KR102167236B1 - 지방족 아미노 작용기를 포함하는 음이온 교환 및 킬레이트 수지의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
지방족 아미노 기로 치환된 방향족 고리를 포함하는 반복 단위를 포함하는 비닐 방향족 폴리머를 포함하는 음이온 교환 또는 킬레이트 수지의 제조 방법으로서, 상기 비닐 방향족 폴리머를, 단, α 탄소가 적어도 하나의 수소를 포함하는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 니트로 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법이 기술된다.
Description
본 발명은 일반적으로 비닐 방향족 코폴리머의 아민화를 포함하는 음이온 교환 및 킬레이트(chelant) 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
적어도 60년 동안, 음이온 교환 및 킬레이트 수지는 비닐 방향족 폴리머의 클로로메틸화에 이은 아민화를 포함하는 다단계 공정으로 제조되어 왔다. 예를 들면, US 5134169, US 6756462, US 6924317, US 7282153 및 US 8273799를 참고하기 바란다. 클로로메틸화의 시작 단계는 고온에서 촉매의 존재 하에 비닐 방향족 폴리머를 클로로메틸화 시약과 반응시키는 것을 포함한다. 가장 흔한 클로로메틸화 시약 중 하나는, 특수한 취급을 요하는 공지된 발암물질인 클로로메틸 메틸 에테르 (CMME)이다. 상기 클로로메틸화 공정에 의해서는 특수한 취급을 추가로 요하는 휘발성 유기물을 함유하는 폐 스트림이 생성된다. 예를 들면 US 8163138을 참고하기 바란다. 클로로메틸화와 관련된 도전 및 비용을 고려해보면, 클로로메틸화 단계없이 비닐 방향족 폴리머를 아민화시키는 산업적으로 실행가능한 대안적인 방법이 오랫동안 요구되고 있다. 하나의 그러한 기술은 US 4952608 및 US 6329435에 기재되어 있는데, 이에 의해서 비닐 방향족 폴리머는 산성 조건 하에서 하이드록시메틸프탈이미드와의 반응에 의해 아민화된 다음 가수분해된다. 추가 방법이 여전히 필요하다.
요약
일 구현예에서, 본 발명은, i) 비닐 방향족 폴리머를 니트로 화합물과 반응시켜서 니트로 기로 치환된 방향족 고리를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리머를 형성시키는 단계; 및 ii) 상기 니트로 기를 환원시켜서 지방족 아미노 기를 형성시키는 단계를 포함하는, 음이온 교환 또는 킬레이트 수지의 제조 방법을 포함한다. 상기 니트로 화합물은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는데, 단, 알파 (α) 탄소가 적어도 하나의 수소를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 니트로 화합물은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 니트로알칸이다. 많은 추가의 구현예가 기재된다. 본 발명의 방법으로 제조된 수지는 물 탈염 및 광업(mining)을 포함하는 다양한 응용예에서 사용된다.
상세한 설명
본 발명은 음이온 교환 수지 (약 및 강 염기 수지 둘 모두를 포함하는) 및 킬레이트 수지의 제조 방법을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 i) 비닐 방향족 폴리머를 니트로 화합물과 반응시켜서 니트로 기로 치환된 방향족 고리를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리머를 형성시키는 단계, 및 ii) 상기 니트로 기를 환원시켜서 지방족 아미노 기를 형성시키는 단계를 포함한다. 상기 니트로 화합물은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는데, 단, 알파 (α) 탄소가 적어도 하나의 수소를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 상기 니트로 화합물은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 니트로알칸이다. 대표적인 반응 도식이 하기되어 있다:
반응 도식:
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄소 함유 모이어티 (탄화수소), 예를 들면 지방족 및 방향족 탄화수소 기로부터 선택된다. 표시된 대로, 비닐 방향족 폴리머는, 니트로 화합물과의 반응 시에 니트로 작용기로 치환되게 되고 (니트로 생성물) 및 후속한 환원 시에 방향족 고리 상의 메타, 오르쏘 또는 파라 위치에 위치한 지방족 아미노 기가 되는 (아미노 생성물) 방향족 기를 포함하는 반복 단위를 포함한다. 바람직한 니트로 화합물은 니트로알칸, 예를 들면 니트로메탄, 니트로에탄, 1-니트로프로판 및 2-니트로프로판을 포함한다. 다른 구현예에서, "R1 및 R2"는 불포화 탄화수소를 포함하는 탄소 함유 모이어티, 예를 들면 비닐 기, 방향족 기 등을 포함할 수 있다.
용어 "비닐 방향족 폴리머"는, 때때로 당업계에서 "폴리(비닐방향족) 폴리머"로 또한 지칭되는 폴리머 부류를 지칭한다. 본 명세서의 목적상, 용어 "비닐 방향족 폴리머"는 모노비닐리덴 모노머 및 가교 모노머로부터 유래한 폴리머를 지칭한다. 그러한 비닐 방향족 폴리머는 널리 공지된 중합 기술, 예컨대 문헌(F. Helfferich, Ion Exchange (McGraw-Hill 1962), pg 35-36)에 기재된 단일 모노머 혼합물이 현탁 중합되어 코폴리머 비드를 생성시키거나 "씨딩되는" 단일 단계 중합 공정, 또는 US 4419245 및 4564644에 기재된 다단계 중합 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 모노비닐리덴 모노머는 널리 공지되어 있으며, 문헌 (Polymer Processes, edited by Calvin E. Schildknecht, published in 1956 by Interscience Publishers, Inc., New York, Chapter III, "Polymerization in Suspension" at pp. 69-109)을 참고하기 바란다. 상기 스킬드크네크트 문헌의 표 II (pp. 78-81)는 본 발명을 실시하는데 적합한 많은 유형의 모노비닐리덴 모노머를 기재하고 있다. 열거된 모노머 중에서, 모노비닐리덴 방향족 화합물, 예컨대 스티렌 및 치환된 스티렌을 포함하는 수불용성의 모노비닐리덴 모노머가 바람직하다. 용어 "치환된 스티렌"은, 스티렌의 비닐리덴 기 및 페닐 기 중 어느 하나 또는 둘 모두의 치환기를 포함하는데, 하기 것들을 포함한다: 비닐 나프탈렌, 알파 알킬 치환된 스티렌 (예를 들면, 알파 메틸 스티렌), 알킬렌-치환된 스티렌 (특히 모노알킬-치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 에틸비닐벤젠) 및 할로-치환된 스티렌, 예컨대 브로모 또는 클로로스티렌, 및 비닐벤질클로라이드. 다른 이용가능한 모노머는 모노비닐리덴 비-스티렌계, 예컨대 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 및 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 및 비닐 클로라이드; 및 상기 모노머의 하나 이상의 혼합물을 포함한다. 바람직한 모노비닐리덴 모노머는 스티렌 및 치환된 스티렌, 예컨대 에틸비닐벤젠을 포함한다. 용어 "모노비닐리덴 모노머"는 동종 모노머 혼합물, 및 상이한 유형의 모노머 혼합물, 예를 들면 스티렌 및 이소보르닐메타크릴레이트를 포함하도록 의도된다. 적합한 가교 모노머 (즉, 폴리비닐리덴 화합물)의 예는 폴리비닐리덴 방향족 화합물, 예컨대 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌, 디비닐나프탈렌, 트리비닐벤젠, 디(비닐)(디페닐) 에테르, 디(비닐)(디페닐) 설폰 뿐만 아니라, 다양한 알킬렌 디아크릴레이트 및 알킬렌 디메타크릴레이트를 포함한다. 바람직한 가교 모노머는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다. 용어 "가교제(crosslinking agent or crosslinker)" 및 "가교 모노머"는 상이한 유형의 가교제의 조합물과 함께 단일 종의 가교제 둘 모두를 포함하도록 의도된다.
상기 비닐 방향족 폴리머는 전형적으로 50몰 퍼센트 초과, 및 바람직하게는 75몰 퍼센트 초과의 스티렌, 치환된 스티렌 또는 이들의 조합물을 포함하는 모노머 혼합물로부터 제조되는데, 스티렌 및 에틸비닐벤젠이 바람직하다. 다른 방식으로, 생성되는 비닐 방향족 폴리머는 (총 몰 함량을 기준으로) 50몰 퍼센트 초과, 및 더욱 바람직하게는 75몰 퍼센트 초과의 스티렌 함량을 갖는다. 용어 "스티렌 함량"은, 폴리머를 형성시키는데 사용된 스티렌 및/또는 치환된 스티렌의 모노비닐리덴 모노머 단위의 양을 지칭한다. 모노머 혼합물은, 전형적으로 총 모노머 혼합물의 0.01 내지 20몰 퍼센트, 바람직하게는 1 내지 15몰 퍼센트인 적합한 양의 가교제 모노머를 추가로 포함한다.
또 다른 부류의 이용가능한 비닐 방향족 폴리머는 상호침투형 폴리머 망상구조(IPN)를 포함한다. 상기 용어 "상호침투형 폴리머 망상구조"는 각각 망상구조 형태의 적어도 두 개의 폴리머를 함유하는 물질을 설명하도록 의도되는데, 이 망상구조에서는 폴리머 중 적어도 하나가 나머지 폴리머의 존재 하에 합성 및/또는 가교된다. 상기 폴리머 망상구조는 서로 물리적으로 얽혀있고, 일부 구현예에서는 또한 공유 결합될 수 있다. 특징적으로, IPN은 팽창하지만 용매에 용해되거나 가열 시에 흐르지 않는다. IPN을 포함하는 이온 교환 수지는 오래전부터 상업적으로 입수 가능하였고 다수 폴리머 성분의 제조를 포함하는 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다. 그러한 수지 및 이들의 제조 기술의 예가 US 4419245, US 4564644, US 4582859, US 5834524, US 6251996, US 6924317 및 US 2002/0042450에 제시되어 있다. 본원에서 사용된 용어 "폴리머 성분"은, 별개의(distinct) 중합 단계로부터 생성되는 폴리머 물질을 지칭한다. 예를 들면, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 IPN 이온 교환 수지는 "씨딩된" 수지이다; 즉, 수지는, 폴리머 (바람직하게는 가교된) 씨드가 먼저 형성되고 후속하여 모노머로 흡수된 다음 중합되는 씨딩 공정을 통하여 형성된다. 추가의 모노머는 중합 공정 동안 후속하여 첨가될 수 있다 (즉 "연속 첨가("continuous addition" or "con-add")). 씨드 입자의 형성은 별개의 폴리머 성분을 구성한다. 유사하게, 모노머 혼합물을 씨드 내로 흡수시키고 중합시키는 공정 단계는 또 하나의 폴리머 성분을 구성한다. 사용된다면, 씨드를 "성장"시키는데 일반적으로 사용된 모노머 혼합물의 후속하는 연속 첨가 또한 별개의 폴리머 성분을 구성한다. 본원에서 구체적으로 기재된 것을 제외하고, 각각의 폴리머 성분의 구성성분은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 중합 단계 동안에 사용된 모노머 혼합물은 균일할 필요가 없다; 즉, 모노머의 비율 및 유형이 가변될 수 있다. 용어 "폴리머 성분"은, 생성되는 수지가 상호침투형 폴리머 망상구조 이외의 임의의 특수한 형태를 가짐을 의미하도록 의도되지 않는다; 그러나, 상기 수지는 US Re34112에 기재된 바와 같이 "코어-쉘(core-shell)" 유형의 구조를 지닐 수 있다. 본 발명의 각각의 폴리머 성분은 바람직하게는 최종 IPN 폴리머 입자의 약 5 중량% 초과, 및 더욱 바람직하게는 적어도 10 중량%를 구성한다. 전형적으로, 상기 수지는 2 또는 3개의 폴리머 성분, 예를 들면 씨드 성분, 흡수 성분, 및/또는 연속 첨가 성분을 포함한다. 당업자는 폴리머 성분의 상이한 또는 추가 조합물이 사용될 수 있음, 예를 들면, 다수의 연속 첨가 성분이 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 제1, 제2, 제3 등의 폴리머 성분은 반드시 첨가 순서에 상응하지 않는다. 즉, "제1 폴리머 성분"은 반드시 먼저 중합되는 폴리머 성분, 예를 들면 씨드 입자에 상응하지 않는다. 용어 "제1", "제2" 등은 단지 한 성분을 다른 것과 구별하기 위해 사용되며, 첨가 순서를 지칭하지 않는다.
이전에 기재된 바와 같이, 본 발명의 폴리머는 씨딩 중합에 의해서 제조될 수 있다. 연속 또는 반-연속의 단계화 중합으로 또한 공지된 씨딩 중합은 일반적으로 US 4419245, US 4564644, 및 US 5244926에 기재되어 있다. 다른 적합한 중합 방법은 US 4444961, US 4623706, US 4,666673, 및 US 5244926에 기재되어 있다. 가교된 폴리머는 거대공극성 또는 겔 타입일 수 있지만, 겔 타입 폴리머가 바람직하다. 용어 "겔 타입" 및 "거대공극성"은 당업계에 널리 공지되어 있으며 일반적으로는 폴리머 입자 공극 특성을 설명한다. 당업계에서 일반적으로 사용된 용어 "거대공극성"은, 폴리머가 거대공극 및 중간공극 둘 모두를 가짐을 의미한다. 용어 "미세공극성", "겔 상(gellular)", "겔" 및 "겔 유형"은 약 20 옹스트롱 (Å) 미만의 공극 크기를 갖는 폴리머 입자를 설명하는 동의어인 반면에, 거대공극성 폴리머 입자는 약 20 Å 내지 약 500 Å의 중간공극 및 약 500 Å 초과의 거대공극 둘 모두를 갖는다. 겔 유형 및 거대공극성의 폴리머 입자 뿐만 아니라 이들의 제법은 US 4256840 및 US 5244926에 추가로 기재되어 있다. 완료된(finished) 폴리머 입자는 바람직하게는 150 내지 800 마이크론의 중위 입자 직경을 갖는 비드 구조를 갖는다. 가교된 폴리머 입자는 가우스 입자 크기 분포 또는 비교적 균일한 입자 크기 분포를 가질 수, 즉 "단순분산" 될 수 있는데, 즉 비드의 적어도 90 부피 퍼센트가, 부피 평균 입자 직경의 약 0.9 내지 약 1.1배의 입자 직경을 갖는다.
비닐 방향족 폴리머와 니트로 화합물의 반응은 바람직하게는 구성성분들을 화학양론 비, (예를 들면, 15:1 내지 1:1 몰 비의 니트로 화합물: 비닐 방향족 폴리머 중에 존재하는 방향족 모이어티)로 조합시켜서 수행된다. 상기 조합물을 바람직하게는 불활성 분위기 (예를 들면, 질소) 및 적당한 온도 (예를 들면 약 20℃ 내지 140℃) 하에서 약 20분 내지 20시간 동안 적합한 용매 중에서 환류시킨다. 적합한 용매는 라디칼, 예를 들면 아세트산, 니트로알칸, 예컨대 니트로메탄, 할로겐화된 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드 및 EDC를 안정화시킬 수 있다. 아세트산이 바람직한 용매이다. 상기 반응은 바람직하게는 1.0 내지 2.5V의 환원 전위를 갖는 금속 시약, 예를 들면 Mn+3 또는 Ce+4를 포함시킴으로써 임의로 촉매화될 수 있다. 바람직한 시약은 망간 (III) 아세테이트이다. 그 후, 상기 시약을 반응 혼합물로부터 분리 (예를 들면, 여과)시킬 수 있고, 애노드 산화에 의해 전기화학적으로 재생시킬 수 있다. 이러한 재생은 또한 전기화학적 방법을 통하여 Mn2 +에서 Mn3 +로 전환시켜서 Mn3 +로 촉매화되는 공정이 일어나도록 동일 반응계에서 수행될 수 있다. 망간 (III)-촉매화된 니트로알킬화의 이용은 일반적으로 하기 참고문헌에서 비-폴리머와 관련하여 설명되어 있다: Kurz et al., Nitromethylation of Aromatic Hydrocarbons with Nitromethane-Manganese (III) Acetate, J.C.S. Chem. Comm.,(1976), 968-969; Kurz et al, Nitroalkylation of Aromatic Hydrocarbons Promoted by Manganese (III) Acetate, J. Org. Chem (1981), 46, 4668-4672; 및 Bellamy, Nitromethylation of Benzene Using Electrochemically Generated Manganese (III), Acta Chemica Scandinavica B 33 (1979), 208-212.
실시예
실시예 1: 망간(III) 아세테이트 (10.0 mmol), 스티렌-DVB 코폴리머 (2.0 mmol), 아세트산 (10.0 mL), 디클로로메탄 (5.0 mL) 및 니트로알칸 (하기 것 중 하나: 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 니트로에탄, 또는 니트로메탄, 10.0 mL)을, 망간(II) 아세테이트가 침전되고 반응 혼합물이 흰색으로 나타날 때까지 연속 교반하면서 질소 분위기 하에서 함께 환류시킬 수 있다. 물을 반응 혼합물에 첨가한 다음, 여과하고, 물로 세척하고 (3 x 15.0 mL), 진공에서 건조시킨다. IR (순수) 3025, 2922, 2848, 1547 (NO2 νas), 1492, 1451, 1369 (NO2 νs) cm-1.
니트로 기 (상기 예시된 반응 도식에서의 니트로 생성물 참고)의 후속한 환원에 의해 아미노 생성물을 형성시키는 것은, 압력 하 (예를 들면 2 내지 25 kPa)적당한 온도 (예를 들면 약 20℃ 내지 100℃)에서 니트로 생성물을 수소 기체와 조합시켜서 수행될 수 있다. 상기 반응은 전형적인 환원 시약, 예컨대 팔라듐, 백금 및 니켈을 포함시켜서 촉매화될 수 있다. 촉매 조절물질(modifier), 예컨대 설폰, 설폭사이드, 설페이트, 아민 및 폴리아민이 또한 사용될 수 있다. 환원 반응은 바람직하게는 용매, 예컨대 물, 알코올, 에테르 또는 탄화수소 중에서 수행된다. 또 하나의 구현예에서, 니트로 기의 아민으로의 환원은 하이드라이드 전달(transfer) 시약을 사용하여 수행될 수 있다. 한 실시예에서는 1 내지 6시간 동안 0℃ 내지 60℃의 온도에서 테트라하이드로푸란 용매 중에서의 리튬 알루미늄 하이드라이드가 사용될 것이다. 예를 들면, THF (10.0 mL) 중의 니트로알킬화된 폴리스티렌-co-DVB (NO2 기 중의 0.30 mmol)의 혼합물에 0℃에서 LAH (1.0 mmol)를 천천히 첨가할 수 있다. 상기 반응의 내부 온도는 20℃ 미만으로 유지되어야 한다. 상기 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반시킨다. 그 후, 반응을 0℃로 냉각시키고 물 (10.0 mL)에 이어 NaOH 50% 포화 용액 (10.0 mL)을 천천히 첨가하여 켄칭시킨다. 폴리머 비드를 여과하고 물로 세척하고 (3 x 15.0 mL), 진공에서 건조시킬 수 있다. IR (순수) 3419 (NH str), 3025, 2920, 2848, 1601, 1493, 1451, 1366, 1003, 744 cm-1
실시예 2: 세륨(ceric) 암모늄 니트레이트 (10.0 mmol), 선형 폴리스티렌 또는 스티렌-DVB 코폴리머 (2.0 mmol), (10.0 mL), 아세트산 (10.0 mL), 디클로로메탄 (5.0 mL) 및 니트로알칸 (하기한 것 중 하나: 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 니트로에탄, 또는 니트로메탄, 10.0 mL)을 8시간 동안 연속 교반시키면서 질소 분위기 하에서 함께 환류시켰다. 물을 첨가한 다음, 반응 혼합물을 여과하고 물로 세척하고 (3 x 15.0 mL), 진공에서 건조시킨다. IR (순수) 3025, 2922, 2848, 1547 (NO2 nas), 1492, 1451, 1369 (NO2 ns) cm-1.
실시예 3: 망간 (II) 아세테이트 (1.47 g, 6 mmol) 및 LiBF4 (560 mg, 0.1 M)을 아세트산 (60 mL), 니트로메탄 (50 mL) 및 선형 폴리스티렌 또는 스티렌-DVB 코폴리머 (2.0 mmol)의 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 85℃로 가열시키고 2.5 시간 동안 10 V에서 전기분해시켰다. 물을 첨가한 다음, 반응 혼합물을 여과하고 물로 세척하고 (3 x 15.0 mL), 진공에서 건조시킨다. IR (순수) 3025, 2922, 2848, 1547 (NO2 nas), 1492, 1451, 1369 (NO2 ns) cm-1.
본 발명의 다수 구현예를 설명하였고, 일부 예에서는 특정 구현예, 선택, 범위, 구성성분 또는 다른 특성이 "바람직한" 것으로 특성화되었다. "바람직한" 특성의 특성화는, 결코 그러한 특성이 본 발명에 필수적이거나 중요해야 하는 것으로 간주되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 특정의 특성 및 하위-조합이 유용하며 이들은 다른 특성 및 하위 조합을 참고하지 않고 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 수치 값 범위에 대한 기준은 그러한 범위의 종료 점을 명확히 포함한다. 본원에 기재된 비닐 방향족 폴리머는 본원에 기재된 아민화 반응을 넘어서 추가로 작용화될 수 있음이 이해될 것이다.
Claims (7)
- i) 비닐 방향족 폴리머를 니트로 화합물과 반응시켜서, 니트로 기로 치환된 방향족 고리를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리머를 형성시키는 단계로서, 상기 니트로 화합물이 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하며, 단, α 탄소가 적어도 하나의 수소를 포함하는, 단계; 및
ii) 상기 니트로 기를 환원시켜서 지방족 아미노 기를 형성시키는 단계를 포함하는, 음이온 교환 또는 킬레이트(chelant) 수지의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 니트로 화합물이 니트로알칸인, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 니트로 화합물이 니트로메탄, 니트로에탄, 1-니트로프로판 및 2-니트로프로판 중 적어도 하나로부터 선택되는, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비닐 방향족 폴리머와 니트로 화합물 사이에서의 반응이 1.0 내지 2.5 V의 환원 전위를 갖는 금속 시약의 존재 하에서 수행되는, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비닐 방향족 폴리머와 니트로 화합물 사이에서의 반응이 Mn+3 및 Ce+ 4 중 적어도 하나로부터 선택된 금속 시약의 존재 하에서 수행되는, 제조 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 금속 시약이 애노드(anodic) 산화에 의해서 전기화학적으로 재생되는, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비닐 방향족 폴리머가 스티렌 및 디비닐벤젠을 포함하는 반응 혼합물로부터 유래된 폴리머를 포함하는, 제조 방법.
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