JP7008875B2 - アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを製造するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを調製するためのプロセスに関する。

アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーの調製は、ずっと以前から公知である。（特許文献１）には、膨潤剤及びフリーデル・クラフツ触媒の存在下に、架橋させたスチレンの粒状ポリマーを、Ｎ－ヒドロキシメチルフタルイミドと縮合させることが可能であることが開示されている。このプロセスの欠点は、最初にフタルイミドからＮ－ヒドロキシメチルフタルイミドを調製しなければならないこと、その反応の際に水を留去しなければならないこと、ハロゲン化水素酸を添加しなければならないこと、並びにアミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーの収率が不十分であることである。

膨潤剤としての１，２－ジクロロエタンの存在下に、単一工程で、フタルイミド、パラホルムアルデヒド、硫酸を反応させる、アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを調製するためのさらなるプロセス、及びそのようなビニル芳香族粒状ポリマーは、（特許文献２）から公知である。その中には、１，２－ジクロロエタンの代替物としての、各種の膨潤剤が記述されている。このプロセスにおける同様な欠点は、アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーの収率が不十分であることである。

そのプロセスで使用される膨潤剤が１，３－ジクロロプロパンである、アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを調製するためのさらなる単一工程のプロセスが、（特許文献３）から公知である。この膨潤剤は、工業的には、製品から複雑な方法によってのみ、分離することが可能であり、そのため、コスト的に劣る。この場合もやはり、アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーの収率が、依然として、あまりにも低い。

独国特許出願公開第Ａ２２１１１３４号明細書 米国特許第Ａ４２３２１２５号明細書 欧州特許出願公開第Ａ３０１２２７２号明細書

従って、従来技術の欠点を克服し、それによりアミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを効率的に調製することが可能なプロセスが、依然として必要とされていた。

驚くべきことには、選択された臭素化膨潤剤の存在下で、ビニル芳香族粒状ポリマーの、縮合ホルムアルデヒド及びプロトン酸との反応が、適切な反応条件下で進行し、アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーが高収率で得られるということが今や見出された。

従って、本発明は、アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを調製するためのプロセスを提供するが、そこでは、少なくとも１種のビニル芳香族粒状ポリマーを、式（Ｉ）：

［式中、Ｒ_１＝－ＣＨ－（Ｃ_１～Ｃ_６－アルキル）若しくは－ＣＨ_２－であり且つＲ_２＝－ＣＨ－（Ｃ_１～Ｃ_６－アルキル）若しくは－ＣＨ_２－であるか、又はＲ_１とＲ_２とが、任意選択により場合によっては１個若しくは２個のＣ_１～Ｃ_６－アルキル基で置換された芳香族Ｃ_６環の２個の炭素原子であるか、又はＲ_１とＲ_２とがそれぞれ－ＣＨ＝である。］
の少なくとも１種の化合物又はその塩と、
少なくとも１種の縮合ホルムアルデヒドとを、少なくとも１種のプロトン酸の存在下及び式（ＩＩ）：
Ｈ_{（３－ｎ）}Ｃ（Ｂｒ）_ｎＲ_３ （ＩＩ）
［式中、Ｒ_３＝Ｃ_１～Ｃ_４－アルキル、Ｂｒ、Ｈ、又はＣ_１～Ｃ_４－ブロモアルキルであり、そしてｎは、０又は１であってよいが、ｎ＝０の場合には、Ｒ_３＝Ｃ_１～Ｃ_４－ブロモアルキル又はＢｒである］
の少なくとも１種の化合物の存在下に反応させる。

Ｒ_１とＲ_２とが結合されて、任意にＣ_１～Ｃ_６－アルキル－置換されていてもよい芳香族Ｃ_６環を形成しているのが好ましい。Ｒ_１とＲ_２とが結合されて、場合によってはＣ_１～Ｃ_４－アルキルで置換されているベンゼン環を形成しているのが、より好ましい。式（Ｉ）の化合物が、フタルイミド、スクシンイミド、又はマレイミドであれば、極めて特に好ましい。式（Ｉ）の化合物がフタルイミドであれば、さらにより好ましい。フタルイミドを使用した場合には、本発明では、フタルイミドメチル化粒状ポリマーが得られる。式（Ｉ）の化合物の塩は、有機又は無機の酸又はアルカリと式（Ｉ）の化合物との付加生成物、たとえば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、ギ酸遠、又はクエン酸塩を意味していると理解するのが好ましい。使用される各種の塩としては、式（Ｉ）の化合物の塩化物又は硫酸塩が、より好ましい。

式（ＩＩ）において、Ｃ_１～Ｃ_４－ブロモアルキルは、臭素原子によって一置換されたＣ_１～Ｃ_４－アルキル基である。たとえば且つ好ましくは、Ｃ_１～Ｃ_４－ブロモアルキルが、ブロモメチル、１－ブロモエチル、２－ブロモエチル、１－ブロモプロピル、２－ブロモプロピル、ブロモシクロプロピル、１－ブロモブチル、２－ブロモブチル、又は３－ブロモブチルである。

より好ましくは、Ｃ_１～Ｃ_４－ブロモアルキルが、１－ブロモエチル及び２－ブロモエチルである。

Ｒ_３は、好ましくは、Ｃ_１～Ｃ_４－ブロモアルキルである。

好ましくは、ｎ＝１である。

本発明との関連においては、Ｃ_１～Ｃ_６－アルキルは、１～６個の炭素原子を有する、直鎖状、環状、分岐状、又は非分岐状のアルキル基である。たとえば且つ好ましくは、Ｃ_１～Ｃ_６－アルキルが、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－プロピル、ｎ－、ｉ－、ｓ－若しくはｔ－ブチル、ペンチル、又はヘキシルである。

本発明との関連においては、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルは、１～４個の炭素原子を有する、直鎖状、環状、分岐状、又は非分岐状のアルキル基である。たとえば且つ好ましくは、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルが、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－プロピル、ｎ－、ｉ－、ｓ－若しくはｔ－ブチルである。

Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、及びイソプロピルである。

縮合ホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒドの縮合物を意味していると理解されたい。このタイプの化合物は、当業者には公知の慣用される方法で調製される。縮合ホルムアルデヒドとして使用される化合物としては、たとえば、式（ＩＩＩ）のものが挙げられる

［式中、ｎ＝８～１００である］。ｎ＝８～１５である式（ＩＩＩ）の化合物を使用するのが好ましい。ｎ＝８～３０である式（ＩＩＩ）の化合物を使用するのが特に好ましい。

しかしながら、環状の縮合物、たとえばトリオキサンを使用することもまた可能である。使用される縮合ホルムアルデヒドが、パラホルムアルデヒド若しくはトリオキサン、又はそれらの化合物の混合物であれば、より好ましい。使用される縮合ホルムアルデヒドが、パラホルムアルデヒドであれば、最も好ましい。

式（ＩＩ）の化合物は、特には、粒状ポリマーのための膨潤剤であるが、アミドアルキル化反応においては、さらなる反応物のための溶媒としても同様に機能する。本発明との関連において使用される式（ＩＩ）の化合物は、好ましくは以下のものである：ブロモメタン、ブロモエタン、１－ブロモプロパン、２－ブロモプロパン、１－ブロモブタン、２－ブロモブタン、ジブロモメタン、１，２－ジブロモエタン、１，１－ジブロモエタン、１，３－ジブロモプロパン、１，２－ジブロモプロパン、１，１－ジブロモプロパン、１，４－ジブロモブタン、若しくは１，２－ジブロモブタン、又はそれらの化合物の混合物。使用される式（ＩＩ）の化合物は、より好ましくは、ジブロモメタン若しくは１，３－ジブロモプロパン、又はそれらの化合物の混合物である。使用される式（ＩＩ）の化合物は、最も好ましくは、ジブロモメタンである。

使用されるプロトン酸は、たとえば、無機又は有機のプロトン酸であってよい。使用される無機プロトン酸は、たとえば、塩酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、亜硝酸、亜硫酸、脂肪族若しくは芳香族のメタン－、ベンゼン－若しくはトルエン－スルホン酸、又はリン酸である。有用な有機プロトン酸としては、たとえば、シュウ酸、酢酸、又はギ酸が挙げられる。無機プロトン酸を使用するのが好ましい。使用されるプロトン酸が硫酸又は発煙硫酸であれば、より好ましい。

本発明の目的のための粒状ポリマーは、球状の架橋されたポリマーである。本発明の文脈においては、「ビニル芳香族」という用語には、ポリビニル芳香族及びモノビニル芳香族のモノマーが含まれる。ビニル芳香族粒状ポリマーは、たとえば、少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物と少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物とを使用して調製される。しかしながら、２種以上のモノビニル芳香族化合物の混合物、及び２種以上のポリビニル芳香族化合物の混合物を使用することもまた可能である。少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物と少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物を使用することによりビニル芳香族粒状ポリマーを調製するのが好ましい。

本発明との関連において使用されるモノビニル芳香族化合物は、好ましくは、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、及びクロロメチルスチレンである。

スチレン、又はスチレンと上述のモノマーとの混合物を使用するのが、特に好ましい。

本発明との関連において好ましいポリビニル芳香族化合物は、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、又はトリビニルナフタレンである。

ポリビニル芳香族化合物は、モノマー、又はさらなるモノマーとそれとの混合物を基準にして、好ましくは１～２０重量％の量、より好ましくは２～１２重量％、最も好ましくは４～１０重量％の量で使用する。ポリビニル芳香族化合物（架橋剤）のタイプは、粒状ポリマーの以後の用途を考慮に入れて選択する。多くの場合、ジビニルベンゼンが好適である。ほとんどの用途では、ジビニルベンゼンの異性体に加えてさらにエチルビニルベンゼンを含んでいるような、市販されているジビニルベンゼンのグレードで充分である。

好ましい実施態様においては、ビニル芳香族粒状ポリマーが、スチレン／ジビニルベンゼン－架橋コポリマーである。

本発明の好ましい実施態様においては、マイクロカプセル化されたモノマーの液滴が使用される。

モノマーの微少液滴をマイクロカプセル化するために使用することが可能な物質は、複合コアセルベートとしての使用で公知のもの、特にポリエステル、天然及び合成のポリアミド、ポリウレタン、ポリウレアである。

天然のポリアミド、たとえばゼラチンであれば、特に良好な適合性を有している。後者は、特に、コアセルベート及び複合コアセルベートの形態で採用される。ゼラチン含有複合コアセルベートは、本発明との関連においては、特に、ゼラチンと合成高分子電解質との組合せを意味していると理解されたい。好適な合成高分子電解質は、たとえば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド及びメタクリルアミドの単位を組み込んだコポリマーである。アクリル酸及びアクリルアミドを使用するのが、特に好ましい。ゼラチン含有カプセルは、慣用される硬化剤、たとえばホルムアルデヒド又はグルタルアルデヒドを使用して硬化させることができる。ゼラチン、ゼラチン含有コアセルベート及びゼラチン含有複合コアセルベートを用いてモノマーの微小液滴をカプセル化させることについては、欧州特許出願公開第Ａ００４６５３５号明細書に詳しい記述がある。合成ポリマーを使用してカプセル化するための方法は公知である。極めて有用な方法の一例は、相界面縮合の方法であって、その場合、モノマーの微少液滴の中に溶解させた反応性成分たとえば、イソシアネート又は塩化アシルを、水相の中に溶解させた第二の反応性成分たとえばアミンと反応させる。

場合によってマイクロカプセル化されたモノマーの微小液滴には、場合によっては、重合を誘導するための、重合開始剤、又は重合開始剤の混合物が含まれる。本発明の方法に有用な重合開始剤が、以下のものであるのが好ましい：ペルオキシ化合物、たとえばジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（ｐ－クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン、又はｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサン、及びアゾ化合物たとえば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）又は２，２’－アゾビス（２－メチルイソブチロニトリル）。

重合開始剤は、モノマー混合物を基準にして、好ましくは重量で０．０５％～２．５％の量、より好ましくは重量で０．１％～１．５％の量で使用する。

粒状ポリマーの中にマクロポーラスな構造を発生させる目的で、場合によってはマイクロカプセル化されたモノマーの微少液滴の中で、場合によっては、ポロゲンをさらに使用してもよい。好適なポロゲンとしては、形成されるポリマーにとって、貧溶媒であるか及び／又は膨潤剤である有機溶媒が挙げられる。好ましいのは、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、メチルエチルケトン、ブタノール、又はオクタノール、及びそれらの異性体である。特に好ましいのは、イソドデカンのポロゲンとしての使用である。本発明のアミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーの調製において、ポロゲンを使用するのが好ましい。

「マイクロポーラス（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）」又は「ゲルの形態（ｉｎ ｇｅｌ ｆｏｒｍ）」／「マクロポーラス（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）」という用語はすでに、技術文献に詳しく記載されている。

本発明の目的のために好ましい粒状ポリマーは、マクロポーラスな構造を有している。

本発明との関連において好ましいのは、「マクロポーラス」が意味しているのが、粒状ポリマーの中の細孔が５０ｎｍ以下であるということである。

場合によってマイクロカプセル化されたモノマーの微小液滴には、場合によってはさらに、（モノマーを基準にして）３０重量％までの架橋又は非架橋のポリマーが含まれていてもよい。好ましいポリマーは、上述のモノマーから、より好ましくはスチレンから、誘導されたものである。

粒状ポリマーは、ヘテロ分散性又は単分散性の形態で調製することができる。ヘテロ分散性粒状ポリマーの調製は、当業者に公知の一般的なプロセス、たとえば懸濁重合を用いて実施される。

本発明のプロセスにおいては、単分散性のビニル芳香族粒状ポリマーを調製するのが好ましい。

本出願においては、単分散の物質とは、その粒子の少なくとも９０体積％又は９０質量％が、最多直径（ｍｏｓｔ ｃｏｍｍｏｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ）から±１０％に入る直径を有しているようなものである。

たとえば、０．５ｍｍの最多直径を有する物質の場合なら、少なくとも９０体積％又は９０質量％が、０．４５ｍｍ～０．５５ｍｍの範囲のサイズの中にあり；０．７ｍｍの最多直径を有する物質の場合なら、少なくとも９０体積％又は９０質量％が、０．７７ｍｍ～０．６３ｍｍの範囲のサイズの中にある。

単分散性の粒状ポリマーは、文献から公知の方法で得ることができる。単分散性のビニル芳香族粒状ポリマーの調製において含まれる水相には、場合によっては、溶解された重合禁止剤が含まれていてもよい。水相に、溶解された重合禁止剤が含まれているのが好ましい。本発明の目的においては、有機及び無機両方の禁止剤が有用である。無機禁止剤の例は、窒素化合物、たとえばヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウム、亜リン酸の塩、たとえば亜リン酸水素ナトリウム、さらには、硫黄化合物、たとえば亜ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、並びにチオシアン酸アンモニウムである。有機重合禁止剤の例は、フェノール系化合物たとえば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レソルシノール、カテコール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、及びフェノールとアルデヒドとの縮合反応生成物である。有用な有機禁止剤としてはさらに、窒素化合物も挙げられる。そのようなものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：ヒドロキシルアミン誘導体たとえば、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ－イソプロピルヒドロキシルアミン、及びスルホン化又はカルボキシル化されたＮ－アルキルヒドロキシルアミン、又はＮ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミン誘導体、ヒドラジン誘導体たとえばＮ，Ｎ－ヒドラジノ二酢酸、ニトロソ化合物たとえばＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、又はＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩。禁止剤の濃度は、水相を基準にして、好ましくは５～１０００ｐｐｍ、より好ましくは１０～５００ｐｐｍ、さらにより好ましくは１０～２５０ｐｐｍである。

単分散性のビニル芳香族粒状ポリマーを形成させるための、場合によってはマイクロカプセル化されたモノマーの微少液滴の重合は、場合によっては、先に説明したように、水相の中に１種又は複数種の保護コロイドを存在させて、実施する。有用な保護コロイドとしては、天然若しくは合成の水溶性ポリマー、たとえば、ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又は（メタ）アクリル酸から、及び（メタ）アクリレートエステルから形成されるコポリマーが挙げられる。極めて有用な保護コロイドとしてはさらに、セルロース誘導体、特にセルロースエステル及びセルロースエーテル、たとえばカルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。ゼラチンが特に有用である。使用される保護コロイドの量は、水相を基準にして、好ましくは重量で０．０５％～１％、よし好ましくは重量で０．０５％～０．５％である。

単分散性のビニル芳香族粒状ポリマーを形成させるための重合は、場合によっては、緩衝システムの存在下で実施してもよい。好適な緩衝システムでは、重合開始時の水相のｐＨを１４～６の間、好ましくは１２～８の間の値とする。それらの条件下では、カルボン酸基を有する保護コロイドが、全面的又は部分的に塩として存在する。このことが、保護コロイドの作用に好ましい効果を有している。特に好適な緩衝システムとしては、リン酸塩又はホウ酸塩が挙げられる。本発明との関連においては、「リン酸塩」及び「ホウ酸塩」という用語には、対応する塩及び酸のオルトの形態の縮合反応生成物も含まれる。水相中のリン酸塩／ホウ酸塩の濃度は、好ましくは０．５～５００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは２．５～１００ｍｍｏｌ／Ｌである。

重合の際の攪拌機の速度は、通常のビーズ重合の場合とは異なって、あまり重要ではなく、粒径に影響を与えることはない。懸濁されたモノマー微小液滴を懸濁液中に保持し、重合熱の除去を促進するのに十分である、低い攪拌機速度が採用される。この作業には、各種のタイプの攪拌機を使用することができる。特に好適な攪拌機は、軸作用性のゲート攪拌機である。

カプセル化されたモノマーの微小液滴の水相に対する体積比は、好ましくは１：０．７５から１：２０まで、より好ましくは１：１から１：６までである。

重合温度は、使用した重合開始剤の分解温度に左右される。それは、好ましくは５０～１８０℃の間、より好ましくは５５～１３０℃の間である。好ましくは、重合は、０．５時間～数時間続ける。重合を低温、たとえば６０℃で開始させ、重合転化率が上がるにつれて反応温度も上げていくという温度プログラムを採用するのが有用であるということが見出された。このようにすると、たとえば信頼のおける反応の進行や高い重合転化率といった要件を、極めて効果的に達成することが可能となる。重合反応の後、慣用される方法、好ましくは濾過又はデカンテーション法によってポリマーを単離し、場合によっては洗浄する。

さらなる工程において、ビニル芳香族粒状ポリマーを、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、少なくとも１種の縮合ホルムアルデヒドと、少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物の存在下そして少なくとも１種のプロトン酸の存在下に、反応させて、アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを形成させる。

たとえば、ビニル芳香族粒状ポリマーを最初に膨潤させ、その状態で、式（Ｉ）の化合物から、縮合ホルムアルデヒドから、そしてプロトン酸から形成される混合物と混合してもよい。しかしながら、最初に、式（ＩＩ）の化合物の存在下に、架橋させる粒状ポリマーに式（Ｉ）の化合物を添加し、次いで、縮合ホルムアルデヒドを、さらに次いで、プロトン酸を添加するということも同様に可能であろう。或いは、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物の初期仕込みに対してプロトン酸を添加し、それに続けてビニル芳香族粒状ポリマーを添加する。最初に、式（ＩＩ）の化合物の存在下に架橋された粒状ポリマーを膨潤させ、次いで、式（Ｉ）の化合物又は縮合ホルムアルデヒドを添加し、その後でプロトン酸を添加するのが好ましい。式（ＩＩ）の化合物は、蒸留によって分離除去するのが好ましい。反応生成物を、当業者公知のプロセスによって仕上げ処理する。反応混合物を加熱するのが好ましい。反応は、好ましくは、ワンポット反応として実施する。反応は、生成する中間体を反応溶液から分離することなく実施するのが好ましい。

式（ＩＩ）の化合物の、式（Ｉ）の化合物に対するモル比は、好ましくは、２：１から１５：１までである。式（ＩＩ）の化合物の、式（Ｉ）の化合物に対するモル比が、３．５：１から１０：１までであれば、より好ましい。

ビニル芳香族粒状ポリマー中の芳香族基の、式（Ｉ）の化合物に対するモル比は、たとえば０．２：１から２．５：１までである。ビニル芳香族粒状ポリマー中の芳香族基の、式（Ｉ）の化合物に対するモル比は、好ましくは、０．５：１から１．８：１までの範囲である。

式（Ｉ）の化合物の、縮合ホルムアルデヒドに対するモル比は、たとえば、０．７：１から１．３：１までである。式（Ｉ）の化合物の、縮合ホルムアルデヒドに対するモル比は、好ましくは、０．９５：１から１．１：１までである。

式（Ｉ）の化合物の、使用されるプロトン酸に対するモル比は、好ましくは、１０：１から１：１０までの間である。式（Ｉ）の化合物の、使用されるプロトン酸に対するモル比は、より好ましくは、１：１から１：１０までの間である。

使用されるプロトン酸が硫酸である場合には、使用される酸の濃度が７０％～１００％であるのが好ましい。

ビニル芳香族粒状ポリマーをアミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーに転化させるための反応温度は、好ましくは、０℃から、膨潤剤の（標準条件下１ｂａｒで測定した）沸点までの間である。より好ましくは、ビニル芳香族粒状ポリマーをアミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーに転化させるための反応温度が１０℃～８０℃の間である。

反応は、一般的には、標準圧力下で実施される。別な方法として、反応を昇圧下又は減圧下で実施してもよい。

アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーは、特に、イオン交換体及びキレート樹脂を製造するための重要な中間体である。従って、本発明のプロセスにより調製されたアミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーから、たとえば、イオン交換体、特にアニオン交換体、及びキレート樹脂を調製することも可能である。

次いで、アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを、さらなる工程において、アミノメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーに転化させることも可能である。アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを、さらにアミノメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーに転化させるのが好ましい。転化反応は、好ましくは、アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを、１００℃～２５０℃の間の温度、好ましくは１２０℃～１９０℃の間の温度で、アルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水性若しくはアルコール性溶液を用いて処理することによって実施する。アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物又はそれらの混合物、より好ましくはアルカリ金属の水酸化物、特には水酸化ナトリウムを用いて、転化反応を実施するのが好ましい。転化反応を、アルカリ金属水酸化物の水性若しくはアルコール性溶液の存在下に実施するのが好ましい。水酸化ナトリウム溶液の濃度は、１０重量％～５０重量％、好ましくは２０重量％～４０重量％の範囲内である。

ここで生成したアミノメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーは、完全に脱イオン化させた水を用いて洗浄することにより、それからアルカリを除去することも可能である。

アミノメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーをさらにアルキル化剤と反応させて、アニオン交換体又はキレート樹脂を得ることもできるし、或いは、イオン交換体として使用することもできる。

さらに、本発明のアミノメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを、ハロメチル窒素複素環化合物、たとえば、２－クロロメチルピリジン、３－クロロメチルピリジン又は４－クロロメチルピリジンと反応させ、それによりキレート樹脂を調製することも可能である。

従って、本発明はさらに、アニオン交換体及びキレート樹脂を製造するためのプロセスも提供するが、それには、以下の工程が含まれる：
ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物から及び少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物及びさらには場合によってはポロゲン及び少なくとも１種の重合開始剤から形成されるモノマーの微少液滴を反応させて、ビニル芳香族粒状ポリマーを形成させる工程、
ｂ）式（ＩＩ）の化合物の存在下、そして式（Ｉ）の化合物及び少なくとも１種の縮合ホルムアルデヒドの存在下、そして少なくとも１種のプロトン酸の存在下に、このビニル芳香族粒状ポリマーをアミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーに転化する工程、及び
ｃ）アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーをアミノメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーに転化する工程、及び
ｄ）最後に、アミノメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーをアルキル化剤と反応させて、アニオン交換体及びキレート樹脂を形成させる工程。

本発明の目的のために好適なアルキル化剤は、アルキルハライド、ハロアルコール、アルキルサルフェート、ジアルキルサルフェート、アルキルオキシド、Ｌｅｕｃｋａｒｔ－Ｗａｌｌａｃｈ試薬、又はそれらの互いの及び／又は連続しての組合せである。

クロロメタン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、さらにはＬｅｕｃｋａｒｔ－Ｗａｌｌａｃｈ試薬、又はそれらの組合せを使用するのが特に好ましい。Ｌｅｕｃｋａｒｔ－Ｗａｌｌａｃｈ試薬は、たとえば、Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ｂｅｒｌｉｎ １９６８，８ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅ ４７９に記載されている。

使用される懸濁媒体は、好ましくは、水又は鉱酸である。場合によってはそれに代えて、所望の反応生成物に応じて、塩基を添加することも可能である。水を使用するのが好ましい。有用な塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び塩基性であるが非求核性のアミンが挙げられる。

プロセス工程ｄ）は、好ましくは２０～１５０℃、より好ましくは４０℃～１１０℃の温度で実施する。プロセス工程ｄ）は、好ましくは標準圧力から６ｂａｒまで、より好ましくは標準圧力から４ｂａｒまでの圧力で実施する。

本発明は、アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを調製するための新規なプロセスを提供し、それにより、特定のフタルイミドメチル化粒状ポリマー及びアミノメチル化粒状ポリマーを、効率的に、環境面に配慮し、且つ高い収率で得ることが可能である。

例１
１．１ スチレン、ジビニルベンゼン及びエチルスチレンをベースとする単分散のマクロポーラス粒状ポリマーの調製
１０Ｌのガラス製反応器に、３０００ｇの脱イオン水、並びに３２０ｇの脱イオン水中に１０ｇのゼラチン、１６ｇのリン酸水素二ナトリウム・十二水和物、及び０．７３ｇのレゾルシノールを溶解させた溶液を加え、混合する。混合物を、２５℃で平衡に到達させる。次いで、撹拌しながら、３．１重量％のジビニルベンゼン及び０．６重量％のエチルスチレン（市販されている、ジビニルベンゼン及びエチルスチレンの異性体混合物（８０％ジビニルベンゼン）の形で使用）、０．４重量％のジベンゾイルペルオキシド、５８．４重量％のスチレン、及び３７．５重量％のイソドデカン（ペンタメチルヘプタンの含量が高い工業グレードの異性体混合物）からなる、狭い粒径分布を有するからなるマイクロカプセル化されたモノマーの微少液滴の混合物３２００ｇを添加するが、そのマイクロカプセルは、ゼラチン及びアクリルアミド及びアクリル酸のコポリマーからなるホルムアルデヒドで硬化させた複合コアセルベートからなっており、そして３２００ｇの、ｐＨ１２を有する水相を添加する。

混合物を撹拌し、２５℃から始まり９５℃で終わる温度プログラムに従って昇温させることによって重合を完結させる。混合物を冷却し、３２μｍの篩を通して洗浄してから、減圧下８０℃で乾燥させる。

これにより、１８９３ｇの、狭い粒径分布を有する粒状ポリマーが得られる。

１．２ 膨潤剤のジブロモメタンを用いた、フタルイミドメチル化単分散性マクロポーラス粒状ポリマーの調製
丸底フラスコに１５２２ｇのジブロモメタンを仕込む。これに対して、１０５．７ｇの例１．１からの粒状ポリマー、１５０．１ｇのフタルイミド、及び３１．９ｇのパラホルムアルデヒドを添加し、次いでその混合物を、室温で３０分間撹拌する。３７５．１ｇの硫酸（９６％）を、３０分以内で添加する。これに続けて、室温で２４時間撹拌し、その後で、篩上で粒状物を分離し、水、アセトン、及び水を用いて洗浄する。
体積収量：６７０ｍＬ
窒素含量（乾燥後）：５．３％

１．３ 膨潤剤である１，３－ジブロモプロパンを用いた、フタルイミドメチル化単分散性マクロポーラス粒状ポリマーの調製
丸底フラスコに１２０６ｇの１，３－ジブロモプロパンを仕込む。これに対して、１０５．７ｇの例１．１からの粒状ポリマー、１５０．１ｇのフタルイミド、及び３１．９ｇのパラホルムアルデヒドを添加し、次いで混合物を、室温で３０分間撹拌する。３７５．１ｇの硫酸（９６％）を、３０分以内で添加する。これに続けて、室温で２４時間撹拌し、その後で、篩上で粒状物を分離し、水、アセトン、及び水を用いて洗浄する。
体積収量：６９０ｍＬ
窒素含量（乾燥後）：５．２％

例２
比較例（本発明ではない）
２．１ 膨潤剤であるジクロロエタンを用いた、フタルイミドメチル化単分散性マクロポーラス粒状ポリマーの調製
丸底フラスコに６２５ｇの１，２－ジクロロエタンを仕込む。これに対して、１０３．６ｇの例１．１からの粒状ポリマー、１４７．１ｇのフタルイミド、及び３１．３ｇのパラホルムアルデヒドを添加し、次いでその混合物を、室温で３０分間撹拌する。３６３．３ｇの硫酸（９６％）を３０分以内で添加し、次いで混合物を、室温で２４時間撹拌する。その後で、篩上で粒状物を分離し、水、アセトン、及び水を用いて洗浄する。
体積収量：６０５ｍＬ
窒素含量（乾燥後）：５．１％

例３
比較例（本発明ではない）
３．１ 膨潤剤であるブロモトリクロロメタンを用いた、フタルイミドメチル化単分散性マクロポーラス粒状ポリマーの調製
丸底フラスコに１２０９ｇのブロモトリクロロメタンを仕込む。これに対して、１０５．７ｇの例１．１からの粒状ポリマー、１５０．１ｇのフタルイミド、及び３１．９ｇのパラホルムアルデヒドを添加し、次いでその混合物を、室温で３０分間撹拌する。３７５．１ｇの硫酸（９６％）を、３０分以内で添加する。これに続けて、室温で２４時間撹拌し、その後で、篩上で粒状物を分離し、水、アセトン、及び水を用いて洗浄する。
体積収量：５４０ｍＬ
窒素含量（乾燥後）：３．５％

例１は、膨潤剤としてジブロモメタン及び１，３－ジブロモプロパンを使用すると、従来技術から公知の膨潤剤を用いた場合に比較して、粒状ポリマーの中でのアミドメチル基による置換度をより高くすることができるということを示している（窒素含量を参照されたい）。

Claims (13)

1. アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを調製するための方法であって、
   少なくとも１種のビニル芳香族粒状ポリマーを、式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｒ_１＝－ＣＨ－（Ｃ_１～Ｃ_６－アルキル）若しくは－ＣＨ_２－であり且つＲ_２＝－ＣＨ－（Ｃ_１～Ｃ_６－アルキル）若しくは－ＣＨ_２－であるか、又はＲ_１とＲ_２とが、任意選択により１個若しくは２個のＣ_１～Ｃ_６－アルキル基で置換されていてもよい芳香族Ｃ_６環の２個の炭素原子であるか、又はＲ_１とＲ_２とがそれぞれ－ＣＨ＝である］
   の少なくとも１種の化合物又はその塩と、
   少なくとも１種の縮合ホルムアルデヒドとを、
   少なくとも１種のプロトン酸の存在下、及び
   少なくとも１種の式（ＩＩ）：
   Ｈ_{（３－ｎ）}Ｃ（Ｂｒ）_ｎＲ_３ （ＩＩ）
   ［式中、Ｒ_３＝Ｃ_１～Ｃ_４－アルキル、Ｂｒ、Ｈ、又はＣ_１～Ｃ_４－ブロモアルキルであり、そしてｎは、０又は１であってよいが、ｎ＝０の場合には、Ｒ_３＝Ｃ_１～Ｃ_４－ブロモアルキル又はＢｒである］
   の化合物の存在下に反応させることを特徴とする方法。
2. 使用される前記式（ＩＩ）の化合物が、ジブロモメタン、１，３－ジブロモプロパン、又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 使用される前記プロトン酸が硫酸であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 使用される前記縮合ホルムアルデヒドが、パラホルムアルデヒド若しくはトリオキサン、又はそれらの化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記ビニル芳香族粒状ポリマーが、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマーであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
6. 使用される前記式（Ｉ）の化合物が、フタルイミド又はその塩であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. 使用される前記ビニル芳香族粒状ポリマーが、単分散性のビニル芳香族粒状ポリマーであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
8. 使用される前記ビニル芳香族粒状ポリマーが、マクロポーラスな単分散性のビニル芳香族粒状ポリマーであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記式（ＩＩ）の化合物の、前記式（Ｉ）の化合物に対するモル比が、３．５：１から１０：１までであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記ビニル芳香族粒状ポリマー中の芳香族基の、前記式（Ｉ）の化合物に対するモル比が、０．５：１から１．８：１までであることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記式（Ｉ）の化合物の、縮合ホルムアルデヒドに対するモル比が、０．９５：１から１．１：１までであることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記式（Ｉ）の化合物の、使用される前記プロトン酸に対するモル比が、１０：１から１：１０までであることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記ビニル芳香族粒状ポリマーを前記アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーに転化させるための反応温度が、１０℃～８０℃の間であることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。