CN109757104B - 一种热塑性树脂组合物与金属的接合体及其制造方法 - Google Patents

一种热塑性树脂组合物与金属的接合体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有优良接合性能的热塑性树脂组合物与金属的接合体及其制造方法。所述热塑性树脂组合物含有末端改性聚酯树脂，所述末端改性聚酯树脂在热塑性树脂组合物中的含量为热塑性树脂组合物总重量的5～100wt％，所述末端改性聚酯树脂具有式I所示末端结构，‑X‑(R1‑O)n‑R2式Ⅰ上述式I中，n为2～100的整数，R1相同或不同，为碳原子数为2～10的亚烷基，R2为碳原子数为1～30的烷基，‑X‑为‑O‑、‑NH‑、‑C(＝O)‑、‑C(＝O)‑NH‑或‑CH(OH)‑CH2‑中的任一种；式I所示结构在末端改性聚酯树脂中的含量为末端改性聚酯树脂总重量的0.05～20wt％。

Description

一种热塑性树脂组合物与金属的接合体及其制造方法
技术领域
本发明属于聚合物与金属的复合体领域，具体公开了一种热塑性树脂组合物与金属的接合体及其制造方法。
背景技术
随着能源、安全、环保三大问题日益突出，汽车轻量化越来越受到重视。由于比重远小于金属，工程塑料在汽车上的应用逐渐增加，但在某些结构部件中，工程塑料其本身的机械强度仍难以满足需求。金属/塑料杂化复合材料兼具金属高强度与塑料轻质的特点，同时满足了汽车结构部件的机械强度需求和轻量化需求。
目前，金属构件与塑料之间的接合主要通过机械铆接、胶黏剂粘结接合到一起构成杂化复合材料，但这些接合方式中塑料部件与金属部件需要分别加工后，再通过铆接、胶接等接合到一起构成完整部件。上述接合方式有着工艺复杂、胶黏剂易劣化等问题。
近年来，将树脂直接通过注塑成型与金属进行接合的方法也得到了越来越多的研究。国际专利申请公开公报WO2013/137370公开了一种热塑性聚酯弹性体树脂组合物与金属接合的复合成形体，但在通过注塑成型得到的该热塑性聚酯弹性体与金属的接合体时，存在热塑性聚酯弹性体在模具内固化速度慢和成型周期变长的问题。同时，热塑性聚酯弹性体与金属的接合性不好。
日本专利申请公开公报JP2003-103563公开了一种从聚对苯二甲酸亚烷基酯、主要包含聚对苯二甲酸亚烷基酯的共聚物或含有聚对苯二甲酸亚烷基酯作为组分的热塑性树脂中选出的1种以上与金属的复合成型体。然而，没有描述主要由聚对苯二甲酸亚烷基酯组成的共聚物的具体实例。
国际专利申请公开公报WO 2017/073506公开了一种末端与具有聚醚结构的化合物接合的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。然而，没有描述端基改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与金属的接合体。
现有技术文献
专利文献1：国际专利申请公开公报WO2013/137307
专利文献2：日本专利申请公开公报JP2003-103563
专利文献3：国际专利申请公开公报WO2017/073506
发明内容
本发明的目的是为解决上述课题而提供一种热塑性树脂组合物与金属的接合体，所述热塑性树脂组合物含有末端导入了聚醚链的聚酯树脂，从而提升了热塑性树脂组合物与金属的接合强度。
本发明还提供了所述热塑性树脂组合物与金属的接合体的制造方法，该方法能高效制备金属与树脂的接合体，为连续化生产奠定基础。
本发明由以下内容构成：
1、一种热塑性树脂组合物与金属的接合体，所述热塑性树脂组合物含有末端改性聚酯树脂，所述末端改性聚酯树脂的含量为热塑性树脂组合物总重量的5～100wt％，所述末端改性聚酯树脂具有式I所示末端结构，
-X-(R1-O)n-R2 式I
上述式I中，n为2～100的整数，R1相同或不同，为碳原子数为2～10的亚烷基，R2为碳原子数为1～30的烷基，-X-为-O-、-NH-、-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-CH(OH)-CH2-中的任一种；式I所示结构在末端改性聚酯树脂中的含量为末端改性聚酯树脂总重量的0.05～20wt％。
2、根据上述1所述的接合体，上述式I所示末端结构中，n为4～50的整数。
3、根据上述1所述的接合体，上述式I所示末端结构中，n为8～25的整数。
4、根据上述1所述的接合体，上述式I所示末端结构中，R1相同或不同，为碳原子数为2～4的亚烷基。
5、根据上述1所述的接合体，上述式I所示末端结构中，R1为-CH2-CH2-。
6、根据上述1所述的接合体，上述式I所示末端结构中，R2为碳原子数为1～20的烷基。
7、根据上述1所述的接合体，上述式I所示末端结构中，R2为甲基。
8、根据上述1所述的接合体，上述式I所示末端结构中，-X-为-O-。
9、根据上述1所述的接合体，上述式I所示末端结构在末端改性聚酯树脂中的含量为末端改性聚酯树脂总重量的0.1～15wt％。
10、根据上述1所述的接合体，上述式I所示末端结构在末端改性聚酯树脂中的含量为末端改性聚酯树脂总重量的0.1～10wt％。
11、根据上述1所述的接合体，上述末端改性聚酯树脂的聚酯主链结构单元的80mol％以上选自聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯结构单元。
12、根据上述1所述的接合体，所述热塑性树脂组合物根据ISO19095规定的接合体试验样条在5mm/min的拉伸速度下测得的拉伸剪切强度≥15MPa。
13、根据上述1所述的接合体，所述接合体由热塑性树脂组合物与金属直接接合得到。
14、根据上述1所述的接合体，所述具有式I所示末端结构的末端改性聚酯树脂用凝胶渗透色谱测得的重均分子量Mw的范围为10,000～100,000。
15、根据上述1所述的接合体，所述具有式I所示末端结构的末端改性聚酯树脂的熔点为215℃以上。
16、根据上述1所述的接合体，所述热塑性树脂组合物还含有无机填料，所述无机填料的含量为热塑性树脂组合物总重量的5～80wt％。
17、一种上述1～16中任意一项所述接合体的制造方法，所述接合体由热塑性树脂组合物加热熔融后与预先放入模具的金属注塑成型。
18、根据上述17所述的制造方法，所述接合体在注塑成型过程中，模具温度在100～180℃之间。
19、一种上述1～16中任意一项所述接合体的制造方法，其特征在于：所述接合体由热塑性树脂组合物的成型品和金属通过激光照射焊接得到。
本发明的热塑性树脂组合物与金属的接合体，可以用于汽车部件，电子、电器产品部件，结构材料等。
下面对上述发明内容进行详细说明：
本发明接合体中所使用的热塑性树脂组合物包含具有式I所示末端结构的末端改性聚酯树脂，所述末端改性聚酯树脂的含量为热塑性树脂组合物总重量的5～100wt％，
-X-(R1-O)n-R2 式I
上述式I中，n为2～100的整数，R1相同或不同，为碳原子数为2～10的亚烷基，R2为碳原子数为1～30的烷基，-X-为-O-、-NH-、-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-CH(OH)-CH2-中的任一种；式I所示结构在末端改性聚酯树脂中的含量为末端改性聚酯树脂总重量的0.05～20wt％。
本发明中，当热塑性树脂组合物只含有末端改性聚酯树脂这一单一组份时，也将其定义为热塑性树脂组合物。
本发明对所使用的末端改性聚酯树脂主链结构的种类没有特殊的限制。构成末端改性聚酯树脂主链结构的单体原料可以是二元羧酸成分、二元醇以及它们的酯形成性衍生物等，具体可以举出以下实例但不仅限于以下实例：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、4，4′-二羧基二苯甲烷、蒽二羧酸、二苯基-4，4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、5-磺基间苯二甲酸和3-磺基间苯二甲酸钠等芳香族二羧酸；1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、环戊烷二羧酸、4，4’-二环己基二羧酸等脂环族二羧酸；草酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酮酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；上述二羧酸相应的烷基二酯和二酰氯作为构成末端改性聚酯树脂主链结构的单体原料也被例举；乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、癸二醇等脂肪族二醇；1，1-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-二环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等脂环族二醇；苯二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基)二苯基丙烷、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、4，4-二羟基对三联苯、4，4-二羟基对四联苯等芳香族二醇；所述二醇也可以以酯形成性衍生物、例如乙酰化物、碱金属盐等的形式使用。上述二羧酸、二醇及其酯形成性衍生物可以单独使用也可以两种以上并用。此外，本发明所使用的末端改性聚酯树脂的主链具体来说可以例举出由上述单体制备的均聚结构，也可以是由上述单体制备的共聚结构。
具体地，对于末端改性聚酯树脂的聚酯主链结构可以举出但不仅限于以下实例：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸对苯二甲酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚间苯二甲酸对苯二甲酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸对苯二甲醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸/5-磺酸钠间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/5-磺酸钠间苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/5-磺酸钠间苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸丙二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸丁二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸/丁二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/丁二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/癸二酸丁二醇酯等芳香族聚酯结构；聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸乙二醇酯、聚丁二酸/己二酸丙二醇酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯树脂结构。这里的“/”代表共聚结构，下同。
考虑到耐热性、成型性、流动性和机械性能，上述末端改性聚酯树脂的聚酯主链结构优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯结构，进一步优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯结构、聚对苯二甲酸丁二醇酯结构，最优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯结构。
所述末端改性聚酯树脂的聚酯主链结构可以由上述聚酯主链结构中的一种单独构成，也可以由上述主链结构中的两种以上组合构成。本发明所使用的末端改性聚酯树脂的主链重复单元中80mol％以上由上述例举的单体原料由来的结构单元构成(以聚酯主链结构的重复单元数为100mol％)。考虑到耐热性和结晶性，优选为90mol％以上，最优选为100mol％。
本发明所使用的末端改性聚酯树脂通过在聚酯末端引入式I所示柔性聚醚结构，提高了分子链整体的运动性，从而降低了熔融粘度。因此，当含有末端改性聚酯树脂的热塑性树脂在熔融状态下与金属接触时，树脂熔体更有效的浸润入金属表面微小的孔洞内，从而能够更好的与金属表面紧密接合。
上述式I中，n为2～100的整数。n小于2时，热塑性树脂组合物熔融粘度降低效果变差。优选n为4以上，进一步优选n为8以上，最优选n为12以上。另一方面，n大于100时，式I所示末端结构的耐热性变差。优选n为70以下，进一步优选n为50以下，最优选n为25以下。
上述式I中，R1相同或不同，为碳原子数2～10的亚烷基。R1具体可以举出-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-等。考虑到与聚酯主链结构的亲和性，优选R1为碳原子数2～6的亚烷基，进一步优选碳原子数2～4的亚烷基。R1可以由不同的亚烷基组合而成，优选为-CH2-CH2-。
上述式I中，R2为碳原子数1～30的烷基。R2中碳原子数越少，其与聚酯主链结构的亲和性也就越高，因此R2优选碳原子数为1～20的烷基，进一步优选碳原子数为1～10的烷基，更进一步优选碳原子数为1～5的烷基，最优选甲基。
上述式I中，-X-为-O-、-NH-、-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-CH(OH)-CH2-中的任一种，为了使本发明所使用的热塑性树脂组合物具有较低的熔融粘度，聚醚末端与聚酯主链的亲和力较高为好，-X-优选-O-。
上述式I所示结构具体可以例举出但不仅限于以下实例：甲氧基化聚二亚甲基醚、甲氧基化聚四亚甲基醚、乙氧基化聚二亚甲基醚、乙氧基化聚四亚甲基醚等。
本发明所使用的末端改性聚酯树脂中式I所示末端结构的含量为末端改性聚酯树脂总重量的0.05～20wt％，考虑到降低熔融粘度、提高成型加工性的目的，该末端结构在所述末端改性聚酯树脂中的含量优选0.1wt％以上，进一步优选0.5wt％以上，更进一步优选1.5wt％以上，最优选2wt％以上；另一方面，通过使式I所示末端结构的含量为20wt％以下，可以使末端改性聚酯树脂的结晶性和机械性能得到更好的保持，优选为15wt％以下，进一步优选为10wt％以下，更进一步优选为5wt％以下，最优选4wt％以下。在这里，上述式I所示的聚醚链段相对于所述末端改性聚酯树脂的含量(wt％)通过1H-NMR(核磁氢谱)测试得到。
本发明的末端改性聚酯树脂中还可以含有催化剂，催化剂可以列举出但不仅限于以下实例。作为金属催化剂可以例举出锑、钛、铝、锡、锗、镁、锰、钙、钴、锌等金属的金属化合物。其中锑化合物可以列举出锑氧化物、羧酸锑、锑的醇盐等，具体可以为三氧化二锑、五氧化二锑、乙酸锑、草酸锑、酒石酸锑、三正丁醇锑、三乙醇锑。对于钛化合物可以列举出：钛络合物、钛酸异丙酯、钛酸正四丁酯、钛酸正四丁酯四聚体等的钛醇盐、钛醇盐水解得到的钛氧化物、乙酰丙酮钛等，考虑到聚合物的热稳定性和防止色调恶化，优选多元羧酸、羟基羧酸或多元醇等螯合剂与钛形成的钛络合物，上述螯合剂可以举出乳酸、柠檬酸、甘露醇、三季戊四醇等。对于铝化合物可以列举出：羧酸铝、铝的醇盐、螯合物铝、碱性铝化合物等，具体可以列举出乙酸铝、氢氧化铝、碳酸铝、乙醇铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝、碱性乙酸铝等。对于锡化合物可以列举出：单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基氧化锡、六乙基氧化二锡、三乙基氢氧化锡、单丁基羟基氧化锡、三氯化丁基锡、二丁基锡硫化物等。对于锗化合物可以列举出：锗的氧化物、锗的醇盐等，具体可以举出二氧化锗、四氧化锗、四乙氧基锗、四丁醇锗等。对于镁化合物可以列举出：氧化镁、氢氧化镁、烷氧基镁、乙酸镁、碳酸镁等。对于锰化合物可以列举出：氯化锰、溴化锰、硝酸锰、碳酸锰、乙酰丙酮锰、乙酸锰等。对于钙化合物可以列举出：氧化钙、氢氧化钙、钙的醇盐、乙酸钙、碳酸钙等。对于钴化合物可以列举出：氯化钴、硝酸钴、碳酸钴、乙酰丙酮钴、环烷酸钴、四水合乙酸钴等。对于锌化合物可以列举出：氧化锌、锌的醇盐、乙酸锌等。另外，还可以使用上述金属化合物的水合物。
本发明中具有式I所示末端结构的末端改性聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选在10,000以上。当Mw达到10,000以上时，机械性能及金属接合性能提高。Mw进一步优选12,000以上，更进一步优选15,000以上。另外，Mw优选100,000以下。当Mw为100,000以下时，熔融粘度较低，在制造接合体的过程中，树脂熔体能充分浸润金属表面微小的孔洞，从而使得热塑性树脂组合物与金属表面紧密接合，提高金属接合性能。Mw进一步优选50,000以下，更进一步优选30,000以下。重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
本发明旨在得到耐热性好的接合体，因此具有式I所示末端结构的末端改性聚酯树脂的熔点(Tm)以215℃以上为好，进一步优选末端改性聚酯树脂的熔点(Tm)在218℃以上。一般来说通过共聚向聚酯树脂引入柔性结构会使聚酯树脂的熔点下降，但本发明通过选择性的在树脂末端导入特定结构的聚醚，使得与不含有聚醚末端结构的聚酯相比，导入了聚醚末端的聚酯树脂熔点的下降控制在最小的范围。熔点下降优选不超过5℃，进一步优选熔点下降不超过3℃。这里所述的聚酯树脂的熔点是由示差扫描量热仪(DSC)测定得到：将聚酯树脂精确称量5～7mg，在氮气气氛下以20℃/min的升温速率从20℃开始升温至比所出现的吸热峰的温度T0高出30℃的温度，在此温度下恒温2min，随后以20℃/min的降温速率降温至20℃后再次以20℃/min的升温速率升温至比T0高出30℃的温度，将第二次升温过程中出现的吸热峰的温度定义为熔点(Tm)。
本发明使用的热塑性树脂组合物中，除末端改性聚酯树脂以外还可以添加其他种类的聚合物、填料以及各种添加剂进行复配。
上述热塑性树脂组合物中其他种类的聚合物可以举出但不仅限于以下例子：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；烯烃和/或共轭二烯烃化合物聚合得到的共聚体等改性聚烯烃；聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS树脂、SAN树脂、聚苯乙烯、本发明的末端未改性的聚酯树脂以外的聚酯树脂等。
作为上述其他种类的聚合物，为了提高本发明使用的热塑性树脂组合物所得到的成型品抗冲击性并降低收缩率，优选使用烯烃和/或共轭二烯烃化合物聚合得到的聚合物(或共聚物)等改性聚烯烃等抗冲改性剂。
抗冲改性剂具体可以举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、酸改性乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物、酸改性乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、酸改性乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物及其碱金属盐(也称作离聚物)、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物(例如乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物)、二烯橡胶(例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯)和二烯和乙烯基单体的共聚物(例如苯乙烯/丁二烯无规共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯无规共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚异丁烯和异丁烯与丁二烯或异戊二烯的共聚物、天然橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶、氯醚橡胶等。
上述热塑性树脂组合物中除末端改性聚酯树脂以外的聚合物可以单独添加，也可以选取两种以上配合添加。其添加量优选为0wt％以上，80wt％以下(以热塑性树脂组合物为100wt％)，通过将添加量控制在上述范围，能够使热塑性树脂组合物熔融时的流动性更好。进一步优选60wt％以下，更进一步优选50wt％以下。
本发明的热塑性树脂组合物中还可以含有填料，填料可以举出但不仅限于以下实例：玻璃纤维、碳纤维、钛钾酸晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、芳香族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维或金属纤维等纤维状无机或有机填料；所述纤维状填料的断面形状没有特别的限定，可以为圆形，也可以为扁平形。硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶蜡石、膨润土、蒙脱土、石棉、硅酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃微珠、陶瓷微珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅等非纤维状无机填料。上述填料可以为中空的，另外，上述填料也可经异氰酸系化合物、有机硅烷化合物、有机钛酸盐系化合物、有机硼烷化合物或环氧化合物等偶联剂处理。上述蒙脱土也可以是片层间离子通过有机铵盐进行阳离子交换后的有机化蒙脱土。考虑到热塑性树脂组合物的机械性能提高、成形收缩率降低，上述填料优选纤维状的无机填料，进一步优选玻璃纤维或碳纤维。另外，上述填料可以单独添加，也可以选取两种以上配合添加。
上述填料在热塑性树脂组合物中的含量优选为热塑性树脂组合物总重量的5～80wt％，当填料的添加量在5wt％以上时，由于热塑性树脂组合物收缩率减少，在制造接合体过程中，热塑性树脂组合物熔体与金属接触并冷却后，热塑性树脂组合物与金属的界面剥离被抑制，从而使得热塑性树脂组合物与金属的接合性增强，进一步优选填料添加量为热塑性树脂组合物总重量的10wt％以上，更进一步优选20wt％以上，最优选30wt％以上。另一方面，填料的添加量在80wt％以下时，热塑性树脂组合物熔体具有良好的流动性，进一步优选60wt％以下，更进一步优选50wt％以下。
本发明使用的热塑性树脂组合物中，还可以含有各种添加剂。例如，抗氧化剂和热稳定剂(受阻酚系、对苯二酚系、亚磷酸酯系、磷酸酯系及其取代产物、卤化铜、碘化合物等)、耐候剂(间苯二酚系、水杨酸系、苯并***系、二苯基甲酮系或位阻胺系等)、脱模剂和润滑剂(脂肪醇、脂肪族酰胺、脂肪族二酰胺或二脲或聚乙烯蜡等)、颜料(硫化钙、酞菁或炭黑等)、染料(苯胺黑等)、塑化剂(对羟基苯甲酸正辛酯或N-丁基苯磺酰胺)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、4级铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂或三甲基甘氨酸系两性抗静电剂)、阻燃剂(三聚氰胺氰脲酸盐，氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物，聚磷酸铵，溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂等溴系阻燃剂或上述溴系阻燃剂与三氧化二锑的组合物)。上述添加剂可以单独使用，也可以选择2种以上复配。
本发明旨在获得热塑性树脂组合物与金属间具有优良接合性能的接合体，因此优选使用包含具有式I所示末端结构的末端改性聚酯树脂的热塑性树脂组合物与铝接合的拉伸剪切强度为15MPa以上的热塑性树脂组合物。所述拉伸剪切强度定义为根据ISO19095规定的接合体试验样条(图1)在5mm/min的拉伸速度下测得的值。这里使用的铝的表面具有平均孔径为10～100nm的微孔结构，铝表面的凹凸结构可以通过电子扫描显微镜观察。进一步优选拉伸剪切强度20MPa以上，最优选拉伸剪切强度为25MPa以上的热塑性树脂组合物。
本发明中的接合体可以由热塑性树脂组合物与金属直接接合得到，也就是热塑性树脂组合物与金属之间不通过其他粘接材料等中间层也可以直接进行接合。所述金属可以是经过表面处理，也可以是没有经过表面处理的，同时对于金属的种类没有特殊限制，可以例举出铁、铜、银、金、铝、锌、铅、锡、镁以及上述金属的合金，例如不锈钢。所述金属表面可以存在氧化层，也可以通过表面处理使其表面形成凹凸结构，还可以在金属表面导入有机官能团或低分子量有机化合物形成化学结构层。
上述金属的表面处理方法可以例举出将金属表面在腐蚀性液体中进行浸渍处理，在表面刻蚀出微细的凹凸结构后浸入含氮化合物水溶液中或采用含氮化合物气体进行熏蒸，使金属表面附着化学物质的方法；将金属表面在腐蚀性液体中进行浸渍处理，并在金属表面通过阳极氧化使金属表面形成微细的凹凸结构，在金属表面附着化学物质的方法；通过激光加工刻蚀出沟槽的方法等。具体来说可以例举出大成PLAS公司的NMT表面处理方法和东亚电化公司的TRI表面处理方法等。
上述用于表面处理的腐蚀性液体可以例举出碱性水溶液(pH＞7)、酸性水溶液(pH＜7)，含氮化合物水溶液等，其中碱性水溶液可以例举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等的水溶液；酸性水溶液可以例举出盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸等的水溶液；含氮化合物可以是氨、肼或水溶性胺，水溶性胺具体可以举出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、烯丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、苯胺以及其他胺类。
上述金属表面阳极氧化处理方法可以例举出以金属为阳极，在电解液中通过电流，在金属表面形成氧化膜，例如水溶性胺组合物可以作为电解液用于金属表面的阳极氧化处理。
金属表面附着的化学物质可以举出氨、肼、水溶性胺、三嗪二硫醇化合物等。
上述通过激光加工刻蚀沟槽的方法具体可以例举出日本的大赛璐公司和大赛璐塑料公司开发的DLAMP技术，通过金属表面蚀刻来制造微孔的技术。
上述金属表面的纳米级凹凸结构在电子扫描显微镜下为纳米级微孔结构，优选平均孔径在10～100nm，进一步优选孔径在10～80nm。
本发明还提供一种本发明的热塑性树脂组合物与金属的接合体的制备方法。本发明对接合体的制造方法没有特殊限定，下面，对该接合体的制备方法进行举例说明。
考虑提高热塑性树脂组合物和金属的接合性以及实际制造过程中的高效，优选注塑成型或通过激光照射进行焊接。
注塑成型的方法具体可以例举出将热塑性树脂组合物加热熔融后注塑成型到预先放入金属的模具内，从而得到接合体的方法。上述注塑成型过程中，模具温度没有特别限定，但优选为100℃以上、180℃以下。通过将模具温度控制在100℃以上能够使热塑性树脂组合物与金属的接合性更好，进一步优选110℃以上，更进一步优选120℃以上；另一方面，模具温度在180℃以下时热塑性树脂组合物能够更有效地固化成型，进一步优选160℃以下，更进一步优选140℃以下。
通过激光照射进行焊接的方法具体可以例举出将热塑性树脂组合物制得的成型品和金属重叠并固定后，从树脂侧或金属侧用激光照射，使得树脂与金属材料接触界面附近的树脂熔融从而将树脂成型品和金属材料接合的方法。
本发明的热塑性树脂组合物与金属的接合体有较高的接合性，适合需要金属接合的汽车部件，电子、电器产品部件，结构材料等领域。
附图说明
图1：本发明实施例中测试树脂与金属的接合性所使用的树脂与金属的接合样条。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这并不说明本发明仅限于这些实施例。
实施例和比较例中涉及的测试的说明如下：
(1)式I所示末端结构含量：各实施例和比较例中所使用的具有上述式I所示末端结构的聚酯树脂，以50mg/ml的浓度溶于氘代HFIP(六氟异丙醇)中，在扫描次数为256次的条件下采用日本电子JEOL ECX 400P进行1H-NMR核磁测试。对1H-NMR谱图中上述式I中的末端结构上与氧相邻的亚甲基(-CH2-O-)上的氢对应的峰、以及作为主成份的聚酯主链重复单元上的氢对应的峰进行归属后，通过对各峰进行积分所得的峰面积以及各结构所含有的氢原子数计算得到聚酯树脂中式(I)所示末端结构含量。
(2)热性能
采用TA公司的示差扫描量热仪(DSC Q2000)，各实施例及比较例中所使用的热塑性树脂组合物精确称量5～7mg，在氮气气氛下以20℃/min的升温速率从20℃开始升温至比所出现的吸热峰的温度T0高出30℃的温度，并在此温度下恒温2min，随后以20℃/min的降温速率降温至20℃，20℃下恒温2min后再次以20℃/min的升温速率升温至比T0高出30℃的温度，得到熔点Tm。Tm为二次升温过程中吸热峰的峰尖对应的温度。
(3)分子量
取各制造例中所得到的聚酯树脂粒子或各实施例和比较例中注塑成型后所得到的接合体的树脂部分2.5mg溶于4ml含0.0075N的三氟乙酸钠的六氟异丙醇中后，用0.45μm的过滤器过滤后测定数均分子量Mn和重均分子量Mw，测定条件如下：
泵：e-Alliance GPC system(Waters制)
检测器：示差检测器Waters 2414(Waters制)
色谱柱：Shodex HFIP-806M(2根)+HFIP-LG
溶剂：六氟异丙醇(添加0.0075N的三氟乙酸钠)
流速：0.5ml/min
样品注入量：0.1ml
温度：40℃
分子量校正：聚甲基丙烯酸甲酯。
(4)熔融粘度
将制备例1～5中所得到的聚酯树脂粒子置于真空干燥箱中在80℃下干燥12小时以上后，用压膜机热压成膜(膜厚0.7mm)后裁剪成直径25mm的圆片，用旋转流变仪(Antonpaar制、MCR302、φ25平行板)采用以下的方法测定熔融粘度：在氮气氛下，将上述样品在260℃(制备例1～5)熔融5分钟、平行板间距0.5mm、振动模式测定、频率0.5～6.88Hz、测定50个点(0.5分钟)、振幅1％。采用频率为1Hz时的复数粘度测定值作为熔融粘度。
(5)金属片
铝片A6061(45mm*10mm*1.5mm)昆山鑫达模具有限公司。
委托铝片处理公司：深圳宝元金股份有限公司(NMT処理)；
深圳金宏欣科技有限公司(TRI处理)。
(6)接合体注塑成型
将金属片置于模具的模腔内，合模保持1分钟后，对热塑性树脂组合物的熔体进行计量并注入模具中。待熔体冷却固化后，打开模具，获得接合体。
注塑成型机：ST10S2V(NISSEI制)
螺杆温度：260℃
模具温度：120℃(实施例2、比较例2)、140℃(实施例1、3～8，比较例1、3、4)、50℃(比较例5)
(7)接合性
树脂与金属的接合性采用拉伸剪切强度表征，根据ISO 19095标准测试，样条尺寸为附图1所示ISO 19095中的规定尺寸，接合面积为0.5cm2，采用岛津AG-IS 1 KN测试拉伸模量，测试温度23℃，湿度50％RH，拉伸速度5mm/min，夹具间距3mm。拉伸剪切强度的结果取5根样条测试结果的平均值。拉伸剪切强度测试时样条破坏形态有树脂与金属从接合面剥离和树脂自身断裂两种形态。树脂与金属从接合面剥离的情况下，采用树脂与金属接合的面积计算得到的拉伸剪切强度评价接合性。另外，树脂自身断裂的情况下，说明树脂与金属接合的拉伸剪切强度大于树脂自身的破坏强度，因而无法评价原本的金属接合性，故采用树脂自身的横截面积计算的拉伸强度评价接合性。在每个实施例、比较例中记录树脂自身断裂样条数比例，即拉伸剪切强度测试的样条总数为5根，假设拉伸剪切强度测试时树脂自身断裂样条数为3根时，用3/5表示。
(8)拉伸强度/拉伸模量
根据ASTM D638标准测试，样条尺寸为ASTM D638中的TypeIV，采用岛津AG-IS1KN测试制备例2获得的末端改性聚酯树脂及比较例4、5所使用的聚酯树脂弹性体的拉伸模量，测试温度23℃，湿度50％RH，拉伸速度10mm/min，夹具间距60mm。拉伸模量的结果取5根样条测试结果的平均值。样条的注塑条件如下：
注塑成型机：ST10S2V(NISSEI制)
螺杆温度：210℃(聚酯弹性体)、250℃(末端改性聚酯树脂)
模具温度：50℃(聚酯弹性体)、80℃(末端改性聚酯树脂)
对于未经末端改性聚酯树脂及含有式I所示结构的末端改性聚酯树脂的制备方法，说明如下：
制备例中使用的原料：
对苯二甲酸(TPA)：Aladdin
1，4-丁二醇(BDO)：Alfa
聚乙二醇单甲醚：日本乳化剂株式会社的聚乙二醇单甲醚(Mn＝700)，结构如式II所示：
钛酸正四丁酯(TBT)：aladdin
制备例1
将100g的1，4-丁二醇(BDO)与11.2g钛酸正四丁酯(TBT)混合以得到催化剂溶液。
将780g对苯二甲酸(TPA)、760g的1，4-丁二醇(BDO)、11g式II所示的聚乙二醇单甲醚、4.66g的上述方法得到的催化剂溶液加入到精馏塔反应器内。160℃、93KPa的减压状态下酯化反应开始后，慢慢升高温度，最终温度达到225℃的条件下进行酯化反应。作为所得反应物的缩合反应催化剂向产物中添加上述方法得到的催化剂溶液5.18g后(此时TBT的添加量以生成的末端改性聚酯的质量为100wt％时为0.05wt％)，在245℃、100Pa的条件下进行缩聚反应。当搅拌器的扭矩达到需要的数值时停止缩聚反应，所得聚合物熔体经吐出阀吐出成长条状并通过冷却水冷却后进行切粒得到产物粒子。
制备例2～5
除原料添加量按照表1所示的更改，其他操作均和制备例1一样。
表1
实施例1
将经过表面处理的金属片(NMT处理，深圳宝元金股份有限公司)置于ST10S2V(NISSEI制)注塑成型机模具中，注塑机完成计量制备例2所获得的末端改性聚酯树脂并将树脂熔体注入模具中，得到接合体，成型过程中，螺杆温度为260℃，模具温度为140℃，冷却时间为15s。将上述方法得到的接合体，按照ISO19095，在5mm/min拉伸速度下进行金属接合性能测试，结果如表2所示。
实施例2
除了按照表2所示更改注塑成型时模具温度以外，其他操作均和实施例1一样，所得接合体性能如表2所示。
比较例1
将经过表面处理的金属片(NMT处理，深圳宝元金股份有限公司)置于ST10S2V(NISSEI制)注塑成型机模具中，将制备例5得到的未经末端改性聚酯树脂熔体射入模具中，得到接合体，成型过程中，螺杆温度为260℃，模具温度为140℃，冷却时间为15s。将上述方法得到的接合体，按照ISO19095，在5mm/min拉伸速度下进行金属接合性能测试，结果如表2所示。
比较例2
除了按照表2所示的更改注塑成型时模具温度，其他操作均和比较例1一样，所得接合体性能如表2所示。
表2
实施例1、2与比较例1、2相比，可以看到末端改性聚酯树脂与金属的接合性优于未末端改性的聚酯树脂，且与模具温度120℃下成型的实施例2相比，模具温度140℃下成型的实施例1金属接合性提升明显。
实施例3、6
除了按照表3所示的更改末端改性聚酯中式I所示结构含量，其他操作均和实施例1一样，所得接合体性能如表3所示。
实施例4、5、7
除了按照表3所示更改末端改性聚酯中式I所示结构含量及金属表面处理方法(TRI处理，深圳金宏欣科技有限公司)外，其他操作均和实施例1一样，所得接合体性能如表3所示。
比较例3
除了按照表3所示采用经过不同表面处理方法(TRI处理，深圳金宏欣科技有限公司)处理金属片外，其他操作均和比较例1一样，所得接合体性能如表3所示。
表3
根据实施例3、1、6比较的结果以及实施例4、5、7比较的结果可知，含有2.5wt％式I所示结构末端改性聚酯树脂时，金属接合性最好。
实施例8
除了将28质量份制备例4中得到末端改性聚酯树脂和72质量份制备例5中得到末端未改性聚酯树脂共混后使用外，其它操作均和实施例1一样。所得接合体性能如表4所示。
表4
从实施例8可见，将末端改性聚酯树脂和末端未改性聚酯树脂共混后的情况下，所得到的接合体也具有高的接合性。
比较例4
将经过表面处理的金属片(NMT处理，深圳宝元金股份有限公司)置于ST10S2V(NISSEI制)注射成型机模具中，注塑机完成计量聚酯弹性体(4057N，Toray-Dupont制)后将其熔体注入模具中，冷却时间为15s，开模，得到接合体，成型过程中，螺杆温度为260℃，模具温度为120℃。但是树脂在模具内无法充分固化，脱模时发生变形，从而无法得到试验样条。
比较例5
除了更改注射成型过程中模具温度至50℃外，其他操作均和比较例4一致。将上述方法的得到的接合体，按照ISO19095，在5mm/min拉伸速度下进行金属接合性能测试，结果如表5所示。
表5
*数据来源于JP2015-224258[0058]中对于Hytrel 4057N的构造(PBT/PBI-PTMG共聚体)的记载和WO2013/137370[0020]中对于PTMG(软段)含量、[0054]中对于Hytrel 4057N的记载。
与比较例5的聚酯弹性体相比，实施例2的末端改性聚酯树脂的金属接合性更高。另外，实施例2的末端改性聚酯树脂的拉伸强度和拉伸模量明显优于比较例5中的聚酯弹性体。

Claims (18)

1.一种热塑性树脂组合物与金属的接合体，其特征在于：所述热塑性树脂组合物含有末端改性聚酯树脂，所述末端改性聚酯树脂的含量为热塑性树脂组合物总重量的5～100wt％，所述末端改性聚酯树脂具有式I所示末端结构，-X-(R1-O)n-R2式I
上述式I中，n为2～100的整数，R1相同或不同，为碳原子数为2～10的亚烷基，R2为碳原子数为1～30的烷基，-X-为-O-、-NH-、-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-CH(OH)-CH2-中的任一种；式I所示结构在末端改性聚酯树脂中的含量为末端改性聚酯树脂总重量的1～4.5wt％。
2.根据权利要求1所述的接合体，其特征在于：上述式I所示末端结构中，n为4～50的整数。
3.根据权利要求1所述的接合体，其特征在于：上述式I所示末端结构中，n为8～25的整数。
4.根据权利要求1所述的接合体，其特征在于：上述式I所示末端结构中，R1相同或不同，为碳原子数为2～4的亚烷基。
5.根据权利要求1所述的接合体，其特征在于：上述式I所示末端结构中，R1为-CH2-CH2-。
6.根据权利要求1所述的接合体，其特征在于：上述式I所示末端结构中，R2为碳原子数为1～20的烷基。
7.根据权利要求1所述的接合体，其特征在于：上述式I所示末端结构中，R2为甲基。
8.根据权利要求1所述的接合体，其特征在于：上述式I所示末端结构中，-X-为-O-。
9.根据权利要求1所述的接合体，其特征在于：上述末端改性聚酯树脂的聚酯主链结构单元中的80mol％以上选自聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯结构单元。
10.根据权利要求1所述的接合体，其特征在于：所述热塑性树脂组合物根据ISO19095规定的接合体试验样条在5mm/min的拉伸速度下测得的拉伸剪切强度≥15MPa。
11.根据权利要求1所述的接合体，其特征在于：所述接合体由热塑性树脂组合物与金属直接接合得到。
12.根据权利要求1所述的接合体，其特征在于：所述具有式I所示末端结构的末端改性聚酯树脂用凝胶渗透色谱测得的重均分子量Mw的范围为10,000～100,000。
13.根据权利要求1所述的接合体，其特征在于：所述具有式I所示末端结构的末端改性聚酯树脂的熔点为215℃以上。
14.根据权利要求1所述的接合体，其特征在于：所述热塑性树脂组合物还含有填料，所述填料的含量为热塑性树脂组合物总重量的5～80wt％。
15.一种权利要求1～14中任意一项所述接合体的制造方法，其特征在于：所述接合体由热塑性树脂组合物加热熔融后与预先放入模具的金属注塑成型。
16.根据权利要求15所述的制造方法，其特征在于：所述接合体在注塑成型过程中，模具温度在100～180℃之间。
17.根据权利要求15所述的制造方法，其特征在于：所述接合体在注塑成型过程中，模具温度在120～140℃之间。
18.一种权利要求1～14中任意一项所述接合体的制造方法，其特征在于：所述接合体由热塑性树脂组合物的成型品和金属通过激光照射焊接得到。
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