지 100 mm, 구체적으로 10 mm 내지 50 mm)만큼 이격하여 공중에 설치함으로써 방사구로부터 토출된 필라멘트가 응고액에 침지하기 전에 공중에서 일정 길이만큼 주행한 후 응고액으로 침지되도록 한다. 건습식 방사를 이용하는 경우, 필라멘트가 습식 방사의 경우에 비하여 장력을 많이 받아서 배향도 및 밀도가 높은 섬유를 얻을 수 있다.In the case of dry/wet spinning, the filament discharged from the spinneret is immersed in the coagulating solution by installing the spinnerette in the air by a certain distance (for example, 1 mm to 100 mm, specifically 10 mm to 50 mm) from the surface of the coagulating solution. Before doing so, it should be immersed in the coagulating solution after running for a certain length in the air. When dry-wet spinning is used, the filament receives a greater tension than in the case of wet spinning, so that fibers having a high degree of orientation and density can be obtained.

건식 방사의 경우, 건식방사를 통해 합성된 섬유를 집속화를 위한 후처리 공정을 통하여 집속 후 건조하는 공정을 포함한다. In the case of dry spinning, a process of drying the fibers synthesized through dry spinning through a post-processing process for bundling is included.

상기 방사 공정에서 방사 원액인 도프의 온도는 약 20 ℃ ~ 약 100 ℃ 범위이고, 바람직하게는 약 30 ℃ ~ 80 ℃ 범위일 수 있다. The temperature of the dope, which is the spinning dope in the spinning process, is in the range of about 20 °C to about 100 °C, preferably about 30 °C to about 80 °C.

상기 응고액은 제1 탄소나노튜브 섬유를 고화시키면서 용매를 확산시킬 수 있는 비용매이다. 사용될 수 있는 응고욕 조성으로서는 예를 들면 다음과 같은 시스템을 이용할 수 있다: 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 황산, 아세톤, 아세토니트릴, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, N-메틸몰포린 옥사이드(NMMO), 디메틸 포름아미드(DMF), N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc), 디메틸 설폭사이드(DMSO). 이들은 단독 또는 2종 이상이 혼합되어 응고욕으로서 사용될 수 있다. 응고액은 예를 들어 5 % 황산 수용액, 96 % 황산, DMF, DMS, DMAc 단독 또는 혼합용액이다. The coagulating solution is a non-solvent capable of diffusing a solvent while solidifying the first carbon nanotube fibers. The coagulation bath composition that can be used includes, for example, the following systems: dimethyl ether, diethyl ether, sulfuric acid, acetone, acetonitrile, chloroform, methanol, ethanol, N-methylmorpholine oxide (NMMO), dimethyl Formamide (DMF), N,N-dimethyl acetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO). These may be used alone or in combination of two or more as the coagulation bath. The coagulating solution is, for example, 5% sulfuric acid aqueous solution, 96% sulfuric acid, DMF, DMS, DMAc alone or a mixed solution.

이후 응고액을 통과한 필라멘트상의 제1 탄소나노튜브 섬유를 수세하고, 열수 욕조와 열 연신로를 통과시키면서 연신하고 권취한다. 방사 공정 중 필라멘트가 감기는 장력에 의해서 필라멘트 내의 탄소나노튜브가 축방향으로의 배향이 증가하게 되며, 응고욕을 지나면서 응고가 일어나면서 다시 집속되며 고밀화가 일어나고, 이 상태에서 고화시켜 제1 탄소나노튜브 섬유의 제조를 완료한다. 이때 방사구 토출 속도와 권취 롤러의 회전 속도의 비율(스핀-드로 비율), 즉 상기 장력을 조절함으로써 탄소나노튜브의 배향도 및 밀도를 조절할 수 있다. 일반적으로 상기 스핀-드로 비율을 높일수록 배향도 및 밀도가 증가한다.After that, the filamentous first carbon nanotube fibers that have passed through the coagulation solution are washed with water, and stretched and wound while passing through a hot water bath and a hot drawing furnace. During the spinning process, the orientation of the carbon nanotubes in the filament increases in the axial direction due to the winding tension of the filament, and as it passes through the coagulation bath, solidification occurs and densification occurs again, and in this state, the first carbon is solidified. The preparation of nanotube fibers is completed. At this time, the orientation and density of the carbon nanotubes can be controlled by adjusting the ratio of the spinneret discharge speed and the rotation speed of the take-up roller (spin-draw ratio), that is, the tension. In general, as the spin-draw ratio increases, the degree of orientation and density increase.

상기 연신은 1.0 내지 10.0의 비로 실시할 수 있으며, 예를 들어 2.0 내지 6.0의 비로 연신될 수 있다. 상기 범위에서 연신될 때, 비강도 및 비탄성률이 우수한 제1 탄소나노튜브 섬유를 얻을 수 있다.The stretching may be performed at a ratio of 1.0 to 10.0, for example, stretching may be performed at a ratio of 2.0 to 6.0. When stretched in the above range, the first carbon nanotube fibers having excellent specific strength and specific modulus can be obtained.

연신 후 아세톤이나 물과 같은 용매를 이용한 세정과정을 거칠 수 있다. 방사된 결과물은 200℃ 이하의 온도에서 건조하는 단계를 거칠 수 있다.After stretching, a washing process using a solvent such as acetone or water may be performed. The spun result may be dried at a temperature of 200° C. or less.

이와 같이 얻어진 상기 제1 탄소나노튜브 섬유는 비강도가 50 cN/tex 이상이고, 비탄성률이 5,000 cN/tex 이상일 수 있으며, 선밀도가 0.10 tex(tex; g/1000m) 이상일 수 있다.The obtained first carbon nanotube fiber may have a specific strength of 50 cN/tex or more, a specific modulus of 5,000 cN/tex or more, and a linear density of 0.10 tex (tex; g/1000m) or more.

이어서, 상기 제1 탄소나노튜브 섬유를 500℃ 이상에서 불활성 가스 분위기하에서 열처리함으로써, 탄소나노튜브 간극을 최소화하여 밀도를 추가적으로 증가시켜 반데르발스힘을 증가시킬 뿐만 아니라 벽수가 증가하여 강도 등이 증가된 탄소나노튜브 섬유를 얻을 수 있다.Subsequently, by heat-treating the first carbon nanotube fiber at 500° C. or higher in an inert gas atmosphere, the density of the carbon nanotube gap is minimized to further increase the density to increase the van der Waals force, and the number of walls increases to increase the strength, etc. carbon nanotube fibers can be obtained.

상기 열처리에 의해 상기 탄소나노튜브의 5부피% 이상이 벽수가 증가하고, 상기 탄소나노튜브의 직경이 5% 이상 증가할 수 있다. 예를 들어, 단일벽 탄소나노튜브를 이용하여 탄소나노튜브 섬유를 제조할 경우, 상기 열처리에 의해 상기 단일벽 탄소나노튜브의 5부피% 이상을 이중벽 탄소나노튜브로 전환시키고 직경을 5% 이상. 예를 들어 10% 이상 증가시킨다.By the heat treatment, the number of walls may be increased by 5% by volume or more of the carbon nanotubes, and the diameter of the carbon nanotubes may be increased by 5% or more. For example, when carbon nanotube fibers are manufactured using single-walled carbon nanotubes, 5% by volume or more of the single-walled carbon nanotubes are converted to double-walled carbon nanotubes by the heat treatment, and the diameter is 5% or more. For example, increase by 10% or more.

이와 같은 열처리 후 얻어지는 탄소나노튜브 섬유의 비강도 및 비탄성률은 각각 제1 탄소나노튜브 섬유의 비강도 및 비탄성률보다 높고, 탄소나노튜브 섬유의 비강도가 100 cN/tex 이상이고, 비탄성률이 10,000 cN/tex 이상이 될 수 있다.The specific strength and specific modulus of the carbon nanotube fibers obtained after such heat treatment are higher than the specific strength and specific modulus of the first carbon nanotube fiber, respectively, the specific strength of the carbon nanotube fiber is 100 cN/tex or more, and the specific modulus is It can be 10,000 cN/tex or more.

상기 열처리는 불활성 가스 분위기하에서 500℃ 이상에서 실시되며, 예를 들어 500 내지 3000℃, 1000 내지 2700℃, 또는 1400 내지 2400℃에서 실시될 수 있다. 상기 온도에서 탄소나노튜브의 5부피% 이상이 그 벽수가 증가된 탄소나노튜브로 전환될 수 있다. 또한, 열처리 온도가 올라갈수록 탄소나노튜브가 점차 그 벽수가 증가된 탄소나노튜브로 전환될 수 있다. 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 가변적이지만, 예를 들어 최종온도에 도달 후 1 내지 60분 동안 실시될 수 있다. 상기 열처리는 위와 같은 회분식(batch) 뿐만 아니라 연속식 열처리도 가능하다. The heat treatment may be carried out at 500° C. or higher under an inert gas atmosphere, for example, at 500 to 3000° C., 1000 to 2700° C., or 1400 to 2400° C. At this temperature, 5% by volume or more of the carbon nanotubes may be converted into carbon nanotubes having an increased number of walls. In addition, as the heat treatment temperature increases, the carbon nanotubes may be gradually converted into carbon nanotubes having an increased number of walls. The heat treatment time varies depending on the heat treatment temperature, but may be performed, for example, for 1 to 60 minutes after reaching the final temperature. The heat treatment may be a continuous heat treatment as well as a batch type as described above.

상기 열처리는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 조합을 포함하는 불활성 가스를 이용하여 불활성 가스 분위기를 형성한다.In the heat treatment, an inert gas atmosphere is formed using an inert gas including nitrogen, argon, helium, or a combination thereof.

열처리는 통상의 가열로에서 회분식 또는 연속식으로 실시될 수 있고, 빠른 시간동안 열처리하는 줄히팅(Joul heating)이나 마이크로파 처리 등의 후처리도 가능하고, 이들의 조합도 가능하다. 그리고, 열처리시 장력을 가할 수도 있다.The heat treatment may be performed in a batch or continuous method in a conventional heating furnace, and post-treatment such as Joul heating or microwave treatment for heat treatment for a short time is also possible, and a combination thereof is also possible. In addition, tension may be applied during heat treatment.

상술한 조건에서 열처리하는 과정에서 탄소나노튜브 섬유의 집속화가 이루어져 고밀도화된 탄소나노튜브 섬유를 얻을 수 있다. 그리고 반데르바알스힘이나 화학가교 반응이 이루어져 최종적으로 얻어진 탄소나노튜브 섬유의 비강도 및 비탄성율이 증가할 수 있다. In the process of heat treatment under the above-described conditions, the carbon nanotube fibers are concentrated to obtain high-density carbon nanotube fibers. In addition, the specific strength and specific modulus of the carbon nanotube fiber finally obtained through the van der Waals force or chemical crosslinking reaction may be increased.

이와 같이 얻어진 탄소나노튜브 섬유는 탄소나노뷰브 벽수가 1 내지 5인 탄소나노튜브가 혼합된 상태일 수 있으며, 비강도가 100 cN/tex 이상, 비탄성률이 10,000 cN/tex 이상으로 증가할 수 있다.The carbon nanotube fibers thus obtained may be in a mixed state of carbon nanotubes having 1 to 5 carbon nanobub walls, and may have a specific strength of 100 cN/tex or more, and a specific modulus of 10,000 cN/tex or more. .

다른 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 따라 얻은 탄소나노튜브 섬유가 제공된다.According to another embodiment, there is provided a carbon nanotube fiber obtained according to the manufacturing method.

상기 탄소나노튜브 섬유의 비강도는 100 cN/tex 이상이고, 선밀도는 0.1 tex 이상이며 비탄성률이 10,000 cN/tex 이상이다.The carbon nanotube fiber has a specific strength of 100 cN/tex or more, a linear density of 0.1 tex or more, and a specific modulus of 10,000 cN/tex or more.

상기 탄소나노튜브 섬유는 구조용 복합소재뿐만 아니라 웨어러블 디바이스, 전기, 전자, 바이오 분야 등의 차세대 신기술 및 신소재에 유용하게 적용될 기능성 복합소재로서 사용될 수 있다.The carbon nanotube fiber may be used as a functional composite material usefully applied to not only structural composite materials but also next-generation new technologies and materials such as wearable devices, electrical, electronic, and bio fields.

이하의 실시예 및 비교 예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예 및 비교예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.Exemplary embodiments are described in more detail through the following examples and comparative examples. However, Examples and Comparative Examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예 1: 탄소나노튜브 섬유의 제조Example 1: Preparation of carbon nanotube fibers

Tuball™(OcSiAl) 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)와 클로로술폰산(CSA)를 20mg/mL의 농도로 도프를 제조하였다. 이때 사용된 탄소나노튜브는 분산의 효과를 높이기 위해 600℃에서 산소분위기 하에 1시간 동안 열에 의한 산화를 시켜주었다. 제조된 도프는 실린지(syringe)를 이용하여 방사하였다. 직경이 0.26mm의 니들(needle)을 이용하여 방사를 하고 섬유는 약 3.2의 연신비를 가지고 방사하였다. 응고조와 수세조는 모두 아세톤을 이용하고 수세는 2시간 동안 진행하고 마지막으로 내부의 CSA를 증발시키기 위해 170℃의 진공오븐에서 하루 이상 건조시켜 밀도 0.9 g/cm3의 제1 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.Tuball™ (OcSiAl) single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and chlorosulfonic acid (CSA) were prepared in a dope at a concentration of 20 mg/mL. The carbon nanotubes used at this time were oxidized by heat at 600° C. under an oxygen atmosphere for 1 hour to enhance the dispersion effect. The prepared dope was spun using a syringe. Spinning was performed using a needle having a diameter of 0.26 mm, and the fiber was spun with a draw ratio of about 3.2. Both the coagulation tank and the water washing tank use acetone, and the water washing is performed for 2 hours. Finally, to evaporate the CSA inside, the first carbon nanotube fiber with a density of 0.9 g/cm 3 is dried in a vacuum oven at 170° C. for more than one day. prepared.

실시예 2: 탄소나노튜브 섬유의 제조Example 2: Preparation of carbon nanotube fibers

실시예 1에 따른 제1 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 과정에서 정제를 추가로 진행하였다. 600℃에서 열에 의해 산화된 탄소나노튜브를 정제 용액으로서 98% 황산(H2SO4)과 30% 과산화수소수(H2O2)를 7:3 부피비로 혼합한 피라나(P) 용액을 사용하여 5시간 동안 교반하면서 정제를 하였다. 증류수와 아세톤에서 충분히 세척을 한 뒤 80℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조하였다.In the process of preparing the first carbon nanotube fiber according to Example 1, purification was further performed. A pirana (P) solution in which 98% sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and 30% hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) were mixed in a 7:3 volume ratio was used as a purification solution for carbon nanotubes oxidized by heat at 600 ° C. The purification was carried out while stirring for 5 hours. After washing thoroughly with distilled water and acetone, the mixture was dried in a vacuum oven at 80° C. for more than 12 hours.

위와 같이 정제를 실시한 탄소나노튜브를 30 mg/mL의 농도로 제조하였다. 그 외의 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하여 제1 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.Carbon nanotubes purified as above were prepared at a concentration of 30 mg/mL. Other conditions were the same as in Example 1 to prepare a first carbon nanotube fiber.

실시예 3: 탄소나노튜브 섬유의 제조Example 3: Preparation of carbon nanotube fibers

정제 용액으로서 25% 암모니아수(NH4OH)와 과산화수소수(H2O2)를 5:5 부피비로 혼합하여 베이스 피라나(BP) 용액을 제조하여 사용하고 탄소나노튜브 도프를 20 mg/ml로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시하여 제1 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.As a purification solution, 25% aqueous ammonia (NH 4 OH) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) were mixed in a volume ratio of 5:5 to prepare and use a base pirana (BP) solution, and the carbon nanotube dope was used at 20 mg/ml. A first carbon nanotube fiber was prepared in the same manner as in Example 2, except that it was prepared.

실시예 4: 탄소나노튜브 섬유의 제조Example 4: Preparation of carbon nanotube fibers

정제 용액으로서 60% 염산(HCl)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시하여 제1 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.A first carbon nanotube fiber was prepared in the same manner as in Example 2, except that 60% hydrochloric acid (HCl) was used as a purification solution.

실시예 5: 탄소나노튜브 섬유의 제조Example 5: Preparation of carbon nanotube fibers

정제 용액으로서 60% 염산(HCl)과 과산화수소수(H2O2)를 5:5로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시하여 제1 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.A first carbon nanotube fiber was prepared in the same manner as in Example 2, except that 60% hydrochloric acid (HCl) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) were mixed in a ratio of 5:5 as a purification solution.

실시예 6: 탄소나노튜브 섬유의 제조Example 6: Preparation of carbon nanotube fibers

실시예 2에 따라 제조한 제1 탄소나노튜브 섬유를 튜브(tube)형 가열로(furnace)를 이용하여 열처리 하였다. 가열로 내부에 공기가 존재하면 열처리 도중 산화되기 때문에 열처리 전 진공을 10-3 torr까지 뽑고 질소가스를 내부에 채워주었다. 가열로 내부는 질소를 20sccm의 속도로 흘려주었다. 열처리는 10℃/min의 승온속도로 약 1000℃까지 온도를 올려주었다. 약 1000℃의 온도에서 30분 동안 온도를 유지해주고 질소가스가 흘러가는 상태로 자연적으로 냉각하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.The first carbon nanotube fibers prepared according to Example 2 were heat-treated using a tube-type heating furnace. If air is present inside the furnace, it is oxidized during heat treatment, so the vacuum was pulled up to 10 -3 torr before heat treatment and nitrogen gas was filled inside. In the heating furnace, nitrogen was flowed at a rate of 20 sccm. The heat treatment raised the temperature to about 1000 °C at a temperature increase rate of 10 °C/min. A second carbon nanotube fiber was prepared by maintaining the temperature at a temperature of about 1000° C. for 30 minutes and cooling it naturally in a state in which nitrogen gas flows.

실시예 7: 탄소나노튜브 섬유의 제조Example 7: Preparation of carbon nanotube fibers

열처리를 1400℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.A second carbon nanotube fiber was prepared in the same manner as in Example 6, except that the heat treatment was performed at 1400°C.

실시예 8: 탄소나노튜브 섬유의 제조Example 8: Preparation of carbon nanotube fibers

열처리를 1700℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.A second carbon nanotube fiber was prepared in the same manner as in Example 6, except that the heat treatment was performed at 1700°C.

실시예 9: 탄소나노튜브 섬유의 제조Example 9: Preparation of carbon nanotube fibers

열처리를 2000℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.A second carbon nanotube fiber was prepared in the same manner as in Example 6, except that the heat treatment was performed at 2000°C.

실시예 10: 탄소나노튜브 섬유의 제조Example 10: Preparation of carbon nanotube fibers

열처리를 2400℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.A second carbon nanotube fiber was prepared in the same manner as in Example 6, except that the heat treatment was performed at 2400°C.

실시예 11: 탄소나노튜브 섬유의 제조Example 11: Preparation of carbon nanotube fibers

열처리를 2700℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.A second carbon nanotube fiber was prepared in the same manner as in Example 6, except that the heat treatment was performed at 2700°C.

실시예 12: 탄소나노튜브 섬유의 제조Example 12: Preparation of carbon nanotube fibers

실시예 3에 따라 제1 탄소나노튜브 섬유를 제조하고, 실시예 6과 동일하게 열처리를 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.A first carbon nanotube fiber was prepared according to Example 3, and heat treatment was performed in the same manner as in Example 6 to prepare a second carbon nanotube fiber.

실시예 13: 탄소나노튜브 섬유의 제조Example 13: Preparation of carbon nanotube fibers

열처리를 1400℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.A second carbon nanotube fiber was prepared in the same manner as in Example 12, except that the heat treatment was performed at 1400°C.

실시예 14: 탄소나노튜브 섬유의 제조Example 14: Preparation of carbon nanotube fibers

열처리를 1700℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.A second carbon nanotube fiber was prepared in the same manner as in Example 12, except that the heat treatment was performed at 1700°C.

실시예 15: 탄소나노튜브 섬유의 제조Example 15: Preparation of carbon nanotube fibers

열처리를 2000℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.A second carbon nanotube fiber was prepared in the same manner as in Example 12, except that the heat treatment was performed at 2000°C.

실시예 16: 탄소나노튜브 섬유의 제조Example 16: Preparation of carbon nanotube fibers

열처리를 2400℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 얻 제조하였다.A second carbon nanotube fiber was obtained and manufactured in the same manner as in Example 12, except that the heat treatment was performed at 2400°C.

실시예 17: 탄소나노튜브 섬유의 제조Example 17: Preparation of carbon nanotube fibers

열처리를 2700℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.A second carbon nanotube fiber was prepared in the same manner as in Example 12, except that the heat treatment was performed at 2700°C.

실시예 18: 탄소나노튜브 섬유의 제조Example 18: Preparation of carbon nanotube fibers

사용된 탄소나노튜브가 단일벽이 아닌 Continental Carbon(CCNI)사의 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT)인 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 실시하여 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다. Carbon nanotube fibers were prepared in the same manner as in Example 3, except that the carbon nanotube used was a double-walled carbon nanotube (DWCNT) manufactured by Continental Carbon (CCNI) rather than a single-walled carbon nanotube.

실시예 19: 탄소나노튜브 섬유의 제조Example 19: Preparation of carbon nanotube fibers

열처리를 1400℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.A second carbon nanotube fiber was prepared in the same manner as in Example 18, except that the heat treatment was performed at 1400°C.

실시예 20: 탄소나노튜브 섬유의 제조Example 20: Preparation of carbon nanotube fibers

열처리를 1700℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.A second carbon nanotube fiber was prepared in the same manner as in Example 18, except that the heat treatment was performed at 1700°C.

비교예 1: 탄소나노튜브 섬유의 제조Comparative Example 1: Preparation of carbon nanotube fibers

산소분위기 하에서의 600℃ 산화공정 단계를 실시하지 않고 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 진행하여 제1 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다. A first carbon nanotube fiber was prepared in the same manner as in Example 1 without carrying out the oxidation process step of 600° C. under an oxygen atmosphere.

비교예 2: 탄소나노튜브 섬유의 제조Comparative Example 2: Preparation of carbon nanotube fibers

열처리를 500℃에서 실시하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일하게 실시하여 제2 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.A second carbon nanotube fiber was prepared in the same manner as in Example 6, except that the heat treatment was performed at 500°C.

비교예 3-1 내지 3-6: 탄소나노튜브 섬유의 제조Comparative Examples 3-1 to 3-6: Preparation of carbon nanotube fibers

CNT 섬유(SCNC-F400, Jiangsu Jiedi Tech. Co., Ltd, China)를 직접 방사인 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition)에 따라 실시하여 얻었다. 상기 CNT 섬유의 밀도는 약 0.58g/cm3 이다. (J. Nanosci. Nanotech.2018, 18, 4264-4269)CNT fibers (SCNC-F400, Jiangsu Jiedi Tech. Co., Ltd, China) were obtained by direct spinning, chemical vapor deposition. The density of the CNT fibers is about 0.58 g/cm 3 . (J. Nanosci. Nanotech.2018, 18, 4264-4269)

상기 CNT 섬유를 열처리 하지 않은 것을 비교예 3-1로 하고, 상기 CNT 섬유를 각각 800℃, 1200℃, 1600℃, 1800℃ 및 2000℃의 온도에서 진공 열처리를 실시하여 비교예 3-2 내지 3-6의 탄소나노튜브 섬유를 얻었다.Comparative Examples 3-2 to 3 by performing vacuum heat treatment on the CNT fibers at a temperature of 800°C, 1200°C, 1600°C, 1800°C and 2000°C, respectively, as Comparative Example 3-1, which was not heat-treated with the CNT fiber A carbon nanotube fiber of -6 was obtained.

상기 과정에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유를 하기 평가예에 따라 그 물성을 평가하였다.The carbon nanotube fibers prepared according to the above process were evaluated for their physical properties according to the following evaluation examples.

평가예 1: 열처리 온도별 투과주사전자현미경(TEM) 평가Evaluation Example 1: Transmission Scanning Electron Microscopy (TEM) Evaluation by Heat Treatment Temperature

실시예 3 및 실시예 13 내지 17에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 열처리 온도별 투과주사전자현미경(TEM) 이미지를 도 1에 나타내었다.Transmission scanning electron microscope (TEM) images for each heat treatment temperature of the carbon nanotube fibers prepared in Example 3 and Examples 13 to 17 are shown in FIG. 1 .

도 1에서 보는 바와 같이, 단일벽이었던 CNT가 열처리를 통하여 이중벽 또는 다중벽으로 변형이 되고, 그에 따라 응력전달이 용이해져 강도의 향상이 나타난다. 또한 단일벽 CNT가 서로 합쳐져 직경이 큰 CNT가 형성됨에 따라 강도의 향상을 보인다.As shown in FIG. 1 , the single-walled CNTs are transformed into double-walled or multi-walled CNTs through heat treatment, thereby facilitating stress transfer and improving strength. In addition, as single-walled CNTs are merged with each other to form CNTs with a large diameter, the strength is improved.

평가예 2: 열처리 온도별 투과주사전자현미경(TEM) 평가Evaluation Example 2: Transmission Scanning Electron Microscopy (TEM) Evaluation by Heat Treatment Temperature

실시예 3 및 실시예 13 내지 17에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 열처리 온도별 CNT 직경 변화를 나타내는 그래프를 도 2에 나타내었다.A graph showing the change in CNT diameter according to the heat treatment temperature of the carbon nanotube fibers prepared in Example 3 and Examples 13 to 17 is shown in FIG. 2 .

도 2에서 보는 바와 같이, 열처리 온도가 증가할수록 CNT 직경의 증가폭도 커지는 것을 알 수 있다. 열처리 온도가 2400℃ 이상에서는 섬유 내부는 CNT 형태를 잃고 graphite의 형태로 변하게 된다. 따라서 해당 온도 이상에서는 CNT는 거의 존재하지 않기 때문에 CNT의 직경을 표시하지 않고 graphitic structure로 표기하였다.As shown in FIG. 2 , it can be seen that the increase in the CNT diameter increases as the heat treatment temperature increases. When the heat treatment temperature is higher than 2400°C, the inside of the fiber loses the CNT form and changes to the graphite form. Therefore, since CNTs are almost nonexistent above the corresponding temperature, the diameter of CNTs is not indicated and the graphitic structure is indicated.

평가예 3: 열처리 온도별 탄소나노튜브 벽의 수에 대한 평가Evaluation Example 3: Evaluation of the number of carbon nanotube walls by heat treatment temperature

실시예 3 및 실시예 13 내지 17에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 열처리 온도별 CNT 벽의 수 변화를 나타내는 그래프를 도 3에 나타내었다.A graph showing the change in the number of CNT walls according to the heat treatment temperature of the carbon nanotube fibers prepared in Example 3 and Examples 13 to 17 is shown in FIG. 3 .

도 3에서 보는 바와 같이, 단일벽 탄소나노튜브의 5부피% 이상이 이중벽 탄소나노튜브로 전환된 것을 알 수 있다. 또한, 2000℃까지의 온도에서 단일벽 CNT가 점차 이중벽 또는 그 이상의 다중벽 CNT가 되는 것을 확인할 수 있다. 이 결과로부터 CNT 섬유의 인장 시 응력 전달이 더 쉬워 강도의 향상을 보이는 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 3 , it can be seen that more than 5% by volume of the single-walled carbon nanotubes were converted to double-walled carbon nanotubes. In addition, it can be confirmed that single-walled CNTs gradually become double-walled or higher multi-walled CNTs at temperatures up to 2000°C. From this result, it can be seen that the stress transfer is easier when the CNT fiber is stretched, and thus the strength is improved.

실시예 9 및 15에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 CNT 벽의 수를 비교하여 도 4에 나타내었다. 피라나(P)로 정제한 실시예 9와 베이스 피라나(PB)로 정제한 실시예 15의 경우 베이스 피라나보다 피라나의 경우 이중벽 CNT가 많아 비교적으로 강도가 더 높은 것을 확인할 수 있다.The number of CNT walls of the carbon nanotube fibers prepared in Examples 9 and 15 was compared and shown in FIG. 4 . In the case of Example 9 purified with pirana (P) and Example 15 purified with base pirana (PB), in the case of pirana than the base pirana, there are more double-walled CNTs, so it can be confirmed that the strength is relatively higher.

평가예 4: 비강도, 선밀도, 비탄성률 및 비전기전도도의 측정Evaluation Example 4: Measurement of specific strength, linear density, specific modulus and specific conductivity

실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 비교예 3-6에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유의 비강도, 선밀도, 비탄성률 및 비전기전도도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The specific strength, linear density, specific modulus and specific conductivity of the carbon nanotube fibers prepared according to Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 3-6 were measured, and the results are shown in Table 1 below.

상술한 물성 측정은 FAVIMAT+ (단섬유물성측정기)을 이용하였다. 이 장비의 경우 인장강도(N)와 선밀도(Linear density, tex)를 측정해주어 비강도(Specific strength, N/tex)를 계산해주는 장비이다.The above-described physical properties were measured using FAVIMAT+ (short fiber properties measuring instrument). In the case of this equipment, it is an equipment that calculates the specific strength (N/tex) by measuring the tensile strength (N) and the linear density (tex).

FAVIMAT은 섬유가 가지고 있는 고유 진동수를 이용하여

Figure 112020049302543-pat00001
의 식을 이용하여 선밀도(μ)를 계산할 수 있다. 여기서 f는 고유진동수[Hz], T는 장력[N], L은 섬유의 길이[km]이다. 이와 같은 방법으로 선밀도를 측정한 뒤에 인장시험을 통해 강도를 측정한다. 측정된 강도와 선밀도를 계산하여 비강도를 알 수 있는 장비이다. FAVIMAT uses the natural frequency of the fiber to
Figure 112020049302543-pat00001
The linear density (μ) can be calculated using the equation where f is the natural frequency [Hz], T is the tension [N], and L is the length of the fiber [km]. After measuring the linear density in this way, the strength is measured through a tensile test. It is an equipment that can know the specific strength by calculating the measured strength and linear density.

비강도(Specific Tensile Strength, N/tex)는 FAVIMAT에서 계산된 선밀도와 인장시험에서 측정된 강도(Force, N)를 이용하여 계산된 값이다.Specific Tensile Strength (N/tex) is a value calculated using the linear density calculated in FAVIMAT and the strength (Force, N) measured in the tensile test.

연신율 또한 FAVIMAT에서 섬유의 인장시험을 통해 섬유가 파괴될 때까지의 최대 연신을 말한다. 연신율을 %로 나타낸다.Elongation also refers to the maximum elongation until the fiber is broken through the tensile test of the fiber in FAVIMAT. The elongation is expressed in %.

비탄성률(Specific Tensile Modulus, N/tex)은 연신율과 강도의 그래프에서 기울기를 나타낸다. 보통은 초기의 기울기값을 나타내며 연신율에 따라 강도가 일정하게 증가하는 구간을 계산하여 나타낸다.Specific Tensile Modulus (N/tex) represents a slope in a graph of elongation and strength. Usually, the initial slope value is indicated, and the section in which the strength is constantly increased according to the elongation is calculated and indicated.

비전기전도도(Specific Electrical Conductivity, S·m2/kg)는 저항을 측정하여 계산식에 따라 계산하였다. 탄소나노튜브 섬유에 실버 페이스트를 1cm 간격으로 찍은 뒤 저항을 측정하였다. 그리고 FAVIMAT으로 측정된 선밀도를 cm/(Ω·tex)에 따라 계산하였다. 여기서 L은 측정된 탄소나노튜브 섬유의 길이이다.Specific Electrical Conductivity (S·m 2 /kg) was calculated according to the formula by measuring the resistance. After taking silver paste at 1 cm intervals on the carbon nanotube fibers, the resistance was measured. And the linear density measured by FAVIMAT was calculated according to cm/(Ω·tex). Here, L is the measured length of the carbon nanotube fiber.

도 5는 실시예 6 내지 실시예 11에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 강도 신율 변화 그래프이다.5 is a graph showing changes in strength and elongation of carbon nanotube fibers prepared in Examples 6 to 11;

도 6은 실시예 12 내지 실시예 17에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 강도 신율 변화 그래프이다.6 is a graph showing changes in strength elongation of carbon nanotube fibers prepared in Examples 12 to 17;

도 7은 실시예 18 내지 실시예 20에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 강도 신율 변화 그래프이다.7 is a graph showing changes in strength elongation of carbon nanotube fibers prepared in Examples 18 to 20.

가열 온도
(℃)heating temperature
(℃) 비강도
(cN/tex)specific strength
(cN/tex) 비탄성률
(cN/tex)inelastic modulus
(cN/tex) 비전기전도도
(S·m2/kg)Vision Conductivity
(S m 2 /kg) 실시예 1Example 1 -- 6969 8,7008,700 2,0002,000 실시예 2Example 2 -- 138138 22,40022,400 3,6003,600 실시예 3Example 3 -- 8787 15,50015,500 2,4002,400 실시예 4Example 4 -- 6767 10,60010,600 2,0002,000 실시예 5Example 5 -- 120120 14,80014,800 2,2002,200 실시예 6Example 6 10001000 271271 30,10030,100 1,5001,500 실시예 7Example 7 14001400 333333 33,70033,700 1,2001,200 실시예 8Example 8 17001700 451451 42,60042,600 1,8001,800 실시예 9Example 9 20002000 547547 71,50071,500 900900 실시예 10Example 10 24002400 244244 62,40062,400 500500 실시예 11Example 11 27002700 121121 71,00071,000 450450 실시예 12Example 12 10001000 185185 20,10020,100 1,5001,500 실시예 13Example 13 14001400 200200 21,20021,200 1,2001,200 실시예 14Example 14 17001700 404404 41,90041,900 2,2002,200 실시예 15Example 15 20002000 452452 55,70055,700 1,0001,000 실시예 16Example 16 24002400 427427 74,00074,000 700700 실시예 17Example 17 27002700 214214 65,90065,900 440440 실시예 18Example 18 -- 7373 8,7008,700 1,9601,960 실시예 19Example 19 14001400 152152 18,90018,900 810810 실시예 20Example 20 17001700 209209 26,30026,300 760760 비교예 1Comparative Example 1 -- 5555 10,30010,300 990990 비교예 2Comparative Example 2 500500 143143 23,20023,200 3,4003,400 비교예 3-1Comparative Example 3-1 -- 4444 864864 215215 비교예 3-2Comparative Example 3-2 800800 3333 954954 207207 비교예 3-3Comparative Example 3-3 12001200 3333 1,0671,067 195195 비교예 3-4Comparative Example 3-4 16001600 3333 1,1821,182 193193 비교예 3-5Comparative Example 3-5 18001800 2727 1,3421,342 177177 비교예 3-6Comparative Example 3-6 20002000 2222 1,4001,400 158158

표 1를 참조하여, 실시예 1 내지 5에 따르면 정제한 경우 비강도, 비탄성률, 비전기전도도의 특성이 개선된 것을 알 수 있었다.Referring to Table 1, according to Examples 1 to 5, it was found that the properties of specific strength, specific modulus, and specific conductivity were improved when purified.

또한 실시예 6 내지 20에 따르면, 열처리를 함에 따라 비강도, 비탄성률이 증가하는 것을 알 수 있었다. 반대로 비전기전도도는 감소하였다. 비교예 3-1 내지 3-6에 따르면, 밀도가 0.6 g/cm3 미만인 직접방사섬유의 경우에는 열처리를 함에 따라 비강도와 비탄성률이 감소하는 것을 알 수 있었다. 이는 섬유의 밀도가 낮을 뿐만 아니라 금속촉매가 10중량% 넘게 잔존함으로써 열처리 온도가 증가할수록 금속간의 응집현상이 발생하기 때문인 것으로 볼 수 있다.In addition, according to Examples 6 to 20, it was found that the specific strength and the specific modulus of elasticity increased as the heat treatment was performed. Conversely, the electrical conductivity decreased. According to Comparative Examples 3-1 to 3-6, in the case of the direct spun fiber having a density of less than 0.6 g/cm 3 , it was found that the specific strength and the specific modulus were decreased as the heat treatment was performed. This is considered to be because not only the density of the fibers is low, but also the metal catalyst remains more than 10% by weight, so that as the heat treatment temperature increases, aggregation between metals occurs.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.In the above, the preferred embodiments according to the present invention have been described with reference to the drawings and examples, but these are merely exemplary, and various modifications and equivalent other embodiments are possible by those skilled in the art. will be able to understand Accordingly, the protection scope of the present invention should be defined by the appended claims.

Claims (18)

순도 90% 이상의 탄소나노튜브를 방사하여 밀도 0.6g/cm3 이상의 제1 탄소나노튜브 섬유를 얻는 단계; 및
상기 제1 탄소나노튜브 섬유를 500℃ 이상에서 불활성 가스 분위기하에서 열처리하여, 이에 의해 상기 탄소나노튜브의 5부피% 이상이 벽수가 증가하고, 상기 탄소나노튜브의 직경이 5% 이상 증가하는 단계;
를 포함하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.spinning carbon nanotubes with a purity of 90% or more to obtain a first carbon nanotube fiber having a density of 0.6 g/cm 3 or more; and
heat-treating the first carbon nanotube fibers at 500° C. or higher in an inert gas atmosphere, thereby increasing the number of walls by 5% by volume or more of the carbon nanotubes, and increasing the diameter of the carbon nanotubes by 5% or more;
A method for producing a carbon nanotube fiber comprising a. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 벽수가 1 내지 5인 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.The method of claim 1, wherein the number of walls of the carbon nanotubes is 1 to 5. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 화학정제에 의해 정제된 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.The method of claim 1, wherein the carbon nanotube is purified by chemical refining. 제3항에 있어서, 상기 화학정제는,
(i) 강산 단독 또는 강산 및 과산화수소나 암모늄히드록사이드(NH4OH)와의 혼합물을 사용하여 탄소나노튜브를 처리하는 단계;
(ii) 할로겐원소 화합물을 기상반응에 의해 탄소나노튜브 내의 금속 촉매를 제거하는 단계, 또는
(iii) 이들을 조합한 단계;를 포함하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.According to claim 3, wherein the chemical purification,
(i) treating the carbon nanotubes using a strong acid alone or a mixture of a strong acid and hydrogen peroxide or ammonium hydroxide (NH 4 OH);
(ii) removing the metal catalyst in the carbon nanotubes by gas phase reaction of the halogen element compound, or
(iii) a step of combining them; method for producing carbon nanotube fibers comprising a. 제1항에 있어서, 상기 방사는 습식 방사(wet spinning), 건식 방사(dry spinning), 건습식 방사(dry-wet spinning) 또는 액정 방사(liquid crystal spinning)에 의해 수행되는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.The production of carbon nanotube fibers according to claim 1, wherein the spinning is performed by wet spinning, dry spinning, dry-wet spinning, or liquid crystal spinning. Way. 제1항에 있어서, 상기 제1 탄소나노튜브 섬유를 얻는 단계가, 상기 탄소나노튜브 및 초강산을 포함하는 도프를 액정 방사 또는 습식 방사하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.The method of claim 1 , wherein the obtaining of the first carbon nanotube fiber comprises liquid-crystal spinning or wet spinning of the dope containing the carbon nanotube and a super acid. 제6항에 있어서, 상기 초강산이 클로로술폰산, 황산, 발연황산, 불화술폰산, 삼불화아세트산, 삼불화메탄술폰산, 불화안티몬산 및 카르보란산으로부터 선택된 하나 이상인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.The method of claim 6, wherein the super acid is at least one selected from chlorosulfonic acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, fluorosulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, antimonic acid fluoride and carboronic acid. 제6항에 있어서, 상기 도프 내 탄소나노튜브의 분산을 증가시키기 위하여, 상기 탄소나노튜브를 산소분위기 하에서 가열하여 산화시키는 단계를 더 포함하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.The method of claim 6, further comprising oxidizing the carbon nanotubes by heating in an oxygen atmosphere in order to increase dispersion of the carbon nanotubes in the dope. 제1항에 있어서, 상기 제1 탄소나노튜브 섬유의 밀도가 0.6 내지 2.0 g/cm3인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.The method of claim 1 , wherein the first carbon nanotube fiber has a density of 0.6 to 2.0 g/cm 3 . 제1항에 있어서, 상기 제1 탄소나노튜브 섬유의 비강도가 50 cN/tex 이상이고, 비탄성률이 5,000 cN/tex 이상인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.The method of claim 1, wherein the first carbon nanotube fiber has a specific strength of 50 cN/tex or more and a specific modulus of 5,000 cN/tex or more. 제1항에 있어서, 상기 열처리 후 얻어진 상기 탄소나노튜브 섬유의 비강도 및 비탄성률은 각각 상기 제1 탄소나노튜브 섬유의 비강도 및 비탄성률보다 높고, 상기 탄소나노튜브 섬유의 비강도가 100 cN/tex 이상이고, 비탄성률이 10,000 cN/tex 이상인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.According to claim 1, wherein the specific strength and the specific modulus of the carbon nanotube fibers obtained after the heat treatment are higher than the specific strength and the specific modulus of the first carbon nanotube fiber, respectively, and the specific strength of the carbon nanotube fiber is 100 cN /tex or more, a method for producing a carbon nanotube fiber having a specific elastic modulus of 10,000 cN/tex or more. 제1항에 있어서, 상기 열처리의 온도가 증가할수록 상기 탄소나노튜브 섬유의 비강도 및 비탄성률이 증가하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.The method of claim 1, wherein the specific strength and the specific modulus of the carbon nanotube fibers increase as the temperature of the heat treatment increases. 제1항에 있어서, 상기 불활성 가스 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 조합을 포함하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.The method of claim 1 , wherein the inert gas atmosphere includes nitrogen, argon, helium, or a combination thereof. 제1항에 있어서, 상기 열처리가 500 내지 3000 ℃ 범위에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.The method of claim 1, wherein the heat treatment is performed in a range of 500 to 3000 °C. 제1항에 있어서, 상기 열처리가 1000 내지 2700 ℃ 또는 1400 내지 2400℃ 범위에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.The method of claim 1, wherein the heat treatment is performed at 1000 to 2700 °C or 1400 to 2400 °C. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 회분식(bath) 열처리, 연속식 열처리, 줄히팅(Joul heating), 마이크로파 처리 또는 이들의 조합에 의해 실시되는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.The method of claim 1 , wherein the heat treatment is performed by batch heat treatment, continuous heat treatment, Joul heating, microwave treatment, or a combination thereof. 삭제delete 삭제delete
KR1020200058418A 2020-05-15 2020-05-15 High performance and lightweight carbon nanotube fiber and preparing method thereof KR102322833B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200058418A KR102322833B1 (en) 2020-05-15 2020-05-15 High performance and lightweight carbon nanotube fiber and preparing method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200058418A KR102322833B1 (en) 2020-05-15 2020-05-15 High performance and lightweight carbon nanotube fiber and preparing method thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102322833B1 true KR102322833B1 (en) 2021-11-10

Family

ID=78500137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200058418A KR102322833B1 (en) 2020-05-15 2020-05-15 High performance and lightweight carbon nanotube fiber and preparing method thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102322833B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114477147A (en) * 2022-03-02 2022-05-13 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 Post-treatment method for improving densification degree of carbon nanotube fiber

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005502792A (en) * 2001-07-06 2005-01-27 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ Aligned single-walled carbon nanotube fibers and method for producing the same
JP2006335624A (en) * 2005-06-06 2006-12-14 Denso Corp Method and apparatus for manufacturing carbon nanotube fiber
US20160236938A1 (en) * 2015-02-13 2016-08-18 University Of Cincinnati Methods to superheat carbon nanotubes
KR101718784B1 (en) * 2016-02-11 2017-03-22 전남대학교산학협력단 Apparatus for manufacturing high purity and high density carbon nanotube fiber

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005502792A (en) * 2001-07-06 2005-01-27 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ Aligned single-walled carbon nanotube fibers and method for producing the same
JP2006335624A (en) * 2005-06-06 2006-12-14 Denso Corp Method and apparatus for manufacturing carbon nanotube fiber
US20160236938A1 (en) * 2015-02-13 2016-08-18 University Of Cincinnati Methods to superheat carbon nanotubes
KR101718784B1 (en) * 2016-02-11 2017-03-22 전남대학교산학협력단 Apparatus for manufacturing high purity and high density carbon nanotube fiber

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114477147A (en) * 2022-03-02 2022-05-13 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 Post-treatment method for improving densification degree of carbon nanotube fiber
CN114477147B (en) * 2022-03-02 2023-05-16 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 Post-treatment method for improving densification degree of carbon nano tube fibers

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20100112322A1 (en) Carbon fibers and films and methods of making same
US20100272978A1 (en) Carbon fibers and films and methods of making same
Zhou et al. Development of carbon nanofibers from aligned electrospun polyacrylonitrile nanofiber bundles and characterization of their microstructural, electrical, and mechanical properties
US20040022981A1 (en) Composite of single-wall carbon nanotubes and aromatic polyamide and process for making the same
EP1130140B1 (en) Acrylonitril-based precursor fiber for carbon fiber and method for production thereof
KR102556948B1 (en) Carbon nanotube nanocomposite conducting multifiber and manufacturing method the same
JP6666866B2 (en) Method for producing carbon nanotube twisted electric wire
CN1908260A (en) Preparation method of polyacrylonitrile-based carbon core
US20150118142A1 (en) Formation of carbon nanotube-enhanced fibers and carbon nanotube-enahnced hybrid structures
KR102322833B1 (en) High performance and lightweight carbon nanotube fiber and preparing method thereof
Wang Carbon fibers and their thermal transporting properties
JP2009197365A (en) Method for producing precursor fiber of carbon fiber, and method for producing the carbon fiber
US11897770B2 (en) Method for producing densified carbon nanotube fiber
KR102540820B1 (en) Carbon nanotube fiber having improved property and preparing method thereof
KR102022914B1 (en) carbon fiber formed from chlorinated polyvinyl chloride and preparing method thereof
Liu et al. Glassy carbon nanofibers from electrospun cellulose nanofiber
JPH02242919A (en) Continuous ultra-high modulus carbon fiber
KR101398294B1 (en) Method for manufacturing carbon nanotube fiber by electrospinning and method for manufacturing organic solar cell using the same
US11959193B2 (en) Method of manufacturing an aramid and carbon-nanotube composite fiber
KR102586338B1 (en) Spinning dope for composite fiber of aramid and carbon nanotube and manufacturing method the composite fiber using the same
KR20230064984A (en) Producing method of polyimide based carbon composite fibers
JP3406696B2 (en) Method for producing high thermal conductivity carbon fiber
KR20230077458A (en) Fiber composite comprising 2-dimensional carbon nanomaterials and carbon nanotube and manufacturing method thereof
JP3303424B2 (en) Method for producing acrylic carbon fiber
JP4339727B2 (en) Carbon fiber manufacturing method

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant