CN109216692A - 改性三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种改性三元正极材料及其制备方法、锂离子电池，该改性三元正极材料的通式为LiNixCoyM1‑x‑yO2@aLiInO2，其中，0.8≤x＜1，0＜y＜1，0＜1‑x‑y＜1，M为Mn和/或Al元素，a为偏铟酸锂包覆层的含量，以改性三元正极材料的总重量为基准，0<a≤10重量%。本发明还包括改性三元正极材料的制备方法、锂离子电池。本发明之改性三元正极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能，而且制备方法操作简易、成本低廉、安全可靠。在此基础上，采用该改性三元正极材料作为正极材料的锂离子电池在放电比容量、循环性能有显著提高，该锂离子电池可应用于动力电池领域。

Description

改性三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及动力电池技术领域，具体涉及一种改性三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有循环寿命长、无记忆效应、环境友好、自放电率低等优点，具有广泛的应用前景。随着新能源汽车的推广，动力型锂离子电池得到了极大的发展。因此，进一步研究和开发高能量密度、高功率密度的锂离子电池材料已成为当今世界化学、材料、物理以及能源等学科的热点。
为了实现锂离子电池高能量密度以及高功率密度的构想，寻找合适的正极、负极和电解液尤需谨慎。近几年来，碳负极性能在不断的探索中逐步优化，新型负极材料也呈现多元化（如嵌入型、合金型和转换型）发展之势；多功能（高低温型、安全型和高电压型等）、高性能的电解液的研究也取得飞跃的进展。但是，作为锂离子电池中成本最高的关键材料，正极材料已成为锂离子电池能量密度和功率密度进一步提高的瓶颈。因此，正极材料的开发，尤其是低成本、环境友好、高能量密度以及高功率密度的正极材料的开发是未来锂离子电池发展的主要研究方向。
高镍三元正极材料兼具传统正极材料LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2三者的优点，拥有更稳定结构和更优异的电化学性能，商业化价值极大。但在实际应用中，高镍三元正极材料依然面临许多问题，如材料吸水性强，储存性能差，严重影响了其工业生产、储存、运输以及电池的制备过程。以电极制作为例，材料在制备浆料时容易吸水结胶，导致机械加工性能变差。除此之外，由于层状的高镍三元正极材料较低的锂离子扩散系数和电子导电系数致使材料的倍率性能仍有待提高。另一方面，高镍三元正极材料在脱嵌锂过程中，Ni4+与电解液发生副反应，容易发生从层状结构到熔盐结构的相变，导致材料阻抗增大，循环性能恶化。材料在2.7~4.3 V充放电范围内，首次不可逆容量达到30~40 mAh/g甚至更高，效率一般低于85%。综上所述，对高镍三元正极材料的改性处理是十分有必要。
目前，表面包覆稳定的纳米层是一种较为有效改善材料性能的方法。其中，液相包覆不仅成本低廉，操作方便而且不易破坏表面包覆层，包覆后材料具有更优异的性能。并且纳米包覆层既不会影响材料主体结构中锂离子的扩散，同时又能减少材料与电解液的直接接触，延缓材料与电解液的副反应，从而较大程度上改善高镍三元正极材料的电化学性能。现今常用的包覆材料主要有简单氧化物(TiO2，Al2O3、ZrO2、MnO2、MoO3和CeO2等)、磷酸盐(FePO4、CoPO4和NiPO4等)、氟化物(CaF2、AlF3和SmF3等)、有机高分子聚合物、锂离子良导体(LiAlO2、Li2ZrO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li3VO4和LiNiPO4等)以及电子良导体单质(Al和碳材料等)。作为一种重要的含铟多元金属氧化物，三元双金属氧化物偏铟酸锂（LiInO2）其化学性质稳定、电阻率低、电子迁移率高、霍尔系数低等优点作为高镍三元材料包覆层非常适合。但到目前为止，未见偏铟酸锂作为包覆层对高镍三元正极材料进行改性，以此来提高高镍三元正极材料的放电比容量和循环稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，为了克服现有技术存在的循环稳定性差、放电比容量低等问题，提供一种具有高放电比容量以及良好循环性能的含偏铟酸锂包覆层的改性三元正极材料。
本发明进一步所要解决的技术问题是，提供一种改性三元正极材料的制备方法。
本发明进一步所要解决的技术问题是，提供一种由上述方法制备得到的改性三元正极材料。
本发明进一步所要解决的技术问题是，提供一种放电比容量高、循环性能好和安全性能高的锂离子电池。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，制备一种改性三元正极材料，该改性三元正极材料的通式为LiNixCoyM1-x-yO2@aLiInO2，其中，0.8≤x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1，M为Mn和/或Al元素，a为偏铟酸锂（LiInO2）包覆层的含量，以改性三元正极材料的总重量为基准，0&lt;a≤10%。即该改性三元正极材料包括通式为LiNixCoyM1-x-yO2的三元正极材料，其中，0.8≤x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1，M为Mn和/或Al元素；还包括位于通式为LiNixCoyM1-x-yO2的三元正极材料表面的偏铟酸锂包覆层。
进一步，以改性三元正极材料的总重量为基准，1≤a≤4重量%，可以显著提高三元正极材料的循环稳定性和倍率性能。
在本发明中，三元正极材料LiNixCoyM1-x-yO2表面包覆纳米偏铟酸锂层后，使得LiNixCoyM1-x-yO2材料表面转变为惰性的NiO层，有效改善活性材料表面形态，减少表面的活性位点，不仅阻隔高电位阴极氧化电解液，有效抑制LiNixCoyM1-x-yO2材料表面接触空气，从而减少LiNixCoyM1-x-yO2材料与电解液发生副反应；而且相比氧化铝等其它惰性包覆材料，偏铟酸锂包覆层的电子导电性和离子导电性更优、材料倍率性能表现更好；同时LiNixCoyM1-x-yO2材料包覆偏铟酸锂后In-O 键的键能较正极材料表面金属与氧的要大，从而包覆纳米偏铟酸锂层的LiNixCoyM1-x-yO2材料循环稳定性更好，与此同时也弱化了部分Li-O键的作用。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在第一搅拌条件下，将铟源分散于无水有机溶剂，形成均一溶液；
（2）在第二搅拌条件下，在所得均一溶液中加入通式为LiNixCoyM1-x-yO2的三元正极材料，使铟源均匀吸附于通式为LiNixCoyM1-x-yO2的三元正极材料的表面，其中，0.8≤x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1，M为Mn和/或Al元素；
（3）将步骤（2）中所得产物去除液体、干燥，得到表面吸附有铟源的LiNixCoyM1-x-yO2三元正极材料固体；
（4）将所得表面吸附有铟源的LiNixCoyM1-x-yO2三元正极材料固体焙烧，制得通式为LiNixCoyM1-x-yO2@aLiInO2的改性三元正极材料。
本发明通过液相法制备了偏铟酸锂包覆高镍三元材料的改性三元正极材料，显著提高了高镍三元正极材料的放电比容量和循环稳定性。
进一步，所述铟源与无水有机溶剂的质量体积比为0.01～0.03∶1，有利于铟源更易吸附到三元正极材料LiNixCoyM1-x-yO2表面。
进一步，所述铟源选自In(NO3)3、InCl3、In2(SO4)3、In (CH3COO)3、In (CCl3COO)3、In(CN)3、In(NH2SO3)3和In(BF4)3可溶性盐中的至少一种，可使得铟源转化为稳定的偏铟酸锂（LiInO2）包覆层。
进一步，所述无水有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇和丙醇中的至少一种，有利用分散铟源。
进一步，所述第一搅拌条件包括：搅拌速度为100～800转/min，搅拌时间为10～30min，有利用分散铟源，形成均一溶液。
进一步，步骤（2）中，所述铟源与通式为LiNixCoyM1-x-yO2的三元正极材料的质量比为0.01～0.1∶1，有利于铟源包覆三元正极材料LiNixCoyM1-x-yO2，从而形成厚度稳定的铟源包覆层。
步骤（2）中，所述第二搅拌条件包括：搅拌温度为20～40℃，搅拌速度为100～800转/min，搅拌时间为1～20小时，有利于铟源吸附于三元正极材料LiNixCoyM1-x-yO2的表面。
进一步，步骤（3）中，所述去除液体的条件包括：搅拌速度为100～800转/min，温度为60～90℃；所述干燥的条件包括：温度为80～120℃，时间为8～20h。
进一步，步骤（4）中，所述焙烧的条件包括：温度为400～1000℃，时间为3～12小时，气氛为空气或氧气。
在本发明中，材料的粒径以D50粒径表示，D50粒径是分布曲线中累积分布为50%时的最大颗粒的等效直径（平均粒径）。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种改性三元正极材料，由上述所述的方法制备得到。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种锂离子电池，所述正极为上述所述的改性三元正极材料。
与现有技术相比，本发明之偏铟酸锂包覆高镍三元正极材料得到的改性三元正极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能，而且制备方法操作简易、成本低廉、安全可靠，适用于工业化生产。在此基础上，采用该改性三元正极材料作为正极材料的锂离子电池在放电比容量、循环性能和安全性能有显著提高，该锂离子电池可应用于动力电池领域。
附图说明
图1是本发明对比例1中三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM图；
图2是本发明实施例1制得的改性三元正极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1制得的改性三元正极材料的TEM图；
图4是本发明实施例1制得的改性三元正极材料的XRD图；
图5是本发明实施例1制得的改性三元正极材料与对比例1中三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在0.5C放电倍率下的循环曲线对比图；
图6是本发明实施例1制得的改性三元正极材料与对比例1中三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在0.1C放电倍率下的首次充放电曲线对比图。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
a（偏铟酸锂包覆层的含量）=[M(LiInO2)*m(可溶性铟盐)/M(可溶性铟盐)]/m(三元正极材料)*100%，m表示物质质量，M表示物质相对分子质量；
粒度通过PSA-激光粒度分析仪测得；
放电容量和循环保持率通过蓝电电池测试***测得；
三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2购于浙江帕瓦股份有限公司；
三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2购于浙江帕瓦股份有限公司；
在没有特别说明的情况下，其它所用原料均采用市售产品。
实施例1
改性三元正极材料的制备，包括以下步骤：
（1）称量0.1956g In(NO3)3粉末加入20mL无水乙醇进行搅拌混合，搅拌速度为100转/min，搅拌时间为30min，使得In(NO3)3粉末完全溶解，形成均一溶液；
（2）在所得均一溶液中加入10.0000g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末进行搅拌混合，搅拌温度为30℃，搅拌速度为800转/min，搅拌时间为1h，使In(NO3)3均匀吸附于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的表面；
（3）将步骤（2）中所得产物在60℃、搅拌速度为100转/min的条件下蒸干，随后在120℃的鼓风干燥箱中干燥12h，得到固体粉末；
（4）将所得固体粉末在空气气氛中以400℃的条件煅烧12h，制得质量分数1%的偏铟酸锂包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的改性三元正极材料，即LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@1%LiInO2。
实施例2
改性三元正极材料的制备，包括以下步骤：
（1）称量0.7826g In(NO3)3粉末加入40mL无水乙醇进行搅拌混合，搅拌速度为800转/min，搅拌时间为10min，使得In(NO3)3粉末完全溶解，形成均一溶液；
（2）在所得均一溶液中加入10.0000g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末进行搅拌混合，搅拌温度为40℃，搅拌速度为100转/min，搅拌时间为20h，使In(NO3)3均匀吸附于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的表面；
（3）将步骤（2）中所得产物在80℃、搅拌速度为500转/min的条件下蒸干，随后在90℃的鼓风干燥箱中干燥8h，得到固体粉末；
（4）将所得固体粉末在空气气氛中以1000℃的条件煅烧3h，制得质量分数4%的偏铟酸锂包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的改性三元正极材料，即LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@4%LiInO2。
实施例3
改性三元正极材料的制备，包括以下步骤：
（1）称量1.9565g In(NO3)3粉末加入80mL无水乙醇进行搅拌混合，搅拌速度为500转/min，搅拌时间为30min，使得In(NO3)3粉末完全溶解，形成均一溶液；
（2）在所得均一溶液中加入10.0000g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末进行搅拌混合，搅拌温度为30℃，搅拌速度为500转/min，搅拌时间为10h，使In(NO3)3均匀吸附于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的表面；
（3）将步骤（2）中所得产物在70℃、搅拌速度为800转/min的条件下蒸干，随后在100℃的鼓风干燥箱中干燥20h，得到固体粉末；
（4）将所得固体粉末在空气气氛中以600℃的条件煅烧6h，制得质量分数10%的偏铟酸锂包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的改性三元正极材料，即LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@10%LiInO2。
实施例4
改性三元正极材料的制备，包括以下步骤：
（1）称量0.7826g In(NO3)3粉末加入40mL无水乙醇进行搅拌混合，搅拌速度为600转/min，搅拌时间为20min，使得In(NO3)3粉末完全溶解，形成均一溶液；
（2）在所得均一溶液中加入10.0000g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末进行搅拌混合，搅拌温度为35℃，搅拌速度为600转/min，搅拌时间为10h，使In(NO3)3均匀吸附于LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的表面；
（3）将步骤（2）中所得产物在90℃，搅拌速度为500转/min的条件下蒸干，随后在120℃的鼓风干燥箱中干燥8h，得到固体粉末；
（4）将所得固体粉末在空气气氛中以500℃的条件煅烧5h，制得质量分数4%的偏铟酸锂包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的改性三元正极材料，即LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@4%LiInO2。
实施例5
锂离子电池的制备：称取0.4000g实施例1制得的质量分数1%的偏铟酸锂包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的改性三元正极材料，加入0.0500g导电碳黑作导电剂和0.0500g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式锂离子电池。
实施例6
锂离子电池的制备：按照实施例5的方法制备锂离子电池，不同的是，三元正极材料为实施例2制得的质量分数4%的偏铟酸锂包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的改性三元正极材料。
实施例7
锂离子电池的制备：按照实施例5的方法制备锂离子电池，不同的是，三元正极材料为实施例3制得的质量分数10%的偏铟酸锂包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的改性三元正极材料。
实施例8
锂离子电池的制备：按照实施例5的方法制备锂离子电池，不同的是，三元正极材料为实施例4制得的质量分数4%的偏铟酸锂包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的改性三元正极材料。
对比例1
按照实施例5的方法制备锂离子电池，不同的是，三元正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
对比例2
按照实施例6的方法制备锂离子电池，不同的是，三元正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
测试例
电化学性能测试：
1、材料表征
将对比例1中三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和实施例1制得的改性三元正极材料在日本JEOL公司JSM-7600F型场发射扫描电镜上进行形貌观察。其SEM的结果分别如图1和2所示，从图1、图2中SEM形貌结果可以看出，对比例1中三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2是粒径为10～12μm的球形颗粒，而实施例1制得改性三元正极材料是粒径为10～12μm的球形颗粒，且表面具有偏铟酸锂的无定型态包覆层。其余实施例类似，结果未示出。
将实施例1制得的改性三元正极材料采用荷兰FEI公司Tecnai G2 F30场发射透射电子显微镜进行固体表面分析，其TEM结果如图3所示，从图3中TEM测试结果可以看出实施例1制得的改性三元正极材料表面具有一层8～10nm的包覆层。其余实施例类似，结果未示出。
将实施例1制得的改性三元正极材料采用日本理学SmartLab型X射线衍射仪进行物相分析。工作条件：管压40kV，管流20mA，Cu Kα线，λ＝0.154056nm，采用石墨单色器，步宽0.02°，停留时间0.2s。其XRD结果如图4所示，从图4中XRD测试结果可以看出，实施例1制得的改性三元正极材料表面中含有偏铟酸锂成分，并为纯相。其余实施例类似，结果未示出。
2、电化学测试
将实施例5-8和对比例1-2制得的锂离子电池在25℃的温度、2.7-4.3V的电压范围内，以0.1C的倍率进行充放电一次，记录首次充电容量和放电容量；并计算首次放电效率（%）；然后以0.5C的倍率进行充放电循环30圈，计算循环后容量保持率(%)，以1C的倍率进行充放电循环30圈，计算循环后容量保持率(%)。测试结果如表1、图5和图6所示。
表1
从表1和图6结果可以看出，实施例1-4制得的改性三元正极材料的0.1C首次放电容量大于210mAh/g，首次放电效率大于85%，循环容量保持在90%以上，均大于对比例的数据。
从图5的结果可以看出，实施例1-4制得的改性三元正极材料在0.5C放电倍率下相比于对比例1的数据有明显提升。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性三元正极材料，其特征在于，该改性三元正极材料的通式为LiNixCoyM1-x- yO2@aLiInO2，其中，0.8≤x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1，M为Mn和/或Al元素，a为偏铟酸锂包覆层的含量，以改性三元正极材料的总重量为基准，0&lt;a≤10重量%。
2.根据权利要求1所述的改性三元正极材料，其特征在于，以改性三元正极材料的总重量为基准，1≤a≤4重量%。
3.一种权利要求1或2所述的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在第一搅拌条件下，将铟源分散于无水有机溶剂，形成均一溶液；
（2）在第二搅拌条件下，在所得均一溶液中加入通式为LiNixCoyM1-x-yO2的三元正极材料，使铟源吸附于通式为LiNixCoyM1-x-yO2的三元正极材料的表面，其中，0.8≤x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1，M为Mn和/或Al元素；
（3）将步骤（2）中所得产物去除液体、干燥，得到表面吸附有铟源的LiNixCoyM1-x-yO2三元正极材料固体；
（4）将所得表面吸附有铟源的LiNixCoyM1-x-yO2三元正极材料固体焙烧，制得通式为LiNixCoyM1-x-yO2@aLiInO2的改性三元正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铟源与无水有机溶剂的质量体积比为0.01～0.03∶1；
优选地，所述铟源选自In(NO3)3、InCl3、In2(SO4)3、In (CH3COO)3、In (CCl3COO)3、In(CN)3、In(NH2SO3)3和In(BF4)3可溶性盐中的至少一种；
优选地，所述无水有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇和丙醇中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述第一搅拌条件包括：搅拌速度为100～800转/min，搅拌时间为10～30min。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述铟源与通式为LiNixCoyM1-x-yO2的三元正极材料的质量比为0.01～0.1∶1；
优选地，所述第二搅拌条件包括：搅拌温度为20～40℃，搅拌速度为100～800转/min，搅拌时间为1～20小时。
7.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述去除液体的条件包括：搅拌速度为100～800转/min，温度为60～90℃；所述干燥的条件包括：温度为80～120℃，时间为8～20h。
8.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述焙烧的条件包括：温度为400～1000℃，时间为3～12小时，气氛为空气或氧气。
9.一种改性三元正极材料，由权利要求3-8中任意一项所述的方法制备得到。
10.一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极，其特征在于，所述正极为权利要求1-2、9任意一项所述的改性三元正极材料。
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