JP2014029017A - Method for producing metal fine particle composition - Google Patents

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Kazuto Okamura
一人 岡村
Katsuhiro Yamada
勝弘 山田
Shuji Inoue
修治 井上
Noboru Daito
昇 大東
Yoshinari Yamamoto
義成 山本
Koichi Fujishiro
光一 藤城
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a metal fine particle composition, capable of effectively dispersing metal fine particles.SOLUTION: The method for producing a metal fine particle composition comprises the steps of: A) preparing a slurry containing metal fine particles coated with a primary amine and an organic solvent; B) adding a nonaqueous polymer dispersant having a secondary or tertiary amino group to the slurry to substitute at least part of the primary amine with the nonaqueous polymer dispersant on the surface of the metal fine particles, thereby coating the metal fine particles with the nonaqueous polymer dispersant; and C) mixing the metal fine particles coated with the nonaqueous polymer dispersant with a solvent having a boiling point within a range of 190-280°C in the presence of a viscosity modifier, to set the viscosity at 23°C of a metal fine particle composition to 30 mPa s or less.

Description

本発明は、分散性が向上した金属微粒子組成物の製造方法に関し、より詳しくは、例えばインクジェット用の金属インク組成物として好適に利用できる金属微粒子組成物の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a metal fine particle composition with improved dispersibility, and more particularly to a method for producing a metal fine particle composition that can be suitably used as a metal ink composition for inkjet, for example.

金属微粒子は、バルク金属とは異なる物理的・化学的特性を有することから、例えば、導電性ペーストや透明導電膜などの電極材料、高密度記録材料、触媒材料、インクジェット用インク材料等の様々な工業材料に利用されている。近年では、電子機器の小型化や薄型化に伴い、金属微粒子も、数十〜数百ｎｍ程度まで微粒子化が進んでいる。例えば、電子機器の小型化に伴い、積層セラミックコンデンサの電極は薄膜多層化が進んでおり、これに伴い電極層の材料には、ニッケル微粒子などの金属微粒子が使用されている。   Since the metal fine particles have physical and chemical characteristics different from those of bulk metals, various materials such as electrode materials such as conductive pastes and transparent conductive films, high-density recording materials, catalyst materials, and ink-jet ink materials are used. It is used for industrial materials. In recent years, with the downsizing and thinning of electronic devices, fine metal particles have been made finer to about several tens to several hundreds of nanometers. For example, with the miniaturization of electronic devices, the multilayer ceramic capacitor electrodes are becoming thinner and more multilayered, and metal fine particles such as nickel fine particles are used as the material for the electrode layers.

上記のように、工業材料に使用される金属微粒子は、その粒子径が例えば１５０ｎｍを下回る程度に小さく、粒子径が均一で、かつ分散性に優れることが求められる。しかしながら、微粒子化が進むことで、表面エネルギーの増加により、金属微粒子が凝集し易くなる、という問題が生じている。   As described above, the metal fine particles used for industrial materials are required to have a particle diameter as small as, for example, less than 150 nm, a uniform particle diameter, and excellent dispersibility. However, with the progress of micronization, there is a problem that the metal microparticles easily aggregate due to an increase in surface energy.

金属微粒子を分散させるために用いる分散剤として、例えば多価カルボン酸を含む脂肪酸や不飽和脂肪酸などを含むアニオン系分散剤（例えば、特許文献１）、高分子系イオン性分散剤（例えば、特許文献２）、りん酸エステル系化合物（例えば、特許文献３）などが知られている。これらの分散剤は、ある程度の分散効果が得られるものの、微粒子化の進行に伴い、数十〜数百ｎｍ程度の金属微粒子に対しては、凝集を抑えることが十分にできていないのが現状である。従って、金属微粒子の更なる微粒子化に対応した高い分散性を示す分散剤が求められている。   As a dispersant used for dispersing metal fine particles, for example, an anionic dispersant (for example, Patent Document 1) containing a fatty acid containing polyvalent carboxylic acid, an unsaturated fatty acid, or the like, or a polymeric ionic dispersant (for example, a patent) Document 2), phosphate ester compounds (for example, Patent Document 3) and the like are known. Although these dispersants can achieve a certain degree of dispersion effect, with the progress of micronization, it is not possible to sufficiently suppress aggregation of metal fine particles of about several tens to several hundreds of nanometers. It is. Accordingly, there is a demand for a dispersant exhibiting high dispersibility corresponding to further micronization of metal fine particles.

金属微粒子は、固相反応や液相反応によって得られることが知られている。金属ニッケル微粒子を例に挙げると、固相反応としては、塩化ニッケルの化学気相蒸着やギ酸ニッケル塩の熱分解等が挙げられる。液相反応としては、塩化ニッケル等のニッケル塩を水素化ホウ素ナトリウム等の強力な還元剤で直接還元する方法、ＮａＯＨ存在下ヒドラジン等の還元剤を添加して前駆体［Ｎｉ（Ｈ2ＮＮＨ2）2］ＳＯ4・２Ｈ2Ｏを形成した後に熱分解する方法、塩化ニッケル等のニッケル塩や有機配位子を含有するニッケル錯体を溶媒とともに圧力容器に入れて水熱合成する方法、ギ酸ニッケル塩や酢酸ニッケル塩を１級アミン等の還元剤を添加して、マイクロ波を照射する方法等が挙げられる。 It is known that metal fine particles can be obtained by solid phase reaction or liquid phase reaction. Taking metallic nickel fine particles as an example, solid phase reactions include chemical vapor deposition of nickel chloride and thermal decomposition of nickel formate salt. In the liquid phase reaction, a nickel salt such as nickel chloride is directly reduced with a strong reducing agent such as sodium borohydride, a reducing agent such as hydrazine is added in the presence of NaOH, and the precursor [Ni (H 2 NNH 2 2 ] Method of thermal decomposition after forming SO 4 · 2H 2 O, Method of hydrothermal synthesis by putting nickel complex such as nickel chloride and nickel complex containing organic ligand into pressure vessel with solvent, nickel formate Examples thereof include a method of adding a reducing agent such as a primary amine to a salt or nickel acetate salt and irradiating with microwaves.

従来、固相反応で得られた金属ニッケル微粒子から積層セラミックコンデンサなどの内部電極用のペーストを製造する際は、ビヒクル中に金属ニッケル微粒子を混練して、所定のタイミングでカチオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性イオン系などの分散剤を添加し、分散させてニッケルペーストを作製していた。しかしながら、この製造方法では凝集したニッケル粒子を含むため、凝集した状態で分散剤による被覆が行われ、十分な分散効果が得られない。また、ジェットミルや高圧ホモジナイザーを用いて、ニッケル粉末の解砕処理を行い、有機溶媒と飽和脂肪酸を加えて有機溶媒中で分散処理する方法も提案されている（特許文献４）。しかし、微粒子化によって生じる凝集を抑えることができていないのが現状である。   Conventionally, when manufacturing a paste for internal electrodes such as a multilayer ceramic capacitor from metallic nickel fine particles obtained by solid phase reaction, metallic nickel fine particles are kneaded in a vehicle, and a cationic dispersant, nonionic at a predetermined timing. A nickel paste was prepared by adding and dispersing a dispersant such as a system dispersant or an amphoteric ion system. However, since this production method includes agglomerated nickel particles, coating with a dispersant is performed in the agglomerated state, and a sufficient dispersion effect cannot be obtained. In addition, a method has also been proposed in which nickel powder is pulverized using a jet mill or a high-pressure homogenizer, and an organic solvent and a saturated fatty acid are added and dispersed in the organic solvent (Patent Document 4). However, the present situation is that aggregation caused by micronization cannot be suppressed.

液相反応の技術に関して、ニッケル前駆物質、有機アミンおよび還元剤を混合した後、加熱することで金属ニッケル微粒子を得る技術が開示されている（特許文献５）。この技術によれば、金属ニッケル微粒子の大きさおよび形状の制御が容易であるとされている。その理由は定かではないが、金属ニッケル微粒子が有機アミンにコーティングされることで有機溶剤中での分散性が優れることが挙げられている。しかしながら、この製造方法で、強力な還元剤を用いると、反応を制御することが難しく、分散性が高度に優れた金属ニッケル微粒子は必ずしも好適には得られない。一方、還元力の弱い還元剤を用いると、酸化還元電位が負電位であるニッケル金属を還元するには高温に加熱する必要があり、それに伴った反応制御が必要になる。   Regarding the technique of the liquid phase reaction, a technique of obtaining metallic nickel fine particles by mixing a nickel precursor, an organic amine and a reducing agent and then heating is disclosed (Patent Document 5). According to this technique, it is said that the control of the size and shape of the metallic nickel fine particles is easy. The reason is not clear, but it is mentioned that the dispersibility in an organic solvent is excellent by coating metal nickel fine particles with an organic amine. However, when a strong reducing agent is used in this production method, it is difficult to control the reaction, and metallic nickel fine particles having a highly excellent dispersibility are not always suitably obtained. On the other hand, when a reducing agent having a weak reducing power is used, it is necessary to heat to high temperature in order to reduce nickel metal having a negative oxidation-reduction potential, and accordingly, reaction control is required.

また、ポリオール溶液に、還元剤、分散剤、およびニッケル塩を添加して混合溶液を製造する工程と、混合溶液を撹拌および加熱する工程と、混合溶液を反応させて金属ニッケル微粒子を生成する工程と、を含む金属ニッケル微粒子の製造方法が開示されている（特許文献６）。この場合、還元剤は前記のような強力な還元剤を使用するものではあるが、粒度が均一で、凝集することなく分散性に優れた金属ニッケル微粒子を得ることができるとされている。分散剤としては、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、セルロース誘導体等が記載されている。   Also, a step of producing a mixed solution by adding a reducing agent, a dispersant, and a nickel salt to the polyol solution, a step of stirring and heating the mixed solution, and a step of reacting the mixed solution to produce metallic nickel fine particles And a method for producing metal nickel fine particles containing the same (Patent Document 6). In this case, although the reducing agent uses a strong reducing agent as described above, it is said that metallic nickel fine particles having a uniform particle size and excellent dispersibility can be obtained without agglomeration. As the dispersant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, a cellulose derivative and the like are described.

特開２００１−０６７９５１号公報JP 2001-066951 A 特開２０１０−１３５１８０号公報JP 2010-135180 A 特開１９９８−０９２２２６号公報JP 1998-092226 A 特開２００６−１８３０６６号公報JP 2006-183066 A 特開２０１０−０３７６４７号公報JP 2010-037647 A 特開２００９−０２４２５４号公報JP 2009-024254 A

本発明の目的は、金属微粒子を効果的に分散できる金属微粒子組成物を提供することである。   An object of the present invention is to provide a metal fine particle composition capable of effectively dispersing metal fine particles.

本発明の金属微粒子組成物の製造方法は、次の工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃ；
Ａ）１級アミンで被覆されたニッケル元素を含有する平均粒子径が１０〜２０ｎｍの範囲内にある金属微粒子と有機溶媒（以下、「第１の有機溶媒」と記すことがある）とを含有するスラリーを準備する工程、
Ｂ）前記スラリーに、２級又は３級のアミノ基を有する非水系高分子分散剤を添加し、前記金属微粒子の表面において前記１級アミンの少なくとも一部分と前記非水系高分子分散剤とを置換させて該非水系高分子分散剤を被覆させる工程、
Ｃ）前記非水系高分子分散剤で被覆された金属微粒子と、沸点が１９０〜２８０℃の範囲内にある溶媒とを、粘度調整剤の存在下で混合し、２３℃における粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下とする工程、
を備えている。 The method for producing the metal fine particle composition of the present invention includes the following step A, step B and step C;
A) Contains fine metal particles containing nickel element coated with a primary amine and having an average particle size in the range of 10 to 20 nm and an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as “first organic solvent”). Preparing a slurry to be
B) A non-aqueous polymer dispersant having a secondary or tertiary amino group is added to the slurry to replace at least a portion of the primary amine and the non-aqueous polymer dispersant on the surface of the metal fine particles. A step of coating the non-aqueous polymer dispersant,
C) Metal fine particles coated with the non-aqueous polymer dispersant and a solvent having a boiling point in the range of 190 to 280 ° C. are mixed in the presence of a viscosity modifier, and the viscosity at 23 ° C. is 30 mPa · s. The following steps:
It has.

本発明の金属微粒子組成物の製造方法は、前記金属微粒子の表面を被覆する１級アミンが、脂肪族１級アミンであってもよい。   In the method for producing a metal fine particle composition of the present invention, the primary amine that coats the surface of the metal fine particle may be an aliphatic primary amine.

本発明の金属微粒子組成物の製造方法は、前記１級アミンで被覆された金属微粒子が、湿式解砕機を用いて、有機溶媒（以下、「第２の有機溶媒」と記すことがある）中で、予め解砕処理されたものであってもよい。   In the method for producing a metal fine particle composition of the present invention, the metal fine particles coated with the primary amine are contained in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as “second organic solvent”) using a wet crusher. Then, it may be crushed in advance.

本発明の金属微粒子組成物の製造方法は、前記１級アミンで被覆された金属微粒子が、次の工程I及びII；
I）カルボン酸ニッケル及び１級アミンの混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る工程、
II）該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して、該錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、１級アミンで被覆された金属微粒子を得る工程、
を含む方法により調製されたものであってもよい。 In the method for producing a metal fine particle composition of the present invention, the metal fine particles coated with the primary amine are the following steps I and II;
I) a step of heating a mixture of nickel carboxylate and primary amine to a temperature in the range of 100 ° C. to 165 ° C. to obtain a complexing reaction solution;
II) A step of heating the complexing reaction solution to a temperature of 170 ° C. or higher by microwave irradiation to reduce nickel ions in the complexing reaction solution to obtain metal fine particles coated with a primary amine.
It may be prepared by a method comprising

本発明の金属微粒子組成物の製造方法は、前記粘度調整剤が、酒石酸から誘導されるエステル化合物であってもよい。   In the method for producing a metal fine particle composition of the present invention, the viscosity modifier may be an ester compound derived from tartaric acid.

本発明の金属微粒子組成物の製造方法で使用する、２級又は３級のアミノ基を有する非水系高分子分散剤は、金属微粒子の表面において１級アミンの少なくとも一部分と容易に置換し、金属微粒子に対し、強い凝集抑制作用を有することから、少量でも優れた分散効果が期待できる。従って、平均粒子径が１０〜２０ｎｍ程度の微細な金属微粒子についても、凝集を抑制し、単一粒子が分散した粒子径分布のシャープな金属微粒子の集合体を得ることができる。また、本発明の金属微粒子組成物の製造方法によれば、このように非水系高分子分散剤で被覆された金属微粒子と、沸点が１９０〜２８０℃の範囲内にある溶媒とを、粘度調整剤の存在下で混合し、２３℃における粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下とすることによって、例えばインクジェット用インクなどの用途に適した金属微粒子組成物を提供できる。   The non-aqueous polymer dispersant having a secondary or tertiary amino group used in the method for producing a metal fine particle composition of the present invention is easily substituted with at least a part of a primary amine on the surface of the metal fine particles. Since it has a strong aggregation suppressing action on fine particles, an excellent dispersion effect can be expected even with a small amount. Therefore, aggregation of fine metal fine particles having an average particle diameter of about 10 to 20 nm can be suppressed, and an aggregate of metal fine particles having a sharp particle size distribution in which single particles are dispersed can be obtained. Further, according to the method for producing a metal fine particle composition of the present invention, the viscosity of the metal fine particle coated with the non-aqueous polymer dispersant and the solvent having a boiling point within the range of 190 to 280 ° C. is adjusted. By mixing in the presence of an agent and setting the viscosity at 23 ° C. to 30 mPa · s or less, it is possible to provide a metal fine particle composition suitable for applications such as inkjet ink.

本実施の形態に係る金属微粒子組成物の製造方法は、次の工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃ；
Ａ）１級アミンで被覆されたニッケル元素を含有する平均粒子径が１０〜２０ｎｍの範囲内にある金属微粒子と第１の有機溶媒とを含有するスラリーを準備する工程、
Ｂ）前記スラリーに、２級又は３級のアミノ基を有する非水系高分子分散剤を添加し、前記金属微粒子の表面において前記１級アミンの少なくとも一部分と前記非水系高分子分散剤とを置換させて該非水系高分子分散剤を被覆させる工程、
Ｃ）前記非水系高分子分散剤で被覆された金属微粒子と、沸点が１９０〜２８０℃の範囲内にある溶媒とを、粘度調整剤の存在下で混合し、２３℃における粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下とする工程、
を備える。 The method for producing the metal fine particle composition according to the present embodiment includes the following step A, step B and step C;
A) a step of preparing a slurry containing fine metal particles containing a nickel element coated with a primary amine and having an average particle size in the range of 10 to 20 nm and a first organic solvent;
B) A non-aqueous polymer dispersant having a secondary or tertiary amino group is added to the slurry to replace at least a portion of the primary amine and the non-aqueous polymer dispersant on the surface of the metal fine particles. A step of coating the non-aqueous polymer dispersant,
C) Metal fine particles coated with the non-aqueous polymer dispersant and a solvent having a boiling point in the range of 190 to 280 ° C. are mixed in the presence of a viscosity modifier, and the viscosity at 23 ° C. is 30 mPa · s. The following steps:
Is provided.

工程Ａ：
本工程では、１級アミンで被覆されたニッケル元素を含有する平均粒子径が１０〜２０ｎｍの範囲内にある金属微粒子と第１の有機溶媒とを含有するスラリーを準備する。 Process A:
In this step, a slurry containing metal fine particles containing a nickel element coated with a primary amine and having an average particle diameter in the range of 10 to 20 nm and a first organic solvent is prepared.

［１級アミンで被覆されたニッケル元素を含有する金属微粒子］
ニッケル元素を含有する金属微粒子（以下、「金属ニッケル微粒子」と略称する。）は、１級アミンにより被覆されている。金属ニッケル微粒子を構成する金属元素は、ニッケルを必須とし、ニッケル以外に、例えばチタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム等の卑金属を含有する合金や、例えば、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム等の貴金属を含有する合金であってもよい。これらの中でも特に、後述する液相でのマイクロ波照射により製造することができる金属ニッケル微粒子が特に好ましく、その場合に含まれるニッケル以外の金属元素としては、例えば、コバルト、銅、金、銀、白金等が挙げられる。これらの金属元素は単独又は２種以上含有していてもよい。 [Metal fine particles containing nickel element coated with primary amine]
Metal fine particles containing nickel element (hereinafter abbreviated as “metal nickel fine particles”) are coated with a primary amine. The metal element constituting the metal nickel fine particles is essentially nickel, in addition to nickel, for example, an alloy containing a base metal such as titanium, cobalt, copper, chromium, manganese, iron, zirconium, tin, tungsten, molybdenum, vanadium, For example, an alloy containing a noble metal such as gold, silver, platinum, palladium, iridium, osmium, ruthenium, rhodium, rhenium may be used. Among these, metallic nickel fine particles that can be produced by microwave irradiation in the liquid phase described below are particularly preferred, and examples of metallic elements other than nickel included in this case include cobalt, copper, gold, silver, Platinum etc. are mentioned. These metal elements may be contained alone or in combination of two or more.

金属ニッケル微粒子は、金属ニッケル微粒子１００質量部に対し、５０質量部以上のニッケル元素を含有することが好ましい。ニッケルの含有量は、その使用目的に応じて適宜選択すればよいが、ニッケル元素の量を、金属ニッケル微粒子１００質量部に対し、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上含有することがよい。   The metal nickel fine particles preferably contain 50 parts by mass or more of nickel element with respect to 100 parts by mass of the metal nickel fine particles. The content of nickel may be appropriately selected according to the purpose of use, but the amount of nickel element is preferably 70 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of metal nickel fine particles. It is good.

１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子は、公知の方法により製造することができる。例えば、気相法又は液相法により得られた金属ニッケル微粒子を１級アミンに混合する方法や、金属ニッケル微粒子の前駆体であるニッケル塩及び１級アミンを混合した後、加熱還元する方法などが挙げられる。また、金属ニッケル微粒子にニッケル元素以外の金属元素を含有する場合、その目的に応じて金属元素の種類及び含有量を適宜選択すればよく、例えば、ニッケル塩（又はニッケル錯体）の段階で他の金属塩を適宜選択、配合しておけばよい。   The metal nickel fine particles coated with the primary amine can be produced by a known method. For example, a method of mixing metal nickel fine particles obtained by a vapor phase method or a liquid phase method with a primary amine, a method of mixing a nickel salt and a primary amine, which are precursors of metal nickel fine particles, and then reducing by heating. Is mentioned. In addition, when the metal nickel fine particles contain a metal element other than the nickel element, the type and content of the metal element may be appropriately selected according to the purpose. For example, in the stage of nickel salt (or nickel complex) What is necessary is just to select and mix | blend a metal salt suitably.

金属ニッケル微粒子は、ニッケル元素以外の金属元素を含有する場合、例えば、合金、固溶体、非固溶体又はコア−シェル構造などの多層構造を有していてもよい。また、金属ニッケル微粒子は、ニッケル元素を含む金属元素を８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上含有し、また水素、炭素、窒素、硫黄等の金属元素以外の元素を含有していてもよいし、これらの合金であってもよい。   When the metal nickel fine particles contain a metal element other than the nickel element, the metal nickel fine particles may have a multilayer structure such as an alloy, a solid solution, a non-solid solution, or a core-shell structure. The metal nickel fine particles contain a metal element containing nickel element in an amount of 85% by weight or more, preferably 90% by weight or more, and may contain an element other than the metal element such as hydrogen, carbon, nitrogen and sulfur. These alloys may also be used.

気相法は液相法に比べて製造コストが高価になりがちであるので、液相法を適用することは有利である。液相法のなかでも、粒子径分布が狭い金属ニッケル微粒子を短時間で容易に製造する方法として、下記の工程I及びII；
I）カルボン酸ニッケル及び１級アミンの混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る工程、
II）該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して、該錯化反応液中のニッケルイオンを還元して、１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を得る工程、
を備えることが好ましい。ここで、工程IIでは、金属ニッケル微粒子を、有機溶媒（以下、「第３の有機溶媒」と記すことがある）のスラリーの状態で得ることが好ましい。 Since the gas phase method tends to be expensive to produce compared to the liquid phase method, it is advantageous to apply the liquid phase method. Among the liquid phase methods, as a method for easily producing metal nickel fine particles having a narrow particle size distribution in a short time, the following steps I and II;
I) a step of heating a mixture of nickel carboxylate and primary amine to a temperature in the range of 100 ° C. to 165 ° C. to obtain a complexing reaction solution;
II) A step of heating the complexing reaction solution to a temperature of 170 ° C. or higher by microwave irradiation to reduce nickel ions in the complexing reaction solution to obtain metallic nickel fine particles coated with a primary amine. ,
It is preferable to provide. Here, in the step II, it is preferable to obtain the metallic nickel fine particles in a slurry state of an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as “third organic solvent”).

マイクロ波照射による錯化反応液の加熱は、該反応液内の均一加熱を可能とし、かつエネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。   Heating of the complexing reaction solution by microwave irradiation enables uniform heating in the reaction solution and can directly apply energy to the medium, so that rapid heating can be performed. As a result, the entire reaction solution can be made uniform at a desired temperature, and the processes of reduction, nucleation, and nucleation of the nickel complex (or nickel ions) occur simultaneously in the entire solution. Narrow monodisperse particles can be easily produced in a short time.

ニッケル塩の種類は特に限定されず、例えば水酸化ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（β−ジケトナト錯体）、ステアリン酸ニッケル等が挙げられるが、この中でも、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いカルボン酸ニッケルを用いることが有利である。 The kind of nickel salt is not particularly limited, and examples thereof include nickel hydroxide, nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel carbonate, nickel carboxylate, Ni (acac) 2 (β-diketonato complex), and nickel stearate. However, among these, it is advantageous to use nickel carboxylate having a relatively low dissociation temperature (decomposition temperature) in the reduction process.

１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定するものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級の有機アミンであっても、加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。   The primary amine is not particularly limited as long as it can form a complex with nickel ions, and can be a solid or liquid at room temperature. Here, room temperature means 20 ° C. ± 15 ° C. The primary amine that is liquid at room temperature also functions as an organic solvent for forming the nickel complex. Even if it is a primary organic amine that is solid at room temperature, there is no particular problem as long as it is liquid by heating or can be dissolved using an organic solvent.

１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成する金属ニッケル微粒子の粒径を制御することができる。金属ニッケル微粒子の粒径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られる金属ニッケル微粒子の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。   The primary amine may be an aromatic primary amine, but an aliphatic primary amine is preferred from the viewpoint of easy nickel complex formation in the reaction solution. The aliphatic primary amine can control the particle diameter of the metal nickel fine particles produced, for example, by adjusting the length of the carbon chain. From the viewpoint of controlling the particle diameter of the metal nickel fine particles, the aliphatic primary amine is preferably selected from those having about 6 to 20 carbon atoms. The larger the number of carbons, the smaller the particle diameter of the obtained metal nickel fine particles. Examples of such amines include octylamine, trioctylamine, dioctylamine, hexadecylamine, dodecylamine, tetradecylamine, stearylamine, oleylamine, myristylamine, and laurylamine.

１級アミンは、還元反応後の生成した金属ニッケル微粒子の固体成分と溶剤または未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からは室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、ニッケル錯体を還元して金属ニッケル微粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。１級アミンの量は、ニッケル塩１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上用いることがより好ましい。１級アミンの量が２ｍｏｌ未満では、得られる金属ニッケル微粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは２０ｍｏｌ以下とすることが好ましい。   The primary amine is preferably liquid at room temperature from the viewpoint of ease of processing operation in the washing step of separating the solid component of the metal nickel fine particles produced after the reduction reaction and the solvent or unreacted primary amine. Further, the primary amine is preferably one having a boiling point higher than the reduction temperature from the viewpoint of easy reaction control when the nickel complex is reduced to obtain metallic nickel fine particles. The amount of the primary amine is preferably 2 mol or more, more preferably 2.2 mol or more, relative to 1 mol of the nickel salt. When the amount of the primary amine is less than 2 mol, it is difficult to control the particle diameter of the obtained metal nickel fine particles, and the particle diameter tends to vary. The upper limit of the amount of primary amine is not particularly limited, but is preferably 20 mol or less from the viewpoint of productivity, for example.

１級アミンは、第３の有機溶媒として反応を進行させることができるが、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンとニッケルイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。   The primary amine can proceed as a third organic solvent, but in order to proceed the reaction in a homogeneous solution more efficiently, an organic solvent other than the primary amine is newly added. Also good. The organic solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the complex formation between the primary amine and the nickel ion. For example, the organic solvent having 4 to 30 carbon atoms, 7 to 30 carbon atoms, and the like. A saturated or unsaturated hydrocarbon organic solvent, an alcohol organic solvent having 8 to 18 carbon atoms, or the like can be used. Moreover, from the viewpoint of enabling use even under heating conditions by microwave irradiation, it is preferable to select an organic solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher, more preferably in the range of 200 to 300 ° C. It is better to choose one. Specific examples of such an organic solvent include tetraethylene glycol and n-octyl ether.

錯形成反応は室温に於いても進行することができるが、十分且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、例えば１００℃〜１６５℃の範囲内に加熱して反応を行う。この加熱は、後に続くニッケル錯体（又はニッケルイオン）のマイクロ波照射による加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、上記上限を適宜設定することができる。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。   Although the complex formation reaction can proceed even at room temperature, in order to perform a sufficient and more efficient complex formation reaction, for example, the reaction is performed by heating within a range of 100 ° C. to 165 ° C. This heating can be appropriately set from the viewpoint of separating from the subsequent heat reduction process by microwave irradiation of the nickel complex (or nickel ions) and completing the complex formation reaction. The heating method is not particularly limited, and may be heating by a heat medium such as an oil bath or heating by microwave irradiation.

工程IIでは、ニッケル塩と１級アミンとの錯形成反応によって得られた錯化反応液を、マイクロ波照射によって加熱し、錯化反応液中のニッケルイオンを還元して金属ニッケル微粒子の第３の有機溶媒のスラリーを得る。マイクロ波照射によって加熱する温度は、得られる金属ニッケル微粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。   In Step II, the complexing reaction solution obtained by the complex formation reaction between the nickel salt and the primary amine is heated by microwave irradiation, and the nickel ions in the complexing reaction solution are reduced to form third metal nickel fine particles. A slurry of the organic solvent is obtained. The temperature for heating by microwave irradiation is preferably 170 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing variation in the shape of the obtained metal nickel fine particles. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is preferably set to 270 ° C. or less, for example, from the viewpoint of efficiently performing the treatment. In addition, the use wavelength of a microwave is not specifically limited, For example, it is 2.45 GHz.

均一な粒径を有する金属ニッケル微粒子を生成させるには、錯化反応液生成工程の加熱温度を特定の範囲内で調整し、マイクロ波照射による加熱温度よりも確実に低くしておくことで、粒径・形状の整った粒子が生成し易い。例えば、錯化反応液生成工程で加熱温度が高すぎるとニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し異種の金属種が発生することで、粒子形状の整った金属ニッケル微粒子の生成が困難となるおそれがある。また、マイクロ波照射による加熱温度が低すぎるとニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、粒子の大きさが不揃いになり、金属ニッケル微粒子の収率の点からも好ましくはない。   In order to generate metallic nickel fine particles having a uniform particle size, the heating temperature of the complexing reaction liquid generation step is adjusted within a specific range, and is surely lower than the heating temperature by microwave irradiation. Easily produce particles with a uniform particle size and shape. For example, if the heating temperature is too high in the complexing reaction solution generation process, the formation of nickel complex and the reduction reaction to nickel (zero valence) proceed simultaneously, and different types of metal are generated. There is a possibility that generation of fine particles may be difficult. In addition, if the heating temperature by microwave irradiation is too low, the reduction reaction rate to nickel (zero valence) becomes slow and the generation of nuclei is reduced, so that not only the particles become larger but also the size of the particles becomes uneven, This is also not preferable from the viewpoint of the yield of nickel fine particles.

また、金属ニッケル微粒子の表面に１級アミンが被覆した状態であれば、金属ニッケル微粒子の表面に硫黄元素又は硫黄含有化合物が部分的に被覆していても特に問題はない。   Further, as long as the surface of the metallic nickel fine particles is covered with a primary amine, there is no particular problem even if the surface of the metallic nickel fine particles is partially covered with a sulfur element or a sulfur-containing compound.

金属ニッケル微粒子の一次粒子の平均粒子径は、１０〜２０ｎｍの範囲内にある。一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍよりも大きな金属ニッケル微粒子でもインクジェット吐出は可能であるが、インクジェットヘッドのノズル詰まりを防ぎ、連続的な安定吐出を可能にするためには、一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下となるようにする。また、一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下であると、吐出後の細線描画が可能であり、かつ緻密な平坦膜を得ることができる。一方、一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満の小さい金属ニッケル微粒子であってもインクジェット用インクとして利用できるが、実用性と量産性を考慮して下限を１０ｎｍとする。なお、ここでいう平均粒子径とは、後述の実施例に記載の「平均粒子径の測定」に従うものとする。   The average particle diameter of the primary particles of the metallic nickel fine particles is in the range of 10 to 20 nm. Ink jet discharge is possible even with metallic nickel fine particles having an average primary particle size larger than 20 nm, but in order to prevent nozzle clogging of the ink jet head and enable continuous stable discharge, the average particle size of primary particles Is set to 20 nm or less. Further, when the average particle diameter of the primary particles is 20 nm or less, fine line drawing after ejection is possible, and a dense flat film can be obtained. On the other hand, even small metallic nickel fine particles having an average primary particle diameter of less than 10 nm can be used as an inkjet ink, but the lower limit is set to 10 nm in consideration of practicality and mass productivity. In addition, the average particle diameter here shall follow the "measurement of an average particle diameter" described in the below-mentioned Example.

上記の工程I及びIIに加えて、更に、下記の工程III；
III）前記スラリーから前記１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を単離する工程、
を備えてもよい。 In addition to the above steps I and II, the following step III;
III) A step of isolating the metal nickel fine particles coated with the primary amine from the slurry,
May be provided.

工程IIIでは、マイクロ波照射によって加熱して得られる前記スラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子が得られる。   In Step III, the slurry obtained by heating by microwave irradiation is, for example, statically separated, and after removing the supernatant liquid, washed with an appropriate solvent and dried to coat with a primary amine. Thus obtained metallic nickel fine particles are obtained.

上記にようにして１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を製造することができる。得られた金属ニッケル微粒子を第１の有機溶媒でスラリーの状態にする。スラリーは、例えば、１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子と第１の有機溶媒とを混合し、撹拌することにより製造することができる。金属ニッケル微粒子が、第３の有機溶媒のスラリーの状態である場合は、第１の有機溶媒に置換する。なお、第３の有機溶媒が１級アミンである場合は、そのまま第１の有機溶媒として利用することも可能である。   As described above, metallic nickel fine particles coated with a primary amine can be produced. The obtained metallic nickel fine particles are made into a slurry state with a first organic solvent. The slurry can be produced, for example, by mixing metal nickel fine particles coated with a primary amine and the first organic solvent and stirring them. When the metal nickel fine particles are in the state of the slurry of the third organic solvent, the first nickel is replaced with the first organic solvent. When the third organic solvent is a primary amine, it can be used as it is as the first organic solvent.

工程Ｂ：
工程Ｂでは、工程Ａで得られたスラリーに、２級又は３級のアミノ基を有する非水系高分子分散剤（以下、「非水系高分子分散剤」と略称する。）を添加する。非水系高分子分散剤の添加は、反応液のマイクロ波照射による還元反応に引き続き、第３の有機溶媒を第１の有機溶媒で置換したスラリーの状態で添加してもよく、又は還元反応によって得られる金属ニッケル微粒子のスラリーから、一旦、金属ニッケル微粒子を単離した後に、金属ニッケル微粒子を第１の有機溶媒中に再度分散させてスラリーの状態としてから、添加してもよい。 Process B:
In Step B, a non-aqueous polymer dispersant having a secondary or tertiary amino group (hereinafter abbreviated as “non-aqueous polymer dispersant”) is added to the slurry obtained in Step A. The addition of the non-aqueous polymer dispersant may be carried out in the form of a slurry in which the third organic solvent is replaced with the first organic solvent following the reduction reaction by microwave irradiation of the reaction solution, or by the reduction reaction. After the metal nickel fine particles are once isolated from the resulting slurry of metal nickel fine particles, the metal nickel fine particles may be dispersed again in the first organic solvent to form a slurry, and then added.

第１の有機溶媒は、非水系高分子分散剤が溶媒中で解きほぐれるような状態になるものを用いる。具体例として、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、デカン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、α−テルピネオール、ブチルカルビトール等の長鎖アルコール系、長鎖アルコールとカルボン酸とのエステル等が挙げられる。また、非水系高分子分散剤が凝集しないものであれば、上記の有機溶媒の他に、一部のものが水と混和する有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系も使用可能である。また、第１の有機溶媒として、例えば炭素数が３以下の親水性のアルコールをそのまま単独で使用すると、非水系高分子分散剤が凝集するので好ましくないが、先に挙げたものと混合して、凝集が起こらない程度に極性を下げて使用することは可能である。   As the first organic solvent, a solvent in which the non-aqueous polymer dispersant is undissolved in the solvent is used. Specific examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, decane, octane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane, ethyl acetate, and butyl acetate. And long chain alcohols such as α-terpineol and butyl carbitol, and esters of long chain alcohols and carboxylic acids. If the non-aqueous polymer dispersant does not aggregate, in addition to the above organic solvents, some organic solvents miscible with water, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone are also used. Is possible. In addition, as the first organic solvent, for example, when a hydrophilic alcohol having 3 or less carbon atoms is used alone as it is, it is not preferable because the non-aqueous polymer dispersant is aggregated. It is possible to lower the polarity to such an extent that aggregation does not occur.

第１の有機溶媒は、非水系高分子分散剤との親和性又は非水系高分子分散剤の溶解性を向上させるという観点から、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒が好ましい。   From the viewpoint of improving the affinity with the non-aqueous polymer dispersant or the solubility of the non-aqueous polymer dispersant, the first organic solvent is a hydrocarbon-based organic solvent, an alcohol-based organic solvent, an ester-based organic solvent, Ketone organic solvents are preferred.

本実施の形態で用いる非水系高分子分散剤は、主骨格に低極性溶媒との親和性が高く、低極性基を有する高分子化合物であり、更に官能基としてアミノ基を有するものである。このような高分子化合物は、例えばポリアミド系、ポリアリルアミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリオキシアルキレン系などの分子骨格を有するものであるが挙げられ、この中でも特に好ましくはポリウレタン系、ポリオキシエチレン系の分子骨格を有するものがよい。また、その分子構造は、線状の直鎖型若しくは櫛型、又は線状の主鎖に線状の側鎖が結合した三叉分岐点を有する櫛型、あるいはブロック共重合体、又はグラフト共重合体でもよいが、その分子内に２級又は３級のアミノ基を１以上有するものである。   The non-aqueous polymer dispersant used in the present embodiment is a polymer compound having high affinity with a low polarity solvent in the main skeleton and having a low polarity group, and further having an amino group as a functional group. Examples of such a polymer compound include those having a molecular skeleton such as polyamide, polyallylamine, polyester, polyurethane, and polyoxyalkylene, and among these, polyurethane, polyoxyethylene are particularly preferable. Those having a molecular skeleton of the system are preferred. The molecular structure is linear, linear or comb, or a comb having a trident branch point in which a linear side chain is bonded to a linear main chain, or a block copolymer or graft copolymer. Although it may be a coalescence, it has one or more secondary or tertiary amino groups in the molecule.

本実施の形態で用いる非水系高分子分散剤の２級又は３級のアミノ基は、金属ニッケル微粒子の表面に固定化された１級アミンとの置換反応が可能であるため、金属ニッケル微粒子の表面において１級アミンの少なくとも一部分と容易に置換し、金属ニッケル微粒子を被覆できると考えられる。この非水系高分子分散剤は、金属ニッケル微粒子に対し、強い凝集抑制作用を有することから、少量でも優れた分散効果が期待できる。一方、金属ニッケル微粒子の表面に１級アミンが存在しない場合には、非水系高分子分散剤を添加しても１級アミンとの置換による被覆が生じにくく、強い凝集抑制作用や優れた分散効果が得られない。なお、非水系高分子分散剤に含有する３級アミノ基は、その一部にアルキル基が結合して４級アンモニウムイオンとして存在していてもよい。また、これらのアミノ基は、線状の主鎖に櫛状に有するか、又は線状の主鎖の末端に有するものが好ましく、これらに存在する個々のアミノ基が金属ニッケル微粒子の表面に点在的に固定化されるものと考えられる。   Since the secondary or tertiary amino group of the non-aqueous polymer dispersant used in the present embodiment can undergo a substitution reaction with the primary amine immobilized on the surface of the metal nickel fine particles, It is considered that at least a part of the primary amine can be easily substituted on the surface, and the metal nickel fine particles can be coated. Since this non-aqueous polymer dispersant has a strong aggregation suppressing action on metallic nickel fine particles, an excellent dispersion effect can be expected even in a small amount. On the other hand, when the primary amine is not present on the surface of the nickel metal fine particles, even if a non-aqueous polymer dispersant is added, coating by substitution with the primary amine is unlikely to occur, and strong aggregation suppressing action and excellent dispersion effect Cannot be obtained. The tertiary amino group contained in the non-aqueous polymer dispersant may be present as a quaternary ammonium ion with an alkyl group bonded to a part thereof. Further, these amino groups are preferably included in the linear main chain in a comb shape or at the end of the linear main chain, and the individual amino groups present in these amino groups are spotted on the surface of the metallic nickel fine particles. It is thought that it is fixed permanently.

本実施の形態で用いる非水系高分子分散剤の固形分（又は溶媒を除いた有効成分）１ｇを中和するのに必要なＨＣｌ量に対して当量となるＫＯＨのｍｇ数を意味し、ＪＩＳ Ｋ７２３７の方法により測定されるアミン価（又は塩基価）は、分散性を向上させるという観点から、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がよい。また、本実施の形態で用いる非水系高分子分散剤の固形分（又は溶媒を除いた有効成分）１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を意味し、ＪＩＳ Ｋ００７０の方法により測定される酸価は、分散性を向上させるという観点から、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることがよい。   This means the number of mg of KOH equivalent to the amount of HCl required to neutralize 1 g of the solid content (or active ingredient excluding the solvent) of the non-aqueous polymer dispersant used in the present embodiment, JIS The amine value (or base value) measured by the method of K7237 is preferably in the range of 10 to 100 mgKOH / g from the viewpoint of improving dispersibility. In addition, it means the number of mg of KOH required to neutralize 1 g of the solid content (or active ingredient excluding the solvent) of the non-aqueous polymer dispersant used in the present embodiment, which is measured by the method of JIS K0070. From the viewpoint of improving dispersibility, the acid value is preferably 15 mgKOH / g or less, more preferably 10 mgKOH / g or less.

本実施の形態で用いる非水系高分子分散剤の重量平均分子量は、好ましくは１,０００〜２００,０００の範囲内、より好ましくは５,０００〜１００,０００の範囲内がよい。重量平均分子量が、上記下限未満であると、低極性溶媒に対し分散安定性が十分ではない場合があり、上記上限を超えると、粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になる場合がある。   The weight average molecular weight of the non-aqueous polymer dispersant used in the present embodiment is preferably in the range of 1,000 to 200,000, more preferably in the range of 5,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is less than the above lower limit, dispersion stability may not be sufficient with respect to a low-polarity solvent, and when it exceeds the above upper limit, the viscosity may be too high and handling may be difficult.

好適に使用することができる市販の非水系高分子分散剤としては、例えば、日本ルーブリゾール社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ１１２００（商品名）、同Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０（商品名）、同Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３２４０（商品名）、ビッグケミー・ジャパン社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１（商品名）、同ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３（商品名）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４（商品名）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５（商品名）等が挙げられる。   Examples of commercially available non-aqueous polymer dispersants that can be suitably used include Solsperse 11200 (trade name), Solsperse 13940 (trade name), Solsperse 13240 (trade name), and Big Chemie Japan, manufactured by Japan Lubrizol Corporation. DISPERBYK-161 (trade name), DISPERBYK-163 (trade name), DISPERBYK-2164 (trade name), DISPERBYK-2155 (trade name), and the like are available.

本実施の形態で用いる非水系高分子分散剤の添加量は、金属ニッケル微粒子１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲内、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲内がよい。添加量が上記下限未満では分散性が低下する傾向があり、上記上限を超えると、凝集が生じ易くなる傾向がある。   The addition amount of the non-aqueous polymer dispersant used in the present embodiment is in the range of 0.01 to 20 parts by mass, preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metallic nickel fine particles. Good. When the addition amount is less than the above lower limit, the dispersibility tends to decrease, and when it exceeds the upper limit, aggregation tends to occur.

本実施の形態で用いる非水系高分子分散剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、発明の効果を損なわない範囲で、他の化合物からなる分散剤と組み合わせて使用することもできる。   The non-aqueous polymer dispersant used in the present embodiment can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it can also be used in combination with the dispersing agent which consists of another compound in the range which does not impair the effect of invention.

本実施の形態において、非水系高分子分散剤の適用方法は、特に制限はなく、例えば、ａ）１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を液相法で合成した後で液相中に所定量の非水系高分子分散剤を添加する方法、ｂ）高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ビーズミル分散機などの分散機を用いて１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を機械的に解砕し、その解砕の前又は後に、所定量の非水系高分子分散剤を添加し分散させる方法など、様々な方法が挙げられる。   In the present embodiment, the application method of the non-aqueous polymer dispersant is not particularly limited. For example, a) a metallic nickel fine particle coated with a primary amine is synthesized in a liquid phase method and then placed in the liquid phase. A method of adding a fixed amount of a non-aqueous polymer dispersant, b) mechanically crushing the nickel metal fine particles coated with the primary amine using a dispersing machine such as a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, or a bead mill disperser; Various methods such as a method of adding and dispersing a predetermined amount of a non-aqueous polymer dispersant before or after the crushing can be mentioned.

金属ニッケル微粒子の比表面積を向上させ、金属ニッケル微粒子の表面に被覆する１級アミンをより効果的に表面に露出させるという観点から、１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を機械的に解砕することが好ましい。また、金属ニッケル微粒子の表面に存在する１級アミンの被覆状態を解砕前後で、できるだけ変化させないようにするという観点から、１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を第２の有機溶媒によるスラリーの状態で予め解砕処理することが好ましい。   From the viewpoint of improving the specific surface area of the metallic nickel fine particles and more effectively exposing the primary amine coated on the surface of the metallic nickel fine particles to the surface, the metallic nickel fine particles coated with the primary amine are mechanically crushed. It is preferable to do. Further, from the viewpoint of preventing the primary amine coating state present on the surface of the metallic nickel fine particles from being changed as much as possible before and after crushing, the metallic nickel fine particles coated with the primary amine are slurried with the second organic solvent. It is preferable to crush in advance in the state.

第２の有機溶媒によるスラリーは、例えば、金属ニッケル微粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄した後、第２の有機溶媒を加えることによって調製することができる。第２の有機溶媒として、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数３〜１８のアルコール系溶媒等を使用することができる。なお、錯形成反応に使用する１級アミンを第２の有機溶媒の代わりに用いることもできるが、金属ニッケル微粒子の再凝集が生じやすくなる場合がある。   The slurry with the second organic solvent is prepared by, for example, standing and separating the metal nickel fine particle slurry, removing the supernatant, washing with an appropriate solvent, and then adding the second organic solvent. Can do. As the second organic solvent, for example, an ether-based organic solvent having 4 to 30 carbon atoms, a saturated or unsaturated hydrocarbon-based organic solvent having 7 to 30 carbon atoms, an alcohol-based solvent having 3 to 18 carbon atoms, or the like is used. Can do. Although the primary amine used for the complex formation reaction can be used in place of the second organic solvent, re-aggregation of the metallic nickel fine particles may easily occur.

第２の有機溶媒は、好ましくはアルコール系有機溶媒であることが好ましい。このようなアルコール系有機溶媒の好ましい具体例としては、メタノール、１−オクタノール、イソプロパノール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。   The second organic solvent is preferably an alcohol organic solvent. Preferable specific examples of such alcohol organic solvents include methanol, 1-octanol, isopropanol, tetraethylene glycol and the like.

工程Ｃ：
工程Ｃでは、工程Ｂで得られた非水系高分子分散剤で被覆された金属微粒子と、沸点が１９０〜２８０℃の範囲内にある溶媒とを、粘度調整剤の存在下で混合し、２３℃における粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下とする。 Process C:
In Step C, the metal fine particles coated with the non-aqueous polymer dispersant obtained in Step B and a solvent having a boiling point in the range of 190 to 280 ° C. are mixed in the presence of a viscosity modifier, and 23 The viscosity at 0 ° C. is set to 30 mPa · s or less.

工程Ｃでは、例えば、インクジェット用の金属インク組成物として好適に利用するために、非水系高分子分散剤で被覆された金属ニッケル微粒子（以下、「分散性ニッケル微粒子」と略称する。）を沸点が１９０〜２８０℃の範囲内にある溶媒（以下、「高沸点溶媒」と略称する。）と混合する。高沸点溶媒としては、例えばウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカンなどの炭素数１１以上の直鎖アルカン類や、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノールなどの炭素数８以上の脂肪族アルコール類、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル等のグリコールエーテル類などを好ましく用いることが出来る。また、ターピネオールなどの炭素数１０以上のテルペン系アルコールを用いることもできる。   In Step C, for example, metal nickel fine particles coated with a non-aqueous polymer dispersant (hereinafter, abbreviated as “dispersible nickel fine particles”) for boiling point are suitably used as a metal ink composition for inkjet. Is mixed with a solvent having a temperature in the range of 190 to 280 ° C. (hereinafter abbreviated as “high boiling point solvent”). Examples of the high boiling point solvent include linear alkanes having 11 or more carbon atoms such as undecane, dodecane, tridecane, tetradecane and pentadecane, and aliphatic alcohols having 8 or more carbon atoms such as 1-octanol, 1-nonanol and 1-decanol. And glycol ethers such as diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl butyl ether, and diethylene glycol hexyl ether can be preferably used. A terpene alcohol having 10 or more carbon atoms such as terpineol can also be used.

沸点が１９０℃以上の溶媒を用いることで、溶媒の揮発を抑制し、本実施の形態の金属微粒子組成物をペースト状の形態に保持することが容易となる。例えば、金属微粒子組成物の好ましい実施態様である金属インク組成物をインクジェット方式で吐出させる場合、ピコリットル（ｐＬ）オーダーの微小液滴表面の乾燥を抑制し、安定化を図ることができる。一方、溶媒の沸点が２８０℃を超えてしまうと、金属ニッケル微粒子の焼結後にも溶媒が残留して導電性に影響を与える場合がある。   By using a solvent having a boiling point of 190 ° C. or higher, volatilization of the solvent is suppressed, and the metal fine particle composition of the present embodiment can be easily maintained in a paste form. For example, when a metal ink composition, which is a preferred embodiment of the metal fine particle composition, is ejected by an ink jet method, drying of the surface of fine droplets on the order of picoliters (pL) can be suppressed and stabilization can be achieved. On the other hand, if the boiling point of the solvent exceeds 280 ° C., the solvent may remain even after sintering of the metallic nickel fine particles, which may affect the conductivity.

また、本工程Ｃでは、インクジェット印刷法で用いる場合の連続吐出特性や間欠吐出特性などを考慮して、粘度調整剤を使用し、２３℃における金属微粒子組成物の粘度が好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下となるように調整する。   Further, in this process C, in consideration of continuous discharge characteristics and intermittent discharge characteristics when used in the inkjet printing method, a viscosity modifier is used, and the viscosity of the metal fine particle composition at 23 ° C. is preferably 30 mPa · s or less. More preferably, it is adjusted to be 15 mPa · s or less.

粘度の調整は、分散性ニッケル微粒子、高沸点溶媒及び粘度調整剤の混合割合を変えることで可能である。また、金属微粒子組成物中に含まれる金属濃度を調整する観点から、減圧蒸留や加熱等による濃縮を行うようにしても良い。後述する一次分散液を得た後の溶媒置換処理は、このような観点からも有効である。なお、２３℃における粘度は、コーンプレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）によって測定される値である。   The viscosity can be adjusted by changing the mixing ratio of the dispersible nickel fine particles, the high boiling point solvent and the viscosity modifier. Further, from the viewpoint of adjusting the concentration of the metal contained in the metal fine particle composition, concentration by vacuum distillation or heating may be performed. The solvent replacement treatment after obtaining the primary dispersion described later is also effective from this viewpoint. The viscosity at 23 ° C. is a value measured by a cone plate type rotational viscometer (E type viscometer).

粘度調整剤は、熱分解性の観点から、好ましくは分子量が１００〜５００の範囲内、より好ましくは１５０〜４５０の範囲内の有機化合物がよい。このような分子量を有する有機化合物として、好ましくは酒石酸から誘導されるエステル化合物（以下、「酒石酸エステル」と略称する。）がよく、具体例としては、例えばジベンゾイル−Ｄ−酒石酸、ジベンゾイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｐ−トルオイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｐ−トルオイル−Ｄ−酒石酸、ジ−ｏ−４−トルオイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｏ−４−トルオイル−Ｄ−酒石酸、ジ−ｍ−４−トルオイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｍ−４−トルオイル−Ｄ−酒石酸、ジ−ｐ−アニソイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｐ−アニソイル−Ｄ−酒石酸、ジ−ｏ−アニソイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｏ−アニソイル−Ｄ−酒石酸、ジ−ｍ−アニソイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｍ−アニソイル−Ｄ−酒石酸、ジアセチル−Ｌ−酒石酸、ジアセチル−Ｄ−酒石酸、ジピバロイル−Ｌ−酒石酸、ジピバロイル−Ｄ−酒石酸、Ｌ−酒石酸ジイソプロピル、Ｄ−酒石酸ジイソプロピル、Ｌ−酒石酸ジ−ｎ−ブチル、Ｄ−酒石酸ジ−ｎ−ブチル、Ｌ−酒石酸ジメチル、Ｄ−酒石酸ジメチル、Ｌ−酒石酸ジエチル、Ｄ−酒石酸ジエチル、Ｌ−酒石酸ジベンジル、Ｄ−酒石酸ジベンジル、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−酒石酸ジメチル、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−酒石酸ジメチル等が挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸を有する酒石酸エステルは、還元作用も有するので、本実施の形態の金属微粒子組成物を金属インク組成物とする場合に有利に使用できる。なお、粘度調整剤として、例えば、熱重合性モノマー、熱重合開始剤、カップリング剤、界面活性剤、光重合性モノマー、光重合開始剤等を使用することも可能である。   The viscosity modifier is preferably an organic compound having a molecular weight in the range of 100 to 500, more preferably in the range of 150 to 450, from the viewpoint of thermal decomposability. The organic compound having such a molecular weight is preferably an ester compound derived from tartaric acid (hereinafter abbreviated as “tartaric acid ester”). Specific examples thereof include dibenzoyl-D-tartaric acid and dibenzoyl-L-. Tartaric acid, di-p-toluoyl-L-tartaric acid, di-p-toluoyl-D-tartaric acid, di-o-4-toluoyl-L-tartaric acid, di-o-4-toluoyl-D-tartaric acid, di-m- 4-toluoyl-L-tartaric acid, di-m-4-toluoyl-D-tartaric acid, di-p-anisoyl-L-tartaric acid, di-p-anisoyl-D-tartaric acid, di-o-anisoyl-L-tartaric acid, Di-o-anisoyl-D-tartaric acid, di-m-anisoyl-L-tartaric acid, di-m-anisoyl-D-tartaric acid, diacetyl-L-tartaric acid, diacetyl-D-tartaric acid, dipivalloy -L-tartaric acid, dipivaloyl-D-tartaric acid, L-diisopropyl tartrate, D-diisopropyl tartrate, L-di-n-butyl tartrate, D-di-n-butyl tartrate, L-dimethyl tartrate, D-dimethyl tartrate, L -Diethyl tartrate, D-diethyl tartrate, L-dibenzyl tartrate, D-dibenzyl tartrate, 2,3-O-isopropylidene-L-dimethyl tartrate, 2,3-O-isopropylidene-D-dimethyl tartrate, etc. . Among these, the tartaric acid ester having a dicarboxylic acid also has a reducing action, and therefore can be advantageously used when the metal fine particle composition of the present embodiment is used as a metal ink composition. In addition, as a viscosity modifier, it is also possible to use a thermopolymerizable monomer, a thermal polymerization initiator, a coupling agent, a surfactant, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and the like, for example.

工程Ｃでは、工程Ｂで得られたスラリー溶液に、高沸点溶媒と粘度調整剤を添加し、混合してもよい。   In Step C, a high boiling point solvent and a viscosity modifier may be added to the slurry solution obtained in Step B and mixed.

また、工程Ｃでは、別の方法として、一次分散液を調製した後で溶媒置換処理を実施してもよい。一次分散液の溶媒置換処理は、以下の手順で実施できる。まず、工程Ｂで得られたスラリー溶液の状態で、分散性ニッケル微粒子１重量部に対して酒石酸エステル等の粘度調整剤を所定量混合し、さらに、分散性ニッケル微粒子１重量部に対して任意の溶媒を１．５〜２００重量部の範囲で配合する。次に、例えばジルコニアビーズをメディアとしたペイントシェーカーで１５分〜１２０分間程度の分散処理を行う。必要に応じて更に、例えばＴ．Ｋフィルミックス（商品名；特殊機化工業株式会社製）のような高速乳化分散機を用いて、１５分〜１５０分間程度の分散処理を行ってもよい。分散処理によって、分散性ニッケル微粒子スラリーからなる一次分散液を得ることができる。ここで用いる任意の溶媒は、分散性ニッケル微粒子と酒石酸エステル等の粘度調整剤を含有する一次分散液を得る目的で使用するものであり、本実施の形態の金属微粒子組成物に前述の高沸点溶媒を用いることが好ましいことは勿論のこと、これ以外の溶媒を用いて分散液を得るようにしても良い。   In Step C, as another method, a solvent replacement treatment may be performed after preparing the primary dispersion. The solvent replacement treatment of the primary dispersion can be performed by the following procedure. First, in the state of the slurry solution obtained in the step B, a predetermined amount of a viscosity adjusting agent such as tartrate is mixed with 1 part by weight of the dispersible nickel fine particles, and an arbitrary amount with respect to 1 part by weight of the dispersible nickel fine particles. In the range of 1.5 to 200 parts by weight. Next, for example, dispersion processing is performed for about 15 minutes to 120 minutes with a paint shaker using zirconia beads as a medium. If necessary, for example, T.W. You may perform the dispersion | distribution process for about 15 minutes-150 minutes using a high-speed emulsification disperser like K fill mix (brand name; made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). By the dispersion treatment, a primary dispersion composed of a dispersible nickel fine particle slurry can be obtained. The arbitrary solvent used here is used for the purpose of obtaining a primary dispersion containing a viscosity modifier such as dispersible nickel fine particles and tartrate, and the high boiling point described above is used for the metal fine particle composition of the present embodiment. Of course, it is preferable to use a solvent, and a dispersion may be obtained using other solvents.

次いで、得られた分散液は、インクジェットヘッドのノズル詰まりを考慮して例えば０．２〜１．０μｍのフィルターでろ過する。次いで、ろ過した液を金属微粒子組成物とするために、一次分散液に含まれた溶媒を、前述の高沸点溶媒に置換処理する。この際、置き換えの対象となる不要な溶媒を除去するためには、例えば一般的に溶媒除去に用いられるロータリーエバポレーター等による減圧蒸留処理や、単純加熱によって溶媒を揮発させる処理等が挙げられる。溶媒を除去した後は、分散性ニッケル微粒子と酒石酸エステル等の粘度調整剤が乾燥した乾燥物の状態になる。   Next, the obtained dispersion is filtered through, for example, a 0.2 to 1.0 μm filter in consideration of nozzle clogging of the inkjet head. Subsequently, in order to make the filtered liquid into a metal fine particle composition, the solvent contained in the primary dispersion is replaced with the above-described high boiling point solvent. At this time, in order to remove the unnecessary solvent to be replaced, for example, a vacuum distillation process using a rotary evaporator or the like generally used for solvent removal, a process of volatilizing the solvent by simple heating, and the like can be mentioned. After the solvent is removed, the dispersible nickel fine particles and the viscosity modifier such as tartaric acid ester are in a dried product.

上記乾燥物に、前述の高沸点溶媒を新たに加え、一次分散液の調製で挙げた攪拌条件等を例に攪拌することで、目的の金属微粒子組成物を得ることができる。すなわち、上記乾燥物に高沸点溶媒を加えた後、例えばジルコニアビーズをメディアとしたペイントシェーカーで１５分〜１２０分間程度の分散処理を行うことができる。必要に応じて更に、例えばＴ．Ｋフィルミックス（商品名；特殊機化工業株式会社製）のような高速乳化分散機を用いて、１５分〜１５０分間程度の分散処理を行ってもよい。このように、一次分散液の溶媒を一度蒸留等により除去したのち、新たに高沸点溶媒を添加することで、良好な分散状態が維持されたインクジェット用の金属インク組成物として有用な金属微粒子組成物を得ることができる。   The target metal fine particle composition can be obtained by newly adding the above-mentioned high-boiling solvent to the dried product and stirring the mixture using the stirring conditions described in the preparation of the primary dispersion as an example. That is, after adding a high boiling point solvent to the dried product, for example, a dispersion treatment for about 15 to 120 minutes can be performed with a paint shaker using zirconia beads as a medium. If necessary, for example, T.W. You may perform the dispersion | distribution process for about 15 minutes-150 minutes using a high-speed emulsification disperser like K fill mix (brand name; made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). Thus, after removing the solvent of the primary dispersion by distillation or the like, a metal fine particle composition useful as a metal ink composition for ink jet in which a good dispersion state is maintained by newly adding a high boiling point solvent. You can get things.

本実施の形態の金属微粒子組成物は、分散性ニッケル微粒子１重量部に対して酒石酸エステル等の粘度調整剤を０．０２〜１０重量部の範囲内で含有し、分散性ニッケル微粒子１重量部に対して、前述の高沸点溶媒を０．４〜１００重量部の範囲内で含有することが好ましい。金属微粒子組成物中で、粘度調整剤の含有量が上記範囲より少ないと、十分な分散効果が得られず、反対に上記範囲より多いと、余剰の粘度調整剤がインクジェットで吐出した際にインク（インクジェット用の金属インク組成物）と被着体との密着性を阻害するおそれがある。また、高沸点溶媒が上記範囲より少ないと、分散が十分に行われないか、あるいは、分散に長時間要することがあり好ましくなく、反対に上記範囲より多いと、粘度調整剤が希釈されることになり、結果として粘度調整剤を多量に使用する必要があり効率的ではない。なお、分散液を得る際に前述の高沸点溶媒を用いた場合には、上述した溶媒置換処理を経ずに、目的の金属微粒子組成物を調製してもよい。   The metal fine particle composition of the present embodiment contains a viscosity modifier such as tartrate in the range of 0.02 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the dispersible nickel fine particles, and 1 part by weight of the dispersible nickel fine particles. On the other hand, it is preferable to contain the above-mentioned high boiling point solvent in the range of 0.4 to 100 parts by weight. In the metal fine particle composition, if the content of the viscosity modifier is less than the above range, a sufficient dispersion effect cannot be obtained. Conversely, if the content is more than the above range, the excess viscosity modifier is ejected by inkjet. There is a risk of inhibiting the adhesion between the (ink-jet metal ink composition) and the adherend. Also, if the high boiling point solvent is less than the above range, the dispersion may not be sufficiently performed, or it may take a long time for dispersion, and on the contrary, if it exceeds the above range, the viscosity modifier is diluted. As a result, it is necessary to use a large amount of the viscosity modifier, which is not efficient. In addition, when the above-described high boiling point solvent is used when obtaining the dispersion, the target metal fine particle composition may be prepared without undergoing the above-described solvent replacement treatment.

本実施の形態の金属微粒子組成物は、任意成分として、例えば、沸点が１９０℃未満の溶媒等を含有していてもよい。本実施の形態の金属微粒子組成物は、沸点が１９０℃未満の溶媒の含有率が高くなると、組成物全体がスラリー状になり、溶媒の蒸発や乾燥が速くなりすぎて、インクジェット吐出性、及び吐出対象物表面への着弾において平坦性が低下しやすくなる。そのため、沸点が１９０℃未満の溶媒を配合する場合は、沸点が１９０〜２８０℃の範囲内にある溶媒との合計量に対して４０重量％以下になるようにすることが好ましい。   The metal fine particle composition of the present embodiment may contain, as an optional component, for example, a solvent having a boiling point of less than 190 ° C. In the metal fine particle composition of the present embodiment, when the content of the solvent having a boiling point of less than 190 ° C. becomes high, the entire composition becomes a slurry, and the evaporation and drying of the solvent becomes too fast. Flatness tends to be lowered when landing on the surface of the discharge target. Therefore, when a solvent having a boiling point of less than 190 ° C. is blended, the boiling point is preferably 40% by weight or less with respect to the total amount with the solvent in the range of 190 to 280 ° C.

以上のように、工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃを実施することによって、金属ニッケル微粒子に対し、強い凝集抑制作用を有する非水系高分子分散剤で被覆された金属微粒子組成物が得られる。この金属微粒子組成物は、平均粒子径が２０ｎｍ以下の微細な金属ニッケル微粒子についても、凝集が抑制され、単一粒子が分散した粒子径分布のシャープな金属ニッケル微粒子の集合体であり、例えばインクジェット用の導電性ペーストに代表される金属インク組成物として好適に利用できる。   As described above, by carrying out Step A, Step B and Step C, a metal fine particle composition coated with a non-aqueous polymer dispersant having a strong aggregation inhibiting action on metal nickel fine particles can be obtained. This metal fine particle composition is an aggregate of metal nickel fine particles having a sharp particle size distribution in which aggregation is suppressed and single particles are dispersed, even for fine metal nickel fine particles having an average particle size of 20 nm or less. It can be suitably used as a metal ink composition typified by an electrically conductive paste.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, various measurements and evaluations are as follows unless otherwise specified.

［平均粒子径の測定］
平均粒子径の測定は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの粒子径を求め、平均粒子径を算出した。具体的には、抽出した微粒子のそれぞれについて面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径とした。 [Measurement of average particle size]
The average particle size was measured by taking a photograph of the sample with an SEM (scanning electron microscope), randomly extracting 200 samples from the sample, obtaining each particle size, and calculating the average particle size. Specifically, the area of each of the extracted fine particles was obtained, and the average particle size of the primary particles was determined based on the particle size when converted to a true sphere.

［分散性の評価］
分散性の評価は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名；ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて行った。サンプルをトルエンに分散させたスラリー溶液（固形分濃度１０ｗｔ％）を所定の濃度に希釈して、前記粒子径分布測定装置内にて超音波で５分間分散させ、体積分布の測定を行い、粒度分布の結果にて分散性の比較評価を行った。 [Evaluation of dispersibility]
Evaluation of dispersibility was performed using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd., trade name: LA-950V2). A slurry solution (solid content concentration 10 wt%) in which the sample is dispersed in toluene is diluted to a predetermined concentration, and dispersed in the particle size distribution measuring apparatus with ultrasonic waves for 5 minutes, and the volume distribution is measured. The results of distribution were used for comparative evaluation of dispersibility.

分散性ニッケル微粒子スラリーを作製するために使用した分散剤とその略号は以下のとおりである。   The dispersants and their abbreviations used to produce the dispersible nickel fine particle slurry are as follows.

分散剤（１）：ポリウレタン系高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製、商品名；Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７６５００、２級アミノ基及び３級アミノ基を含有するポリウレタン−ポリオキシエチレン系ブロック共重合体の混合物、有効成分；５０％、極性；低、水に不溶、有効成分としてのアミン価；１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分としての酸価；０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
分散剤（２）：ポリエステル系高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製、商品名；Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０、２級アミノ基及び３級アミノ基を含有するポリエステル系グラフト共重合体の混合物、有効成分；４０％、極性；低、水に不溶、有効成分としてのアミン価；９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分としての酸価；０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
分散剤（３）：ポリエステル系高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製、商品名；Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３２４０、２級アミノ基及び３級アミノ基を含有するポリエステル系グラフト共重合体の混合物、有効成分；４０％、極性；低、水に不溶、有効成分としてのアミン価；９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分としての酸価；０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
分散剤（４）：ポリエステル系高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製、商品名；Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１１２００、有効成分；５０％、２級アミノ基及び３級アミノ基を含有するポリエステル−ポリオキシエチレン系グラフト共重合体、極性；低、水に不溶、有効成分としてのアミン価；３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分としての酸価；７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
分散剤（５）：ポリウレタン系高分子分散剤（ビッグケミー・ジャパン社製、商品名；ＢＹＫ１６１、２級アミノ基を含有するポリウレタン系ブロック共重合体の混合物、有効成分；３０％、極性；低、水に不溶、有効成分としてのアミン価；３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分としての酸価；０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；８０,０００）
分散剤（６）：ポリウレタン系高分子分散剤（ビッグケミー・ジャパン社製、商品名；ＢＹＫ１６３、２級アミノ基を含有するポリウレタン系ブロック共重合体の混合物、有効成分；４５％、極性；低、水に不溶、有効成分としてのアミン価；１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分としての酸価；０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；２０,０００〜３０,０００）
分散剤（７）：塩基性ポリウレタン系高分子分散剤（ビッグケミー・ジャパン社製、商品名；ＢＹＫ２１６４、２級アミノ基及び３級アミノ基を含有するポリウレタン系ブロック共重合体の混合物、有効成分；６６％、極性；低、水に不溶、有効成分としてのアミン価；１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分としての酸価；０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；２０,０００〜３０,０００）
分散剤（８）：塩基性ポリウレタン系高分子分散剤（ビッグケミー・ジャパン社製、商品名；ＢＹＫ２１５５、３級アミノ基を含有するポリウレタン−ポリエステル系ブロック共重合体の混合物、有効成分；＞９９％、極性；低〜中、水に不溶、有効成分としてのアミン価；４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分としての酸価；０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；２０,０００）
分散剤（９）：カチオン系高分子分散剤（クローダ社製、商品名；Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−１、ポリアミンを主鎖とする炭化水素系グラフト共重合体、極性；中、水に不溶）
分散剤（１０）：カチオン系高分子分散剤（クローダ社製、商品名；Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−２、ポリアミンを主鎖とする炭化水素系グラフト共重合体、極性；高、水に可溶）
分散剤（１１）：アニオン系高分子分散剤（クローダ社製、商品名；Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−９、ポリカルボン酸を主鎖とする炭化水素系グラフト共重合体、極性；中、水に不溶） Dispersant (1): Polyurethane polymer dispersant (manufactured by Nippon Lubrizol, trade name: Solsperse 76500, mixture of polyurethane-polyoxyethylene block copolymer containing secondary amino group and tertiary amino group, effective Ingredient: 50%, polar: low, insoluble in water, amine value as active ingredient: 15 mg KOH / g, acid value as active ingredient: 0 mg KOH / g)
Dispersant (2): Polyester polymer dispersant (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation, trade name: Solsperse 13940, mixture of polyester graft copolymer containing secondary amino group and tertiary amino group, active ingredient; 40% Low, insoluble in water, amine value as active ingredient; 93 mgKOH / g, acid value as active ingredient; 0 mgKOH / g)
Dispersant (3): Polyester polymer dispersant (manufactured by Nippon Lubrizol, trade name; Solsperse 13240, mixture of polyester graft copolymer containing secondary amino group and tertiary amino group, active ingredient; 40% Low, insoluble in water, amine value as active ingredient; 93 mgKOH / g, acid value as active ingredient; 0 mgKOH / g)
Dispersant (4): Polyester-based polymer dispersant (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation, trade name: Solsperse 11200, active ingredient: 50% polyester-polyoxyethylene-based graft copolymer containing secondary amino group and tertiary amino group Polymer, polar; low, insoluble in water, amine value as active ingredient; 37 mgKOH / g, acid value as active ingredient; 7 mgKOH / g)
Dispersant (5): polyurethane polymer dispersant (manufactured by Big Chemie Japan, trade name: BYK161, mixture of polyurethane block copolymer containing secondary amino groups, active ingredient: 30%, polarity: low, Insoluble in water, amine value as active ingredient; 36 mgKOH / g, acid value as active ingredient; 0 mgKOH / g, weight average molecular weight; 80,000)
Dispersant (6): polyurethane polymer dispersant (manufactured by Big Chemie Japan, trade name: BYK163, mixture of polyurethane block copolymer containing secondary amino group, active ingredient: 45%, polarity: low, (Insoluble in water, amine value as active ingredient; 10 mg KOH / g, acid value as active ingredient; 0 mg KOH / g, weight average molecular weight; 20,000 to 30,000)
Dispersant (7): Basic polyurethane polymer dispersant (manufactured by Big Chemie Japan, trade name; BYK2164, mixture of polyurethane block copolymer containing secondary amino group and tertiary amino group, active ingredient; 66%, polar; low, insoluble in water, amine value as active ingredient; 14 mg KOH / g, acid value as active ingredient; 0 mg KOH / g, weight average molecular weight; 20,000 to 30,000)
Dispersant (8): Basic polyurethane polymer dispersant (manufactured by Big Chemie Japan, trade name: BYK2155, mixture of polyurethane-polyester block copolymer containing tertiary amino group, active ingredient;> 99% Low to medium, insoluble in water, amine value as active ingredient; 48 mg KOH / g, acid value as active ingredient; 0 mg KOH / g, weight average molecular weight; 20,000)
Dispersant (9): Cationic polymer dispersant (trade name; Hypermer KD-1, hydrocarbon graft copolymer having polyamine as a main chain, polarity: medium, insoluble in water)
Dispersant (10): cationic polymer dispersant (trade name; Hypermer KD-2, hydrocarbon graft copolymer having polyamine as main chain, polarity: high, soluble in water)
Dispersant (11): Anionic polymer dispersant (trade name; Hypermer KD-9, hydrocarbon graft copolymer having polycarboxylic acid as the main chain, polar: medium, insoluble in water)

（合成例１）
１２５．９ｇのラウリルアミンに１８．５ｇのギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下、１２０℃で１０分間加熱することによって、ギ酸ニッケルを溶解させて錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液に、さらに８３．９ｇのラウリルアミンを加え、マイクロ波を用いて１８０℃で１０分間加熱することによって、金属ニッケル微粒子スラリー１ａ’を得た。 (Synthesis Example 1)
18.5 g of nickel formate dihydrate was added to 125.9 g of laurylamine and heated at 120 ° C. for 10 minutes under a nitrogen flow to dissolve nickel formate to obtain a complexing reaction solution. Next, 83.9 g of laurylamine was further added to the complexing reaction solution, and the mixture was heated at 180 ° C. for 10 minutes using a microwave to obtain a metal nickel fine particle slurry 1a ′.

得られた金属ニッケル微粒子スラリー１ａ’を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールとトルエンの体積比率が１：４の混合溶媒を用いて洗浄した。その後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥することによって、１級アミンが被覆した金属ニッケル微粒子１ａを得た。このようにして得られた金属ニッケル微粒子１ａの平均粒子径は１００ｎｍであり、元素分析の結果、Ｃ；０．９、Ｎ；０．０６、Ｏ；１．４（単位は質量％）であった。   The obtained metallic nickel fine particle slurry 1a 'was allowed to stand and separated, and the supernatant was removed, followed by washing with a mixed solvent having a volume ratio of methanol to toluene of 1: 4. Then, the metal nickel fine particle 1a which the primary amine coat | covered was obtained by drying with the vacuum dryer maintained at 60 degreeC for 6 hours. The average particle diameter of the metallic nickel fine particles 1a thus obtained was 100 nm, and as a result of elemental analysis, C: 0.9, N; 0.06, O; 1.4 (unit: mass%) It was.

（参考例１）
合成例１で得られた金属ニッケル微粒子スラリー１ａ’を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールとトルエンの体積比率が１：４の混合溶媒を用いて洗浄した。その後、更にイソプロパノールを用いて洗浄し、イソプロパノール溶媒にて固形分濃度が１０ｗｔ％になるように調整した後、高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製、商品名；スターバーストＨＪＰ−２５００８）を用いて、圧力２００ＭＰａの条件にて金属ニッケル微粒子１ａを分散させた金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’を調製した。この金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’をジヒドロターピニルアセテート溶媒で置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。 (Reference Example 1)
The metallic nickel fine particle slurry 1a ′ obtained in Synthesis Example 1 was allowed to stand and separated, and the supernatant was removed, followed by washing with a mixed solvent having a volume ratio of methanol to toluene of 1: 4. Then, after further washing with isopropanol and adjusting the solid content concentration to 10 wt% with an isopropanol solvent, using a high-pressure homogenizer (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., trade name: Starburst HJP-25008), A metal nickel fine particle slurry 1b ′ in which metal nickel fine particles 1a are dispersed under a pressure of 200 MPa was prepared. This metal nickel fine particle slurry 1b ′ was replaced with a dihydroterpinyl acetate solvent, and the particle size distribution was measured. The results are shown in Table 1.

（合成例２）
合成例１で得られた金属ニッケル微粒子スラリー１ａ’（固形分濃度４.０ｗｔ％に調整したもの）の１００ｇに、０．０７０ｇのドデカンチオ−ルを添加し、２３０℃で５分間加熱することによって、１級アミン及び硫黄元素が被覆した金属ニッケル微粒子スラリー２ａ’を得た。 (Synthesis Example 2)
By adding 0.070 g of dodecanethiol to 100 g of the metal nickel fine particle slurry 1a ′ obtained in Synthesis Example 1 (adjusted to a solid content concentration of 4.0 wt%) and heating at 230 ° C. for 5 minutes. A metal nickel fine particle slurry 2a ′ coated with primary amine and elemental sulfur was obtained.

得られた金属ニッケル微粒子スラリー２ａ’を分取して静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールとトルエンの体積比率が１：４の混合溶媒を用いて洗浄した。その後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥することによって、１級アミン及び硫黄元素が被覆した金属ニッケル微粒子２ａを得た。このようにして得られた金属ニッケル微粒子２ａの平均粒子径は１００ｎｍであり、元素分析の結果、Ｃ；０．６、Ｎ；０．０５、Ｏ；１．４、Ｓ；０．４（単位は質量％）であった。   The obtained metal nickel fine particle slurry 2a 'was separated and allowed to stand and separated, and the supernatant was removed, followed by washing with a mixed solvent of methanol and toluene in a volume ratio of 1: 4. Then, the nickel metal microparticles | fine-particles 2a which the primary amine and the sulfur element coat | covered were obtained by drying with the vacuum dryer maintained at 60 degreeC for 6 hours. The average particle diameter of the metallic nickel fine particles 2a thus obtained is 100 nm. As a result of elemental analysis, C: 0.6, N: 0.05, O: 1.4, S: 0.4 (unit Was mass%).

（参考例２）
合成例２で得られた金属ニッケル微粒子スラリー２ａ’を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールとトルエンの体積比率が１：４の混合溶媒を用いて洗浄し、更にイソプロパノールを用いて洗浄し、イソプロパノール溶媒にて固形分濃度が１０ｗｔ％になるように調整した後、高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製、商品名；スターバーストＨＪＰ−２５００８）を用いて、圧力２００ＭＰａの条件にて金属ニッケル微粒子２ａを分散させた金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’を調製した。この金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’ をジヒドロターピニルアセテート溶媒で置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。 (Reference Example 2)
The metallic nickel fine particle slurry 2a ′ obtained in Synthesis Example 2 was allowed to stand and separated, and after removing the supernatant, it was washed with a mixed solvent having a volume ratio of methanol and toluene of 1: 4, and further using isopropanol. After washing and adjusting the solid content concentration to 10 wt% with an isopropanol solvent, a metal is used under a pressure of 200 MPa using a high-pressure homogenizer (trade name: Starburst HJP-25008, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.). A metal nickel fine particle slurry 2b ′ in which nickel fine particles 2a are dispersed was prepared. This metal nickel fine particle slurry 2b ′ was replaced with a dihydroterpinyl acetate solvent, and the particle size distribution was measured. The results are shown in Table 2.

（試験例１−１）
参考例１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（１）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。 (Test Example 1-1)
10 g of the metal nickel fine particle slurry 1b ′ prepared in Reference Example 1 was statically separated, replaced with toluene, and then adjusted to a solid content concentration of 10 wt%. To this was added 0.2 g of dispersant (1) (0.1 g as an active ingredient), and the mixture was stirred for 15 minutes, then replaced with dihydroterpinyl acetate solvent while washing with dihydroterpinyl acetate, and the particle size distribution Measurements were made. The results are shown in Table 1.

（試験例１−２）
参考例１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（２）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。 (Test Example 1-2)
10 g of the metal nickel fine particle slurry 1b ′ prepared in Reference Example 1 was statically separated, replaced with toluene, and then adjusted to a solid content concentration of 10 wt%. To this was added 0.2 g of dispersant (2) (0.1 g as an active ingredient), and the mixture was stirred for 15 minutes, then replaced with dihydroterpinyl acetate solvent while washing with dihydroterpinyl acetate, and the particle size distribution was reduced. Measurements were made. The results are shown in Table 1.

（試験例１−３）
参考例１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（３）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。 (Test Example 1-3)
10 g of the metal nickel fine particle slurry 1b ′ prepared in Reference Example 1 was statically separated, replaced with toluene, and then adjusted to a solid content concentration of 10 wt%. To this was added 0.2 g of dispersant (3) (0.1 g as an active ingredient), and the mixture was stirred for 15 minutes, then replaced with dihydroterpinyl acetate solvent while washing with dihydroterpinyl acetate, and the particle size distribution was reduced. Measurements were made. The results are shown in Table 1.

（試験例１−４）
参考例１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（５）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。 (Test Example 1-4)
10 g of the metal nickel fine particle slurry 1b ′ prepared in Reference Example 1 was statically separated, replaced with toluene, and then adjusted to a solid content concentration of 10 wt%. To this was added 0.2 g of dispersant (5) (0.1 g as an active ingredient), and after stirring for 15 minutes, it was replaced with dihydroterpinyl acetate solvent while washing with dihydroterpinyl acetate, and the particle size distribution was Measurements were made. The results are shown in Table 1.

（試験例１−５）
参考例１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（６）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。 (Test Example 1-5)
10 g of the metal nickel fine particle slurry 1b ′ prepared in Reference Example 1 was statically separated, replaced with toluene, and then adjusted to a solid content concentration of 10 wt%. To this was added 0.2 g (0.1 g as an active ingredient) of the dispersant (6), and the mixture was stirred for 15 minutes and then replaced with a dihydroterpinyl acetate solvent while washing with dihydroterpinyl acetate. Measurements were made. The results are shown in Table 1.

（試験例１−６）
参考例１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（７）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。 (Test Example 1-6)
10 g of the metal nickel fine particle slurry 1b ′ prepared in Reference Example 1 was statically separated, replaced with toluene, and then adjusted to a solid content concentration of 10 wt%. To this was added 0.2 g of dispersant (7) (0.1 g as an active ingredient), and after stirring for 15 minutes, it was replaced with dihydroterpinyl acetate solvent while washing with dihydroterpinyl acetate, and the particle size distribution of Measurements were made. The results are shown in Table 1.

（試験例１−７）
参考例１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（８）を０．２ｇ（有効成分として０．２ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。 (Test Example 1-7)
10 g of the metal nickel fine particle slurry 1b ′ prepared in Reference Example 1 was statically separated, replaced with toluene, and then adjusted to a solid content concentration of 10 wt%. To this, 0.2 g (0.2 g as an active ingredient) of dispersant (8) was added, stirred for 15 minutes, then replaced with dihydroterpinyl acetate solvent while washing with dihydroterpinyl acetate, and the particle size distribution of Measurements were made. The results are shown in Table 1.

（比較例１−１）
参考例１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（９）を０．２ｇ加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1-1)
10 g of the metal nickel fine particle slurry 1b ′ prepared in Reference Example 1 was statically separated, replaced with toluene, and then adjusted to a solid content concentration of 10 wt%. To this was added 0.2 g of dispersant (9), and the mixture was stirred for 15 minutes, then replaced with dihydroterpinyl acetate solvent while washing with dihydroterpinyl acetate, and the particle size distribution was measured. The results are shown in Table 1.

（比較例１−２）
参考例１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（１０）を０．２ｇ加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1-2)
10 g of the metal nickel fine particle slurry 1b ′ prepared in Reference Example 1 was statically separated, replaced with toluene, and then adjusted to a solid content concentration of 10 wt%. To this was added 0.2 g of dispersant (10), and the mixture was stirred for 15 minutes, then replaced with dihydroterpinyl acetate solvent while washing with dihydroterpinyl acetate, and the particle size distribution was measured. The results are shown in Table 1.

（比較例１−３）
参考例１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（１１）を０．２ｇ加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1-3)
10 g of the metal nickel fine particle slurry 1b ′ prepared in Reference Example 1 was statically separated, replaced with toluene, and then adjusted to a solid content concentration of 10 wt%. To this was added 0.2 g of dispersant (11), and the mixture was stirred for 15 minutes, then replaced with dihydroterpinyl acetate solvent while washing with dihydroterpinyl acetate, and the particle size distribution was measured. The results are shown in Table 1.

Figure 2014029017
Figure 2014029017

（試験例２−１）
参考例２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（１）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。 (Test Example 2-1)
10 g of the metallic nickel fine particle slurry 2b ′ prepared in Reference Example 2 was allowed to stand and separated, replaced with toluene, and then adjusted to a solid content concentration of 10 wt%. To this was added 0.2 g of dispersant (1) (0.1 g as an active ingredient), and the mixture was stirred for 15 minutes, then replaced with dihydroterpinyl acetate solvent while washing with dihydroterpinyl acetate, and the particle size distribution Measurements were made. The results are shown in Table 2.

（試験例２−２）
参考例２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（２）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。 (Test Example 2-2)
10 g of the metallic nickel fine particle slurry 2b ′ prepared in Reference Example 2 was allowed to stand and separated, replaced with toluene, and then adjusted to a solid content concentration of 10 wt%. To this was added 0.2 g of dispersant (2) (0.1 g as an active ingredient), and the mixture was stirred for 15 minutes, then replaced with dihydroterpinyl acetate solvent while washing with dihydroterpinyl acetate, and the particle size distribution was reduced. Measurements were made. The results are shown in Table 2.

（試験例２−３）
参考例２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（３）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。 (Test Example 2-3)
10 g of the metallic nickel fine particle slurry 2b ′ prepared in Reference Example 2 was allowed to stand and separated, replaced with toluene, and then adjusted to a solid content concentration of 10 wt%. To this was added 0.2 g of dispersant (3) (0.1 g as an active ingredient), and the mixture was stirred for 15 minutes, then replaced with dihydroterpinyl acetate solvent while washing with dihydroterpinyl acetate, and the particle size distribution was reduced. Measurements were made. The results are shown in Table 2.

（試験例２−４）
参考例２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（４）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。 (Test Example 2-4)
10 g of the metallic nickel fine particle slurry 2b ′ prepared in Reference Example 2 was allowed to stand and separated, replaced with toluene, and then adjusted to a solid content concentration of 10 wt%. To this was added 0.2 g of dispersant (4) (0.1 g as an active ingredient), and the mixture was stirred for 15 minutes, then replaced with dihydroterpinyl acetate solvent while washing with dihydroterpinyl acetate, and the particle size distribution was reduced. Measurements were made. The results are shown in Table 2.

（試験例２−５）
参考例２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（５）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。 (Test Example 2-5)
10 g of the metallic nickel fine particle slurry 2b ′ prepared in Reference Example 2 was allowed to stand and separated, replaced with toluene, and then adjusted to a solid content concentration of 10 wt%. To this was added 0.2 g of dispersant (5) (0.1 g as an active ingredient), and after stirring for 15 minutes, it was replaced with dihydroterpinyl acetate solvent while washing with dihydroterpinyl acetate, and the particle size distribution was Measurements were made. The results are shown in Table 2.

（試験例２−６）
参考例２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（６）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２示す。 (Test Example 2-6)
10 g of the metallic nickel fine particle slurry 2b ′ prepared in Reference Example 2 was allowed to stand and separated, replaced with toluene, and then adjusted to a solid content concentration of 10 wt%. To this was added 0.2 g (0.1 g as an active ingredient) of the dispersant (6), and the mixture was stirred for 15 minutes and then replaced with a dihydroterpinyl acetate solvent while washing with dihydroterpinyl acetate. Measurements were made. The results are shown in Table 2.

（試験例２−７）
参考例２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（７）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。 (Test Example 2-7)
10 g of the metallic nickel fine particle slurry 2b ′ prepared in Reference Example 2 was allowed to stand and separated, replaced with toluene, and then adjusted to a solid content concentration of 10 wt%. To this was added 0.2 g of dispersant (7) (0.1 g as an active ingredient), and after stirring for 15 minutes, it was replaced with dihydroterpinyl acetate solvent while washing with dihydroterpinyl acetate, and the particle size distribution of Measurements were made. The results are shown in Table 2.

（試験例２−８）
参考例２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（８）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。 (Test Example 2-8)
10 g of the metallic nickel fine particle slurry 2b ′ prepared in Reference Example 2 was allowed to stand and separated, replaced with toluene, and then adjusted to a solid content concentration of 10 wt%. To this, 0.2 g (0.1 g as an active ingredient) of dispersant (8) was added, stirred for 15 minutes, then replaced with dihydroterpinyl acetate solvent while washing with dihydroterpinyl acetate, and the particle size distribution of Measurements were made. The results are shown in Table 2.

（比較例２−１）
参考例２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（９）を０．２ｇ加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。 (Comparative Example 2-1)
10 g of the metallic nickel fine particle slurry 2b ′ prepared in Reference Example 2 was allowed to stand and separated, replaced with toluene, and then adjusted to a solid content concentration of 10 wt%. To this was added 0.2 g of dispersant (9), and the mixture was stirred for 15 minutes, then replaced with dihydroterpinyl acetate solvent while washing with dihydroterpinyl acetate, and the particle size distribution was measured. The results are shown in Table 2.

（比較例２−２）
参考例２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（１０）を０．２ｇ加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。 (Comparative Example 2-2)
10 g of the metallic nickel fine particle slurry 2b ′ prepared in Reference Example 2 was allowed to stand and separated, replaced with toluene, and then adjusted to a solid content concentration of 10 wt%. To this was added 0.2 g of dispersant (10), and the mixture was stirred for 15 minutes, then replaced with dihydroterpinyl acetate solvent while washing with dihydroterpinyl acetate, and the particle size distribution was measured. The results are shown in Table 2.

（比較例２−３）
参考例２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（１１）を０．２ｇ加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。 (Comparative Example 2-3)
10 g of the metallic nickel fine particle slurry 2b ′ prepared in Reference Example 2 was allowed to stand and separated, replaced with toluene, and then adjusted to a solid content concentration of 10 wt%. To this was added 0.2 g of dispersant (11), and the mixture was stirred for 15 minutes, then replaced with dihydroterpinyl acetate solvent while washing with dihydroterpinyl acetate, and the particle size distribution was measured. The results are shown in Table 2.

Figure 2014029017
Figure 2014029017

表１及び表２に示したように、試験例１−１〜１−７、２−１〜２−８では、体積分布Ｄ５０［メジアン径；小粒子径側からの積算粒度分布（体積基準）が５０％となる粒子径］が十分に小さいのに対し、比較例ではＤ５０が大きく、凝集体が多く存在し、分散性が低いことが判明した。また、粗大凝集粒子の目安となる体積分布Ｄ９０［小粒子径側からの積算粒度分布（体積基準）が９０％となる粒子径］、Ｄ９９［同９９％となる粒子径］についても、試験例は比較例に比べて格段に小さく、凝集粒子が少なく、粒子径分布がシャープで、分散性が良好なことが確認された。なお、結果は省略するが、１級アミン及び硫黄元素が被覆した金属ニッケル微粒子２ａを使用した試験例２−１〜２−８では、耐焼結性が向上していた。   As shown in Table 1 and Table 2, in Test Examples 1-1 to 1-7 and 2-1 to 2-8, volume distribution D50 [median diameter; integrated particle size distribution from the small particle diameter side (volume basis) Is 50%, the D50 is large, there are many aggregates, and the dispersibility is low. Further, test examples of volume distribution D90 [particle diameter at which cumulative particle size distribution (volume basis) from small particle diameter side becomes 90%] and D99 [particle diameter at 99% same as above], which are rough aggregated particles, are used as test examples. As compared with the comparative example, it was confirmed that the particle size was extremely small, the aggregated particles were few, the particle size distribution was sharp, and the dispersibility was good. In addition, although a result is abbreviate | omitted, in the test examples 2-1 to 2-8 using the metal nickel fine particle 2a coat | covered with the primary amine and the sulfur element, sintering resistance was improving.

（参考例３）
Ａｌｄｒｉｃｈ社製のニッケル粉末［平均粒子径；９０ｎｍ、元素分析値；Ｃ：０．０８、Ｎ：検出限界値未満、Ｏ：１．５（単位は質量％）］のジヒドロターピニルアセテート溶媒のスラリー（固形分濃度１０ｗｔ％）を調製し、粒度分布の測定を行った。体積分布（μｍ）は、Ｄ５０；１．５７８、Ｄ９０；３．６０１、Ｄ９９；７．６９７であった。 (Reference Example 3)
Nickel powder (average particle size: 90 nm, elemental analysis value: C: 0.08, N: less than detection limit, O: 1.5 (unit: mass%)) of Aldrich's dihydroterpinyl acetate solvent A slurry (solid content concentration 10 wt%) was prepared, and the particle size distribution was measured. The volume distribution (μm) was D50; 1.578, D90; 3.601, D99; 7.697.

（比較例３−１）
参考例３で調製したスラリーの１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（３）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。体積分布（μｍ）は、Ｄ５０；１．１３０、Ｄ９０；３．２２２、Ｄ９９；１１．５６５であった。 (Comparative Example 3-1)
10 g of the slurry prepared in Reference Example 3 was statically separated, replaced with toluene, and then adjusted to a solid content concentration of 10 wt%. To this was added 0.2 g of dispersant (3) (0.1 g as an active ingredient), and the mixture was stirred for 15 minutes, then replaced with dihydroterpinyl acetate solvent while washing with dihydroterpinyl acetate, and the particle size distribution was reduced. Measurements were made. The volume distribution (μm) was D50; 1.130, D90; 3.222, D99; 11.565.

（比較例３−２）
参考例３で調製したスラリーの１０ｇを静置分離し、トルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（７）を０．２ｇ（有効成分として０．１ｇ）加え、１５分間撹拌した後、ジヒドロターピニルアセテートにて洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。体積分布（μｍ）は、Ｄ５０；１．０４５、Ｄ９０；３．６５６、Ｄ９９；１１．５６５であった。 (Comparative Example 3-2)
10 g of the slurry prepared in Reference Example 3 was statically separated, replaced with toluene, and then adjusted to a solid content concentration of 10 wt%. To this was added 0.2 g of dispersant (7) (0.1 g as an active ingredient), and after stirring for 15 minutes, it was replaced with dihydroterpinyl acetate solvent while washing with dihydroterpinyl acetate, and the particle size distribution of Measurements were made. The volume distribution (μm) was D50; 1.045, D90; 3.656, D99; 11.565.

（合成例３）
３８４重量部のオレイルアミンに、１７．８重量部のギ酸ニッケル二水和物、及び２６．７重量部のギ酸銅四水和物を加え、窒素フロー下、１２０℃で２０分間加熱することによって、ニッケル塩及び銅塩を溶解させて錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液に、２９０重量部の１−オクタノールを加え、マイクロ波を用いて１９０℃で５分間加熱することによって、金属微粒子スラリーを得た。 (Synthesis Example 3)
By adding 17.8 parts by weight of nickel formate dihydrate and 26.7 parts by weight of copper formate tetrahydrate to 384 parts by weight of oleylamine and heating at 120 ° C. for 20 minutes under a nitrogen flow, Nickel salt and copper salt were dissolved to obtain a complexing reaction solution. Next, 290 parts by weight of 1-octanol was added to the complexing reaction solution, and the mixture was heated at 190 ° C. for 5 minutes using a microwave to obtain a metal fine particle slurry.

金属微粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールを用いて洗浄した後、７０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥することによって、金属微粒子（平均粒子径；１０ｎｍ、ＣＶ値；０．１２）を得た。この金属微粒子におけるＮｉ及びＣｕの含有率は９８重量％であり、ＮｉとＣｕの含有比率は、Ｎｉ：Ｃｕ＝４０：６０（単位は重量％）であった。   The metal fine particle slurry was allowed to stand and separated, the supernatant was removed, washed with methanol, and then dried in a vacuum dryer maintained at 70 ° C. for 6 hours to obtain metal fine particles (average particle size; 10 nm, CV value: 0.12) was obtained. The content of Ni and Cu in the metal fine particles was 98% by weight, and the content ratio of Ni and Cu was Ni: Cu = 40: 60 (unit is weight%).

（参考例４）
合成例３で得られた金属微粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとイソプロパノールを用いて洗浄した後、高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製、商品名；スターバーストＨＪＰ−２５００８）を用いて、圧力２００ＭＰａの条件にて金属微粒子をイソプロパノールに分散させたスラリー溶液を調製した。 (Reference Example 4)
The fine metal particle slurry obtained in Synthesis Example 3 was allowed to stand and separated, and after removing the supernatant, it was washed with toluene and isopropanol, and then a high-pressure homogenizer (trade name; Starburst HJP-25008, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.). ) Was used to prepare a slurry solution in which metal fine particles were dispersed in isopropanol under a pressure of 200 MPa.

（実施例１）
参考例４で調製したスラリー溶液の１００重量部を分取し、これに５重量部の分散剤（８）を加え、１５分間撹拌した後、有機溶媒で洗浄後、トルエンに置換して、スラリー溶液（固形分濃度１７．０ｗｔ％）を調製した。 Example 1
100 parts by weight of the slurry solution prepared in Reference Example 4 was collected, 5 parts by weight of the dispersant (8) was added thereto, stirred for 15 minutes, washed with an organic solvent, and then replaced with toluene. A solution (solid content concentration 17.0 wt%) was prepared.

調製したスラリー溶液の１８．８重量部（２．９重量部の金属微粒子、及び１．７重量部のＢＹＫ２１５５を含有）を分取し、これに５２．７重量部のジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点；２１２℃）、及び２８．５重量部のジ−ｐ−トルオイル−Ｌ−酒石酸を混合して、ペイントシェーカーを１０分運転した。そして、ペイントシェーカーによって混合された処理液を目開き１．０μｍのフィルターでろ過して金属インク組成物（固形分濃度；３３．１ｗｔ％）を調製した。調製した金属インク組成物について、Ｅ型粘度計（コーンプレート型の回転粘度計；東機産業社製）を用いて、２３℃での粘度測定を行ったところ、１０．４ｍＰａ・ｓであった。なお、金属インク組成物の表面張力及び混合比重（計算値）はそれぞれ、２９．７ｍＮ／ｍ、０．９５１であった。また、金属インク組成物をガラス基板上に塗布し、ウェット塗布直後の様子を偏光顕微鏡によって観察したところ、凝集物は認められず、良好に分散できていることが確認された。   18.8 parts by weight (containing 2.9 parts by weight of metal fine particles and 1.7 parts by weight of BYK2155) of the prepared slurry solution were fractionated, and 52.7 parts by weight of diethylene glycol butyl methyl ether (boiling point). 212 ° C.) and 28.5 parts by weight of di-p-toluoyl-L-tartaric acid, and the paint shaker was run for 10 minutes. And the processing liquid mixed with the paint shaker was filtered with the filter of 1.0 micrometer, and the metal ink composition (solid content concentration; 33.1 wt%) was prepared. The viscosity of the prepared metal ink composition was measured at 23 ° C. using an E-type viscometer (cone plate type rotational viscometer; manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) and found to be 10.4 mPa · s. . The surface tension and mixing specific gravity (calculated values) of the metal ink composition were 29.7 mN / m and 0.951, respectively. Moreover, when the metal ink composition was applied onto a glass substrate and the state immediately after the wet application was observed with a polarizing microscope, no agglomerates were observed, and it was confirmed that the particles were well dispersed.

（実施例２）
実施例１と同様にして、スラリー溶液（（固形分濃度１７．０ｗｔ％）を調製した。 (Example 2)
In the same manner as in Example 1, a slurry solution ((solid content concentration: 17.0 wt%) was prepared.

＜インク組成物の調製＞
調製したスラリー溶液の１８．７重量部（３．０重量部の金属微粒子、及び１．８重量部のＢＹＫ２１５５を含有）を分取し、これに５２．６重量部のジエチレングリコールブチルメチルエーテル、２８．７重量部のジ−ｐ−トルオイル−Ｌ−酒石酸、及び０．１重量部のシリコン系表面調整剤（ビッグケミー・ジャパン社製、商品名；ＢＹＫ―３７８）を混合した以外、実施例１と同様にして、金属インク組成物（固形分濃度；３３．１ｗｔ％）を調製した。調製した金属インク組成物の２３℃での粘度及び表面張力はそれぞれ、１０．６ｍＰａ・ｓ、２５．５ｍＮ／ｍであった。また、金属インク組成物をガラス基板上に塗布し、ウェット塗布直後の様子を偏光顕微鏡によって観察したところ、凝集物は認められず、良好に分散できていることが確認された。 <Preparation of ink composition>
18.7 parts by weight (containing 3.0 parts by weight of fine metal particles and 1.8 parts by weight of BYK 2155) of the prepared slurry solution was fractionated, and 52.6 parts by weight of diethylene glycol butyl methyl ether, 28 Example 1 except that 7 parts by weight of di-p-toluoyl-L-tartaric acid and 0.1 parts by weight of a silicon-based surface conditioner (trade name; BYK-378, manufactured by Big Chemie Japan) were mixed. Similarly, a metal ink composition (solid content concentration; 33.1 wt%) was prepared. The viscosity and surface tension at 23 ° C. of the prepared metal ink composition were 10.6 mPa · s and 25.5 mN / m, respectively. Moreover, when the metal ink composition was applied onto a glass substrate and the state immediately after the wet application was observed with a polarizing microscope, no agglomerates were observed, and it was confirmed that the particles were well dispersed.

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described in detail for the purpose of illustration, this invention is not restrict | limited to the said embodiment.

Claims (5)

次の工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃ；
Ａ）１級アミンで被覆されたニッケル元素を含有する平均粒子径が１０〜２０ｎｍの範囲内にある金属微粒子と有機溶媒とを含有するスラリーを準備する工程、
Ｂ）前記スラリーに、２級又は３級のアミノ基を有する非水系高分子分散剤を添加し、前記金属微粒子の表面において前記１級アミンの少なくとも一部分と前記非水系高分子分散剤とを置換させて該非水系高分子分散剤を被覆させる工程、
Ｃ）前記非水系高分子分散剤で被覆された金属微粒子と、沸点が１９０〜２８０℃の範囲内にある溶媒とを、粘度調整剤の存在下で混合し、２３℃における粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下とする工程、
を備える金属微粒子組成物の製造方法。 Next step A, step B and step C;
A) a step of preparing a slurry containing metal fine particles and an organic solvent having an average particle diameter of 10 to 20 nm containing nickel element coated with a primary amine,
B) A non-aqueous polymer dispersant having a secondary or tertiary amino group is added to the slurry to replace at least a portion of the primary amine and the non-aqueous polymer dispersant on the surface of the metal fine particles. A step of coating the non-aqueous polymer dispersant,
C) Metal fine particles coated with the non-aqueous polymer dispersant and a solvent having a boiling point in the range of 190 to 280 ° C. are mixed in the presence of a viscosity modifier, and the viscosity at 23 ° C. is 30 mPa · s. The following steps:
A method for producing a metal fine particle composition comprising: 前記金属微粒子の表面を被覆する１級アミンが、脂肪族１級アミンである請求項１に記載の金属微粒子組成物の製造方法。   The method for producing a metal fine particle composition according to claim 1, wherein the primary amine that coats the surface of the metal fine particle is an aliphatic primary amine. 前記１級アミンで被覆された金属微粒子が、湿式解砕機を用いて、有機溶媒中で、予め解砕処理されたものである請求項１又は２に記載の金属微粒子組成物の製造方法。   The method for producing a metal fine particle composition according to claim 1 or 2, wherein the metal fine particles coated with the primary amine have been previously pulverized in an organic solvent using a wet pulverizer. 前記１級アミンで被覆された金属微粒子が、
次の工程I及びII；
I）カルボン酸ニッケル及び１級アミンの混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る工程、
II）該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して、該錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、１級アミンで被覆された金属微粒子を得る工程、
を含む方法により調製されたものである、請求項１から３のいずれか１項に記載の金属微粒子組成物の製造方法。 Metal fine particles coated with the primary amine are
Next steps I and II;
I) a step of heating a mixture of nickel carboxylate and primary amine to a temperature in the range of 100 ° C. to 165 ° C. to obtain a complexing reaction solution;
II) A step of heating the complexing reaction solution to a temperature of 170 ° C. or higher by microwave irradiation to reduce nickel ions in the complexing reaction solution to obtain metal fine particles coated with a primary amine.
The method for producing a metal fine particle composition according to any one of claims 1 to 3, which is prepared by a method comprising: 前記粘度調整剤が、酒石酸から誘導されるエステル化合物である請求項１から５のいずれか１項に記載の金属微粒子組成物の製造方法。   The method for producing a metal fine particle composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the viscosity modifier is an ester compound derived from tartaric acid.
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