KR101655365B1 - Conductive Metal Nano Particle Ink and Manufacturing Method thereof - Google Patents

Abstract

본 발명은 비드밀 용액분산법을 이용하여 구(球)형상의 나노입자를 판상의 플레이크(flake)로 변형시킴에 따라 나노입자의 표면적을 극대화하며, 입자 사이즈가 상이한 적어도 2개의 나노입자 분말을 혼합하여 잉크를 제조함에 따라 저온 소성시에도 낮은 비저항과 높은 분산성을 갖는 금속 패턴을 형성할 수 있는 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 전도성 금속 나노입자 잉크는 플레이크 형상으로 이루어진 금속 나노입자, 및 상기 금속 나노입자가 분산된 잉크용매를 포함하며, 상기 금속 나노입자는 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 금속 나노입자를 혼합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 잉크는 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 구형상 금속 나노입자를 볼밀링에 의해 분쇄한 후, 분쇄된 구형상의 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀링하여 금속 나노입자를 잉크용매에 균일하게 분산시킴과 동시에 금속 나노입자의 형상을 플레이크 형상으로 성형하여 제조될 수 있다.The present invention relates to a method of dispersing spherical nanoparticles into flaky flakes using a bead mill solution dispersion method to maximize the surface area of the nanoparticles and at least two nanoparticle powders having different particle sizes To a metal nano-particle ink capable of forming a metal pattern having low resistivity and high dispersibility even when baking at low temperature according to the production of ink, and a method for producing the same.
The conductive metal nano-particle ink of the present invention includes metal nanoparticles in the form of flakes, and an ink solvent in which the metal nanoparticles are dispersed. The metal nanoparticles are prepared by mixing at least two kinds of metal nanoparticles having different sizes . The ink is prepared by pulverizing at least two kinds of spherical metal nanoparticles having different sizes by ball milling, then milling the pulverized spherical metal nanoparticles together with the ink solvent to uniformly disperse the metal nanoparticles in the ink solvent And shaping the shape of the metal nanoparticles into a flake shape at the same time.

Description

전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법{Conductive Metal Nano Particle Ink and Manufacturing Method thereof}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive metal nano-particle ink,

본 발명은 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 비드밀 용액분산법을 이용하여 구(球)형상의 나노입자를 판상의 플레이크(flake)로 변형시킴에 따라 나노입자 간의 접촉면적을 극대화하며, 입자 사이즈가 상이한 적어도 2종의 나노입자 분말을 혼합하여 잉크를 제조함에 따라 저온 소성시에도 낮은 비저항과 높은 분산성을 갖는 금속 패턴을 형성할 수 있는 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a conductive metal nanoparticle ink and a method for producing the same, and more particularly, to a method for producing a conductive metal nanoparticle ink by dispersing spherical nanoparticles into flaky flakes using a bead mill solution dispersion method, A conductive metal nano-particle ink capable of forming a metal pattern having low resistivity and high dispersibility even at low temperature firing by mixing at least two types of nanoparticle powders having different particle sizes, ≪ / RTI >

포토리소그래피를 이용한 패턴형성방법은 미세회로를 구현할 수 있는 장점이 있으나, 공정이 복잡하고 고가의 장비가 필요하다는 단점이 있다. The pattern formation method using photolithography has an advantage that a microcircuit can be realized, but it has a disadvantage that a complicated process and expensive equipment are required.

또한, 실버 페이스트를 사용한 스크린 프린팅 방법은 공정이 간단하다는 장점이 있으나, 스크린을 계속 교체해야 하고 초미세 패턴을 갖는 회로의 구현이 어렵다는 단점이 있다. In addition, although the screen printing method using silver paste has a merit that the process is simple, there is a disadvantage that it is difficult to implement a circuit having an ultrafine pattern and to continuously change the screen.

레이저 전사 방법은 회로 전면에 고가의 은을 코팅한 다음 레이저로 필요한 회로를 그리는 방식으로, 배선 재료인 은의 소모가 심한 단점이 있다. In the laser transfer method, silver is coated on the entire surface of the circuit, and a necessary circuit is drawn by a laser, which consumes silver which is a wiring material.

이에 비해, 잉크젯을 통한 비접촉식 프린팅 방법에 의해 회로 배선을 패터닝하는 방법은 잉크젯 헤드를 통해 정량의 잉크를 정확한 위치에 직접 토출시켜 배선을 형성하는 기술로서, 미세 회로의 구현도 쉽고 재료의 낭비도 없으며 공정이 간단하고 제조시간을 단축할 수 있는 장점을 갖고 있으나, 나노입자의 높은 분산성을 요구하고 있다.On the other hand, a method of patterning circuit wiring by a non-contact printing method using an inkjet is a technique of forming a wiring by directly discharging a predetermined amount of ink to an accurate position through an inkjet head, and it is easy to implement a fine circuit, Although the process is simple and the manufacturing time is shortened, it requires high dispersibility of nanoparticles.

이에, 최근 금속 나노 입자를 이용한 잉크 개발이 이루어지고 있으며, 전자 산업에서 전도성 페이스트 또는 전도성 나노 잉크 기술은 최근 디스플레이 산업 등의 대형화 및 공정 단순화에 의한 생산성과 원가 절감 및 환경적인 측면에서 크게 각광 받고 있다. In recent years, inks using conductive metal nanoparticles have been developed, and conductive pastes or conductive nano ink technologies in the electronic industry have been widely seen in terms of productivity, cost reduction, and environmental aspects due to the enlargement of the display industry and simplification of processes .

이러한 금속 나노 잉크에 사용되는 균일한 입도의 금속 나노입자는 대부분 용액에 분산되어 합성되는 화학적 방법으로 만들어지고 있다. Metal nanoparticles of uniform particle size used in such metal nanoinks are made by a chemical method in which most of them are dispersed and synthesized in a solution.

일반적으로 전기전도성을 갖는 나노입자 잉크는 잉크용매와 분산용매의 혼합에 의한 기계적 교반 후 분별증류를 사용하는 방법을 사용하고 있다.In general, nanoparticle inks having electrical conductivity use a method of using fractional distillation after mechanical stirring by mixing an ink solvent and a dispersion solvent.

예컨대, 한국공개특허 제2008-98256호에는 고농도의 전도성 은 나노입자 잉크를 제조하기 위하여, 은 나노입자 또는 콜로이드 용액을 분산용매에 교반을 통한 분산 후, 잉크용매를 재투입하여 교반하고, 분별증류를 통해 분산용매를 분류하는 2단계 기계적 교반을 이용하여 입자를 분산하는 방법이 개시되어 있다.For example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2008-98256 discloses a method of dispersing silver nanoparticles or colloidal solution in a dispersion solvent by stirring to prepare a high-concentration conductive silver nanoparticle ink, Discloses a method of dispersing particles using two-step mechanical stirring to sort the disperse solvent through the solvent.

그러나, 이러한 종래의 잉크젯용 금속 나노잉크 제조방법은 은 나노입자 또는 콜로이드 용액의 원래 극성, 즉 수계는 수계, 유기계는 유기계로의 분산만이 가능한 제한적 용매교환방법으로서, 그 역이라면 분산안정성에 지대한 악영향을 미칠뿐더러 복잡한 공정절차를 가지고 있다는 단점이 있다.However, in the conventional method of manufacturing metallic nano ink for ink jet, the original polarity of the silver nanoparticle or colloid solution, that is, a limited solvent exchange method in which the aqueous system can only disperse into the aqueous system and organic system, It has a disadvantage that it has adverse effects and has a complex process procedure.

또한, 상기한 종래의 금속 나노잉크 제조방법은 분산용매와 잉크용매의 분별증류를 위한 끓는점 또한 고려하여야 하므로 용매 선택에 재한이 따르게 된다.In addition, since the boiling point for the fractional distillation of the dispersion solvent and the ink solvent must be considered, the conventional method of manufacturing the metal nano ink has to be selected for the solvent.

더욱이, 종래의 분산용매의 대량사용은 세척과정에서 폐수처리 문제가 발생할 뿐만 아니라 많은 세척 과정을 거쳐야 하는 번거로움이 있으며, 세척 과정에서 많은 금속 분말을 유실하는 문제가 있다. Moreover, the conventional use of a large amount of the dispersing solvent causes a problem of wastewater treatment in the cleaning process, and it is troublesome to perform a lot of cleaning process, and there is a problem of losing many metal powders in the cleaning process.

한편, 전도성 잉크는 저온에서의 소결과 저온 열처리 후 낮은 저항치를 갖는 것이 최우선 요구사항이다.On the other hand, conductive ink has a low resistance value after sintering at a low temperature and a low temperature heat treatment is a top priority.

일반적으로 전도성 은(Ag) 나노입자 잉크의 경우 잉크용매를 베이스로 해서 은 나노입자와 이의 분산을 위한 최소한의 분산제로 이루어진다. 예컨대, 전도성 은 나노입자 잉크를 제조할 때, 은 나노입자를 잉크용매에 분산을 위한 최소한의 분산제와 동반하여 교반을 통한 분산 방법을 사용하고 있다.In general, silver (Ag) nanoparticle inks consist of silver nanoparticles based on an ink solvent and a minimum amount of dispersing agent for dispersion thereof. For example, when manufacturing conductive silver nanoparticle inks, a dispersing method using agitation is used in combination with a minimal dispersing agent for dispersing silver nanoparticles in an ink solvent.

그러나, 이러한 종래의 전도성 잉크 제조 공정은 분산제의 소결온도와 은 나노입자의 사이즈가 소결온도에 영향을 미치며 대부분 분산제의 타는점이 잉크의 소결온도가 된다는 단점이 있다.
However, such a conventional conductive ink manufacturing process has disadvantages that the sintering temperature of the dispersing agent and the size of the silver nanoparticles affect the sintering temperature and the burning point of the dispersing agent is the sintering temperature of the ink.

*특히, 전도성 나노입자 잉크가 전기분해방법을 통하여 얻어지는 금속 나노입자가 분산된 콜로이드 용액을 사용하여 제조되는 경우, 금속 나노입자는 전기분해방법을 통하여 제조될 때 콜로이드 용액 내에 전해질, 분산제 및 환원제 등이 녹아있다. 따라서, 콜로이드 용액을 원심분리하여 전해질, 환원제 및 분산제를 제거하고 금속 나노입자를 획득한다. 이 경우, 원심분리를 실시할지라도 얻어지는 금속 나노입자는 입자 표면이 예를 들어, 폴리아크릴, 폴리우레탄 또는 폴리실록산 계통의 수용성 고분자 분산제 또는 수분산 고분자 분산제가 캡핑된 상태로 잔류하게 된다. In particular, when the conductive nanoparticle ink is produced by using a colloid solution in which metal nanoparticles obtained through an electrolysis method are dispersed, the metal nanoparticles are dissolved in the colloid solution, This melts. Therefore, the colloid solution is centrifuged to remove the electrolyte, the reducing agent and the dispersing agent to obtain the metal nanoparticles. In this case, even if centrifugation is carried out, the resulting metal nanoparticles remain on the surface of the particle, for example, a water-soluble polymeric dispersant based on polyacrylic, polyurethane or polysiloxane or a water-dispersed polymeric dispersant in a capped state.

이에 따라 분산제가 캡핑된 은 나노입자를 사용하는 전도성 나노입자 잉크는 잉크용매로서 예를 들어, TGME(Triethylene Glycol Monomethyl Ether)를 사용하여 40wt% 잉크를 제조할 수 있으나, 이렇게 제조된 잉크로 글래스 기판에 코팅(인쇄)하고 소결하여 전도성 패턴 또는 배선을 형성하면, 소결온도(Sintering Temperature)에 따라 도 1에 도시된 바와 같이 전도성 패턴의 비저항값이 얻어진다.Accordingly, the conductive nanoparticle ink using the silver nanoparticles coated with the dispersing agent can produce 40 wt% ink by using, for example, TGME (Triethylene Glycol Monomethyl Ether) as the ink solvent. However, (Printed) and sintered to form a conductive pattern or wiring, a resistivity value of the conductive pattern is obtained as shown in FIG. 1 according to the sintering temperature.

도 1에 도시된 바와 같이, 현재 Ag 나노입자 잉크의 분산성을 향상시키고 레올로지(rheology)를 조절하기 위해 사용되고 있는 상용 분산제의 경우 약 150℃ 이하의 온도에서 충분히 분해되지 않아 Ag 나노입자 잉크의 전기적 특성을 저하시키는 요소로 작용하고 있다. 이러한 분산제를 이용한 Ag 나노입자 잉크는 150℃ 이하의 저온소성시 분산제가 잔류하여 Ag 나노입자 잉크의 전기적 특성 구현에 어려움이 있으며, 그 결과 소결온도가 150℃ 이하의 저온 소성 기판 재료에는 상용화가 어려운 문제가 있다.As shown in FIG. 1, the commercially available dispersant, which is currently used to improve the dispersibility of the Ag nano-particle ink and to control the rheology, is not sufficiently decomposed at a temperature of about 150 ° C or lower, And serves as a factor for lowering the electrical characteristics. The Ag nanoparticle ink using such a dispersant has difficulty in realizing the electrical characteristics of the ink of the Ag nanoparticle ink when the low temperature baking at a temperature of 150 DEG C or less is carried out. As a result, it is difficult to commercialize a low temperature baked substrate material having a sintering temperature of 150 DEG C or less there is a problem.

상기한 바와 같이, 이러한 저온 소성시에 비저항에 영향을 미칠 수 있는 요인은 TGME 용매의 높은 끓는점(249℃)과 분산제의 높은 분해온도(290.73℃)이다.As described above, a factor that may affect the resistivity during the low-temperature firing is a high boiling point (249 ° C) of the TGME solvent and a high decomposition temperature (290.73 ° C) of the dispersant.

한편, 유계 금속 잉크는 수계 금속 잉크에 비하여 나노입자의 크기가 작고, 고농도의 제조가 용이하며, 헤드에서 연속적인 토출이 가능하다는 장점이 있으나, 인쇄된 이미지의 배선의 크랙이 심하고 선폭이 균일하지 못하여 표면처리가 필수적이고 소성온도가 높은 단점을 가지고 있다.On the other hand, the oil-based metal ink is advantageous in that the size of the nanoparticles is smaller than that of the water-based metal ink, the ink can be easily produced at a high concentration, and the ink can be continuously discharged from the head. However, The surface treatment is indispensable and the firing temperature is high.

한국공개특허 제2008-102098호에는 이러한 문제를 해결하고자 친유성 용매에 용해 가능한 잉크 첨가제를 선정하여 금속 잉크의 조성을 최적화시킴으로써 잉크젯 프린팅으로 배선을 형성할 때 기판과의 접착강도를 높이고 크랙을 방지하며 저온에서 경화가 잘 이루어지는 비수계 금속 잉크 조성물로서, 금속 나노입자를 비수계 유기용매에 첨가제와 함께 분산시킨 기술을 제안하고 있다. Korean Patent Publication No. 2008-102098 discloses an ink additive capable of dissolving in a lipophilic solvent to optimize the composition of a metal ink so as to improve adhesion strength with a substrate and prevent cracks As a non-aqueous metal ink composition which is cured well at low temperatures, there is proposed a technique of dispersing metal nanoparticles in a non-aqueous organic solvent together with an additive.

상기한 종래의 비수계 금속 잉크 조성물에는 비수계 유기용매를 사용함에 따라 용매와의 상용성을 위하여 비수계 용액에서 합성된 금속 나노입자를 사용하고 있다. 그러나, 이러한 종래의 잉크젯용 금속 잉크 조성물은 복잡한 공정 절차 및 폐수의 발생 문제를 가지고 있고, 250℃에서 소성이 이루어짐에 따라 150℃ 이하에서의 저온소결은 어려운 문제가 있다.In the conventional non-aqueous metal ink composition, metal nanoparticles synthesized in a non-aqueous solution are used for compatibility with a solvent by using a non-aqueous organic solvent. However, such conventional ink compositions for inkjet have complicated process procedures and problems of generation of wastewater, and there is a problem that sintering at a low temperature of 150 캜 or less is difficult due to sintering at 250 캜.

또한, 한국공개특허공보 제2006-17686호에는 금속 나노입자; 공용매; 금속 나노입자를 잉크내에서 안정하게 분산된 상태로 유지하기 위한 분산제; 및 잉크젯 프린터의 노즐부분에서의 클로깅을 방지하기 위한 습윤제를 포함하는 잉크젯 프린터용 전도성 잉크 조성물을 기판 표면에 잉크젯 프린팅하고, 기판 표면에 프린팅된 잉크 조성물을 열처리하는 잉크젯 프린팅에 의한 금속패턴 형성방법을 제안하고 있으며, 열처리 온도는 100 내지 600℃ 인 것을 개시하고 있다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-17686 discloses metal nanoparticles; Co-solvent; A dispersing agent for keeping the metal nanoparticles in a stably dispersed state in the ink; And a method for forming a metal pattern by inkjet printing in which a conductive ink composition for an inkjet printer including a wetting agent for preventing clogging in a nozzle portion of an inkjet printer is subjected to inkjet printing on the substrate surface and heat treatment of the ink composition printed on the substrate surface And the heat treatment temperature is 100 to 600 ° C.

그러나, 상기 금속패턴 형성방법에서는 실시예를 통하여 300 ~ 500 ℃의 온도에서 열처리를 실시하여 금속 패턴을 형성한 것을 예시하고 있을 뿐 150℃ 미만의 저온에서 열처리함에 의해 금속 패턴을 구현한 것을 제시하지 못하고 있다.However, in the metal pattern forming method, it is exemplified that a metal pattern is formed by performing heat treatment at a temperature of 300 to 500 ° C. through an embodiment, and a metal pattern is implemented by heat treatment at a low temperature of less than 150 ° C. I can not.

한국공개특허 제 2008-98256 호Korea Patent Publication No. 2008-98256 한국공개특허 제 2008-102098 호Korean Patent Publication No. 2008-102098 한국공개특허공보 제2006-17686호Korean Patent Publication No. 2006-17686

따라서, 본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 그 목적은 비드밀 용액분산법을 이용하여 구(球)형상의 나노입자를 판상의 플레이크(flake)로 변형시킴에 따라 나노입자 간의 접촉면적을 극대화하여 저온 소성시에도 낮은 비저항을 갖는 금속 패턴을 형성할 수 있는 접촉식 인쇄용 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.DISCLOSURE Technical Problem Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a nano- Conductive metal nano-particle ink for contact printing capable of forming a metal pattern having a low specific resistance even at low-temperature firing by maximizing a contact area between particles, and a method of manufacturing the same.

본 발명의 다른 목적은 사이즈가 서로 다른 2종의 금속 나노입자를 혼합하여 잉크를 제조함에 따라 분산 특성을 개선함과 동시에 소결온도와 금속 패턴의 비저항을 낮추며, 재료비의 절감을 도모할 수 있는 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to improve the dispersion characteristics by mixing two types of metal nanoparticles having different sizes and to improve the dispersion characteristics and to reduce the resistivity of the sintering temperature and the metal pattern, Metal nanoparticle ink and a method for producing the same.

본 발명의 또 다른 목적은 금속 나노입자를 잉크용매와 직접 혼합하여 비드밀 용액분산법으로 분산시킴에 의해 제조공정이 간단하면서도 친환경적인 전도성 금속 나노입자 잉크를 제조할 수 있는 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a conductive metal nano-particle ink capable of producing a conductive metal nano-particle ink which is simple in manufacturing process and is environmentally friendly by dispersing metal nanoparticles directly with an ink solvent and dispersing the metal nano- And to provide a method for manufacturing the same.

본 발명의 다른 목적은 롤투롤 방법으로 대량생산이 가능하며 저온 소결시에도 낮은 비저항의 금속 패턴을 구현할 수 있는 접촉식 인쇄용 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a conductive metal nano-particle ink for contact printing capable of mass production by a roll-to-roll method and capable of realizing a metal pattern of low resistivity even at low temperature sintering, and a method of manufacturing the same.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 플레이크 형상으로 이루어진 금속 나노입자; 및 상기 금속 나노입자가 분산된 잉크용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a metal nanoparticle comprising: And an ink solvent in which the metal nanoparticles are dispersed.

상기 잉크는 금속 나노입자 10 내지 90중량% 및 잉크용매 10 내지 90중량%를 포함할 수 있다.The ink may comprise 10 to 90% by weight of the metal nanoparticles and 10 to 90% by weight of the ink solvent.

금속 나노입자의 형상을 구형상에서 플레이크(flake)로 변형시킴에 따라 나노입자의 표면적을 극대화하여 저온 소성시에도 낮은 비저항을 갖는 금속 패턴을 형성할 수 있다.By deforming the shape of the metal nanoparticles into spherical shape flakes, it is possible to maximize the surface area of the nanoparticles and form a metal pattern having a low specific resistance even at low temperature firing.

또한, 상기 금속 나노입자는 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 금속 나노입자를 혼합하여 이루어짐에 따라 분산 특성을 개선함과 동시에 소결온도와 금속 패턴의 비저항을 낮추며, 재료비의 절감을 도모할 수 있다.In addition, the metal nanoparticles are formed by mixing at least two kinds of metal nanoparticles having different sizes, thereby improving the dispersion characteristics, lowering the resistivity of the sintering temperature and the metal pattern, and reducing the material cost.

상기 금속 나노입자가 전기분해를 통하여 제조될 때, 상기 금속 나노입자를 둘러싸는 분산제를 더 포함할 수 있다.When the metal nanoparticles are produced through electrolysis, the metal nanoparticles may further include a dispersing agent surrounding the metal nanoparticles.

더욱이, 상기 금속 나노입자가 전기분해를 통하여 제조될 때, 상기 금속 나노입자는 Ag, Pt, Au, Mg, Al, Zn, Fe, Cu, Ni 및 Pd로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 합금으로 이루어질 수 있고, 또한, 상기 금속 나노입자는 전기분해 방법 이외에 화학적 방법 또는 기계적 방법으로 얻어질 수 있는 In, Ti, Cr, Ta, Tw 및 Co로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 합금으로 이루어질 수 있다.Further, when the metal nanoparticles are produced through electrolysis, the metal nanoparticles may be any one selected from the group consisting of Ag, Pt, Au, Mg, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Cr, Ta, Tw, and Co which can be obtained by a chemical method or a mechanical method other than the electrolysis method. The metal nanoparticles may be formed of at least two kinds of metals selected from the group consisting of In, Or a mixture of two or more kinds of alloys.

전도성 금속 나노입자 잉크에 사용되는 금속 나노입자는 재료비와 전기전도도를 고려함과 동시에 산화가 발생되는 정도를 고려할 때 은(Ag) 나노입자가 바람직하다.The metal nanoparticles used in the conductive metal nanoparticle ink are preferably silver (Ag) nanoparticles in consideration of the material cost and electrical conductivity and the degree of oxidation.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명은 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 구형상의 금속 나노입자를 준비하는 단계; 및 상기 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 구형상의 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀링하여 금속 나노입자를 잉크용매에 균일하게 분산시킴과 동시에 금속 나노입자의 형상을 플레이크 형상으로 성형하는 비드밀링 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of preparing a metal nanoparticle, comprising: preparing at least two spherical metal nanoparticles of different sizes; And a bead milling step of uniformly dispersing the metal nanoparticles in an ink solvent by bead-milling at least two spherical metal nanoparticles different in size from each other with an ink solvent and shaping the shape of the metal nanoparticles into a flake shape The present invention also provides a method for producing conductive metal nano-particle ink.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 본 발명은 전기분해를 통하여 얻어진 구형상의 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액으로부터 전해질 및 분산제를 제거하고 금속 나노입자를 사이즈별로 분리하는 분리 단계; 상기 분리된 금속 나노입자에서 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 금속 나노입자를 볼밀링에 의해 분쇄하는 볼밀링 단계; 및 상기 분쇄된 구형상의 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀에 투입하여 금속 나노입자를 잉크용매에 균일하게 분산시킴과 동시에 금속 나노입자의 형상을 플레이크 형상으로 성형하는 비드밀링 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법을 제공한다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a method of separating metal nanoparticles, comprising: separating a metal nanoparticle by a size, removing an electrolyte and a dispersant from a colloid solution containing spherical metal nanoparticles obtained through electrolysis; A ball milling step of milling at least two kinds of metal nanoparticles having different sizes from the separated metal nanoparticles by ball milling; And a bead milling step of injecting the pulverized spherical metal nanoparticles together with an ink solvent into a bead mill to uniformly disperse the metal nanoparticles in an ink solvent and shaping the shape of the metal nanoparticles into a flake shape The present invention also provides a method for producing conductive metal nano-particle ink.

이하에 본 발명의 전도성 나노잉크 및 그의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the conductive nanoink of the present invention and a method for producing the conductive nanoink will be described in more detail.

본 발명에 따른 전도성 금속 나노입자 잉크는 본 발명은, 플레이크 형상으로 이루어진 금속 나노입자; 및 상기 금속 나노입자가 분산된 잉크용매를 포함하며, 상기 잉크는 금속 나노입자 10 내지 90중량% 및 잉크용매 10 내지 90중량%를 포함한다.The conductive metal nanoparticle ink according to the present invention is a conductive metal nanoparticle ink comprising metal nanoparticles in the form of flakes; And an ink solvent in which the metal nanoparticles are dispersed, wherein the ink comprises 10 to 90% by weight of the metal nanoparticles and 10 to 90% by weight of the ink solvent.

우선, 전도성 금속 나노입자 잉크는 금속 나노입자를 10중량% 미만으로 함유하는 경우 잉크를 사용하여 잉크젯 프린팅에 의해 기판 위에 도전성 인쇄회로패턴을 형성하는 경우 전도성 나노입자의 함유량이 너무 적어 회로 패턴의 저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있으며, 금속 나노입자를 70중량% 이상 함유하는 경우 점도가 너무 높아 잉크젯 프린팅이 불가능하다.First, when the conductive metal nano-particle ink contains less than 10% by weight of the metal nano-particles, when the conductive printed circuit pattern is formed on the substrate by ink-jet printing using the ink, the content of the conductive nano- , And when the metal nano-particles are contained in an amount of 70 wt% or more, the viscosity is too high to perform ink-jet printing.

농도가 70~90wt%의 잉크는 점도가 높아 젯팅은 이루어지지 못하고, 스크린 인쇄를 위한 도전성 페이스트로 적용될 수 있다.The ink having a concentration of 70 to 90 wt% has a high viscosity and can not be jetted, and can be applied as a conductive paste for screen printing.

상기 잉크는 바람직하게는 잉크용매에 보조 용매를 부가하여 비드밀 공정이 이루어지기 때문에 잉크용매에 분산이 이루어진 후 후속 공정으로 분별 증류를 거쳐 제거된다. 또한, 금속 나노입자의 함량이 낮은 저농도 잉크는 고농도 잉크를 희석하는 방법으로 얻을 수도 있다.Since the ink is preferably subjected to a bead milling process by adding an auxiliary solvent to the ink solvent, it is dispersed in the ink solvent and is removed through fractional distillation in a subsequent process. The low-concentration ink having a low content of the metal nanoparticles may also be obtained by diluting the high-concentration ink.

또한, 잉크 중에 금속 나노입자의 함량이 10 내지 50중량%인 경우 잉크젯 프린팅시에 30pl(피코 리터) 노즐 사이즈의 헤드를 사용하는 경우에도 우수한 젯팅성을 나타내고 있고, 더욱이 금속 나노입자의 함량이 10 내지 40중량%인 경우 5pl 노즐 사이즈의 헤드에서도 우수한 젯팅성을 나타낸다.In addition, when the content of the metal nanoparticles in the ink is in the range of 10 to 50 wt%, the ink exhibits excellent jetting property even when a head having a nozzle size of 30 pl (picoliter) is used at the time of inkjet printing. Further, To 40% by weight, it exhibits excellent jetting property even in a head of 5 pl nozzle size.

상기 금속 나노입자는 전기분해를 통하여 제조되거나, 전기분해 방법 이외에 화학적 방법 또는 기계적 방법으로 얻어진 것을 사용할 수 있으며, 전기분해를 통하여 제조된 것이 나노입자의 사이즈나 균일성 측면에서 바람직하다.The metal nanoparticles may be prepared through electrolysis or may be obtained by a chemical method or a mechanical method in addition to the electrolytic method, and those produced through electrolysis are preferable in terms of size and uniformity of the nanoparticles.

본 발명의 잉크에 사용된 상기 금속 나노입자는 전기분해를 통하여 제조되는 경우 원심분리에 의해 콜로이드 용액으로부터 구(球)형상으로 이루어진 금속 나노입자를 분리한 후 볼밀링 및 비드밀링 공정을 거치면서 분쇄 및 성형이 이루어짐에 따라 구형상의 금속 나노입자는 플레이크(flake) 형상으로 형상의 변형이 이루어진다.When the metal nanoparticles used in the ink of the present invention are produced through electrolysis, metal nanoparticles in a spherical shape are separated from the colloid solution by centrifugal separation, followed by ball milling and bead milling, And as the molding is performed, the spherical metal nanoparticles are deformed in a flake shape.

본 발명에 따라 플레이크(flake) 형상의 금속 나노입자를 사용하여 제조된 잉크는 구형상으로 이루어진 금속 나노입자를 사용하여 제조된 종래의 잉크와 비교할 때, 잉크로 패턴 성형한 후 소결공정을 거치면 금속 패턴을 이루는 금속 나노입자 사이의 접촉면적 측면에서 볼 때 본 발명 잉크가 종래 잉크보다 더 접촉면적이 크게 되어 금속 패턴의 비저항을 낮출 수 있게 된다.According to the present invention, in comparison with conventional inks prepared using metal nano-particles having spherical shapes, inks produced by using flake-shaped metal nanoparticles are patterned with ink and then sintered to form metal From the viewpoint of the contact area between the metal nano-particles forming the pattern, the contact area of the ink of the present invention is larger than that of the conventional ink, so that the resistivity of the metal pattern can be lowered.

즉, 플레이크(flake) 형상의 금속 나노입자를 사용하는 본 발명 잉크는 패턴 형성시에 금속 나노입자가 편상화되어 있어, 구형상의 금속 나노입자로 이루어진 금속 패턴 보다 입자간의 접촉면적이 증가한다. 이에 따라 소결후에도 금속 나노입자의 적층밀도가 높아지게 되어 비저항이 낮아지게 되며, 기판과의 접착성도 개선된다.That is, in the ink of the present invention using flake-shaped metal nanoparticles, the metal nanoparticles are flattened at the time of pattern formation, so that the contact area between particles is larger than the metal pattern made of spherical metal nanoparticles. As a result, the density of the metal nanoparticles is increased even after the sintering, so that the resistivity is lowered and the adhesion to the substrate is also improved.

상기 금속 나노입자가 전기분해를 통하여 제조될 때 분산제에 의해 둘러싸인 형태로 전해액 중에 콜로이드 상태로 존재하게 된다. 이 경우, 상기 금속 나노입자는 금속 나노입자가 분산된 콜로이드 용액을 고상화할 때, 원심분리 공정을 거침에 따라 전도성 나노입자 잉크를 제조하고, 접촉방식으로 프린팅하여 회로배선을 형성한 경우 전기전도도에 악영향을 미치는 분산제를 대부분 제거할 수 있어 전기전도도 향상을 기대할 수 있다. When the metal nanoparticles are produced through electrolysis, they are present in a colloidal state in an electrolyte surrounded by a dispersant. In this case, when the metal nanoparticles are solidified, the conductive nanoparticle ink is prepared by centrifuging the colloid solution in which the metal nanoparticles are dispersed. When the conductive nanoparticle ink is printed by the contact method, the electrical conductivity It is possible to remove most of the dispersing agent which adversely affects, and the electric conductivity can be expected to be improved.

따라서, 상기 전도성 나노입자 잉크에 함유된 금속 나노입자를 둘러싸는 분산제는 0.5 내지 10중량% 범위로 포함되는 것이 바람직하며, 0.5중량% 미만인 경우는 잉크의 분산에 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 금속 나노입자가 전기분해를 통하여 제조되는 경우 금속 나노입자의 함량이 높은 고농도 잉크는 분산제의 함량도 증가하게 된다. 이 경우, 분산제는 10중량%를 초과하는 경우 분산제의 응집 및 비저항의 증가로 인하여 바람직하지 않다.Therefore, it is preferable that the dispersing agent surrounding the metal nanoparticles contained in the conductive nanoparticle ink is included in the range of 0.5 to 10 wt%, and if it is less than 0.5 wt%, the dispersion of the ink may occur. Also, when the metal nanoparticles are produced through electrolysis, the content of the dispersing agent in the high-concentration ink having a high metal nanoparticle content is also increased. In this case, when the dispersing agent is more than 10% by weight, it is not preferable because of the aggregation of the dispersing agent and the increase of the resistivity.

또한, 동일한 분산제가 금속 나노입자를 캡핑하고 있을지라도 플레이크(flake) 형상으로 이루어진 나노입자를 사용한 본 발명이 구형상의 나노입자를 사용한 종래의 잉크보다 더 우수한 비저항 특성을 나타내게 된다.In addition, even though the same dispersing agent encapsulates metal nanoparticles, the present invention using nanoparticles formed in a flake shape exhibits better resistivity characteristics than conventional inks using spherical nanoparticles.

한편, 본 발명에서 전기분해방법에 의해 얻어지는 금속 나노입자가 분산된 콜로이드 용액을 출발물질로 사용하는 경우, 표면 캡핑형 금속 나노입자는 용매에 쉽게 분산되어 분산형 잉크로 용이하게 제조할 수 있으며, 잉크로 제조된 후에도 장기간 응집되지 않는 분산 안정성을 나타낸다.Meanwhile, in the present invention, when a colloid solution in which metal nanoparticles obtained by the electrolysis method are dispersed is used as a starting material, the surface-capping metal nanoparticles can be easily dispersed in a solvent and can be easily prepared into a dispersion ink, And exhibits dispersion stability that does not agglomerate for a long time even after being made into ink.

잉크 제조에 사용될 수 있는 용매로는 테르피네올(terpineol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 메틸 알코올(methyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 2-메톡시 에탄올(2-methoxy ethanol), 프로필 알코올(propyl alcohol), 펜틸 알코올(pentyl alcohol), 헥실 알코올(hexyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol), 옥틸 알코올(octyl alcohol) 등의 알코올류와, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(poly-ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol), 헥실렌 글리콜(hexylene glycol), 트라이 글리콜 모노메틸 에테르 (TGME: Triethylene Glycol Monomethyl Ether), 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate) 등의 글리콜류와, 글리세린(glycerine), 아세톤(acetone), 포름아미드(formamide), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메탄(Methane), 에탄(Ethane), 프로판(Propane), 부탄(Butane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난 (Nonan), 데칸 (Decane), 언데칸 (Undecane), 도데칸 (Dodecane) 등의 알킬계와, 싸이클로헥사논(Cyclohexanone) 등의 대부분의 솔벤트가 사용 가능하다.Examples of the solvent which can be used in the ink production include terpineol, ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, 2-methoxy ethanol, Propyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, butyl alcohol, and octyl alcohol; alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, poly-ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, triglycol monomethyl ether Glycerin, acetone, formamide (f) such as triethylene glycol monomethyl ether (TGME), propylene glycol methyl ether acetate and glycerine, methylene ketone, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, octane, ), Nonan, decane, undecane, and dodecane, and most cyclohexanone solvents can be used.

상기 전도성 나노입자 잉크는 잉크 용매와 분산제에 따라 같은 공정을 거쳐도 다른 분산상태와 비저항 및 젯팅성을 가질 수 있다.The conductive nanoparticle ink may have different dispersion states and resistivity and jetting properties through the same process depending on the ink solvent and the dispersing agent.

또한, 유전상수가 큰 극성 용매에서는 특히, 은 나노입자에 대한 좋은 분산성을 보인다. In addition, a polar solvent having a large dielectric constant exhibits good dispersibility especially for silver nanoparticles.

이하에 상기한 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method for producing the conductive metal nanoparticle ink will be described in detail.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법은 전기분해를 통하여 얻어진 구형상의 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액으로부터 전해질 및 분산제를 제거하고 금속 나노입자를 사이즈별로 선별하는 사이즈 선별 단계; 상기 분리된 금속 나노입자에서 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 금속 나노입자를 볼밀링에 의해 분쇄하는 볼밀링 단계; 및 상기 분쇄된 구형상의 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀에 투입하여 금속 나노입자를 잉크용매에 균일하게 분산시킴과 동시에 금속 나노입자의 형상을 플레이크 형상으로 성형하는 비드밀링 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법을 제공한다.A method of manufacturing a conductive metal nano-particle ink according to a preferred embodiment of the present invention includes the steps of removing electrolyte and dispersant from a colloid solution containing spherical metal nanoparticles obtained through electrolysis, step; A ball milling step of milling at least two kinds of metal nanoparticles having different sizes from the separated metal nanoparticles by ball milling; And a bead milling step of injecting the pulverized spherical metal nanoparticles together with an ink solvent into a bead mill to uniformly disperse the metal nanoparticles in an ink solvent and shaping the shape of the metal nanoparticles into a flake shape The present invention also provides a method for producing conductive metal nano-particle ink.

상기 금속 나노입자 콜로이드 용액은 직류 또는 교류 전기분해방법으로 얻어지는 금속 나노입자 콜로이드 용액을 사용할 수 있다.The metal nanoparticle colloid solution may be a solution of metal nanoparticle colloid obtained by a direct current or alternating electrolysis method.

이 경우, 상기 금속 나노입자 콜로이드 용액으로부터 전해질 및 분산제의 분리 또는 제거는 원심분리방법을 이용할 수 있다. 얻어지는 상기 금속 나노입자는 원심분리방법으로 전해질 및 분산제를 분리 또는 제거할 때 분산제의 완전히 제거가 이루어질 수 없기 때문에 입자 표면이 폴리아크릴, 폴리우레탄 또는 폴리실록산 계통의 수용성 고분자 분산제 또는 수분산 고분자 분산제로 캡핑되어 잔류하게 된다.In this case, the separation or removal of the electrolyte and the dispersant from the metal nanoparticle colloid solution may be performed by a centrifugal separation method. Since the obtained metal nanoparticles can not be completely removed when the electrolyte and the dispersant are separated or removed by the centrifugal separation method, the surface of the metal nanoparticles can not be completely removed, and thus the surface of the metal nanoparticles can be capped with a water-soluble polymeric dispersant of polyacrylic, polyurethane or polysiloxane- .

상기 분산제는 예를 들어, BYK Chemie사의 Disperbyk™-111, Byk™-154, Disperbyk™-180, Disperbyk™-182, Disperbyk™-190, Disperbyk™-192, Disperbyk™-193, Disperbyk™-2012, Disperbyk™-2015, Disperbyk™-2090, Disperbyk™-2091; Evonik사의 Tego™715w, Tego™735w, Tego™740w™, Tego™745w™, Tego™750w, Tego™755w, Tego™775w; Lubrizol사의 Solsperse™ 20000, Solsperse™ 43000, Solsperse™ 44000; Ciba사의 EFKA™ 4585; Dow사의 Orotan™ 731A, Orotan™ 1124; 알드리치사의 Tween 20, Tween 80; 폴리에틸렌 글리콜(PEG: Polyethylene Glycol) 200, 폴리비닐피롤리돈(PVP: polyvinylpyrrolidone) 10,000, PVP 55,000, 폴록사머(poloxamer) 407, 및 폴록사머 188로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 상용 분산제일 수 있다.Dispersing agents such as DisperbykTM-111, BykTM-154, DisperbykTM-180, DisperbykTM-182, DisperbykTM-190, DisperbykTM-192, DisperbykTM-193, DisperbykTM- Disperbyk ™ -2015, Disperbyk ™ -2090, Disperbyk ™ -2091; Evonik's Tego ™ 715w, Tego ™ 735w, Tego ™ 740w ™, Tego ™ 745w ™, Tego ™ 750w, Tego ™ 755w, Tego ™ 775w; Solsperse (TM) 20000, Solsperse (TM) 43000, Solsperse (TM) 44000 from Lubrizol; EFKA (TM) 4585 from Ciba; Orotan (TM) 731A, Orotan (TM) 1124 from Dow; Aldrich's Tween 20, Tween 80; And one or more kinds selected from the group consisting of polyethylene glycol (PEG) 200, polyvinylpyrrolidone (PVP) 10,000, PVP 55,000, poloxamer 407, and poloxamer 188 May be a commercial dispersing agent.

상기 금속 나노입자 콜로이드 용액으로부터 전해질 및 분산제의 제거는 원심분리방법을 이용하며, 상기 원심분리방법에 의해 사이즈별로 분리되어 침전되는 금속 나노입자를 사이즈 별로 선별하여 쉽게 혼합 금속 나노입자를 준비할 수 있다.The removal of the electrolyte and the dispersant from the metal nanoparticle colloid solution can be performed by a centrifugal separation method. The metal nanoparticles separated and sorted according to sizes by the centrifugal separation method can be easily sorted to prepare mixed metal nanoparticles .

상기 원심분리는 8000rpm에서 4시간 실시하는 것이 바람직하며, 이 경우 95% 이상의 수율이 얻어진다.The centrifugation is preferably performed at 8000 rpm for 4 hours, and a yield of 95% or more is obtained in this case.

본 발명에 따라 얻어지는 잉크의 점도는 10 내지 72585cP의 범위를 나타내며, 금속 나노입자의 함량, 즉 농도에 따라 비례하여 증가한다.The viscosity of the ink obtained according to the present invention ranges from 10 to 72585 cP and increases proportionally with the content of the metal nanoparticles, that is, the concentration.

금속 나노입자의 함량이 70중량%인 고농도 잉크인 경우 점도가 5477~72585cP 범위를 나타내는 데 이러한 잉크는 젯팅성이 없으며, 스크린 인쇄용으로 사용 가능하다. In the case of a high concentration ink having a metal nanoparticle content of 70% by weight, the viscosity shows a range of 5477 to 72585 cP. Such an ink has no jetting property and can be used for screen printing.

상기 원심분리에 의해 침전되는 금속 나노입자는 사이즈가 큰 것부터 작은 순으로 적층되며, 이에 따라 사이즈별로 층별로 얻어지는 금속 나노입자는 서로 뭉친 상태로 얻어지게 된다.The metal nanoparticles precipitated by the centrifugal separation are stacked in order from the largest size to the smallest size, so that the metal nanoparticles obtained as a layer by size can be obtained in a state of being aggregated with each other.

따라서, 상기 볼밀링 단계는 분리된 금속 나노입자에서 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 금속 나노입자를 볼밀링에 의해 1차 분쇄하여 작은 사이즈로 분리시킴에 의해 후속된 비드밀링 공정에서 효과적인 밀링이 이루어지도록 전처리를 실시한다.Therefore, in the ball milling step, at least two kinds of metal nanoparticles different in size from the separated metal nanoparticles are first milled by ball milling and separated into small sizes, thereby effecting effective milling in the subsequent bead milling process .

또한, 잉크를 제조할 때 상기 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀에 투입할 때 필요에 따라 보조 용매를 함께 투입하고, 상기 분산 단계 이후에 분별증류에 의해 상기 보조 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 보조 용매는 분별증류에 의해 제거될 수 있도록 잉크용매의 비등점 보다 낮은 비등점을 갖는 것이 바람직하다. In addition, when preparing the ink, a step of putting the metal nanoparticles together with the ink solvent into the bead mill together with a co-solvent as necessary, and removing the co-solvent by fractional distillation after the dispersion step . In this case, it is preferable that the auxiliary solvent has a boiling point lower than the boiling point of the ink solvent so as to be removed by fractional distillation.

더욱이, 상기 보조 용매는 비드밀에 투입되는 금속 나노입자와 잉크용매의 혼합량이 비드밀에 투입되어야 할 시료 규정량에 미달하는 경우 규정량 보충용으로 투입될 수 있다. 또한, 상기 보조 용매는 고농도 잉크인 경우 금속 나노입자와 혼합되는 잉크용매의 함량이 작아서 공급펌프를 사용하여 혼합물을 비드밀로 공급할 때 원활한 이송을 위해 첨가되거나, 비드밀링 후에 금속 나노입자가 비드밀 장비에 부착되는 것을 세척하기 위한 워싱 솔벤트로서 첨가될 수 있다.Further, the auxiliary solvent may be added for supplementing the prescribed amount when the mixing amount of the metal nanoparticles injected into the bead mill and the ink solvent is less than the specified amount of the sample to be fed into the bead mill. In addition, the auxiliary solvent may be added for smooth transport when the mixture is supplied to the bead mill using a feed pump because the content of the ink solvent mixed with the metal nanoparticles in the case of high concentration ink is small, or after the bead milling, And may be added as a washing solvent for washing the adhered to the substrate.

상기 보조 용매는 적어도 금속 나노입자와 잉크용매의 혼합량이 비드밀에 투입되어야 할 시료 규정량보다 미달하는 경우 이를 보충하는 규정량 보충량 이상으로 투입되는 것이 바람직하다.It is preferable that the auxiliary solvent is added at least a specified amount of supplementing amount when the mixing amount of the metal nanoparticles and the ink solvent is less than the specified amount of the sample to be fed into the bead mill.

상기 보조 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 톨루엔 및 헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.The auxiliary solvent may be at least one selected from the group consisting of ethanol, methanol, propanol, isopropanol, acetone, toluene and hexane.

상기 제조방법에 따라 얻어지는 전도성 금속 나노입자 잉크는 금속 나노입자 10 내지 90중량% 및 잉크용매 10 내지 90중량%를 포함할 수 있다. 이 경우, 분별증류를 거치지 않고 용매 희석 방식을 사용하는 경우 예를 들어, 상기 90중량% 잉크를 사용하여 10 내지 80중량% 잉크를 제조할 수 있다.The conductive metal nano-particle ink obtained according to the above production method may contain 10 to 90% by weight of the metal nanoparticles and 10 to 90% by weight of the ink solvent. In this case, when a solvent dilution method is used without subjecting to fractional distillation, for example, 10 to 80% by weight of the ink can be produced using the 90% by weight ink.

이 경우, 상기 비드밀에 투입되는 금속 나노입자와 잉크용매의 혼합량과 비드의 비는 3:7로 설정되는 것이 바람직하다.In this case, it is preferable that the mixing ratio of the metal nanoparticles and the ink solvent injected into the bead mill and the bead ratio is set to 3: 7.

비드밀링에 사용되는 비드는 100 내지 200um의 사이즈를 갖는 것이 바람직하며, 비드의 사이즈가 100um 미만으로 작을 경우 구형상의 금속 나노입자를 플레이크 형상으로 성형하는 데 긴 시간이 소요되어 작업 효율이 떨어지게 되고, 200um를 초과하는 경우 금속 나노입자의 균일한 분산이 이루어지지 못하는 문제가 있게 된다.It is preferable that beads used for bead milling have a size of 100 to 200 um. When the size of the beads is as small as less than 100 um, it takes a long time to form spherical metal nanoparticles into a flake shape, When the average particle size exceeds 200 mu m, uniform dispersion of the metal nanoparticles can not be achieved.

비드밀에 투입되는 비드의 양은 비드밀 장비의 시료 기준이 1L인 경우 400g이 가장 이상적인 비드량이고 너무 많아도 분산성이 떨어지며, 분산성이 떨어지는 경우 비저항도 떨어진다. The amount of beads injected into the bead mill is 400g when the sample standard of the bead mill is 1L, and the dispersibility is too low when the bead mill is too much, and the resistivity is also lowered when the dispersibility is poor.

상기 비드밀링 공정은 500~6000rpm, 1~10시간 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 비드밀의 로터 회전속도는 500~6000rpm이 바람직하며, rpm이 너무 빠르면 파쇄에 필요한 충분한 에너지를 금속 나노입자에 줄 수 없어 오히려 분산력이 떨어지는 문제가 있다. 비드밀의 로터 회전속도가 500~6000rpm 범위를 벗어나는 경우 나노입자의 사이즈 또한 커지게 되며, 이에 따라 분산도는 떨어지고 비저항은 증가하게 된다. The bead milling process is preferably performed at 500 to 6000 rpm for 1 to 10 hours. That is, the rotation speed of the rotor of the bead mill is preferably 500 to 6000 rpm, and if rpm is too high, sufficient energy required for crushing can not be given to the metal nanoparticles. When the rotor rotation speed of the bead mill is out of the range of 500 to 6000 rpm, the size of the nanoparticles also becomes larger, thereby decreasing the dispersion degree and increasing the resistivity.

본 발명에서는 금속 나노입자 잉크를 제조할 때 사이즈 선별단계에서 얻어진 금속 나노입자에서 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 금속 나노입자를 볼밀링에 의해 분쇄하고, 상기 분쇄된 사이즈가 다른 적어도 2종의 구형상의 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀에 투입하여 금속 나노입자를 잉크용매에 균일하게 분산시킴과 동시에 금속 나노입자의 형상을 플레이크 형상으로 성형하여 잉크를 제조한다.In the present invention, at least two kinds of metal nanoparticles having different sizes from the metal nanoparticles obtained in the size selection step are manufactured by ball milling when manufacturing the metal nanoparticle ink, and at least two kinds of spherical shapes The metal nanoparticles on the substrate are put into a bead mill together with an ink solvent to uniformly disperse the metal nanoparticles in the ink solvent, and at the same time, the shape of the metal nanoparticles is shaped into a flake shape to produce an ink.

만약, 사이즈가 동일한 1종의 금속 나노입자를 가지고 비드밀링하여 잉크를 제조하는 경우, 이를 사용하여 얻어진 금속 패턴의 비저항은 낮은 편이나, 금속 나노입자의 침전이 발생하여 분산성이 떨어지므로, 장기간 보관 후 사용이 불가능해지는 문제가 발생하게 된다.If an ink is produced by bead milling with one type of metal nanoparticle of the same size, the resistivity of the metal pattern obtained by using the same is low, but since the metal nanoparticles are precipitated and dispersed, There arises a problem that it becomes impossible to use after storage.

따라서, 분산성을 확보하기 위해서는 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 금속 나노입자가 혼합된 것이 바람직하다.Therefore, in order to ensure dispersibility, it is preferable that at least two kinds of metal nano-particles having different sizes are mixed.

상기 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 금속 나노입자는 20nm 및 100nm인 것이 바람직하며, 상기 20nm의 금속 나노입자와 100nm의 금속 나노입자의 혼합비율(X)은 중량비로 8:2≤X〈0:10 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 20nm의 금속 나노입자와 100nm의 금속 나노입자의 혼합비율(X)이 중량비로 8:2 보다 더 크게 되는 경우 선저항, 면저항 및 비저항이 크게 증가하게 되며, 혼합비율(X)에서 20nm의 금속 나노입자의 함량이 0중량%인 경우, 나노입자의 침전이 발생하여 분산성이 떨어지는 문제가 있다.Preferably, the at least two kinds of metal nanoparticles having different sizes are 20 nm and 100 nm, and the mixing ratio X of the metal nanoparticles of 20 nm and 100 nm is 8: 2? X <0: 10 &lt; / RTI &gt; When the mixing ratio X of the metal nanoparticles of 20 nm and 100 nm is larger than 8: 2 by weight, the line resistance, the sheet resistance and the resistivity are greatly increased. In the mixing ratio X, When the content of the particles is 0% by weight, precipitation of the nanoparticles occurs and the dispersibility is deteriorated.

상기한 바와 같이 본 발명에 있어서는 비드밀 용액분산법을 이용하여 구(球)형상의 나노입자를 판상의 플레이크(flake)로 변형시킴에 따라 저온 소성시에도 낮은 비저항을 갖는 도전 패턴을 형성할 수 있다.As described above, in the present invention, spherical nanoparticles are transformed into plate-shaped flakes by using the bead mill solution dispersion method, so that a conductive pattern having a low resistivity can be formed even at low temperature firing have.

또한, 본 발명에서는 사이즈가 서로 다른 2종의 금속 나노입자를 혼합하여 잉크를 제조함에 따라 분산 특성을 개선함과 동시에 소결온도와 금속 패턴의 비저항을 낮추며, 재료비의 절감을 도모할 수 있다.In addition, according to the present invention, by preparing two kinds of metal nanoparticles having different sizes, it is possible to improve the dispersion characteristics, lower the resistivity of the sintering temperature and the metal pattern, and reduce the material cost.

더욱이, 본 발명에서는 비드밀 용액분산법을 이용하여 균일하고 미세한 나노입자가 분산됨에 따라 낮은 비저항을 보유한 전도성 금속 나노입자 잉크를 제조할 수 있다.Furthermore, in the present invention, as the uniform and fine nanoparticles are dispersed using the bead mill solution dispersion method, a conductive metal nano-particle ink having a low resistivity can be produced.

본 발명은 분산용매를 사용하지 않고 잉크용매만을 사용함에 따라 제조공정이 간단하고, 종래에 분산용매의 대량 사용에 따라 세척과정에서 발생하는 폐수처리 문제와 많은 금속 나노입자 분말을 유실하는 문제를 제거할 수 있다.Disclosure of Invention Technical Problem [10] Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to solve the problems of waste water treatment and loss of many metal nanoparticle powders can do.

본 발명에서는 금속 나노입자가 분산된 콜로이드 용액을 고상화하여 전도성 나노입자 잉크를 제조할 때, 비드밀링(bead milling)을 이용하여 금속 나노입자의 분산도를 증가시킴에 따라 전도성 나노입자 잉크의 우수한 분산력을 기대할 수 있다.In the present invention, when the conductive nanoparticle ink is prepared by solidifying the colloid solution in which the metal nanoparticles are dispersed, the dispersibility of the metal nanoparticles is increased by using bead milling, Dispersion power can be expected.

또한, 본 발명에서는 비드밀의 강력한 분산력에 의해 유기계 또는 수계 용매의 선택에 제한을 받지 않는다. Further, in the present invention, selection of the organic or aqueous solvent is not limited by the strong dispersing power of the bead mill.

또한, 본 발명은 비드밀링(bead milling)을 이용하여 금속 나노입자를 분산할 때 연속작업이 가능하므로 높은 회수율을 기대할 수 있다.In addition, since the present invention can be continuously performed when metal nanoparticles are dispersed using bead milling, a high recovery rate can be expected.

더욱이, 본 발명은 초기 합성되는 용액의 종류에 한정되지 않고, 고상화하여 전도성 나노잉크를 합성함으로써, 금속 나노입자가 분산된 콜로이드 용액 모두를 포함할 수 있어 용매교환의 편의성을 도모할 수 있다.Furthermore, the present invention is not limited to the kind of solution to be initially synthesized, but may be solidified to synthesize the conductive nano ink, so that it is possible to include all of the colloidal solution in which the metal nanoparticles are dispersed, thereby facilitating the solvent exchange.

또한, 본 발명은 초기에 사용하는 금속 나노입자가 분산된 콜로이드 용액을 그대로 사용할 수 있으며, 조성이 단순하고 제조공정 또한 간단하여 저렴한 비용으로 전도성 금속 나노입자 잉크를 제조할 수 있다.In addition, the present invention can use a colloid solution in which initially used metal nano particles are dispersed as it is, and it is possible to manufacture a conductive metal nano particle ink at a low cost with a simple composition and simple manufacturing process.

더욱이, 본 발명은 그라비아, 그라비아 옵셋, 스크린 프린팅, 코팅 등의 롤투롤 방법으로 저가 대량생산이 가능하며 저온 소결시에도 낮은 비저항의 금속 패턴을 구현할 수 있다.In addition, the present invention can be mass-produced at low cost by a roll-to-roll method such as gravure, gravure offset, screen printing, coating, etc., and can realize a metal pattern with a low resistivity even at low temperature sintering.

도 1은 구형 Ag 나노입자를 사용하여 얻어진 종래의 잉크에 대한 소결온도에 따른 비저항 특성을 나타낸 그래프,
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법을 설명하는 공정 흐름도,
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명에 사용되는 20nm 및 100nm 구형 Ag 나노입자를 나타내는 SEM 사진,
도 4는 본 발명에 따라 비드밀링 공정을 실시한 후 얻어진 플레이크 형상의 Ag 나노입자를 나타내는 SEM 사진,
도 5는 본 발명에 따라 20nm와 100nm Ag 나노입자를 5:5의 비율로 혼합한 혼합 분말을 잉크용매와 함께 비드밀링하여 제조한 잉크로 금속 패턴을 형성할 때 단면 SEM 사진,
도 6은 본 발명에 따라 100nm Ag 나노입자만으로 잉크용매와 함께 비드밀링하여 제조한 잉크로 금속 패턴을 형성할 때 단면 SEM 사진,
도 7은 본 발명에 따라 혼합 Ag 나노입자를 볼밀링 및 비드밀링하는 경우 20nm와 100nm Ag 나노입자의 혼합비율에 따른 파티클 사이즈를 나타낸 그래프,
도 8은 본 발명에 따라 혼합 Ag 나노입자를 비드밀링하는 경우 20nm와 100nm Ag 나노입자의 혼합비율에 따른 비저항을 나타낸 그래프,
도 9는 본 발명에 따라 플레이크 형상의 Ag 나노입자를 사용하여 얻어진 잉크에 대한 소결온도에 따른 비저항 특성을 나타낸 그래프,
도 10은 본 발명에 따라 플레이크 형상의 Ag 나노입자를 사용하여 얻어진 잉크에 대한 소결시간에 따른 면저항 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing resistivity characteristics according to a sintering temperature of a conventional ink obtained using spherical Ag nanoparticles,
2 is a process flow diagram illustrating a method of manufacturing a conductive metal nano-particle ink according to a preferred embodiment of the present invention,
3A and 3B are SEM photographs showing 20 nm and 100 nm spherical Ag nanoparticles used in the present invention,
4 is a SEM photograph showing the flake-shaped Ag nanoparticles obtained after the bead milling process according to the present invention,
5 is a cross-sectional SEM photograph of a metal pattern formed with an ink prepared by bead milling a mixed powder obtained by mixing 20 nm and 100 nm Ag nanoparticles in a ratio of 5: 5 according to the present invention,
FIG. 6 is a SEM photograph of a cross section when forming a metal pattern with an ink prepared by bead milling together with an ink solvent with only 100 nm Ag nanoparticles according to the present invention,
FIG. 7 is a graph showing particle sizes according to mixing ratios of 20 nm and 100 nm Ag nanoparticles when ball milling and bead milling mixed Ag nanoparticles according to the present invention,
FIG. 8 is a graph showing resistivity according to a mixing ratio of 20 nm and 100 nm Ag nanoparticles when bead milling mixed Ag nanoparticles according to the present invention,
9 is a graph showing resistivity characteristics of an ink obtained by using flake-shaped Ag nanoparticles according to the present invention with respect to sintering temperature,
10 is a graph showing the sheet resistance characteristics according to sintering time for an ink obtained by using flake-shaped Ag nanoparticles according to the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예에 따른 전도성 나노입자 잉크 및 그의 제조방법을 순차적으로 설명한다.Hereinafter, a conductive nanoparticle ink according to an embodiment of the present invention and a method of manufacturing the same will be sequentially described with reference to the accompanying drawings.

첨부된 도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법을 설명하는 공정 흐름도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention.

도 1을 참고하면, 본 발명의 실시예에 따른 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법은 전기분해를 통하여 구형상의 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액을 준비하는 단계(S21); 얻어진 구형상의 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액으로부터 전해질, 환원제 및 분산제를 원심분리를 통하여 제거하고, 원심분리된 금속 나노입자를 사이즈별로 선별하여 분급하는 사이즈 선별 단계(S21); 상기 사이즈별로 선별된 금속 나노입자에서 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 금속 나노입자를 볼밀링에 의해 분쇄하는 볼밀링 단계(S24); 상기 분쇄된 구형상의 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀(bead mill)에 투입하여 금속 나노입자를 잉크용매에 균일하게 분산시킴과 동시에 금속 나노입자의 형상을 플레이크 형상으로 성형하는 비드밀링 단계(S25); 분별증류에 의해 보조 용매를 제거하여 전도성 금속 나노입자 잉크를 얻는 단계(S26)를 포함한다.Referring to FIG. 1, a method of preparing a conductive metal nano-particle ink according to an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a colloid solution containing spherical metal nanoparticles through electrolysis (S21); A size selecting step (S21) of removing the electrolyte, the reducing agent and the dispersing agent from the colloid solution containing the obtained spherical metallic nanoparticles by centrifugation, sorting and sorting the centrifuged metallic nanoparticles by size; A ball milling step (S24) of milling at least two kinds of metal nanoparticles different in size from each other by ball milling; A bead milling step of uniformly dispersing the metal nanoparticles in the ink solvent by injecting the pulverized spherical metal nanoparticles into a bead mill together with an ink solvent and shaping the shape of the metal nanoparticles into a flake form S25); And removing the co-solvent by fractional distillation to obtain a conductive metal nano-particle ink (S26).

이하에 본 발명의 실시예에 따른 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법을 각 공정별로 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method for producing conductive metal nano-particle ink according to an embodiment of the present invention will be described in detail for each process.

먼저, 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액을 준비한다(S21). 상기 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액은 예를 들어, 직류(DC) 또는 교류(AC) 전기분해 방법을 이용하여 얻어질 수 있다. 즉, 본 출원인이 제안한 등록특허 제1001631호에 제안된 직류 전기분해 방법이나, 공개특허 제2011-31121호에 제안된 교류 전기분해 방법을 이용하거나, 주지된 다른 전기분해 방법을 이용하여 얻어지는 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액을 사용할 수 있다.First, a colloidal solution containing metal nanoparticles is prepared (S21). The colloidal solution containing the metal nanoparticles can be obtained using, for example, direct current (DC) or alternating (AC) electrolysis methods. That is, the electrolytic electrolysis method proposed by the present applicant in Japanese Patent No. 1001631 or the electrolytic electrolysis method proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-31121, or the metal nano obtained by using other known electrolytic methods A colloidal solution containing particles can be used.

상기한 바와 같이, 본 발명에서는 균일한 형상과 원하는 크기(20 내지 100nm)의 좁은 입자 분포도(균일한 입자)를 갖는 금속 나노입자를 함유하는 것이 바람직하며, 이는 교류 전원의 특정 주파수 대역에서 분산제와 환원제의 농도를 인가되는 교류 전원의 전류의 세기에 따라 조절함에 의해 얻어질 수 있다. 따라서, 전기분해 방법을 이용하여 얻어지는 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액에는 전기분해공정을 위해 반응용기에 투입된 전해질, 환원제 및 분산제를 포함하고 있다.As described above, in the present invention, it is preferable to contain metal nanoparticles having a uniform shape and a narrow particle distribution (uniform particle) of a desired size (20 to 100 nm) Can be obtained by adjusting the concentration of the reducing agent according to the intensity of the applied AC power. Therefore, the colloidal solution containing the metal nanoparticles obtained by the electrolysis method contains the electrolyte, the reducing agent and the dispersing agent injected into the reaction vessel for the electrolysis process.

그 후, 상기 20 내지 100nm 범위의 입자 사이즈를 갖는 금속 나노입자 콜로이드 용액으로부터 잉크 제조에 불필요한 전해질, 환원제 및 분산제를 제거하기 위하여 원심분리한다(S22). 예를 들어, 한쌍의 은(Ag) 전극을 사용하여 교류 전기분해가 소정시간 이루어진 경우, 전해질이 녹아있는 물에는 과량의 분산제에 다수의 은 나노입자가 포함되어 있기 때문에 원심분리기에서 예를 들어, 4시간, 8000 RPM조건으로 원심분리를 실시하여 콜로이드 용액에 포함된 전해질, 환원제 및 분산제를 제거하여 은 나노입자를 획득한다.Thereafter, centrifugal separation is performed to remove the electrolyte, reducing agent, and dispersant that are unnecessary for ink production from the colloidal solution of metal nanoparticles having a particle size ranging from 20 to 100 nm (S22). For example, when AC electrolysis is performed for a predetermined time using a pair of silver (Ag) electrodes, since water containing dissolved electrolyte contains a large amount of silver nanoparticles in an excessive dispersing agent, 4 hours at 8000 RPM to remove the electrolyte, reducing agent and dispersant contained in the colloid solution to obtain silver nanoparticles.

상기 원심분리를 실시하면, 입자 사이즈가 큰 것부터 작은 순으로 순차적으로 침전이 이루어진다. 그 결과, 최하층에는 100nm 사이즈의 은 나노입자가 층을 이루고 있고, 최상층에는 20nm 사이즈의 은 나노입자가 층을 이루고 있다. 이에 따라 최상층을 먼저 분리하고, 최하층과 최상층 사이의 중간부분을 분리하며, 최하층을 분리하면, 20nm와 100nm 사이즈의 은 나노입자를 선별하여 분급할 수 있게 된다.When the centrifugation is carried out, the precipitates are sequentially deposited from the largest particle size to the smallest particle size. As a result, silver nanoparticles having a size of 100 nm are layered on the lowermost layer, and silver nanoparticles having a size of 20 nm are layered on the uppermost layer. Accordingly, the uppermost layer is firstly separated, the intermediate portion between the lowermost layer and the uppermost layer is separated, and the lowest layer is separated, so that silver nanoparticles of 20 nm and 100 nm sizes can be sorted and classified.

이 경우, 원심분리를 실시할지라도 얻어지는 상기 금속 나노입자는 입자 표면이 예를 들어, 폴리아크릴, 폴리우레탄 또는 폴리실록산 계통의 수용성 고분자 분산제 또는 수분산 고분자 분산제가 캡핑된 상태로 잔류하게 된다. In this case, even if centrifugation is carried out, the metal nanoparticles obtained will remain in the state that the surface of the particles is capped with, for example, a water-soluble polymeric dispersant of polyacrylic, polyurethane or polysiloxane type or water dispersed polymeric dispersant.

이어서, 원심분리 후에 사이즈별로 분급된 금속 나노입자는 사이즈가 서로 다른 적어도 2종, 예를 들어, 20nm 및 100nm의 금속 나노입자를 미리 설정된 혼합비율에 따라 혼합한 후, 볼밀링에 의해 1차 분쇄를 실시한다(S24).Subsequently, the metal nanoparticles classified by size after centrifugation are mixed with metal nanoparticles of at least two different sizes, for example, 20 nm and 100 nm, according to a predetermined mixing ratio, and then subjected to primary grinding (S24).

상기 20nm의 금속 나노입자와 100nm의 금속 나노입자의 혼합비율(X)은 중량비로 8:2≤X〈0:10 범위, 특히 8:2~3:7 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 20nm의 금속 나노입자와 100nm의 금속 나노입자의 혼합비율(X)이 중량비로 8:2 보다 더 크게 되는 경우 선저항, 면저항 및 비저항이 크게 증가하게 되며, 혼합비율(X)에서 20nm의 금속 나노입자의 함량이 0중량%인 경우, 나노입자의 침전이 발생하여 분산성이 떨어지는 문제가 있다. The mixing ratio X of the metal nanoparticles of 20 nm and metal nanoparticles of 100 nm is preferably set in the range of 8: 2? X <0:10, particularly 8: 2 to 3: 7 by weight. When the mixing ratio X of the metal nanoparticles of 20 nm and 100 nm is larger than 8: 2 by weight, the line resistance, the sheet resistance and the resistivity are greatly increased. In the mixing ratio X, When the content of the particles is 0% by weight, precipitation of the nanoparticles occurs and the dispersibility is deteriorated.

상기 볼밀링을 이용한 1차 분쇄는 원심분리시에 응집된 나노입자를 분산시키기 위해 분쇄하는 것이며 후속된 비드밀링의 효율을 높이기 위한 전처리 공정으로서, 예를 들어, 100rpm, 15시간 실시한다.The first milling using the ball milling is a milling process for dispersing the agglomerated nanoparticles during centrifugation, and is a pretreatment process for increasing the efficiency of subsequent bead milling, for example, at 100 rpm for 15 hours.

이어서, 잉크 제조를 위해 상기 분쇄된 구형상의 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀(bead mill)에 투입하여 금속 나노입자를 잉크용매에 균일하게 분산시킴과 동시에 금속 나노입자의 형상을 플레이크 형상으로 성형하는 비드밀링을 실시한다(S25).Subsequently, the pulverized spherical metal nanoparticles are put into a bead mill together with an ink solvent to uniformly disperse the metal nanoparticles in the ink solvent for ink production, and the shape of the metal nanoparticles is shaped into flakes Bead milling is performed (S25).

우선, 비드밀링 시에 비드밀에 투입될 비드밀 시료를 만드는 과정은 다음과 같다. 비드밀 장비의 시료 규정량이 1L인 경우, 투입되는 금속 나노입자의 양은 최종 제조되는 잉크의 농도에 의해 잉크용매와 함께 투입될 보조 용매의 투입량을 결정한다. First, the process of making a bead mill sample to be fed into a bead mill at the time of bead milling is as follows. When the specimen volume of the bead mill equipment is 1L, the amount of the metal nanoparticles to be injected determines the amount of the auxiliary solvent to be charged together with the ink solvent depending on the concentration of the final produced ink.

예를 들어, 40wt% 잉크인 경우 400g의 금속 나노입자와 잉크용매로서 600g TGME(Triethylene Glycol Monomethyl Ether) 용매를 비드밀에 투입한다.
그러나, 상기 비드밀에 투입되는 금속 나노입자와 잉크용매의 혼합량이 비드밀에 투입되어야 할 시료 규정량에 미달하는 경우 이를 보충하도록 보조 용매가 투입된다. For example, in case of 40 wt% ink, 400 g of metal nanoparticles and 600 g of TGME (Triethylene Glycol Monomethyl Ether) as an ink solvent are put into a bead mill.
However, when the mixing amount of the metal nanoparticles and the ink solvent injected into the bead mill is less than the specified amount of the sample to be fed into the bead mill, the auxiliary solvent is added to supplement the amount.

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또한, 상기 보조 용매는 고농도 잉크인 경우, 즉, 금속 나노입자와 혼합되는 잉크용매의 함량이 작게 된다. 이 경우, 전단에 마련되어 금속 나노입자와 잉크용매가 투입되는 호퍼로부터 공급펌프를 사용하여 교반기 또는 비드밀로 혼합물을 공급할 때 공급펌프에서 원활한 이송을 위해 첨가될 수 있다. Further, in the case of the high-concentration ink, that is, the content of the ink solvent to be mixed with the metal nanoparticles becomes small. In this case, it can be added for smooth transport in the feed pump when the mixture is supplied to the agitator or the bead mill by using the feed pump provided at the front end from the hopper into which the metal nanoparticles and the ink solvent are fed.

더욱이, 고농도 잉크인 경우 금속 나노입자가 비드밀 장비에 부착되는 것을 세척하기 위한 워싱 솔벤트로서 첨가될 수 있다.Moreover, in the case of high-concentration inks, metal nanoparticles can be added as a washing solvent to clean the attachment to the bead mill equipment.

따라서, 금속 나노입자와 잉크용매의 혼합량이 비드밀에 투입되어야 할 시료 규정량 1L에 미달하는 경우, 예를 들어, 금속 나노입자의 양이 270g으로 충분하지 않고, 잉크용매 TGME 320g인 경우, 보조 용매로 사용되는 에탄올로 부족한 부분(410g)을 충당할 수 있다. Therefore, when the mixing amount of the metal nanoparticles and the ink solvent is less than the specified amount of 1 L to be fed into the bead mill, for example, the amount of the metal nanoparticles is not sufficient to be 270 g, and when the ink solvent TGME is 320 g, (410 g) which is insufficient for ethanol used as a solvent can be covered.

또한, 비드밀 장비의 시료 규정량이 1L보다 큰 경우 이에 대응하여 보조 용매의 추가량이 결정된다.In addition, when the specimen amount of the bead mill equipment is larger than 1 L, the additional amount of the auxiliary solvent is determined correspondingly.

또한, 비드밀 공정에 적합하지 않은 100cP 이상의 고농도 잉크를 제조할 경우에도 에탄올에 희석하여 점도를 100cP 이하로 만든 시료를 준비한다. Also, when a high concentration ink of 100 cP or more which is not suitable for a bead milling process is prepared, a sample made to have a viscosity of 100 cP or less by diluting with ethanol is prepared.

이어서, 비드밀(bead mill)에 상기에서 준비된 비드밀 시료, 즉 1차 분쇄된 구형상의 금속 나노입자와 잉크용매(필요에 따라 보조 용매와 함께)를 투입하여 비드밀링을 실시한다.Then, the bead mill sample prepared as described above, that is, the first milled spherical metal nanoparticles and the ink solvent (together with an auxiliary solvent if necessary) are put into a bead mill to perform bead milling.

상기 비드밀 시료를 비드밀에 투입하여 500~6000rpm, 1~10시간 조건으로 금속 나노입자의 분산 및 나노입자 분말의 분쇄를 실시하면, 금속 나노입자가 잉크용매에 균일한 분산이 이루어짐과 동시에 구형상의 금속 나노입자의 형상이 플레이크 형상으로 변형이 이루어진다.The dispersion of the metal nanoparticles and the pulverization of the nanoparticle powder are carried out under the conditions of 500 to 6000 rpm for 1 to 10 hours by putting the bead mill sample into a bead mill and uniformly dispersing the metal nanoparticles in the ink solvent, The shape of the metal nanoparticles on the surface is deformed into a flake shape.

이 경우, 비드밀링(Bead Milling)에 사용되는 비드는 100-200um의 사이즈가 사용되고 있으며, 비드의 사이즈가 100um 미만으로 작을 경우 구형상의 금속 나노입자를 플레이크 형상으로 성형하는 데 긴 시간이 소요되어 작업 효율이 떨어지게 되고, 200um를 초과하는 경우 금속 나노입자의 균일한 분산이 이루어지지 못한다.In this case, beads used for bead milling have a size of 100-200 um, and when the bead size is smaller than 100 μm, it takes a long time to form spherical metal nanoparticles into a flake shape, The efficiency deteriorates, and when it exceeds 200 um, uniform dispersion of the metal nanoparticles can not be achieved.

이 경우, 상기 비드밀에 투입되는 금속 나노입자와 잉크용매의 혼합량과 비드의 비는 3:7로 설정되는 것이 바람직하다. 또한, 비드밀의 시료 규정량이 1L인 경우 비드밀에 투입되는 비드의 양은 400g이 가장 이상적인 비드량이고 너무 많아도 분산성이 떨어지며, 분산성이 떨어지는 경우 비저항도 떨어진다. In this case, it is preferable that the mixing ratio of the metal nanoparticles and the ink solvent injected into the bead mill and the bead ratio is set to 3: 7. When the specified amount of bead mill is 1 L, the amount of beads injected into the bead mill is 400 g, which is the ideal bead amount. If too much, the dispersibility is poor. If the dispersibility is poor, the specific resistance is also decreased.

상기 비드밀링(Bead milling) 단계는 1시간 미만일 경우 침전물이 존재하고, 10시간을 초과하는 경우 응집이 발생하는 문제가 발생한다.In the bead milling step, a precipitate is present in less than 1 hour, and agglomeration occurs in the case of more than 10 hours.

또한, 비드밀의 로터 회전속도가 6000rpm를 초과하여 너무 빠르면 파쇄에 필요한 충분한 에너지를 금속 나노입자에 줄 수 없어 오히려 분산력이 떨어지게 되며, 비드밀의 로터 회전속도가 500~6000rpm 범위를 벗어나는 경우 나노입자의 사이즈 또한 커지게 되며, 이에 따라 분산도는 떨어지고 비저항은 증가하게 된다. If the rotation speed of the bead mill exceeds 6000 rpm and the rotation speed of the bead mill is out of the range of 500 to 6000 rpm, the nanoparticle size As a result, the dispersion degree decreases and the resistivity increases.

가장 바람직한 비드밀 조건은 4000RPM, 1 내지 2시간이며, 이 경우 분산성(나노입자의 사이즈)을 확보하면서 비저항이 가장 낮게 나타난다.The most preferable bead mill conditions are 4000RPM, 1 to 2 hours, and in this case, the resistivity is the lowest while securing the dispersibility (the size of the nanoparticles).

비드밀링이 완료된 후, 비드밀 장비의 시료 규정량을 맞추거나 고점도 잉크를 제조하기 위해 보조 용매로서 에탄올 등을 투입했을 경우 분별증류에 의해 보조 용매를 제거한다(S26).After the completion of the bead milling, when the specified amount of bead mill equipment is adjusted or ethanol or the like is added as an auxiliary solvent to produce a high viscosity ink, the auxiliary solvent is removed by fractional distillation (S26).

따라서, 상기 보조 용매는 분별증류에 의해 제거될 수 있도록 잉크용매의 비등점 보다 낮은 비등점을 갖는 것이 요구되며, 이러한 보조 용매로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나를 사용할 수 있다.Therefore, the auxiliary solvent is required to have a boiling point lower than the boiling point of the ink solvent so that it can be removed by fractional distillation. As the auxiliary solvent, one selected from the group consisting of ethanol, methanol, propanol, isopropanol, have.

이에 따라 잉크용매 이외에 추가로 에탄올을 투입했을 경우에만 분별증류 과정을 실시하고, 예를 들어, 금속 나노입자 함류량 40wt%의 잉크를 제조하기 위해 금속 나노입자 400g과 잉크용매(TGME) 600g을 사용하는 경우는 분별증류 과정없이 잉크를 제조할 수 있다. 이 경우, 호퍼로부터 공급펌프를 사용하여 교반기 또는 비드밀로 혼합물을 공급할 때 공급펌프에서 원활한 이송을 위해 보조 용매가 추가로 첨가되는 것이 바람직하다. Accordingly, fractional distillation is performed only when ethanol is added in addition to the ink solvent. For example, 400 g of metal nanoparticles and 600 g of ink solvent (TGME) are used to prepare an ink having a content of metal nano particles of 40 wt% The ink can be produced without a fractional distillation process. In this case, it is preferable that an auxiliary solvent is further added for smooth conveyance in the feed pump when the mixture is fed from the hopper to the agitator or bead mill using the feed pump.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 될 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. These examples are only for illustrating the present invention and the scope of the present invention should not be construed as being limited by these examples.

<혼합비율에 따른 물성 특성 시험> <Property test according to mixing ratio>

먼저, 공개특허 제2011-31121호에 제안된 교류 전기분해 방법을 이용하여 은 나노입자가 분산된 은 콜로이드 용액을 제조하였다. 전기분해가 끝난 상태에서는 은 콜로이드 용액 내에 전해질, 분산제 및 환원제 등이 녹아있으며, 특히 용액에는 과량의 분산제와 함께 은 나노입자가 포함되어 있기 때문에 원심분리를 4시간, 8000 RPM조건으로 실시하여 은 나노입자를 얻었다.First, a silver colloid solution in which silver nanoparticles are dispersed was prepared using the alternating electrolysis method proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 2011-31121. Since electrolytic solution, dispersant, and reducing agent are dissolved in the silver colloid solution after electrolysis, especially silver nano particles are contained in the solution together with excessive dispersing agent, centrifugal separation is carried out for 4 hours at 8000 RPM, Particles were obtained.

원심분리 및 분급을 통해 20nm 및 100nm 은 나노입자를 얻은 후, 하기 표 1과 같이, 20nm 은(Ag) 나노입자와 100nm 은(Ag) 나노입자 사이의 혼합비를 중량비로 10:0, 9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 0:10로 변경하면서 혼합한 혼합 분말을 테르피네올(terpineol) 잉크용매와 조합하여 20wt% 잉크를 형성하도록 칭량한 후 비드밀 장비에 투입하고, 비드밀링을 실시하여 시료 1 내지 9의 잉크를 제조하였다. 이하의 실시예 설명에서 20nm 은(Ag) 나노입자와 100nm 은(Ag) 나노입자 사이의 혼합비는 모두 중량비 기준이다.After 20 nm and 100 nm silver nanoparticles were obtained through centrifugation and classification, the mixing ratio between the 20 nm silver (Ag) nanoparticles and the 100 nm silver (Ag) nanoparticles was adjusted to 10: 0, 9: 1 , 8: 2, 7: 3, 6: 4, 5: 5, 4: 6, 3: 7 and 0:10 were mixed with a terpineol ink solvent to prepare a 20 wt% ink And then put into a bead mill equipment, and bead milling was carried out to prepare inks of Samples 1 to 9. In the following description of examples, the mixing ratios of 20 nm silver (Ag) nanoparticles and 100 nm silver (Ag) nanoparticles are all on a weight basis.

이 경우, 비드밀 조건은 로터 rpm: 2000 및 4000, 펌프 rpm: 250ml/min, 비드 사이즈: 100~200um이었다.In this case, the conditions of the bead mill were rotor rpm: 2000 and 4000, pump rpm: 250 ml / min, and bead size: 100-200 um.

그 후, 얻어진 시료 1 내지 9의 잉크를 가지고 선저항, 면저항, 두께 및 비저항을 측정하여 표 1에 기재하였다. 금속패턴의 물성 측정을 위한 소결온도는 170℃, 4분간 실시하였다.Then, the line resistance, sheet resistance, thickness and specific resistance of the obtained samples 1 to 9 were measured, and the results are shown in Table 1. The sintering temperature for the measurement of the physical properties of the metal pattern was 170 ° C for 4 minutes.

시료 1Sample 1 시료 2Sample 2 시료 3Sample 3 시료 4Sample 4 시료 5Sample 5 시료 6Sample 6 시료 7Sample 7 시료 8Sample 8 시료 9Sample 9 혼합비Mixing ratio 10:010: 0 9:19: 1 8:28: 2 7:37: 3 6:46: 4 5:55: 5 4:64: 6 3:73: 7 0:100:10 최종
비드밀
시간(min)final
Bead mill
Time (min)
300+α
300 + alpha
210+α
210 + alpha
300
300
60
60
60
60
60
60
60
60
30
30
30
30 나노입자
사이즈
(nm)Nanoparticle
size
(nm)
396.7
396.7
350
350
530.1
530.1
430.6
430.6
318.7
318.7
407
407
607
607
780.8
780.8
1507
1507 선저항
(Ω)Line resistance
(Ω) 4.24.2 2.82.8 1.51.5 1.21.2 1.21.2 2.02.0 1.31.3 1.11.1 1.21.2 면저항
(Ω/□)Sheet resistance
(Ω / □) 2.562.56 2.522.52 1.001.00 1.091.09 0.820.82 1.251.25 0.940.94 0.730.73 0.320.32 두께(nm)Thickness (nm) 342342 438438 385385 350350 392392 306306 357357 435435 624624 비저항
(μΩcm)Resistivity
(μΩcm) 87.2987.29 110.54110.54 38.5038.50 38.1538.15 32.1432.14 38.2538.25 33.5533.55 31.7531.75 19.9619.96

상기 표 1에서 나노입자의 사이즈(직경) 측정은 DLS(Dynamic Light Scattering) 방법을 사용하였다.In Table 1, DLS (Dynamic Light Scattering) method was used to measure the size (diameter) of the nanoparticles.

도 3a 및 도 3b에는 각각 구형상을 갖는 20nm 은 나노입자와 100nm 은 나노입자를 나타내는 SEM 사진, 도 4는 본 발명에 따라 비드밀링 공정을 실시한 후 얻어진 플레이크 형상의 Ag 나노입자를 나타내는 SEM 사진이 도시되어 있다.FIGS. 3A and 3B are SEM photographs showing 20 nm silver nanoparticles and 100 nm silver nanoparticles having spherical shapes, respectively. FIG. 4 is a SEM photograph showing flake-shaped Ag nanoparticles obtained after the bead milling process according to the present invention Respectively.

도 4에 도시된 바와 같이, 구형의 은 나노입자를 비드밀링 공정을 거쳐서 얻어진 플레이크 형상의 Ag 나노입자는 각 입자가 판상 구조를 가지고 있어, 넓은 표면적을 가지고 있으며, 그 결과 입자간에 접촉면적이 크게 증가한 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 4, the flake-shaped Ag nanoparticles obtained by bead milling spherical silver nanoparticles have a large surface area because each particle has a plate-like structure. As a result, .

도 5는 본 발명에 따라 20nm와 100nm 구형 Ag 나노입자를 5:5의 비율로 혼합한 혼합 분말을 잉크용매와 함께 비드밀링하여 제조한 시료 6의 잉크로 금속 패턴을 형성할 때 단면 SEM 사진, 도 6은 본 발명에 따라 100nm 구형 Ag 나노입자만으로 잉크용매와 함께 비드밀링하여 제조한 시료 9의 잉크로 금속 패턴을 형성할 때 단면 SEM 사진이다.5 is a cross-sectional SEM photograph of a metal pattern formed by the ink of Sample 6 prepared by bead milling a mixed powder obtained by mixing 20 nm and 100 nm spherical Ag nanoparticles in a ratio of 5: 5 according to the present invention, 6 is a cross-sectional SEM photograph of a metal pattern formed by ink of Sample 9 prepared by bead milling together with ink solvent with only 100 nm spherical Ag nanoparticles according to the present invention.

상기 표 1에 기재된 바와 같이, 구형의 나노입자 잉크보다 판상 구조의 본 발명의 시료 1 내지 9의 잉크에 대한 비저항이 낮게 나타났다.As shown in Table 1, the resistivity of the ink of Samples 1 to 9 of the present invention having a plate-like structure was lower than that of the spherical nanoparticle ink.

100nm Ag 나노입자만 사용한 시료 9의 잉크가 19.96μΩcm으로 가장 낮은 비저항을 나타내고 있으나, 단일 사이즈의 나노입자만을 사용하여 제조된 잉크는 나노입자의 침전이 발생하여 분산성이 떨어지는 것으로 나타났다.Although the ink of Sample 9 using only 100 nm Ag nanoparticles showed the lowest resistivity of 19.96 mu OMEGA cm, the ink prepared using only a single size of nanoparticles showed precipitation of nanoparticles and poor dispersibility.

표 1을 참고하면, 선저항, 면저항 및 비저항은 20nm Ag 나노입자의 혼합비율(X)이 10:0부터 0:10까지 높을수록 크고, 낮을수록 작아지는 경향을 나타내고 있다. 20nm Ag 나노입자의 혼합비율이 3:7일 때 가장 낮은 선저항, 면저항 및 비저항 특성을 나타내고 있다.Referring to Table 1, line resistance, sheet resistance and resistivity show a tendency that the mixing ratio (X) of the 20 nm Ag nanoparticles increases from 10: 0 to 0:10, and decreases as the mixing ratio (X) increases. When the mixing ratio of 20 nm Ag nanoparticles is 3: 7, it shows the lowest line resistance, sheet resistance and resistivity characteristics.

특히, 20nm의 금속 나노입자와 100nm의 금속 나노입자의 혼합비율(X)이 8:2인 시료 3보다 더 큰 시료 1 및 시료 2의 경우 선저항, 면저항 및 비저항이 크게 증가하게 되며, 혼합비율(X)에서 20nm의 금속 나노입자의 함량이 0인 경우, 선저항, 면저항 및 비저항 특성은 우수하나 나노입자의 침전이 발생하여 분산성이 떨어지는 문제가 있다. Particularly, sample 1 and sample 2, which are larger than Sample 3 having a mixing ratio (X) of 20 nm metal nanoparticles and 100 nm metal nanoparticles of 8: 2, greatly increase line resistance, sheet resistance and resistivity, When the content of the metal nanoparticles of 20 nm in (X) is 0, there is a problem that the line resistance, the sheet resistance, and the resistivity characteristics are excellent, but the dispersion becomes poor due to the precipitation of the nanoparticles.

<입자 사이즈 측정 시험><Particle size measurement test>

또한, 잉크를 제조하는 출발물질로서 20nm와 100nm 구형 Ag 나노입자의 혼합비율을 변경하면서 볼밀 15시간 진행(■) 후, 이어서 각각 비드밀링 2000rpm, 30분(●) 및 비드밀링 4000rpm, 1시간(▲) 진행한 후, 얻어진 입자 사이즈(particle size)를 측정하여 하기 표 2에 기재하고 도 7에 그래프로 표시하였다.Further, as a starting material for producing the ink, 20 mm and 100 nm spherical Ag nanoparticles were mixed while changing the mixing ratio. After the ball mill was operated for 15 hours ()), the beads were successively subjected to bead milling at 2000 rpm for 30 minutes (占 and bead milling at 4000 rpm for 1 hour After proceeding, the obtained particle size was measured and is shown in the following Table 2 and shown graphically in FIG.

혼합비율Mixing ratio 볼밀링
15시간Ball milling
15 hours 비드밀링
2000rpm, 30분Bead milling
2000 rpm, 30 minutes 비드밀링
4000rpm, 1시간Bead milling
4000 rpm, 1 hour 10:010: 0 67.7567.75 53.6953.69 109.9109.9 9:19: 1 70.2770.27 135.4135.4 167.3167.3 8:28: 2 88.6788.67 81.5881.58 255255 7:37: 3 75.0575.05 9595 466.5466.5 6:46: 4 169.7169.7 185.7185.7 318.7318.7 5:55: 5 203203 213213 318.5318.5 4:64: 6 533.3533.3 384.3384.3 480.1480.1 3:73: 7 372.2372.2 482.0482.0 780.8(30분)780.8 (30 minutes) 0:100:10 681.1681.1 13071307 16081608

상기한 바와 같이, 입자의 사이즈는 100nm 구형 Ag 나노입자의 혼합비율이 높을수록 증가하였고, 비드밀링 rpm이 높고 처리시간이 길수록 증가하였다.As described above, the particle size increased as the mixing ratio of 100 nm spherical Ag nanoparticles increased, and the bead milling rpm increased and the processing time increased.

<비저항 특성 시험><Specific resistance test>

잉크를 제조하는 출발물질로서 20nm와 100nm 구형 Ag 나노입자의 혼합비율을 변경하면서 각각 비드밀링 2000rpm, 30분(■), 비드밀링 2000rpm, 1시간(●) 및 비드밀링 2000rpm, 2시간(▲) 진행한 후, 얻어진 20wt% 잉크를 사용하여 비저항(specific resistance)을 측정하여 하기 표 3에 기재하고 도 8에 그래프로 표시하였다. 이 경우, 금속 패턴의 비저항 측정을 위한 소결온도는 170℃, 4분간 실시하였다.(), Bead milling at 2000 rpm for 1 hour () and bead milling at 2000 rpm for 2 hours (?) While changing the mixing ratio of 20 nm and 100 nm spherical Ag nanoparticles as a starting material for producing ink, The specific resistance was measured using the obtained 20 wt% ink, and the results are shown in the following Table 3 and shown graphically in FIG. In this case, the sintering temperature for the measurement of the resistivity of the metal pattern was 170 캜 for 4 minutes.

혼합비율Mixing ratio 비드밀링
2000rpm, 30분Bead milling
2000 rpm, 30 minutes 비드밀링
2000rpm, 1시간Bead milling
2000 rpm, 1 hour 비드밀링
2000rpm, 2시간Bead milling
2000 rpm, 2 hours 10:010: 0 1.17E+081.17E + 08 8.78E+068.78E + 06 381.17381.17 9:19: 1 5.46E+075.46E + 07 1394.311394.31 160.49160.49 8:28: 2 2.13E+072.13E + 07 4524.0824524.082 110.6542110.6542 7:37: 3 664.81664.81 38.1538.15 6:46: 4 37153715 32.1432.14 5:55: 5 5256.7075256.707 38.2538.25 4:64: 6 133.82133.82 33.5533.55 3:73: 7 68.2868.28 31.75(30분)31.75 (30 minutes) 0:100:10 23.5823.58 13.9713.97

(단위: μΩcm)
(Unit: μΩcm)

상기한 바와 같이, 비저항은 100nm 구형 Ag 나노입자의 혼합비율이 높을수록 감소하였고, 비드밀링 rpm이 높고 처리시간이 길수록 감소하였다.As described above, the resistivity was decreased as the mixing ratio of 100 nm spherical Ag nanoparticles was higher, and the bead milling rpm was higher and the treatment time was longer.

<비저항 특성 시험><Specific resistance test>

잉크를 제조하는 출발물질로서 20nm와 100nm 구형 Ag 나노입자의 혼합비율을 6:4(시료 5)로 설정하고, 비드밀링 4000rpm, 4시간 진행한 후, 얻어진 20wt% 잉크를 사용하여 소결온도를 각각 130℃ 내지 200℃ 범위로 변화하면서 소결온도에 따른 비저항을 측정하여 도 9에 나타내었다.The mixing ratio of 20 nm and 100 nm spherical Ag nanoparticles as a starting material for producing the ink was set to 6: 4 (sample 5), and after progressing the bead milling at 4000 rpm for 4 hours, the obtained 20 wt% And the resistivity according to the sintering temperature was measured while varying in the range of 130 占 폚 to 200 占 폚.

도 9에 도시된 바와 같이, 본 발명의 잉크는 130℃ 내지 150℃의 소결온도에서도 비저항 특성이 우수한 것으로 나타났다. 따라서, 사용온도가 150℃ 이상인 PEN(Polyethylenenaphthalate), PES(Polyethersulfone), COC(Cyclic olefin copolymer), PI(Polyimide)는 물론 사용온도가 150℃ 이하인 PET(Polyethyleneterephtalate), PC(Polycarbonate) 등의 플라스틱 기판에도 코팅공정, 그라비아, 그라비아 옵셋 또는 스크린 프린팅 등의 접촉식 인쇄방법으로 패턴을 형성한 후 소결하여 전도성 패턴을 형성할 수 있다.As shown in FIG. 9, the ink of the present invention showed excellent resistivity characteristics even at a sintering temperature of 130 ° C to 150 ° C. Therefore, a plastic substrate such as PET (Polyethylenenaphthalate), PES (Polyethersulfone), COC (Cyclic Olefin Copolymer), PI (Polyimide) A conductive pattern can be formed by forming a pattern by a contact printing method such as an electrocoating process, gravure, gravure offset, or screen printing, and then sintering.

그 결과, EMI(electromagnetic interference) 필름, 터치 스크린 패널(TSP), RFID(Radio Frequency Identification) 태그 또는 안테나, 종이와 같은 각종 저온 소성용 어플리케이션에 적용이 가능하다.As a result, it is applicable to various low-temperature firing applications such as EMI (electromagnetic interference) film, touch screen panel (TSP), RFID (Radio Frequency Identification) tag or antenna and paper.

<면저항 특성 시험><Property test of sheet resistance>

잉크를 제조하는 출발물질로서 20nm와 100nm 구형 Ag 나노입자의 혼합비율을 6:4(시료 5)로 설정하고, 비드밀링 4000rpm, 4시간 진행한 후, 얻어진 20wt% 잉크를 사용하여 스핀 코팅방법에 의해 0.4 내지 0.6um 두께로 코팅하고, 소결온도를 각각 130℃(■), 150℃(●), 170℃(▲)로 변화하면서 소결시간(4분, 15분, 30분, 45분, 60분)에 따른 면저항을 측정하여 하기 표 4 및 도 10에 나타내었다.The mixing ratio of 20 nm and 100 nm spherical Ag nanoparticles as a starting material for producing the ink was set to 6: 4 (sample 5), and the bead milling was carried out at 4000 rpm for 4 hours. Thereafter, using the obtained 20 wt% ink, (4 minutes, 15 minutes, 30 minutes, 45 minutes, 60 minutes) while changing the sintering temperature to 130 ° C (150 ° C) and 170 ° C Min) were measured and are shown in Table 4 and FIG. 10 below.

(단위: Ω/□)
(Unit: Ω / □)

표 4에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 잉크의 면저항 특성은 저온 소성이면서 짧은 시간의 소성공정이 요구되는 어플리케이션에 적용 가능한 것으로 나타났다.As shown in Table 4, the sheet resistance characteristics of the inks prepared according to the present invention were found to be applicable to applications requiring low-temperature firing and a short-time firing process.

상기한 바와 같이, 면저항은 선저항에 비해 2배 정도 낮게 나타난다.As described above, the sheet resistance appears twice as low as the line resistance.

또한, 잉크의 점도 조절을 통하여 터치 스크린 패널(TSP) 제작을 위한 그라비아, 그라비아 옵셋 공정, EMI 필름 제작을 위한 코팅 공정 등의 다양한 접촉식 인쇄방식에 적용 가능하다.Also, it can be applied to various contact type printing methods such as gravure, gravure offset process for producing touch screen panel (TSP), coating process for EMI film production, etc. through controlling viscosity of ink.

상기한 실시예 설명에서는 금속 나노입자로서 은 나노입자를 사용하여 전도성 금속 나노입자 잉크를 제조하는 것을 예시하였으나, 잉크 제조에 사용 가능한 Cu와 같은 다른 종류의 금속 나노입자를 사용하는 것도 물론 가능하다.In the above description of the embodiment, silver nanoparticles are used as the metal nanoparticles to prepare the conductive metal nanoparticle ink, but it is also possible to use other kinds of metal nanoparticles such as Cu which can be used for ink production.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형 가능함은 물론이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention.

본 발명은 비드밀 용액분산법을 이용하여 구(球)형상의 나노입자를 판상의 플레이크(flake)로 변형시킴에 따라 나노입자의 접촉면적을 증가시키며, 입자 사이즈가 상이한 적어도 2종의 나노입자 분말을 혼합하여 잉크를 제조함에 따라 저온 소성시에도 낮은 비저항을 갖는 금속 패턴을 형성할 수 있는 것으로, EMI 필름, 터치 스크린 패널(TSP), FPCB, RFID 태그 또는 안테나, 전자-종이와 같은 각종 저온 소성용 어플리케이션에 적용이 가능한 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조에 적용될 수 있다.The present invention relates to a method of dispersing spherical nanoparticles into flaky flakes by using a bead mill solution dispersion method to increase the contact area of nanoparticles and to provide at least two kinds of nanoparticles having different particle sizes The present invention can form a metal pattern having a low specific resistance even at a low temperature baking by mixing powder and it can be used for various kinds of low temperature such as EMI film, touch screen panel (TSP), FPCB, RFID tag or antenna, And can be applied to the production of conductive metal nano-particle inks applicable to firing applications.

Claims (17)

플레이크 형상으로 이루어진 금속 나노입자; 및
상기 금속 나노입자가 분산된 잉크 용매를 포함하는 전도성 금속 나노입자 잉크로서,
상기 금속 나노입자는 사이즈가 서로 다른 2종의 금속 나노입자를 혼합하여 이루어지고,
상기 사이즈가 서로 다른 2종의 금속 나노입자는 20nm 금속 나노입자 및 100nm 금속 나노입자이며, 상기 20nm 금속 나노입자와 100nm 금속 나노입자의 혼합비율은 중량비로 8:2~3:7 범위로 설정되며, 소결온도가 130℃ 내지 200℃ 범위인 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크.Metal nanoparticles formed in a flake shape; And
A conductive metal nanoparticle ink comprising an ink solvent in which the metal nanoparticles are dispersed,
The metal nanoparticles are formed by mixing two types of metal nanoparticles having different sizes,
The two kinds of metal nanoparticles having different sizes are 20 nm metal nanoparticles and 100 nm metal nanoparticles. The mixing ratio of the 20 nm metal nanoparticles and the 100 nm metal nanoparticles is set in the range of 8: 2 to 3: 7 by weight , And the sintering temperature is in the range of 130 占 폚 to 200 占 폚. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 잉크는 금속 나노입자 10 내지 90중량% 및 잉크용매 10 내지 90중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크.The method according to claim 1,
Wherein the ink comprises 10 to 90% by weight of metal nanoparticles and 10 to 90% by weight of an ink solvent. 제1항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 전기분해를 통하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크.The method according to claim 1,
Wherein the metal nanoparticles are obtained through electrolysis. 제1항에 있어서,
상기 잉크용매는 알코올류, 글리콜류, 알킬계 및 싸이클로헥사논 (Cyclohexanone)으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크.The method according to claim 1,
Wherein the ink solvent is at least one selected from the group consisting of alcohols, glycols, alkyl-based compounds, and cyclohexanone. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 전기분해를 통하여 얻어진 구형상의 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액으로부터 금속 나노입자를 분리하여 얻는 분리 단계;
상기 얻어진 금속 나노입자를 사이즈별로 선별하는 사이즈 선별 단계;
상기 선별된 금속 나노입자 중에서 사이즈가 서로 다른 2종의 금속 나노입자를 볼밀링에 의해 분쇄하는 볼밀링 단계; 및
상기 분쇄된 구형상의 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀에 투입하여 금속 나노입자를 잉크용매에 균일하게 분산시킴과 동시에 금속 나노입자의 형상을 플레이크 형상으로 성형하는 비드밀링 단계;를 포함하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법으로,
상기 사이즈가 서로 다른 2종의 금속 나노입자는 20nm 금속 나노입자 및 100nm 금속 나노입자이며, 상기 20nm 금속 나노입자와 100nm 금속 나노입자의 혼합비율은 중량비로 8:2~3:7 범위로 설정되며, 소결온도가 130℃ 내지 200℃ 범위인 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.A separation step of separating metal nanoparticles from a colloid solution containing spherical metal nanoparticles obtained through electrolysis;
A size selecting step of selecting the obtained metal nanoparticles by size;
A ball milling step of milling two kinds of metal nanoparticles different in size out of the selected metal nanoparticles by ball milling; And
And a bead milling step of uniformly dispersing the metal nanoparticles in the ink solvent by injecting the pulverized spherical metal nanoparticles together with an ink solvent into a bead mill and shaping the shape of the metal nanoparticles into a flake shape, As a method for producing a metal nanoparticle ink,
The two kinds of metal nanoparticles having different sizes are 20 nm metal nanoparticles and 100 nm metal nanoparticles. The mixing ratio of the 20 nm metal nanoparticles and the 100 nm metal nanoparticles is set in a weight ratio range of 8: 2 to 3: 7 , And the sintering temperature is in the range of 130 占 폚 to 200 占 폚. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제12항에 있어서,
상기 비드밀링 단계는 100~200㎛ 범위의 비드를 사용하여 500~6000rpm, 1~10시간 실시하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the bead milling step is performed at 500 to 6000 rpm for 1 to 10 hours using beads ranging from 100 to 200 mu m.

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