CN114477147B - 一种提高碳纳米管纤维致密化程度的后处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高碳纳米管纤维致密化程度的后处理方法。所述后处理方法包括:先将原始碳纳米管纤维充分浸润于氯磺酸中,取出后于空气中静置,使氯磺酸与空气中的水分发生充分反应;以较快速率将碳纳米管纤维再次浸润于氯磺酸中,使其迅速发生膨胀,并继续于氯磺酸中静置至碳纳米管纤维的体积缩小;再将其从氯磺酸中缓慢取出,于空气中静置,使氯磺酸与空气中的水分发生充分反应;最后于真空条件下进行高温退火处理,获得高致密化碳纳米管纤维。本发明提供的后处理方法操作过程简单,降低了纤维内部微小空隙的存在,提高了碳纳米管纤维的致密化程度,大幅减小了碳纳米管纤维的实际截面面积,进而使碳纳米管纤维的电学性能获得提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够有效提高碳纳米管纤维致密化程度的后处理方法,属于碳纳米管后处理技术领域。
背景技术
组成碳纳米管的碳原子P轨道电子能够在大范围内形成离域的π键,该种电子结构特殊的共轭效应赋予碳纳米管独有的电学性能,加之碳纳米管单体独有的长径比,使碳纳米管具有极大的电子平均自由程。有研究表明碳纳米管平均电子自由程可超过30μm(铜为40nm),极大的电子平均自由程对碳纳米管电导率的提升具有重要意义,其理论电导率可比铜高一个数量级。同时,碳纳米管还具有密度低、化学稳定性好、热导率高、机械强度高等优良特征,因此,碳纳米管是新一代高导电材料的候选之一。
然而,碳纳米管的各种形态宏观体难以克服制备过程中的结构缺陷(如宏观体内部存在较多空隙,碳纳米管之间的接触区域较少和碳纳米管的取向性较差)等一系列因素的影响,最终使得碳纳米管宏观体实际电学性能远远不及理论性能。如目前浮动催化法制备出的碳纳米管纤维电导率通常比铜低两个数量级,其电导率水平较低。为了解决碳纳米管纤维电导率低的问题,所采用的一种方法是对碳纳米管纤维进行氯磺酸中的牵伸。然而该方法通常只能把碳纳米管纤维的电导率提升到2×106S/m左右,并且该方法所得到的碳纳米管纤维直径(致密化程度)并没有明显的改变,处理后的纤维内部仍然存在较多的微空隙,不利于碳纳米管单体之间的互相连接,最终导致碳纳米管纤维的电学性能较差。
现有氯磺酸处理工艺存在如下缺点:
(1)现有氯磺酸处理工艺并不能有效去除碳纳米管纤维内部的微小空隙,不能有效提高纤维致密化程度,进而达到降低纤维截面面积的目的;
(2)现有氯磺酸处理工艺涉及到硫酸的高温分解,硫酸在受热分解过程中会产生气体,纤维内部硫酸分子的分解和气体的产生,将会进一步导致纤维内部微小空隙的增多,同时增加碳纳米管纤维截面面积,从而不利于碳纳米管纤维最终电学性能的提升;
(3)现有氯磺酸处理工艺对碳纳米管纤维表观形貌基本没有改变,处理后的碳纳米管纤维表面仍然存在较多蓬松的类似海绵的微观组织,该现象表明纤维内部碳纳米管与碳纳米管之间的连接较为弱,而碳纳米管单体之间弱的连接必然会降低电子在它们之间的传输能力,最终导致碳纳米管纤维宏观电学性能的降低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种提高碳纳米管纤维致密化程度的后处理方法,以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:
本发明实施例提供了一种提高碳纳米管纤维致密化程度的后处理方法,其包括:
(1)先将原始碳纳米管纤维充分浸润于氯磺酸中,取出后于空气中静置,使氯磺酸与空气中的水分发生充分反应,生成浓硫酸;
(2)以第一速率将步骤(1)所获碳纳米管纤维再次浸润于氯磺酸中,使所述碳纳米管纤维迅速发生膨胀,并继续于氯磺酸中静置至碳纳米管纤维的直径和体积缩小;
(3)以第二速率将步骤(2)所获碳纳米管纤维从氯磺酸中取出,于空气中静置,使氯磺酸与空气中的水分发生充分反应,生成浓硫酸,其中,所述第一速率大于第二速率;
(4)在真空条件下,对步骤(3)所获碳纳米管纤维进行高温退火处理,使浓硫酸经挥发除掉,获得高致密化碳纳米管纤维。
在一些实施例中,步骤(1)包括:将原始碳纳米管纤维充分浸润于氯磺酸中1~2h,取出后于空气中静置30~60min,使氯磺酸与空气中的水分发生充分反应,生成浓硫酸。
在一些实施例中,步骤(2)包括:以:以第一速率在3~5秒以内将步骤(1)所获碳纳米管纤维再次浸润于氯磺酸中,使所述碳纳米管纤维的体积在1秒内迅速膨胀至10~30倍,且所述碳纳米管纤维的外观呈现圆柱形状。
在一些实施例中,步骤(2)包括:将膨胀后的碳纳米管纤维于氯磺酸中静置3~6h至碳纳米管纤维的直径和体积缩小。
在一些实施例中,步骤(3)包括:以第二速率将步骤(2)所获碳纳米管纤维从氯磺酸中缓慢取出,取出过程持续时间在15分钟以上,于空气中静置30~60min,使氯磺酸与空气中的水分发生充分反应,生成浓硫酸。
本发明实施例还提供了由前述方法制得的高致密化碳纳米管纤维。
进一步的,所述高致密化碳纳米管纤维的线电阻为原始碳纳米管纤维的20%~30%,电导率为原始碳纳米管纤维的500%~600%。
进一步的,所述高致密化碳纳米管纤维的截面面积为原始碳纳米管纤维的25%~45%。
与现有技术相比,本发明的优点包括:
1)本发明提供的提高碳纳米管纤维致密化程度的后处理方法降低了纤维内部微小空隙的存在,提高了碳纳米管纤维的致密化程度,大大减小了碳纳米管纤维实际截面面积,进而使碳纳米管纤维电学性能获得提升;
2)本发明的操作过程简单,且效果明显;纤维致密化能够提高碳纳米管单体之间的接触程度,提高碳纳米管单体之间电子传输效率,进而达到降低碳纳米管纤维电阻,提高碳纳米管纤维电学性能的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中提高碳纳米管纤维致密化程度的后处理方法流程图;
图2是本发明实施例1中致密化前后碳纳米管纤维电学性能变化情况对比图;
图3a和图3b分别是本发明实施例1中致密化前后碳纳米管纤维表面形貌变化对比图;
图4a和图4b分别是本发明实施例1中致密化前后碳纳米管纤维截面形貌变化对比图;
图5是本发明实施例1中致密化前后碳纳米管纤维截面面积变化对比图;
图6a和图6b分别是本发明对比例1中传统工艺、实施例1中处理后的碳纳米管纤维表面形貌对比图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出本发明的技术方案,主要从氯磺酸的质子化机理入手,通过真空条件下的高温退火处理,避免硫酸去除过程中的气体产生,阻止了气体对碳纳米管纤维的膨胀作用,减少纤维内部的空隙率,有效降低碳纳米管纤维截面积,提高纤维致密化程度,对碳纳米管纤维微观组织进行了有效的优化。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
首先需说明的是,本发明说明书中述及的术语的释义均是本领域技术人员所知悉的。例如,其中一些术语的定义如下:
碳纳米管纤维:由宏量碳纳米管沿单一方向取向,之间互相连接而成的宏观一维纤维材料。
本发明实施例的一个方面提供的一种提高碳纳米管纤维致密化程度的后处理方法包括:
(1)先将原始碳纳米管纤维充分浸润于氯磺酸中,取出后于空气中静置,使氯磺酸与空气中的水分发生充分反应,生成浓硫酸;
(2)以第一速率将步骤(1)所获碳纳米管纤维再次浸润于氯磺酸中,使所述碳纳米管纤维迅速发生膨胀,并继续于氯磺酸中静置至碳纳米管纤维的直径和体积缩小;
(3)以第二速率将步骤(2)所获碳纳米管纤维从氯磺酸中取出,于空气中静置,使氯磺酸与空气中的水分发生充分反应,生成浓硫酸,其中,所述第一速率大于第二速率;
(4)在真空条件下,对步骤(3)所获碳纳米管纤维进行高温退火处理,使浓硫酸经挥发除掉,获得高致密化碳纳米管纤维。
在一些实施例中,所述原始碳纳米管纤维包括碳纳米管窄带、碳纳米管纤维等。
在一些实施例中,步骤(1)包括:将原始碳纳米管纤维充分浸润于氯磺酸中1~2h,取出后于空气中静置30~60min,使氯磺酸与空气中的水分发生充分反应,生成浓硫酸。本发明的该步骤巧妙地运用了氯磺酸的固有特性:氯磺酸很容易浸润碳纳米管纤维,但是氯磺酸分子带来的静电排斥力并不足以使纤维发生剧烈的膨胀;当纤维从氯磺酸中拿出来之后,氯磺酸与空气中的水分反应形成浓硫酸,而浓硫酸具有很强的吸水性,导致纤维内部被大量吸入水分,当再次把带大量水分的纤维放入氯磺酸内部时,纤维内部的水分会与氯磺酸分子剧烈反应形成氯化氢气体,强大的气压导致纤维瞬间膨胀,而膨胀之后的碳纳米管纤维由于处在氯磺酸分子的静电排斥作用下,会发生缓慢收缩,达到塑性变圆的目的,但收缩量较小,进一步致密化还需要通过真空退火处理。
在一些实施例中,步骤(2)包括:以第一速率在3~5秒以内(即较快速率)将步骤(1)所获碳纳米管纤维再次浸润于氯磺酸中,使所述碳纳米管纤维的体积在1秒内迅速膨胀至10~30倍,且所述碳纳米管纤维的外观呈现圆柱形状。碳纳米管纤维的致密化是基于碳纳米管单体之间的静电相互作用,纤维的圆柱形状将会促进更多的碳纳米管单体,或者更多的碳纳米管集束在三维空间中的互相吸引,进而实现碳纳米管与碳纳米管之间的紧密连接,最终通过静电作用力实现碳纳米管纤维的致密化。本步骤中之前所以采用较快速率,是需要要利用到水分子与氯磺酸的剧烈反应,如果放入速度慢,水分子与氯磺酸反应产生的氯化氢气压不足以使纤维发生剧烈膨胀,进而也就达不到纤维膨胀的目的,所以放入速度必须足够快。
在一些实施例中,步骤(2)包括:将膨胀后的碳纳米管纤维于氯磺酸中静置3~6h至碳纳米管纤维的直径和体积缩小,缩小到膨胀体积的20%~30%,此时的体积缩小来源于碳纳米管固有的范德华力,大分子都有相互吸引的倾向。
在一些实施例中,步骤(3)包括:以第二速率(即较慢速率)将步骤(2)所获碳纳米管纤维从氯磺酸中缓慢取出,取出过程持续时间在15分钟以上,于空气中静置30~60min,使氯磺酸与空气中的水分发生充分反应,生成浓硫酸。本步骤中此时碳纳米管纤维已经相当蓬松,蓬松后的纤维力学性能极度降低,如果取出速度过快,会导致碳纳米管纤维发生断裂。
在一些实施例中,步骤(4)包括:使步骤(3)所获碳纳米管纤维保持绷紧状态,之后于真空管式炉中进行高温退火处理,其中,所述高温退火处理的温度为150℃~350℃,真空度为1~4×10-4Pa,高温退火处理的时间为15~25h。
具体的,本发明应用了氯磺酸和硫酸真空条件下的缓慢挥发过程,真空度为1~4×10-4Pa,蒸发温度介于150℃~350℃之间。
本发明从氯磺酸对碳纳米管的作用机理出发,通过新工艺的开发,使碳纳米管纤维在氯磺酸中依次进行浸泡、膨胀和静置,最终实现了对碳纳米管纤维外观形貌的改变,同时大大提高了碳纳米管纤维的致密化程度。
纤维的电导率公式:
其中R为电阻,S为截面面积,L为纤维的长度。
由公式可知,当碳纳米管纤维内部微小空隙的数量减少后,碳纳米管纤维截面面积也会减小,而截面面积S的减小,将会有助于纤维电导率的提升;同时,致密化还会增加纤维内部碳纳米管单体之间的互相连接,进而提高碳纳米管单体之间电子传输效率,达到降低纤维电阻R的目的;最终通过R和S的减小,达到提高碳纳米管纤维电学性能的目的。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制得的高致密化碳纳米管纤维。
进一步的,相比于原始碳纳米管纤维,所述高致密化碳纳米管纤维的线电阻降低到了原来的20%~30%,电导率提高到了原来的500%~600%。
进一步的,相比于原始碳纳米管纤维,所述高致密化碳纳米管纤维的截面面积降低到了原来的25%~45%。
综上所述,本发明应用了碳纳米管纤维在氯磺酸中的长时间质子化和短时间膨胀处理;经过氯磺酸与碳纳米管纤维的反应,氯磺酸与空气中水分的反应和碳纳米管纤维在氯磺酸的快速膨胀和缓慢收缩行为,实现了碳纳米管纤维外观形貌变化及致密化。
本发明中致密化的碳纳米管纤维组织会促进纤维内部碳纳米管与碳纳米管之间的连接,降低电子在碳纳米管之间传输障碍,提高电子在碳纳米管间的传输能力,达到了降低碳纳米管纤维电阻的目的。最终通过碳纳米管纤维截面面积的减小和纤维电阻的减小,实现了碳纳米管纤维电学性能的大幅提升。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
请参阅图1所示,本实施例的一种提高碳纳米管纤维致密化程度的后处理方法的具体技术步骤为:
(1)碳纳米管纤维的预处理
取长度为35~45cm的碳纳米管纤维缓慢放入装有氯磺酸的量筒中,放置约1~2h,使氯磺酸充分浸润碳纳米管纤维;之后从氯磺酸中取出碳纳米管纤维,并在空气中静置30~60min左右,使氯磺酸与空气中的水分发生充分反应生成浓硫酸;之后,在3~5秒内以较快的速率(尽量在3~5秒内把纤维完全进入到氯磺酸溶液中,以保证反应产生足够的氯化氢气压)把碳纳米管纤维重新放入到氯磺酸中,使纤维短时间发生明显的膨胀(体积膨胀到原来的10~30倍),纤维的外观变为明显的圆柱形状;保持碳纳米管纤维在氯磺酸中静置约3~6h至纤维的体积发生明显的缩小,如图1所示;之后从氯磺酸中缓慢取出碳纳米管纤维,整个取出过程持续的时间不低于15分钟,静置于空气中30~60min,待碳纳米管纤维与空气中的水分反应结束为止。
(2)碳纳米管纤维真空退火处理
把步骤(1)处理的碳纳米管纤维固定在石英架上,在此过程中,保持碳纳米管纤维的绷紧状态,之后把石英架放置于真空管式炉中进行高温真空处理;处理温度位于150℃~350℃之间,真空度位于1~4×10-4Pa,处理时间为15~25h左右。
本发明对碳纳米管纤维的效果体现为:
(1)对碳纳米管纤维的电学性能的影响
经本实施例以上步骤的处理,可以观察到碳纳米管纤维直径发生明显减小,且碳纳米管纤维电阻发生明显降低,致密化前后,碳纳米管纤维电学性能对比如图2所示;碳纳米管纤维线电阻降低为原来的35%左右,同时碳纳米管纤维截面积降低为原来的四分之一到三分之二,致密化后,碳纳米管纤维电导率将会增加到3×106S/m。
(2)对碳纳米管纤维表面形貌的影响
图3a和图3b所示为致密化前后碳纳米管纤维表面形貌对比。结果显示,原始碳纳米管纤维表面存在较多的蓬松组织,部分碳纳米管集束呈现出一定的悬空状态,同时,还可以观察到碳纳米管纤维表面存在较多的碳纳米管毛刺,如图3a所示。相比之下,采用本发明实施例中的方法对碳纳米管纤维致密化以后,碳纳米管纤维表面特征发生明显变化,在碳纳米管纤维表面已经观察不到毛刺现象的存在,也观察不到碳纳米管集束的明显悬空状态,同时发现部分碳纳米管集束已经发生明显的合并,如图3b中的圆圈所示,该种特征在原碳纳米管纤维中并不存在。
(3)对碳纳米管纤维截面形貌的影响及截面面积的影响
图4a和图4b所示为致密化前后碳纳米管纤维的截面形貌图,如图4a所示,在原始碳纳米管纤维截面中存在较多空隙,且空隙尺寸较大,并且呈现出明显的海绵状结构;与之相反,当对碳纳米管纤维进行致密化处理以后,在碳纳米管纤维截面中已经观察不到明显的空隙存在,如图4b所示,表明碳纳米管纤维内部的组织致密程度相比原始碳纳米管纤维已经发生了明显的提高。
图5所示为原始碳纳米管纤维截面积与致密化以后碳纳米管纤维截面积的对比,结果显示,原始碳纳米管纤维截面积较大,约740μm2左右,致密化以后,碳纳米管纤维截面积变为200μm2左右,碳纳米管纤维截面积变为原来的四分之一左右,碳纳米管纤维等效直径也从原来的30.68μm变为致密化后的15.96μm,可以表明致密化大大减小了碳纳米管纤维的直径。
对比例1
本对比例中采用传统致密化工艺处理碳纳米管纤维,即对碳纳米管纤维进行氯磺酸中的牵伸。
请参阅图6a所示为对比例1中传统致密化工艺处理后的碳纳米管纤维表面形貌,图6b所示为本发明实施例1中处理后的碳纳米管纤维表面形貌,对比两种形貌可知,本发明实施例1的方法降低了碳纳米管纤维内部微小空隙的存在,处理后的碳纳米管纤维致密化程度得到明显提高,显著减小了碳纳米管纤维的实际截面面积,进而使碳纳米管纤维的电学性能获得提升。
此外,本案发明人还参照前述实施例,以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验,并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明,本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下,所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明,但所属领域的技术人员将理解,在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外,可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此,本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例,而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。
Claims (4)
1.一种提高碳纳米管纤维致密化程度的后处理方法,其特征在于包括:
(1)先将原始碳纳米管纤维充分浸润于氯磺酸中1~2h,取出后于空气中静置30~60min,使氯磺酸与空气中的水分发生充分反应,生成浓硫酸,并依靠浓硫酸的吸水性,使水分子充分进入到碳纳米管纤维内部;
(2)以第一速率在3~5秒内将步骤(1)所获碳纳米管纤维再次浸润于氯磺酸中,使所述碳纳米管纤维内部的水分与氯磺酸分子反应生成氯化氢气体,从而导致碳纳米管纤维的体积在1秒内迅速膨胀至10~30倍,且所述碳纳米管纤维的外观呈现圆柱形状;并将膨胀后的碳纳米管纤维继续于氯磺酸中静置3~6 h至碳纳米管纤维的直径和体积缩小,缩小到膨胀体积的20%~30%;
(3)以第二速率将步骤(2)所获碳纳米管纤维从氯磺酸中缓慢取出,取出过程持续时间在15分钟以上,于空气中静置30~60 min,使氯磺酸与空气中的水分发生充分反应,生成浓硫酸,其中,所述第一速率大于第二速率;
(4)在真空条件下,使步骤(3)所获碳纳米管纤维保持绷紧状态,之后于真空管式炉中进行高温退火处理,使浓硫酸经挥发除掉,获得高致密化碳纳米管纤维;其中,所述高温退火处理的温度为150 ℃~350 ℃,真空度为1~4×10-4 Pa,高温退火处理的时间为15~25 h;
所述高致密化碳纳米管纤维的截面面积为原始碳纳米管纤维的25%~45%。
2.根据权利要求1所述的后处理方法,其特征在于:所述原始碳纳米管纤维为碳纳米管窄带或碳纳米管纤维。
3.由权利要求1-2中任一项所述方法制得的高致密化碳纳米管纤维。
4.根据权利要求3所述的高致密化碳纳米管纤维,其特征在于:所述高致密化碳纳米管纤维的线电阻为原始碳纳米管纤维的20%~30%,电导率为原始碳纳米管纤维的500%~600%。
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