CN112320792B - 一种锂离子电池用的负极材料的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用的负极材料的制备方法及其产品。具体包括将铜盐、镍盐、氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和2‑甲基咪唑溶于溶剂中,并进行磁力搅拌;然后进行溶剂热反应,过滤、洗涤、真空干燥,然后进行热解,随后加入到硫代乙酰胺的乙二醇溶液中,之后在惰性气氛下煅烧,洗涤,干燥产品,通过溶剂热法在石墨烯表面生长金属有机骨架,煅烧后,在石墨烯表面生成多孔碳材料,然后在含有有机硫源的存在下煅烧得到掺杂型复合材料,由于组分之间的协同作用提高了多孔碳与石墨烯之间的电子转移,进而提高了电极的导电性,而且呈现出了高可逆容量、优异的倍率性能和长期的稳定性,是用于锂离子电池用的负极材料的理想材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域,尤其涉及一种锂离子电池用的负极材料的制备方法及其产品。
背景技术
锂离子电池作为一种新型化学电源,因具有高能量密度、长循环寿命以及环境友好等特点而得到广泛应用,目前,石墨作为实际应用的负极材料,理论容量较低,已不能满足新型电子器件对高容量的需求,由此可知,研发出具有更高的比容量并且稳定性强的新型锂离子电池对于大规模的生产应用具有重大意义。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的二维纳米材料,因其具有高导电率(103~104S·m-1),大的比表面积(约为2630m2·g-1),高化学稳定性和高机械强度等独特的性质而受到研究者的广泛关注.但当单一石墨烯材料作为锂离子电池负极材料时,石墨烯材料容易发生团聚,从而丧失了其因高比面积而具有的锂储存效率高的优势,更多的研究结果表明,石墨烯基复合材料作为锂离子电池负极材料时表现出比单一组分材料更为优异的电化学性能。
Zhao等通过自组装的方法制备了包裹在还原氧化石墨烯(rGO)中的CoS纳米花,CoS@rGO电极在电流密度为100mA/g的情况下提供了620mA·h/g的高可逆容量。rGO薄片通过避免纳米颗粒的粉化和保持电极的完整性,极大地提高了CoS的动力学特性。
WU课题组采用原位蚀刻法将Fe2O3纳米颗粒成功地固定在石墨烯的表面,制得γ-Fe2O3@H-rGO复合材料,该材料作为锂离子电池负极材料时,表现出高的可逆容量和良好的倍率性。
SONG课题组利用改良的水热法,设计出了一种石墨烯掺杂的自组装WS2纳米蜂窝(WS2/rGONano-HC)复合负极材料,在这种混合结构中,石墨烯支撑起的纳米蜂窝平面比纳米线微孔球具有更大的比表面积和更高的电导率,当这种材料作为锂离子电池负极材料时,在0.1A·g-1的电流密度下,充电比容量可达953.1mAh·g-1.在电流密度为0.1A·g-1时,可有350次循环的循环寿命。
虽然上述通过与石墨烯复合取得了一定的成绩,但是上述成绩仍不能满足实际新型电子器件对高容量的需求,而且上述研究并没有研究在大电流充放电循环的稳定性,因而如何提高在大电流充放电条件下的高可逆容量、倍率性能和长期的稳定性仍是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足,提供一种锂离子电池用的负极材料的制备方法及其产品。具体包括将铜盐、镍盐、氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和2-甲基咪唑溶于溶剂中,并进行磁力搅拌;然后将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中进行溶剂热反应;过滤、洗涤、真空干燥,将得到的产物在惰性气氛中热解,然后加入到硫代乙酰胺的乙二醇溶液中,超声搅拌,然后转移到石英舟中,在惰性气氛下煅烧,洗涤,干燥产品,通过溶剂热法在石墨烯表面生长金属有机骨架,煅烧后,在石墨烯表面生成多孔碳材料,然后在含有有机硫源的存在下煅烧得到掺杂型复合材料,通过上述方法制备的负极材料,组分之间的协同配合提高了多孔碳与石墨烯之间的电子转移,进而提高了电极的导电性,而且呈现出了高可逆容量、优异的倍率性能和长期的稳定性,是用于锂离子电池用的负极材料的理想材料。
本发明采用的以下的技术方案:
一种锂离子电池用的负极材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将铜盐、镍盐、氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和2-甲基咪唑溶于溶剂中,并进行磁力搅拌;
(2)然后将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中进行溶剂热反应;
(3)然后过滤、洗涤、真空干燥,将得到的产物在750~850℃下惰性气氛中热解4~6h,得到产物A;
(4)然后将产物A加入到20~30mL硫代乙酰胺的乙二醇溶液中,超声搅拌,然后转移到石英舟中,在惰性气氛280~320℃下煅烧1~3h,得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次,然后在真空干燥箱中干燥得到产品。
优选的,在步骤(1)中,所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种或多种;所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或多种;所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、乙二醇中的一种或多种;
优选的,在步骤(1)中,所述磁力搅拌的转速为300~400rpm,搅拌时间为2~4h。
优选的,在步骤(1)中,所述铜盐、镍盐、氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、2-甲基咪唑、溶剂的比例为1~2mmol:1~2mmol:0.4~0.8g:15~17mmol;0.4~0.8g:6~12mL。
优选的,在步骤(2)中,所述溶剂热的条件为150~200℃反应10~20h。
优选的,在步骤(3)中,所述真空干燥的温度为100~140℃,干燥时间为10~14h;所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种。
优选的,在步骤(4)中,所述硫代乙酰胺的乙二醇溶液的浓度为0.5mol/L;所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气中一种。
优选的,在步骤(4)中,所述煅烧的升温速率为3~5℃/min;所述干燥为于60~100℃下干燥10~14h。
本发明提供一种基于上述的制备方法制备的负极材料,所述负极材料为在石墨烯表面负载有含有Cu、Ni的多孔碳,且石墨烯和多孔碳均为N、S共掺杂。
采用本发明所提供的一种锂离子电池用的负极材料的制备方法及其产品,有如下的技术效果:
(1)通过溶剂热法将氧化石墨烯还原成石墨烯,不需要添加其它还原试剂,节省了成本。
(2)由于氧化石墨烯表面含有活性基团,通过活性基团的吸附使得金属离子被吸附于氧化石墨烯表面,然而在溶剂热反应下在氧化石墨烯表面形成MOF材料,然而热解形成多孔碳,这种方式提高了石墨烯与多孔碳的之间电子传输,而且由于在Cu、Ni的存在下,由于铜和镍的协同作用,进一步促进了石墨烯与多孔碳之间的电子传输,而且提高了电极的稳定性,从而提高了复合电极材料具有高可逆容量、倍率性能和长期的稳定性。
(3)通过在含有硫代乙酰胺进行N、S掺杂,使得石墨烯和多孔碳均为N、S共掺杂,而且N原子掺杂到可以提高复合材料的导电性。S掺杂有助于进一步扩大层间距离,形成更活跃的位点,而且由于掺杂使得电子传递通道更加通畅,其不仅可以缓冲体积变化,而且可以降低电荷转移电阻,提高电导率,有利于提高电化学性能。
(4)本申请的制备方法简单,容易控制,制备的产品性能优异,而且有利于工业化生产。
综上所述,本发明制备的一种锂离子电池用的负极材料,具有高可逆容量、倍率性能和长期的稳定性,是用于锂离子电池负极材料的理想材料。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。通常在所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此,以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种锂离子电池用的负极材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将1.5mmol硝酸铜、1.5mmol硝酸镍、0.6g氧化石墨烯、16mmol聚乙烯吡咯烷酮和0.6g2-甲基咪唑溶于9mL乙二醇中,并进行磁力搅拌;其中磁力搅拌的转速为350rpm,搅拌时间为3h;
(2)然后将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中在180℃反应16h;
(3)然后离心过滤、去离子水洗涤3次、在120℃下真空干燥12h,将得到的产物在800℃下氦气气氛中热解5h,得到产物A;
(4)然后将产物A加入到25mL0.5mol/L的硫代乙酰胺的乙二醇溶液中,超声搅拌,然后转移到石英舟中,在氦气气氛300℃下煅烧2h,升温速率为4℃/min。得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次,然后在真空干燥箱80℃下干燥12h得到产品。
实施例2
一种锂离子电池用的负极材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将2mmol醋酸铜、1mmol醋酸镍、0.8g氧化石墨烯、17mmol聚乙烯吡咯烷酮和0.8g2-甲基咪唑溶于12mL乙醇中,并进行磁力搅拌;所述磁力搅拌的转速为400rpm,搅拌时间为2h;
(2)然后将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中在200℃反应10h;
(3)然后离心过滤、去离子水洗涤3次、在140℃下真空干燥10h,将得到的产物在850℃下氩气气氛中热解4h,得到产物A;
(4)然后将产物A加入到30mL0.5mol/L的硫代乙酰胺的乙二醇溶液中,超声搅拌,然后转移到石英舟中,在氩气气氛320℃下煅烧1h,升温速率为5℃/min。得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次,然后在真空干燥箱100℃下干燥10得到产品。
实施例3
一种锂离子电池用的负极材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将1mmol氯化铜、2mmol氯化镍、0.4g氧化石墨烯、15mmol聚乙烯吡咯烷酮和0.4g2-甲基咪唑溶于6mLN,N-二甲基甲酰胺中,并进行磁力搅拌;所述磁力搅拌的转速为300rpm,搅拌时间为4h;
(2)然后将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中在150℃反应20h;
(3)然后离心过滤、去离子水洗涤3次、在100℃真空干燥14h,将得到的产物在750℃下氮气气氛中热解6h,得到产物A;
(4)然后将产物A加入到20mL0.5mol/L的硫代乙酰胺的乙二醇溶液中,超声搅拌,然后转移到石英舟中,在氮气气氛280℃下煅烧3h,升温速率为3℃/min。得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次,然后在真空干燥箱60℃下干燥14h得到产品。
对比例1
一种锂离子电池用的负极材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将3mmol硝酸铜、0.6g氧化石墨烯、16mmol聚乙烯吡咯烷酮和0.6g2-甲基咪唑溶于9mL乙二醇中,并进行磁力搅拌;其中磁力搅拌的转速为350rpm,搅拌时间为3h;
(2)然后将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中在180℃反应16h;
(3)然后离心过滤、去离子水洗涤3次、在120℃下真空干燥12h,将得到的产物在800℃下氦气气氛中热解5h,得到产物A;
(4)然后将产物A加入到25mL0.5mol/L的硫代乙酰胺的乙二醇溶液中,超声搅拌,然后转移到石英舟中,在氦气气氛300℃下煅烧2h,升温速率为4℃/min。得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次,然后在真空干燥箱80℃下干燥12h得到产品。
对比例2
一种锂离子电池用的负极材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将3mmol硝酸镍、0.6g氧化石墨烯、16mmol聚乙烯吡咯烷酮和0.6g2-甲基咪唑溶于9mL乙二醇中,并进行磁力搅拌;其中磁力搅拌的转速为350rpm,搅拌时间为3h;
(2)然后将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中在180℃反应16h;
(3)然后离心过滤、去离子水洗涤3次、在120℃下真空干燥12h,将得到的产物在800℃下氦气气氛中热解5h,得到产物A;
(4)然后将产物A加入到25mL0.5mol/L的硫代乙酰胺的乙二醇溶液中,超声搅拌,然后转移到石英舟中,在氦气气氛300℃下煅烧2h,升温速率为4℃/min。得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次,然后在真空干燥箱80℃下干燥12h得到产品。
对比例3
一种锂离子电池用的负极材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将1.5mmol硝酸铜、1.5mmol硝酸镍、16mmol聚乙烯吡咯烷酮和0.6g2-甲基咪唑溶于9mL乙二醇中,并进行磁力搅拌;其中磁力搅拌的转速为350rpm,搅拌时间为3h;
(2)然后将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中在180℃反应16h;
(3)然后离心过滤、去离子水洗涤3次、在120℃下真空干燥12h,将得到的产物在800℃下氦气气氛中热解5h,得到产物A;
(4)然后将产物A加入到25mL0.5mol/L的硫代乙酰胺的乙二醇溶液中,超声搅拌,然后转移到石英舟中,在氦气气氛300℃下煅烧2h,升温速率为4℃/min。得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次,然后在真空干燥箱80℃下干燥12h得到产品。
对比例4
一种锂离子电池用的负极材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将0.6g氧化石墨烯溶于9mL乙二醇中,并进行磁力搅拌;其中磁力搅拌的转速为350rpm,搅拌时间为3h;
(2)然后将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中在180℃反应16h;
(3)然后离心过滤、去离子水洗涤3次、在120℃下真空干燥12h,将得到的产物A;
(4)然后将产物A加入到25mL0.5mol/L的硫代乙酰胺的乙二醇溶液中,超声搅拌,然后转移到石英舟中,在氦气气氛300℃下煅烧2h,升温速率为4℃/min。得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次,然后在真空干燥箱80℃下干燥12h得到产品。
对比例5
一种锂离子电池用的负极材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将1.5mmol硝酸铜、1.5mmol硝酸镍、0.6g氧化石墨烯、16mmol聚乙烯吡咯烷酮和0.6g2-甲基咪唑溶于9mL乙二醇中,并进行磁力搅拌;其中磁力搅拌的转速为350rpm,搅拌时间为3h;
(2)然后将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中在180℃反应16h;
(3)然后离心过滤、去离子水洗涤3次、在120℃下真空干燥12h,将得到的产物在800℃下氦气气氛中热解5h,得到产品。
对比例6
一种锂离子电池用的负极材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将1.5mmol硝酸铜、1.5mmol硝酸镍、0.6g氧化石墨烯和0.6g2-甲基咪唑溶于9mL乙二醇中,并进行磁力搅拌;其中磁力搅拌的转速为350rpm,搅拌时间为3h;
(2)然后将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中在180℃反应16h;
(3)然后离心过滤、去离子水洗涤3次、在120℃下真空干燥12h,将得到的产物在800℃下氦气气氛中热解5h,得到产物A;
(4)然后将产物A加入到25mL0.5mol/L的硫代乙酰胺的乙二醇溶液中,超声搅拌,然后转移到石英舟中,在氦气气氛300℃下煅烧2h,升温速率为4℃/min。得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次,然后在真空干燥箱80℃下干燥12h得到产品。
将实施例1~3、对比例1-6的材料用于锂离子电池负极材料并采用CN111106322A中的测试方法进行测试。具体为以合成的负极材料为活性组分,选用2016型电池壳,金属锂片(Φ16mm×1mm),以1.0MLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)混合液(体积比为1:1)为电解液,Celgard2300微孔聚丙煤膜作为电池隔膜。在充满Ar气的手套箱中将以上材料组装成纽扣式电池,等工作电极被电解液充分浸润后再进行测试。具体分为以下五个步骤:
(1)调浆
所用的材料由于比表面较大,容易吸附空气中的水分,所以首先要将制备电极的材料在120℃的真空干燥箱内充分干燥,去除表面水分。然后将活性物质、导电添加剂(乙炔黑)和粘结剂(PVDF)按照质量百分比80:10:10的配比加入到分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合研磨,使材料均匀混合,制成粘稠浆料。
(2)涂膜
将得到的粘稠浆料均匀的涂覆在铜箔上(厚度约100μm)。具体操作如下:1)剪切好大小适中的铜箔,并将其平铺在桌面上。2)清除铜箔表面污渍。3)将浆料分散在铜箔上,使用模具将浆料均匀的平铺在铜箔上。4)将涂有浆料的铜箔在120℃真空干燥箱中干燥12h。
(3)碾压
干燥完全后,用小型碾压机对涂有浆料的铜箔进行碾压,以防止电极材料从铜箔表面脱落。
(4)压片
用手动切片机将碾压后的膜切成若干个圆形电极片,直径为12mm。为了防止涂膜在充放电循环过程中脱落,用油压机对其进行压片。干燥后取出称重,待装电池。
(5)组装电池
组装扣式电池的过程在充满Ar气的手套箱中进行。按照负极电池壳/电解液/工作电极片/电解液/隔膜/锂片/正极电池壳的顺序组装成电池。放置24h,待电解液充分浸润后进行电化学测试。
将组装好的纽扣式模拟电池,在0.5A.g-1的电流密度下进行充放电测试。实施例1~3以及对比例1-6的首次充放电容量及经过500次充放电测试后的放电容量见表1。
表1
首次可逆容量/mAh·g<sup>-1</sup> | 500次充放电后可逆容量/mAh·g<sup>-1</sup> | |
实施例1 | 1484.3 | 1313.4 |
实施例2 | 1432.4 | 1243.5 |
实施例3 | 1454.3 | 1267.3 |
对比例1 | 1332.4 | 1078.4 |
对比例2 | 1325.5 | 1069.4 |
对比例3 | 905.3 | 687.5 |
对比例4 | 895.3 | 682.1 |
对比例5 | 1103.4 | 859.3 |
对比例6 | 1389.3 | 1189.6 |
从表1可以看出,本申请的铜和镍之间具有协同作用,以及石墨烯与多孔碳之间也具有协同作用,通过上述协同显著提高了可逆容量、倍率性能和长期的稳定性,因而本申请的负极材料是用于锂离子电池负极材料的理想材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明保护的范围之内。
Claims (7)
1.一种锂离子电池用的负极材料的制备方法,其特征在于:所述制备方法包括以下步骤:
(1)将铜盐、镍盐、氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和2-甲基咪唑溶于溶剂中,并进行磁力搅拌得到混合溶液;
(2)然后将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中进行溶剂热反应;
(3)然后过滤、洗涤、真空干燥,将得到的产物在750~850℃下惰性气氛中热解4~6h,得到产物A;
(4)然后将产物A加入到20~30mL硫代乙酰胺的乙二醇溶液中,超声搅拌,然后转移到石英舟中,在惰性气氛280~320℃下煅烧1~3h,得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次,然后在真空干燥箱中干燥得到产品;
在步骤(1)中,所述铜盐、镍盐、氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、2-甲基咪唑、溶剂的比例为1~2mmol:1~2mmol:0.4~0.8g:15~17mmol;0.4~0.8g:6~12mL;
在步骤(4)中,所述硫代乙酰胺的乙二醇溶液的浓度为0.5mol/L;所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气中一种。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用的负极材料的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种或多种;所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或多种;所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、乙二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用的负极材料的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述磁力搅拌的转速为300~400rpm,搅拌时间为2~4h。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用的负极材料的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中,所述溶剂热的条件为150~200℃反应10~20h。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用的负极材料的制备方法,其特征在于:在步骤(3)中,所述真空干燥的温度为100~140℃,干燥时间为10~14h;所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用的负极材料的制备方法,其特征在于:在步骤(4)中,所述煅烧的升温速率为3~5℃/min;所述干燥为于60~100℃下干燥10~14h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种锂离子电池用的负极材料的制备方法制备的负极材料,其特征在于:所述负极材料为在石墨烯表面负载有含有Cu、Ni的多孔碳,且石墨烯和多孔碳均为N、S共掺杂。
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