JP5860366B2 - 共重合ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物 - Google Patents
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Description
1. 樹脂組成物を圧力5MPa以下で成形することによって樹脂成形品を得る工程を含み、
(A)前記工程が、予め工業用部品が配置された金型内に前記樹脂組成物を射出注入することによって、工業用部品を含む樹脂成形品を得る工程、又は
(B)前記工程が、予め工業用部品が配置されたハウジング又は基板に前記樹脂組成物を注入又は滴下することによって、工業用部品を含む樹脂成形品を得る工程
である樹脂成形品の製造方法に用いるための樹脂組成物であって、
酸成分として、芳香族ジカルボン酸と、不飽和脂肪酸を熱重合して得られる不飽和脂肪酸又はそれを部分的もしくは完全に水素添加して得られる飽和脂肪酸であるダイマー酸とを含有し、グリコール成分として、1,4-ブタンジオールとポリブタジエングリコール類とを含有し、酸成分中のダイマー酸の含有量が10〜50モル%であり、グリコール成分中の1,4-ブタンジオールの含有量が80〜98モル%であり、グリコール成分中のポリブタジエングリコール類の含有量が2〜20モル%である共重合ポリエステル樹脂(但し、エステル形成性の官能基を2個以上有する有機リン化合物が共重合してなる共重合ポリエステル樹脂を除く。)を含む樹脂組成物。
2. 共重合ポリエステル樹脂の融点が115〜180℃である、前記項1に記載の樹脂組成物。
3. 20℃でのヤング率が100MPa以下である、前記項1に記載の樹脂組成物。
4. 20℃でのショアD硬度が50以下である、前記項1に記載の樹脂組成物。
5. 燃焼試験における酸素指数が27以上である、前記項1に記載の樹脂組成物。
6. 前記項1に記載の樹脂組成物を圧力5MPa以下で成形することによって樹脂成形品を得る工程を含む、樹脂成形品の製造方法。
7. 前記工程が、予め工業用部品が配置された金型内に請求項1に記載の樹脂組成物を射出注入することによって、工業用部品を含む樹脂成形品を得る工程である、前記項6に記載の方法。
8. 前記工程が、予め工業用部品が配置されたハウジング又は基板に請求項1に記載の樹脂組成物を注入又は滴下することによって、工業用部品を含む樹脂成形品を得る工程である、前記項6に記載の方法。
このため、本発明の樹脂組成物は、例えばフィルム、繊維、シート、その他の各種の成形品として使用できるほか、接着剤等としても用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、溶融時の流動性に優れ、低圧での射出成形が可能であるため、薄肉部位又は複雑な形状を有する成形品を溶融成形によって提供することが可能である。
さらに、本発明の樹脂組成物は、デリケートな電子部品等のインサート成型を行うホットメルトモールディング用途にも好適に用いることができる。また、ハウジング内又は基板上に部品を置き、これに樹脂を注型し、樹脂組成物を用いてハウジング又は基板と部品とを一体化させるポッティング用途にも好適に用いることができる。
そして、本発明の樹脂組成物は、湿熱耐久性にも優れていることから、上記のように電子部品をインサート成型して得られた電気・電子部品等は、過酷な環境で長期間使用することが可能となる。
以下、本発明の共重合ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物(本発明の樹脂組成物)について詳細に説明する。本発明の樹脂組成物の主成分となる共重合ポリエステル樹脂(本発明の共重合ポリエステル樹脂)は、共重合成分として、芳香族ジカルボン酸とダイマー酸とを含有する酸成分と、1,4-ブタンジオールとポリブタジエングリコールとを含有するグリコール成分とからなるものである。
(1−1)酸成分
まず、酸成分について説明する。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のほか、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用しても良い。これらは単独で使用しても良いし、これらを2種類以上併用しても良い。芳香族ジカルボン酸は、共重合ポリエステルの融点を上げ、耐熱性を付与するとともに機械的強度を上げることに寄与するものである。かかる見地より、本発明では、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸及びイソフタル酸の少なくとも1種が好ましい。
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、グリコール成分として、1,4−ブタンジオールを含有するものである。グリコール成分中の1,4−ブタンジオールの含有量は、50モル%以上であることが必要であり、特に60〜98モル%であることがより好ましく、さらには80〜98モル%であることが最も好ましい。グリコール成分として、1,4−ブタンジオールを50モル%以上含有することにより、得られる共重合ポリエステル樹脂は、融点が高くなり、耐熱性に優れるとともに、成形性も向上する。特に成形させる用途に用いる場合には、80〜98モル%とすることが好ましい。1,4−ブタンジオール以外のジオールを使用しても所望の効果を得ることは困難である。例えば、1,4−ブタンジオールに代えて、1,2−エチレングリコールを用いると、得られる共重合ポリエステル樹脂は、結晶化速度が遅くなり成形性が悪いものとなる。また、1,4−ブタンジオールに代えて、1,6−ヘキサンジオールを用いると、得られる共重合ポリエステルは、融点が低くなり、耐熱性に劣るものとなる。
さらに、本発明の共重合ポリエステル樹脂に難燃性能を付与するためには、難燃化成分としてエステル形成性の官能基を2個以上有する有機リン化合物が共重合しており、共重合ポリエステル樹脂中のリン原子含有量が500〜20000質量ppmであることが好ましい。
(2−1)樹脂組成物の組成
本発明の樹脂組成物は、前記の共重合ポリエステル樹脂を含有するものである。共重合ポリエステル樹脂の含有量は、例えば共重合ポリエステル樹脂の種類、所定の用途等に応じて適宜設定することができるが、一般的には樹脂組成物中30〜100質量%、特に50〜100質量%、さらには70〜100質量%とすることが好ましい。すなわち、本発明の樹脂組成物は、共重合ポリエステル樹脂100質量%の場合のほか、共重合ポリエステル樹脂と他の成分とを含む場合も包含する。共重合ポリエステル樹脂の含有量が100質量%未満である場合は、下記に示すような添加剤、樹脂成分等が含まれていても良い。
本発明の樹脂組成物は、公知の樹脂組成物と同様の成形方法を適用することができるが、特に比較的低圧での射出成形に好適に利用することができる。具体的には、圧力0.1〜5MPa、特に0.1〜3MPaでの成形に最適である。この場合の温度(溶融温度)は、樹脂成分の種類等によって異なるが、一般的には180〜240℃程度とすれば良い。従って、本発明の樹脂組成物は、ホットメルトモールディング法又はポッティング法に好適である。
ひずみ保持率(%)=〔(処理後の引張破壊ひずみ)/(処理前の引張破壊ひずみ)〕×100
なお、融点は、パーキンエルマー社製ダイヤモンドDSCを使用し、10℃/分で昇温、降温し、融解ピークの温度で測定するものである。
まず、本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。共重合ポリエステル樹脂の製造方法としては、前記の各成分を用いて共重合させることができる限り、特に制限されない。従って、前記の各成分を所定割合で用いるほかは、公知の共重合ポリエステル樹脂の製造条件と同様の条件を採用することもできる。
(1)融点、溶融粘度
上記と同様の方法で測定した。
(2)ポリマー組成
得られた共重合ポリエステル樹脂を重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比1/20の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製LA-400型NMR装置にて1H-NMRを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
(3)共重合ポリエステル樹脂中のリン原子の含有量
リガク社製蛍光X線スペクトロメータ3270型にて測定した。
(4)ショアD硬度、ヤング率
上記と同様の方法で測定した。
(5)引張破壊ひずみ、ひずみ保持率(湿熱耐久性)
上記と同様の方法で測定した。
(6)引張強度
(5)の測定において得られた成型サンプルと同様のものを用い、引張試験機「テンシロン」(オリエンテック社製UTM−4−100型)を用いて、20℃にて引張速度10mm/分で測定するものである。
(7)接着性
得られた共重合ポリエステル樹脂(又は樹脂組成物)を厚さ50μmのシート状とし、厚さ100μmのポリフェニレンサルファイドのシートの間にはさんで、融点よりも50℃高い温度、圧力0.2MPaで、30秒間熱処理し、幅15mm、長さ100mmのサンプルを作製した。サンプルを、引張試験機「テンシロン」(オリエンテック社製UTM−4−100型)を用い、JIS K−6854に従って、剥離速度50mm/分で剥離を行った。接着性を以下の3段階で評価した。
○・・・剥離強度が10N/15mm以上
△・・・剥離強度が10N/15mm未満〜5N/15mm以上
×・・・剥離強度が5N/15mm未満
(8)成形性1(ホットメルトモールディング)
得られた共重合ポリエステル樹脂(又は樹脂組成物)を融点よりも50℃高い温度で溶融し、日精樹脂工業社製「PS20E2ASE」を用い、圧力1MPaにて射出成形を行った。このとき、被モールディング材料として塩化ビニル製のリード線2本をハンダ付けした回路基板を用い、アルミニウム製金型を用いてインサート成型することで、共重合ポリエステル樹脂(又は樹脂組成物)と回路基板が一体化された電気部品を得た。
部品を得る際の成形性を、金型から離型可能となる時間(離型時間)にて以下の3段階で評価した。
○・・・離型時間が10秒以内であった。
△・・・離型時間が10秒を超え20秒以内であった。
×・・・離型時間が20秒を超えていた。
上記の成形性が○の部品について、部品を得た際(処理前)、部品を80℃、95%の環境下で500時間放置した後(湿熱処理後)の両方の場合において、回路基板内の絶縁特性について以下のように評価した。
○・・・絶縁性が保持されている。
×・・・絶縁性が破られている。
なお、回路基板において、2本のリード線のハンダ付けした箇所(2箇所)はつながっていない。したがって、通常ではリード線間で電気は流れない(絶縁性が保たれている)。湿熱処理後、樹脂と回路基板の間に水が入り込むと、水が導体となってリード線間に電流が流れる(絶縁性が破られる)こととなる。
(9)成形性2(ポッティング)
得られた共重合ポリエステル樹脂(又は樹脂組成物)を融点よりも50℃高い温度で溶融した。そして、ハウジング(容器型のもの)内に成形性1で使用したものと同じ回路基板を置き、これに溶融した共重合ポリエステル樹脂(又は樹脂組成物)を圧力0.5MPaにて注入し、ハウジングと樹脂と回路基板を一体化させて電気部品を得た。
部品を得る際の成形性を目視にて以下の3段階で評価した。
○・・・樹脂が部品全体に流れ込んでおり、表面に凹凸が見られない。
△・・・樹脂が部品全体に流れこんでいるが、形状に凹凸が見られる。
×・・・樹脂の流れこみが不十分で、回路基板の一部が露出している。
上記の成形性が○の部品について、部品を得た際(処理前)、部品を80℃、95%の環境下で500時間放置した後(湿熱処理後)の両方の場合において、回路基板内の絶縁特性について以下のように評価した。
○・・・絶縁性が保持されている。
×・・・絶縁性が破られている。
なお、回路基板において、2本のリード線のハンダ付けした箇所(2箇所)はつながっていない。従って、通常ではリード線間で電気は流れない(絶縁性が保たれている)。湿熱処理後、樹脂と回路基板の間に水が入り込むと、水が導体となってリード線間に電流が流れる(絶縁性が破られる)こととなる。
(10)酸素指数(OI)
JIS K7201に記載の燃焼試験を行い、OIを求めた。27以上を合格とした。
(11)熱伝導率
熱伝導率λは、熱拡散率α、密度ρ、比熱Cpを下記方法により求め、その積として次式で算出した。
λ=αρCp
λ:熱伝導率(W/(m・K))
α:熱拡散率(m2/sec)
ρ:密度(g/m3)
Cp:比熱(J/(g・K))
熱拡散率αは、得られた共重合ポリエステル樹脂系樹脂組成物を射出成形機にて直径30mmの円板状に成形し、得られた成形品から所定のサイズに切り出した試料について、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置TC−7000(アルバック理工社製)を用い、レーザーフラッシュ法にて測定した。密度ρは、電子比重計ED−120T(ミラージュ貿易社製)を用いて測定した。比熱Cpは、示差走査熱量計DSC−7(パーキンエルマー社製)を用い、昇温速度10℃/分の条件で測定した。
酸成分として、テレフタル酸60質量部、イソフタル酸9質量部、炭素数36の水素添加ダイマー酸(クローダージャパン社製、Pripol 1009)60質量部、ジオール成分として、1,4−ブタンジオール58質量部、ポリブタジエングリコール(1,2−繰り返し単位を主に有する水酸基化水素化ポリブタジエン;日本曹達社製、「GI−1000」)78質量部を用い、240℃に加熱して、エステル化反応を行った。次に、触媒としてテトラ−n−ブチルチタネート0.1質量部を添加し、温度240℃にて60分間で徐々に真空度を上げながら10〜30Paの高真空までもっていき、その後4時間重縮合反応を行い、表1に示す組成を有する共重合ポリエステル樹脂を得た。
テレフタル酸、イソフタル酸、水素添加ダイマー酸、1,4−ブタンジオール、ポリブタジエングリコールの種類や添加量を変更し、表1に示す組成(含有量)となるようにした以外は、実施例1−1と同様に行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。なお、実施例1−7では、ポリブタジエングリコールとして、日本曹達社製「GI−2000」(1,2−繰り返し単位を主に有する水酸基化水素化ポリブタジエン)を使用した。また、実施例1−8では、ダイマー酸として、炭素数36のダイマー酸(クローダージャパン社製、Pripol
1013)を使用した。
グリコール成分として、1,4−ブタンジオールと1,6−ヘキサンジオールを用い、表1に示す組成(含有量)となるようにした以外は、実施例1−1と同様に行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。
グリコール成分として、1,6−ヘキサンジオールのみを用い、表1に示す組成(含有量)となるようにした以外は、実施例1−1と同様に行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。
有機リン化合物として、前記した構造式(a)で示される有機リン化合物を用いた。まず、酸成分として、テレフタル酸58質量部、イソフタル酸7質量部、炭素数36の水素添加ダイマー酸(クローダージャパン社製、Pripol1009)73質量部、ジオール成分として、1,4−ブタンジオール60質量部、ポリブタジエングリコール(1,2−繰り返し単位を主に有する水酸基化水素化ポリブタジエン;日本曹達社製、「GI−1000」)57質量部、また、有機リン化合物(a)9質量部を用い、240℃に加熱して、エステル化反応を行った。次に、触媒としてテトラ−n−ブチルチタネート0.1質量部を添加し、温度240℃にて60分間で徐々に真空度を上げながら最終的に0.4hPaの高真空までもっていき、その後4時間重縮合反応を行い、表2に示す組成の共重合ポリエステル系樹脂組成物を得た。
テレフタル酸、イソフタル酸、水素添加ダイマー酸、1,4−ブタンジオール、ポリブタジエングリコール、有機リン化合物の種類及び添加量を変更し、表2に示す組成(含有量)となるようにした以外は、参考例2−1と同様に行い、共重合ポリエステル系樹脂組成物を得た。
グリコール成分として、1,4−ブタンジオールと1,6−ヘキサンジオールを用い、表2に示す組成(含有量)となるようにした以外は、参考例2−1と同様に行い、共重合ポリエステル系樹脂組成物を得た。
グリコール成分として、1,6−ヘキサンジオールのみを用い、表2に示す組成(含有量)となるようにした以外は、参考例2−1と同様に行い、共重合ポリエステル系樹脂組成物を得た。
有機リン化合物として、下記の構造式(x)で示される有機リン化合物を用いた以外は参考例2−1と同様にして、共重合ポリエステル系樹脂組成物を得た。
実施例1−1で得られた共重合ポリエステル樹脂と、熱伝導性充填材として、タルク〔日本タルク社製 K−1、平均粒径8μm、熱伝導率10W/(m・K)、密度2.7g/cm3〕を用い、二軸押出機(東芝機械社製:TEM26SS、スクリュー径26mm)の主ホッパーに、共重合ポリエステル樹脂100容量部と、熱伝導性充填材80容量部とを供給し、温度200℃で溶融混練した。そしてストランド状に押出して冷却固化した後、ペレット状に切断して、共重合ポリエステル系樹脂組成物を得た。
熱伝導性充填材として、酸化アルミニウム〔電気化学工業社製、平均粒径10μm、熱伝導率38W/(m・K)、密度3.97g/cm3〕を用いた以外は、実施例3−1と同様にして共重合ポリエステル系樹脂組成物を得た。
熱伝導性充填材として、炭酸マグネシウム〔神島化学社製、平均粒径10μm、熱伝導率15W/(m・K)、密度3.05g/cm3〕を用いた以外は、実施例3−1と同様にして共重合ポリエステル系樹脂組成物を得た。
実施例1−3で得られた共重合ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例3−1と同様にして共重合ポリエステル系樹脂組成物を得た。
実施例1−3で得られた共重合ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例3−2と同様にして共重合ポリエステル系樹脂組成物を得た。
なお、実施例1−1で得られた共重合ポリエステル樹脂(熱伝導性充填材を含有しないもの)の熱伝導率は、0.1W/mkであった。
実施例1−1で得られた共重合ポリエステル樹脂と、難燃剤として芳香族縮合リン酸エステル化合物(大八化学工業社製PX200)を用い、二軸押出機(日本製鋼所社製、型式TEX30C、スクリュー径30mm)に、共重合ポリエステル樹脂100質量部と、難燃剤20質量部を供給し、定温度255℃、スクリュー回転数200rpmで溶融混練した。そして、ストランド状に押出して冷却固化した後、ペレット状に切断して、共重合ポリエステル系樹脂組成物を得た。
表4に示すように、用いる共重合ポリエステル樹脂の種類、難燃剤の添加量を変更した以外は、実施例4−1と同様にして共重合ポリエステル系樹脂組成物を得た。
難燃剤として、臭素化エポキシ樹脂20質量部と三酸化アンチモン10質量部を用いた以外は、実施例4−1と同様にして共重合ポリエステル系樹脂組成物を得た。
表4に示すように、用いる共重合ポリエステル樹脂の種類、難燃剤の添加量を変更した以外は、実施例4−6と同様にして共重合ポリエステル系樹脂組成物を得た。
Claims (8)
- 樹脂組成物を圧力5MPa以下で成形することによって樹脂成形品を得る工程を含み、
(A)前記工程が、予め工業用部品が配置された金型内に前記樹脂組成物を射出注入することによって、工業用部品を含む樹脂成形品を得る工程、又は
(B)前記工程が、予め工業用部品が配置されたハウジング又は基板に前記樹脂組成物を注入又は滴下することによって、工業用部品を含む樹脂成形品を得る工程
である樹脂成形品の製造方法に用いるための樹脂組成物であって、
酸成分として、芳香族ジカルボン酸と、不飽和脂肪酸を熱重合して得られる不飽和脂肪酸又はそれを部分的もしくは完全に水素添加して得られる飽和脂肪酸であるダイマー酸とを含有し、グリコール成分として、1,4-ブタンジオールとポリブタジエングリコール類とを含有し、酸成分中のダイマー酸の含有量が10〜50モル%であり、グリコール成分中の1,4-ブタンジオールの含有量が80〜98モル%であり、グリコール成分中のポリブタジエングリコール類の含有量が2〜20モル%である共重合ポリエステル樹脂(但し、エステル形成性の官能基を2個以上有する有機リン化合物が共重合してなる共重合ポリエステル樹脂を除く。)を含む樹脂組成物。 - 共重合ポリエステル樹脂の融点が115〜180℃である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 20℃でのヤング率が100MPa以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 20℃でのショアD硬度が50以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 燃焼試験における酸素指数が27以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 請求項1に記載の樹脂組成物を圧力5MPa以下で成形することによって樹脂成形品を得る工程を含む、樹脂成形品の製造方法。
- 前記工程が、予め工業用部品が配置された金型内に請求項1に記載の樹脂組成物を射出注入することによって、工業用部品を含む樹脂成形品を得る工程である、請求項6に記載の方法。
- 前記工程が、予め工業用部品が配置されたハウジング又は基板に請求項1に記載の樹脂組成物を注入又は滴下することによって、工業用部品を含む樹脂成形品を得る工程である、請求項6に記載の方法。
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