KR101718784B1 - 고순도 및 고밀도 탄소나노튜브 섬유 제조장치 - Google Patents

고순도 및 고밀도 탄소나노튜브 섬유 제조장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 섬유 제조장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 1 스텝(step) 공정으로 기계적, 전기적 특성이 향상된 고순도 및 고밀도 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 탄소나노튜브 섬유 제조장치에 관한 것이다. 이를 위해 탄소나노튜브 섬유 제조장치는 내측으로 탄소나노튜브 섬유의 합성이 이루어지는 반응영역을 구비하는 합성부; 합성된 탄소나노튜브 섬유의 기계적, 전기적 특성을 향상시키기 위한 후처리부; 및 후처리된 탄소나노튜브 섬유를 보빈에 권취하는 권취부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

고순도 및 고밀도 탄소나노튜브 섬유 제조장치{APPARATUS FOR MANUFACTURING HIGH PURITY AND HIGH DENSITY CARBON NANOTUBE FIBER}
본 발명은 탄소나노튜브 섬유 제조장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 1 스텝(step) 공정으로 기계적, 전기적 특성이 향상된 고순도 및 고밀도 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 탄소나노튜브 섬유 제조장치에 관한 것이다.
탄소는 여러 가지 형태로 존재하는 물질로 탄소원자들 사이의 결합 방법에 의해서 물질의 구조와 물리적 성질이 달라진다. 탄소원자는 2개의 2s 오비탈과 다른 2개의 2p 오비탈로 구성된 4개의 가전자를 가지고 있고 근접한 탄소원자들과 여러 가지 공유결합형태로 전자들이 결합되어 다양한 동소체가 존재할 수 있다. 즉, 탄소원자가 다른 원자와 공유 결합한 경우에는 최외각에 존재하는 4개의 전자가 s오비탈과 p오비탈의 혼성에 의해서 sp3, sp2 및 sp 혼성오비탈을 형성한다.
각 혼성오비탈의 대표적인 탄소동소체는 sp3 혼성오비탈로 구성된 다이아몬드, sp2 혼성오비탈로 구성된 흑연(graphite), sp 혼성오비탈로 구성된 카빈(carbin)이 있다. 이외에도 최근 각광받고 있는 탄소나노소재로 탄소나노섬유(carbon nanofiber: CNF), 탄소나노튜브(carbon nanotube: CNT) 그리고 풀러렌(fullerene)이 있다. 이 물질들은 sp2 혼성오비탈로 구성되었으나 구조적인 형태가 다르기 때문에 물질의 성질에서 차이가 있다.
한편, 탄소나노튜브(CNT)는 6각형 고리로 연결된 탄소들이 서로 연결되어 관 모양을 이루고 있는 것으로, 관의 지름이 수~수십 나노미터에 불과하여 탄소나노튜브라고 일컬어지게 되었다. 나노미터는 10억 분의 1m로 보통 머리카락의 10만 분의 1 굵기이다. 전기 전도도는 구리와 비슷하고, 열전도율은 자연계에서 가장 뛰어난 다이아몬드와 같으며, 강도는 철강보다 100배나 뛰어나다. 탄소섬유는 1%만 변형시켜도 끊어지는 반면 탄소나노튜브는 15%가 변형되어도 견딜 수 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2012-0075709호(2012년 7월 9일 공개)에서는 쉬트형 촉매입자에 탄소 공급원을 제공하여 열화학 기상증착법으로 합성시킨 번들 구조의 탄소나노튜브를 제시하고 있다.
하지만 이러한 탄소나노튜브를 상용적으로 이용하는 것에는 한계가 있다. 탄소나노튜브가 갖는 고유한 특성을 사용하기 위해서는 탄소나노튜브를 길게 뽑아야 하는데 이는 현재의 기술로는 실현이 어렵다. 이 때문에 탄소나노튜브 한 가닥을 사용하는 대신 여러 가닥을 뭉쳐 섬유형태로 제조하는 연구가 활발히 진행중이다.
탄소나노튜브 섬유의 제조방법은 크게 습식, 건식 방법 2가지로 분류할 수 있다. 습식 방법은 응고방사법(coagulation spinning), 액정방사법(liquid crystalline spinning) 방법이 있다. 응고방사법은 분산제를 이용하여 분산시킨 탄소나노튜브 분산액을 고분자 용액에 주입하여 분산제가 빠져나가고 그 자리를 고분자 용액이 대체하여 바인더 역할을 하게 함으로써 탄소나노튜브를 섬유화 하는 방법이다. 이러한 방법은 탄소나노튜브 함량이 낮고 고분자의 함량이 비교적 높아 기계적, 전기적 성질이 우수하지 못하다는 단점이 있다. 액정방사법은 응고방사법과 비슷하나 탄소나노튜브 액정을 형성하는 것이 용이하지 않다는 문제점이 있다.
건식 방법으로는 실리콘 웨이퍼 위에 수직으로 성장시킨 탄소나노튜브를 꼬임을 가하면서 풀어내어 섬유를 제조하는 방법이다. 이는 실리콘 웨이퍼 크기에 따라 1회 생산량이 제한되어 대량, 연속생산에 어려움이 있다.
건식방법 중 직접방사법(direct spinning)은 고온의 수직 가열로에 탄소공급원, 촉매공급원(혹은 촉매)를 운반 가스와 함께 주입하여 탄소나노튜브를 합성하고 합성된 탄소나노튜브가 운반 가스에 의해 수직 가열로 하단부로 내려온 것을 집속, 권취하여 섬유를 얻는 방법이다. 이러한 직접방사법의 경우 탄소나노튜브 섬유의 연속적인 대량 생산이 가능하다는 장점이 있어 공업적으로 적용하기에 적당한 방법이다. 하지만 가열로 내부에 머무는 시간이 짧다. 이 때문에 금속촉매 활성 및 탄소나노튜브의 성장시간이 충분하지 못하여 탄소나노튜브의 결정성 및 순도가 낮아 탄소나노튜브 섬유의 기계적, 전기적 특성이 떨어진다는 단점이 있다. 따라서, 이러한 단점을 극복하기 위한 요구가 이어지고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2012-0075709호 대한민국 등록특허공보 제10-1415078호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 후처리부를 도입하여 1 스텝(step) 공정으로 기계적, 전기적 특성이 향상된 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있는 탄소나노튜브 섬유 제조장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.
상기 목적은, 내측으로 탄소나노튜브 섬유의 합성이 이루어지는 반응영역을 구비하는 합성부; 합성된 탄소나노튜브 섬유의 기계적, 전기적 특성을 향상시키기 위한 후처리부; 및 후처리된 탄소나노튜브 섬유를 보빈에 권취하는 권취부;를 포함하는 탄소나노튜브 섬유 제조장치에 의해 달성될 수 있다.
또한, 합성부는, 합성부 내부로 탄소나노튜브 섬유 원료를 공급하는 원료 공급부; 합성부 내부로 운반 가스를 공급하는 가스 공급부; 및 반응영역의 온도를 500℃ 내지 1300℃로 조절할 수 있는 반응로;를 포함할 수 있다.
원료 공급부를 통해 공급되는 탄소나노튜브 섬유 원료는 탄소공급원, 촉매 및 조촉매를 포함할 수 있다. 여기에서, 탄소공급원은 아세톤, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있고, 촉매는 페로센(ferrocene), 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴 및 바나듐으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 조촉매는 싸이오펜(thiophene) 및 황(sulfur)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
가스 공급부를 통해 공급되는 운반 가스는 수소 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 및 암모니아 가스로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 후처리부는 합성된 탄소나노튜브로부터 비정질탄소를 제거하는 저온 열처리부를 포함할 수 있고, 저온 열처리부는 250℃ 내지 600℃에서 수행될 수 있으며, 산소를 포함하는 가스를 사용할 수 있다.
또한, 후처리부는 산처리를 통해 합성된 탄소나노튜브로부터 금속 불순물을 제거하는 정제부를 포함할 수 있고, 여기에서, 산처리는 황산, 질산, 염산, 인산, 염화설폰산 및 카르복실산으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 후처리부는 합성된 탄소나노튜브의 집적도를 향상시키는 치밀화 공정부를 포함할 수 있고, 치밀화 공정부는 물, 에탄올 및 아세톤으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나를 용매로 사용할 수 있다.
또한, 후처리부는 합성된 탄소나노튜브의 결정성을 향상시키는 고온 열처리부를 포함할 수 있고, 고온 열처리부는 1000℃ 내지 3000℃에서 수행될 수 있으며, 질소 가스 및 아르곤 가스로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 가스를 사용할 수 있다.
또한, 후처리부는 합성된 탄소나노튜브의 표면을 개질시키는 플라즈마 처리부를 포함할 수 있고, 플라즈마 처리부는 300℃ 이상에서 수행될 수 있다.
또한, 후처리부는 도핑 공정부를 포함할 수 있고, 도핑 공정부는 n형 도핑 또는 p형 도핑을 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄소나노튜브를 합성한 후, 연속적으로 후처리를 진행하고 이를 권취함으로써, 공정 시간을 단축시키면서도 기계적, 전기적 특성이 향상된 탄소나노튜브 섬유를 생산할 수 있는 등의 효과를 가진다.
구체적으로, 합성된 탄소나노튜브는 저온 열처리를 통해 비정질탄소가 제거되고, 산처리를 통해 금속 불순물이 제거되어 높은 순도를 갖을 뿐만 아니라 치밀화(densification) 공정, 고온 열처리, 플라즈마 처리, 도핑 공정을 통해 집적도 및 결정성 향상, 표면 개질 등의 효과를 가진다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유 제조장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유 제조장치를 통해 제조된 탄소나노튜브 섬유(a)와 후처리(치밀화 공정)를 하지 않은 탄소나노튜브 섬유(b)의 선밀도를 비교한 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유 제조장치를 통해 제조된 탄소나노튜브 섬유(a)와 후처리(플라즈마 공정)를 하지 않은 탄소나노튜브 섬유(b)의 표면을 비교한 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유 제조장치를 통해 제조된 탄소나노튜브 섬유(a)와 후처리(정제 공정)를 하지 않은 탄소나노튜브 섬유(b)의 불순물 함량을 비교한 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.
도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 명세서에서 기술한 "부"란, 특정 기능을 수행하는 하나의 단위 또는 블록을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "탄소나노튜브 섬유"는 탄소나노튜브가 섬유 형태로 성장되어 형성되거나 복수 개의 탄소나노튜브가 섬유 형태로 융합되어 형성된 것을 모두 지칭한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유 제조장치(100)를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유 제조장치(100)는 내측으로 탄소나노튜브 섬유의 합성이 이루어지는 반응영역(11)을 구비하는 합성부(10); 합성된 탄소나노튜브 섬유의 기계적, 전기적 특성을 향상시키기 위한 후처리부(40); 및 후처리된 탄소나노튜브 섬유를 보빈에 권취하는 권취부(50);를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 합성부(10)는 합성부(10) 내부로 탄소나노튜브 섬유 원료를 공급하는 원료 공급부(20); 합성부(10) 내부로 운반 가스를 공급하는 가스 공급부(30); 및 반응영역(11)의 온도를 1100℃ 내지 1300℃로 조절할 수 있는 반응로(12);를 포함할 수 있다.
합성부(10)의 반응영역(11)에서는 탄소나노튜브가 합성된다. 즉, 후술할 탄소공급원, 촉매, 조촉매를 포함하는 탄소나노튜브 섬유 원료를 원료 공급부(20)를 통해 공급하고, 가스 공급부(30)를 통해 유입된 운반 가스로 고온의 합성부(10) 내부로 공급하면, 공급된 탄소공급원, 촉매, 조촉매는 고온에서 반응하여 탄소나노튜브 에어로겔을 형성하고 이를 연속적으로 뽑아내어 탄소나노튜브 섬유를 합성한다.
이 때, 반응로(12)는 반응영역(11)의 온도를 500℃ 내지 1300℃로 유지하는 것이 바람직한데, 반응영역(11)의 온도가 500℃ 미만인 경우, 촉매 내로 탄소가 원활하게 확산(diffusion)되지 않아 탄소나노튜브의 합성이 잘 이루어지지 않는다는 단점이 있고, 1300℃를 초과하는 경우, 촉매 입자들의 소결로 인해 탄소나노튜브의 합성이 잘 이루어지지 않는다는 단점이 있기 때문이다.
일 실시예에 있어서, 원료 공급부(20)는 합성부(10) 내부로 액상의 탄소나노튜브 섬유 원료를 공급하는 것으로서, 이 때, 탄소나노튜브 섬유 원료는 탄소공급원, 촉매 및 조촉매를 포함할 수 있고, 각각 85~99 중량, 0.5~15 중량, 0.1~5.0 중량의 무게비로 포함하는 것이 바람직하다.
탄소공급원은 촉매로 확산됨으로써 탄소나노튜브로 합성되며, 농도, 점도 등을 고려하여 액상의 탄소공급원을 사용할 수 있다. 아세톤, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
촉매는 나노입자 형태일 수 있고, 페로센(ferrocene), 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴 및 바나듐으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
조촉매는 탄소나노튜브 합성시 탄소 확산율(diffusion rate)을 증가시켜 빠른 시간 내에 탄소나노튜브가 합성되도록 도와주는 기능을 수행한다. 조촉매는 촉매의 녹는점을 감소시키고, 비정질 탄소를 제거할 수도 있어 탄소나노튜브의 순도를 높일 수 있는 장점이 있다. 조촉매는 싸이오펜(thiophene) 및 황(sulfur)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 가스 공급부(30)는 합성부(10) 내부로 운반 가스를 공급하는 것으로서, 이 때, 운반 가스는 수소 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 및 암모니아 가스로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 운반 가스는 상술한 탄소나노튜브 섬유 원료를 합성부(10) 내부로 공급될 수 있도록 이송하는 기능을 수행한다. 또한, 상술한 원료 공급부(20)와 가스 공급부(30)는 합성부(10)의 상부에 설치될 수 있고, 통합하거나 분리하여 설치될 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 후처리부(40)는 합성된 탄소나노튜브 섬유의 기계적, 전기적 특성을 향상시키는 기능을 수행한다. 즉, 상술한 바와 같이 운반 가스에 의해 합성부(10) 내부로 공급된 탄소나노튜브 섬유 원료는 탄소나노튜브 섬유를 합성하는데, 반응영역(11)에 머무는 시간이 짧아 금속촉매 활성 및 탄소나노튜브의 성장시간이 충분하지 못하여, 합성부(10)에서 최초로 합성된 탄소나노튜브는 결정성이 낮고 불순물이 많이 포함되어 있다. 탄소나노튜브에 포함된 불순물은 탄소나노튜브간의 결합을 방해하고 전기적 특성을 저하시킨다.
따라서, 종래의 직접방사법에 의해 합성된 탄소나노튜브 섬유는 기계적, 전기적 특성이 우수하지 못하였으나, 본 발명은 저온 열처리부(41), 정제부, 치밀화 공정부(43), 고온 열처리부(44), 플라즈마 처리부(45), 도핑 공정부(46) 등을 포함하는 후처리부(40)를 통하여 이러한 단점을 개선하였을 뿐만 아니라 권취 전에 후처리를 진행하여 탄소나노튜브 섬유를 제조함으로써 제조 공정 시간을 단축시켰다.
또한, 후처리부(40)는 필요조건에 따라 저온 열처리부(41), 정제부(42), 치밀화 공정부(43), 고온 열처리부(44), 플라즈마 처리부(45), 도핑 공정부(46) 중 일부만 포함할 수 있고, 전부를 포함할 수도 있으며, 그 순서를 변경하여 설계할 수도 있다. 상기 구성을 모두 포함할 경우, 고순도 및 고밀도의 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있다. 다만, 촉매 금속 제거를 위한 산처리는 합성된 탄소나노튜브가 섬유 형태로 응집되기 전에 실시되는 것이 바람직한 바, 정제부(42)는 치밀화 공정부(43), 고온 열처리부(44), 플라즈마 처리부(45) 및 도핑 공정부(46)에 앞서 배치하는 것이 바람직하다.
저온 열처리부(41)는 합성된 탄소나노튜브로부터 비정질탄소를 제거하여 탄소나노튜브 섬유의 순도를 향상시키는 기능을 수행한다. 비정질탄소는 탄소나노튜브 합성과정에서 결정조직화 되어 있지 않은 탄소를 의미하는데, 비정질탄소의 함량이 많을수록 탄소나노튜브의 전기전도성은 떨어지게 된다. 저온 열처리부(41)는 열을 가함으로써 비정질탄소를 산화시켜 제거한다.
이 때, 저온 열처리부(41)는 산소를 포함하는 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 저온 열처리부(41)는 250℃ 내지 600℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 350℃ 내지 500℃에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 250℃ 미만인 경우 비정질탄소를 충분히 산화하여 제거할 수 없다는 단점이 있고, 600℃를 초과하는 경우 탄소나노튜브가 산화될 수 있다는 단점이 있기 때문이다.
정제부(42)는 산처리를 통해 합성된 탄소나노튜브로부터 금속 촉매 불순물을 제거하여 탄소나노튜브 섬유의 순도를 향상시키는 기능을 수행한다. 산처리는 강산과 약산을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는, 황산, 질산, 염산, 인산, 염화설폰산 및 카르복실산으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 특히, 합성된 탄소나노튜브로부터의 금속 촉매 불순물 제거율을 향상시킨다는 점에서 황산 및 질산을 3:1의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
치밀화(densification) 공정부는 합성된 탄소나노튜브의 집적도(밀집도)를 향상시키는 기능을 수행한다. 즉, 탄소나노튜브 간에 밀집도를 향상시켜 섬유 형태로 응집할 수 있도록 한다. 이 때, 물, 에탄올 및 아세톤으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나를 용매로 사용할 수 있다.
고온 열처리부(44)는 탄화공정으로 합성된 탄소나노튜브의 결정성을 향상시키는 기능을 수행한다. 이 때, 고온 열처리부(44)는 질소 가스 및 아르곤 가스로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 가스를 사용할 수 있다. 또한, 고온 열처리부(44)는 1000℃ 내지 3000℃에서 수행되는 것이 바람직한데, 1000℃ 미만인 경우 탄소나노튜브의 결정성을 충분히 향상시킬 수 없다는 단점이 있기 때문이다. 또한, 3000℃를 초과하는 고온 열처리부는 그 설치 비용면에 있어서 비경제적이다.
플라즈마 처리부(45)는 합성된 탄소나노튜브의 표면 특성을 향상시키는 기능을 한다. 즉, 플라즈마 처리는 탄소나노튜브의 표면을 개질하여 탄소나노튜브간 또는 다른 물질과 복합화를 할 때 계면 접착성을 높이는 것을 목적으로 실시한다. 또한, 탄소나노튜브의 표면 개질을 위하여 플라즈마 처리는 300℃ 이상에서 수행되는 것이 바람직하다.
도핑 공정부(46)는 탄소나노튜브 표면에 소량의 불순물을 첨가하여 전기전도도를 향상시키는 기능을 수행한다. 이 때, n형 도핑 또는 p형 도핑을 수행할 수 있다. n형 도핑의 경우, 운반체 역할을 할 전자를 많이 만드는 것을 목적으로 수행하고, p형 도핑의 경우, 양공을 많이 만드는 것을 목적으로 수행한다.
도핑 공정부(46)의 경우, 도 1에 명시되지 않았으나, 고온 열처리부(44)를 대체하여 설치될 수 있고, 고온 열처리부(44)와 별개로 설치될 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 권취부(50)는 기계적, 전기적 특성이 향상된 탄소나노섬유를 보빈에 권취하는 기능을 수행하는 것으로서, 탄소나노튜브 섬유를 안정적으로 권취할 수 있는 임의의 수단을 사용할 수 있다.
상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유 제조장치(100)를 통하여 기계적, 전기적 특성이 향상된 탄소나노튜브 섬유를 1 스텝으로 제조하여 공정시간을 단축할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
상부에 원료 공급부와 가스 공급부를 구비하고, 반응영역의 온도가 1170℃로 설정된 수직반응로, 500℃의 산소 기체를 사용하여 비정질탄소를 제거하는 저온 열처리부, 황산(99wt%) 및 질산(65wt%)을 3:1의 부피비로 혼합한 용액을 사용하여 금속 불순물을 제거하는 정제부 및 보빈(권취부)을 포함하는 탄소나노튜브 섬유 제조장치를 제조하였다.
[실시예 2]
상부에 원료 공급부와 가스 공급부를 구비하고, 반응영역의 온도가 1250℃로 설정된 수직반응로, 350℃의 산소 및 질소 혼합 가스를 사용하여 비정질탄소를 제거하는 저온 열처리부, 황산(99wt%) 및 질산(65wt%)을 3:1의 부피비로 혼합한 용액을 사용하여 금속 불순물을 제거하는 정제부, 아세톤 용액을 사용하여 탄소나노튜브의 밀집도를 향상시키는 치밀화 공정부, 플라즈마 처리부 및 보빈(권취부)을 포함하는 탄소나노튜브 섬유 제조장치를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 저온 열처리부와 정제부를 제외한 탄소나노튜브 섬유 제조장치를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 2에서 저온 열처리부, 정제부, 치밀화 공정부 및 플라즈마 처리부를 제외한 탄소나노튜브 섬유 제조장치를 제조하였다.
[제조예]
실시예 1을 통해 탄소나노튜브 섬유를 제조하되, 탄소공급원으로 아세톤, 촉매로는 페로센(ferrocene), 조촉매로는 싸이오펜(thiophene), 운반 가스로는 수소를 사용하고, 아세톤, 페로센, 싸이오펜은 97.3 : 1.8 : 0.9의 무게비로 설정하였다. 즉, 수직반응로 상단에 공급된 아세톤, 페로센, 싸이오펜은 수소 가스와 함께 수직반응로 하단으로 이동하여 탄소나노튜브를 합성한다. 이 후, 합성된 탄소나노튜브를 500℃ 온도의 산소 가스 분위기에 통과(저온 열처리부)시키면서 비정질 탄소를 제거하고, 황산 및 질산을 3:1의 부피비로 혼합한 용액에 통과(정제부)시키면서 금속 불순물을 제거하여 고순도 및 고밀도의 탄소나노튜브 섬유(CNT 1)를 제조하였고, 이를 섬유 형태로 보빈에 권취하였다.
또한, 실시예 2를 통해 탄소나노튜브 섬유를 제조하되, 탄소공급원은 에탄올, 촉매는 페로센(ferrocene), 조촉매로는 황(sulfur), 운반 가스는 수소 및 아르곤 혼합 가스를 사용하고, 아세톤, 페로센, 싸이오펜은 96.3 : 2.3 : 1.4의 무게비로 설정하였다. 즉, 수직반응로 상단에 공급된 에탄올, 페로센, 황은 수소 및 아르곤 혼합 가스와 함께 수직반응로 하단으로 이동하여 탄소나노튜브를 합성한다. 이 후, 합성된 탄소나노튜브를 350℃ 온도의 산소 및 질소 혼합 가스 분위기에 통과(저온 열처리부)시키면서 비정질 탄소를 제거하고, 황산 및 질산을 3:1의 부피비로 혼합한 용액에 통과(정제부)시키면서 금속 불순물을 제거하며, 아세톤 용액을 통과(치밀화 공정부)시키고, 300℃에서 플라즈마 처리하여 탄소나노튜브의 밀집도를 향상시킨 고순도 및 고밀도의 탄소나노튜브 섬유(CNT 2)를 제조하였고, 이를 섬유 형태로 보빈에 권취하였다.
또한, 비교예 1을 통해 탄소나노튜브 섬유를 제조하되, 후처리를 실시하지 않은 것만 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 탄소나노튜브 섬유(CNT 3)를 제조하였고, 이를 섬유 형태로 보빈에 권취하였다.
또한, 비교예 2를 통해 탄소나노튜브 섬유를 제조하되, 후처리를 실시하지 않은 것만 제외하고, 실시예 2와 동일한 방식으로 탄소나노튜브 섬유(CNT 4)를 제조하였고, 이를 섬유 형태로 보빈에 권취하였다.
하기 표 1은 CNT 1과 CNT 3의 섬유 직경, 전기전도도, 순도 및 결정성을 비교한 것이다.
직경(㎛)
직경은 FESEM을 이용하여 섬유 한 가닥의 직경을 측정하였으며, 이 때, 전자빔의 세기는 15 kV, WD는 7.9 mm로 설정하였다.
전도도(S/m)
전기 전도도는 2-탐침 측정법(2-probe method)을 이용하여 측정하였다.
순도(%)
순도는 TGA(Thermogravimetric Analyzer)를 이용하여 공기 분위기에서 산화시켜 잔류물의 무게를 측정하였으며, 이 때 승온 속도는 분당 10℃로 설정하였다.
결정성(I G /I D )
결정성은 라만(Raman) 분석 데이터에서 G-band와 D-band에서 측정된 강도의 비로 나타내고, 514 nm diode laser를 광원으로 하여 측정하였다.
[표 1]
Figure 112016013405464-pat00001
상기 표 1을 통해 후처리를 진행한 CNT 1이 후처리를 진행하지 않은 CNT 3보다 전도도 및 순도 등 모든 기계적, 전기적 특성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 도 2는 실시예 2를 통해 제조된 탄소나노튜브 섬유(CNT 2)(a)와 비교예 2를 통해 제조된 탄소나노튜브 섬유(CNT 4)(b)의 선밀도를 비교한 전자 현미경 사진(SEM)으로, 이를 통해 후처리(치밀화 공정)를 수행한 CNT 2의 선밀도가 훨씬 높다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 3은 실시예 2를 통해 제조된 탄소나노튜브 섬유(CNT 2)(a)와 비교예 2를 통해 제조된 탄소나노튜브 섬유(CNT 4)(b)의 표면을 비교한 전자 현미경 사진(SEM)으로, 이를 통해 후처리(플라즈마 공정)를 수행한 CNT 2의 경우 표면 개질에 의한 배향성이 향상되었다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 4는 실시예 2를 통해 제조된 탄소나노튜브 섬유(CNT 2)(a)와 비교예 2를 통해 제조된 탄소나노튜브 섬유(CNT 4)(b)의 불순물 함량을 비교한 투과 전자 현미경 사진(TEM)으로, 이를 통해 후처리(정제 공정)를 수행한 CNT 2의 경우 불순물이 제거되었다는 것을 알 수 있다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
100 : 탄소나노튜브 섬유 제조장치 10 : 합성부
11 : 반응영역 12 : 반응로
20 : 원료 공급부 30 : 가스 공급부
40 : 후처리부 41 : 저온 열처리부
42 : 정제부 43 : 치밀화 공정부
44 : 고온 열처리부 45 : 플라즈마 처리부
46 : 도핑 공정부 50 : 권취부

Claims (21)

  1. 내측으로 탄소나노튜브 섬유의 합성이 이루어지는 반응영역을 구비하는 합성부;
    합성된 탄소나노튜브 섬유의 기계적, 전기적 특성을 향상시키기 위한 후처리부; 및
    후처리된 탄소나노튜브 섬유를 보빈에 권취하는 권취부;를 포함하고,
    상기 후처리부는, 탄소나노튜브로부터 비정질탄소를 제거하는 저온 열처리부; 산처리를 통해 합성된 탄소나노튜브로부터 금속 불순물을 제거하는 정제부; 용매를 사용하여 합성된 탄소나노튜브의 집적도를 향상시키는 치밀화 공정부; 및 합성된 탄소나노튜브의 결정성을 향상시키 위한 고온 열처리부;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.
  2. 제1항에 있어서, 합성부는,
    합성부 내부로 탄소나노튜브 섬유 원료를 공급하는 원료 공급부;
    합성부 내부로 운반 가스를 공급하는 가스 공급부; 및
    반응영역의 온도를 500℃ 내지 1300℃로 조절할 수 있는 반응로;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 섬유 원료는 탄소공급원, 촉매 및 조촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 탄소공급원은 아세톤, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 촉매는 페로센(ferrocene), 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴 및 바나듐으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 조촉매는 싸이오펜(thiophene) 및 황(sulfur)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 운반 가스는 수소 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 및 암모니아 가스로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 저온 열처리부는 250℃ 내지 600℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 저온 열처리부는 산소를 포함하는 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 산처리는 황산, 질산, 염산, 인산, 염화설폰산 및 카르복실산으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 치밀화 공정부는 물, 에탄올 및 아세톤으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나를 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서,
    상기 고온 열처리부는 1000℃ 내지 3000℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 고온 열처리부는 질소 가스 및 아르곤 가스로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 후처리부는, 합성된 탄소나노튜브의 표면을 개질시키는 플라즈마 처리부 혹은 도핑 공정부를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리부는 300℃ 이상에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.
  20. 삭제
  21. 제18항에 있어서,
    상기 도핑 공정부는 n형 도핑 또는 p형 도핑을 수행하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.
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