KR102053787B1 - 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 및 복합 성형체 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 수지 조성물 및 복합 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 수지, 금속, 유리 등의 이종 재료와의 접합에 있어서 높은 접합력을 가지고, 사출 성형 등의 성형 가공성 및 기계적 성질이 우수하고, 열전도율이 높으며, 제조에 있어서 공업적으로 유리한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 및 이 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 이종 재료의 접합재로서 사용한 복합 성형체를 제공한다. 본 발명은, 주로 결정성 방향족 폴리에스테르 단위로 이루어지는 하드 세그먼트(a1)와, 주로 지방족 폴리에테르 단위 및/또는 지방족 폴리에스테르 단위로 이루어지는 소프트 세그먼트(a2)를 주된 구성 성분으로 하고, 쇼어 D 경도가 53D 이하인 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X) 30∼85 체적%와, 열전도성 필러(D) 15∼70 체적%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 엘라스토머 수지 조성물 및 복합 성형체{THERMOPLASTIC ELASTOMER RESIN COMPOSITION AND COMPOSITE MOLDED BODY}
본 발명은, 이종(異種) 성형체의 접합에 있어서 높은 접합력을 가지고, 사출 성형 등의 성형 가공성도 우수하고, 열전도율이 높으며, 제조에 있어서 공업적으로 유리한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 및 이 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 이종 재료에 접합재로서 사용한 복합 성형체에 관한 것이다.
이종 재료의 접합에 있어서, 수지와 금속의 복합체를 얻는 방법으로서는, 금속 부품에 표면 처리를 행한 부품에 사출 성형에 의해 수지를 접합하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 1 참조)이 제안되어 있지만, 금속 부품에 특정한 표면 처리를 함으로써 작업이 번거롭게 되므로 비효율적이며, 안정적인 접합 강도를 얻기가 곤란하다.
또한, 레이저를 이용하여 수지와 이종 재료의 사이에 엘라스토머를 끼우고, 엘라스토머를 용융시켜 접합하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 2, 3 참조)이나, 레이저 용착 접합용 접착제로서 분자 말단부를 변성한 엘라스토머를 사용하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 3 참조)이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법에서 사용하는 엘라스토머로는 충분한 접합 강도를 얻지 못하고, 특히 내구(耐久) 시험 후에 접합 강도가 저하되는 문제가 있었다.
또한, 전자 부품 재료에 수지를 사용하는 경우, 상기 수지에는, 유연성뿐만 아니라, 방열성에 대해서도, 개선의 여지가 있었다.
일본공개특허 제2008-173967호 공보(제1∼2 페이지) 일본공개특허 제2008-7584호 공보(제1∼2 페이지) 일본공개특허 제2009-155402호 공보(제1∼3 페이지)
본 발명은, 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 검토한 결과 달성된 것이며, 수지, 금속, 유리 등의 이종 재료의 접합에 있어서 높은 접합력을 가지고, 사출 성형 등의 성형 가공성 및 기계적 성질이 우수하며, 열전도율이 높고, 제조에 있어서 공업적으로 유리한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 및 이 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 이종 재료의 접합재로서 사용한 복합 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 연구를 거듭한 결과, 주로 결정성 방향족 폴리에스테르 단위로 이루어지는 하드 세그먼트(a1)와, 주로 지방족 폴리에테르 단위 및/또는 지방족 폴리에스테르 단위로 이루어지는 소프트 세그먼트(a2)를 주된 구성 성분으로 하고, 쇼어 D 경도가 53D 이하인 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X) 30∼85 체적%와, 열전도성 필러(D) 15∼70 체적%를 배합함으로써, 상기 과제를 일거에 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 이 지견에 기초하여 더욱 연구를 진행시켜 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.
[1] 주로 결정성 방향족 폴리에스테르 단위로 이루어지는 하드 세그먼트(a1)와, 주로 지방족 폴리에테르 단위 및/또는 지방족 폴리에스테르 단위로 이루어지는 소프트 세그먼트(a2)를 주된 구성 성분으로 하고, 쇼어 D 경도가 53D 이하인 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X) 30∼85 체적%와, 열전도성 필러(D) 15∼70 체적%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
[2] 상기 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X)이, (i) 주로 결정성 방향족 폴리에스테르 단위로 이루어지는 하드 세그먼트(a1)와, 주로 지방족 폴리에테르 단위 및/또는 지방족 폴리에스테르 단위로 이루어지는 소프트 세그먼트(a2)를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 블록 공중합체(A) 만으로 이루어지거나, 또는 (ii) 주로 결정성 방향족 폴리에스테르 단위로 이루어지는 하드 세그먼트(a1)와, 주로 지방족 폴리에테르 단위 및/또는 지방족 폴리에스테르 단위로 이루어지는 소프트 세그먼트(a2)를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 블록 공중합체(A), 폴리비닐알코올계 수지(B) 및/또는 실란 커플링제(C)를 배합하여 이루어지고,
상기 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X)을 100 중량%로 하여, 폴리비닐알코올계 수지(B) 1∼30 중량% 및/또는 실란 커플링제(C) 0.01∼5.0 중량%를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 [1]의 수지 조성물.
[3] 열전도성 필러(D)가 절연성 필러인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] 열전도성 필러(D) 100 vol% 중, 60 vol% 이상이 모스 경도(Mohs hardness) 4 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[5] 열전도성 필러(D) 100 vol% 중, 60 vol% 이상이 진비중 3 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X)의 하드 세그먼트(a1)가, 테레프탈산 및/또는 디메틸테레프탈레이트와 1,4-부탄디올로부터 유도되는 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위와, 이소프탈산 및/또는 디메틸이소프탈레이트와 1,4-부탄디올로부터 유도되는 폴리부틸렌이소프탈레이트 단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[7] 상기 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X)의 하드 세그먼트(a1)가, 테레프탈산 및/또는 디메틸테레프탈레이트와 이소프탈산 및/또는 디메틸이소프탈레이트와 1,4-부탄디올로부터 유도되는 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[8] 상기 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X)의 소프트 세그먼트(a2)가, 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜 단위를 주된 구성 성분으로 하는 것인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[9] 폴리비닐알코올계 수지(B)가, 폴리비닐부티랄 수지 및/또는 폴리비닐아세탈 수지인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[10] 상기 실란 커플링제(C)가, 에폭시계 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[11] 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 체적%에 대하여, 산화 방지제(E)가 0.01∼5.0 체적% 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[12] 상기 [1]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을, 이종 재료로 이루어지는 성형체의 복합재로서 사용하고 있는 것을 특징으로 하는 복합 성형체.
[13] 상기 [1]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을, 이종 재료와 열융착하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 성형체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 이하에서 설명하는 바와 같이, 이종 재료와의 접합에 있어서 높은 접합력을 가지고, 사출 성형 등의 성형 가공성 및 기계적 성질이 우수하고, 열전도율이 높은 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 금속과 열융착할 수 있고, 실리콘 수지와 같이, 접착제의 도포 등의 표면 처리가 불필요하므로, 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
이하에서, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 주로 결정성 방향족 폴리에스테르 단위로 이루어지는 하드 세그먼트(a1)와, 주로 지방족 폴리에테르 단위 및/또는 지방족 폴리에스테르 단위로 이루어지는 소프트 세그먼트(a2)를 주된 구성 성분으로 하고, 쇼어 D 경도가 53D 이하인 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X) 30∼85 체적%와, 열전도성 필러(D) 15∼70 체적%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X)은, 주로 결정성 방향족 폴리에스테르 단위로 이루어지는 하드 세그먼트(a1)와, 주로 지방족 폴리에테르 단위 및/또는 지방족 폴리에스테르 단위로 이루어지는 소프트 세그먼트(a2)를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 블록 공중합체(A) 만으로 이루어지는 것이라도 되고, 상기 폴리에스테르 블록 공중합체(A)에 더하여, 폴리비닐알코올계 수지(B) 및/또는 실란 커플링제(C)를 배합하고 있는 것이라도 된다.
상기 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X)의 쇼어 D 경도는, 전자 부품 재료와 접합한 경우의 접촉 저항 등을 고려하여, 통상 53D 이하이며, 바람직하게는 50D 이하이다. 53D를 초과하면, 전자 부품 재료와 접합한 경우에 접촉 저항이 커지는 등의 점에서, 실용적이지 않다. 상기 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X)의 쇼어 D 경도가 전술한 범위 내이면, 얻어지는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 사출 성형 등의 성형 가공성도 우수하다. 여기서, 상기 쇼어 D 경도란, 재료를 사출 성형법 또는 프레스 성형법에 의해 두께 2 ㎜의 시트형으로 성형하고, 두께 6 ㎜ 이상으로 중첩시키고, JIS K7215:2007에 준하여 듀로미터(durometer) D 경도를 측정한 경도를 의미하고, 예를 들면, ASKER CL-150(고분자계기사 제조)을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X)의 배합량은, 통상 30∼85 체적%이며, 바람직하게는 32∼83 체적%이며, 특히 바람직하게는 35∼80 체적%이다. 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X)의 배합량이, 30 체적% 미만인 경우 및 85 체적%를 초과하는 경우, 경도, 인장 파단 강도, 인장 10% 변형 응력, 인장 파단 신장 중 어느 하나 또는 모두 뒤떨어질 우려가 있으며, 열전도율이나 각종 접합력도 낮아지므로, 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 블록 공중합체(A)는, 주로 결정성 방향족 폴리에스테르 단위로 이루어지는 하드 세그먼트(a1)와, 주로 지방족 폴리에테르 단위 및/또는 지방족 폴리에스테르 단위로 이루어지는 소프트 세그먼트(a2)를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 블록 공중합체이며, 하드 세그먼트(a1)는, 주로 방향족 디카르본산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로 형성되는 폴리에스테르이다.
상기 방향족 디카르본산로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르본산, 나프탈렌-2,7-디카르본산, 안트라센디카르본산, 디페닐-4,4'-디카르본산, 디페녹시에탄디카르본산, 4,4'-디페닐에테르디카르본산, 5-술포이소프탈산, 및 3-술포이소프탈산 나트륨 등을 예로 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 방향족 디카르본산을 주로 사용하지만, 방향족 디카르본산의 일부를, 1,4-시클로헥산 디카르본산, 시클로펜탄 디카르본산, 4,4'-디시클로헥실디카르본산 등의 지환족 디카르본산, 및 아디프산, 숙신산, 옥살산, 세바스산, 도데칸디온산, 다이머산 등의 지방족 디카르본산으로 치환해도 된다. 디카르본산의 에스테르 형성성 유도체, 예를 들면, 저급 알킬 에스테르, 아릴에스테르, 탄산 에스테르, 및 산할로겐화물 등도 물론 동등하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 산 성분을 2종 이상 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 테레프탈산과 이소프탈산, 테레프탈산과 도데칸디온산, 테레프탈산과 다이머산 등의 조합을 들 수 있다. 산 성분을 2종 이상 사용함으로써, 하드 세그먼트의 결정화도를 저하시킬 수 있고, 유연성을 부여하는 것도 가능하며, 또한 다른 열가소성 수지와의 열접착성도 향상된다.
다음으로, 디올의 구체예로서는, 분자량 400 이하의 디올, 예를 들면, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 데카메틸렌글리콜 등의 지방족 디올, 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,4-디시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올 등의 지환족 디올, 및 크실렌글리콜, 비스(p-하이드록시)디페닐, 비스(p-하이드록시)디페닐프로판, 2,2'-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판, 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술폰, 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]시클로헥산, 4,4'-디하이드록시-p-터페닐, 4,4'-디하이드록시-p-쿼터페닐 등의 방향족 디올이 바람직하고, 이러한 디올은, 에스테르 형성성 유도체, 예를 들면, 아세틸체, 및 알칼리 금속염 등의 형태로도 사용할 수 있다. 이들 디카르본산, 그의 유도체, 디올 성분 및 그의 유도체는, 2종 이상 병용해도 된다.
전술한 하드 세그먼트(a1)의 바람직한 예는, 테레프탈산 및/또는 디메틸테레프탈레이트와 1,4-부탄디올로부터 유도되는 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위와, 이소프탈산 및/또는 디메틸이소프탈레이트와 1,4-부탄디올로부터 유도되는 폴리부틸렌이소프탈레이트 단위로 이루어지는 것, 및 그 양자의 공중합체가 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는, 테레프탈산 및/또는 디메틸테레프탈레이트와 이소프탈산 및/또는 디메틸이소프탈레이트와 1,4-부탄디올로부터 유도되는 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 단위로 이루어지는 것이 사용된다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 블록 공중합체(A)의 소프트 세그먼트(a2)는, 지방족 폴리에테르 단위 및/또는 지방족 폴리에스테르이다. 지방족 폴리에테르로서는, 폴리(에틸렌옥시드)글리콜, 폴리(프로필렌옥시드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리(헥사메틸렌옥시드)글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중합체, 폴리(프로필렌옥시드)글리콜의 에틸렌옥시드 부가 중합체, 에틸렌옥시드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체 글리콜 등을 예로 들 수 있다. 또한, 지방족 폴리에스테르의 구체예로서는, 폴리(ε-카프로락톤), 폴리에난토락톤, 폴리카프리로락톤, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 아디페이트 등을 들 수 있다. 이들 지방족 폴리에테르 단위 및/또는 지방족 폴리에스테르 중, 얻어지는 폴리에스테르 블록 공중합체의 탄성 특성으로부터, 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리(프로필렌옥시드)글리콜의 에틸렌옥시드 부가 중합체, 에틸렌옥시드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체 글리콜, 폴리(ε-카프로락톤), 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 아디페이트 등이 바람직하고, 이들 중에서도, 특히 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리(프로필렌옥시드)글리콜의 에틸렌옥시드 부가 중합체, 및 에틸렌옥시드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체 글리콜이 바람직하다. 또한, 이들 소프트 세그먼트의 수평균 분자량으로서는, 공중합된 상태에 있어서 300∼6000 정도인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 블록 공중합체(A)의 소프트 세그먼트(a2)의 공중합량은, 통상 20∼95 중량%이며, 바람직하게는 25∼90 중량%이며, 이와 같이 (a1)와 (a2)의 공중합비를 설정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 블록 공중합체(A)는, 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이 제조 방법의 구체예로서는, 예를 들면, 디카르본산의 저급 알코올 디에스테르, 과잉량의 저분자량 글리콜, 및 저융점 중합체 세그먼트 성분을, 촉매의 존재 하, 에스테르 교환 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물을 중축합(重縮合)하는 방법; 디카르본산과 과잉량의 글리콜 및 저융점 중합체 세그먼트 성분을, 촉매의 존재 하, 에스테르화 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물을 중축합하는 방법 등의 어느 방법을 취해도 된다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 블록 공중합체(A)는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도레이·듀퐁(주)에서 제조한 하이트렐 3046(쇼어 D 경도: 27D), 도레이·듀퐁(주)에서 제조한 하이트렐 4057N(쇼어 D 경도: 40D), 도레이·듀퐁(주)에서 제조한 하이트렐 4767N(쇼어 D 경도: 47 D) 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X)이 상기 폴리에스테르 블록 공중합체(A)에 더하여, 폴리비닐알코올계 수지(B) 및/또는 실란 커플링제(C)를 배합하고 있는 경우, 상기 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X)을 100 중량%로 하여, 통상 65∼98.99 중량%이며, 바람직하게는 69∼96.95 중량%이며, 특히 바람직하게는 75∼96.9 중량%이다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐알코올계 수지(B)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 폴리비닐부티랄 수지나 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하게 사용되며, 시판품을 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지(B) 시판품으로서는, 예를 들면, 세키스이 화학공업(주)에서 제조한 에스프렉스 BL-1, BX-L, BM-S, KS-3 등, 덴키 가가쿠 고교(주)에서 제조한 3000-1, 3000-2, 3000-4, 4000-2 등이 있으나, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리비닐알코올계 수지(B)의 배합량은, 상기 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X)을 100 중량%로 하여, 통상 1∼30 중량%이며, 바람직하게는 3∼20 중량%이다. 폴리비닐알코올계 수지(B)의 배합량이 1 중량% 미만에서는, 접합 강도가 낮고, 30 중량%를 초과하면 얻어지는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 기계적 강도가 낮고, 성형 가공성이 뒤떨어지기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 실란 커플링제(C)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 1분자 중에 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 알릴기, 메타크릴기, 술피드기 등을 가지는 것이며, 그 중에서도, 에폭시기를 가지는 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다. 실란 커플링제(C)의 구체예로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노 에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술피드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술피드, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 아크릴로일트리메톡시시란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등이 있고, 바람직하게는, 에폭시기 함유 화합물이며, 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 실란 커플링제(C)의 배합량은, 상기 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X)을 100 중량%로 하여, 통상 0.01∼5.0 중량%이며, 바람직하게는 0.05∼3.0 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.5 중량%이다. 실란 커플링제(C)의 배합량이 0.01 중량% 미만에서는, 접합 강도나 인장 파단 신장이 낮으며, 또는 5 중량%를 초과하면, 블루밍(blooming)이 생기거나, 열안정성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. 실란 커플링제를 사용함으로써, 인장 파단 신장 등의 기계적 성질을 더욱 향상시키고, 이종 재료와의 접합력을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실란 커플링제(C)로서는, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6040, Z-6043(모두 에폭시기 함유 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 열전도성 필러(D)로서는, 예를 들면, 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 규산 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소, 탄화 규소, 알루미나 화합물, 티탄산 칼슘 등을 들 수 있다. 알루미나 화합물로서는, 알루미나, 카올린, 클레이, 운모, 붕산 알루미늄, 버미큘라이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 전자 부품 재료의 용도를 고려한 경우, 절연성 필러(예를 들면, 규산 마그네슘, 산화 마그네슘, 알루미나 화합물 등)가 특히 바람직하다. 열전도성 필러(D)는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 유연성의 면에서, 열전도성 필러(D)의 모스 경도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 4 이하이며, 보다 바람직하게는 3 이하이며, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 전술한 범위의 모스 경도를 가지는 열전도성 필러로서, 구체적으로는, 질화 붕소, 규산 마그네슘을 예로 들 수 있다. 모스 경도는 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 경량화의 면에서 열전도율 필러(D)의 진비중은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 4 이하이며, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 전술한 범위의 진비중을 가지는 열전도성 필러로서, 구체적으로는 규산 마그네슘을 예로 들 수 있다. 진비중은 공지의 액상 치환법(피크노미터법)으로 측정할 수 있다.
또한, 2 종류 이상의 열전도성 필러를 병용하는 경우, 유연하고 경량인 수지 조성물을 얻을 수 있으므로, 전열전도성 필러(D) 100 vol% 중, 모스 경도가 전술한 범위(바람직하게는 4 이하이며, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하)의 열전도성 필러를 60 vol% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80 vol% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 95 vol% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
열전도성 필러(D)의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않고, 통상 0.5∼90 ㎛ 정도이며, 열전도율이 우수한 점에서, 바람직하게는 1∼80 ㎛, 더욱 바람직하게는 1∼60 ㎛ 정도이다.
본 발명에 사용되는 열전도성 필러(D)로서는, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, RF-10C(상품명; 산화 마그네슘; 우베 머티리얼즈(주) 제조), RF-30(상품명; 산화 마그네슘; 우베 머티리얼즈(주) 제조), RF-50(상품명; 산화 마그네슘; 우베 머티리얼즈(주) 제조), RF-70C(상품명; 산화 마그네슘; 우베 머티리얼즈(주) 제조), 상기 우베 머티리얼즈(주)에서 제조한 필러에 있어서, 「RF-」의 뒤의 숫자는, 우베 머티리얼즈(주)가 공표하는 평균 입자 직경을 나타낸다. DAW-45(상품명; 알루미나; 덴키 가가쿠 고교(주) 제조), DAW-05(상품명; 알루미나; 덴키 가가쿠 고교(주) 제조), 상기 덴키 가가쿠 고교(주)에서 제조한 필러에 있어서, 「DAW-」의 뒤의 숫자는, 덴키 가가쿠 고교(주)가 공표하는 평균 입자 직경을 나타낸다. DAW-크라운 탈크 DR(상품명; 마쓰무라 산업(주) 제조), 크라운 탈크 PP(상품명; 마쓰무라 산업(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 열전도성 필러(D)의 배합량은, 통상 15∼70 체적%이며, 바람직하게는, 20∼68 체적%이며, 특히 바람직하게는 25∼65 체적%이다. 열전도성 필러(D)의 배합량이, 15 체적% 미만에서는, 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X)과 조합시켜도, 충분한 열전도율을 얻을 수 없게 될 우려가 있고, 70 체적%를 초과하면, 성형 공정에서, 압출기를 사용한 용융 혼련 시에 토출하지 못하고 펠릿을 얻을 수 없으므로, 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 필요에 따라, 산화 방지제(E)를 포함할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 산화 방지제(E)로서는, 예를 들면, 방향족 아민계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 방향족 아민계 산화 방지제가 바람직하게 사용된다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
방향족 아민계 산화 방지제의 구체예로서는, 페닐나프틸아민, 4,4'-디메톡시디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 및 4-이소프로폭시디페닐아민 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 디페닐아민계 화합물이 바람직하다.
힌더드 페놀계 산화 방지제의 구체예로서는, 2,4'-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 하이드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-α-디메틸아미노-p-크레졸, 2,5-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 4,4'-비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-4-메틸-6-tert-부틸페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(6-tert-부틸-o-크레졸), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3메틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸벤질)술피드, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-o-크레졸), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,6-비스(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤젠술폰산의 디에틸에스테르, 2,2'-디하이드록시-3,3'-디(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸-디페닐메탄, α-옥타데실-디(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 6-(하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-2,4-비스-(옥틸-티오)-1,3,5-트리아진, 헥사메틸렌글리콜-비스[β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로시남산 아미드), 2,2-티오[디에틸-비스-3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤젠술폰산의 디옥타데실에스테르, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 트리스(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)이소시아누레이트, 트리스[β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄과 같이 분자량이 500 이상인 것이 바람직하다.
유황계 산화 방지제로서는, 티오에테르계 화합물, 디티오산염계 화합물, 머캅토벤즈이미다졸계 화합물, 티오카르바닐리드계 화합물, 티오디프로피온에스테르계 화합물 등의 유황을 포함하는 화합물을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 티오디프로피온에스테르계 화합물이 바람직하다.
인계 산화 방지제로서는, 인산, 아인산, 차아인산 유도체, 페닐포스폰산, 폴리포스포네이트, 디알킬펜타에리트리톨디포스파이트, 디알킬비스페놀 A 디포스파이트 등의 인을 포함하는 화합물을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 분자 중에 인 원자와 함께 유황 원자도 가지는 화합물, 분자 중에 2개 이상의 인 원자를 가지는 화합물이 바람직하다.
이들 산화 방지제의 합계 배합량은, 수지 조성물의 개량 효과를 충분히 얻을 수 있으면서, 동시에 금속과 접할 때 동해(銅害)를 방지하는 효과를 얻을 수 있고, 블루밍을 생기게 하지 않고, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 기계적 강도를 저하시키지 않는 것을 목적으로 하여, 통상 0.01∼5.0 체적%이며, 바람직하게는 0.05∼3.0 체적%이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.5 체적%이다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 공지의 결정핵제나 윤활제 등의 성형 조제, 자외선 흡수제나 힌더드 아민계 화합물인 내광제(耐光劑), 내가수분해 개량제, 안료, 염료 등의 착색제, 대전 방지제, 도전제, 난연제, 보강제, 충전제, 가소제, 이형제 등을 임의로 함유할 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X), 열전도성 필러(D)를 배합한 원료를, 스크류형 압출기에 공급하고, 용융 혼련하는 방법 등을 적절하게 채용할 수 있다. 상기 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X)이, 폴리에스테르 블록 공중합체(A), 폴리비닐알코올계 수지(B) 및 실란 커플링제(C)를 배합하여 이루어지는 경우, 예를 들면, 폴리에스테르 블록 공중합체(A), 폴리비닐알코올계 수지(B), 실란 커플링제(C), 열전도성 필러(D) 및 산화 방지제(E)를 배합한 원료를, 스크류형 압출기에 공급하고, 용융 혼련하는 방법 등을 적절하게 채용할 수 있다. 용융 혼련의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 200℃ 이상으로 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 사출 성형, 압출 성형 등의 각종 방법에 의해 성형 가공할 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 이종 재료로 이루어지는 성형체를 접합하기 위해 접합재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 이종 재료로서는, 금속, 유리, 세라믹스, 수지(예를 들면, PPS 등) 등을 예로 들 수 있고, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을, 상기 각종 이종 재료와 열융착함으로써, 복합 성형체를 제조할 수 있다. 실리콘 수지와 같이, 이종 재료와 접합할 때, 접착제의 도포 등의 표면 처리가 불필요하며, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 전술한 각종 이종 재료와 열융착으로 접합 가능한 점에서, 이종 재료와의 복합 성형체의 제조에 있어서, 공업적으로 유리하다. 열융착하는 공정에서의 가열 온도는, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 변경할 수 있다.
성형체의 접합 방법으로서는, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 용융시키는 방법이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 레이저광을 조사하는 방법, 열판에 의해 가열하는 방법, 고주파를 사용하는 방법, 금속 등의 성형체 자체를 가열하고, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 용융시키는 방법, 사출 성형기나 압출 성형기로부터 용융한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 토출하고, 2색 성형 등의 방법으로 접합하는 방법 등을 선택할 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 본 발명의 기술적 범위 내에 있어서, 전술한 구성을 여러 가지로 조합한 태양을 포함한다.
[실시예]
다음으로, 실시예를 예로 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에 있어서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양하게 변형될 수 있다.
또한, 이하의 실시예에서의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 경도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신장, 각종 재질과의 접합력의 평가는, 하기의 방법에 의해 행하였다.
[경도]
90℃에서 3시간 이상 열풍 건조한 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업에서 제조한 NEX-1000)를 사용하여, 실린더 온도 210∼240 ℃(사용한 조성물의 융점에 따라 적절하게 변경함)와 금형 온도 50℃의 성형 조건 하에서, 120×75×2 ㎜ 두께의 각판(角板)을 성형하고, 각판을 3장 중첩한 후, JIS K 7215:1986의 D 타입에 따라 측정하였다.
[인장 파단 강도, 인장 파단 신장]
90℃에서 3시간 이상 열풍 건조한 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업에서 제조한 NEX-1000)를 사용하여, 실린더 온도 210∼240 ℃(사용한 조성물의 융점에 따라 적절하게 변경함)와 금형 온도 50℃의 성형 조건 하에서, JIS K7113 2호 덤벨 시험편을 성형하고, JIS K7113:1995에 따라 측정하였다.
[열전도율]
90℃에서 3시간 이상 열풍 건조한 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업에서 제조한 NEX-1000)를 사용하여, 실린더 온도 210∼240 ℃(사용한 조성물의 융점에 따라 적절하게 변경함)와 금형 온도 50℃의 성형 조건 하에서, 120 ×75 × 2㎜ 두께의 각판을 성형하고, 이 각판으로부터 수지의 흐름 방향 3 ㎜, 흐름에 대하여 수직 방향 20 ㎜가 되는 시험편을 10개 잘라내고, 높이가 3 ㎜, 가로와 세로가 20 ㎜의 평판이 되도록 묶어서 시험편을 작성했다. 정상법 열전도율계(알박이공에서 제조한 GH-1S)를 사용하여 ASTM E1530에 따른 방법으로, 높이 3 ㎜ 방향의 열전도율을 측정하였다. 높이 3 ㎜ 방향은 사출 성형품에서 표면 방향의 열전도율에 대응한다.
[PBT 수지와의 2색 사출 성형에 의한 접합력]
유리 30% 함유 PBT 수지(도레이(주)에서 제조한 "도레콘"1101G30)를, 실린더 온도 250℃로 설정한 인라인 스크류형 사출 성형기를 사용하여, 60℃의 금형 온도(금형 캐비티 표면)에 있어서, 길이 65 ㎜×폭 10 ㎜×두께 2.0 ㎜의 판형 성형체를 얻었다. 실린더 온도 210∼240 ℃(사용한 조성물의 융점에 따라 적절하게 변경함), 금형 온도 50℃로 설정한 성형기의 금형 캐비티 내에 유리 30% 함유 PBT 수지의 판형 성형체를 셋팅하고, 판형 성형체의 길이 방향으로 10 ㎜ 중첩한 상태에서, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 사출 성형하고, 길이 65 ㎜×폭 10 ㎜×두께 2.0 ㎜의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물이, 유리 30% 함유 PBT 수지와 10 ㎜×10 ㎜의 면적으로 접합된 성형체를 얻었다. 그 후, 유리 30% 함유 PBT 수지 성형체와 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 성형체의 단(端)을 인장 시험기의 척(chuck)에 끼우고, 50 ㎜/분의 변형 속도로 인장하고, 접합면의 인장 전단(剪斷)에 의해 박리되는 힘을 측정한다. 인장 전단에 의해 박리되는 힘을 접합 면적 10 ㎜2로 나눗셈한 값을 접합력으로서 산출하였다. 또한, 각 접합 시험편에 대해서는 내구성(耐久性) 시험 80℃×95%RH×120h의 습열 처리를 행한 후에도, 동일한 방법으로 인장전단에 의한 접합력을 측정하였다.
[금속 재료와의 열프레스에 의한 접합력]
이종 재료로서, 길이 60 ㎜×폭 10 ㎜×두께 1.5 ㎜의 각종 금속을, 하측 210∼240 ℃(사용한 조성물의 융점에 따라 적절하게 변경함), 상측 60℃로 설정한 열프레스의 하측에 배치하고, 1분간 방치하였다. 그 후, 가로 10 ㎜×세로 10mm ×두께 0.2 ㎜로 프레스한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 시트를, 금속 판재 상에 배치하고, 또한 10 ㎜ 중첩하도록 동일한 금속 판재를 배치한다. 그 후, 1 MPa의 중량으로 30초간 프레스하고, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 용융시켜 금속에 접합시킨다. 그 후, 2장의 금속 판재로 이루어지는 접합체를, 상측과 하측을 40℃로 설정한 프레스에 의해, 1 MPa×30초간 프레스하여 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 고화(固化)시킴으로써, 2장의 금속 판재가 10 ㎜2의 면적으로 중합된 인장 전단 시험편을 얻었다. 그 후, 인장 전단 시험편의 양단을 인장 시험기의 척에 끼우고, 50 ㎜/분의 변형 속도로 인장 접합면의 인장하여, 전단에 의해 박리되는 힘을 측정하였다. 인장 전단에 의해 박리되는 힘을 접합 면적의 10 ㎜2로 나눗셈한 값을 접합력으로서 산출하였다. 또한, 각 접합 시험편에 대해서는 내구성 시험 80℃×95%RH×120 h의 습열 처리를 행한 후에도, 동일한 방법으로 인장 전단에 의한 접합력을 측정하였다.
사용 재료의 상세한 것은, 하기와 같다.
[폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X)]
X-1: 도레이·듀퐁(주)에서 제조한 하이트렐 3046(펠릿을 80℃에서 5시간 건조한 후, 200℃로 설정한 인라인스크류형 사출 성형기(닛세이 수지공업에서 제조한 NEX-1000)를 사용하여, 50℃의 금형 온도(금형 캐비티 표면)에 있어서 세로 120 ㎜×가로 70 ㎜×두께 2 ㎜의 각판 성형품을 사출 성형하였다. 얻어진 성형품을 3장 중첩한 후, JIS K7215:2007에 따라 측정한 쇼어 D 경도는 27D)
X-2: 도레이·듀퐁(주)에서 제조한 하이트렐 4057N(펠릿을 80℃에서 5시간 건조한 후, 210℃로 설정한 인라인스크류형 사출 성형기(닛세이 수지공업에서 제조한 NEX-1000)를 사용하여, 50℃의 금형 온도(금형 캐비티 표면)에 있어서 세로 120 ㎜×가로 70 ㎜×두께 2 ㎜의 각판 성형품을 사출 성형하였다. 얻어진 성형품을 3장 중첩한 후, JIS K7215:2007에 따라 측정한 쇼어 D 경도는 40D)
X-3: 도레이·듀퐁(주)에서 제조한 하이트렐 5557(펠릿을 80℃에서 5시간 건조한 후, 230℃로 설정한 인라인스크류형 사출 성형기(닛세이 수지공업에서 제조한 NEX-1000)를 사용하여, 50℃의 금형 온도(금형 캐비티 표면)에 있어서 세로 120 ㎜×가로 70 ㎜×두께 2 ㎜의 각판 성형품을 사출 성형하였다. 얻어진 성형품을 3장 중첩한 후, JIS K7215:2007에 따라 측정한 쇼어 D 경도는 55D)
X-4: 하이트렐 4057N 89.5 중량%, 에스렉크 BL-1 10 중량%, Z-6040 0.5 중량%를, 드라이 블렌딩하고, 45 ㎜φ의 스크류를 가지는 2축 압출기를 사용하여 210℃의 온도 설정으로 용융 혼련한 후 펠릿화했다. 이 펠릿을 80℃에서 5시간 건조한 후, 210℃로 설정한 인라인스크류형 사출 성형기(닛세이 수지공업에서 제조한 NEX-1000)를 사용하여, 50℃의 금형 온도(금형 캐비티 표면)에 있어서 세로 120 ㎜×가로 70 ㎜×두께 2 ㎜의 각판 성형품을 사출 성형하였다. 얻어진 성형품을 3장 중첩한 후, JIS K7215:2007에 따라 측정한 쇼어 D 경도는 40D)
X-5: 하이트렐 4057N 84 중량%, 에스렉크 BL-1 15 중량%, Z-6040 1 중량%를, 드라이 블렌딩하고, 45 ㎜φ의 스크류를 가지는 2축 압출기를 사용하여 210℃의 온도 설정으로 용융 혼련한 후 펠릿화했다. 이 펠릿을 80℃에서 5시간 건조한 후, 210℃로 설정한 인라인스크류형 사출 성형기(닛세이 수지공업에서 제조한 NEX-1000)를 사용하여, 50℃의 금형 온도(금형 캐비티 표면)에 있어서 세로 120 ㎜×가로 70 ㎜×두께 2 ㎜의 각판 성형품을 사출 성형하였다. 얻어진 성형품을 3장 중첩한 후, JIS K7215:2007에 따라 측정한 쇼어 D 경도는 39D)
X-6: 하이트렐 5557 89.5 중량%, 에스렉크 BL-1 10 중량%, Z-6040 0.5 중량%를, 드라이 블렌딩하고, 45 ㎜φ의 스크류를 가지는 2축 압출기를 사용하여 230℃의 온도 설정으로 용융 혼련한 후 펠릿화했다. 이 펠릿을 80℃에서 5시간 건조한 후, 230℃로 설정한 인라인스크류형 사출 성형기(닛세이 수지공업에서 제조한 NEX-1000)를 사용하여, 50℃의 금형 온도(금형 캐비티 표면)에 있어서 세로 120 ㎜×가로 70 ㎜×두께 2 ㎜의 각판 성형품을 사출 성형하였다. 얻어진 성형품을 3장 중첩한 후, JIS K7215:2007에 따라 측정한 쇼어 D 경도는 54D)
[폴리에스테르 블록 공중합체(A)]
A-1: 도레이·듀퐁(주)에서 제조한 하이트렐 3046(쇼어 D 경도: 27D)
A-2: 도레이·듀퐁(주)에서 제조한 하이트렐 4057N(쇼어 D 경도: 40D)
A-3: 도레이·듀퐁(주)에서 제조한 하이트렐 5557(쇼어 D 경도: 55D)
[폴리비닐알코올계 수지(B)]
B-1: 세키스이 화학공업(주)에서 제조한 폴리비닐부틸랄 에스렉크 BL-1
[실란 커플링제(C)]
C-1: 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6040(에폭시기 함유 화합물)
[열전도성 필러(D)]
D-1: 우베 머티리얼즈(주)에서 제조한 산화 마그네슘 RF-50 모스 경도 4, 진비중 3.65
D-2: 우베 머티리얼즈(주)에서 제조한 산화 마그네슘 RF-10C 모스 경도 4, 진비중 3.65
D-3: 덴키 가가쿠 고교(주)에서 제조한 알루미나 DAW-45 모스 경도 9, 진비중 3.9
D-4: 덴키 가가쿠 고교(주)에서 제조한 알루미나 DAW-05 모스 경도 9, 진비중 3.9
D-5: 마쓰무라 산업(주)에서 제조한 규산 마그네슘 크라운 탈크 DR 모스 경도 1, 진비중 2.7
D-6: 마쓰무라 산업(주)에서 제조한 규산 마그네슘 크라운 탈크 PP 모스 경도 1, 진비중 2.7
[산화 방지제(E)]
E-1: 시로이시 칼슘(주)에서 제조한 나우가드 445(방향족 아민계 산화 방지제)
[실시예 1∼9, 비교예 1∼9]
폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X), 열전도성 필러(D) 및 산화 방지제(E)를, 표 1 및 표 2에 기재된 배합 비율로 드라이 블렌딩하고, 45 ㎜φ의 스크류를 가지는 2축 압출기를 사용하여, 220℃의 온도 설정으로, 용융 혼련한 후, 펠릿화했다. 이 펠릿을 80℃에서 5시간 건조한 후, 각종 특성값의 측정 시험을 행하였다. 측정 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112019090243664-pct00001
[표 2]
Figure 112019090243664-pct00002
표 1 및 2의 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 높은 열전도율을 나타내고, 경도, 인장 파단 강도, 인장 10% 변형 응력, 인장 파단 신장이 우수하고, PBT 수지와의 2색 성형에서의 접합력, 각종 금속의 열프레스에서의 접합력, 및 각각의 80℃95%RH×120 h 처리 후의 접합력에 있어서도 높은 값을 나타낸다. 또한, 규산 마그네슘을 사용한 실시예 1, 2, 7, 8은 비중도 낮게 되어 있고, 본 발명의 수지 조성물을 전자 부품 재료 등으로서 사용할 경우, 상기 부품의 경량화에도 유효하다.
한편, 본 발명에 포함되지 않은 비교예 1∼9의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 본 발명의 수지 조성물와 비교하여, 경도, 인장 파단 강도, 인장 10% 변형 응력, 인장 파단 신장 중 어느 하나 또는 모두가 뒤떨어지고 있거나, 각종 접합력이 낮으며, 폴리비닐알코올계 수지, 실란 커플링제를 포함하지 않는 조성물에서는, 전체적으로 습열 처리 후의 접합력이 낮은 경향이 있다.
그리고, 열전도 필러(D)의 배합량이 규정 범위를 초과한 비교예 9는, 2축 압출기를 사용한 용융 혼련 시에 토출하지 못하여 펠릿을 얻을 수 없었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, 성형체로서 충분한 강도와 높은 열전도율을 가지고, 성형 가공성 및 기계적 성질이 우수하며, 각종 이종 재료와 높은 접합력을 가지므로, 자동차 부품, 전기 기기, 공업용 품등의 이종 재료와의 접합에서의 접합재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 접합 방법으로서는, 접합하고자 하는 이종 재료에 특별한 처리를 행하지 않고, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 용융시킴으로써 접합할 수 있으므로 극히 효율적이며, 공업적으로 유리하다.

Claims (13)

  1. 결정성 방향족 폴리에스테르 단위를 함유하는 하드 세그먼트(a1)와, 지방족 폴리에테르 단위 및/또는 지방족 폴리에스테르 단위를 함유하는 소프트 세그먼트(a2)를 포함하고, 쇼어 D 경도가 53D 이하인 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X) 30∼85 체적%와, 열전도성 필러(D) 15∼70 체적%로 이루어지는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물로서,
    상기 열전도성 필러(D) 100 vol% 중, 60 vol% 이상이 모스 경도(Mohs hardness) 4 이하인 규산 마그네슘인, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X)이,
    (i) 결정성 방향족 폴리에스테르 단위를 함유하는 하드 세그먼트(a1)와, 지방족 폴리에테르 단위 및/또는 지방족 폴리에스테르 단위를 함유하는 소프트 세그먼트(a2)를 포함하는 폴리에스테르 블록 공중합체(A) 만으로 이루어지거나, 또는
    (ii) 결정성 방향족 폴리에스테르 단위를 함유하는 하드 세그먼트(a1)와, 지방족 폴리에테르 단위 및/또는 지방족 폴리에스테르 단위를 함유하는 소프트 세그먼트(a2)를 포함하는 폴리에스테르 블록 공중합체(A)와, 폴리비닐알코올계 수지(B) 및 실란 커플링제(C)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 배합하여 이루어지고,
    상기 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X)을 100 중량%로 하여, 폴리비닐알코올계 수지(B) 1∼30 중량% 및/또는 실란 커플링제(C) 0.01∼5.0 중량%를 배합하여 이루어지는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    열전도성 필러(D) 100 vol% 중, 60 vol% 이상이 진비중 3 이하인, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X)의 하드 세그먼트(a1)가, 테레프탈산 및/또는 디메틸테레프탈레이트와 1,4-부탄디올로부터 유도되는 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위와, 이소프탈산 및/또는 디메틸이소프탈레이트와 1,4-부탄디올로부터 유도되는 폴리부틸렌이소프탈레이트 단위로 이루어지는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X)의 하드 세그먼트(a1)가, 테레프탈산 및/또는 디메틸테레프탈레이트와 이소프탈산 및/또는 디메틸이소프탈레이트와 1,4-부탄디올로부터 유도되는 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 단위로 이루어지는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물(X)의 소프트 세그먼트(a2)가, 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜 단위를 함유하는 것인, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    폴리비닐알코올계 수지(B)가, 폴리비닐부티랄 수지 및/또는 폴리비닐아세탈 수지인, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 실란 커플링제(C)가, 에폭시계 실란 커플링제인, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  9. 제2항에 있어서,
    열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 체적%에 대하여, 산화 방지제(E)가 0.01∼5.0 체적% 배합되어 있는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을, 이종(異種) 재료로 이루어지는 성형체의 복합재로서 사용하고 있는, 복합 성형체.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을, 이종 재료와 열융착하는 공정을 포함하는, 복합 성형체의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105593463A (zh) * 2013-12-26 2016-05-18 株式会社吴羽 钻井工具或钻井工具构件、分解性树脂组合物，以及油气资源的回收方法
CN107109036B (zh) * 2014-10-29 2019-10-25 住友精化株式会社 聚酯系弹性体的水性分散体和其制造方法
JP7074055B2 (ja) * 2017-02-28 2022-05-24 東洋紡株式会社 ポリエステルエラストマーを溶着する成形体用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および複合成形体
CN107163508A (zh) * 2017-06-02 2017-09-15 叶剑明 一种耐应力开裂的共聚聚碳酸酯组合物及其制备方法
CN109757104B (zh) * 2017-09-08 2023-10-13 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 一种热塑性树脂组合物与金属的接合体及其制造方法
JP2019059204A (ja) * 2017-09-28 2019-04-18 東レ・デュポン株式会社 熱可塑性樹脂複合成形体及び熱可塑性樹脂複合成形体の製造方法
KR102483994B1 (ko) * 2018-09-28 2022-12-30 코오롱플라스틱 주식회사 열가소성 탄성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2022190270A1 (ja) * 2021-03-10 2022-09-15 三菱電機株式会社 異種材料接合体の製造方法、および異種材料接合体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004206889A (ja) * 2002-12-20 2004-07-22 Furukawa Electric Co Ltd:The 難燃性ケーブル
JP2008133382A (ja) * 2006-11-29 2008-06-12 Polyplastics Co 熱伝導性樹脂組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63270865A (ja) * 1987-04-24 1988-11-08 東レ株式会社 糸状遠赤外線放射発熱体の製造方法
KR930005140B1 (ko) * 1990-06-20 1993-06-16 제일합섬 주식회사 점착성이 우수한 코폴리에스테르 탄성중합체
JP3541747B2 (ja) * 1998-10-07 2004-07-14 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール
JP2003285873A (ja) * 2002-03-28 2003-10-07 Mitsubishi Chemicals Corp 易開封性容器
JP5072167B2 (ja) * 2002-04-15 2012-11-14 三菱化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物および多層積層体
KR100654529B1 (ko) * 2005-02-23 2006-12-05 제일모직주식회사 이방 도전성 접착용 조성물
JP4771371B2 (ja) 2006-06-28 2011-09-14 岡山県 異種部材の接合方法及び異種部材接合品
JP2008173967A (ja) 2006-12-18 2008-07-31 Taisei Plas Co Ltd 金属と樹脂の複合体とその製造方法
JP5327937B2 (ja) 2007-12-25 2013-10-30 旭化成ケミカルズ株式会社 レーザー溶着接合用接着剤

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004206889A (ja) * 2002-12-20 2004-07-22 Furukawa Electric Co Ltd:The 難燃性ケーブル
JP2008133382A (ja) * 2006-11-29 2008-06-12 Polyplastics Co 熱伝導性樹脂組成物

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