JP5661273B2

JP5661273B2 - Colloidal metal particles, paste thereof and method for producing the same

Info

Publication number: JP5661273B2
Application number: JP2009267433A
Authority: JP
Inventors: 泰助伊勢田; 範子生武; 越智　幸史; 幸史越智; 政博巖本
Original assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Current assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Priority date: 2008-11-26
Filing date: 2009-11-25
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2029-11-25
Also published as: JP2010229544A

Description

本発明は、金属ナノ粒子（銀ナノ粒子など）を含む金属コロイド粒子、この金属コロイド粒子を含むペースト及びその製造方法に関する。 The present invention relates to metal colloid particles containing metal nanoparticles (such as silver nanoparticles), a paste containing the metal colloid particles, and a method for producing the same.

金属ナノ粒子（又は金属コロイド粒子）は、非線形光学特性などの物性を有し、バルクや金属原子とは異なる性質を有することが知られており、電気・通信分野などの多様な分野への応用が期待されている。金属ナノ粒子の製造方法の一つとして、液相法が知られている。液相法は、溶液中において、金属化合物を、この金属化合物の保護コロイドに成りうる化合物（又は分散剤）の存在下で還元する方法であり、簡便である上に大量生産にも適している。このような保護コロイドを有する金属コロイド粒子は、通常、焼成して焼結させることにより導電性の金属膜を作製するために使用される。しかし、保護コロイドで被覆されているため、高い導電性及び硬度を有する膜を形成するためには、高温で焼成する必要がある。 Metal nanoparticles (or metal colloid particles) are known to have physical properties such as nonlinear optical properties and properties different from those of bulk and metal atoms, and can be applied to various fields such as electrical and communication fields. Is expected. A liquid phase method is known as one method for producing metal nanoparticles. The liquid phase method is a method in which a metal compound is reduced in a solution in the presence of a compound (or dispersant) that can be a protective colloid of the metal compound, and is simple and suitable for mass production. . The metal colloid particles having such a protective colloid are usually used for producing a conductive metal film by firing and sintering. However, since it is coated with a protective colloid, it is necessary to fire at a high temperature in order to form a film having high conductivity and hardness.

そこで、特開２００５−１９０２８号公報（特許文献１）には、金属成分と有機成分とからなる粒子を主成分とする固形分と、溶媒とを有する金属コロイド液において、粒子の紫外線可視吸光分析における吸収ピークが３００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長域に得られ、かつ前記ピーク値における吸光度の絶対値をＡｐとし、ピークを示す波長より長波長で８００ｎｍ以下の波長域における吸光度の最小値をＡｍとすると、両者の比Ａｐ／Ａｍが１６以下である粒径分布を有する金属コロイド液が開示されている。この文献には、粒子径に広い分布幅を持たせることにより、低い焼成温度で高い導電性を発現できることが記載されている。さらに、分散剤及び還元剤のいずれにも作用する化合物として、タンニン酸及びヒドロキシ酸が記載され、分散剤として、クエン酸金属塩などのイオン性化合物が記載されている。この文献の実施例では、１２０℃で１時間加熱することにより、導電性の高い被膜が形成されている。 In view of this, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-19028 (Patent Document 1) discloses ultraviolet visible absorption analysis of particles in a metal colloid liquid having a solid component composed mainly of a metal component and an organic component and a solvent. And the absolute value of the absorbance at the peak value is Ap, and the minimum absorbance in the wavelength region of 800 nm or less longer than the peak-showing wavelength is Am. A metal colloid liquid having a particle size distribution in which the ratio Ap / Am of the two is 16 or less is disclosed. This document describes that high conductivity can be expressed at a low firing temperature by giving a wide distribution width to the particle diameter. Furthermore, tannic acid and hydroxy acid are described as compounds that act on both the dispersant and the reducing agent, and ionic compounds such as metal citrate are described as the dispersant. In the example of this document, a highly conductive film is formed by heating at 120 ° C. for 1 hour.

しかし、この金属コロイド液では、低温で焼成すると高い硬度を有する被膜の形成が困難であり、導電性も充分ではない。 However, with this metal colloid liquid, it is difficult to form a film having high hardness when fired at a low temperature, and the conductivity is not sufficient.

一方、液相法での製造方法によって金属コロイド溶液を調製する技術として、特許第３５９４８０３号公報（特許文献２）には、貴金属又は銅の化合物を、溶媒に溶解し、高分子量顔料分散剤を添加した後、さらにアミンを添加することにより、貴金属又は銅に還元する貴金属又は銅のコロイド溶液の製造方法が開示されている。この文献では、金や銀などの金属コロイド粒子のプラズモン共鳴による発色を利用し、彩度及び着色性の高い塗料組成物を調製することを目的としており、得られるコロイド溶液（ヒドロゾル又はオルガノゾル）は、赤色や黄色の鮮やかな彩色を発色するとともに、３ヶ月貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定である。さらに、この溶液に樹脂を添加して塗料を調製して塗膜を形成しても、前記彩色を塗膜に実現できる。特に、この文献では、このような分散安定性を維持するために、高分子量顔料分散剤の含有量及び配合量は、貴金属又は銅１００重量部に対して５０〜１０００重量部であることが記載されている。 On the other hand, as a technique for preparing a metal colloid solution by a production method using a liquid phase method, Japanese Patent No. 3594803 (Patent Document 2) discloses a method in which a noble metal or copper compound is dissolved in a solvent and a high molecular weight pigment dispersant is added. A method for producing a colloidal solution of a noble metal or copper that is reduced to noble metal or copper by adding an amine after the addition is disclosed. In this document, the aim is to prepare a coating composition with high saturation and colorability by utilizing the coloration of metal colloidal particles such as gold and silver by plasmon resonance. The resulting colloidal solution (hydrosol or organosol) is It produces vivid colors of red and yellow, and is extremely stable with no color change or precipitation even after storage for 3 months. Furthermore, even when a resin is added to this solution to prepare a coating material to form a coating film, the above-mentioned coloring can be realized in the coating film. In particular, this document describes that in order to maintain such dispersion stability, the content and blending amount of the high molecular weight pigment dispersant is 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of noble metal or copper. Has been.

しかし、この金属コロイド溶液は、分散安定性が高いため、溶液から金属コロイド粒子を取り出すためには、限外ろ過などの精密な精製作業が必要であり、生産性が低い。さらに、この文献では、プラズモン共鳴による発色を目的とするため、ナノサイズの金属コロイド粒子が凝集することを否定している。 However, since this metal colloid solution has high dispersion stability, in order to take out the metal colloid particles from the solution, a precise refining operation such as ultrafiltration is required, and the productivity is low. Furthermore, this document denies the aggregation of nano-sized metal colloidal particles for the purpose of color development by plasmon resonance.

特開２００５−１９０２８号公報（特許請求の範囲、段落［００１８］、［００３７］、［００４８］、実施例）JP 2005-19028 A (claims, paragraphs [0018], [0037], [0048], Examples) 特許第３５９４８０３号公報（請求項１、段落［0012］［0037］［0047］、実施例）Japanese Patent No. 3594803 (Claim 1, paragraphs [0012] [0037] [0047], Examples)

従って、本発明の目的は、簡便な方法で、低温で焼成しても導電性が高く硬質な被膜を形成できる金属ナノ粒子を含む金属コロイド粒子、この金属コロイド粒子を含むペースト、及びその製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a metal colloidal particle including metal nanoparticles that can form a hard film with high conductivity even when fired at a low temperature, a paste including the metal colloidal particle, and a method for producing the same. Is to provide.

本発明の他の目的は、比較的高温で焼成しても膨れや割れの発生が抑制された被膜を形成できる金属コロイド粒子、この金属コロイド粒子を含むペースト、及びその製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a metal colloid particle capable of forming a film in which the occurrence of blistering and cracking is suppressed even when fired at a relatively high temperature, a paste containing the metal colloid particle, and a method for producing the same. is there.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、金属コロイド粒子に含まれる金属ナノ粒子の粒径分布を制御することにより、簡便な方法で、低温で焼成しても導電性が高く硬質な被膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive investigations to achieve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention controlled the particle size distribution of the metal nanoparticles contained in the metal colloidal particles, so that the conductivity can be obtained even by firing at a low temperature by a simple method. The present invention has been completed by finding that a high and hard film can be formed.

すなわち、本発明の金属コロイド粒子は、金属ナノ粒子（Ａ）と、分散剤（Ｂ）とを含む金属コロイド粒子であって、前記金属ナノ粒子（Ａ）が、数平均粒子径５０ｎｍ以下であり、かつ粒子径１００〜２００ｎｍの金属ナノ粒子を含有する。前記金属ナノ粒子（Ａ）は、粒子径１００ｎｍ未満の金属ナノ粒子（Ａ１）と粒子径１００〜２００ｎｍの金属ナノ粒子（Ａ２）とで構成され、かつ両者の体積比率が、前者／後者＝９０／１０〜３０／７０程度であってもよい。前記金属ナノ粒子（Ａ）を構成する金属は、少なくとも貴金属（特に銀）を含んでいてもよい。前記分散剤（Ｂ）は、窒素原子を有する基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも一種を有する凝集助剤（Ｂ１）（特にＣ_１−６脂肪族カルボン酸）と、高分子分散剤（Ｂ２）との組み合わせであってもよい。前記分散剤（Ｂ）の割合は、金属ナノ粒子（Ａ）１００質量部に対して５質量部以下であってもよい。 That is, the metal colloidal particles of the present invention are metal colloidal particles containing metal nanoparticles (A) and a dispersant (B), and the metal nanoparticles (A) have a number average particle diameter of 50 nm or less. And metal nanoparticles having a particle diameter of 100 to 200 nm. The metal nanoparticles (A) are composed of metal nanoparticles (A1) having a particle diameter of less than 100 nm and metal nanoparticles (A2) having a particle diameter of 100 to 200 nm, and the volume ratio of the two is the former / the latter = 90. It may be about / 10 to 30/70. The metal constituting the metal nanoparticles (A) may contain at least a noble metal (particularly silver). The dispersing agent (B) includes a coagulation aid (B1) (particularly a C _1-6 aliphatic carboxylic acid) having at least one selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a hydroxyl group and a carboxyl group, A combination with the molecular dispersant (B2) may also be used. The proportion of the dispersant (B) may be 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the metal nanoparticles (A).

本発明には、前記金属コロイド粒子及び有機溶媒を含むペーストも含まれる。このペーストは、さらに数平均粒子径２００ｎｍ以上の金属粉末を含んでいてもよい。 The present invention also includes a paste containing the metal colloid particles and an organic solvent. This paste may further contain a metal powder having a number average particle diameter of 200 nm or more.

本発明には、分散剤（Ｂ）及び／又はその前駆体の存在下、溶媒中で金属化合物を還元して金属コロイド粒子を生成するとともに、金属コロイド粒子の凝集体を沈殿物として生成させる工程、この工程で生成した凝集体を分離して回収する工程を含む前記金属コロイド粒子の製造方法も含まれる。さらに、この製造方法は、得られた凝集体を溶媒と混合して調製したペーストを加熱する工程を含んでいてもよい。 In the present invention, in the presence of the dispersant (B) and / or its precursor, a metal compound is reduced in a solvent to produce metal colloid particles, and an aggregate of metal colloid particles is produced as a precipitate. Also included is a method for producing the metal colloidal particles, which includes a step of separating and collecting the aggregates produced in this step. Furthermore, this manufacturing method may include a step of heating a paste prepared by mixing the obtained aggregate with a solvent.

本発明では、金属コロイド粒子に含まれる金属ナノ粒子が特定のブロードな粒度分布を有するため、簡便な方法で、低温で焼成しても導電性が高く硬質な被膜を形成できる。また、比較的高温で焼成しても膨れや割れの発生が抑制された被膜を形成できる。 In the present invention, since the metal nanoparticles contained in the metal colloidal particles have a specific broad particle size distribution, a hard film with high conductivity can be formed even when baked at a low temperature by a simple method. In addition, it is possible to form a film in which the occurrence of blistering and cracking is suppressed even when firing at a relatively high temperature.

図１は、実施例１で得られた銀コロイド粒子の粒度分布を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the particle size distribution of the silver colloidal particles obtained in Example 1. 図２は、実施例２で得られた銀コロイド粒子の粒度分布を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the particle size distribution of the silver colloidal particles obtained in Example 2. 図３は、実施例３で得られた銀コロイド粒子の粒度分布を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the particle size distribution of the silver colloidal particles obtained in Example 3. 図４は、比較例１で得られた銀コロイド粒子の粒度分布を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the particle size distribution of the silver colloidal particles obtained in Comparative Example 1. 図５は、比較例２で得られた銀コロイド粒子の粒度分布を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the particle size distribution of the silver colloidal particles obtained in Comparative Example 2.

［金属コロイド粒子］
本発明の金属コロイド粒子は、金属ナノ粒子（Ａ）と、分散剤（Ｂ）とで構成されている。 [Metallic colloidal particles]
The metal colloidal particles of the present invention are composed of metal nanoparticles (A) and a dispersant (B).

（金属ナノ粒子（Ａ））
金属ナノ粒子（Ａ）を構成する金属（金属原子）としては、例えば、遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４Ａ族金属；バナジウム、ニオブなどの周期表第５Ａ族金属；モリブデン、タングステンなどの周期表第６Ａ族金属；マンガンなどの周期表第７Ａ族金属；鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、白金などの周期表第８族金属；銅、銀、金などの周期表第１Ｂ族金属など）、周期表第２Ｂ族金属（例えば、亜鉛、カドミウムなど）、周期表第３Ｂ族金属（例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、周期表第４Ｂ族金属（例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛など）、周期表第５Ｂ族金属（例えば、アンチモン、ビスマスなど）などが挙げられる。金属は、周期表第８族金属（鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金など）、周期表第１Ｂ族金属（銅、銀、金など）、周期表第３Ｂ族金属（アルミニウムなど）及び周期表第４Ｂ族金属（スズなど）などであってもよい。なお、金属（金属原子）は、分散剤（Ｂ）に対する配位性の高い金属、例えば、周期表第８族金属、周期表第１Ｂ族金属などである場合が多い。 (Metal nanoparticles (A))
Examples of the metal (metal atom) constituting the metal nanoparticle (A) include transition metals (for example, periodic table group 4A metals such as titanium and zirconium; periodic table group 5A metals such as vanadium and niobium; molybdenum, Periodic Table Group 6A metals such as tungsten; Periodic Table Group 7A metals such as manganese; Periodic Table Group 8 metals such as iron, nickel, cobalt, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, iridium, platinum; copper, silver, Periodic Table Group 1B metals such as gold), Periodic Table Group 2B metals (eg, zinc, cadmium, etc.), Periodic Table Group 3B metals (eg, aluminum, gallium, indium, etc.), Periodic Table Group 4B metals (Eg, germanium, tin, lead, etc.), periodic table group 5B metals (eg, antimony, bismuth, etc.), and the like. Metals are periodic group 8 metal (iron, nickel, rhodium, palladium, platinum, etc.), periodic table group 1B metal (copper, silver, gold, etc.), periodic table group 3B metal (aluminum, etc.) and periodic table. It may be a Group 4B metal (such as tin). In many cases, the metal (metal atom) is a metal having a high coordination property to the dispersant (B), for example, a Group 8 metal of the periodic table, a Group 1B metal of the periodic table, or the like.

金属ナノ粒子（Ａ）は、前記金属単体、前記金属の合金、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物などであってもよい。これらの金属ナノ粒子（Ａ）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。金属ナノ粒子（Ａ）は、通常、金属単体粒子、又は金属合金粒子である場合が多い。なかでも、金属ナノ粒子（Ａ）を構成する金属は、少なくとも銀などの貴金属（特に周期表第１Ｂ族金属）を含む金属（金属単体及び金属合金）、特に貴金属単体（例えば、銀単体など）であるのが好ましい。 The metal nanoparticles (A) may be the metal simple substance, the metal alloy, metal oxide, metal hydroxide, metal sulfide, metal carbide, metal nitride, metal boride and the like. These metal nanoparticles (A) can be used alone or in combination of two or more. In many cases, the metal nanoparticles (A) are usually single metal particles or metal alloy particles. Among them, the metal constituting the metal nanoparticles (A) is a metal (metal simple substance and metal alloy) including at least a noble metal such as silver (especially Group 1B metal of the periodic table), particularly a noble metal simple substance (for example, silver simple substance). Is preferred.

金属ナノ粒子（Ａ）はナノメーターサイズである。例えば、本発明の金属コロイド粒子における金属ナノ粒子（Ａ）の数平均粒子径（数平均一次粒子径）は５０ｎｍ以下（例えば、１〜５０ｎｍ）、好ましくは１．５〜４５ｎｍ、さらに好ましくは２〜４０ｎｍ（特に５〜４０ｎｍ）程度であってもよく、通常１０〜４０ｎｍ（例えば、２０〜３５ｎｍ）程度であってもよい。 The metal nanoparticles (A) are nanometer size. For example, the number average particle diameter (number average primary particle diameter) of the metal nanoparticles (A) in the metal colloid particles of the present invention is 50 nm or less (for example, 1 to 50 nm), preferably 1.5 to 45 nm, more preferably 2 About 40 nm (especially 5-40 nm) may be sufficient, and about 10-40 nm (for example, 20-35 nm) may be sufficient normally.

また、金属ナノ粒子（Ａ）は、前記数平均粒子径を有するとともに、後述するように２００ｎｍ以下の範囲で広い粒度分布を示すが、２００ｎｍを超える粗大粒子をほとんど含んでいなくてもよい。そのため、前記金属ナノ粒子（Ａ）の最大一次粒子径は、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１２０〜２００ｎｍ（特に１５０〜２００ｎｍ）の範囲にあってもよい。 In addition, the metal nanoparticles (A) have the number average particle diameter and a wide particle size distribution in a range of 200 nm or less as described later, but may contain almost no coarse particles exceeding 200 nm. Therefore, the maximum primary particle diameter of the metal nanoparticles (A) may be, for example, 200 nm or less, preferably 100 to 200 nm, more preferably 120 to 200 nm (particularly 150 to 200 nm).

（分散剤（Ｂ））
分散剤（Ｂ）は、金属ナノ粒子表面を被覆していてもよく、金属ナノ粒子表面に対して親和性の又は結合可能な官能基を有する凝集助剤（Ｂ１）と、高分子分散剤（Ｂ２）とで構成されている。 (Dispersant (B))
The dispersing agent (B) may cover the surface of the metal nanoparticle, and includes a coagulation aid (B1) having a functional group having affinity or bondability with the surface of the metal nanoparticle, and a polymer dispersing agent ( B2).

（Ｂ１）凝集助剤（低分子凝集助剤）
凝集助剤（Ｂ１）は、金属ナノ粒子に作用して溶媒中で、後述する高分子分散剤によるコロイド粒子の分散性を制御する成分、例えば、低分子の有機化合物であり、かつ金属ナノ粒子に対して物理的又は化学的に親和性を有するか又は結合（水素結合、イオン結合、配位結合などの化学結合など）可能な部位を有する成分であればよい。特に、溶媒中で、金属ナノ粒子の成長（粒径の増大）を抑制しつつ、コロイド粒子の凝集を適度に促進するためには、低分子の凝集助剤が金属ナノ粒子の表面に配位して結合するのが好ましい。そのため、好ましい凝集助剤は金属ナノ粒子に配位する親和性化合物又は配位性化合物ということもできる。 (B1) Aggregation aid (low molecular aggregation aid)
The aggregation aid (B1) is a component that acts on the metal nanoparticles to control the dispersibility of the colloidal particles by the polymer dispersant described later in the solvent, for example, a low molecular organic compound, and the metal nanoparticles. Any component may be used as long as it has a physical or chemical affinity for or has a site capable of binding (chemical bond such as hydrogen bond, ionic bond, and coordinate bond). In particular, in order to moderately promote the aggregation of colloidal particles while suppressing the growth of metal nanoparticles (increase in particle size) in a solvent, a low-molecular aggregation aid is coordinated on the surface of the metal nanoparticles. It is preferable to combine them. Therefore, it can also be said that a preferred aggregation assistant is an affinity compound or a coordinating compound that coordinates to metal nanoparticles.

凝集助剤（Ｂ１）は、通常、金属ナノ粒子に配位可能な官能基（又は金属原子に対する親和性基）を有している。このような官能基としては、ハロゲン原子を有する基などであってもよいが、通常、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子など）、代表的には、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する基（官能基）である場合が多い。官能基は、同種又は異種の複数のヘテロ原子を有していてもよい。官能基は塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩など）を形成していてもよい。 The aggregation assistant (B1) usually has a functional group (or an affinity group for a metal atom) that can be coordinated to the metal nanoparticles. Such a functional group may be a group having a halogen atom, but is usually a hetero atom (nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, phosphorus atom, etc.), typically a nitrogen atom, oxygen atom. And a group (functional group) having at least one heteroatom selected from sulfur atoms. The functional group may have the same or different hetero atoms. The functional group may form a salt (an alkali metal salt such as a sodium salt or an ammonium salt).

なお、本明細書において、「配位可能」「配位性」とは、金属に対して電子供与可能であることを意味し、必ずしも実際に金属原子に配位しなくてもよい。そのため、「配位性化合物」は、電子供与可能な（又は電子供与可能な基を有する）化合物であればよく、金属に対して配位していなくてもよい。 In this specification, “coordinable” and “coordinating” mean that an electron can be donated to a metal, and it is not always necessary to actually coordinate to a metal atom. Therefore, the “coordinating compound” may be a compound that can donate electrons (or has an electron-donating group), and may not be coordinated to a metal.

具体的な官能基としては、窒素原子を有する基［アミノ基、置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド基（−ＣＯＮ＜）、シアノ基、ニトロ基、窒素環基（ピリジル基などの５〜８員窒素環基、カルバゾール基、モルホリニル基など）など］、酸素原子を有する基［ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ_１−６アルコキシ基）、ホルミル基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、酸素環基（テトラヒドロピラニル基などの５〜８員酸素環基など）など］、硫黄原子を有する基［例えば、チオ基（−Ｓ−）、チオール基（−ＳＨ）、チオカルボニル基（−ＳＯ−）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ_１−４アルキルチオ基など）、スルホ基、スルファモイル基、スルフィニル基（−ＳＯ_２−）など］、これらの塩を形成した基などが例示できる。 Specific functional groups include groups having a nitrogen atom [amino group, substituted amino group (dialkylamino group etc.), imino group (—NH—), amide group (—CON <), cyano group, nitro group, nitrogen Ring groups (5- to 8-membered nitrogen ring groups such as pyridyl groups, carbazole groups, morpholinyl groups, etc.)], oxygen-containing groups [hydroxyl groups, ether groups, carboxyl groups, alkoxy groups (for example, methoxy groups, ethoxy groups) , C _1-6 alkoxy groups such as propoxy group and butoxy group), formyl group, carbonyl group (—CO—), ester group (—COO—), oxygen ring group (tetrahydropyranyl group and other 5- to 8-membered oxygen Ring group, etc.], a group having a sulfur atom [e.g., thio group (-S-), thiol group (-SH), thiocarbonyl group (-SO-), alkylthio group (methylthio). And C _1-4 alkylthio groups such as an ethyl group and an ethylthio group), a sulfo group, a sulfamoyl group, a sulfinyl group (—SO ₂ —) and the like], and a group forming these salts.

このような官能基を有する凝集助剤のうち、金属ナノ粒子を被覆する凝集助剤としては、窒素原子を有する基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも一種の官能基を有する化合物が好ましい。このような化合物には、アミン類、アミド類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸類などが含まれる。 Among such aggregating aids having functional groups, the aggregating aid for coating the metal nanoparticles has at least one functional group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a hydroxyl group and a carboxyl group. Compounds are preferred. Such compounds include amines, amides, hydroxy compounds, carboxylic acids and the like.

（アミン類）
アミン類は、モノアミン類、ポリアミン類を含み、さらに第１級〜第３級アミンに分類される。 (Amines)
Amines include monoamines and polyamines, and are further classified into primary to tertiary amines.

モノアミン類のうち、第１級アミンとしては、例えば、モノアルキルアミン類［例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン（ｎ−オクチルアミン、２−エチルへキシルアミンなど）、ノニルアミン、デシルアミンなどのＣ_１−１０アルキルアミンなど］、アルカノールアミン［例えば、モノエタノールアミン（２−アミノエチルアルコール）、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールなどのモノＣ_２−６アルカノールアミン又はこれらのエチレンオキサイド付加体など］、シクロアルキルアミン類（例えば、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどのＣ_４−１０シクロアルキルアミン）、アリールアミン類（例えば、アニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン、アミノナフタレンなどのＣ_６−１０アリールアミン）、アラルキルアミン類（例えば、ベンジルアミンなど）などが挙げられる。 Among the monoamines, primary amines include, for example, monoalkylamines [for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine (n-octylamine, 2- such as hexylamine to ethyl), nonyl, etc. C _1-10 alkylamines such as decylamine, alkanolamine [e.g., monoethanolamine (2-aminoethyl alcohol), mono-propanolamine, monoisopropanolamine, butanol amine, hexanol amine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol _{mono-C 2-6} alkanolamines or their ethylene oxide adducts, such as, etc.], cyclo Rukiruamin compound (such as cyclopentylamine, _{C 4-10} cycloalkyl amines, such as cyclohexylamine), arylamines (e.g., aniline, toluidine, anisidine, phenetidine, _{C 6-10} aryl amines such as amino naphthalene), aralkyl amines (For example, benzylamine and the like).

第２級アミンとしては、例えば、ジアルキルアミン類（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジＣ_１−１０アルキルアミンなど）、アルキルアルカノールアミン類（例えば、Ｎ−メチルエタノールアミンなどのＮ−Ｃ_１−３アルキルモノＣ_２−６アルカノールアミン又はこれらのエチレンオキサイド付加体など）、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのジＣ_２−６アルカノールアミン又はこれらのエチレンオキサイド付加体など）、アルキルシクロアルキルアミン類（例えば、メチルシクロヘキシルアミンなど）、アルキルアリールアミン類（例えば、Ｎ−メチルアニリンなど）、アルキルアラルキルアミン類（例えば、Ｎ−メチルベンジルアミンなど）、環状アミン類（例えば、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、モルホリンなどの５〜８員環状アミンなど）などが挙げられる。 Secondary amines include, for example, dialkylamines (eg, diC _1-10 alkylamines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine), alkylalkanolamines (eg, N- such as N-C _1-3 alkyl mono- C _2-6 alkanolamines or their ethylene oxide adducts, such as methyl ethanolamine), di-alkanolamines (e.g., diethanolamine, di-propanolamine, di-and di-isopropanolamine C _{2- 6} alkanolamines or their ethylene oxide adducts), alkylcycloalkylamines (eg, methylcyclohexylamine), alkylarylamines (eg, N-methylaniline), alkyl Examples thereof include aralkylamines (for example, N-methylbenzylamine), cyclic amines (for example, 5- to 8-membered cyclic amines such as pyrrolidine, piperidine, hexamethyleneimine, morpholine).

第３級アミンとしては、例えば、トリアルキルアミン類（例えば、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどのトリＣ_１−１０アルキルアミンなど）、アルキルアルカノールアミン類［例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのＮ−Ｃ_１−３アルキルジＣ_２−１０アルカノールアミン又はこれらのエチレンオキサイド付加体、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ジメチルアミノエタノール）、ジメチルアミノプロパノールなどのジＣ_１−３アルキルモノＣ_２−１０アルカノールアミン又はこれらのエチレンオキサイド付加体など］、トリアルカノールアミン（例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのトリＣ_２−１０アルカノールアミン又はこれらのエチレンオキサイド付加体など）、シクロアルキルジアルキルアミン類（例えば、シクロヘキシルジメチルアミンなど）、ジアルキルアリールアミン類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなど）、ジアルキルアラルキルアミン類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなど）、環状アミン類（例えば、ピリジン、ピコリン、キノリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジンなどの５〜８員環状アミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−１など）などが挙げられる。 Examples of the tertiary amine include trialkylamines (for example, tri-C _1-10 alkylamines such as dimethylethylamine, diethylmethylamine, triethylamine, and tripropylamine), alkylalkanolamines [for example, N-methyl Di-C _1-3 alkyl mono-C such as N-C _1-3 alkyl di-C _2-10 alkanolamine such as diethanolamine or these ethylene oxide adducts, N, N-dimethylethanolamine (dimethylaminoethanol), dimethylaminopropanol _2-10 alkanolamine or an ethylene oxide adduct, trialkanolamine (e.g., triethanolamine, tripropanolamine, tri C _2-10 alkanol such as triisopropanolamine Diamines or their ethylene oxide adducts), cycloalkyldialkylamines (eg, cyclohexyldimethylamine), dialkylarylamines (eg, N, N-dimethylaniline), dialkylaralkylamines (eg, N, N). N-dimethylbenzylamine), cyclic amines (for example, 5- to 8-membered cyclic amines such as pyridine, picoline, quinoline, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0]) Undecene-1, etc.).

ポリアミン類としては、前記モノアミン類に対応するポリアミン類、例えば、鎖状第１級ポリアミン［例えば、アルカンジアミン類（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ_２−１０アルカンジアミンなど）、ポリアルキレンポリアミン類（又はポリアルキレンイミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミンなどのポリＣ_２−４アルキレンポリアミン）、アルカノールアミン（２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノールなど）など］、鎖状第２級ポリアミン（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンなどのアルカンアミンなど）、鎖状第３級ポリアミン（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンなどのアルカンアミンなど）、芳香族第１級ポリアミン（例えば、キシリレンジアミンなど）、芳香族第２級ポリアミン（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジメチルキシリレンジアミンなど）、芳香族第３級ポリアミン（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミンなど）、複素環式第２級ポリアミン（例えば、ピペラジン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、トリエチレンジアミンなど）、複素環式第３級ポリアミン（ピリミジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジンなど）などが挙げられる。 Examples of polyamines include polyamines corresponding to the monoamines such as chain primary polyamines [eg, alkane diamines (C _2-10 alkane diamine such as ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc. ), Polyalkylene polyamines (or polyalkylene imines such as poly C _2-4 alkylene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine), alkanolamines (2- (3-aminopropylamino) ethanol, etc.) Etc.], chain secondary polyamines (eg, alkaneamines such as N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,3-diaminopropane, etc.), chain tertiary polyamines (eg, , N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, alkaneamines such as N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane), aromatic primary polyamines (for example, xylylene diene) Amine), aromatic secondary polyamine (eg, N, N′-dimethylxylylenediamine, etc.), aromatic tertiary polyamine (eg, N, N, N ′, N′-tetramethylxylylenediamine, etc.) ), Heterocyclic secondary polyamines (eg, piperazine, 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, triethylenediamine, etc.), heterocyclic tertiary polyamines (pyrimidine, N, N′-dimethylpiperazine, etc.) ) And the like.

これらのアミン類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらのアミン類のうち、Ｃ_１−１０アルキルアミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミンなど）、モノＣ_２−４アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミンなど）、ジＣ_１−３アルキルアミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）、Ｎ−Ｃ_１−３アルキルモノＣ_２−６アルカノールアミン（例えば、Ｎ−メチルエタノールアミンなど）、ジＣ_２−４アルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）、トリＣ_１−３アルキルアミン（例えば、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミンなど）、Ｎ−Ｃ_１−３アルキルジＣ_２−６アルカノールアミン（例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンなど）、ジＣ_１−３アルキルモノＣ_２−６アルカノールアミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなど）などが好ましい。さらに、これらのアミン類のうち、親水性又は水溶性アミンが特に好ましい。 These amines may be used alone or in combination of two or more. Among these amines, C _1-10 alkylamine (eg, methylamine, ethylamine, propylamine, octylamine), mono C _2-4 alkanolamine (eg, monoethanolamine), diC _1-3 Alkylamine (eg, dimethylamine, diethylamine, etc.), N—C _1-3 alkylmono C _2-6 alkanolamine (eg, N-methylethanolamine, etc.), diC _2-4 alkanolamine (eg, diethanolamine, etc.) , Tri C _1-3 alkylamine (eg, dimethylethylamine, diethylmethylamine, triethylamine, etc.), N—C _1-3 alkyl diC _2-6 alkanolamine (eg, N-methyldiethanolamine, etc.), diC _1-3 alkyl _{mono-C 2-6} alkanol Triethanolamine (e.g., N, N-dimethylethanolamine, etc.) and the like are preferable. Furthermore, among these amines, hydrophilic or water-soluble amines are particularly preferable.

（アミド類）
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプリル酸アミドなどのＣ_１−１０アシルアミド類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチル酪酸アミド、Ｎ−メチルカプリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル酪酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルカプリル酸アミドなどのモノ又はジＣ_１−４アルキルＣ_１−１０アシルアミド類、シュウ酸アミド、マロンアミド、コハク酸アミド、グルタール酸アミド、アジピン酸アミド、ピメリン酸アミド、コルク酸アミド、アゼライン酸アミド、セバシン酸アミド、ドデカンニ酸アミドなどのＣ_２−１０脂肪族ジカルボン酸アミドなどが挙げられる。 (Amides)
The amides, such as formamide, acetamide, amide propionic acid, butyric acid amide, _{C 1-10} acyl amides, such as caprylic acid amide, N- methylformamide, N- methylacetamide, N- methylpropionic acid amide, N- methyl Butyric acid amide, N-methylcaprylic acid amide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylpropionic acid amide, N, N-dimethylbutyric acid amide, N, N-dimethylcaprylic acid amide, etc. Mono or di C _1-4 alkyl C _1-10 acylamides, oxalic acid amide, malonamide, succinic acid amide, glutaric acid amide, adipic acid amide, pimelic acid amide, corkic acid amide, azelaic acid amide, sebacic acid amide, _{C 2-1,} such as dodecanedioic acid amide ₀ aliphatic dicarboxylic acid amide and the like.

これらのアミド類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのアミド類のうち、アセトアミド、プロピオン酸アミドなどのＣ_１−４アシルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのモノ又はジＣ_１−２アルキルＣ_１−４アシルアミドが好ましい。さらに、これらのアミド類のうち、親水性又は水溶性アミドが特に好ましい。 These amides can be used alone or in combination of two or more. Among these amides, _C1-4 acylamides such as acetamide and propionic acid amide, N-methylformamide, N-methylacetamide, N-methylpropionic acid amide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide Mono or di C _1-2 alkyl C _1-4 acylamides are preferred. Furthermore, among these amides, hydrophilic or water-soluble amides are particularly preferable.

（ヒドロキシ化合物）
ヒドロキシ化合物としては、例えば、アルカノール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノールなどのＣ_１−２０アルカンモノオール）、シクロアルカノール類（例えば、シクロヘキサノールなど）、アルカンジオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのＣ_２−６アルカンジオールなど）、ポリアルキレングリコール類（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリＣ_２−４アルキレングリコールなど）、アラルキルアルコール類（例えば、ベンジルアルコールなど）、多価アルコール類（例えば、グリセリン、ポリグリセリンなど）などが挙げられる。 (Hydroxy compound)
Examples of the hydroxy compound include alkanols (for example, C _1-20 alkane monools such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, decanol, dodecanol, octadecanol, etc.), cycloalkanols (for example, , Cyclohexanol, etc.), alkanediols (eg, C _2-6 alkanediols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol), polyalkylene glycols (eg, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol) and poly C _2-4 alkylene glycol), such as, aralkyl alcohols (e.g., benzyl alcohol), polyhydric alcohols (e.g. If, glycerin, polyglycerin, etc.) and the like.

これらのヒドロキシ化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのヒドロキシ化合物のうち、Ｃ_１−４アルカノール（例えば、メタノール、エタノールなど）、Ｃ_２−４アルカンジオール（例えば、エチレングリコールなど）、グリセリンなどが好ましい。さらに、これらのヒドロキシ化合物のうち、親水性又は水溶性のヒドロキシ化合物が特に好ましい。 These hydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these hydroxy compounds, C _1-4 alkanol (eg, methanol, ethanol, etc.), C _2-4 alkanediol (eg, ethylene glycol, etc.), glycerin and the like are preferable. Further, among these hydroxy compounds, hydrophilic or water-soluble hydroxy compounds are particularly preferable.

（カルボン酸類）
カルボン酸類には、例えば、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸）、フェノール性水酸基を有するカルボン酸、アミノカルボン酸などが含まれる。 (Carboxylic acids)
Examples of the carboxylic acids include monocarboxylic acids, polycarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids (or oxycarboxylic acids), carboxylic acids having a phenolic hydroxyl group, and aminocarboxylic acids.

モノカルボン酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸［飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプロン酸、ヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、デヒドロコール酸、コラン酸などのＣ_１−３４脂肪族モノカルボン酸、好ましくはＣ_１−３０脂肪族モノカルボン酸など）、不飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、アビエチン酸などのＣ_４−３４不飽和脂肪族カルボン酸、好ましくはＣ_{１０−３０}不飽和脂肪族カルボン酸）］、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、ナフトエ酸などのＣ_７−１２芳香族モノカルボン酸など）などが挙げられる。 Examples of monocarboxylic acids include aliphatic monocarboxylic acids [saturated aliphatic monocarboxylic acids (eg, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, caprylic acid, caproic acid, hexanoic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, C _1-34 aliphatic monocarboxylic acid such as stearic acid, cyclohexanecarboxylic acid, dehydrocholic acid, colanic acid, preferably _C1-30 aliphatic monocarboxylic acid), unsaturated aliphatic monocarboxylic acid (for example, olein) _C4-34 unsaturated aliphatic carboxylic acid such as acid, erucic acid, linoleic acid, and abietic acid, preferably _C10-30 unsaturated aliphatic carboxylic acid)], aromatic monocarboxylic acid (benzoic acid, naphthoic acid, etc.) C _7-12 aromatic monocarboxylic acid, etc.).

ポリカルボン酸としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸［例えば、脂肪族飽和ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ_２−１４脂肪族飽和ポリカルボン酸、好ましくはＣ_２−１０脂肪族飽和ポリカルボン酸など）、脂肪族不飽和ポリカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸、テトラヒドロフタル酸などのＣ_４−１４脂肪族不飽和ポリカルボン酸、好ましくはＣ_４−１０脂肪族不飽和ポリカルボン酸など）など］、芳香族ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、トリメリット酸などのＣ_８−１２芳香族ポリカルボン酸など）などが挙げられる。 Examples of polycarboxylic acids include aliphatic polycarboxylic acids [for example, aliphatic saturated polycarboxylic acids (for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, etc. C _2-14 aliphatic saturated polycarboxylic acid, preferably C _2-10 aliphatic saturated polycarboxylic acid, etc., aliphatic unsaturated polycarboxylic acid (eg maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, sorbic acid, tetrahydro C _4-14 aliphatic unsaturated polycarboxylic acid such as phthalic acid, preferably C _4-10 aliphatic unsaturated polycarboxylic acid etc.], aromatic polycarboxylic acid (eg phthalic acid, trimellitic acid etc.) C _8-12 aromatic polycarboxylic acid and the like).

ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシモノカルボン酸［脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、１２−オキソケノデオキシコール酸、グリココール酸、リトコール酸、ヒオデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、アポコール酸、タウロコール酸などのＣ_２−５０脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、好ましくはＣ_２−３４脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、さらに好ましくはＣ_２−３０脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸など）、芳香族ヒドロキシモノカルボン酸（サリチル酸、オキシ安息香酸、没食子酸などのＣ_７−１２芳香族ヒドロキシモノカルボン酸など）など］、ヒドロキシポリカルボン酸［脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸（例えば、タルトロン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸などのＣ_２−１０脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸など）など］などが挙げられる。 Hydroxycarboxylic acids include hydroxymonocarboxylic acids [aliphatic hydroxymonocarboxylic acids (eg, glycolic acid, lactic acid, oxybutyric acid, glyceric acid, 6-hydroxyhexanoic acid, cholic acid, deoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, 12-oxo C _2-50 aliphatic hydroxymonocarboxylic acids, preferably C _2-34 aliphatic hydroxymonocarboxylic acids such as chenodeoxycholic acid, glycocholic acid, lithocholic acid, hyodeoxycholic acid, ursodeoxycholic acid, apocholic acid, taurocholic acid More preferably, C _2-30 aliphatic hydroxy monocarboxylic acid, etc.), aromatic hydroxy monocarboxylic acid (eg, C _7-12 aromatic hydroxy monocarboxylic acid such as salicylic acid, oxybenzoic acid, gallic acid, etc.)], hydroxy Polica Rubonic acid [aliphatic hydroxypolycarboxylic acid (for example, C _2-10 aliphatic hydroxypolycarboxylic acid such as tartronic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid and the like)] and the like.

フェノール性水酸基を有するカルボン酸としては、例えば、サリチル酸、オキシ安息香酸、プロトカテチュ酸、ゲンチシン酸、レゾルシン酸、オルセリン酸、カフェー酸、ウンペル酸、没食子酸、オキシフタル酸、タンニン酸などが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid having a phenolic hydroxyl group include salicylic acid, oxybenzoic acid, protocatechuic acid, gentisic acid, resorcinic acid, orthoric acid, caffeic acid, umperic acid, gallic acid, oxyphthalic acid, and tannic acid.

アミノカルボン酸としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、アミノヘプタン酸、アミノノナン酸などのＣ_２−１０アミノカルボン酸、Ｎ−メチルアミノ酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酪酸などのＣ_１−４アルキルＣ_２−１０アミノカルボン酸などが挙げられる。 The amino acids, e.g., glycine, alanine, valine, leucine, amino heptanoic acid, _{C 2-10} aminocarboxylic acids such as aminononanoic acid, N- methylamino acid, N, N- dimethylamino acetate, N, N- _Examples thereof include C _1-4 alkyl C _2-10 aminocarboxylic acids such as dimethylaminopropionic acid and N, N-dimethylaminobutyric acid.

なお、これらのカルボン酸は、塩を形成していてもよく、無水物、水和物などであってもよい。なお、カルボン酸は、前記と同様に、塩（特に、アミンとの塩などの塩基性化合物との塩）を形成していない場合が多い。 These carboxylic acids may form a salt, and may be anhydrides, hydrates, and the like. As described above, the carboxylic acid often does not form a salt (in particular, a salt with a basic compound such as a salt with an amine).

これらのカルボン酸類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらのカルボン酸類のうち、Ｃ_１−２４飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸など）、Ｃ_４−２４不飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、リノール酸、オレイン酸など）、Ｃ_{１０−３４}縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸（例えば、コール酸など）、Ｃ_{１０−３４}縮合多環式脂肪族カルボン酸（例えば、デヒドロコール酸、コラン酸など）、Ｃ_２−１０脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸など）、Ｃ_２−１０脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸（例えば、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸など）、Ｃ_２−６アミノカルボン酸（例えば、グリシン、アラニンなど）、Ｃ_１−４アルキルＣ_２−６アミノカルボン酸（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸など）などが好ましい。さらに、これらのカルボン酸類のうち、親水性又は水溶性カルボン酸が特に好ましい。 These carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. Among these carboxylic acids, C _1-24 saturated aliphatic monocarboxylic acid (eg, acetic acid, propionic acid, stearic acid, etc.), C _4-24 unsaturated aliphatic monocarboxylic acid (eg, linoleic acid, oleic acid, etc.) ), C _10-34 condensed polycyclic aliphatic hydroxycarboxylic acid (eg, cholic acid), C _10-34 condensed polycyclic aliphatic carboxylic acid (eg, dehydrocholic acid, colanic acid, etc.), C _{2− 10} aliphatic hydroxy monocarboxylic acids (eg, glycolic acid, lactic acid, oxybutyric acid, etc.), C _2-10 aliphatic hydroxy polycarboxylic acids (eg, tartaric acid, citric acid, malic acid, etc.), C _2-6 aminocarboxylic acid (e.g., glycine, _{alanine), C 1-4} alkyl _{C 2-6} amino acids (e.g., N, N-dimethylamino acetate, N, N Dimethylamino such acid) and the like are preferable. Furthermore, among these carboxylic acids, hydrophilic or water-soluble carboxylic acids are particularly preferable.

なお、凝集助剤（Ｂ１）の分子量は、例えば、１０００以下（例えば、４６〜９００程度）、好ましくは８００以下（例えば、５０〜５００程度）、さらに好ましくは３００以下（例えば、５５〜２００程度）であってもよい。 The molecular weight of the aggregation assistant (B1) is, for example, 1000 or less (for example, about 46 to 900), preferably 800 or less (for example, about 50 to 500), and more preferably 300 or less (for example, about 55 to 200). ).

また、凝集助剤（Ｂ１）のｐＫａ値は、例えば、１以上（例えば、１〜１０程度）、好ましくは２以上（例えば、２〜８程度）程度であってもよい。 Further, the pKa value of the aggregation aid (B1) may be, for example, about 1 or more (for example, about 1 to 10), preferably about 2 or more (for example, about 2 to 8).

凝集助剤（Ｂ１）は、同種の化合物だけでなく、異種の化合物の組み合わせであってもよいが、カルボン酸のカルボキシル基が金属ナノ粒子との親和性が高いため、少なくともカルボン酸類を含むのが好ましい。カルボン酸類は、単独であってもよく、他の凝集助剤、例えば、アミン類（例えば、ジメチルアミンやオクチルアミンなどのＣ_１−１０アルキルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンやＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどのＣ_１−３アルキルＣ_２−６アルカノール第３級アミンなど）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、ヒドロキシ化合物（例えば、エタノールなどのＣ_１−４アルカノールなど）などとの組み合わせであってもよい。 The aggregation assistant (B1) may be not only the same type of compound but also a combination of different types of compounds. However, since the carboxyl group of the carboxylic acid has a high affinity with the metal nanoparticles, it contains at least a carboxylic acid. Is preferred. Carboxylic acids may be used alone or as other agglomeration aids such as amines (for example, C _1-10 alkylamines such as dimethylamine and octylamine, N-methyldiethanolamine and N, N-dimethylethanolamine). C _1-3 alkyl C _2-6 alkanol tertiary amine, etc.), amides (eg, N, N-dimethylformamide, etc.), hydroxy compounds (eg, C _1-4 alkanols such as ethanol, etc.) and the like A combination of these may be used.

さらに、凝集助剤（Ｂ１）は、コロイド粒子の製造工程において、生成するコロイド粒子が溶媒中で凝集し、かつ焼結膜の形成において、低温で分解して焼結サイトを形成できる点から、炭素数が１〜１８、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６（特に１〜４）程度が好ましい。このような凝集助剤は、焼成温度で金属粒子から脱離又は消失し、焼結サイトを形成することにより金属膜の連続性及び導電性を向上できる。 Further, the agglomeration aid (B1) is a carbon material because the produced colloidal particles are aggregated in a solvent in the production process of the colloidal particles and can be decomposed at a low temperature to form a sintered site in the formation of the sintered film. The number is preferably 1 to 18, preferably 1 to 10, more preferably about 1 to 6 (particularly 1 to 4). Such an agglomeration aid can be desorbed or disappeared from the metal particles at the firing temperature to improve the continuity and conductivity of the metal film by forming sintered sites.

具体的には、金属ナノ粒子の表面と親和性が高く、凝集性及び焼結性にも優れる点から、前記炭素数を有するカルボン酸類、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などのＣ_１−１０アルカン酸（アルカンカルボン酸）が好ましく、酢酸やプロピオン酸などのＣ_１−６アルカン酸（好ましくはＣ_１−４アルカン酸、さらに好ましくはＣ_２−３アルカン酸、特に酢酸）がより好ましい。特に、酢酸などのＣ_１−４アルカン酸を用いると、金属コロイド粒子が適度に凝集されているためか、燃焼時の割れやボイドの発生が抑制され、緻密で硬質な焼成膜を形成できる。 Specifically, from the point of high affinity with the surface of the metal nanoparticles, excellent cohesiveness and sinterability, carboxylic acids having the above carbon number, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, etc. C _1-10 alkanoic acid (alkanecarboxylic acid) of C _1-6 alkanoic acid such as acetic acid and propionic acid (preferably C _1-4 alkanoic acid, more preferably C _2-3 alkanoic acid, especially acetic acid) Is more preferable. In particular, when a _C1-4 alkanoic acid such as acetic acid is used, the generation of cracks and voids during combustion is suppressed because the metal colloidal particles are appropriately aggregated, and a dense and hard fired film can be formed.

凝集助剤（Ｂ１）の沸点は、例えば、２００℃以下が好ましく、例えば、８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃（特に１１０〜１３０℃）程度であってもよい。 The boiling point of the aggregation aid (B1) is preferably 200 ° C. or less, for example, 80 to 180 ° C., preferably 90 to 170 ° C., more preferably 100 to 150 ° C. (particularly 110 to 130 ° C.). Also good.

（Ｂ２）高分子分散剤
本発明では、分散剤（Ｂ）を、前記凝集助剤（Ｂ１）と高分子分散剤（Ｂ２）とで組み合わせて構成する。このような組み合わせで分散剤（Ｂ）を構成することにより、粗大粒子が著しく少ない金属ナノ粒子を含む金属コロイド粒子が得られる。特に、前記特定の分散剤（Ｂ）の組み合わせにより、金属ナノ粒子の割合を大きくでき、還元反応工程において、金属コロイド粒子を安定して生成できるとともに、得られた金属コロイド粒子は、生成後は速やかに凝集して沈殿するため、容易に反応液から取り出すことができる。 (B2) Polymer Dispersant In the present invention, the dispersant (B) is constituted by combining the aggregation aid (B1) and the polymer dispersant (B2). By configuring the dispersant (B) in such a combination, metal colloidal particles containing metal nanoparticles with extremely few coarse particles can be obtained. In particular, the combination of the specific dispersant (B) can increase the proportion of metal nanoparticles, and can stably produce metal colloid particles in the reduction reaction step. Since it quickly aggregates and precipitates, it can be easily removed from the reaction solution.

また、本発明では、分散剤（Ｂ）の割合を比較的少量にしているため、生成した比較的大きな金属コロイド粒子の分散安定性を維持することができず、凝集助剤（Ｂ１）の結合サイトがウイークポイントになって、金属コロイド粒子が生成するとともに、凝集が開始すると考えられる。特に、本発明では、金属コロイドの粒子の凝集は起こるものの、特定の割合で組み合わせた凝集助剤（Ｂ１）と高分子分散剤（Ｂ２）とが金属ナノ粒子を適度に被覆又は粒子間に介在するため、金属ナノ粒子の成長は適度に抑制され、数百ｎｍ単位の金属粒子は生成しない。従って、本発明では、このような作用機構によって、ナノメータサイズの金属コロイド粒子を沈殿物として容易に取り出すことができると推定できる。 Further, in the present invention, since the proportion of the dispersant (B) is relatively small, the dispersion stability of the relatively large metal colloid particles produced cannot be maintained, and the binding of the aggregation aid (B1). It is considered that the site becomes a weak point, colloidal metal particles are generated, and aggregation starts. In particular, in the present invention, although aggregation of metal colloid particles occurs, the aggregation aid (B1) and polymer dispersant (B2) combined at a specific ratio appropriately coat metal nanoparticles or intervene between the particles. Therefore, the growth of the metal nanoparticles is moderately suppressed, and metal particles with a unit of several hundred nm are not generated. Therefore, in this invention, it can be estimated that nanometer-sized metal colloidal particles can be easily taken out as a precipitate by such an action mechanism.

さらに、本発明では、金属コロイド粒子は、凝集しているものの、金属粒子はナノメータサイズを保持しているため、加熱などにより粒子を成長させてナノサイズにおける所望の分布状態を形成でき、さらに焼成により、膜の割れやボイドの発生も少なくなって、導電性が高く、硬質で緻密な焼結膜を形成できる。特に、金属コロイド粒子が焼成前から凝集してナノ粒子が近接しているためか、焼成膜の割れやボイドの発生も抑制できる。すなわち、前記組み合わせにより、金属ナノ粒子の表面には、高分子分散剤（Ｂ２）の吸着部、前記凝集助剤（Ｂ１）の吸着部が形成されている。そして、前記高分子分散剤（Ｂ２）が吸着した部分は、強い表面保護能力により安定化されている一方、前記凝集助剤（Ｂ１）の吸着部は金属ナノ粒子表面から脱離し易く、低温焼結の反応サイトとしての役割を担う。このような反応サイトは、室温程度の雰囲気においては高分子分散剤（Ｂ２）の作用により保護されているが、比較的低温での焼成温度（例えば、約５０℃以上）においてナノ粒子間で焼結反応を開始し、結果として低温焼成でも低抵抗の金属膜などを得ることができるようである。特に、焼成温度が高くなれば、さらに高分子分散剤の保護能力よりも粒子間衝突や焼結性が高くなるため、導電性はバルクの金属並になる。また、高分子分散剤は、基材に対する密着性を向上させる効果があるだけなく、本発明では基材における高分子分散剤の残存量を小さくできる。従って、本発明では、体積収縮が小さい緻密かつ密着性の高い膜を形成できるため、これらの点も基材に対する密着性に優れるとともに基材に強固に固定され、かつ金属膜の導電性を向上できる要因となっている。 Furthermore, in the present invention, although the metal colloidal particles are agglomerated, since the metal particles have a nanometer size, the particles can be grown by heating or the like to form a desired distribution state in the nanosize, and further fired. Thus, the generation of cracks and voids in the film is reduced, and a hard and dense sintered film having high conductivity can be formed. In particular, cracking of the fired film and generation of voids can be suppressed because the metal colloidal particles are aggregated before firing and the nanoparticles are close to each other. That is, by the combination, an adsorption part of the polymer dispersant (B2) and an adsorption part of the aggregation aid (B1) are formed on the surface of the metal nanoparticles. The portion where the polymer dispersant (B2) is adsorbed is stabilized by a strong surface protection ability, while the adsorbing portion of the aggregation aid (B1) is easily detached from the surface of the metal nanoparticles, and is subjected to low-temperature sintering. Plays a role as a reaction site for Yui. Such a reaction site is protected by the action of the polymer dispersant (B2) in an atmosphere of about room temperature, but is baked between nanoparticles at a relatively low firing temperature (eg, about 50 ° C. or more). As a result, it seems that a low-resistance metal film or the like can be obtained even by low-temperature firing. In particular, the higher the firing temperature, the higher the interparticle collision and sinterability than the protective ability of the polymer dispersant, so that the conductivity is comparable to that of a bulk metal. Further, the polymer dispersant not only has an effect of improving the adhesion to the substrate, but in the present invention, the residual amount of the polymer dispersant in the substrate can be reduced. Therefore, in the present invention, a dense and highly adhesive film with small volume shrinkage can be formed, so that these points are also excellent in adhesion to the substrate and firmly fixed to the substrate, and the conductivity of the metal film is improved. It is a possible factor.

高分子分散剤（又は高分子型分散剤）（Ｂ２）としては、金属ナノ粒子（Ａ）を被覆又は粒子間に介在可能であれば特に限定されないが、両親媒性の高分子分散剤（又はオリゴマー型分散剤）を好適に使用できる。 The polymer dispersant (or polymer type dispersant) (B2) is not particularly limited as long as the metal nanoparticles (A) can be coated or interposed between the particles, but the amphiphilic polymer dispersant (or Oligomer type dispersants) can be suitably used.

高分子分散剤としては、通常、塗料、インキ分野などで着色剤の分散に用いられている高分子分散剤が例示できる。このような分散剤には、スチレン系樹脂（スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体など）、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル酸系樹脂など）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース；エチルセルロースなどのアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル−ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など）、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、天然高分子（ゼラチン、デキストリン、アラビヤゴム、カゼインなど）、ポリエチレンスルホン酸又はその塩、ポリスチレンスルホン酸又はその塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、窒素原子含有高分子化合物［例えば、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミン（ポリオキシエチレンポリアミンなど）などのアミノ基を有する高分子化合物］などが含まれる。 Examples of the polymer dispersant include polymer dispersants usually used for dispersing colorants in the paint and ink fields. Such dispersants include styrene resins (styrene- (meth) acrylic acid copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, etc.), acrylic resins ((meth) methyl acrylate- (meth) acrylic acid). Copolymers, (meth) acrylic acid resins such as poly (meth) acrylic acid), water-soluble urethane resins, water-soluble acrylic urethane resins, water-soluble epoxy resins, water-soluble polyester resins, cellulose derivatives (nitrocellulose; Cellulose ethers such as alkyl celluloses such as ethyl cellulose, alkyl-hydroxyalkyl celluloses such as ethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxyalkyl celluloses such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, and carboxyalkyl celluloses such as carboxymethyl cellulose. Ters), polyvinyl alcohol, polyalkylene glycol (liquid polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.), natural polymer (gelatin, dextrin, arabic gum, casein, etc.), polyethylene sulfonic acid or salt thereof, polystyrene sulfonic acid or salt thereof, Formalin condensate of naphthalene sulfonic acid, nitrogen atom-containing polymer compound [for example, polymer having amino group such as polyalkyleneimine (polyethyleneimine etc.), polyvinylpyrrolidone, polyallylamine, polyether polyamine (polyoxyethylene polyamine etc.) Compound] and the like.

代表的な高分子分散剤（両親媒性の高分子分散剤）としては、親水性モノマーで構成された親水性ユニット（又は親水性ブロック）を含む樹脂（又は水溶性樹脂、水分散性樹脂）が含まれる。 As a typical polymer dispersant (amphiphilic polymer dispersant), a resin (or water-soluble resin, water-dispersible resin) containing a hydrophilic unit (or hydrophilic block) composed of a hydrophilic monomer. Is included.

前記親水性モノマーとしては、例えば、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体（アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル系単量体、マレイン酸などの不飽和多価カルボン酸、無水マレイン酸など）、ヒドロキシル基含有単量体（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルフェノールなど）などの付加重合系モノマー；アルキレンオキシド（エチレンオキシドなど）などの縮合系モノマーなどが例示できる。前記縮合系モノマーは、ヒドロキシル基などの活性基（例えば、前記ヒドロキシル基含有単量体など）との反応により、親水性ユニットを形成していてもよい。親水性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて親水性ユニットを形成していてもよい。 Examples of the hydrophilic monomer include carboxyl group or acid anhydride group-containing monomers ((meth) acrylic monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, unsaturated polycarboxylic acids such as maleic acid, and maleic anhydride. Acid), hydroxyl group-containing monomers (hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, vinylphenol, etc.) and other addition polymerization monomers; condensation monomers such as alkylene oxide (ethylene oxide, etc.) Etc. can be exemplified. The condensed monomer may form a hydrophilic unit by a reaction with an active group such as a hydroxyl group (for example, the hydroxyl group-containing monomer). The hydrophilic monomers may form a hydrophilic unit alone or in combination of two or more.

高分子分散剤は、少なくとも親水性ユニット（又は親水性ブロック）を含んでいればよく、親水性モノマーの単独又は共重合体（例えば、ポリアクリル酸又はその塩など）であってもよく、前記例示のスチレン系樹脂やアクリル系樹脂などのように、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマーであってもよい。疎水性モノマー（非イオン性モノマー）としては、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−２０アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチルなどの（メタ）アクリル酸アラルキルなど］などの（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；α−Ｃ_２−２０オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなど）などのオレフィン系モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル系モノマーなどが挙げられる。疎水性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて疎水性ユニットを構成していてもよい。 The polymer dispersant only needs to contain at least a hydrophilic unit (or hydrophilic block), and may be a homopolymer or a copolymer of a hydrophilic monomer (for example, polyacrylic acid or a salt thereof). It may be a copolymer of a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer, such as an exemplary styrene resin or acrylic resin. Examples of hydrophobic monomers (nonionic monomers) include (meth) acrylic acid esters [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid lauryl, (meth) acrylic acid C _1-20 alkyl such as stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid cycloalkyl such as cyclohexyl, (meth) acrylic acid phenyl, etc. (Meth) acrylic monomers such as aryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, aralkyl (meth) acrylate such as 2-phenylethyl (meth) acrylate, etc .; styrene, α-methylstyrene, styrenic monomers such as vinyl toluene; _{α-C 2-20} olefin (ethylene , Propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 1-octene, 1-dodecene, etc.) olefin monomers such as, vinyl acetate, and the like carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl butyrate. Hydrophobic monomers may constitute a hydrophobic unit alone or in combination of two or more.

高分子分散剤がコポリマー（例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマー）である場合、コポリマーは、ランダムコポリマー、交互共重合体、ブロックコポリマー（例えば、親水性モノマーで構成された親水性ブロックと、疎水性モノマーで構成された疎水性ブロックとで構成されたコポリマー）、星型ポリマー（又は星型ブロックコポリマー）、くし型コポリマー（又はくし型グラフトコポリマー）などであってもよい。前記ブロックコポリマーの構造は、特に限定されず、ジブロック構造、トリブロック構造（ＡＢＡ型、ＢＡＢ型）などであってもよい。また、前記くし型コポリマーにおいて、主鎖は、前記親水性ブロックで構成してもよく、前記疎水性ブロックで構成してもよく、親水性ブロックおよび疎水性ブロックで構成してもよい。 When the polymeric dispersant is a copolymer (eg, a copolymer of a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer), the copolymer can be a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer (eg, a hydrophilic block composed of hydrophilic monomers). And a copolymer composed of a hydrophobic block composed of a hydrophobic monomer), a star polymer (or a star block copolymer), a comb copolymer (or a comb graft copolymer), and the like. The structure of the block copolymer is not particularly limited, and may be a diblock structure, a triblock structure (ABA type, BAB type), or the like. In the comb copolymer, the main chain may be composed of the hydrophilic block, the hydrophobic block, or the hydrophilic block and the hydrophobic block.

なお、前記のように、親水性ユニットは、アルキレンオキシド（エチレンオキシドなど）で構成された親水性ブロック（ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド）などの縮合系ブロックで構成することもできる。親水性ブロック（ポリアルキレンオキシドなど）と疎水性ブロック（ポリオレフィンブロックなど）とは、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合などの連結基を介して結合していてもよい。これらの結合は、例えば、疎水性ブロック（ポリオレフィンなど）を変性剤［不飽和カルボン酸又はその無水物（（無水）マレイン酸など）、ラクタム又はアミノカルボン酸、ヒドロキシルアミン、ジアミンなど］で変性した後、親水性ブロックを導入することにより形成してもよい。また、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性基を有するモノマー（前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど）から得られるポリマーと、前記縮合系の親水性モノマー（エチレンオキシドなど）とを反応（又は結合）させることにより、くし型コポリマー（主鎖が疎水性ブロックで構成されたくし型コポリマー）を形成してもよい。 As described above, the hydrophilic unit may be composed of a condensation block such as a hydrophilic block (polyalkylene oxide such as polyethylene oxide or polyethylene oxide-polypropylene oxide) composed of alkylene oxide (such as ethylene oxide). it can. The hydrophilic block (such as polyalkylene oxide) and the hydrophobic block (such as polyolefin block) may be bonded via a linking group such as an ester bond, an amide bond, an ether bond, or a urethane bond. For example, the hydrophobic block (polyolefin, etc.) is modified with a modifying agent [unsaturated carboxylic acid or its anhydride ((anhydrous) maleic acid), lactam or aminocarboxylic acid, hydroxylamine, diamine, etc.]. Later, it may be formed by introducing a hydrophilic block. In addition, a polymer obtained from a monomer having a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carboxyl group (such as the hydroxyalkyl (meth) acrylate) is reacted (or bonded) with the condensed hydrophilic monomer (such as ethylene oxide). By doing so, a comb-type copolymer (comb-type copolymer having a main chain composed of a hydrophobic block) may be formed.

さらに、共重合成分として、親水性の非イオン性モノマーを使用することにより、親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。このような成分としては、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（例えば、数平均分子量２００〜１０００程度）などのアルキレンオキシ（特にエチレンオキシ）ユニットを有するモノマー又はオリゴマーなどを例示できる。また、親水性基（カルボキシル基など）を変性（例えば、エステル化）することにより親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。 Furthermore, the balance between hydrophilicity and hydrophobicity may be adjusted by using a hydrophilic nonionic monomer as a copolymerization component. Examples of such components include monomers having alkyleneoxy (particularly ethyleneoxy) units such as 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and polyethylene glycol monomethacrylate (for example, a number average molecular weight of about 200 to 1,000). An oligomer etc. can be illustrated. Further, the balance between hydrophilicity and hydrophobicity may be adjusted by modifying (for example, esterifying) a hydrophilic group (such as a carboxyl group).

高分子分散剤（Ｂ２）は、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、例えば、酸基（又は酸性基、例えば、カルボキシル基（又は酸無水物基）、スルホ基（スルホン酸基）など）、塩基性基（例えば、アミノ基など）、ヒドロキシル基などが挙げられる。これらの官能基は、単独で又は２種以上組み合わせて高分子分散剤（Ｂ２）が有していてもよい。 The polymer dispersant (B2) may have a functional group. Examples of such functional groups include acid groups (or acidic groups such as carboxyl groups (or acid anhydride groups) and sulfo groups (sulfonic acid groups)), basic groups (such as amino groups), A hydroxyl group etc. are mentioned. These functional groups may be contained in the polymer dispersant (B2) alone or in combination of two or more.

これらの官能基のうち、高分子分散剤（Ｂ２）は、酸基又は塩基性基、特に、遊離のカルボキシル基を有しているのが好ましい。 Among these functional groups, the polymer dispersant (B2) preferably has an acid group or a basic group, particularly a free carboxyl group.

また、高分子分散剤（Ｂ２）が、酸基（カルボキシル基など）を有している場合、少なくとも一部又は全部の酸基（カルボキシル基など）は、塩（アミンとの塩、金属塩など）を形成していてもよいが、特に、本発明では、カルボキシル基（特に、すべてのカルボキシル基）などの酸基が、塩［特に、塩基性化合物との塩（アミンとの塩又はアミン塩など）］を形成していない高分子分散剤［すなわち、遊離の酸基（特にカルボキシル基）を有する高分子分散剤］を好適に使用できる。 Further, when the polymer dispersant (B2) has an acid group (such as a carboxyl group), at least a part or all of the acid group (such as a carboxyl group) is a salt (a salt with an amine, a metal salt, or the like). In particular, in the present invention, an acid group such as a carboxyl group (especially all carboxyl groups) is a salt [especially a salt with a basic compound (a salt with an amine or an amine salt). Etc.]] [that is, a polymer dispersant having a free acid group (particularly a carboxyl group)] can be suitably used.

酸基（特に遊離のカルボキシル基）を有する高分子分散剤（Ｂ２）において、酸価は、ナノ粒子を製造する際に生成したナノ粒子表面を保護可能である限り、下限の限定はないが、より低い方が好ましい。酸価が高すぎると、高分子由来の官能基がナノ粒子表面に多数吸着又は存在しているため、焼結ポイント（焼結サイト又は焼結点）が少なくなり、ナノ粒子間の焼結を阻害する虞がある。酸価は、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、２〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、特に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、１２〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）の範囲から選択できる。特に、酸基（特にカルボキシル基）を有する高分子分散剤（Ｂ２）が、親水性ユニットおよび疎水性ユニットを有する化合物などである場合、酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、４〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、６〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、特に７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、８〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）であってもよく、通常３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度であってもよい。酸基を有する高分子分散剤（Ｂ２）において、アミン価は０（又はほぼ０）であってもよい。 In the polymer dispersant (B2) having an acid group (especially a free carboxyl group), the acid value has no lower limit as long as the surface of the nanoparticle generated when the nanoparticle is produced can be protected. The lower one is preferable. If the acid value is too high, a large number of polymer-derived functional groups are adsorbed or exist on the nanoparticle surface, so the number of sintering points (sintering sites or sintering points) will decrease, and sintering between nanoparticles will be reduced. May interfere. The acid value can be selected from the range of, for example, 1 mgKOH / g or more (for example, about 2 to 1500 mgKOH / g), particularly 10 mgKOH / g or more (for example, about 12 to 900 mgKOH / g). In particular, when the polymer dispersant (B2) having an acid group (particularly a carboxyl group) is a compound having a hydrophilic unit and a hydrophobic unit, the acid value is 1 mgKOH / g or more (for example, 2 to 100 mgKOH / g), preferably 3 mgKOH / g or more (for example, about 4 to 90 mgKOH / g), more preferably 5 mgKOH / g or more (for example, about 6 to 80 mgKOH / g), particularly 7 mgKOH / g or more (for example, 8 to 70 mgKOH). / G) or about 3 to 50 mg KOH / g (for example, 5 to 30 mg KOH / g). In the polymer dispersant (B2) having an acid group, the amine value may be 0 (or almost 0).

なお、高分子分散剤において、上記のような官能基の位置は、特に限定されず、主鎖であってもよく、側鎖であってもよく、主鎖および側鎖に位置していてもよい。このような官能基は、例えば、親水性モノマー又は親水性ユニット由来の官能基（例えば、ヒドロキシル基など）であってもよく、官能基を有する共重合性モノマー（例えば、無水マレイン酸など）の共重合によりポリマー中に導入することもできる。 In the polymer dispersant, the position of the functional group as described above is not particularly limited, and may be a main chain, a side chain, or a main chain and a side chain. Good. Such a functional group may be, for example, a hydrophilic monomer or a functional group derived from a hydrophilic unit (for example, a hydroxyl group), or a copolymerizable monomer having a functional group (for example, maleic anhydride). It can also be introduced into the polymer by copolymerization.

高分子分散剤（Ｂ２）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The polymer dispersant (B2) may be used alone or in combination of two or more.

なお、高分子分散剤として、特開平１１−８０６４７号公報に記載の高分子分散剤（高分子量顔料分散剤）を使用してもよい。 As the polymer dispersant, a polymer dispersant (high molecular weight pigment dispersant) described in JP-A No. 11-80647 may be used.

また、高分子分散剤は、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。以下に、市販の高分子分散剤（又は少なくとも両親媒性の分散剤で構成された分散剤）を具体的に例示すると、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０などのソルスパースシリーズ［アビシア（株）製］；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック１９３、ディスパービック１９４、ディスパービック２００１、ディスパービック２０１０、ディスパービック２０５０、ディスパービック２０９０、ディスパービック２０９１などのディスパービックシリーズ［ビックケミー（株）製］；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３［ＥＦＫＡケミカル（株）製］；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡｌ１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１などのアジスパーシリーズ［味の素（株）製］；フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗなどのフローレンシリーズ［共栄社化学（株）製］；ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２などのジョンクリルシリーズ［ジョンソンポリマー（株）製］などが挙げられる。 The polymer dispersant may be a synthesized one or a commercially available product. Specific examples of commercially available polymer dispersants (or dispersants composed of at least an amphiphilic dispersant) include Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 32550, Solsperse 31845, Solsperse 24000, Solsperse 26000, Solsperse series such as Solsperse 27000, Solsperse 28000, Solsperse 41090, etc. [manufactured by Avicia Co., Ltd.]; Big 180, Dispersic 182, Dispersic 184, Dispersic 190, Dispersic 191, Dispersic 92, Dispersic 193, Dispersic 194, Dispersic 2001, Dispersic 2010, Dispersic 2050, Dispersic 2090, Dispersic 2091, etc. Dispersic series [manufactured by BYK Chemie Corp.]; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-1501, EFKA-1502, EFKA-4540, EFKA-4550, polymer 100, polymer 120, polymer 150, polymer 400, polymer 401, polymer 402, polymer 403, polymer 450, polymer 451 , Polymer 452, polymer 453 [manufactured by EFKA Chemical Co., Ltd.]; Ajisper PB711, Azisper PAl11, Azisper PB811, Ajisper P 821, Ajisper series such as Ajisper PW911 [manufactured by Ajinomoto Co., Inc.]; Floren DOPA-158, Floren DOPA-22, Floren DOPA-17, Floren TG-700, Floren TG-720W, Floren-730W, Floren-740W, Florene series such as Floren-745W [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]; John Kuryl series such as John Kuril 678, John Kuryl 679, and John Kuryl 62 [Johnson Polymer Co., Ltd.].

これらのうち、代表的な酸基を有する高分子分散剤には、ポリ（メタ）アクリル酸類［又はポリアクリル酸系樹脂、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と共重合性単量体（例えば、（メタ）アクリレート、無水マレイン酸など）との共重合体などの（メタ）アクリル酸を主成分とするポリマー、これらの塩（例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩など）など］、ディスパービック１９０、ディスパービック１９４などが挙げられる。また、代表的な塩基性基（アミノ基）を有する高分子分散剤には、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミン（ポリオキシエチレンポリアミンなど）などが挙げられる。 Among these, polymer dispersants having typical acid groups include poly (meth) acrylic acids [or polyacrylic resins such as poly (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid. Polymers mainly composed of (meth) acrylic acid, such as copolymers with monomers (for example, (meth) acrylate, maleic anhydride, etc.), and salts thereof (for example, alkali metal salts such as sodium polyacrylate) Etc.), Dispersic 190, Dispersic 194 and the like. Examples of the polymer dispersant having a typical basic group (amino group) include polyalkyleneimine (polyethyleneimine etc.), polyvinylpyrrolidone, polyallylamine, polyether polyamine (polyoxyethylene polyamine etc.) and the like. .

高分子分散剤（Ｂ２）の数平均分子量は、１０００〜１００００００（例えば、１２００〜８０００００）の範囲から選択でき、例えば、１５００〜５０００００（例えば、１５００〜１０００００）、好ましくは２０００〜８００００（例えば、２０００〜６００００）、さらに好ましくは３０００〜５００００（例えば、５０００〜３００００）、特に７０００〜２００００程度であってもよい。 The number average molecular weight of the polymer dispersant (B2) can be selected from the range of 1000 to 1000000 (for example, 1200 to 800000), for example, 1500 to 500000 (for example, 1500 to 100000), preferably 2000 to 80000 (for example, 2000 to 60000), more preferably 3000 to 50000 (for example, 5000 to 30000), particularly about 7000 to 20000.

金属コロイド粒子において、分散剤（Ｂ）（特に凝集助剤（Ｂ１）及び高分子分散剤（Ｂ２）の総量）の割合は、固形分換算で、金属ナノ粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部程度の範囲から選択でき、操作性及び焼結膜の導電性のバランスに優れる点から、例えば、０．０５〜１２質量部、好ましくは０．１〜１２質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部（特に０．５〜１０質量部）程度であってもよい。特に、本発明の金属コロイド粒子において、分散剤（Ｂ）の割合は、金属ナノ粒子（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以下（例えば、０．１〜５質量部）、好ましくは０．３〜４．５質量部、さらに好ましくは０．５〜４質量部（特に１〜３質量部）程度であってもよい。本発明では、前記特定の組み合わせにより分散剤（Ｂ）を構成するので、上記のような比較的少ない量の分散剤（Ｂ）であっても、金属ナノ粒子を安定に分散できる。さらに、分散剤（Ｂ）の割合が比較的少ないため、加熱によって適度に金属ナノ粒子が成長し、粒度分布の広い金属コロイド粒子が得られる。 In the metal colloidal particles, the ratio of the dispersant (B) (particularly the total amount of the coagulation aid (B1) and the polymer dispersant (B2)) is 100 parts by mass of the metal nanoparticles (A) in terms of solid content. From the point which can be selected from the range of about 0.01-15 mass parts, and is excellent in the balance of operativity and conductivity of a sintered film, for example, 0.05-12 mass parts, preferably 0.1-12 mass parts, More preferably, it may be about 0.1 to 10 parts by mass (particularly 0.5 to 10 parts by mass). In particular, in the metal colloid particles of the present invention, the proportion of the dispersant (B) is 5 parts by mass or less (for example, 0.1 to 5 parts by mass), preferably 100 parts by mass of the metal nanoparticles (A), preferably It may be about 0.3 to 4.5 parts by mass, more preferably about 0.5 to 4 parts by mass (particularly 1 to 3 parts by mass). In the present invention, since the dispersant (B) is constituted by the specific combination, the metal nanoparticles can be stably dispersed even with a relatively small amount of the dispersant (B) as described above. Furthermore, since the proportion of the dispersing agent (B) is relatively small, metal nanoparticles are appropriately grown by heating, and metal colloidal particles having a wide particle size distribution are obtained.

なお、金属コロイド粒子において、凝集助剤（Ｂ１）の割合は、固形分換算で、例えば、金属ナノ粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．０５〜１２質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．３〜１０質量部（特に０．５〜８質量部）程度であってもよい。特に、本発明の金属コロイド粒子において、凝集助剤（Ｂ１）の割合は、金属ナノ粒子（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以下（例えば、０．１〜５質量部）、好ましくは０．２〜４．５質量部、さらに好ましくは０．３〜４質量部（特に０．５〜３質量部）程度であってもよい。 In the metal colloidal particles, the proportion of the aggregation aid (B1) can be selected from a range of about 0.01 to 15 parts by mass in terms of solid content, for example, with respect to 100 parts by mass of the metal nanoparticles (A). For example, 0.05-12 mass parts, Preferably it is 0.1-10 mass parts, More preferably, about 0.3-10 mass parts (especially 0.5-8 mass parts) may be sufficient. In particular, in the colloidal metal particles of the present invention, the proportion of the aggregation aid (B1) is 5 parts by mass or less (for example, 0.1 to 5 parts by mass), preferably 100 parts by mass of the metal nanoparticles (A). May be about 0.2 to 4.5 parts by mass, more preferably about 0.3 to 4 parts by mass (particularly 0.5 to 3 parts by mass).

また、金属コロイド粒子において、高分子分散剤（Ｂ２）の割合は、固形分換算で、例えば、金属ナノ粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜１２質量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜８質量部、さらに好ましくは０．１〜７質量部（特に０．１〜５質量部）程度であってもよい。特に、本発明の金属コロイド粒子において、高分子分散剤（Ｂ２）の割合は、金属ナノ粒子（Ａ）１００質量部に対して、２質量部以下（例えば、０．０１〜２質量部）、好ましくは０．０３〜１．５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部（特に０．１〜０．５質量部）程度であってもよい。 In the metal colloidal particles, the ratio of the polymer dispersant (B2) is selected from a range of about 0.005 to 12 parts by mass in terms of solid content, for example, with respect to 100 parts by mass of the metal nanoparticles (A). For example, it may be about 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 8 parts by mass, more preferably about 0.1 to 7 parts by mass (particularly 0.1 to 5 parts by mass). In particular, in the metal colloidal particles of the present invention, the proportion of the polymer dispersant (B2) is 2 parts by mass or less (for example, 0.01 to 2 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the metal nanoparticles (A), Preferably, it may be about 0.03 to 1.5 parts by mass, more preferably about 0.05 to 1 part by mass (particularly 0.1 to 0.5 parts by mass).

さらに、金属コロイド粒子において、凝集助剤（Ｂ１）と高分子分散剤（Ｂ２）との割合（溶媒などを含む場合は固形分の割合）は、前者／後者（質量比）＝９９／１〜１／９９程度の範囲から選択でき、例えば、９８／２〜１０／９０、好ましくは９７／３〜３０／７０、さらに好ましくは９５／５〜５０／５０程度であってもよい。特に、金属コロイド粒子において、凝集助剤（Ｂ１）と高分子分散剤（Ｂ２）との割合は、前者／後者（質量比）＝９９／１〜６０／４０、好ましくは９８／２〜７０／３０、さらに好ましくは９７／３〜８０／２０（特に９５／５〜８５／１５）程度であってもよい。特に、高分子分散剤（Ｂ２）に対して、過剰量の凝集助剤（Ｂ２）を配合することにより、加熱による金属ナノ粒子の成長（粒径の増大）を促進できる。 Furthermore, in the metal colloidal particles, the ratio of the coagulation aid (B1) and the polymer dispersant (B2) (the ratio of the solid content when a solvent is included) is the former / the latter (mass ratio) = 99/1 It can be selected from a range of about 1/99, and may be, for example, about 98/2 to 10/90, preferably 97/3 to 30/70, and more preferably about 95/5 to 50/50. In particular, in the metal colloidal particles, the ratio of the aggregation aid (B1) to the polymer dispersant (B2) is the former / the latter (mass ratio) = 99/1 to 60/40, preferably 98/2 to 70 / It may be about 30, more preferably 97/3 to 80/20 (particularly 95/5 to 85/15). In particular, by adding an excessive amount of the coagulation aid (B2) to the polymer dispersant (B2), the growth (increase in particle size) of the metal nanoparticles by heating can be promoted.

なお、前記凝集助剤（Ｂ１）及び高分子分散剤（Ｂ２）の組み合わせに加えて、さらに他の有機成分を含んでいてもよい。他の有機成分は、無機化合物であってもよいが、通常、有機化合物である。 In addition to the combination of the aggregation assistant (B1) and the polymer dispersant (B2), other organic components may be further contained. The other organic component may be an inorganic compound, but is usually an organic compound.

他の有機成分としては、例えば、酸素原子含有有機化合物｛例えば、ケトン類［例えば、アルカノン類、シクロアルカノン類、ジケトン類（アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類）など］、エステル類（例えば、脂肪酸エステル類、グリコールエーテルエステル類など）、アルデヒド類（カプリルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、パルミトアルデヒド、ステアリルアルデヒドなどのＣ_６−２０脂肪族アルデヒド）など｝、硫黄原子含有有機化合物［例えば、スルホキシド類、スルホン酸類（例えば、アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）など］などが挙げられる。これらの他の有機成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Examples of other organic components include oxygen atom-containing organic compounds {eg, ketones [eg, alkanones, cycloalkanones, diketones (β-diketones such as acetylacetone)], esters (eg, fatty acids). Esters, glycol ether esters, etc.), aldehydes (C _6-20 aliphatic aldehydes such as caprylaldehyde, lauryl aldehyde, palmitoaldehyde, stearyl aldehyde, etc.)}, organic compounds containing sulfur atoms [for example, sulfoxides, sulfones Acids (eg, arene sulfonic acids such as alkane sulfonic acid, benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, etc.)] and the like. These other organic components may be used alone or in combination of two or more.

他の有機成分の割合は、前記分散剤（Ｂ）の組み合わせの総量１００質量部に対して、例えば、０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜５０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部程度であってもよい。 The ratio of the other organic components is, for example, 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight with respect to the total amount of the combination of the dispersant (B). It may be about 30 parts by mass.

なお、金属コロイド粒子中の凝集助剤（Ｂ１）、高分子分散剤（Ｂ２）などの割合は、慣用の方法、例えば、熱分析（例えば、熱質量／示差熱同時分析など）により、測定することができる。 The proportion of the coagulation aid (B1), polymer dispersant (B2), etc. in the metal colloid particles is measured by a conventional method, for example, thermal analysis (for example, thermal mass / differential thermal simultaneous analysis, etc.). be able to.

（金属コロイド粒子の粒度分布）
本発明の金属コロイド粒子は、金属ナノ粒子（Ａ）がナノサイズの領域において広い粒度分布を有することにより、焼成すると隙間なく充填されるためか、導電性が高く硬質の焼結膜を形成できる。 (Particle size distribution of colloidal metal particles)
The metal colloidal particles of the present invention can form a hard sintered film having high conductivity because the metal nanoparticles (A) have a wide particle size distribution in the nano-sized region, and are filled without gaps when fired.

金属ナノ粒子（Ａ）の数平均粒子径（一次粒子径）は５０ｎｍ以下（例えば、１〜５０ｎｍ）、好ましくは１．５〜４５ｎｍ、さらに好ましくは２〜４０ｎｍ（特に５〜４０ｎｍ）程度であってもよく、通常１０〜４０ｎｍ（例えば、２０〜３５ｎｍ）程度であってもよい。 The number average particle diameter (primary particle diameter) of the metal nanoparticles (A) is 50 nm or less (for example, 1 to 50 nm), preferably 1.5 to 45 nm, more preferably 2 to 40 nm (especially 5 to 40 nm). It may be about 10 to 40 nm (for example, about 20 to 35 nm).

本発明の金属コロイド粒子に含まれる金属ナノ粒子（Ａ）は、全体として、このような数十ナノサイズの微小な平均粒子径を有するとともに、１００〜２００ｎｍの比較的大粒径の粒子も一定量含有するという特徴を有している。すなわち、本発明の金属コロイド粒子に含まれる金属ナノ粒子（Ａ）は、２００ｎｍ以下の範囲で広い粒度分布を示す。具体的には、粒子径が１００ｎｍ未満の金属ナノ粒子（小粒子群）（Ａ１）と、粒子径が１００〜２００ｎｍの金属ナノ粒子（大粒子群）（Ａ２）との体積比率が、小粒子群／大粒子群＝９０／１０〜３０／７０、好ましくは７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは６０／４０〜３５／６５（特に５０／５０〜４０／６０）程度である。１００ｎｍ以上の粒子が一定の体積を占めることにより、大粒子の隙間に小粒子が充填され、焼成による焼結膜の特性が向上すると推定される。 The metal nanoparticles (A) contained in the metal colloid particles of the present invention as a whole have such a small average particle size of several tens of nanometers, and particles having a relatively large particle size of 100 to 200 nm are also constant. It has the feature of containing in quantity. That is, the metal nanoparticles (A) contained in the metal colloid particles of the present invention exhibit a wide particle size distribution in a range of 200 nm or less. Specifically, the volume ratio of metal nanoparticles (small particle group) (A1) having a particle diameter of less than 100 nm and metal nanoparticles (large particle group) (A2) having a particle diameter of 100 to 200 nm is small particles. Group / large particle group = 90/10 to 30/70, preferably 70/30 to 30/70, and more preferably 60/40 to 35/65 (particularly 50/50 to 40/60). It is presumed that when the particles of 100 nm or more occupy a certain volume, the small particles are filled in the gaps between the large particles, and the characteristics of the sintered film by firing are improved.

さらに、本発明における粒度分布は、偏りの少ない正規分布に近い分布であってもよいが、偏りのある分布であってもよく、例えば、小粒子群及び大粒子群のそれぞれの分布において１以上のピーク（極大部）を有していてもよい。特に、小粒子群では、比較的均一な分布であり、かつ大粒子群では、１５０〜２００ｎｍの比較的大きい粒子の割合が大きい分布であるのが好ましい。例えば、１５０〜２００ｎｍの粒子の体積比率が、全粒子に対して、例えば、１０〜６０体積％、好ましくは２０〜５５体積％、さらに好ましくは３０〜５０体積％であってもよい。このような１５０ｎｍを超える粒子に対して、１００ｎｍ未満の粒子が満遍なく存在することにより充填効率が向上すると推定される。さらに、小粒子群の数平均粒子径が、例えば、５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍ、さらに好ましくは１５〜３５ｎｍ程度であり、大粒子群の数平均粒子径が、例えば、１２０〜１９５ｎｍ、好ましくは１５０〜１９０ｎｍ、さらに好ましくは１６０〜１９０ｎｍ程度であってもよい。 Further, the particle size distribution in the present invention may be a distribution close to a normal distribution with little bias, but may also be a biased distribution, for example, one or more in each of the small particle group and the large particle group. May have a peak (local maximum). In particular, the small particle group preferably has a relatively uniform distribution, and the large particle group preferably has a distribution in which the proportion of relatively large particles of 150 to 200 nm is large. For example, the volume ratio of 150 to 200 nm particles may be, for example, 10 to 60% by volume, preferably 20 to 55% by volume, and more preferably 30 to 50% by volume with respect to all particles. It is presumed that the filling efficiency is improved by uniformly presenting particles smaller than 100 nm with respect to such particles larger than 150 nm. Furthermore, the number average particle diameter of the small particle group is, for example, 5 to 50 nm, preferably 10 to 40 nm, more preferably about 15 to 35 nm, and the number average particle diameter of the large particle group is, for example, 120 to 195 nm, Preferably, it may be about 150 to 190 nm, more preferably about 160 to 190 nm.

従って、このような分布を有する本発明の金属コロイド粒子は、低温で焼成しても、緻密な膜を形成でき、導電性が高く、高硬度の膜を形成できる。さらに、大きい粒子が増加して粒子の表面積が減少し、表面に吸着する分散剤（Ｂ）の量が減少するため、焼成した際に膜から保護コロイド由来の有機物を除去し易くなり、厚膜とした場合にも低抵抗の導体が得られる。 Therefore, the metal colloid particles of the present invention having such a distribution can form a dense film even when fired at a low temperature, and can form a film having high conductivity and high hardness. Furthermore, since the large particles increase, the surface area of the particles decreases, and the amount of the dispersing agent (B) adsorbed on the surface decreases, it becomes easy to remove the organic matter derived from the protective colloid from the film when fired. In this case, a low resistance conductor can be obtained.

本発明の金属コロイド粒子は、このような粒度分布を有するため、希釈すると、分散液は茶色から灰色の濁った懸濁液となり、特許文献１のように３００〜４１０ｎｍにおいてプラズモン共鳴による特徴的な極大吸収波長は観測されない。 Since the colloidal metal particles of the present invention have such a particle size distribution, when diluted, the dispersion becomes a brown to gray cloudy suspension, which is characteristic of plasmon resonance at 300 to 410 nm as in Patent Document 1. The maximum absorption wavelength is not observed.

（金属コロイド粒子の凝集特性）
本発明の金属コロイド粒子は、金属粒子がナノサイズで前記粒径分布を保持しつつ、各コロイド粒子が適度に凝集している。このような金属コロイド粒子は、分散剤（Ｂ）を介在して金属ナノ粒子が凝集しており、例えば、金属ナノ粒子（Ａ）の表面が分散剤（Ｂ）で被覆された金属コロイド粒子同士が、分散剤（Ｂ）のうち、主として、凝集助剤（Ｂ１）が吸着（又は被覆）した部分がウイークポイントになって引き付け合い、凝集していると推定される。すなわち、本発明の金属コロイド粒子は、従来の保護コロイドで被覆されたコロイド粒子よりも各金属コロイド粒子が分散剤（Ｂ）を介して強固に凝集しており、分散剤（Ｂ）（特に高分子分散剤（Ｂ２））の良溶媒及び貧溶媒のいずれの溶媒に対しても、機械的撹拌で均一に微分散せず（特に分散剤が親水性の場合、水などの良溶媒に機械的撹拌で分散せず）、超音波処理した場合に、高分子分散剤（Ｂ２）の良溶媒（例えば、水）に対して、わずかに分散して茶色〜黄色のプラズモン吸収を示す特性を有している。超音波処理は、例えば、２０〜１００ｋＨｚ（特に３０〜５０ｋＨｚ）において、１０秒〜５時間（好ましくは、１分〜３時間、さらに好ましくは１０分〜２時間）程度照射する処理であってもよい。本発明では、金属コロイド粒子のこのような特性により、還元反応に使用する分散剤（Ｂ）に対する良溶媒中で、コロイド粒子の凝集体が沈殿し、容易に金属コロイド粒子を回収できる。 (Coagulation characteristics of metal colloidal particles)
In the metal colloidal particles of the present invention, the metal particles are nano-sized, and the colloidal particles are appropriately aggregated while maintaining the particle size distribution. In such metal colloidal particles, the metal nanoparticles are aggregated with the dispersant (B) interposed therebetween. For example, the metal colloid particles in which the surfaces of the metal nanoparticles (A) are coated with the dispersant (B) However, it is presumed that the part of the dispersing agent (B) that is mainly adsorbed (or coated) with the aggregating aid (B1) attracts and becomes a weak point. That is, in the metal colloid particles of the present invention, each metal colloid particle is more strongly aggregated via the dispersant (B) than the colloid particles coated with the conventional protective colloid, and the dispersant (B) (particularly high Molecular dispersion agent (B2)) is not uniformly dispersed by mechanical stirring in any of the good solvent and the poor solvent (particularly when the dispersant is hydrophilic, it is mechanically dissolved in a good solvent such as water). When dispersed ultrasonically), the polymer dispersant (B2) has a characteristic of exhibiting brown to yellow plasmon absorption by being slightly dispersed in a good solvent (for example, water). ing. The ultrasonic treatment is, for example, a treatment in which irradiation is performed for 10 seconds to 5 hours (preferably 1 minute to 3 hours, more preferably 10 minutes to 2 hours) at 20 to 100 kHz (particularly 30 to 50 kHz). Good. In the present invention, due to such characteristics of the metal colloidal particles, the aggregates of the colloidal particles precipitate in a good solvent for the dispersant (B) used in the reduction reaction, and the metal colloidal particles can be easily recovered.

また、本発明の金属コロイド粒子（又はその凝集体）は、溶媒に均一な微分散はしないものの、適度な柔軟性及び離解性又は解こう性を有しているため、分散剤（Ｂ）に対して親和性を有する有機溶媒を用いて高濃度で混合すれば、焼成膜を形成するための均一なペーストを調製できる。さらに、金属コロイド粒子は、分散剤（Ｂ）が少量で、かつ焼結サイトを形成可能な凝集助剤（Ｂ１）を含むとともに、適度にコロイド粒子が凝集しているため、低温焼成であっても、金属ナノ粒子が焼結して緻密で導電性の高い焼結膜を形成できる。 Moreover, although the metal colloid particles (or aggregates thereof) of the present invention do not uniformly disperse uniformly in the solvent, they have moderate flexibility and disaggregation or peptization, so that the dispersant (B) On the other hand, if an organic solvent having affinity is mixed at a high concentration, a uniform paste for forming a fired film can be prepared. Furthermore, the metal colloidal particles are low-temperature fired because they contain a small amount of the dispersing agent (B) and an aggregating aid (B1) that can form a sintering site, and the colloidal particles are appropriately aggregated. In addition, the metal nanoparticles can be sintered to form a dense and highly conductive sintered film.

［金属コロイド粒子の製造方法］
本発明の金属コロイド粒子は、前記分散剤（Ｂ）又はその前駆体の存在下（特に、前記凝集助剤（Ｂ１）及び／又はその前駆体と、高分子分散剤（Ｂ２）との存在下）、溶媒中で、前記金属ナノ粒子（Ａ）に対応する金属化合物を還元して金属コロイド粒子を生成するとともに、金属コロイド粒子の凝集体を沈殿物として生成させる工程、この工程で生成した凝集体を分離して回収する工程を含む製造方法により調製できる。 [Method for producing metal colloidal particles]
The metal colloidal particles of the present invention are present in the presence of the dispersing agent (B) or a precursor thereof (particularly in the presence of the aggregating aid (B1) and / or its precursor and the polymer dispersing agent (B2)). ), Reducing the metal compound corresponding to the metal nanoparticles (A) in a solvent to produce metal colloidal particles, and forming aggregates of the metal colloidal particles as precipitates. It can be prepared by a production method including a step of separating and collecting the aggregate.

前記反応工程において、前記金属ナノ粒子（Ａ）に対応する金属化合物は、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（酢酸塩など）など］などであってもよい。なお、金属塩の形態は、単塩、複塩又は錯塩のいずれであってもよく、多量体（例えば、２量体）などであってもよい。これらの金属化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの金属化合物のうち、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（酢酸塩など）など］などを使用する場合が多い。なお、これらの金属化合物は、溶媒に溶解又は分散させて（例えば、水溶液などの水系溶媒の溶液の形態で）用いてもよい。 In the reaction step, the metal compound corresponding to the metal nanoparticles (A) includes, for example, metal oxide, metal hydroxide, metal sulfide, metal halide, metal acid salt [metal inorganic acid salt (sulfate, Nitrates, oxoacid salts such as perchlorate), metal organic acid salts (such as acetate), and the like]. In addition, the form of the metal salt may be any of a single salt, a double salt, or a complex salt, and may be a multimer (for example, a dimer). These metal compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these metal compounds, metal halides, metal acid salts [metal inorganic acid salts (such as sulfates, nitrates, perchlorates, etc.), metal organic acid salts (such as acetates), etc.] Often used. These metal compounds may be used by dissolving or dispersing in a solvent (for example, in the form of a solution of an aqueous solvent such as an aqueous solution).

金属化合物の還元剤としては、慣用の成分、例えば、水素化ホウ素ナトリウム類（水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウムなど）、水素化アルミニウムリチウム、次亜リン酸又はその塩（ナトリウム塩など）、ボラン類（ジボラン、ジメチルアミノボランなど）、ヒドラジン、ホルマリン、アミン類、アルコール類（ヒドロキシ化合物）、ヒドロキシカルボン酸、フェノール性水酸基を有するカルボン酸などが例示できる。これらの還元剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the reducing agent for the metal compound include conventional components such as sodium borohydrides (sodium borohydride, sodium cyanoborohydride, sodium triethylborohydride, etc.), lithium aluminum hydride, hypophosphorous acid or the like. Examples thereof include salts (such as sodium salts), boranes (such as diborane and dimethylaminoborane), hydrazine, formalin, amines, alcohols (hydroxy compounds), hydroxycarboxylic acids, and carboxylic acids having a phenolic hydroxyl group. These reducing agents can be used alone or in combination of two or more.

なお、還元剤は、金属コロイド粒子を構成する分散剤（Ｂ）又はその前駆体（特に、凝集助剤（Ｂ１）又はその前駆体）であってもよい。すなわち、還元剤として、凝集助剤（Ｂ１）又は前駆体を使用し、その残余（余剰）物が金属コロイド粒子の分散剤（Ｂ）を構成してもよく、またその分解物又は誘導体が金属コロイド粒子の分散剤（Ｂ）を構成してもよい。このような還元剤としては、例えば、前記凝集助剤（Ｂ１）で記載のアミン類、ヒドロキシ化合物、ヒドロキシカルボン酸、フェノール性水酸基を有するカルボン酸などが挙げられる。 The reducing agent may be a dispersant (B) or a precursor thereof (particularly an agglomeration aid (B1) or a precursor thereof) constituting the metal colloid particles. That is, the coagulant aid (B1) or precursor may be used as the reducing agent, and the remaining (excess) product may constitute the metal colloid particle dispersant (B), and the decomposition product or derivative thereof is a metal. You may comprise the dispersing agent (B) of a colloidal particle. Examples of such a reducing agent include amines, hydroxy compounds, hydroxycarboxylic acids, and carboxylic acids having a phenolic hydroxyl group described in the above-mentioned aggregation aid (B1).

これらの還元剤のうち、安全で還元力（還元速度）が強い点から、３級アミン（例えば、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ_１−３アルキルアミンなど）が好ましく、さらに余剰成分又は分解成分が凝集助剤（Ｂ１）として機能することが可能であり、かつ溶媒（特に水系溶媒）に対する分散性が高い点から、アルキルアルカノール第３級アミン類（例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのＮ−Ｃ_１−３アルキルジＣ_２−６アルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどのジＣ_１−３アルキルモノＣ_２−６アルカノールアミン）が特に好ましい。例えば、還元剤がジメチルアミノエタノールである場合、還元反応の終了後、余剰のジメチルエタノールアミンの他、分解生成物として、酢酸などのカルボン酸、エタノールなどのアルコール、アルキルアミン、ジメチルホルムアミドなどのアルキルホルムアミド、アルキルアミノカルボン酸、硝酸塩、硝酸イオン又水酸化物イオンとの錯体などが生成し、金属ナノ粒子に吸着又は結合すると推定できる。なお、本発明では還元剤として、凝集助剤（Ｂ１）又は前駆体を使用した場合であっても、さらにカルボン酸などの凝集助剤（Ｂ１）を配合してもよい。特に、還元剤としてアミン類を使用した場合、酢酸などの低分子カルボン酸は、金属ナノ粒子に対する吸着性が強く、還元剤由来の凝集助剤よりも優先的に金属ナノ粒子に吸着し、優れた凝集性や焼成膜の特性を発現できると推定される。 Of these reducing agents, tertiary amines (for example, tri-C _1-3 alkylamines such as dimethylethylamine, diethylmethylamine, triethylamine, etc.) are preferable from the viewpoint of safety and strong reduction power (reduction rate), and a surplus. Since the component or the decomposition component can function as an agglomeration aid (B1) and has high dispersibility in a solvent (particularly an aqueous solvent), alkylalkanol tertiary amines (for example, N-methyldiethanolamine) of _{N-C 1-3} alkyl di _{C 2-6} alkanolamines, N, _{N-di-C 1-3} alkyl mono- _{C 2-6} alkanolamines such as dimethylethanolamine) are particularly preferred. For example, when the reducing agent is dimethylaminoethanol, after completion of the reduction reaction, in addition to excess dimethylethanolamine, decomposition products such as carboxylic acids such as acetic acid, alcohols such as ethanol, alkylamines such as alkylamine and dimethylformamide It can be presumed that a formamide, alkylaminocarboxylic acid, nitrate, complex with nitrate ion or hydroxide ion, etc. is generated and adsorbed or bound to the metal nanoparticles. In the present invention, the aggregation aid (B1) or the precursor may be used as the reducing agent, or an aggregation aid (B1) such as carboxylic acid may be further blended. In particular, when amines are used as a reducing agent, low-molecular carboxylic acids such as acetic acid have strong adsorptivity to metal nanoparticles, and are preferentially adsorbed to metal nanoparticles over aggregation agents derived from reducing agents. It is estimated that the cohesiveness and the characteristics of the fired film can be expressed.

還元剤の使用量は、金属原子換算で前記金属化合物１当量（又は１モル）に対して、１〜３０モル（例えば、１．２〜２０モル）、好ましくは１．５〜１５モル、さらに好ましくは２〜１０モル程度であってもよく、通常１〜５モル程度であってもよい。 The amount of the reducing agent used is 1 to 30 mol (for example, 1.2 to 20 mol), preferably 1.5 to 15 mol, based on 1 equivalent (or 1 mol) of the metal compound in terms of metal atom. Preferably, it may be about 2 to 10 mol, and usually about 1 to 5 mol.

還元反応は、慣用の方法、例えば、温度１０〜７５℃（例えば、１５〜５０℃、好ましくは２０〜３５℃）程度で行うことができる。反応系の雰囲気は、空気、不活性ガス（窒素ガスなど）であってもよく、還元性ガス（水素ガスなど）を含む雰囲気であってもよい。また、反応は、通常、攪拌下（又は攪拌しながら）で行ってもよい。 The reduction reaction can be performed by a conventional method, for example, at a temperature of about 10 to 75 ° C. (for example, about 15 to 50 ° C., preferably about 20 to 35 ° C.). The atmosphere of the reaction system may be air, an inert gas (such as nitrogen gas), or an atmosphere containing a reducing gas (such as hydrogen gas). Moreover, you may perform reaction under stirring (or stirring) normally.

高分子分散剤（Ｂ２）の配合量は、凝集体として得られる金属コロイド粒子における割合が前記範囲にあれば特に限定されないが、金属化合物の金属１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部（例えば、０．１〜７．５質量部）、好ましくは０．５〜８質量部、さらに好ましくは１〜７．５質量部（特に３〜７質量部）程度であってもよい。 The blending amount of the polymer dispersant (B2) is not particularly limited as long as the ratio in the metal colloidal particles obtained as an aggregate is within the above range, but for example, 0.1 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal of the metal compound. Even if it is about 10 parts by mass (for example, 0.1 to 7.5 parts by mass), preferably 0.5 to 8 parts by mass, more preferably about 1 to 7.5 parts by mass (particularly 3 to 7 parts by mass). Good.

凝集助剤（Ｂ１）の配合量も、凝集体として得られる金属コロイド粒子における割合が前記範囲にあれば特に限定されず、還元剤として凝集助剤を使用するか否かに応じて選択できるが、例えば、金属化合物の金属１００質量部に対して、例えば、１００質量部以下、好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは１〜４０質量部（特に１０〜３０質量部）程度であってもよい。 The blending amount of the aggregation aid (B1) is not particularly limited as long as the ratio in the metal colloidal particles obtained as an aggregate is within the above range, and can be selected depending on whether or not the aggregation aid is used as a reducing agent. For example, with respect to 100 parts by mass of the metal of the metal compound, for example, 100 parts by mass or less, preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 40 parts by mass (particularly 10 to 30 parts by mass). May be.

反応溶媒としては、還元剤や分散剤（Ｂ）の種類に応じて、極性溶媒（水溶性溶媒）であっても、疎水性溶媒（非水溶性溶媒）であってもよい。 The reaction solvent may be a polar solvent (water-soluble solvent) or a hydrophobic solvent (water-insoluble solvent) depending on the type of reducing agent or dispersant (B).

極性溶媒には、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのＣ_１−４アルカノールなど）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなど）、アミド類（ホルムアミド、アセトアミドなどのアシルアミド類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ−モノ又はＮ，Ｎ−ジＣ_１−４アシルアミド類など）、ケトン類（アセトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、有機カルボン酸類（酢酸など）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのＣ_１−４アルキルセロソルブ類など）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテートなどのＣ_１−４アルキルセロソルブアセテート類など）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのＣ_１−４アルキルカルビトール類など）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類など）などが例示できる。これらの極性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、これらの極性溶媒の極性パラメータは、通常、後述の極性パラメータの範囲内にある場合が多い。 Examples of the polar solvent include water, alcohols (C _1-4 alkanols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol), aliphatic polyhydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Polyethylene glycol, glycerol, etc.), amides (formamide, acylamides such as acetamide, N-methylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-mono or N, N, such as N, N-dimethylacetamide - di C _1-4 acyl amides, etc.), ketones (such as acetone), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), organic carboxylic acids (such as acetic acid), cellosolves (methyl cellosolve, Echirusero Lube and C _1-4 alkyl cellosolve such as butyl cellosolve), cellosolve acetates (C _1-4 alkyl cellosolve acetates such as ethyl cellosolve acetate), carbitol (methyl carbitol, ethyl carbitol, propyl carbitol And C _1-4 alkyl carbitols such as butyl carbitol), halogenated hydrocarbon solvents (halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, etc.). These polar solvents can be used alone or in combination of two or more. The polar parameters of these polar solvents are usually in the range of the polar parameters described later in many cases.

また、これらの極性溶媒のうち、環境保全性及び簡便性などの観点から、少なくとも水を含む極性溶媒であってもよい。さらに、用途に応じて、溶媒の蒸発を抑制するなどの点から、水にアルコール類（例えば、エタノールなどのＣ_１−４アルカノール、エチレングリコールやグリセリンなどの脂肪族多価アルコールなど）を組み合わせてもよい。アルコール類の割合は、水１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部（特に５〜１５質量部）程度であってもよい。 Of these polar solvents, a polar solvent containing at least water may be used from the viewpoints of environmental conservation and simplicity. Further, depending on the application, from the standpoint of suppressing the evaporation of the solvent, alcohol (for example, C _1-4 alkanol such as ethanol, aliphatic polyhydric alcohol such as ethylene glycol and glycerin, etc.) is combined with water. Also good. The proportion of alcohol is, for example, about 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass, and more preferably about 3 to 20 parts by mass (particularly 5 to 15 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of water. There may be.

疎水性溶媒としては、例えば、炭化水素類（ヘキサン、トリメチルペンタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなど）などが例示できる。これらの疎水性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the hydrophobic solvent include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as hexane, trimethylpentane, octane, decane, dodecane, and tetradecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic carbonization such as toluene and xylene. Hydrogens: halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and trichloroethane), esters (such as methyl acetate and ethyl acetate), ketones (such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone), ethers (such as diethyl ether and dipropyl ether) Can be illustrated. These hydrophobic solvents can be used alone or in combination of two or more.

溶媒は、少なくとも極性溶媒（特に非芳香族系極性溶媒又は脂肪族系極性溶媒）で構成するのが好ましい。このような溶媒の極性パラメータ（Ｓｎｙｄｅｒによる極性パラメータ）は、例えば、２．８〜１１、好ましくは３〜１０．５、さらに好ましくは３．１〜１０．２程度であってもよい。また、本発明では、溶媒としては、環境の負荷が少なく、取り扱いが簡便である点から、水溶性溶媒、特に、少なくとも水及び／又はアルコール類などの水溶性溶媒（特に水）が好ましい。 The solvent is preferably composed of at least a polar solvent (particularly a non-aromatic polar solvent or an aliphatic polar solvent). The polarity parameter (polarity parameter by Snyder) of such a solvent may be, for example, 2.8 to 11, preferably 3 to 10.5, and more preferably about 3.1 to 10.2. In the present invention, the solvent is preferably a water-soluble solvent, particularly water-soluble solvent (especially water) such as at least water and / or alcohols from the viewpoint that the environmental load is small and handling is simple.

反応液中の金属化合物の濃度は、金属の質量換算で、例えば、０．１質量％以上（例えば、１〜５０質量％）、好ましくは３質量％以上（例えば、５〜４５質量％）、さらに好ましくは１０質量％以上（例えば、１２〜４０質量％）、通常５〜３５質量％（例えば、５〜３０質量％）程度の高濃度であってもよい。本発明では、このような高濃度で反応させても、効率よく金属ナノ粒子を得ることができる。 The concentration of the metal compound in the reaction solution is, for example, 0.1% by mass or more (for example, 1 to 50% by mass), preferably 3% by mass or more (for example, 5 to 45% by mass) in terms of metal mass. More preferably, the concentration may be as high as 10% by mass or more (for example, 12 to 40% by mass), usually about 5 to 35% by mass (for example, 5 to 30% by mass). In the present invention, metal nanoparticles can be efficiently obtained even when the reaction is performed at such a high concentration.

なお、反応溶媒の種類などに応じて反応系のｐＨを調製してもよい。ｐＨ調整は、慣用の方法、例えば、酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸などの有機酸）、アルカリ［水酸化ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、アミン類（例えば、アルキルアミン、アルカノールアミンなどの第三級アミン類などの有機塩基）などの塩基類］を用いて行うことができる。 The pH of the reaction system may be adjusted according to the type of reaction solvent. The pH is adjusted by a conventional method, for example, an acid (an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid, an organic acid such as acetic acid), an alkali [an inorganic base such as sodium hydroxide or ammonia, or an amine (for example, an alkyl). Bases such as organic bases such as tertiary amines such as amines and alkanolamines].

本発明では、還元反応とともに、生成した金属コロイド粒子が凝集して、沈殿し始めるため、回収工程において、反応液から上澄み液を除去した後、洗浄溶媒で洗浄するだけで金属コロイド粒子を凝集体として回収できる。 In the present invention, the produced metal colloid particles start to aggregate and precipitate together with the reduction reaction. Therefore, in the recovery process, after removing the supernatant liquid from the reaction liquid, the metal colloid particles are aggregated simply by washing with a washing solvent. Can be recovered as

上澄み液の除去方法としては、慣用の方法が利用でき、濃縮、遠心分離、ろ過などの方法も使用できるが、簡便性の点から、デカンテーションによる除去方法が好ましい。特に、本発明では、凝集体が分散剤（Ｂ）の良溶媒にも溶解又は均一に微分散せず、分散剤（Ｂ）や還元剤に対して良溶媒を洗浄溶媒として利用できるため、デカンテーションにより上澄み液を除去した沈殿物に対して、限外ろ過などの精密で煩雑な処理を利用せずに、不純物（還元剤又はその分解物、残存した分散剤、イオン、塩など）を容易に除去できる。 As a method for removing the supernatant, a conventional method can be used, and methods such as concentration, centrifugation, and filtration can be used, but from the viewpoint of simplicity, a removal method by decantation is preferable. In particular, in the present invention, the aggregate is not dissolved or uniformly finely dispersed in the good solvent of the dispersant (B), and the good solvent can be used as a washing solvent for the dispersant (B) and the reducing agent. Eliminate impurities (reducing agent or its degradation products, residual dispersant, ions, salts, etc.) on the precipitate from which the supernatant liquid has been removed by aflation, without using precise and complicated processing such as ultrafiltration. Can be removed.

洗浄溶媒を用いた洗浄方法において、洗浄溶媒としては、反応溶媒として使用可能な前記極性又は疎水性溶媒が利用でき、還元反応に利用した溶媒（例えば、水）を使用してもよい。洗浄溶媒の使用量は、凝集体に対して、重量比で、例えば、２〜１００倍、好ましくは３〜５０倍、さらに好ましくは５〜３０倍程度であってもよい。このような洗浄処理は、複数回（例えば、２〜５回）繰り返してもよい。複数回繰り返す場合は、異なる種類の洗浄溶媒（例えば、より揮発性の高い溶媒など）を使用してもよい。さらに、洗浄溶媒で洗浄後は、自然乾燥してもよく、メンブレンフィルタなどの簡易なろ過を行って精製してもよい。 In the washing method using a washing solvent, as the washing solvent, the polar or hydrophobic solvent that can be used as a reaction solvent can be used, and a solvent (for example, water) used for a reduction reaction may be used. The amount of the washing solvent used may be, for example, 2 to 100 times, preferably 3 to 50 times, and more preferably about 5 to 30 times by weight with respect to the aggregate. Such a cleaning process may be repeated a plurality of times (for example, 2 to 5 times). When repeating a plurality of times, different types of cleaning solvents (for example, solvents having higher volatility) may be used. Furthermore, after washing with a washing solvent, it may be naturally dried or purified by simple filtration such as a membrane filter.

なお、本発明では、金属コロイド粒子に含まれる金属ナノ粒子の粒径分布を調整するために、分散剤（Ｂ）や添加剤により調整する方法、加熱により粒子を成長させる方法などを利用できる。分散剤（Ｂ）や添加剤により調整する方法としては、例えば、分散剤（Ｂ）の割合（特に高分子分散剤（Ｂ２）の割合）を減少させる方法や、凝集助剤（Ｂ１）として低分子の脂肪族カルボン酸（特に、酢酸などのＣ_１−３脂肪族カルボン酸）を利用する方法とにより、金属コロイド粒子の接合部位を増加させることにより、粒子の成長を促進してもよい。加熱により粒子を成長させる方法としては、還元反応における加熱を調整してもよいが、後述するように、通常、凝集体としての金属コロイド粒子及び有機溶媒を含むペーストを調製した後、ペーストを加熱することにより、粒子を成長させて粒径分布を調整できる。 In the present invention, in order to adjust the particle size distribution of the metal nanoparticles contained in the metal colloid particles, a method of adjusting with a dispersant (B) or an additive, a method of growing particles by heating, or the like can be used. Examples of the method of adjusting with the dispersant (B) and additives include, for example, a method of reducing the proportion of the dispersant (B) (particularly the proportion of the polymer dispersant (B2)) and a low coagulant aid (B1). The growth of the particles may be promoted by increasing the joint sites of the metal colloidal particles by a method utilizing a molecular aliphatic carboxylic acid (especially a C _1-3 aliphatic carboxylic acid such as acetic acid). As a method for growing the particles by heating, the heating in the reduction reaction may be adjusted. However, as will be described later, the paste is usually heated after preparing a paste containing metal colloid particles as an aggregate and an organic solvent. By doing so, the particle size can be adjusted by growing the particles.

［金属ナノ粒子ペースト］
本発明の金属コロイド粒子は、有機溶媒を配合してペーストを調製してもよい。前述したように、本発明の金属コロイド粒子は、凝集体として得られ、適度に凝集しているため、適度な柔軟性及び解こう性を有しており、特定の有機溶媒を配合すると、凝集体が再分散して均質で粘性なペーストを容易に調製できる。なお、ペースト中における凝集体の再分散とは、凝集体が溶媒中でナノメーターサイズの一次粒子が均一に微分散した状態ではなく、黄色〜青色のプラズモン吸収を示すような微分散した一次粒子と、プラズモン吸収を示さない大きさで一次粒子が会合した二次粒子又は凝集体とが混在した状態であると推定される。２５℃におけるペーストの粘度［シェアレート：５０（１／ｓ）］は、例えば、０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜８０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜５０ｍＰａ・ｓ程度であってもよい。 [Metal nanoparticle paste]
The metal colloid particles of the present invention may be prepared by blending an organic solvent. As described above, the colloidal metal particles of the present invention are obtained as aggregates and moderately aggregated, so that they have appropriate flexibility and peptization properties. The aggregate is redispersed and a homogeneous and viscous paste can be easily prepared. The redispersion of the aggregate in the paste means that the aggregate is not in a state where the nanometer-sized primary particles are uniformly finely dispersed in the solvent, but the finely dispersed primary particles exhibiting yellow to blue plasmon absorption. And secondary particles or aggregates in which primary particles are associated with a size that does not exhibit plasmon absorption. The viscosity [share rate: 50 (1 / s)] of the paste at 25 ° C. is, for example, 0.1 to 100 mPa · s, preferably 1 to 80 mPa · s, and more preferably about 5 to 50 mPa · s. Good.

有機溶媒としては、分散剤（Ｂ）の種類に応じて、前記反応溶媒として記載した極性溶媒及び疎水性溶媒を使用できるが、均質なペーストを調製するためには、分散剤（Ｂ）と親和性を有する溶媒を使用するのが好ましく、例えば、分散剤（Ｂ）が親水性である場合には、極性溶媒を使用するのが好ましい。好ましい極性溶媒としては、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールなどが挙げられる。 As the organic solvent, the polar solvent and the hydrophobic solvent described as the reaction solvent can be used depending on the type of the dispersant (B), but in order to prepare a homogeneous paste, the affinity with the dispersant (B) For example, when the dispersant (B) is hydrophilic, it is preferable to use a polar solvent. Preferred polar solvents include, for example, alcohols such as ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol and butyl alcohol, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, and carbitols such as methyl carbitol, ethyl carbitol and butyl carbitol. Examples include tall polyols, aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, and glycerin.

有機溶媒は、少なくとも極性溶媒（特に非芳香族系極性溶媒又は脂肪族系極性溶媒）で構成するのが好ましい。このような溶媒の極性パラメータ（Ｓｎｙｄｅｒによる極性パラメータ）は、例えば、２．８〜１１、好ましくは３〜１０．５、さらに好ましくは３．１〜１０．２程度であってもよい。 The organic solvent is preferably composed of at least a polar solvent (particularly a non-aromatic polar solvent or an aliphatic polar solvent). The polarity parameter (polarity parameter by Snyder) of such a solvent may be, for example, 2.8 to 11, preferably 3 to 10.5, and more preferably about 3.1 to 10.2.

これらの極性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの極性溶媒のうち、分散剤（Ｂ）に対する親和性に優れる点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール（特にエチレングリコールなどのアルキレングリコール）が好ましい。 These polar solvents can be used alone or in combination of two or more. Of these polar solvents, aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol and glycerin (especially alkylene glycols such as ethylene glycol) are preferred because of their excellent affinity for the dispersant (B).

ぺースト（ペースト状分散液）中の金属ナノ粒子（Ａ）の濃度は、例えば、３０〜９５質量％、好ましくは５０〜９３質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％（特に８０〜９０質量％）程度であってもよい。 The concentration of the metal nanoparticles (A) in the paste (paste dispersion) is, for example, 30 to 95% by mass, preferably 50 to 93% by mass, more preferably 70 to 90% by mass (particularly 80 to 90% by mass). %) Degree.

本発明のペーストには、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、バインダー樹脂（ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性高分子など）、着色剤（染顔料など）、色相改良剤、染料定着剤、光沢付与剤、金属腐食防止剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、界面活性剤又は分散剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）、分散安定化剤、増粘剤又は粘度調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 In the paste of the present invention, a conventional additive, for example, a binder resin (such as a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol or polyethylene glycol), a colorant (such as a dye / pigment), a hue improver, or a dye fixing depending on the application. Agent, gloss imparting agent, metal corrosion inhibitor, stabilizer (antioxidant, ultraviolet absorber, etc.), surfactant or dispersant (anionic surfactant, cationic surfactant, nonionic surfactant, amphoteric) Surfactants, etc.), dispersion stabilizers, thickeners or viscosity modifiers, humectants, thixotropic agents, leveling agents, antifoaming agents, bactericides, fillers and the like may be included. These additives can be used alone or in combination of two or more.

特に、本発明では、ペーストに数平均粒子径２００ｎｍ以上の金属粉末（金属フィラー）を配合してもよい。金属コロイド粒子を含むペーストでは、ペースト中の粒子濃度が上昇するにつれて、粒子の表面間距離が縮まってくるため、粒子間又は粒子表面を被覆している分散剤（Ｂ）の絡み合いなどによる相互作用が生じ、粘度が急激に上昇して硬くなり、取り扱いが低下する。本発明では、大粒径の金属粉末を添加することにより、高濃度のペーストであっても高い流動性を付与することができるが、流動性が発現する機構としては以下の理由が考えられる。 In particular, in the present invention, a metal powder (metal filler) having a number average particle diameter of 200 nm or more may be blended in the paste. In a paste containing metal colloidal particles, as the particle concentration in the paste increases, the distance between the surfaces of the particles shrinks, so that the interaction due to the entanglement of the dispersing agent (B) covering the particles or the particle surface, etc. Occurs, the viscosity rapidly rises and becomes hard, and handling is reduced. In the present invention, by adding a metal powder having a large particle size, high fluidity can be imparted even with a high-concentration paste, but the following reasons can be considered as a mechanism for developing fluidity.

（１）粒子の表面間距離Ｄは、式：Ｄ＝［｛（√２×π）／（６ｆ）｝１／３−１］×ｄ（式中、ｆ：ペースト中に占める微粒子の体積分率、ｄ：粒径）で表され、同一の金属濃度のペーストで比較した場合、粒径が大きい成分を含む分散液の方が粒子表面間距離は大きくなるため、粘度が低下すると推定される。 (1) The distance D between the surfaces of the particles is expressed by the formula: D = [{(√2 × π) / (6f)} 1 / 3-1] × d (where f: volume fraction of fine particles in the paste) When the comparison is made with pastes having the same metal concentration, it is estimated that the dispersion containing the component having a larger particle size has a larger distance between the particle surfaces and thus the viscosity is lowered. .

（２）粒子の沈降速度Ｄは、式：Ｄ＝ｋＴ／（３πηｄ）（式中、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度、η：溶媒粘度、ｄ：粒径）で表され、大粒子は沈降速度が大きくなるため、分散液中に大粒子が存在すると凝集構造が破壊され易く、流動性が発現すると推定される。 (2) The sedimentation velocity D of the particles is expressed by the formula: D = kT / (3πηd) (where, k: Boltzmann constant, T: absolute temperature, η: solvent viscosity, d: particle size) Since the sedimentation speed increases, it is presumed that if large particles are present in the dispersion, the agglomerated structure is easily broken and fluidity is exhibited.

さらに、本発明では、金属コロイド粒子を含むペーストにさらに大粒径の金属粉末を添加することにより、ペースト中に含まれる分散剤（Ｂ）の割合が減少し、焼成に際して発生する分散剤（Ｂ）由来のガス量が低減され、膜中からのガス抜けによる膨れや割れの発生が抑制できる。特に、本発明の粒度分布が幅広い（ブロードな）金属コロイド粒子では、充填率が高いため、緻密な膜を形成し易く、高温で一気に焼成し有機物の除去よりも速く粒子間が焼結した場合、有機物が膜中に閉じこめられ、焼成膜の膨れや割れを引き起こしやすい。このような現象に対しては、例えば、焼成膜の厚みを１０μｍ以下程度にまで薄くする方法、線幅を細くする方法、焼成を多段階で徐々に行う方法などによって改善可能であるが、ペースト中に２００ｎｍ以上の金属粉末を存在させると、焼成膜中に微小なポーラスが生成するため、気化した有機物のガスが抜け易くなり、焼成膜の膨れや、それに起因する膜の割れの発生を抑制でき、焼成工程を簡略化できる。従って、比較的高温（例えば、２００℃以上、特に２５０〜３５０℃程度）で焼成するときには、金属粉末の添加が有効である。 Furthermore, in the present invention, by adding a metal powder having a larger particle size to the paste containing metal colloid particles, the ratio of the dispersant (B) contained in the paste is reduced, and the dispersant (B ) -Derived gas amount is reduced, and the occurrence of blistering and cracking due to outgassing from the film can be suppressed. In particular, the colloidal particles with a broad particle size distribution (broad) according to the present invention have a high filling rate, so it is easy to form a dense film, and when the particles are sintered faster than the removal of organic matter at a high temperature at a stretch Organic substances are trapped in the film, and the fired film tends to swell and crack. Such a phenomenon can be improved by, for example, a method of reducing the thickness of the fired film to about 10 μm or less, a method of narrowing the line width, a method of gradually firing in multiple steps, etc. When a metal powder of 200 nm or more is present in the inside, a minute porous is generated in the fired film, so that vaporized organic gas is easily released, and suppression of the swelling of the fired film and the resulting film cracking is suppressed. And the firing process can be simplified. Therefore, when firing at a relatively high temperature (for example, 200 ° C. or higher, particularly about 250 to 350 ° C.), the addition of metal powder is effective.

このような金属粉末の体積基準の平均粒子径は、２００ｎｍ以上であればよいが、例えば、２００〜３０００ｎｍ、好ましくは３００〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは４００〜１５００ｎｍ（特に４００〜１０００ｎｍ）程度である。金属粉末の粒子径が大きすぎると、例えば、スクリーン印刷などにおいて目詰まりが発生し易くなり、また薄膜の焼成膜を作製すると、凹凸面が発生し、均一な面を形成し難い。一方、粒子径が小さすぎると、金属粉末の分散性が低下するため、分散剤（Ｂ）の使用量が増加し、焼成におけるガスの発生量も増加する。 The volume-based average particle diameter of such a metal powder may be 200 nm or more, but is, for example, about 200 to 3000 nm, preferably 300 to 2000 nm, and more preferably 400 to 1500 nm (particularly 400 to 1000 nm). If the particle size of the metal powder is too large, clogging is likely to occur, for example, in screen printing, and when a thin fired film is produced, an uneven surface is generated and it is difficult to form a uniform surface. On the other hand, when the particle diameter is too small, the dispersibility of the metal powder is lowered, so that the amount of the dispersant (B) used is increased, and the amount of gas generated during firing is also increased.

金属粉末の比表面積は、例えば、０．１〜５ｍ^２／ｇ、好ましくは０．３〜２．６ｍ^２／ｇ程度の範囲から選択できる。低温焼成では、比表面積は、比較的小さい方が焼成膜の比抵抗を向上できるため、例えば、０．１〜２．６ｍ^２／ｇ（例えば、０．１〜１．５ｍ^２／ｇ）、好ましくは０．３〜１．２ｍ^２／ｇ（例えば、０．３〜０．６ｍ^２／ｇ）程度であってもよい。一方、高温焼成では、比表面積は、比較的大きい方が粒子間焼結が起こり易く、焼成膜の比抵抗を向上できるため、例えば、０．３〜５ｍ^２／ｇ、好ましくは０．４〜２．６ｍ^２／ｇ程度であってもよい。 The specific surface area of the metal powder, for example, 0.1 to 5 m ² / g, preferably about 0.3~2.6m ² / g. In low-temperature firing, the specific surface area is relatively small, so that the resistivity of the fired film can be improved. For example, 0.1 to 2.6 m ² / g (for example, 0.1 to 1.5 m ² / g), Preferably, it may be about 0.3 to 1.2 m ² / g (for example, 0.3 to 0.6 m ² / g). On the other hand, in high-temperature firing, a relatively large specific surface area is more likely to cause interparticle sintering, and the specific resistance of the fired film can be improved. For example, 0.3 to ⁵ m ² / g, preferably 0.4 to It may be about 2.6 m ² / g.

金属粉末を構成する金属は、金属ナノ粒子（Ａ）の項で例示された金属単体、合金、金属化合物などが挙げられる。これらの金属のうち、少なくとも銀や金などの貴金属（特に周期表第１Ｂ族金属）を含む金属（金属単体及び金属合金）、特に貴金属単体（例えば、金単体など）であるのが好ましい。金属ナノ粒子を構成する金属と金属粉末を構成する金属とは異なっていてもよいが、焼結し易い点から、同一又は同族の金属（特に同一の金属）であるのが好ましい。 Examples of the metal constituting the metal powder include simple metals, alloys, and metal compounds exemplified in the section of metal nanoparticles (A). Among these metals, a metal (a simple metal and a metal alloy) including at least a noble metal such as silver or gold (particularly a Group 1B metal of the periodic table), particularly a simple noble metal (for example, a simple gold) is preferable. The metal constituting the metal nanoparticles and the metal constituting the metal powder may be different, but are preferably the same or similar metals (particularly the same metal) from the viewpoint of easy sintering.

金属粉末の割合は、金属ナノ粒子（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部、さらに好ましくは３０〜１５０質量部（特に５０〜１００質量部）程度である。金属粉末の割合が多すぎると、焼結状態が悪化し、抵抗値も上昇し易い。 The proportion of the metal powder is, for example, 0 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 150 parts by weight (particularly 50 to 100 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the metal nanoparticles (A). ) When the ratio of the metal powder is too large, the sintered state is deteriorated and the resistance value is likely to increase.

なお、ペーストの（ペーストを構成する）固形分全体に対する金属ナノ粒子（Ａ）の固形分濃度（又は金属コロイド粒子における金属ナノ粒子（Ａ）の濃度）は、用途に応じて限定されないが、例えば、５０質量％以上（例えば、５５〜９９．５質量％）、好ましくは６０質量％以上（例えば、７０〜９９質量％）、さらに好ましくは８０質量％以下（例えば、８５〜９８．５質量％）、通常９０〜９９質量％程度であってもよい。また、インクジェット用インキなどとして用いる場合、ペーストの固形分全体に対する金属ナノ粒子（Ａ）の固形分濃度は、６０質量％以下（例えば、１〜６０質量％程度）、好ましくは５０質量％以下（例えば、３〜４５質量％）、好ましくは４０質量％以下（例えば、５〜３５質量％）、さらに好ましくは３０質量％以下（例えば、８〜２５質量％）程度であってもよい。上記のような範囲でペースト又は金属コロイド粒子凝集体中の金属ナノ粒子濃度を調整すると、十分な金属光沢が得られやすい。 Note that the solid content concentration of the metal nanoparticles (A) with respect to the entire solid content of the paste (which constitutes the paste) (or the concentration of the metal nanoparticles (A) in the metal colloid particles) is not limited depending on the application. 50% by mass or more (for example, 55 to 99.5% by mass), preferably 60% by mass or more (for example, 70 to 99% by mass), and more preferably 80% by mass or less (for example, 85 to 98.5% by mass). ), Usually about 90 to 99% by mass. Moreover, when using as inkjet ink etc., solid content density | concentration of the metal nanoparticle (A) with respect to the whole solid content of a paste is 60 mass% or less (for example, about 1-60 mass%), Preferably it is 50 mass% or less ( For example, it may be about 3 to 45% by mass), preferably about 40% by mass or less (for example, 5 to 35% by mass), and more preferably about 30% by mass or less (for example, 8 to 25% by mass). When the metal nanoparticle concentration in the paste or metal colloid particle aggregate is adjusted within the above range, a sufficient metallic luster is easily obtained.

なお、前述のように、本発明における金属コロイド粒子の粒度分布を調整する方法としては、ペーストを加熱することにより粒子サイズを成長させる手法を用いてもよい。加熱温度は、室温以上であり、溶媒の沸点未満の範囲から選択される。室温以下では、粒子の成長に長時間を有するために生産性が低く、一方、溶媒の沸点を超えると、容器に還流管を付けても、ペーストが乾燥固化し、数μｍ以上の粒子に成長し易い。従って、加熱温度は、溶媒の種類に応じて選択できるが、１００℃以上の沸点を有する溶媒の場合、例えば、５０〜１００℃、好ましくは５５〜９０℃、さらに好ましくは５５〜８０℃程度である。 As described above, as a method for adjusting the particle size distribution of the metal colloid particles in the present invention, a method of growing the particle size by heating the paste may be used. The heating temperature is selected from the range of room temperature or higher and lower than the boiling point of the solvent. Below room temperature, the productivity of the particles is low due to the long growth time of the particles. On the other hand, when the boiling point of the solvent is exceeded, the paste dries and solidifies even if a reflux tube is attached to the container, and grows to particles of several μm or more Easy to do. Therefore, although heating temperature can be selected according to the kind of solvent, in the case of the solvent which has a boiling point of 100 degreeC or more, it is 50-100 degreeC, for example, Preferably it is 55-90 degreeC, More preferably, it is about 55-80 degreeC. is there.

加熱時間は、加熱温度によって適宜選択でき、例えば、１〜１００時間程度の範囲から選択できるが、粒子の成長を適切な範囲にするためには、温和な条件が好ましく、例えば、エチレングリコールなどの脂肪族多価アルコールと混合したペーストに対して、５０〜７０℃程度の温度で、１０時間以上（例えば、２０〜８０時間程度）かけて加熱してもよい。 The heating time can be appropriately selected depending on the heating temperature, and can be selected from a range of, for example, about 1 to 100 hours. However, mild conditions are preferable in order to bring the particle growth to an appropriate range, such as ethylene glycol. You may heat with respect to the paste mixed with the aliphatic polyhydric alcohol at the temperature of about 50-70 degreeC over 10 hours (for example, about 20-80 hours).

なお、本発明の金属コロイド粒子を基板上などに焼成して利用する場合、焼成温度は用途に応じて広い温度範囲から選択できる。すなわち、本発明の金属コロイド粒子は、前述の如く、低温度で焼成しても、導電性が高く、硬質な被膜を形成できるとともに、高温で焼成しても、被膜の割れや膨れを抑制できる。金属コロイド粒子を焼結するための焼成温度は８０〜５００℃程度の範囲から選択でき、例えば、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃程度の低い温度で焼成してもよく、一方、１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃程度の高い温度で焼成してもよい。 When the metal colloid particles of the present invention are used after being fired on a substrate or the like, the firing temperature can be selected from a wide temperature range depending on the application. That is, as described above, the metal colloid particles of the present invention can form a hard film having high conductivity even when fired at a low temperature, and can suppress cracking and swelling of the film even when fired at a high temperature. . The firing temperature for sintering the metal colloidal particles can be selected from the range of about 80 to 500 ° C., for example, it may be fired at a low temperature of about 80 to 200 ° C., preferably about 100 to 150 ° C. You may bake at high temperature of about -500 degreeC, Preferably about 200-400 degreeC.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
（銀コロイド粒子凝集体の合成）
硝酸銀６６．８ｇ、カルボキシル基を有する凝集助剤（Ｂ１）として酢酸（和光純薬工業（株）製、沸点１１８℃、炭素数２）１０ｇ、高分子分散剤（Ｂ２）としてカルボキシル基を有する高分子分散剤（ビッグケミー製、「ディスパービック１９０」、親水性ユニットであるポリエチレンオキサイド鎖と疎水性ユニットであるアルキル基とを有する両親媒性分散剤、溶媒：水、不揮発成分４０％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０）２．０ｇを、イオン交換水１００ｇに投入し、激しく撹拌した。これに２−ジメチルアミノエタノール（和光純薬工業（株）製）１００ｇを徐々に加えたところ、反応溶液が６０℃まで上昇した。液温が５０℃に下がったところで７０℃に設定されたウォーターバス中で２時間加熱撹拌した。１時間後、銀コロイド粒子凝集体が灰色の沈殿物として得られた。この銀コロイド凝集体に対して、３７ｋＨｚの超音波を６０分間照射すると、ほとんどの粒子は凝集したままであったが、わずかに黄色〜茶色のプラズモン吸収を示す程度に分散した。 Example 1
(Synthesis of silver colloidal particle aggregates)
66.8 g of silver nitrate, 10 g of acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., boiling point 118 ° C., carbon number 2) as an agglomeration aid (B1) having a carboxyl group, and a carboxyl group as a polymer dispersant (B2) Molecular dispersant (manufactured by Big Chemie, “Disperbic 190”, amphiphilic dispersant having a polyethylene oxide chain as a hydrophilic unit and an alkyl group as a hydrophobic unit, solvent: water, non-volatile component 40%, acid value 10 mgKOH / G, amine value 0) 2.0 g was added to 100 g of ion-exchanged water and stirred vigorously. When 100 g of 2-dimethylaminoethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was gradually added thereto, the reaction solution rose to 60 ° C. When the liquid temperature dropped to 50 ° C., the mixture was heated and stirred in a water bath set at 70 ° C. for 2 hours. After 1 hour, silver colloidal particle aggregates were obtained as gray precipitates. When this silver colloid aggregate was irradiated with ultrasonic waves at 37 kHz for 60 minutes, most of the particles remained aggregated, but were dispersed to such an extent that they exhibited a slight yellow-brown plasmon absorption.

銀コロイド粒子凝集体が沈殿した反応溶液の上澄み液を除去し、イオン交換水で希釈した。静置した後、上澄み液を除去し、メタノールでさらに希釈した。再度、静置後、上澄み液を除去し、メタノールで希釈した。その後、メンブレンフィルタ（アドバンテック社製、ポアサイズ０．５μｍ）を付けた加圧ろ過機で銀コロイド粒子凝集体を回収した。 The supernatant of the reaction solution in which the silver colloid particle aggregates were precipitated was removed and diluted with ion-exchanged water. After standing, the supernatant was removed and further diluted with methanol. After standing again, the supernatant was removed and diluted with methanol. Thereafter, the silver colloidal particle aggregates were collected with a pressure filter equipped with a membrane filter (manufactured by Advantech, pore size 0.5 μm).

（銀コロイド粒子凝集体の分析）
分散剤（Ｂ）の含有量を熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ、セイコーインスツルメンツ（株）製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）で測定したところ、銀１００質量部に対して２．５質量部の分散剤（Ｂ）を含有していた。なお、ＴＧ／ＤＴＡによる測定は、一分間に１０℃の速さで３０℃から５５０℃まで昇温した時の質量減少から算出した。さらに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で銀コロイド粒子凝集体に含まれる金属ナノ粒子の粒径を測定し、粒度分布を図１に示し、各粒径域における粒子の含有量（体積換算）を表１に示す。粒子の体積は、顕微鏡写真から算出した各粒子の粒径に基づいて、各粒子が真球であると仮定して算出した。なお、図１において、縦軸は体積％を表し、横軸は粒径（ｎｍ）を表す。また、横軸の各棒グラフにおける粒径の意義について、例えば、棒グラフが１００ｎｍである場合、「１００ｎｍ」は、９０ｎｍ以上で１００ｎｍ未満の粒径範囲を示し、棒グラフの高さは、その範囲にある粒子の合計の体積％を示している。これらの結果から、得られた銀ナノ粒子の数平均粒子径を算出したところ３３ｎｍであり、粒子の全体積中において１００ｎｍ未満の粒子が６５．３体積％、１００〜２００ｎｍの粒子が３４．７体積％であった。この銀コロイド粒子凝集体を蒸留水で５×１０^−４質量％に希釈し、紫外・可視光で測定した吸収スペクトルにおいて、波長３００〜４１０ｎｍに特徴的なプラズモン共鳴に基づく極大吸収波長は確認できず、ほぼ全波長領域においても極大吸収波長は確認できなかった。 (Analysis of silver colloidal particle aggregates)
The content of the dispersant (B) was measured with a thermogravimetric apparatus (TG / DTA, manufactured by Seiko Instruments Inc., EXSTAR6000), and 2.5 parts by mass of the dispersant (B) with respect to 100 parts by mass of silver. Contained. In addition, the measurement by TG / DTA was computed from the mass reduction | decrease when it heated up from 30 degreeC to 550 degreeC with the speed | rate of 10 degreeC in 1 minute. Furthermore, the particle size of the metal nanoparticles contained in the silver colloidal particle aggregate was measured with a transmission electron microscope (TEM), the particle size distribution is shown in FIG. 1, and the content (volume conversion) of the particles in each particle size region is shown. Table 1 shows. The volume of the particles was calculated based on the particle size of each particle calculated from the micrograph, assuming that each particle is a true sphere. In FIG. 1, the vertical axis represents volume%, and the horizontal axis represents particle size (nm). Further, regarding the significance of the particle size in each bar graph on the horizontal axis, for example, when the bar graph is 100 nm, “100 nm” indicates a particle size range of 90 nm or more and less than 100 nm, and the height of the bar graph is in that range. The total volume% of the particles is shown. From these results, the number average particle diameter of the obtained silver nanoparticles was calculated to be 33 nm, and in the total volume of the particles, particles of less than 100 nm were 65.3% by volume, and particles of 100 to 200 nm were 34.7. % By volume. This silver colloidal particle aggregate is diluted with distilled water to 5 × 10 ⁻⁴ % by mass, and in the absorption spectrum measured with ultraviolet and visible light, the maximum absorption wavelength based on plasmon resonance characteristic at wavelengths of 300 to 410 nm can be confirmed. In addition, the maximum absorption wavelength could not be confirmed in almost the entire wavelength region.

（銀コロイド粒子凝集体の焼成）
合成により得られた銀コロイド粒子凝集体に、エチレングリコール（極性パラメータ６．９）を加えて作製した銀濃度８５質量％のペーストを、アプリケータを用いポリエチレンテレフタレート基板（東洋紡（株）製、品番Ａ−４３００）上に塗布し、ホットプレート上において１２０℃で３０分間焼成し、基板上に銀膜を形成した。得られた銀膜は、厚みが１０μｍであり、粒子が緻密に充填されているためか、鉛筆硬度３Ｈ以上の硬質な焼結膜であった。銀膜の比抵抗（体積抵抗率）を測定したところ、８μΩ・ｃｍであった。 (Sintering of silver colloidal particle aggregates)
A silver terephthalate substrate prepared by adding ethylene glycol (polarity parameter 6.9) to the silver colloidal particle aggregate obtained by synthesis using a polyethylene terephthalate substrate (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product number) using an applicator. A-4300) and baked on a hot plate at 120 ° C. for 30 minutes to form a silver film on the substrate. The obtained silver film had a thickness of 10 μm and was a hard sintered film having a pencil hardness of 3H or more because the particles were densely packed. The specific resistance (volume resistivity) of the silver film was measured and found to be 8 μΩ · cm.

実施例２
実施例１の合成で得られた銀コロイド粒子凝集体に、エチレングリコールを加えて作製した銀濃度８８質量％のペーストをプラスチック容器（タイトボーイ）に入れ、蓋をして密閉した後、オーブンに入れて６０℃で５０時間加熱して粒子を成長させた。透過型電子顕微鏡で銀ナノ粒子の粒径を測定し、粒度分布を図２に示し、各粒径域における粒子の含有量（体積換算）を表１に示す。これらの結果から、得られた銀ナノ粒子の数平均粒子径を算出したところ３５ｎｍであり、粒子の全体積中において１００ｎｍ未満の粒子が４１．２体積％、１００〜２００ｎｍの粒子が５８．８体積％であった。この銀コロイド粒子凝集体を蒸留水で１×１０^−４質量％に希釈し、紫外・可視光で測定した吸収スペクトルにおいて、波長３００〜４１０ｎｍに特徴的なプラズモン共鳴に基づく極大吸収波長は確認できず、ほぼ全波長領域においても極大吸収波長は確認できなかった。 Example 2
The silver colloidal particle aggregate obtained by the synthesis of Example 1 was added with ethylene glycol, and a paste with a silver concentration of 88% by mass was placed in a plastic container (tight boy), sealed with a lid, and then placed in an oven. The particles were grown by heating at 60 ° C. for 50 hours. The particle size of silver nanoparticles was measured with a transmission electron microscope, the particle size distribution is shown in FIG. 2, and the content (volume conversion) of particles in each particle size region is shown in Table 1. From these results, the number average particle diameter of the obtained silver nanoparticles was calculated to be 35 nm. In the total volume of the particles, 41.2% by volume of the particles less than 100 nm and 58.8 of the particles of 100 to 200 nm were obtained. % By volume. This silver colloidal particle aggregate is diluted with distilled water to 1 × 10 ⁻⁴ % by mass, and in the absorption spectrum measured with ultraviolet and visible light, the maximum absorption wavelength based on plasmon resonance characteristic at wavelengths of 300 to 410 nm can be confirmed. In addition, the maximum absorption wavelength could not be confirmed in almost the entire wavelength region.

得られた銀コロイド粒子凝集体に、エチレングリコールを加えて作製した銀濃度８５質量％のペーストを、ポリエチレンテレフタレート基板（東洋紡（株）製、品番Ａ−４３００）上に塗布し、ホットプレート上において１２０℃で３０分間焼成し、基板上に銀膜を形成した。得られた銀膜は、厚みが１０μｍであり、鉛筆硬度３Ｈ以上の硬質な焼結膜であった。銀膜の比抵抗を測定したところ、粒度分布が変化し粒子がさらに緻密に充填されているためか、６μΩ・ｃｍであり、実施例１よりも向上していた。ＴＧ／ＤＴＡにより分散剤（Ｂ）の含有量を測定したが、銀１００質量部に対して２．５質量部の分散剤（Ｂ）を含有しており、実施例１と同じであった。 A paste having a silver concentration of 85% by mass prepared by adding ethylene glycol to the obtained silver colloidal particle aggregate was applied onto a polyethylene terephthalate substrate (product number A-4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and on a hot plate. Firing was performed at 120 ° C. for 30 minutes to form a silver film on the substrate. The obtained silver film was a hard sintered film having a thickness of 10 μm and a pencil hardness of 3H or more. When the specific resistance of the silver film was measured, it was 6 μΩ · cm, which was better than Example 1, because the particle size distribution changed and the particles were packed more densely. The content of the dispersant (B) was measured by TG / DTA. The content of the dispersant (B) was 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silver, and was the same as Example 1.

また、得られた銀コロイド粒子凝集体のペーストを無アルカリガラス基板（コーニング（株）製、品番１７３７）上に塗布し、ホットプレート上において１５０℃で１時間焼成後、昇温し、さらに３００℃で３時間焼成し、基板上に厚み５μｍの銀膜を形成した。焼成膜の鉛筆硬度は８Ｈ以上であり、比抵抗を測定したところ、２．１μΩ・ｃｍであった。 Further, the obtained silver colloid particle aggregate paste was applied on an alkali-free glass substrate (Corning Co., Ltd., product number 1737), baked on a hot plate at 150 ° C. for 1 hour, and then heated to 300 ° C. Firing at 3 ° C. for 3 hours formed a 5 μm thick silver film on the substrate. The pencil hardness of the fired film was 8H or higher, and the specific resistance measured was 2.1 μΩ · cm.

実施例３
銀コロイド粒子凝集体の合成において、高分子分散剤（Ｂ２）の使用量を５．０ｇとする以外は実施例１と同様にして、銀コロイド粒子凝集体を合成した。分散剤（Ｂ）の含有量をＴＧ／ＤＴＡで測定したところ、銀１００質量部に対して３．９質量部であった。さらに、透過型電子顕微鏡で銀ナノ粒子の粒径を測定し、粒度分布を図３に示し、各粒径域における粒子の含有量（体積換算）を表１に示す。これらの結果から、得られた銀ナノ粒子の数平均粒子径を算出したところ２０ｎｍであり、粒子の全体積中において１００ｎｍ未満の粒子が８６．９体積％、１００〜２００ｎｍの粒子が１３．１体積％であった。この銀コロイド粒子凝集体を蒸留水で５×１０^−４質量％に希釈し、紫外・可視光で測定した吸収スペクトルにおいて、波長３００〜４１０ｎｍに特徴的なプラズモン共鳴に基づく極大吸収波長は確認できず、ほぼ全波長領域においても極大吸収波長は確認できなかった。 Example 3
In the synthesis of the silver colloidal particle aggregate, the silver colloidal particle aggregate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polymer dispersant (B2) used was 5.0 g. It was 3.9 mass parts with respect to 100 mass parts of silver when content of the dispersing agent (B) was measured by TG / DTA. Further, the particle size of the silver nanoparticles was measured with a transmission electron microscope, the particle size distribution is shown in FIG. 3, and the content (volume conversion) of the particles in each particle size region is shown in Table 1. From these results, the number average particle diameter of the obtained silver nanoparticles was calculated to be 20 nm, and 86.9% by volume of particles less than 100 nm and 13.1 to 100-200 nm in the total volume of the particles. % By volume. This silver colloidal particle aggregate is diluted with distilled water to 5 × 10 ⁻⁴ % by mass, and in the absorption spectrum measured with ultraviolet and visible light, the maximum absorption wavelength based on plasmon resonance characteristic at wavelengths of 300 to 410 nm can be confirmed. In addition, the maximum absorption wavelength could not be confirmed in almost the entire wavelength region.

得られた銀コロイド粒子凝集体に、エチレングリコールを加えて作製した銀濃度８５質量％のペーストを、アプリケータを用いポリエチレンテレフタレート基板（東洋紡（株）製、品番Ａ−４３００）上に塗布し、ホットプレート上において１２０℃で３０分間焼成し、基板上に銀膜を形成した。得られた銀膜は、厚みが１０μｍであり、粒子が緻密に充填されているためか、鉛筆硬度３Ｈ以上の硬質な焼結膜であった。銀膜の比抵抗を測定したところ、１０．９μΩ・ｃｍであった。 A paste having a silver concentration of 85% by mass prepared by adding ethylene glycol to the obtained silver colloidal particle aggregate was applied onto a polyethylene terephthalate substrate (product number A-4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Baking was carried out at 120 ° C. for 30 minutes on a hot plate to form a silver film on the substrate. The obtained silver film had a thickness of 10 μm and was a hard sintered film having a pencil hardness of 3H or more because the particles were densely packed. The specific resistance of the silver film was measured and found to be 10.9 μΩ · cm.

比較例１
銀コロイド粒子凝集体の合成において、カルボキシル基を有する凝集助剤（Ｂ１）として酢酸の代わりにプロピオン酸（和光純薬工業（株）製、沸点１４１℃、炭素数３）１０．０ｇを用い、かつ高分子分散剤（Ｂ２）の使用量を５．０ｇとする以外は実施例１と同様にして、銀コロイド粒子凝集体を合成した。分散剤（Ｂ）の含有量をＴＧ／ＤＴＡで測定したところ、銀１００質量部に対して５．５質量部であった。さらに、透過型電子顕微鏡で銀ナノ粒子の粒径を測定し、粒度分布を図４に示し、各粒径域における粒子の含有量（体積換算）を表１に示す。これらの結果から、得られた銀ナノ粒子凝集体の数平均粒子径を算出したところ２０ｎｍであり、粒子の全体積中において１００ｎｍ未満の粒子が１００体積％、１００〜２００ｎｍの粒子が０体積％であった。 Comparative Example 1
In the synthesis of the silver colloidal particle aggregate, 10.0 g of propionic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., boiling point 141 ° C., carbon number 3) is used instead of acetic acid as the aggregating aid (B1) having a carboxyl group, And the silver colloid particle aggregate was synthesize | combined like Example 1 except the usage-amount of a polymer dispersing agent (B2) having been 5.0 g. It was 5.5 mass parts with respect to 100 mass parts of silver when content of the dispersing agent (B) was measured by TG / DTA. Furthermore, the particle size of the silver nanoparticles was measured with a transmission electron microscope, the particle size distribution is shown in FIG. 4, and the content (volume conversion) of particles in each particle size region is shown in Table 1. From these results, the number average particle diameter of the obtained silver nanoparticle aggregate was calculated to be 20 nm, and in the total volume of the particles, particles of less than 100 nm were 100% by volume, and particles of 100 to 200 nm were 0% by volume. Met.

得られた銀コロイド粒子凝集体に、エチレングリコールを加えて作製した銀濃度８５質量％のペーストを、アプリケータを用いポリエチレンテレフタレート基板（東洋紡（株）製、品番Ａ−４３００）上に塗布し、ホットプレート上において１２０℃で３０分間焼成し、基板上に銀膜を形成した。得られた銀膜は、厚みが１０μｍであり、鉛筆硬度は３Ｈであった。銀膜の比抵抗を測定したところ、１８μΩ・ｃｍであった。 A paste having a silver concentration of 85% by mass prepared by adding ethylene glycol to the obtained silver colloidal particle aggregate was applied onto a polyethylene terephthalate substrate (product number A-4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Baking was carried out at 120 ° C. for 30 minutes on a hot plate to form a silver film on the substrate. The obtained silver film had a thickness of 10 μm and a pencil hardness of 3H. The specific resistance of the silver film was measured and found to be 18 μΩ · cm.

比較例２
銀コロイド粒子凝集体の合成において、カルボキシル基を有する凝集助剤（Ｂ１）として酢酸の代わりにコール酸（和光純薬工業（株）製、分解温度１９８℃）１０．０ｇを用い、かつ高分子分散剤（Ｂ２）の使用量を５．０ｇとする以外は実施例１と同様にして、銀コロイド粒子凝集体を合成した。分散剤（Ｂ）の含有量をＴＧ／ＤＴＡで測定したところ、銀１００質量部に対して７．３質量部であった。さらに、透過型電子顕微鏡で銀ナノ粒子の粒径を測定し、粒度分布を図５に示し、各粒径域における粒子の含有量（体積換算）を表１に示す。これらの結果から、得られた銀ナノ粒子の数平均粒子径を算出したところ２０ｎｍであり、粒子の全体積中において１００ｎｍ未満の粒子が１００体積％、１００〜２００ｎｍの粒子が０体積％であった。 Comparative Example 2
In the synthesis of silver colloidal particle aggregates, 10.0 g of cholic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., decomposition temperature 198 ° C.) is used instead of acetic acid as an aggregating aid (B1) having a carboxyl group, and a polymer A silver colloidal particle aggregate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of the dispersant (B2) used was 5.0 g. When content of the dispersing agent (B) was measured by TG / DTA, it was 7.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silver. Furthermore, the particle size of silver nanoparticles was measured with a transmission electron microscope, the particle size distribution is shown in FIG. 5, and the content (volume conversion) of particles in each particle size region is shown in Table 1. From these results, the number average particle diameter of the obtained silver nanoparticles was calculated to be 20 nm, and in the total volume of the particles, particles of less than 100 nm were 100% by volume, and particles of 100 to 200 nm were 0% by volume. It was.

得られた銀コロイド粒子凝集体に、エチレングリコールを加えて作製した銀濃度８５質量％のペーストを、アプリケータを用いポリエチレンテレフタレート基板（東洋紡（株）製、品番Ａ−４３００）上に塗布し、ホットプレート上において１２０℃で３０分間焼成し、基板上に銀膜を形成した。得られた銀膜は、厚みが１０μｍであり、鉛筆硬度は３Ｈであった。銀膜の比抵抗を測定したところ、１０００μΩ・ｃｍであった。 A paste having a silver concentration of 85% by mass prepared by adding ethylene glycol to the obtained silver colloidal particle aggregate was applied onto a polyethylene terephthalate substrate (product number A-4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Baking was carried out at 120 ° C. for 30 minutes on a hot plate to form a silver film on the substrate. The obtained silver film had a thickness of 10 μm and a pencil hardness of 3H. When the specific resistance of the silver film was measured, it was 1000 μΩ · cm.

実施例４
実施例２で得られた銀コロイド粒子凝集体のペーストに、銀粉末（三井金属鉱業（株）製、型番「ＳＰＮ２０Ｊ」、体積基準の粒度分布曲線において積算値が５０％未満の粒径値Ｄ５０：３．１６μｍ、Ｄ１０：１．８０μｍ、Ｄ９０：５．２５μｍ、比表面積０．３３ｍ^２／ｇ）を銀ナノ粒子１００質量部に対して１００質量部添加し、銀濃度９１．０質量％のペーストを作製した。このペーストは元のペーストとほぼ同様の流動性を有していた。銀コロイド粒子凝集体に含まれる分散剤（Ｂ）の含有量をＴＧ／ＤＴＡで測定したところ、銀１００質量部に対して１．３質量部であった。 Example 4
The silver colloidal particle aggregate paste obtained in Example 2 was added to a silver powder (made by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., model number “SPN20J”, a particle size distribution curve with an integrated value of less than 50% in a volume-based particle size distribution curve D50. : 3.16 μm, D10: 1.80 μm, D90: 5.25 μm, specific surface area 0.33 m ² / g) is added to 100 parts by mass of silver nanoparticles, and the silver concentration is 91.0% by mass. A paste was prepared. This paste had almost the same fluidity as the original paste. When the content of the dispersant (B) contained in the silver colloid particle aggregate was measured by TG / DTA, it was 1.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silver.

このペーストを、アプリケータを用いポリエチレンテレフタレート基板（東洋紡（株）製、品番Ａ−４３００）上に塗布し、ホットプレート上において１２０℃で３０分間焼成し、基板上に銀膜を形成した。得られた銀膜は、厚みが１０μｍであり、鉛筆硬度３Ｈの焼結膜であった。銀膜の比抵抗を測定したところ、６．８μΩ・ｃｍであり、実施例２の銀膜に比べて若干比抵抗が増大しているものの、低温焼成でも高い導電性を有していた。 This paste was applied onto a polyethylene terephthalate substrate (product number A-4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using an applicator, and baked at 120 ° C. for 30 minutes on a hot plate to form a silver film on the substrate. The obtained silver film was a sintered film having a thickness of 10 μm and a pencil hardness of 3H. When the specific resistance of the silver film was measured, it was 6.8 μΩ · cm, and although the specific resistance was slightly increased as compared with the silver film of Example 2, it had high conductivity even at low temperature firing.

さらに、前記ペーストを、無アルカリガラス基板（コーニング（株）製、品番１７３７）上に塗布し、ホットプレート上において３００℃で３０分間焼成し、基板上に銀膜を形成した。得られた銀膜は、厚みが１５μｍであり、鉛筆硬度８Ｈ以上の硬質な焼結膜であった。焼結膜には、分散剤（Ｂ）由来の有機ガスによる膨れ、割れはなかったため、大粒径の銀粉末を銀コロイド粒子凝集体に添加したことで有機ガスが抜け易くなったものと推定できる。銀膜の比抵抗を測定したところ、２．５μΩ・ｃｍであり、この焼成温度では、金属粉末を添加する前のペーストとほぼ同等の導電膜が得られることがわかった。 Furthermore, the paste was applied on an alkali-free glass substrate (manufactured by Corning Corp., product number 1737) and baked on a hot plate at 300 ° C. for 30 minutes to form a silver film on the substrate. The obtained silver film was a hard sintered film having a thickness of 15 μm and a pencil hardness of 8H or more. Since there was no swelling or cracking in the sintered film due to the organic gas derived from the dispersant (B), it can be presumed that the organic gas was easily released by adding silver powder having a large particle size to the silver colloidal particle aggregate. . When the specific resistance of the silver film was measured, it was 2.5 μΩ · cm, and it was found that a conductive film almost equivalent to the paste before adding the metal powder was obtained at this baking temperature.

実施例５
銀粉末として、銀粉末（三井金属鉱業（株）製、型番「ＳＰＱ０８Ｓ」、Ｄ５０：１．６０μｍ、Ｄ１０：０．４７μｍ、Ｄ９０：２．００μｍ、比表面積０．５７ｍ^２／ｇ）を用いる以外は実施例４と同様にしてペーストを作製した。銀コロイド粒子凝集体に含まれる分散剤（Ｂ）の含有量をＴＧ／ＤＴＡで測定したところ、銀１００質量部に対して１．８質量部であった。 Example 5
Other than using silver powder (made by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., model number “SPQ08S”, D50: 1.60 μm, D10: 0.47 μm, D90: 2.00 μm, specific surface area 0.57 m ² / g) as the silver powder Prepared a paste in the same manner as in Example 4. When the content of the dispersant (B) contained in the silver colloidal particle aggregate was measured by TG / DTA, it was 1.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silver.

このペーストを、アプリケータを用いポリエチレンテレフタレート基板（東洋紡（株）製、品番Ａ−４３００）上に塗布し、ホットプレート上において１２０℃で３０分間焼成し、基板上に銀膜を形成した。得られた銀膜は、厚みが１０μｍであり、鉛筆硬度３Ｈの焼結膜であった。銀膜の比抵抗を測定したところ、８．５μΩ・ｃｍであり、実施例２の銀膜に比べて若干比抵抗が増大しているものの、低温焼成でも高い導電性を有していた。 This paste was applied onto a polyethylene terephthalate substrate (product number A-4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using an applicator, and baked at 120 ° C. for 30 minutes on a hot plate to form a silver film on the substrate. The obtained silver film was a sintered film having a thickness of 10 μm and a pencil hardness of 3H. When the specific resistance of the silver film was measured, it was 8.5 μΩ · cm. Although the specific resistance was slightly increased as compared with the silver film of Example 2, it had high conductivity even at low temperature firing.

さらに、前記ペーストを、無アルカリガラス基板（コーニング（株）製、品番１７３７）上に塗布し、ホットプレート上において３００℃で３０分間焼成し、基板上に銀膜を形成した。得られた銀膜は、厚みが１５μｍであり、鉛筆硬度８Ｈ以上の硬質な焼結膜であった。焼結膜には、分散剤（Ｂ）由来の有機ガスによる膨れ、割れはなかったため、大粒径の銀粉末を銀コロイド粒子凝集体に添加したことで有機ガスが抜け易くなったものと推定できる。銀膜の比抵抗を測定したところ、２．４μΩ・ｃｍであり、この焼成温度では、実施例４と略同じ導電膜が得られた。 Furthermore, the paste was applied on an alkali-free glass substrate (manufactured by Corning Corp., product number 1737) and baked on a hot plate at 300 ° C. for 30 minutes to form a silver film on the substrate. The obtained silver film was a hard sintered film having a thickness of 15 μm and a pencil hardness of 8H or more. Since there was no swelling or cracking in the sintered film due to the organic gas derived from the dispersant (B), it can be presumed that the organic gas was easily released by adding silver powder having a large particle size to the silver colloidal particle aggregate. . The specific resistance of the silver film was measured and found to be 2.4 μΩ · cm. At this baking temperature, a conductive film substantially the same as in Example 4 was obtained.

実施例６
実施例２で得られた銀コロイド粒子凝集体のペーストに、銀粉末（三井金属鉱業（株）製、型番「ＥＨＤ」、Ｄ５０：０．４８μｍ、Ｄ１０：０．３１μｍ、Ｄ９０：０．７８５μｍ、比表面積１．７ｍ^２／ｇ）を銀ナノ粒子１００質量部に対して１００質量部添加し、銀濃度９１．７質量％のペーストを作製した。このペーストは元のペーストとほぼ同様の流動性を有していた。銀コロイド粒子凝集体に含まれる分散剤（Ｂ）の含有量をＴＧ／ＤＴＡで測定したところ、銀１００質量部に対して１．５質量部であった。 Example 6
To the silver colloid particle aggregate paste obtained in Example 2, silver powder (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., model number “EHD”, D50: 0.48 μm, D10: 0.31 μm, D90: 0.785 μm, 100 parts by mass of a specific surface area of 1.7 m ² / g) was added to 100 parts by mass of silver nanoparticles to prepare a paste having a silver concentration of 91.7% by mass. This paste had almost the same fluidity as the original paste. When the content of the dispersant (B) contained in the silver colloidal particle aggregate was measured by TG / DTA, it was 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silver.

このペーストを、アプリケータを用いポリエチレンテレフタレート基板（東洋紡（株）製、品番Ａ−４３００）に塗布し、ホットプレート上において１２０℃で３０分間焼成し、基板上に銀膜を形成した。得られた銀膜は、厚みが１０μｍであり、鉛筆硬度３Ｈの焼結膜であった。銀膜の比抵抗を測定したところ、１５．５μΩ・ｃｍであり、実施例２の銀膜に比べて若干比抵抗が増大しているものの、低温焼成でも高い導電性を有していた。 This paste was applied to a polyethylene terephthalate substrate (product number A-4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using an applicator, and baked on a hot plate at 120 ° C. for 30 minutes to form a silver film on the substrate. The obtained silver film was a sintered film having a thickness of 10 μm and a pencil hardness of 3H. When the specific resistance of the silver film was measured, it was 15.5 μΩ · cm. Although the specific resistance was slightly increased as compared with the silver film of Example 2, it had high conductivity even at low temperature firing.

さらに、前記ペーストを、無アルカリガラス基板（コーニング（株）製、品番１７３７）上に塗布し、ホットプレート上において３００℃で３０分間焼成し、基板上に銀膜を形成した。得られた銀膜は、厚みが１５μｍであり、鉛筆硬度８Ｈ以上の硬質な焼結膜であった。焼結膜には、分散剤（Ｂ）由来の有機ガスによる膨れ、割れはなかったため、大粒径の銀粉末を銀コロイド粒子凝集体に添加したことで有機ガスが抜け易くなったものと推定できる。銀膜の比抵抗を測定したところ、２．３μΩ・ｃｍであり、低抵抗な膜が得られた。 Furthermore, the paste was applied on an alkali-free glass substrate (manufactured by Corning Corp., product number 1737) and baked on a hot plate at 300 ° C. for 30 minutes to form a silver film on the substrate. The obtained silver film was a hard sintered film having a thickness of 15 μm and a pencil hardness of 8H or more. Since there was no swelling or cracking in the sintered film due to the organic gas derived from the dispersant (B), it can be presumed that the organic gas was easily released by adding silver powder having a large particle size to the silver colloidal particle aggregate. . When the specific resistance of the silver film was measured, it was 2.3 μΩ · cm, and a low resistance film was obtained.

参考例１
実施例１で得られた銀コロイド粒子凝集体のペーストを、無アルカリガラス基板（コーニング（株）製、１７３７）上に塗布し、ホットプレート上において３００℃で３０分間焼成し、基板上に銀膜を形成した。ホットプレートにおいて直ぐに、銀光沢のある膜厚１５μｍの焼結膜が形成されたが、その後、膜中に残存した有機物が気化してガスによって、膜の膨れが発生した。 Reference example 1
The silver colloidal particle aggregate paste obtained in Example 1 was applied onto an alkali-free glass substrate (Corning Co., Ltd., 1737), baked on a hot plate at 300 ° C. for 30 minutes, and silver on the substrate. A film was formed. Immediately on the hot plate, a silver-sintered sintered film having a film thickness of 15 μm was formed. Thereafter, the organic matter remaining in the film was vaporized, and the film was swollen by gas.

本発明の金属コロイド粒子は、金属ナノ粒子濃度が高いため、低温焼結性に優れている。そのため、本発明の金属コロイド粒子凝集体は、加熱や光処理することなく金属光沢に優れた文字や画像を印字又は印刷するのに有用である。従って、本発明の金属コロイド粒子及びペーストは、各種の印字又は印刷器具や装置のインキとして利用可能である。そのような器具又は装置としては、例えば、インクジェットプロッター、インクジェットプリンター、インクジェットディスペンサー、ペンプロッターなどの描画装置、ボールペンやフェルトペン、万年筆などの筆記具（ペン）などが挙げられる。なかでも、水性インキとしても使用できるため、水性ボールペンやフェルトペンのインキとして有用である。 Since the metal colloidal particles of the present invention have a high concentration of metal nanoparticles, they are excellent in low temperature sintering properties. Therefore, the metal colloidal particle aggregate of the present invention is useful for printing or printing characters and images having excellent metallic luster without heating or light treatment. Therefore, the metal colloid particles and paste of the present invention can be used as inks for various printing or printing devices and apparatuses. Examples of such instruments or devices include drawing devices such as inkjet plotters, inkjet printers, inkjet dispensers, and pen plotters, and writing tools (pens) such as ballpoint pens, felt pens, and fountain pens. Especially, since it can also be used as a water-based ink, it is useful as a water-based ballpoint pen or felt pen ink.

また、金属に導電性金属を用いた場合には、金属光沢などの光沢という装飾性だけでなく、得られた印刷像や膜が導電性を有するため、導電性インキ（又は導電性ペースト）としても利用可能である。そのため、各種の導電体、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機及び無機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）などの表示装置、シリコン半導体系やグレッツェル式などの太陽電池、タッチパネル式表示装置などの電極、ＲＦＩＤタグ、電磁波シールド、家庭又は学習用配線キットなどに使用される導電膜や導電印刷のための塗布液として利用することもできる。特に、紙類で構成された基材の上にも、加熱や光処理することなく、微細で強固にパターニングできるため、ＲＦＩＤタグや電子ぺーパーに好適である。 In addition, when a conductive metal is used for the metal, not only a decorative property such as a metallic luster but also a printed image or film obtained is conductive, so as a conductive ink (or conductive paste) Is also available. Therefore, various conductors, for example, display devices such as plasma display panels (PDP), fluorescent display tubes (VFD), liquid crystal displays (LCD), organic and inorganic electroluminescent displays (ELD), silicon semiconductor systems, Gretzels, etc. It can also be used as a coating liquid for conductive printing or conductive printing used in electrodes such as solar cells, touch panel display devices, RFID tags, electromagnetic wave shields, home or learning wiring kits, and the like. In particular, it is suitable for RFID tags and electronic paper because it can be finely and strongly patterned on a base material made of paper without heating or light treatment.

本発明の金属コロイド粒子及びペーストは、各種の基板（被印刷板）に対して、光沢を発現できるとともに、基板上に強固に固定される。基板としては、例えば、紙類（クラフト紙、シリカやアルミナなどの無機粒子を含むコーティング剤で被覆された光沢紙など）、布（織布や不織布など）、化学繊維紙、合成紙、プラスチックフィルム（又はＯＨＰシート）（ポリプロピレンフィルムなどのオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのポリエステルフィルムなど）などが利用可能である。 The metal colloidal particles and paste of the present invention can exhibit gloss with respect to various substrates (printed plates) and are firmly fixed on the substrates. Examples of substrates include paper (craft paper, glossy paper coated with a coating agent containing inorganic particles such as silica and alumina), cloth (woven fabric and non-woven fabric), chemical fiber paper, synthetic paper, and plastic film. (Or OHP sheet) (olefin film such as polypropylene film, polyester film such as polyethylene terephthalate (PET) film) and the like can be used.

また、本発明の金属コロイド粒子及びペーストは、無機素材に対する密着性に優れているため、ガラス基板などの無機基板（易接着層が形成されていない無機基板）に対して、直接的に金属膜を形成することもできる。 In addition, since the metal colloidal particles and paste of the present invention are excellent in adhesion to inorganic materials, they are directly applied to an inorganic substrate such as a glass substrate (an inorganic substrate on which an easy adhesion layer is not formed). Can also be formed.

Claims

金属ナノ粒子（Ａ）と、分散剤（Ｂ）とを含む金属コロイド粒子であって、
前記金属ナノ粒子（Ａ）が、数平均粒子径５０ｎｍ以下であるとともに、粒子径１００ｎｍ未満の金属ナノ粒子（Ａ１）と粒子径１００〜２００ｎｍの金属ナノ粒子（Ａ２）とで構成され、かつ両者の体積比率が、前者／後者＝９０／１０〜３０／７０であり、
前記分散剤（Ｂ）が、Ｃ _１−６脂肪族カルボン酸（Ｂ１）と高分子分散剤（Ｂ２）との組み合わせであり、かつ前記分散剤（Ｂ）の割合が、金属ナノ粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部である金属コロイド粒子。 Metal colloidal particles comprising metal nanoparticles (A) and a dispersant (B),
The metal nanoparticles (A) are composed of metal nanoparticles (A1) having a number average particle diameter of 50 nm or less, a particle diameter of less than 100 nm, and metal nanoparticles (A2) having a particle diameter of 100 to 200 nm, and both volume ratio of, Ri former / latter = 90 / 10-30 / 70 der,
The dispersant (B) is a combination of a C _1-6 aliphatic carboxylic acid (B1) and a polymer dispersant (B2), and the proportion of the dispersant (B) is metal nanoparticles (A). from 0.1 to 5 parts by weight of der Ru metal colloidal particles with respect to 100 parts by weight.

金属ナノ粒子（Ａ）を構成する金属が、少なくとも貴金属を含む請求項１記載の金属コロイド粒子。 The metal colloid particle of Claim 1 in which the metal which comprises a metal nanoparticle (A) contains a noble metal at least.

金属ナノ粒子（Ａ）を構成する金属が銀である請求項１又は２記載の金属コロイド粒子。 According to claim 1 or 2, wherein colloidal metal particles metal constituting the metal nanoparticles (A) is silver.

請求項１〜３のいずれかに記載の金属コロイド粒子及び有機溶媒を含むペースト。 The paste containing the metal colloid particle in any one of Claims 1-3 , and the organic solvent.

さらに数平均粒子径２００ｎｍ以上の金属粉末を含む請求項４記載のペースト。 The paste according to claim 4 , further comprising a metal powder having a number average particle diameter of 200 nm or more.

分散剤（Ｂ）及び／又はその前駆体の存在下、溶媒中で金属化合物を還元して金属コロイド粒子を生成するとともに、金属コロイド粒子の凝集体を沈殿物として生成させる工程、この工程で生成した凝集体を分離して回収する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の金属コロイド粒子の製造方法。 In the presence of the dispersant (B) and / or its precursor, a metal compound is reduced in a solvent to produce metal colloid particles, and an aggregate of the metal colloid particles is produced as a precipitate. The method for producing metal colloidal particles according to any one of claims 1 to 3 , comprising a step of separating and collecting the aggregates.

得られた凝集体を溶媒と混合して調製したペーストを加熱する工程を含む請求項６に記載の製造方法。 The manufacturing method of Claim 6 including the process of heating the paste prepared by mixing the obtained aggregate with a solvent.