KR101991520B1 - Composite Nickel Particles and Method for Producing the Same - Google Patents

Abstract

(과제) 입자의 응집이나 융착, 탈바인더시의 금속 표면에 있어서의 탄화물의 생성을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 복합 니켈 입자의 급격한 산화를 억제하면서, 내소결성을 향상시킨 복합 니켈 입자를 제공한다.
(해결 수단) 복합 니켈 입자는 염화니켈을 환원하여 얻어지는 것으로, 탄소 원소를 0.1 ∼ 1.5 질량％ 의 범위 내, 산소 원소를 0.5 ∼ 2.5 질량％ 의 범위 내에서 함유한다. 복합 니켈 입자에 있어서의 산소 원소에 대한 탄소 원소의 함유 비율 (탄소 원소의 함유량/산소 원소의 함유량) 이 0.1 ∼ 0.8 의 범위 내이다. 또한, 복합 니켈 입자에 있어서의 염소 원소의 함유량이 900 wtppm 미만인 것이 바람직하다.(Problem) To provide a composite nickel particle which is capable of suppressing generation of carbide on the metal surface at the time of binder removal by coagulation or fusion of particles, while suppressing rapid oxidation of composite nickel particles and improving sintering resistance .
A composite nickel particle is obtained by reducing nickel chloride, and contains a carbon element in a range of 0.1 to 1.5 mass% and an oxygen element in a range of 0.5 to 2.5 mass%. The content ratio of the carbon element to the oxygen element in the composite nickel particle (content of carbon element / content of oxygen element) is in the range of 0.1 to 0.8. Further, it is preferable that the content of the chlorine element in the composite nickel particle is less than 900 wtppm.

Description

복합 니켈 입자 및 그 제조 방법{Composite Nickel Particles and Method for Producing the Same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a composite nickel particle,

본 발명은 소결성이 우수한 복합 니켈 입자에 관련하며, 보다 상세하게는, 예를 들어 적층 세라믹스 콘덴서 (MLCC) 의 내부 전극 형성용 등의 도전 페이스트에 바람직하게 이용할 수 있는 복합 니켈 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composite nickel particle having excellent sinterability and, more particularly, to a composite nickel particle which can be preferably used for a conductive paste for forming internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor (MLCC) .

MLCC 는 세라믹스 유전체와 내부 전극을 교대로 층상으로 쌓아 압착하고, 소성하여 일체화시킨 것이다. 이와 같은 MLCC 의 내부 전극을 형성할 때에는, 내부 전극 재료인 금속 니켈 입자를 페이스트화한 후, 이것을 세라믹스 기판 상에 인쇄한다. 이어서, 건조, 적층 및 압착한 후, 통상적으로, 산소 분위기하에서 약 250 ∼ 400 ℃ 로 가열하여 유기물을 제거하기 위한 탈바인더 처리를 실시한다. 이와 같은 가열 처리를 실시함으로써, 금속 니켈 입자는 산화되고, 그것에 의해 체적 팽창이 일어난다. 또한 그 후, 환원성 분위기하에서 고온 (예를 들어 티탄산바륨계 세라믹스 유전체에서는 약 1200 ∼ 1400 ℃) 에서 소결을 실시하는데, 이 소결에 의해, 일단 산화된 금속 니켈 입자가 환원됨과 함께, 체적의 수축이 발생한다.The MLCC is formed by stacking ceramics dielectrics and internal electrodes alternately in layers and pressing them together and firing them into one. When forming the internal electrode of such an MLCC, metal nickel particles as an internal electrode material are made into a paste and then printed on a ceramics substrate. Subsequently, after drying, lamination and pressing, the binder is usually subjected to a binder removal treatment to remove organic matter by heating to about 250 to 400 ° C in an oxygen atmosphere. By performing such a heat treatment, the metallic nickel particles are oxidized, thereby causing volume expansion. Thereafter, sintering is performed in a reducing atmosphere at a high temperature (for example, about 1200 to 1400 DEG C in the case of a barium titanate ceramics dielectric). By this sintering, once oxidized metal nickel particles are reduced, Occurs.

이와 같이, MLCC 의 제조 공정에서는, 산화 반응이나 환원 반응에 의해 금속 니켈 입자가 팽창·수축하여 체적 변화가 발생한다. 또한, 세라믹스 유전체도 소결에 의해 팽창·수축하여, 체적 변화가 발생한다. 그러나, 금속 니켈 입자와 세라믹스 유전체에서는, 소결시에 있어서의 팽창·수축에 의한 체적 변화의 거동이 상이하기 때문에, 델라미네이션이나 크랙 등의 결함을 일으킬 우려가 있다.As described above, in the manufacturing process of MLCC, metal nickel particles expand or contract due to an oxidation reaction or a reduction reaction, and a volume change occurs. Further, the ceramics dielectric also expands and shrinks by sintering, causing a volume change. However, metal nickel particles and ceramics dielectrics differ in the behavior of volume change due to expansion and contraction during sintering, which may cause defects such as delamination and cracks.

이와 같은 문제를 해결하는 수단으로서 금속 니켈 입자를 티오우레아로 처리한 후, 산화성 분위기 중에서 가열 처리를 실시함으로써 얻어지는, 그 표면에 황과 탄소를 함유하는 화합물층이 형성된 니켈 입자가 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조). 이와 같은 니켈 입자는, 산소 원소에 대한 탄소 원소의 함유량이 낮기 때문에, 니켈 입자의 분산성이 저하되어 응집을 일으키기 쉽고, 니켈 입자의 환원시의 수축이 커질 염려가 있다.As a means for solving such a problem, there has been proposed a nickel particle obtained by treating metal nickel particles with thiourea and then performing a heat treatment in an oxidizing atmosphere, in which a compound layer containing sulfur and carbon is formed on the surface thereof 1). Such a nickel particle has a low content of carbon element relative to the oxygen element, so that the dispersibility of the nickel particle is lowered, so that coagulation is liable to occur, and shrinkage upon reduction of the nickel particle may be increased.

국제 공개 WO2005-123307호 팸플릿International Publication WO2005-123307 pamphlet

본 발명의 목적은 입자의 응집이나 융착, 탈바인더시의 금속 표면에 있어서의 탄화물의 생성을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 니켈 입자의 급격한 산화를 억제하면서, 내소결성을 향상시킨 복합 니켈 입자를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a composite nickel particle which can inhibit the aggregation or fusion of particles and the formation of carbides on the metal surface at the time of binder removal, while suppressing rapid oxidation of nickel particles and improving sintering resistance .

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 니켈 입자의 산화·환원 처리시에 있어서의 열 거동에 주목하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive studies, the present inventors paid attention to the thermal behavior in the oxidation and reduction treatment of nickel particles and accomplished the present invention.

즉, 본 발명의 복합 니켈 입자는 염화니켈을 환원하여 얻어지는 복합 니켈 입자이다. 이 복합 니켈 입자는 주사형 전자 현미경에 의한 평균 입자경이 20 ∼ 250 ㎚ 의 범위 내이고, 입자경의 변동 계수 (표준 편차/평균 입자경) 가 0.2 이하이고, 탄소 원소를 0.1 ∼ 1.5 질량％ 의 범위 내, 산소 원소를 0.5 ∼ 2.5 질량％ 의 범위 내로 함유하는 것이며, 복합 니켈 입자에 있어서의 산소 원소에 대한 탄소 원소의 함유 비율 (탄소 원소의 함유량/산소 원소의 함유량) 이 0.1 ∼ 0.8 의 범위 내인 것을 특징으로 한다.That is, the composite nickel particles of the present invention are composite nickel particles obtained by reducing nickel chloride. This composite nickel particle has an average particle diameter of 20 to 250 nm by a scanning electron microscope, a variation coefficient of particle diameter (standard deviation / average particle diameter) of 0.2 or less, and a carbon element in a range of 0.1 to 1.5 mass% , And an oxygen element in a range of 0.5 to 2.5 mass%, and the content ratio of the carbon element to the oxygen element (content of carbon element / content of oxygen element) in the composite nickel particle is in the range of 0.1 to 0.8 .

또한, 본 발명의 복합 니켈 입자는 상기 복합 니켈 입자에 있어서의 산소 원소에 대한 탄소 원소의 함유 비율 (탄소 원소의 함유량/산소 원소의 함유량) 이 0.1 ∼ 0.5 의 범위 내인 것이 바람직하다.In the composite nickel particle of the present invention, the content ratio of the carbon element to the oxygen element in the composite nickel particle (content of carbon element / content of oxygen element) is preferably in the range of 0.1 to 0.5.

또한, 본 발명의 복합 니켈 입자는 염소 원소의 함유량이 900 wtppm 미만이어도 된다.The composite nickel particles of the present invention may have a content of chlorine element of less than 900 wtppm.

또한, 본 발명의 복합 니켈 입자는 황 함유 화합물 또는 황 원소에 의해 피복된 것이어도 된다.Further, the composite nickel particles of the present invention may be coated with a sulfur-containing compound or a sulfur element.

본 발명의 복합 니켈 입자의 제조 방법은 염화니켈, 포름산염 및 1 급 아민을 함유하는 혼합물을 가열하여 니켈 착물을 생성시킨 착화 반응액을 얻는 제 1 공정과,A method for producing a composite nickel particle according to the present invention comprises a first step of obtaining a complex reaction solution in which a nickel complex is produced by heating a mixture containing nickel chloride, a formate and a primary amine,

상기 착화 반응액을 마이크로파로 가열하여 복합 니켈 입자 슬러리를 얻는 제 2 공정을 구비하고,And a second step of heating the complex reaction solution with a microwave to obtain a composite nickel particle slurry,

상기 제 1 공정에 있어서의 상기 포름산염의 첨가량이, 상기 염화니켈 및 포름산염에 함유되는 전체 금속 환산의 금속 원소 100 몰부에 대해 5 ∼ 50 몰부의 범위 내이다.The addition amount of the formic acid salt in the first step is in the range of 5 to 50 moles relative to 100 moles of the metallic element in terms of the total metal contained in the nickel chloride and the formate.

본 발명의 복합 니켈 입자의 제조 방법은 상기 혼합물을 조제하는 단계, 상기 혼합물의 단계, 또는 상기 착화 반응액의 단계에서, 팔라듐염, 은염, 백금염 및 금염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 귀금속염을 첨가해도 된다. 이 경우, 상기 귀금속염의 첨가량이, 상기 염화니켈 및 포름산염에 함유되는 전체 금속 환산의 금속 원소 100 몰부에 대해 0.01 ∼ 3 몰부의 범위 내여도 된다.The method for producing a composite nickel particle according to the present invention is characterized in that in the step of preparing the mixture, the step of the mixture, or the step of the complexing reaction solution, one or more than one selected from the group consisting of palladium salts, silver salts, platinum salts and gold salts A noble metal salt may be added. In this case, the addition amount of the noble metal salt may be in the range of 0.01 to 3 moles per 100 moles of the metal element in terms of the total metal contained in the nickel chloride and the formate.

본 발명의 복합 니켈 입자의 제조 방법은 상기 포름산염이 포름산니켈 또는 포름산구리여도 된다.In the method for producing the composite nickel particles of the present invention, the formate salt may be nickel formate or copper formate.

본 발명의 복합 니켈 입자의 제조 방법은 상기 1 급 아민이 지방족 아민이어도 된다.In the process for producing the composite nickel particles of the present invention, the primary amine may be an aliphatic amine.

본 발명의 복합 니켈 입자는 염화니켈을 원료로 하므로 금속 니켈의 결정성이 높고, 저온 소결이 억제된 것이다. 또한, 탄소 원소를 함유하기 때문에, 응집이 억제되어 있고, 게다가 탄소 함유량이 산소 함유량을 고려하여 제어되어 있기 때문에, 탈바인더시에 있어서의 금속 니켈의 산화 및 탄화물의 생성을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 소결시의 금속 니켈의 내부로의 급격한 산화를 억제할 수 있기 때문에, 내소결성이 우수하다. 이와 같은 복합 니켈 입자는, 예를 들어 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.Since the composite nickel particles of the present invention contain nickel chloride as a raw material, the crystallinity of metallic nickel is high and the low temperature sintering is suppressed. Further, since the carbon element is contained, the coagulation is suppressed, and the carbon content is controlled in consideration of the oxygen content. Therefore, oxidation of the nickel metal and generation of carbide can be suppressed at the time of binder removal , It is possible to suppress the rapid oxidation of the metallic nickel into the inside of the sintered body, so that the sintering resistance is excellent. Such a composite nickel particle can be suitably used, for example, as a material for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor.

본 발명의 복합 니켈 입자의 제조 방법에 의하면, 입자경 분포가 좁은 니켈 입자를 단시간에 용이하게 제조할 수 있고, 또한, 염화니켈을 원료로 하기 때문에, 얻어지는 복합 니켈 입자는 결정성이 높고, 저온 소결이 억제된 것이 된다. 또한, 포름산염을 병용함으로써, 비교적 온화한 조건하에서, 입자경을 제어하면서, 높은 결정성을 유지할 수 있는 복합 니켈 입자를 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 복합 니켈 입자는, 예를 들어 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.According to the process for producing a composite nickel particle of the present invention, nickel particles having a narrow particle diameter distribution can be easily produced in a short time, and nickel chloride is used as a raw material, so that the resulting composite nickel particles have high crystallinity, Is suppressed. Further, by using the formate salt in combination, it is possible to produce a composite nickel particle capable of maintaining high crystallinity while controlling the particle diameter under relatively mild conditions. The composite nickel particles thus obtained can be suitably used as a material for internal electrodes of, for example, a multilayer ceramic capacitor.

도 1 은 실시예 1-1 에서 얻은 복합 니켈 입자의 XRD 차트이다.
도 2 는 실시예 1-2 에서 얻은 복합 니켈 입자의 XRD 차트이다.
도 3 은 실시예 1-3 에서 얻은 복합 니켈 입자의 XRD 차트이다.
도 4 는 실시예 1-4 에서 얻은 복합 니켈 입자의 XRD 차트이다.
도 5 는 비교예 1-1 에서 얻은 복합 니켈 입자의 XRD 차트이다.
도 6 은 실시예 2-1 에서 얻어진 복합 니켈 입자의 SEM (주사형 전자 현미경) 사진 (×5 만배) 이다.
도 7 은 실시예 2-1 에서 얻어진 복합 니켈 입자의 TMA (열기계 분석) 차트이다.
도 8 은 실시예 2-2 에서 얻어진 복합 니켈 입자의 SEM 사진 (×5 만배) 이다.
도 9 는 실시예 2-2 에서 얻어진 복합 니켈 입자의 TMA 차트이다.
도 10 은 실시예 2-3 에서 얻어진 복합 니켈 입자의 SEM 사진 (×5 만배) 이다.
도 11a 는 실시예 2-3 에서 얻어진 복합 니켈 입자의 TEM (투과형 전자 현미경) 사진이다.
도 11b 는 실시예 2-3 에서 얻어진 복합 니켈 입자의 결정자의 모양을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 12 는 실시예 2-5 에서 얻어진 복합 니켈 입자의 SEM 사진 (×5 만배) 이다.
도 13 은 실시예 2-6 에서 얻어진 복합 니켈 입자의 SEM 사진 (×1 만배) 이다.
도 14 는 실시예 2-9 에서 얻어진 복합 니켈 입자의 SEM 사진 (×1 만배) 이다.
도 15 는 비교예 2-1 에서 얻어진 니켈 입자의 SEM 사진 (×5 만배) 이다.
도 16 은 비교예 2-3 에서 얻어진 니켈 입자의 SEM 사진이다.
도 17 은 비교예 2-3 에서 얻어진 니켈 입자의 TMA 차트이다.
도 18 은 비교예 2-4 에서 얻어진 니켈 입자의 SEM 사진이다.
도 19 는 비교예 2-4 에서 얻어진 니켈 입자의 TEM 사진이다.
도 20 은 비교예 2-4 에서 얻어진 니켈 입자의 TMA 차트이다.1 is an XRD chart of the composite nickel particles obtained in Example 1-1.
2 is an XRD chart of the composite nickel particles obtained in Example 1-2.
3 is an XRD chart of the composite nickel particles obtained in Example 1-3.
4 is an XRD chart of the composite nickel particles obtained in Example 1-4.
5 is an XRD chart of the composite nickel particles obtained in Comparative Example 1-1.
6 is an SEM (scanning electron microscope) photograph (× 50,000 times) of the composite nickel particles obtained in Example 2-1.
7 is a TMA (thermomechanical analysis) chart of the composite nickel particles obtained in Example 2-1.
8 is an SEM photograph (× 50,000 times) of the composite nickel particles obtained in Example 2-2.
9 is a TMA chart of the composite nickel particles obtained in Example 2-2.
10 is an SEM photograph (× 50,000 times) of the composite nickel particles obtained in Example 2-3.
11A is a TEM (transmission electron microscope) photograph of the composite nickel particles obtained in Example 2-3.
Fig. 11B is an explanatory view schematically showing the shape of the crystallites of the composite nickel particles obtained in Example 2-3. Fig.
12 is an SEM photograph (× 50,000 times) of the composite nickel particles obtained in Example 2-5.
13 is an SEM photograph (× 10,000 ×) of the composite nickel particles obtained in Example 2-6.
14 is an SEM photograph (× 10,000 ×) of the composite nickel particles obtained in Example 2-9.
15 is an SEM photograph (× 50,000 times) of the nickel particles obtained in Comparative Example 2-1.
16 is an SEM photograph of the nickel particles obtained in Comparative Example 2-3.
17 is a TMA chart of the nickel particles obtained in Comparative Example 2-3.
18 is an SEM photograph of the nickel particles obtained in Comparative Example 2-4.
19 is a TEM photograph of the nickel particles obtained in Comparative Example 2-4.
20 is a TMA chart of the nickel particles obtained in Comparative Example 2-4.

[복합 니켈 입자][Composite Nickel Particles]

본 실시형태의 복합 니켈 입자는 염화니켈을 환원하여 얻어지는 복합 니켈 입자로, 탄소 원소를 0.1 ∼ 1.5 질량％ 의 범위 내, 산소 원소를 0.5 ∼ 2.5 질량％ 의 범위 내로 함유하는 것이며, 또한 복합 니켈 입자에 있어서의 산소 원소에 대한 탄소 원소의 함유 비율 (탄소 원소의 함유량/산소 원소의 함유량) 이 0.1 ∼ 0.8 의 범위 내이다.The composite nickel particles of the present embodiment are composite nickel particles obtained by reducing nickel chloride, which contains a carbon element in a range of 0.1 to 1.5 mass% and an oxygen element in a range of 0.5 to 2.5 mass% (Content of carbon element / content of oxygen element) with respect to the oxygen element is in the range of 0.1 to 0.8.

본 실시형태의 복합 니켈 입자는 니켈 원소를 함유한다. 니켈 원소의 함유량은 그 사용 목적에 따라 적절히 선택하면 되는데, 니켈 원소의 양을, 복합 니켈 입자 100 질량부에 대해 바람직하게는 90 질량부 이상, 보다 바람직하게는 95 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다. 니켈 이외의 금속으로는 예를 들어, 티탄, 코발트, 구리, 크롬, 망간, 철, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 지르코늄, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 바륨, 칼슘, 스트론튬, 실리콘, 알루미늄, 인 등의 비금속 (卑金屬), 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄, 로듐, 레늄, 네오디뮴, 니오브, 폴로늄, 디스프로슘, 이트륨 등의 귀금속, 희토류 금속을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 함유하고 있어도 되고, 또한 수소, 탄소, 질소, 황, 붕소 등의 금속 원소 이외의 원소를 함유하고 있어도 되고, 이들의 합금이어도 된다.The composite nickel particles of this embodiment contain a nickel element. The content of the nickel element may be appropriately selected depending on the purpose of use. The amount of the nickel element is preferably 90 parts by mass or more, and more preferably 95 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the composite nickel particles . Examples of metals other than nickel include titanium, cobalt, copper, chromium, manganese, iron, aluminum, sodium, potassium, magnesium, zirconium, tin, tungsten, molybdenum, vanadium, barium, calcium, strontium, A rare metal such as gold, silver, platinum, palladium, iridium, osmium, ruthenium, rhodium, rhenium, neodymium, niobium, polonium, dysprosium and yttrium. These may be contained singly or in combination of two or more, and may contain elements other than metal elements such as hydrogen, carbon, nitrogen, sulfur, and boron, or an alloy thereof.

본 실시형태의 복합 니켈 입자는 염화니켈을 환원하여 얻어진다. 염화니켈을 원료로 함으로써, 복합 니켈 입자의 주성분인 금속 니켈의 결정성을 높일 수 있다. 또한, 다른 관점에서, 복합 니켈 입자의 1 차 입자경에 대해, 그 결정자 직경을 20 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 결정성을 높이거나 결정자 직경을 크게 함으로써, 아모르퍼스성의 금속 니켈을 주체로 하는 복합 니켈 입자에 비해, 저온 소결을 억제하는 효과가 커진다. 이와 같은 높은 결정성을 얻기 위해, 원료로서 사용하는 니켈 전구체의 50 질량％ 이상이 염화니켈인 것이 바람직하고, 니켈 전구체의 전부 (100 질량％) 가 염화니켈인 것이 보다 바람직하다. 또한, 염화니켈을 원료로 하여 복합 니켈 입자를 제조하는 방법에 대해서는 후술한다.The composite nickel particles of this embodiment are obtained by reducing nickel chloride. By using nickel chloride as a raw material, the crystallinity of metallic nickel as a main component of the composite nickel particles can be increased. From another viewpoint, it is preferable that the crystallite diameter of the composite nickel particles is 20% or more of the primary particle size. The effect of suppressing low-temperature sintering is enhanced as compared with a composite nickel particle mainly composed of amorphous nickel metal by increasing the crystallinity or increasing the crystallite diameter. In order to obtain such high crystallinity, it is preferable that at least 50 mass% of the nickel precursor used as the raw material is nickel chloride, and it is more preferable that all of the nickel precursor (100 mass%) is nickel chloride. A method for producing composite nickel particles using nickel chloride as a raw material will be described later.

본 실시형태의 복합 니켈 입자는 탄소 원소를 함유하고 있다. 복합 니켈 입자의 탄소 원소의 양은 복합 니켈 입자에 대해 0.1 ∼ 1.5 질량％ 의 범위 내이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0 질량％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이 탄소 원소의 양은 복합 니켈 입자의 원소 분석에 의해 확인할 수 있다. 탄소 원소는 복합 니켈 입자의 표면에 존재하는 유기 화합물에서 유래하는 것이지만, 탄소 원소의 일부가 복합 니켈 입자의 내부에 존재하고 있어도 된다. 복합 니켈 입자의 표면에 존재하는 탄소 원소는, 복합 니켈 입자의 응집을 억제하고, 분산성 향상에 기여하고, 복합 니켈 입자에 함유하는 산소 원소의 환원을 촉진시킨다. 따라서, 탄소 원소가 0.1 질량％ 미만에서는, 복합 니켈 입자의 응집이 발생하기 쉬워지고, 1.5 질량％ 를 초과하면, 소결시에 탄화하여 잔탄이 되고, 이것이 가스화함으로써 입자의 팽창의 원인이 된다.The composite nickel particles of this embodiment contain a carbon element. The amount of the carbon element of the composite nickel particles is preferably in the range of 0.1 to 1.5 mass%, preferably in the range of 0.5 to 1.0 mass% with respect to the composite nickel particles. The amount of this carbon element can be confirmed by elemental analysis of the composite nickel particles. The carbon element is derived from an organic compound present on the surface of the composite nickel particles, but a part of the carbon element may be present inside the composite nickel particles. The carbon element present on the surface of the composite nickel particles inhibits the aggregation of the composite nickel particles, contributes to the improvement of the dispersibility, and promotes the reduction of the oxygen element contained in the composite nickel particles. Therefore, when the carbon element is less than 0.1% by mass, aggregation of the composite nickel particles tends to occur. When the carbon element exceeds 1.5% by mass, carbonization takes place at the time of sintering to form quartz, which causes gasification.

본 실시형태의 복합 니켈 입자는 산소 원소를 함유하고 있다. 복합 니켈 입자에 있어서의 산소 원소의 함유량은 0.5 ∼ 2.5 질량％ 의 범위 내이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 질량％ 의 범위 내가 바람직하다. 산소 원소의 함유량이 0.5 질량％ 미만이면, 복합 니켈 입자의 표면 활성을 억제하는 효과가 작아지는 경향이 있고, 2.5 질량％ 를 초과하면, 소결시에 체적 변화가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 이 산소 함유량은 복합 니켈 입자의 원소 분석에 의해 확인할 수 있다. 이와 같은 산소 함유량은 복합 니켈 입자의 표면에 부분적으로 존재하는 수산화물 또는 산화물의 피막에 함유되는 산소 원소에서 유래하는 것으로 생각된다. 이것은, 복합 니켈 입자의 수산화물 또는 산화물의 피막의 두께가, 평균 입자경의 대소에 상관없이 대부분 큰 차가 없는데 반해, 복합 니켈 입자의 평균 입자경이 작아짐에 따라, 산소 원소의 함유량이 높아지는 경향이 있는 것에서 추찰된다. 즉, 복합 니켈 입자의 평균 입자경이 작을수록, 그 총 표면적 (모든 복합 니켈 입자의 합계의 표면적) 이 크기 때문에, 복합 니켈 입자 전체에서 차지하는 산소 원소의 함유량이 상대적으로 커지는 것으로 생각된다.The composite nickel particles of this embodiment contain an oxygen element. The content of the oxygen element in the composite nickel particles is in the range of 0.5 to 2.5 mass%, preferably in the range of 0.5 to 2.0 mass%. If the content of the oxygen element is less than 0.5% by mass, the effect of suppressing the surface activity of the composite nickel particles tends to become small. When the content of the oxygen element exceeds 2.5% by mass, the volume tends to easily change during sintering. This oxygen content can be confirmed by elemental analysis of the composite nickel particles. It is believed that such oxygen content is derived from the oxygen element contained in the hydroxide or oxide film partially present on the surface of the composite nickel particles. This is presumably because the content of oxygen element tends to increase as the average particle size of the composite nickel particles becomes smaller, while the thickness of the coating of the hydroxide or oxide of the composite nickel particles does not largely differ largely irrespective of the size of the average particle size do. That is, the smaller the average particle diameter of the composite nickel particles, the larger the total surface area (the total surface area of all the composite nickel particles), and thus the content of the oxygen element in the composite nickel particles is considered to be relatively large.

본 실시형태의 복합 니켈 입자에 있어서, 복합 니켈 입자의 표면에 존재하는 수산화물 또는 산화물의 피막 (산소 함유 피막) 으로서, 예를 들어 수산화니켈 (Ni(OH)₂) 또는 산화니켈 (NiO) 의 피막이 형성되어 있다. 이와 같은 피막은 복합 니켈 입자를 구성하는 금속 니켈의 표면에 부분적으로 존재하는 피막이어도 되고, 그 입자의 전체 표면에 달하는 피막이어도 된다. 그 피막의 최대 두께는, 복합 니켈 입자의 응집을 효과적으로 억제하는 관점에서, 예를 들어 1 ∼ 8 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 이와 같은 수산화물 또는 산화물의 피막에 의해, 복합 니켈 입자의 표면 활성이 억제되고, 탈바인더 공정에 있어서의 바인더의 저온 연소 또는 급격한 열 분해를 억제할 수 있다. 이 때, 산소 함유 피막이 수산화물의 피막인 경우, 탈수에 의해 산화물의 피막이 되어, 복합 니켈 입자의 소결이 억제되는 것으로 생각된다. 또한, 환원 분위기하에서의 열처리에 의해, 복합 니켈 입자에 있어서의 산화물의 피막이 환원되어 존재하지 않게 되면, 복합 니켈 입자의 소결이 개시된다.(Ni (OH) ₂ ) or nickel oxide (NiO) as a coating of a hydroxide or an oxide (oxygen-containing coating) existing on the surface of the composite nickel particle in the composite nickel particle of the present embodiment Respectively. Such a coating may be a coating partially existing on the surface of the metallic nickel constituting the composite nickel particles or a coating reaching the entire surface of the nickel nickel particles. The maximum thickness of the coating is preferably within a range of, for example, 1 to 8 nm from the viewpoint of effectively suppressing aggregation of the composite nickel particles. Such a coating of hydroxide or oxide can suppress the surface activity of the composite nickel particles and suppress the low temperature combustion or the rapid thermal decomposition of the binder in the binder removal process. At this time, in the case where the oxygen-containing coating is a coating of hydroxide, dehydration is considered to be a coating of an oxide and sintering of the composite nickel particles is suppressed. Further, when the coating of the oxide in the composite nickel particles is reduced and does not exist by the heat treatment in the reducing atmosphere, the sintering of the composite nickel particles is started.

본 실시형태의 복합 니켈 입자에 있어서의 탄소 원소의 산소 원소에 대한 함유 비율 (탄소 원소의 함유량/산소 원소의 함유량 ; 이하, 「C/O 비」 라고 적는 경우가 있다) 은 0.1 ∼ 0.8 의 범위 내에 있고, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.25 ∼ 0.5 의 범위 내가 바람직하다. C/O 비가 0.1 미만에서는 환원시에 있어서의 복합 니켈 입자가 응집되기 쉽고, 산소 환원시에 있어서의 복합 니켈 입자의 수축이 커져, 소결 특성이 저하된다. 한편, C/O 비가 0.8 을 초과하면, 소결시에 탄화하여 잔탄이 되고, 이것이 가스화함으로써 입자의 팽창의 원인이 된다.The content ratio of the carbon element to the oxygen element (the content of the carbon element / the content of the oxygen element; hereinafter sometimes referred to as " C / O ratio ") in the composite nickel particles of the present embodiment is in the range of 0.1 to 0.8 , Preferably in the range of 0.1 to 0.5, more preferably in the range of 0.25 to 0.5. When the C / O ratio is less than 0.1, the composite nickel particles at the time of reduction tend to aggregate, the contraction of the composite nickel particles at the time of oxygen reduction becomes large, and the sintering property is deteriorated. On the other hand, when the C / O ratio exceeds 0.8, carbonization takes place at the time of sintering to form quartz, which causes gasification and expansion of the particles.

본 실시형태의 복합 니켈 입자는 염화니켈을 원료로 하여 제조되는 것이지만, 염소 원소의 함유량은 900 질량ppm 미만인 것이 바람직하고, 100 질량ppm 미만인 것이 보다 바람직하다. 복합 니켈 입자 중의 염소는 복합 니켈 입자의 산화를 촉진시켜 그 입자의 열화의 원인이 될 뿐만 아니라, 도전 페이스트를 형성했을 때의 시간 경과적 열화나, 그 입자를 이용하여 MLCC 전극을 형성한 경우에 그 특성에 영향을 줄 가능성이 있어, 최대한 저감시키는 것이 바람직하다. 복합 니켈 입자에 함유되는 염소는, 복합 니켈 입자를 산 처리함으로써 제거할 수 있다. 이 산 처리의 방법에 대해서는 후술한다.The composite nickel particles of this embodiment are produced using nickel chloride as a raw material, but the content of the chlorine element is preferably less than 900 mass ppm, more preferably less than 100 mass ppm. Chlorine in the composite nickel particles accelerates the oxidation of the composite nickel particles and causes not only the deterioration of the particles but also the deterioration over time when the conductive paste is formed or when the MLCC electrode is formed using the particles There is a possibility of affecting the characteristics thereof, and it is desirable to reduce them as much as possible. Chlorine contained in the composite nickel particles can be removed by acid treatment of the composite nickel particles. The method of the acid treatment will be described later.

본 실시형태의 복합 니켈 입자는 표면에 황 함유 화합물 또는 황 원소가 피복된 것이어도 된다. 여기서, 피복이란, 황 함유 화합물 또는 황 원소가, 복합 니켈 입자를 구성하는 금속 니켈의 표면의 적어도 일부분에 물리적으로 흡착 또는 부착된 상태, 혹은 금속 니켈의 표면의 적어도 일부분에 화학적으로 결합된 상태를 포함하고, 반드시 연속적인 막상이 아니어도 되고, 점재되어 있는 상태도 포함한다. 바람직한 피복 형태는 복합 니켈 입자를 구성하는 금속 니켈의 표면의 적어도 일부분, 보다 바람직하게는 표면 전체에 균등하게 점재되고, 황 함유 화합물 또는 황 원소가 화학적으로 결합되어 있는 상태가 바람직하다. 또한, 금속 니켈의 표면의 적어도 일부분, 또한 전체를 덮지 않고, 황화니켈의 피복층을 갖고 있는 것이 특히 바람직하다. 황화니켈의 피복층은 복합 니켈 입자를 구성하는 금속 니켈의 표면 활성을 억제하고, 탈바인더 공정에 있어서의 바인더의 저온 연소 또는 열 분해를 억제할 수 있다. 황 함유 화합물 또는 황 원소의 피복 상태는, 예를 들어 투과형 전자 현미경 (TEM), X 선 광 전자 분광법 (XPS), 오제 전자 분광법 (AES) 등에 의해 확인할 수 있다. 또한, 피복층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 2 ㎚ 정도로 하는 것이 바람직하다.The composite nickel particles of the present embodiment may have a surface coated with a sulfur-containing compound or a sulfur element. Here, the coating means a state in which the sulfur-containing compound or sulfur element is physically adsorbed or attached to at least a part of the surface of the metallic nickel constituting the composite nickel particles, or a state in which the sulfur-containing compound or the sulfur element is chemically bonded to at least a part of the surface of the metallic nickel , And it does not necessarily have to be a continuous film, and it includes a state of being dotted. The preferable coating form is preferably a state in which at least a part of the surface of the metallic nickel constituting the composite nickel particles, more preferably the whole surface, is evenly dotted and the sulfur-containing compound or the sulfur element is chemically bonded. Further, it is particularly preferable that at least a part of the surface of the metallic nickel, or the entire surface thereof, is covered with a covering layer of nickel sulfide. The coating layer of nickel sulfide can suppress the surface activity of the metallic nickel constituting the composite nickel particles and suppress the low temperature combustion or thermal decomposition of the binder in the binder removal step. The covering state of the sulfur-containing compound or the sulfur element can be confirmed by, for example, a transmission electron microscope (TEM), an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), an Azean electronic spectroscopy (AES) The thickness of the coating layer is not particularly limited, but is preferably about 2 nm, for example.

다른 관점에서, 복합 니켈 입자의 황 원소의 양 (황 함유 화합물 상태로 함유되는 것도 포함한다) 을, 복합 니켈 입자에 대해 0.01 ∼ 1.0 질량％ 의 범위 내, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 질량％ 의 범위 내로 함유하는 것이 바람직하다. 황 원소가 0.01 질량％ 미만에서는, 산소 분위기하에서의 가열에 있어서의 복합 니켈 입자의 산화 억제 효과가 저하되고, 1.0 질량％ 를 초과하면, 환원 분위기하에서의 황화수소 가스의 발생에 수반하는 입자의 팽창의 원인이 된다. 또한, 복합 니켈 입자를, 황 함유 화합물 또는 황 원소로 피복하는 방법에 대해서는 후술한다.In another aspect, the amount of the sulfur element (inclusive of the sulfur-containing compound) of the composite nickel particles is in the range of 0.01 to 1.0 mass%, preferably 0.05 to 0.5 mass% It is preferable that it is contained therein. When the content of the sulfur element is less than 0.01 mass%, the effect of inhibiting the oxidation of the composite nickel particles in the heating in an oxygen atmosphere is deteriorated. When the content of the element exceeds 1.0 mass%, the cause of the expansion of particles due to the generation of hydrogen sulfide gas do. The method of coating the composite nickel particles with a sulfur-containing compound or a sulfur element will be described later.

본 실시형태에 관련된 복합 니켈 입자는 주사형 전자 현미경 관찰에 의한 평균 입자경이 20 ∼ 250 ㎚ 의 범위 내, 바람직하게는 40 ∼ 150 ㎚ 의 범위 내가 바람직하다. 다른 관점에서, BET 측정에 의한 평균 입자경이 20 ∼ 250 ㎚ 의 범위 내, 바람직하게는 40 ∼ 150 ㎚ 의 범위 내가 바람직하다. 복합 니켈 입자의 평균 입자경이 상기 하한치를 하회하면, 탈바인더시의 가열로 복합 니켈 입자끼리 응집 또는 용융되기 쉬워지고, 또한 산소를 취입하기 쉬워지기 때문에, 복합 니켈 입자의 체적 팽창이나 수축 변화가 커진다. 한편, 복합 니켈 입자의 평균 입자경이 상기 상한치를 상회하면, 최소 직경의 입자 및 최대 직경의 입자의 분포 폭이 커져, 복합 니켈 입자를 MLCC 의 전극에 이용한 경우에, 거대 입자의 존재에 의해 쇼트 불량을 일으키기 쉽다.The average particle size of the composite nickel particles according to the present embodiment is preferably in the range of 20 to 250 nm, more preferably in the range of 40 to 150 nm by observation under a scanning electron microscope. From another viewpoint, it is preferable that the average particle diameter by BET measurement is in the range of 20 to 250 nm, preferably in the range of 40 to 150 nm. When the average particle diameter of the composite nickel particles is less than the lower limit value described above, the composite nickel particles are easily aggregated or melted together with heating at the time of binder removal, and oxygen is easily introduced, so that the volume expansion and shrinkage change of the composite nickel particles becomes large . On the other hand, when the average particle diameter of the composite nickel particles exceeds the upper limit value, the distribution width of the particles of the minimum diameter and the particles of the maximum diameter becomes large, and when the composite nickel particles are used for the electrodes of the MLCC, .

본 실시형태에 관련된 복합 니켈 입자는 입자경의 변동 계수 (CV) 가 0.2 이하이다. 변동 계수를 0.2 이하로 함으로써, 페이스트 도포 후의 건조 도막의 표면 평활성이 얻어지기 쉽다.The composite nickel particles according to the present embodiment have a coefficient of variation (CV) of particle diameter of 0.2 or less. By setting the coefficient of variation to 0.2 or less, the surface smoothness of the dried coating film after the paste application is likely to be obtained.

[복합 니켈 입자의 제조 방법][Process for producing composite nickel particles]

다음으로, 본 실시형태의 복합 니켈 입자의 제조 방법에 대해 설명한다.Next, a method for producing the composite nickel particles of the present embodiment will be described.

본 실시형태의 복합 니켈 입자는 기상법이나 액상법 등의 방법에 의해 얻어지지만, 니켈 전구체 (니켈염) 의 일부 혹은 전부로서 염화니켈을 사용하는 한, 그 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 기상법에서는, 예를 들어, 기화부, 반응부, 냉각부를 갖는 반응 장치를 사용함과 함께, 원료로서 염화니켈을 이용하고, 이 염화니켈을 기화부에서 가열 기화한 후에 캐리어 가스로 반응부에 이송하고, 여기서 수소와 접촉시킴으로써 입자상으로 금속을 석출시키고, 그 후, 얻어진 복합 니켈 입자를 냉각부에서 냉각시켜 얻을 수 있다. 반응 온도는 예를 들어 950 ℃ ∼ 1100 ℃ 정도로 제어하면 된다.The composite nickel particles of this embodiment are obtained by a vapor phase method or a liquid phase method, but the production method thereof is not particularly limited as long as nickel chloride is used as a part or all of the nickel precursor (nickel salt). In the vapor phase method, for example, a reaction apparatus having a vaporizing section, a reaction section and a cooling section is used, nickel chloride is used as a raw material, the nickel chloride is heated in a vaporizing section and is transferred to the reaction section as a carrier gas , Where the metal is brought into contact with hydrogen to precipitate a metal, and then the resulting composite nickel particles are cooled in a cooling section. The reaction temperature may be controlled to be, for example, about 950 ° C to 1100 ° C.

이 방법에 있어서의 복합 니켈 입자의 입경 제어는, 예를 들어 캐리어 가스의 유속을 제어함으로써 실시할 수 있다. 일반적으로, 캐리어 가스의 유속을 상승시키면, 얻어지는 복합 니켈 입자의 입경은 작아지는 경향이 있다. 또한, 얻어진 복합 니켈 입자는 예를 들어 원심력을 이용한 분급 수단 등을 사용함으로써 변동 계수를 제어할 수도 있다.The particle size control of the composite nickel particles in this method can be carried out, for example, by controlling the flow rate of the carrier gas. In general, when the flow rate of the carrier gas is increased, the particle size of the resulting composite nickel particles tends to be small. The obtained composite nickel particles can also be controlled by using, for example, classification means using centrifugal force or the like.

기상법은 액상법에 비해 제조 비용이 고가가 되기 쉬우이므로, 액상법을 적용하는 것이 유리하다. 액상법 중에서도, 입자경 분포가 좁은 복합 니켈 입자를 단시간에 용이하게 제조하는 방법으로서 하기의 공정 A ∼ C ; It is advantageous to apply the liquid phase method because the vaporization method tends to be more expensive to manufacture than the liquid phase method. Among the liquid phase methods, the following processes A to C are used as methods for easily producing composite nickel particles having a narrow particle diameter distribution in a short time;

A) 금속 니켈의 전구체인 니켈염을 유기 용매에 용해하여, 니켈 착물을 생성시킨 착화 반응액을 얻는 공정,A) a step of dissolving a nickel salt, which is a precursor of metallic nickel, in an organic solvent to obtain a complexing reaction solution producing a nickel complex,

B) 착화 반응액을 마이크로파 조사에 의해 가열하여, 복합 니켈 입자의 슬러리를 얻는 공정,B) a step of heating the complex reaction solution by microwave irradiation to obtain a slurry of composite nickel particles,

C) 복합 니켈 입자의 슬러리로부터 복합 니켈 입자를 단리하는 공정,C) a step of isolating the composite nickel particles from the slurry of the composite nickel particles,

을 구비하는 방법이 바람직하다. 이하, 이 방법을 「제 1 제조 방법」 이라고 적는 경우가 있다.Is preferable. Hereinafter, this method may be referred to as " first manufacturing method ".

마이크로파 조사에 의한 착화 반응액의 가열은, 그 반응액 내의 균일 가열을 가능하게 하고, 또한 에너지를 매체에 직접 가할 수 있기 때문에, 급속 가열을 실시할 수 있다. 이로써, 반응액 전체를 원하는 온도로 균일하게 할 수 있고, 니켈 착물 (또는 니켈 이온) 의 환원, 핵 생성, 핵 성장 각각의 과정을 용액 전체에 있어서 동시에 발생시키고, 결과적으로 입자경 분포가 좁은 단분산의 입자를 단시간에 용이하게 제조할 수 있다. 특히, 주사형 전자 현미경 관찰에 의한 평균 입자경이 20 ∼ 150 ㎚ 의 범위 내에 있는 복합 니켈 입자를 제조하는 데에 바람직하다.The heating of the complex reaction solution by microwave irradiation enables uniform heating in the reaction solution, and energy can be directly applied to the medium, so rapid heating can be performed. As a result, the entire reaction liquid can be made uniform at a desired temperature, and the respective steps of reduction, nucleation, and nucleation of the nickel complex (or nickel ion) are simultaneously caused in the solution as a whole. As a result, Can be easily produced in a short time. Particularly, it is preferable to produce composite nickel particles having an average particle diameter of 20 to 150 nm by observation with a scanning electron microscope.

[제 1 제조 방법][First Manufacturing Method]

공정 A) 착화 반응액 생성 공정 : Step A) Ignition reaction liquid production step:

니켈염으로는 그 일부 혹은 전부로서 염화니켈 (II) 를 사용한다. 예를 들어, 염화니켈 6 수화물 (NiCl₂·6H₂O) 은 착물인 trans-[NiCl₂(H₂O)₄] 와 거기에 약하게 결합한 2 개의 수분자로 이루어지고, 6 개의 수분자 중 4 개만이 직접 니켈과 결합된 구조를 갖고 있다. 이와 같은 구조의 니켈 6 수화물의 수분자는 용이하게 아민 등에 의해 치환될 수 있기 때문에, 아민과 혼합함으로써 용이하게 아민 착물을 형성할 수 있다.As the nickel salt, nickel chloride (II) is used as a part or the whole thereof. For example, nickel chloride hexahydrate (NiCl ₂ .6H ₂ O) is composed of trans- [NiCl ₂ (H ₂ O) ₄ ] complex and two water molecules weakly bound thereto, and only four of the six water molecules Has a structure directly bonded with nickel. Since the water molecule of nickel hexahydrate having such a structure can be easily replaced with an amine or the like, an amine complex can be easily formed by mixing with an amine.

상기와 같이, 복합 니켈 입자의 결정성을 높이기 위해서, 원료로서 사용하는 니켈 전구체의 50 질량％ 이상이 염화니켈인 것이 바람직하고, 니켈 전구체의 전부 (100 질량％) 가 염화니켈인 것이 보다 바람직하다.As described above, in order to increase the crystallinity of the composite nickel particles, it is preferable that at least 50 mass% of the nickel precursor used as the raw material is nickel chloride, and it is more preferable that all of the nickel precursor (100 mass%) is nickel chloride .

염화니켈과 병용 가능한 다른 니켈 전구체 (니켈염) 로서 예를 들어 질산니켈, 황산니켈, 탄산니켈, 카르복실산니켈, Ni(acac)₂(β-디케토나토 착물), 스테아르산니켈 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 환원 과정에서의 해리 온도 (분해 온도) 가 비교적 낮은 카르복실산니켈을 사용하는 것이 유리하다. 카르복실산니켈로는 예를 들어 탄소수가 1 ∼ 12 인 카르복실산니켈을 사용할 수 있다. 카르복실산니켈은 카르복시기가 1 개인 모노카르복실산이어도 되고, 카르복시기가 2 개 이상인 카르복실산이어도 된다. 또한, 비고리형 카르복실산이어도 되고, 고리형 카르복실산이어도 된다. 바람직한 카르복실산니켈로서 예를 들어 포름산니켈, 아세트산니켈 등을 사용할 수 있지만, 환원 온도가 낮고, 후술하는 바와 같이 복합 니켈 입자의 생성을 위한 핵을 발생시키는 작용도 병유하는 포름산니켈을 사용하는 것이 보다 바람직하다.Examples of other nickel precursors (nickel salts) usable in combination with nickel chloride include nickel nitrate, nickel sulfate, nickel carbonate, nickel carboxylate, Ni (acac) ₂ (beta -diketonato complex), nickel stearate, . Among them, it is advantageous to use nickel carboxylate having a relatively low dissociation temperature (decomposition temperature) in the reduction process. As the carboxylic acid nickel, for example, a carboxylic acid nickel having 1 to 12 carbon atoms can be used. The nickel carboxylate may be a monocarboxylic acid having one carboxyl group or a carboxylic acid having two or more carboxyl groups. Further, it may be a non-cyclic carboxylic acid or a cyclic carboxylic acid. Preferred examples of the nickel carboxylate include nickel formate, nickel acetate, and the like, but nickel formate having a low reduction temperature and having a function of generating nuclei for producing composite nickel particles as described later More preferable.

유기 용매는 니켈염을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 알코올류, 유기 아민류, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 아세톤 등을 들 수 있지만, 금속염에 대해 환원 작용이 있는 에틸렌글리콜, 알코올류, 유기 아민류 등의 유기 용매가 바람직하다. 이 중에서도 특히, 1 급 유기 아민 (이하, 「1 급 아민」 이라고 약칭한다) 은, 니켈염과의 혼합물을 용해시킴으로써, 니켈 이온과의 착물을 형성할 수 있고, 니켈 착물 (또는 니켈 이온) 에 대한 환원능을 효과적으로 발휘하기 쉽고, 가열에 의한 환원 온도가 고온인 니켈염에 대해 유리하게 사용할 수 있다. 1 급 아민은 니켈 이온과의 착물을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정하는 것은 아니고, 상온에서 고체 또는 액체인 것을 사용할 수 있다. 여기서, 상온이란 20 ℃ ± 15 ℃ 를 말한다.The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the nickel salt, and examples thereof include ethylene glycol, alcohols, organic amines, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide and acetone. Organic solvents such as ethylene glycol, alcohols and organic amines having a reducing action are preferable. Among them, a primary organic amine (hereinafter, abbreviated as "primary amine") can form a complex with nickel ions by dissolving a mixture with a nickel salt, and a nickel complex (or nickel ion) Can be advantageously used for a nickel salt which is easy to exert its reducing ability effectively and which has a high reduction temperature by heating. The primary amine is not particularly limited as long as it can form a complex with the nickel ion, and a solid or liquid at room temperature can be used. Here, the normal temperature refers to 20 캜 15 캜.

상온에서 액체인 1 급 아민은 니켈 착물을 형성할 때의 유기 용매로서도 기능한다. 또한, 상온에서 고체인 1 급 유기 아민이라도, 가열에 의해 액체이거나, 또는 유기 용매를 이용하여 용해되는 것이면 특별히 문제는 없다.Primary amines, which are liquid at room temperature, also function as organic solvents when forming nickel complexes. Further, even a primary organic amine which is solid at normal temperature is not particularly problematic if it is a liquid by heating or dissolved by using an organic solvent.

1 급 아민은 방향족 1 급 아민이어도 되지만, 반응액에 있어서의 니켈 착물 형성의 용이성의 관점에서는 지방족 1 급 아민이 바람직하다. 지방족 1 급 아민은 예를 들어 그 탄소 사슬의 길이를 조정함으로써 생성되는 복합 니켈 입자의 입경을 제어할 수 있다. 복합 니켈 입자의 입경을 제어하는 관점에서, 지방족 1 급 아민은 그 탄소수가 6 ∼ 20 정도인 것에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 탄소수가 많을수록 얻어지는 복합 니켈 입자의 입경이 작아진다. 이와 같은 아민으로서 예를 들어 옥틸아민, 트리옥틸아민, 디옥틸아민, 헥사데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 미리스틸아민, 라우릴아민 등을 들 수 있다.The primary amine may be an aromatic primary amine, but an aliphatic primary amine is preferable from the viewpoint of ease of formation of a nickel complex in the reaction solution. Aliphatic primary amines can control the particle size of the composite nickel particles produced, for example, by adjusting the length of the carbon chain. From the viewpoint of controlling the particle size of the composite nickel particles, the aliphatic primary amine is preferably selected from those having about 6 to 20 carbon atoms. The larger the carbon number, the smaller the particle size of the resultant composite nickel particles. Examples of such amines include octylamine, trioctylamine, dioctylamine, hexadecylamine, dodecylamine, tetradecylamine, stearylamine, oleylamine, myristylamine and laurylamine .

1 급 아민은 환원 반응 후의 생성된 복합 니켈 입자의 고체 성분과 용제 또는 미반응의 1 급 아민 등을 분리하는 세정 공정에 있어서의 처리 조작의 용이성의 관점에서는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 또한, 1 급 아민은 니켈 착물을 환원하여 복합 니켈 입자를 얻을 때의 반응 제어의 용이성의 관점에서는 환원 온도보다 비점이 높은 것이 바람직하다. 1 급 아민의 양은 니켈염 1 ㏖ 에 대해 2 ㏖ 이상 사용하는 것이 바람직하고, 2.2 ㏖ 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다. 1 급 아민의 양이 2 ㏖ 미만에서는, 얻어지는 복합 니켈 입자의 입자경의 제어가 곤란해져, 입자경이 편차가 생기기 쉽다. 또한, 1 급 아민의 양의 상한은 특별히는 없지만, 예를 들어 생산성의 관점에서는 20 ㏖ 이하로 하는 것이 바람직하다.The primary amine is preferably a liquid at room temperature from the viewpoint of easiness of the treatment in the washing step of separating the solid component of the produced composite nickel particles after the reduction reaction and the solvent or the unreacted primary amine. Further, it is preferable that the primary amine has a boiling point higher than the reduction temperature from the viewpoint of ease of reaction control when reducing the nickel complex to obtain composite nickel particles. The amount of the primary amine is preferably 2 mol or more, more preferably 2.2 mol or more, relative to 1 mol of the nickel salt. When the amount of the primary amine is less than 2 mol, it is difficult to control the particle diameter of the resulting composite nickel particles, and the particle diameter tends to vary. The upper limit of the amount of the primary amine is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, for example, it is preferably 20 mol or less.

균일 용액에서의 반응을 보다 효율적으로 진행시키기 위해서, 1 급 아민과는 다른 유기 용매를 새롭게 첨가해도 된다. 사용할 수 있는 유기 용매로는, 1 급 아민과 니켈 이온의 착형성을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들어 탄소수 4 ∼ 30 의 에테르계 유기 용매, 탄소수 7 ∼ 30 의 포화 또는 불포화의 탄화수소계 유기 용매, 탄소수 8 ∼ 18 의 알코올계 유기 용매 등을 사용할 수 있다. 또한, 마이크로파 조사에 의한 가열 조건하에서도 사용을 가능하게 하는 관점에서, 사용하는 유기 용매는 비점이 170 ℃ 이상인 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃ 의 범위 내에 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 용매의 구체예로는, 예를 들어 테트라에틸렌글리콜, n-옥틸에테르 등을 들 수 있다.In order to more efficiently proceed the reaction in the homogeneous solution, an organic solvent different from the primary amine may be newly added. The organic solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the formation of a primary amine and nickel ion, and includes, for example, an ether organic solvent having 4 to 30 carbon atoms, a saturated or unsaturated organic solvent having 7 to 30 carbon atoms A hydrocarbon-based organic solvent, and an alcohol-based organic solvent having 8 to 18 carbon atoms. From the viewpoint of making it possible to use even under heating conditions by microwave irradiation, the organic solvent to be used is preferably selected to have a boiling point of 170 占 폚 or higher, more preferably 200 占 폚 to 300 占 폚 . Specific examples of such an organic solvent include, for example, tetraethylene glycol, n-octyl ether, and the like.

착형성 반응은 실온에서도 진행할 수 있지만, 충분하고 또한, 보다 효율적인 착형성 반응을 실시하기 위해서, 예를 들어 100 ℃ ∼ 165 ℃ 의 범위 내로 가열하여 반응을 실시한다. 이 가열은, 후에 계속되는 니켈 착물 (또는 니켈 이온) 의 마이크로파 조사에 의한 가열 환원의 과정과 확실하게 분리하고, 상기의 착형성 반응을 완결시킨다는 관점에서, 상기 상한을 적절히 설정할 수 있다. 또한, 이 가열 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 오일 배스 등의 열 매체에 의한 가열이어도 되고, 마이크로파 조사에 의한 가열이어도 된다.The complexing reaction can proceed even at room temperature, but the reaction is carried out by heating to a temperature in the range of, for example, 100 ° C to 165 ° C in order to carry out a more efficient polymerization reaction. This heating can appropriately set the upper limit from the viewpoint of ensuring separation of the subsequent nickel complex (or nickel ion) from the heating and reduction process by microwave irradiation and completing the above-mentioned polymerization reaction. The heating method is not particularly limited and may be heating by a heating medium such as an oil bath or heating by microwave irradiation.

착화 반응액에는, 염화니켈로부터 복합 니켈 입자를 구성하는 금속 니켈을 생성할 때의 핵이 되는 물질 (핵제) 을 배합할 수 있다. 핵제로는, 핵 형성이 가능한 물질이면 특별히 제한 없이 사용 가능하고, 상기 서술한 포름산니켈을 이용할 수 있는 것 외에, 예를 들어 포름산구리, 질산은, 질산구리, 팔라듐염, 백금염, 금염 등을 사용할 수 있다. 이들 핵제를 사용함으로써, 염화니켈로부터 결정성이 높은 금속 니켈을 효율적으로 생성시킬 수 있다.As the complexing reaction solution, a nucleating agent (nucleating agent) for producing metallic nickel constituting the composite nickel particles from nickel chloride can be compounded. The nucleus may be any material capable of forming a nucleus, and can be used without particular limitation. In addition to the above-described nickel formate, for example, copper formate, silver nitrate, copper nitrate, palladium salt, platinum salt, . By using these nucleating agents, it is possible to efficiently produce metal nickel having a high crystallinity from nickel chloride.

핵제의 배합량은 염화니켈에 대해 0.1 ∼ 50 몰％ 의 범위 내가 바람직하다. 핵제의 배합량이 염화니켈에 대해 0.1 몰％ 미만에서는, 염화니켈로부터 금속 니켈의 생성을 촉진시키는 효과가 얻어지지 않고, 염화니켈에 대해 50 몰％ 를 초과하면, 핵이 지나치게 많이 생성되는 결과, 복합 니켈 입자의 입자경이 작아지는 경향이 있을 뿐만 아니라, 결정성을 높이는 것이 곤란해진다. 또한, 핵제는 공정 A (착화 반응액 생성 공정) 에 한정되지 않고, 공정 B (복합 니켈 입자 슬러리 생성 공정) 에 있어서의 마이크로파 조사 전까지 배합하면 된다.The blending amount of the nucleating agent is preferably in the range of 0.1 to 50 mol% based on the nickel chloride. When the blending amount of the nucleating agent is less than 0.1 mol% based on the nickel chloride, the effect of promoting the formation of metallic nickel from the nickel chloride is not obtained, and when it exceeds 50 mol% The particle size of the nickel particles tends to be small, and it is difficult to increase the crystallinity. The nucleating agent is not limited to the step A (complex reaction liquid producing step) but may be added before the microwave irradiation in step B (composite nickel particle slurry producing step).

공정 B) 복합 니켈 입자 슬러리 생성 공정 : Process B) Composite nickel particle slurry production process:

본 공정에서는, 니켈염과 유기 용매의 착형성 반응에 의해 얻어진 착화 반응액을, 마이크로파 조사에 의해 가열하고, 착화 반응액 중의 니켈 이온을 환원하여 금속 니켈을 생성시켜, 복합 니켈 입자의 슬러리를 얻는다. 마이크로파 조사에 의해 가열하는 온도는, 얻어지는 복합 니켈 입자의 형상의 편차를 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 170 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도의 상한은 특별히 없지만, 처리를 효율적으로 실시하는 관점에서는 예를 들어 270 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 마이크로파의 사용 파장은 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들어 2.45 ㎓ 이다.In this step, the complexing reaction liquid obtained by the polymerization reaction of the nickel salt and the organic solvent is heated by microwave irradiation and the nickel ions in the complexing reaction liquid are reduced to produce metallic nickel to obtain a slurry of the composite nickel particles . The temperature for heating by microwave irradiation is preferably 170 占 폚 or higher, and more preferably 180 占 폚 or higher from the viewpoint of suppressing variation in the shape of the resulting composite nickel particles. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of efficient treatment, for example, it is preferable that the upper limit is 270 DEG C or lower. The wavelength of the microwave is not particularly limited, and is, for example, 2.45 GHz.

균일한 입경을 갖는 복합 니켈 입자를 생성시키기는 데에는, 착화 반응액 생성 공정의 가열 온도를 특정한 범위 내로 조정하고, 복합 니켈 입자 슬러리 생성 공정에 있어서의 마이크로파에 의한 가열 온도보다 확실하게 낮게 해 둠으로써, 입경·형상이 일치하는 입자가 생성되기 쉽다. 예를 들어, 착화 반응액 생성 공정에서 가열 온도가 지나치게 높으면 니켈 착물의 생성과 니켈 (0 가) 로의 환원 반응이 동시에 진행되어 이종 (異種) 의 금속종이 발생함으로써, 복합 니켈 입자 슬러리 생성 공정에서의 입자 형상이 일치하는 입자의 생성이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 복합 니켈 입자 슬러리 생성 공정의 가열 온도가 지나치게 낮으면 니켈 (0 가) 로의 환원 반응 속도가 느려져 핵의 발생이 적어지기 때문에 입자가 커질 뿐만 아니라, 복합 니켈 입자의 수율 면에서도 바람직하지는 않다.In order to produce a composite nickel particle having a uniform particle diameter, by adjusting the heating temperature in the complexing reaction liquid producing step to be within a specific range and certainly lower than the heating temperature by the microwave in the composite nickel particle slurry producing step , Particles having the same particle size and shape tend to be generated. For example, if the heating temperature is excessively high in the complex reaction solution producing step, the formation of nickel complexes and the reduction reaction to nickel (0) are simultaneously carried out to generate dissimilar metal species, There is a possibility that generation of particles having the same particle shape may be difficult. In addition, if the heating temperature of the composite nickel particle slurry production process is too low, the rate of reduction reaction to nickel (O2) is slowed to reduce the generation of nuclei, which is not preferable in terms of the yield of composite nickel particles.

복합 니켈 입자 슬러리 생성 공정에 있어서는, 필요에 따라, 전술한 유기 용매를 첨가해도 된다. 또한, 상기한 바와 같이, 착형성 반응에 사용하는 1 급 아민을 유기 용매로서 그대로 사용하는 것은, 본 발명의 바람직한 실시형태이다.In the composite nickel particle slurry production step, the aforementioned organic solvent may be added as necessary. As described above, it is a preferred embodiment of the present invention that the primary amine used in the polymerization reaction is used as an organic solvent.

공정 C) 복합 니켈 입자 단리 공정 : Process C) Composite nickel particle isolation process:

본 공정에서는, 마이크로파 조사에 의해 가열하여 얻어지는 복합 니켈 입자 슬러리를, 예를 들어 정치 (靜置) 분리하고, 상청액을 제거한 후, 적당한 용매를 이용하여 세정하고, 건조시킴으로써, 복합 니켈 입자가 얻어진다.In this step, the composite nickel particles slurry obtained by heating by microwave irradiation is separated, for example, by standing, and after removing the supernatant, washing with a suitable solvent and drying, composite nickel particles are obtained .

상기와 같이 하여 결정성이 높은 금속 니켈을 갖는 복합 니켈 입자를 제조할 수 있지만, 예를 들어 복합 니켈 입자 슬러리 상태로 유기 용매 중에 소정 시간 유지하는 것이나, 복합 니켈 입자 슬러리를 저산소 상태로 건조시키는 것 등에 의해, 복합 니켈 입자의 표면에 소정의 수산화물 또는 산화물 피막을 형성할 수 있다.The composite nickel particles having metallic nickel having a high crystallinity can be produced as described above. For example, the composite nickel particles may be maintained in an organic solvent for a predetermined time in the form of a composite nickel particle slurry, or a composite nickel particle slurry may be dried in a low- , A predetermined hydroxide or oxide film can be formed on the surface of the composite nickel particles.

또한, 상기와 같이 하여 얻어진 복합 니켈 입자를 슬러리 상태로 하여, 황 분말 또는 황 함유 화합물을 첨가해도 된다. 이 경우, 복합 니켈 입자에 함유하는 탄소 원소를 제어하는 관점에서, 황 함유 화합물로서 니켈 원자와 화학 결합을 가능하게 하는 황 원자를 함유하는 관능기를 갖는 황 함유 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 황 분말 또는 황 함유 화합물의 첨가는, 반응액의 마이크로파 조사에 의한 환원 반응에 이어지는, 복합 니켈 입자 슬러리 상태로 첨가해도 되고, 또는 환원 반응에 의해 얻어지는 복합 니켈 입자 슬러리로부터, 일단, 복합 니켈 입자를 단리한 후에, 복합 니켈 입자를 액 중에 분산시켜 슬러리 상태로 하고 나서, 첨가해도 된다. 공정의 간략화의 관점에서, 황 분말 또는 황 함유 화합물의 첨가는, 반응액의 마이크로파 조사에 의한 환원 반응에 이어지는, 복합 니켈 입자 슬러리 상태로 첨가하는 것이 바람직하다.Further, the composite nickel particles thus obtained may be put into a slurry state, and a sulfur powder or a sulfur-containing compound may be added. In this case, from the viewpoint of controlling the carbon element contained in the composite nickel particles, it is preferable to use a sulfur-containing organic compound having a functional group containing a sulfur atom capable of chemical bonding with a nickel atom as a sulfur-containing compound. The addition of the sulfur powder or the sulfur-containing compound may be carried out in the form of a composite nickel particle slurry following the reduction reaction by microwave irradiation of the reaction liquid or may be added from the composite nickel particle slurry obtained by the reduction reaction, After the isolation, the composite nickel particles may be dispersed in the liquid to form a slurry state and then added. From the viewpoint of simplification of the process, the addition of the sulfur powder or the sulfur-containing compound is preferably carried out in the form of a composite nickel particle slurry following the reduction reaction by microwave irradiation of the reaction solution.

황 함유 유기 화합물은 황 원자를 분자 내에 함유하는 유기 화합물이지만, 이와 같은 유기 화합물로서 예를 들어 티올계 화합물, 설파이드계 화합물, 티오펜계 화합물, 술폭사이드계 화합물, 술폰계 화합물, 티오케톤계 화합물, 술푸란계 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 티올계 화합물 (메르캅토기를 함유), 설파이드계 화합물 (설파이드기, 또는 디설파이드기를 함유) 은, 황 원자의 활성이 높기 때문에, 반응성이 우수하고, 복합 니켈 입자를 구성하는 금속 니켈의 표면을 Ni-S 의 화학 결합으로 피복할 수 있고, 예를 들어 복합 니켈 입자의 급격한 가열에 의해서도, 복합 니켈 입자의 표면 산화를 억제할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 복합 니켈 입자의 분산성을 향상시키기 위해서, 지방족계의 황 함유 유기 화합물이 바람직하다.The sulfur-containing organic compound is an organic compound containing a sulfur atom in the molecule, but examples of such an organic compound include a thiol compound, a sulfide compound, a thiophene compound, a sulfoxide compound, a sulfone compound, a thioketone compound , Sulfurofuran compounds, and the like. Among them, a thiol compound (containing a mercapto group) and a sulfide compound (containing a sulfide group or a disulfide group) have high reactivity due to high activity of a sulfur atom, Can be coated with the chemical bond of Ni-S, and it is preferable because the surface oxidation of the composite nickel particles can be suppressed even by, for example, rapid heating of the composite nickel particles. In order to improve the dispersibility of the composite nickel particles, an aliphatic sulfur-containing organic compound is preferable.

메르캅토기를 함유하는 황 함유 유기 화합물로는, 복합 니켈 입자의 분산성의 향상을 위해서, 탄화수소기를 갖는 지방족 티올 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 18 의 범위 내에 있는 지방족 티올 화합물이 바람직하다.The sulfur-containing organic compound containing a mercapto group is preferably an aliphatic thiol compound having a hydrocarbon group, more preferably an aliphatic thiol compound having a carbon number of 1 to 18 in order to improve the dispersibility of the composite nickel particles Do.

설파이드기를 함유하는 황 함유 유기 화합물로는, 복합 니켈 입자의 분산성의 향상을 위해서, 탄화수소기를 갖는 지방족 메틸설파이드 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 18 의 범위 내에 있는 지방족 메틸설파이드 화합물이 바람직하다. 이와 같은 지방족 메틸설파이드 화합물은 R₁-S-CH₃ 으로 나타낸다. 여기서, R₁ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 알키닐기에서 선택되는 1 가의 치환기이다.The sulfur-containing organic compound containing a sulfide group is preferably an aliphatic methylsulfide compound having a hydrocarbon group, more preferably an aliphatic methylsulfide compound having a carbon number of 2 to 18 in order to improve the dispersibility of the composite nickel particles Do. Such an aliphatic methyl sulfide compound is represented by R ₁ -S-CH ₃ . Here, R ₁ is a monovalent substituent selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.

디설파이드기를 함유하는 황 함유 유기 화합물로는, 복합 니켈 입자의 분산성의 향상을 위해서, 탄화수소기를 갖는 지방족 디설파이드 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 40 의 범위 내에 있는 지방족 디설파이드 화합물이 바람직하다. 이와 같은 지방족 디설파이드 화합물은 R₁-S-S-R₁' 로 나타낸다. 여기서, R₁, R₁' 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 알키닐기에서 선택되는 1 가의 치환기이다.The sulfur-containing organic compound containing a disulfide group is preferably an aliphatic disulfide compound having a hydrocarbon group, more preferably an aliphatic disulfide compound having a carbon number of 2 to 40 in order to improve the dispersibility of the composite nickel particles. Such aliphatic disulfide compounds are represented by R ₁ -SSR ₁ '. Here, R ₁ and R ₁ 'are each independently a monovalent substituent selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.

지방족계의 황 함유 유기 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어 메틸티올, 에틸티올, 프로필티올, 부틸티올, 헵틸티올, 헥실티올, 옥틸티올, 노닐티올, 데실티올 (데칸티올), 운데실티올, 도데실티올 (도데칸티올), 테트라데실티올 (테트라데칸티올), 헥사데칸티올, 옥타데실티올, tert-도데실메르캅탄, 시클로헥실티올, 벤질티올, 에틸페닐티올, 2-메르캅토메틸-1,3-디티올란, 2-메르캅토메틸-1,4-디티안, 1-메르캅토-2,3-에피티오프로판, 1-메르캅토메틸티오-2,3-에피티오프로판, 1-메르캅토에틸티오-2,3-에피티오프로판, 3-메르캅토티에탄, 2-메르캅토티에탄, 3-메르캅토메틸티오티에탄, 2-메르캅토메틸티오티에탄, 3-메르캅토에틸티오티에탄, 2-메르캅토에틸티오티에탄, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 등의 1 가의 지방족 티올 화합물, 1,1-메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,6-헥산디티올, 1,10-데칸디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 1,1-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 티오말산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(2-메르캅토아세테이트), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2-디메르캅토프로필메틸에테르, 2,3-디메르캅토프로필메틸에테르, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판비스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 1,1,1,1-테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 비스(메르캅토메틸)설파이드, 비스(메르캅토메틸)디설파이드, 비스(메르캅토에틸)설파이드, 비스(메르캅토에틸)디설파이드, 비스(메르캅토프로필)설파이드, 비스(메르캅토메틸티오)메탄, 비스(2-메르캅토에틸티오)메탄, 비스(3-메르캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-메르캅토프로필)에탄, 1,3-비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,3-비스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(메르캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-메르캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디메르캅토프로필)설파이드, 비스(1,3-디메르캅토프로필)설파이드, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 비스(메르캅토메틸)디설파이드, 비스(메르캅토에틸)디설파이드, 비스(메르캅토프로필)디설파이드, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 하이드록시메틸설파이드비스(2-메르캅토아세테이트), 하이드록시메틸설파이드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시에틸설파이드비스(2-메르캅토아세테이트), 하이드록시에틸설파이드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시프로필설파이드비스(2-메르캅토아세테이트), 하이드록시프로필설파이드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시메틸디설파이드비스(2-메르캅토아세테이트), 하이드록시메틸디설파이드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시에틸디설파이드비스(2-메르캅토아세테이트), 하이드록시에틸디설파이드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시프로필디설파이드비스(2-메르캅토아세테이트), 하이드록시프로필디설파이드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 2-메르캅토에틸에테르비스(2-메르캅토아세테이트), 2-메르캅토에틸에테르비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 티오디글리콜산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 4,4-티오디부틸산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 4,4-디티오디부틸산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디글리콜산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 티오디프로피온산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 디티오글리콜산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 디티오디프로피온산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르) 등의 지방족 폴리티올 화합물, 도데실메틸설파이드, n-데실설파이드 등의 지방족 설파이드, 데칸디설파이드 등의 지방족 디설파이드 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 특별히 한정되는 것이 아니고, 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the aliphatic sulfur-containing organic compound include, for example, methylthiol, ethylthiol, propylthiol, butylthiol, heptylthiol, hexylthiol, octylthiol, nonylthiol, decylthiol (decanethiol) A thiol group such as thiol, dodecylthiol (dodecanethiol), tetradecylthiol (tetradecanethiol), hexadecanethiol, octadecylthiol, tert-dodecylmercaptan, cyclohexylthiol, benzylthiol, 1,3-dithiolane, 2-mercaptomethyl-1,4-dithiane, 1-mercapto-2,3-epithiopropane, 1-mercaptomethylthio- Mercaptoethylthio-2,3-epithiopropane, 3-mercaptothietane, 2-mercaptothietane, 3-mercaptomethylthiothian, 2-mercaptomethylthiothietane, 3- Monovalent aliphatic thiol compounds such as 2-mercaptoethylthioethane, 2-mercaptoethylthiothiotane, 2-mercaptoethanol and 3-mercapto-1,2-propanediol, 1,1- 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6- 1,1-decanedithiol, 1,2,3-propanetriethiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane- (Mercapto methyl) cyclohexane, thiomalic acid bis (2-mercaptoethyl) amide, Esters), 2,3-dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercapto-1-propanol (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (Mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2- ) -1,3-propanediol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate) (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate) Tetrakis (mercaptomethyl) methane, bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptomethyl) methane, 1,1,1,1-tetrakis (Mercaptomethylthio) methane, bis (mercaptoethylthio) methane, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis Bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2- Propane) ethane, 1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) Propyl thio) propane, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) propane, 1,2,3-tris (2-mercaptoethylthio) propane, 1,2,3- Propane, 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto- Thiourethane, thiourethane, thiourethane, thiadiene, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7- , 6,9-trithiandecane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis Dimercaptopropyl) sulfide, bis (1,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-bis (mercaptomethyl) Dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4-dithiane, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethylsulfide bis (3-mercaptothiophene, 3-mercaptoethanol, Hydroxyethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate) , Hydroxyethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl disulfide bis (3-mercaptoprop 2-mercaptoethyl ether bis (3-mercaptopropionate), 1,4-dithiane-2,5-diol bis (2-mercaptoethyl ether bis 2-mercaptoacetate), 1,4-dithiane-2,5-diol bis (3-mercaptopropionate), thiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodipropionic acid bis Mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester ), 4,4-dithiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodiglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), thiodipropionic acid bis (2,3- Aliphatic polyesters such as bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithioglycolic acid bis (2,3-dimercapto propyl ester), and dithiodipropionic acid bis There may be mentioned aliphatic disulfide compound such as thiol, dodecyl methyl sulfide, n- decyl sulfide such as aliphatic sulfides, disulfides of decane. These are not particularly limited, and they may be used alone or in combination of two or more.

황 함유 유기 화합물의 첨가량은 복합 니켈 입자의 표면적을 고려하여 결정되는 것으로, 주입시의 염화니켈의 니켈 원소 100 질량부에 대해 황 원소로서 예를 들어 0.01 ∼ 3 질량부의 범위 내, 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량부의 범위 내가 되도록 하면 된다.The amount of the sulfur-containing organic compound to be added is determined in consideration of the surface area of the composite nickel particles. The amount of the sulfur-containing organic compound is, for example, in the range of 0.01 to 3 parts by mass, preferably 0.05 To 1 part by mass.

황 함유 유기 화합물의 첨가에 의해, 실온에서도 황 함유 유기 화합물로 피복된 복합 니켈 입자를 얻을 수 있지만, 확실하고 또한 보다 효율적으로 실시하기 위해서, 바람직하게는 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위 내에서, 1 분 ∼ 1 시간의 범위 내로 가열 처리한다. 또한, 이 가열 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 오일 배스 등의 열 매체에 의한 가열이어도 되고, 마이크로파 조사에 의한 가열이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기와 같이, 황 분말 또는 황 함유 화합물은, 공정 B) 에서의 착화 반응액의 마이크로파 조사에 의한 환원 반응에 이어서, 복합 니켈 입자 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하고, 환원 반응 직후에 그 슬러리가 가열된 상태에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다.By the addition of the sulfur-containing organic compound, it is possible to obtain composite nickel particles coated with a sulfur-containing organic compound even at room temperature. However, in order to carry out surely and more efficiently, Min to 1 hour. The heating method is not particularly limited and may be heating by a heating medium such as an oil bath or heating by microwave irradiation, and is not particularly limited. Further, as described above, the sulfur powder or the sulfur-containing compound is preferably added to the complex nickel particle slurry following the reduction reaction by microwave irradiation of the complexation reaction liquid in the step B), and the slurry It is more preferable to add them in a heated state.

또한, 황 함유 유기 화합물에 의한 Ni-S 의 화학 결합에 의해 형성된 피복층에 있어서의 유기 성분을 분해 또는 제거하고, Ni-S 의 화학 결합층을 황화니켈 (Ni = S) 의 피복층으로 변화시키기 위해서, 슬러리 상태로 추가로 200 ∼ 300 ℃ 의 범위 내, 1 분 ∼ 1 시간의 범위 내에서 가열 처리하는 것이 보다 바람직하다. 가열 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 복합 니켈 입자에 대해 국소적 에너지를 부여하고, 균일하고 또한 급속한 가열이 가능한 마이크로파 조사가 바람직하다.Further, in order to decompose or remove the organic component in the coating layer formed by the chemical bonding of Ni-S by the sulfur-containing organic compound and to change the chemical bonding layer of Ni-S into a covering layer of nickel sulfide (Ni = S) , And it is more preferable to perform the heat treatment in the range of 200 to 300 占 폚 for 1 minute to 1 hour in the slurry state. The heating method is not particularly limited, but it is preferable to irradiate the composite nickel particles with microwave radiation which is applied with local energy and uniformly and rapidly heated.

또한, 복합 니켈 입자를 황 분말 또는 황 함유 화합물로 처리하는 경우, 황 함유 유기 화합물에 의한 Ni-S 의 화학 결합을 형성시킨다는 관점에서, 수산화물 또는 산화물 피막의 치밀도를 중간 정도로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 피막을 투과하는 X 선으로 복합 니켈을 동정하는 X 선 광전자 분광 분석법 (이하 「XPS」 라고 약칭하는 경우가 있다) 에 의해 측정한 금속 니켈의 함유율이 바람직하게는 25 ∼ 75 atm％ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 40 ∼ 60 atm％ 의 범위 내가 바람직하다. XPS 에 의해, 금속 니켈, 수산화니켈 및 산화니켈에서 기인하는 니켈 원자를 동정 및 정량할 수 있지만, 수산화물 또는 산화물 피막의 치밀도와 금속 니켈의 함유율의 관계에 상관이 있고, 당해 피막의 치밀도가 낮으면 금속 니켈의 비율은 높아지고, 치밀도가 높으면 금속 니켈의 비율은 낮아진다.In addition, when the composite nickel particles are treated with a sulfur powder or a sulfur-containing compound, it is preferable to control the density of the hydroxide or oxide coating to a moderate degree in view of forming a chemical bond of Ni-S by the sulfur-containing organic compound . More specifically, the content ratio of metallic nickel measured by X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter abbreviated as "XPS" in some cases) in which composite nickel is identified by X-rays transmitting the coating film is preferably 25 to 75 atm %, More preferably in the range of 40 to 60 atm%. XPS can identify and quantify nickel atoms originating from metallic nickel, nickel hydroxide and nickel oxide. However, there is a relationship between the density of hydroxide or oxide coating and the content of metallic nickel, and the density of the coating is low , The ratio of metallic nickel is increased, and when the density is high, the ratio of metallic nickel is decreased.

본 실시형태의 복합 니켈 입자에 있어서의 탄소 원소의 함유량은, 상기와 같은 황 함유 유기 화합물의 처리에 의해서도 제어 가능하다.The content of the carbon element in the composite nickel particles of the present embodiment can also be controlled by the treatment of the sulfur-containing organic compound as described above.

또한, 본 실시형태에서는 복합 니켈 입자에 대해, 추가로 산 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 산 처리에 의해, 니켈 전구체인 염화니켈 유래의 염소 원소가 제거되고, 염소 원소의 함유량을 바람직하게는 900 질량ppm 미만, 보다 바람직하게는 100 질량ppm 미만으로 저하시킬 수 있다. 또한, 산 처리에는, 복합 니켈 입자의 표면에 존재하는 수산화니켈 등의 수산화물이나, 표면에 부착된 미립자 등을 제거하는 작용도 있기 때문에, 산소 함유량을 조절할 수 있다. 복합 니켈 입자의 산 처리에 사용 가능한 산으로는 약산이 바람직하고, 예를 들어, 탄산 등의 무기산이나, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 말론산, 숙신산, 아스코르브산, 시트르산 등의 유기산을 사용할 수 있다. 산 처리는 예를 들어 복합 니켈 입자를 산 용액으로 세정하는 방법, 복합 니켈 입자의 슬러리 중에 가스화한 산 (예를 들어 탄산 가스) 을 불어 넣는 방법 등에 의해 실시할 수 있다. 복합 니켈 입자를 산 용액으로 세정하는 방법에서는, 복합 니켈 입자를 예를 들어 pH 3.5 ∼ 6.5 의 범위 내, 바람직하게는 pH 4.5 ∼ 6.0 의 산 용액으로 세정하는 것이 바람직하다. 산 용액이 pH 3.5 미만이면, 복합 니켈 입자의 표면의 산화나 용해가 진행되어, 소결되기 쉬워질 뿐만 아니라, 입자를 구상으로 하는 것이 곤란해진다. 산 용액이 pH 6.5 를 초과하는 경우에는, 산 처리의 효과가 충분히 얻어지지 않는다.Further, in the present embodiment, it is preferable to further perform acid treatment on the composite nickel particles. By the acid treatment, the chlorine element derived from nickel chloride, which is a nickel precursor, is removed, and the content of the chlorine element can be lowered preferably to less than 900 mass ppm, more preferably to less than 100 mass ppm. In addition, the acid treatment also has a function of removing hydroxides such as nickel hydroxide present on the surface of the composite nickel particles and fine particles adhering to the surface, so that the oxygen content can be controlled. As the acid usable for the acid treatment of the composite nickel particles, a weak acid is preferable, and for example, inorganic acids such as carbonic acid and organic acids such as acetic acid, propionic acid, tartaric acid, malonic acid, succinic acid, ascorbic acid and citric acid can be used. The acid treatment can be carried out, for example, by a method of washing composite nickel particles with an acid solution, a method of blowing a gasified acid (for example, carbon dioxide gas) into the slurry of the composite nickel particles. In the method of cleaning composite nickel particles with an acid solution, it is preferable to clean the composite nickel particles with, for example, an acid solution having a pH of 3.5 to 6.5, preferably a pH of 4.5 to 6.0. If the acid solution is less than pH 3.5, oxidation or dissolution of the surface of the composite nickel particles progresses, so that sintering becomes easy, and it becomes difficult to make the particles spherical. When the acid solution exceeds pH 6.5, the effect of the acid treatment is not sufficiently obtained.

이상과 같이 하여, 금속 니켈의 결정성이 높고, 저온 소결이 억제된 복합 니켈 입자를 제조할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 복합 니켈 입자는 탄소 원소를 함유하기 때문에, 응집이 억제되어 있고, 게다가 탄소 함유량이 산소 함유량을 고려하여 제어되어 있기 때문에, 탈바인더시에 있어서의 복합 니켈 입자의 산화 및 탄화물의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 소결시에는 복합 니켈 입자의 내부로의 급격한 산화를 억제할 수 있기 때문에, 내소결성이 우수하다. 이와 같은 복합 니켈 입자는 예를 들어 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.As described above, it is possible to produce composite nickel particles having high crystallinity of metallic nickel and suppressed low-temperature sintering. Further, since the composite nickel particles of the present embodiment contain a carbon element, aggregation is suppressed, and the carbon content is controlled in consideration of the oxygen content. Therefore, oxidation of the composite nickel particles and removal of the carbide Can be suppressed. In addition, at the time of sintering, rapid oxidation to the inside of the composite nickel particles can be suppressed, and therefore, sintering resistance is excellent. Such a composite nickel particle can be preferably used as a material for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, for example.

다음으로, 본 실시형태의 복합 니켈 입자의 제조 방법의 특히 바람직한 양태로서 염화니켈과 포름산염을 조합하여 사용하는 경우에 대해 설명한다. 이하, 이 방법을 「제 2 제조 방법」 이라고 적는 경우가 있다.Next, as a particularly preferable embodiment of the method for producing composite nickel particles of the present embodiment, a case of using nickel chloride and a formate in combination will be described. Hereinafter, this method may be referred to as " second manufacturing method ".

[제 2 제조 방법][Second Manufacturing Method]

제 2 제조 방법은 염화니켈, 포름산염 및 1 급 아민을 함유하는 혼합물을 가열하여 니켈 착물을 생성시킨 착화 반응액을 얻는 제 1 공정과, 상기 착화 반응액을 마이크로파로 가열하여 니켈 입자 슬러리를 얻는 제 2 공정을 갖는다. 또한, 제 2 제조 방법은 제 1 제조 방법과 마찬가지로, 복합 니켈 입자의 슬러리로부터 복합 니켈 입자를 단리하는 공정을 포함할 수 있다.The second production method comprises a first step of obtaining a complex reaction solution in which a nickel complex is formed by heating a mixture containing nickel chloride, a formate and a primary amine, and a step of heating the complex reaction solution by microwave to obtain a nickel particle slurry And a second step. The second manufacturing method may include the step of isolating the composite nickel particles from the slurry of the composite nickel particles, as in the first manufacturing method.

제 1 공정 : Step 1:

제 1 공정은 염화니켈과 포름산염을 조합하여 사용하는 점 이외에는, 상기 공정 A (착화 반응액 생성 공정) 와 동일하게 실시할 수 있다. 제 1 공정에서는, 니켈 입자의 주원료로서 염화니켈 (II) 를 사용한다. 염화니켈에 대해서는 상기 제 1 제조 방법에서 설명한 바와 같다.The first step can be carried out in the same manner as in Step A (complex reaction liquid production step) except that nickel chloride and a formate are used in combination. In the first step, nickel chloride (II) is used as the main raw material of the nickel particles. The nickel chloride is as described in the first production method.

또한, 제 1 공정에서는 니켈 입자의 부원료로서 포름산염을 병용한다. 포름산염은 니켈의 아민 착물을 함유하는 착화 반응액을 마이크로파 가열에 의해 환원하는 경우에, 금속염 중에서도 환원 온도가 150 ∼ 220 ℃ 로 비교적 낮기 때문에, 염화니켈과 같이 해리 (분해) 온도가 높은 금속염이라도, 그 반응성을 높일 수 있으므로 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 포름산염의 구체예로는, 예를 들어 포름산니켈, 포름산구리, 포름산코발트, 포름산철 등을 들 수 있고, 이 중에서도 포름산니켈 또는 포름산구리는, 얻어지는 니켈 입자의 결정성을 높일 수 있으므로 특히 바람직하다. 포름산염은 분해되면 환원성의 수소 또는 일산화탄소를 발생하는 점에서, 마이크로파 가열에 의한 환원 반응을 촉진시키는 작용도 기대할 수 있다. 또한 예를 들어, 질산은, 팔라듐염, 백금염, 금염 등의 귀금속염은 염화니켈에 비해 핵 생성 온도가 지나치게 낮기 때문에, 단순히 배합한 것 만으로는 핵제로서 작용하지 않아, 소입경화의 효과를 나타내지 않지만, 포름산염을 사용함으로써, 이들 귀금속염을 핵제로서 유효하게 기능시켜, 니켈 입자를 소입경화시키는 것이 가능해진다. 또한, 환원에 의해 생성되는 금속의 산화를 억제할 수 있다. 포름산염은 무수물이어도 되고, 또한 수화물이어도 된다.In addition, in the first step, a formate salt is used in combination as a subordinate of the nickel particles. When the complexing reaction solution containing an amine complex of nickel is reduced by microwave heating, among the metal salts, the reduction temperature is relatively low, that is, 150 to 220 ° C, so that even a metal salt having a high dissociation (decomposition) temperature such as nickel chloride , The reactivity can be increased, and therefore, it can be particularly preferably used. Specific examples of the formic acid salt include nickel formate, copper formate, cobalt formate, iron formate, and the like. Of these, nickel formate or copper formate is particularly preferable because it can increase the crystallinity of the obtained nickel particles. Since the formate salt generates hydrogen or carbon monoxide which is reduced when it is decomposed, the action of promoting the reduction reaction by microwave heating can also be expected. Also, for example, noble metal salts such as silver nitrate, palladium salt, platinum salt, and gold salt have a lower nucleation temperature than nickel chloride, and therefore, merely blending does not act as a nucleating agent, By using a formate salt, these noble metal salts can effectively function as a nucleating agent, and it becomes possible to harden nickel particles. In addition, oxidation of the metal produced by reduction can be suppressed. The formate salt may be anhydride or hydrate.

니켈 입자의 결정성을 높이기 위해서 원료로서 염화니켈을 이용하고, 그 반응성을 높이기 위해서 포름산염을 사용하지만, 제 1 공정에 있어서, 포름산염의 첨가량은 염화니켈 및 포름산염에 함유되는 전체 금속 환산의 금속 원소 100 몰부에 대해 5 ∼ 50 몰부의 범위 내, 바람직하게는 10 ∼ 30 몰부의 범위 내로 한다. 포름산염의 첨가량이 상기 하한 (5 몰부) 미만에서는, 예를 들어 250 ℃ 정도의 온화한 조건에서의 반응이 거의 진행되지 않고, 또한, 예를 들어 니켈 입자의 입자경을 200 ㎚ 이하로 제어하는 것이 곤란해진다. 이 경우, 포름산염의 첨가량이 적은 상태에서 추가로 고온으로 가열하면, 얻어지는 니켈 입자의 입자경이 커질 뿐만 아니라, 니켈 입자 내에 탄소가 고용화되는 경향이 된다. 한편, 포름산염의 첨가량이 상기 상한 (50 몰부) 을 초과하면, 얻어지는 니켈 입자의 형상이 판상이 되는 것이 증가하는 등, 입자 형상이 일치하지 않게 되고, 또한 니켈 입자의 결정성을 향상시키기 어려운 경향이 된다.In order to increase the crystallinity of the nickel particles, nickel chloride is used as a raw material and a formate salt is used in order to enhance the reactivity. In the first step, the amount of the formate salt to be added is, It is within the range of 5 to 50 moles, preferably 10 to 30 moles per 100 moles of the element. When the addition amount of the formic acid salt is less than the above lower limit (5 moles), for example, the reaction hardly proceeds at a mild condition of about 250 ° C, and it becomes difficult to control the particle diameter of nickel particles to 200 nm or less, for example . In this case, if the addition amount of the formic acid salt is small and further heating is carried out at a high temperature, not only the particle size of the obtained nickel particles is increased but also the carbon tends to be solidified in the nickel particles. On the other hand, if the addition amount of the formic acid salt is more than the upper limit (50 moles), the shape of the obtained nickel particles increases to become a plate-like shape, and the shape of the particles becomes inconsistent and the crystallinity of the nickel particles tends to be difficult to improve do.

1 급 아민은 각각의 금속 이온과의 착물을 형성할 수 있고, 각각의 금속 착물 (또는 금속 이온) 에 대한 환원능을 효과적으로 발휘한다. 1 급 아민에 대해서는 상기 제 1 제조 방법에서 설명한 바와 같다. 1 급 아민은 각각의 금속 착물을 환원하여 니켈 입자를 얻을 때의 반응 제어의 용이성의 관점에서는 환원 온도보다 비점이 높은 것이 바람직하다. 즉, 지방족 1 급 아민에 있어서는 비점이 180 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 탄소수가 9 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 예를 들어 탄소수가 9 인 지방족 아민 [C₉H₂₁N (노닐아민)] 의 비점은 201 ℃ 이다.The primary amine can form a complex with each metal ion and effectively exert its reducing ability to each metal complex (or metal ion). The primary amine is as described in the first production method. It is preferable that the primary amine has a boiling point higher than the reduction temperature from the viewpoint of ease of reaction control when reducing each metal complex to obtain nickel particles. That is, the aliphatic primary amine preferably has a boiling point of 180 ° C or higher, more preferably 200 ° C or higher, and more preferably 9 or higher carbon atoms. Here, for example, the boiling point of an aliphatic amine [C ₉ H ₂₁ N (nonylamine)] having a carbon number of 9 is 201 ° C.

착화 반응액에는 니켈 입자를 생성할 때의 핵이 되는 물질 (핵제) 을 배합할 수 있다. 핵제로는, 니켈의 아민 착물을 함유하는 착화 반응액을 마이크로파 가열에 의해 환원하는 반응에 있어서, 주원료인 염화니켈보다 40 ℃ ∼ 130 ℃ 저온에서 (바람직하게는, 부원료인 포름산염보다도 10 ℃ ∼ 50 ℃ 저온에서) 핵 형성이 가능한 물질에서 선택되고, 예를 들어 질산은, 팔라듐염, 백금염, 금염 등의 금속염을 사용하는 것이 가능하고, 특히 귀금속의 염이 바람직하다. 이들 핵제를 사용함으로써, 염화니켈로부터 결정성이 높은 니켈 입자를 효율적으로 생성시킬 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 핵제는 주원료인 염화니켈과 조합한 것 만으로는 핵제로서의 기능을 유효하게 발휘하지 않는다. 즉, 핵제는 염화니켈에 비해, 핵 형성 온도가 지나치게 낮기 때문에, 포름산염이 공존하지 않는 상태에서는, 핵제로서 기능하지 않아, 소입경화 효과를 나타내지 않는다. 핵 형성 온도가 염화니켈에 가까운 포름산염이 부원료로서 존재함으로써, 처음으로 핵제가 그 기능인 환원 반응시의 핵 형성에 의한 입자 형성을 촉진시켜 소입경화의 기능을 나타내고, 예를 들어 200 ㎚ 이하의 원하는 입자경의 니켈 입자를 제조하는 것이 가능해진다.As the complexing reaction solution, a substance (nucleating agent) which becomes a nucleus when nickel particles are generated can be compounded. In the reaction for reducing the complexing reaction solution containing an amine complex of nickel by microwave heating, the nucleating agent is preferably added at a temperature of 40 ° C to 130 ° C lower than the nickel chloride as the main raw material (preferably, At a low temperature of 50 占 폚) nucleation. For example, it is possible to use a metal salt such as silver nitrate, palladium salt, platinum salt, or gold salt, and a salt of a noble metal is particularly preferable. By using these nucleating agents, it is possible to efficiently produce nickel particles having a high crystallinity from nickel chloride. In the present embodiment, the nucleating agent does not effectively exhibit its function as a nucleating agent only when it is combined with the nickel chloride as the main raw material. That is, since the nucleating agent is too low in nucleation temperature as compared with nickel chloride, the nucleating agent does not function as a nucleating agent in the state where the formate salt does not coexist and does not exhibit the effect of hardening the particle size. The presence of a formate close to nickel chloride as a nucleating agent at the nucleation temperature serves as a subordinate material to promote particle formation by nucleation during the reduction reaction, which is the function of the nucleating agent for the first time. It becomes possible to produce nickel particles having a particle diameter.

핵제의 배합량은 염화니켈 및 포름산염에 함유되는 전체 금속 환산의 금속 원소 100 몰부에 대해 0.01 ∼ 3 몰부의 범위 내가 바람직하다. 핵제의 배합량이 상기 하한 미만에서는, 염화니켈로부터 니켈 입자의 생성을 촉진시키는 효과가 얻어지지 않고, 상기 상한을 초과하면, 핵이 지나치게 많이 생성되는 결과, 니켈 입자의 입자경이 작아지는 경향이 있을 뿐만 아니라, 결정성을 높이는 것이 곤란해진다. 또한, 핵제는 제 1 공정에 한정되지 않고, 제 2 공정에 있어서의 마이크로파 조사 전까지 배합하면 된다. 즉, 핵제는 제 1 공정에서 혼합물을 조제하는 단계, 혼합물의 단계, 또는 착화 반응액의 단계에서 첨가할 수 있지만, 핵제로서의 기능을 효과적으로 발휘시키는 관점에서는, 착화 반응액에 첨가하는 것이 바람직하다.The blending amount of the nucleating agent is preferably in the range of 0.01 to 3 moles relative to 100 moles of the metal element in terms of the total metal contained in the nickel chloride and the formate. If the amount of the nucleating agent is less than the lower limit described above, the effect of promoting the formation of nickel particles from the nickel chloride can not be obtained. If the amount exceeds the upper limit, nuclei are excessively generated, and the particle size of the nickel particles tends to be small However, it is difficult to increase crystallinity. The nucleating agent is not limited to the first step, but may be blended before the microwave irradiation in the second step. That is, the nucleating agent can be added in the step of preparing the mixture in the first step, the step of the mixture, or the step of the complexing reaction liquid, but it is preferable to add the nucleating agent to the complexing reaction solution from the viewpoint of effectively exhibiting the function as the nucleating agent.

본 실시형태의 니켈 입자의 제조 방법은 주원료로서 염화니켈, 부원료로서 포름산염을 소정의 배합비로 사용하지만, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 니켈 원료를 소량 첨가할 수도 있다. 다른 니켈 원료로는, 예를 들어, 아세트산니켈, 프로피온산니켈, 옥살산니켈 등의 카르복실산니켈 (포름산니켈 이외의 것), 질산니켈, 황산니켈, 탄산니켈, 수산화니켈 등의 니켈의 무기염, Ni(acac)₂(β-디케토나토 착물), 스테아르산니켈 등의 유기 배위자에 의해 구성되는 니켈염 등을 들 수 있다.In the method for producing nickel particles of the present embodiment, nickel chloride is used as the main raw material and formate is used as the auxiliary raw material in a predetermined blending ratio. However, a small amount of other nickel raw materials may be added as long as the effect of the invention is not hindered. Examples of other nickel raw materials include inorganic salts of nickel carboxylate such as nickel acetate, nickel propionate and nickel oxalate (other than nickel formate), nickel nitrate, nickel sulfate, nickel carbonate and nickel hydroxide, Nickel salts formed by organic ligands such as Ni (acac) ₂ (? -Diketonato complex) and nickel stearate.

제 2 공정 : Step 2:

제 2 공정에서는, 금속염과 유기 용매의 착형성 반응에 의해 얻어진 착화 반응액을, 마이크로파 조사에 의해 가열하고, 착화 반응액 중의 니켈 이온을 환원하여 니켈 입자를 생성시켜, 니켈 입자의 슬러리를 얻는다. 이 제 2 공정은 상기 제 1 제조 방법의 공정 B (복합 니켈 입자 슬러리 생성 공정) 와 동일하게 실시할 수 있다.In the second step, the complexing reaction liquid obtained by the complexation reaction of the metal salt and the organic solvent is heated by microwave irradiation to reduce nickel ions in the complexing reaction liquid to produce nickel particles to obtain a slurry of nickel particles. This second step can be carried out in the same manner as step B (composite nickel particle slurry production step) of the first production method.

제 2 제조 방법에서는, 이상과 같이 하여 결정성이 높은 니켈 입자를 제조할 수 있지만, 나아가 제 1 제조 방법과 마찬가지로, 산 처리나 황 분말 또는 황 함유 화합물을 첨가하는 공정을 실시할 수 있다.In the second production method, nickel particles having high crystallinity can be produced as described above. Further, in the same manner as in the first production method, a step of adding an acid treatment, a sulfur powder or a sulfur-containing compound can be carried out.

제 2 제조 방법에서는, 이상과 같이 하여, 결정성이 높고, 저온 소결이 억제된 니켈 입자를 제조할 수 있다. 이와 같은 니켈 입자는 예를 들어 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.In the second production method, nickel particles having a high crystallinity and suppressed low-temperature sintering can be produced as described above. Such a nickel particle can be suitably used as a material for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, for example.

<제 2 제조 방법의 작용>&Lt; Operation of second manufacturing method >

니켈의 아민 착물을 함유하는 착화 반응액을 마이크로파 가열에 의해 환원하는 반응에 있어서, 니켈 입자의 원료로서 염화니켈을 사용하면, 결정자 사이즈가 크고 (요컨대, 결정성이 높고), 내소결성이 우수한 니켈 입자를 제조하는 것이 가능하다. 그러나, 원료가 염화니켈 단독으로는, 마이크로파 조사에 의한 환원 반응에 있어서 핵 생성이 잘 일어나지 않기 때문에, 가열 온도를 230 ℃ 이상까지 높일 필요가 있음과 함께, 니켈 입자의 입자경이 수백 ㎚ 이상으로 성장하게 되어, 입자경의 제어가 어렵다는 결점이 있다. 한편, 포름산니켈 등의 포름산염은 상기 아민 착물의 마이크로파 조사에 의한 환원 반응에 있어서, 염화니켈에 비해, 예를 들어 30 ℃ ∼ 80 ℃ 정도 낮은 온도 영역에서 핵 생성이 일어난다. 그 때문에, 원료인 염화니켈에 포름산염을 첨가함으로써, 보다 저온에서의 핵 생성을 앞당기고, 니켈 입자의 입자경을 작게 제어하는 것이 가능해진다. 또한, 포름산염은 환원제로서도 기능하여, 반응을 촉진시키는 것으로 생각된다. 그러나, 포름산염의 첨가량이 지나치게 많아지면, 니켈 입자의 형상이 판상이 되어, 예를 들어 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 재료로서의 용도에는 바람직하지 않다. 이와 같은 점에서, 제 2 제조 방법에서는, 주원료인 염화니켈에, 부원료로서 포름산염을 병용하고, 또한 양자의 배합량을 특정 범위로 조절함으로써, 결정성이 높고 내소결성이 우수하고, 또한 입자경이 소정 범위로 제어된 니켈 입자의 제조를 실현하였다. 또한, 제 2 제조 방법에서는, 주원료인 염화니켈, 부원료인 포름산염과 함께, 추가로 상기 아민 착물의 마이크로파 조사에 의한 환원 반응 시에, 보다 저온 영역에서 핵 생성이 가능한 핵제를 첨가함으로써, 환원 반응시의 핵 형성을 더욱 촉진시켜, 용이하게 원하는 입자경의 니켈 입자를 제조하는 것이 가능해진다.When nickel chloride is used as a raw material of nickel particles in the reaction of reducing the complexing reaction solution containing an amine complex of nickel by microwave heating, nickel (II) chloride having a large crystallite size (in other words, high crystallinity) It is possible to produce particles. However, in the case of using nickel chloride alone as the raw material, since nucleation does not occur well in the reduction reaction by microwave irradiation, it is necessary to raise the heating temperature to 230 ° C or higher, and the nickel particle has a grain size of several hundred nm or more And it is difficult to control the particle diameter. On the other hand, in the formic acid salt such as nickel formate, in the reduction reaction of the amine complex by microwave irradiation, nucleation occurs in a temperature range as low as 30 ° C to 80 ° C, for example, as compared with nickel chloride. Therefore, by adding a formate to the nickel chloride as a raw material, nucleation at a lower temperature is promoted, and the particle diameter of the nickel particles can be controlled to be small. It is also believed that the formate salt also functions as a reducing agent and promotes the reaction. However, if the addition amount of the formic acid salt is excessively large, the shape of the nickel particles becomes a plate-like shape, which is not preferable for use as an internal electrode material of a multilayer ceramic capacitor, for example. In this way, in the second production method, the nickel chloride as the main raw material is used in combination with the formate as the auxiliary raw material, and the blending amount of the both is adjusted to a specific range, whereby the crystallinity is high and the sintering resistance is excellent, Lt; RTI ID = 0.0 &gt; nickel particles &lt; / RTI &gt; In addition, in the second production method, a nucleating agent capable of generating nuclei in a lower temperature region is added during the reduction reaction by microwave irradiation of the amine complex, in addition to nickel chloride as a main raw material and formate as a subordinate, It is possible to further promote the nucleation of the nickel and to easily produce nickel particles having a desired particle diameter.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떤 것도 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급이 없는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described concretely with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples by any means. In the following examples, various measurements and evaluations are as follows unless otherwise specified.

[평균 입자경의 측정][Measurement of Average Particle Diameter]

SEM (주사 전자 현미경) 에 의해 시료의 사진을 촬영하고, 그 중에서 무작위로 200 개를 추출하여 각각의 입자경을 구하여, 평균 입자경을 산출하였다. 구체적으로는, 추출한 미립자 각각에 대해 면적을 구하고, 진구로 환산했을 때의 입자경을 개수 기준으로서 1 차 입자의 평균 입자경으로 하였다.Photographs of the samples were taken by SEM (scanning electron microscope), 200 pieces were randomly selected from them, and their average particle sizes were calculated. Specifically, the area of each of the extracted fine particles was determined, and the average particle size of the primary particles as the number of particles was determined as the number of particles in terms of sieve.

또한, BET 측정에 의한 평균 입자경 (BET 환산 직경) 은, 니켈 나노 입자의 단위 중량당 표면적 (BET 값) 을 실측하고, 그 BET 값으로부터 하기 식을 이용하여 BET 환산 직경을 산출하였다.The BET-measured average particle diameter (BET-converted diameter) was obtained by measuring the surface area (BET value) per unit weight of the nickel nanoparticles and calculating the BET-converted diameter from the BET value using the following formula.

BET 환산 직경 (㎚) = {[6÷BET 값 (㎡/g) ]÷진밀도 (g/㎤)} × 1000BET conversion diameter (nm) = {[6 占 BET value (m 2 / g)] / true density (g / cm 3)} × 1000

또한, CV 값 (변동 계수) 은 (표준 편차) ÷ (평균 입자경) 에 의해 산출하였다. 또한, CV 값이 작을수록 입자경이 보다 균일한 것을 나타낸다.The CV value (coefficient of variation) was calculated by (standard deviation) / (average particle size). Also, the smaller the CV value, the more uniform the particle diameter.

[열기계 분석 (TMA), 열중량 분석 (TGA), 5 ％ 열수축 온도][Thermomechanical analysis (TMA), thermogravimetric analysis (TGA), 5% heat shrinkage temperature]

시료를 5Φ×2 ㎜ 의 원주상 성형기에 넣고 프레스 성형하여 얻어지는 성형체를 제작하고, 질소 가스 (수소 가스 3 ％ 함유) 의 분위기하에서, 열기계 분석 (TMA) 및 열중량 분석 (TGA) 을 실시하였다. 또한, 열기계 분석 장치 (TMA) 에 의해 측정되는 5 ％ 열수축의 온도를 5 ％ 열수축 온도로 하였다.The sample was placed in a cylindrical mold of 5Φ × 2 mm and press molded to prepare a molded body and subjected to thermomechanical analysis (TMA) and thermogravimetric analysis (TGA) under an atmosphere of nitrogen gas (containing 3% of hydrogen gas) . The 5% heat shrinkage temperature measured by a thermomechanical analyzer (TMA) was set to 5% heat shrinkage temperature.

[탈바인더시 미분 피크 온도][Differential peak temperature at binder removal]

탈바인더시 미분 피크 온도는 질소하에서 TGA 를 측정하고, 그 감소율의 미분으로부터 연소의 피크 온도를 산출하고, 그 피크 온도 위치를 미분 피크 온도로 하였다.The differential peak temperature at the binder removal was measured under nitrogen and TGA was measured. The peak temperature of combustion was calculated from the differential of the reduction rate, and the peak temperature position was defined as the differential peak temperature.

[실시예 1-1][Example 1-1]

<용해 공정><Dissolution Process>

포름산니켈 2 수화물 6.0 g (32.6 ㎜㏖) 과 염화니켈 6 수화물 54.0 g (227.8 m㏖) 에 올레일아민 690 g (2.58 ㏖) 을 첨가하고, 질소 플로우하에서 140 ℃, 20 분간 가열함으로써, 포름산니켈과 염화니켈을 올레일아민에 용해시켰다.690 g (2.58 mol) of oleylamine was added to 6.0 g (32.6 mmole) of nickel formate dihydrate and 54.0 g (227.8 mmol) of nickel chloride hexahydrate and the mixture was heated at 140 占 폚 for 20 minutes under nitrogen flow to obtain nickel formate And nickel chloride were dissolved in oleylamine.

<환원 공정><Reduction process>

이어서, 그 용액에 마이크로파를 이용하여 250 ℃ 까지 가열하고, 그 온도를 5 분간 유지함으로써, 복합 니켈 입자를 얻었다.Subsequently, the solution was heated to 250 DEG C using microwave, and the temperature was maintained for 5 minutes to obtain composite nickel particles.

<세정·건조 공정><Cleaning and Drying Process>

복합 니켈 입자 슬러리를 정치 분리하고, 상청액을 제거한 후, 톨루엔과 메탄올을 이용하여 3 회 세정한 후, 70 ℃ 로 유지되는 진공 건조기로 6 시간 건조시켜 복합 니켈 입자를 얻었다. 원소 분석 결과, C ; 0.4, O ; 1.3, S ; < 0.01, Cl ; 0.13 (단위는 질량％) 이었다 (C/O 비 = 0.31). 얻어진 복합 니켈 입자 (BET 값 ; 8.2 ㎡/g, 진밀도 ; 8.7 g/㎤) 의 평균 입자경, CV 값, 5 ％ 열수축 온도, 및 탈바인더시 미분 피크 온도를 표 1 에 나타냈다. 또한, 이 복합 니켈 입자의 결정자 직경은 30 ㎚ 였다.The composite nickel particle slurry was allowed to stand, and the supernatant was removed, washed with toluene and methanol three times, and then dried in a vacuum drier maintained at 70 ° C for 6 hours to obtain composite nickel particles. As a result of elemental analysis, C; 0.4, 0; 1.3, S; &Lt; 0.01, Cl; 0.13 (mass%) (C / O ratio = 0.31). Table 1 shows the average particle diameter, the CV value, the 5% heat shrinkage temperature and the differential peak temperature at the binder removal of the obtained composite nickel particles (BET value: 8.2 m 2 / g, true density: 8.7 g / The crystallite diameter of the composite nickel particles was 30 nm.

[실시예 1-2][Example 1-2]

<탄산수 조제><Preparation of carbonated water>

순수에 CO₂ 가스를 버블링시켜, pH 가 4.5 가 되도록 탄산수를 조제하였다.CO ₂ gas was bubbled into pure water to prepare carbonated water so that the pH became 4.5.

<탄산 세정><Carbonate cleaning>

실시예 1-1 에서 얻어진 복합 니켈 입자 10 g 에 탄산수 100 g 을 첨가하여 1 회 세정을 실시하고, 메탄올로 추가로 1 회 세정한 후, 70 ℃ 로 유지되는 진공 건조기로 6 시간 건조시켜 복합 니켈 입자를 얻었다. 원소 분석 결과, C ; 0.6, O ; 2.0, S ; < 0.01, Cl ; < 0.01 (단위는 질량％) 이었다 (C/O 비 = 0.30). 얻어진 복합 니켈 입자 (BET 값 ; 8.4 ㎡/g, 진밀도 ; 8.7 g/㎤) 의 평균 입자경, CV 값, 5 ％ 열수축 온도, 및 탈바인더시 미분 피크 온도를 표 1 에 나타냈다.100 g of carbonated water was added to 10 g of the composite nickel particles obtained in Example 1-1, and the mixture was washed once, washed once with methanol, and then dried in a vacuum dryer maintained at 70 캜 for 6 hours to obtain a composite nickel Particles were obtained. As a result of elemental analysis, C; 0.6, 0; 2.0, S; &Lt; 0.01, Cl; &Lt; 0.01 (mass%) (C / O ratio = 0.30). Table 1 shows the average particle diameter, the CV value, the 5% heat shrinkage temperature and the differential peak temperature at the binder removal of the obtained composite nickel particles (BET value: 8.4 m 2 / g, true density: 8.7 g /

[실시예 1-3][Example 1-3]

<용해 공정><Dissolution Process>

포름산니켈 2 수화물 6.0 g (32.6 ㎜㏖) 과 염화니켈 6 수화물 54.0 g (227.8 m㏖) 에 올레일아민 690 g (2.58 ㏖) 을 첨가하고, 질소 플로우하에서 140 ℃, 20 분간 가열함으로써 포름산니켈과 염화니켈을 올레일아민에 용해시켰다.690 g (2.58 mol) of oleylamine was added to 6.0 g (32.6 mmole) of nickel formate dihydrate and 54.0 g (227.8 mmol) of nickel chloride hexahydrate and the mixture was heated at 140 占 폚 for 20 minutes under a nitrogen flow to obtain nickel formate Nickel chloride was dissolved in oleylamine.

<환원 공정><Reduction process>

이어서, 그 용액에 마이크로파를 이용하여 250 ℃ 까지 가열하고, 그 온도를 5 분 유지한 후, 직후에 1-도데칸티올을 0.30 g (1.47 m㏖) 첨가함으로써 복합 니켈 입자를 얻었다.Subsequently, the solution was heated to 250 ° C using microwave, and the temperature was maintained for 5 minutes. Immediately thereafter, 0.30 g (1.47 mmol) of 1-dodecanethiol was added to obtain composite nickel particles.

<세정·건조 공정><Cleaning and Drying Process>

복합 니켈 입자 슬러리를 정치 분리하고, 상청액을 제거한 후, 톨루엔과 메탄올을 이용하여 3 회 세정한 후, 70 ℃ 로 유지되는 진공 건조기로 6 시간 건조시켜 복합 니켈 입자를 얻었다. 원소 분석 결과, C ; 0.3, O ; 1.0, S ; 0.23, Cl ; 0.09 (단위는 질량％) 였다 (C/O 비 = 0.30). 얻어진 복합 니켈 입자 (BET 값 ; 9.7 ㎡/g, 진밀도 ; 8.7 g/㎤) 의 평균 입자경, CV 값, 5 ％ 열수축 온도, 및 탈바인더시 미분 피크 온도를 표 1 에 나타냈다. 또한, 이 복합 니켈 입자의 결정자 직경은 28 ㎚ 였다.The composite nickel particle slurry was allowed to stand, and the supernatant was removed, washed with toluene and methanol three times, and then dried in a vacuum drier maintained at 70 ° C for 6 hours to obtain composite nickel particles. As a result of elemental analysis, C; 0.3, 0; 1.0, S; 0.23, Cl; 0.09 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.30). Table 1 shows the average particle diameter, CV value, 5% heat shrinkage temperature and differential peak temperature at the binder removal of the obtained composite nickel particles (BET value: 9.7 m2 / g, true density: 8.7 g / cm3) The crystallite diameter of this composite nickel particle was 28 nm.

[실시예 1-4][Example 1-4]

<탄산수 조제><Preparation of carbonated water>

순수에 CO₂ 가스를 버블링시켜, pH 가 4.5 가 되도록 탄산수를 조제하였다.CO ₂ gas was bubbled into pure water to prepare carbonated water so that the pH became 4.5.

<탄산 세정><Carbonate cleaning>

실시예 1-3 에서 얻어진 복합 니켈 입자 10 g 에 탄산수 100 g 을 첨가하여 1 회 세정을 실시하고, 메탄올로 추가로 1 회 세정한 후, 70 ℃ 로 유지되는 진공 건조기로 6 시간 건조시켜 복합 니켈 입자를 얻었다. 원소 분석 결과, C ; 0.4, O ; 1.4, S ; 0.26, Cl ; < 0.01 (단위는 질량％) 이었다 (C/O 비 = 0.29). 얻어진 복합 니켈 입자 (BET 값 ; 9.4 ㎡/g, 진밀도 ; 8.7 g/㎤) 의 평균 입자경, CV 값, 5 ％ 열수축 온도, 및 탈바인더시 미분 피크 온도를 표 1 에 나타냈다.100 g of carbonated water was added to 10 g of the composite nickel particles obtained in Example 1-3 and washed once, washed with methanol once more, and then dried in a vacuum dryer maintained at 70 캜 for 6 hours to obtain a composite nickel Particles were obtained. As a result of elemental analysis, C; 0.4, 0; 1.4, S; 0.26, Cl; &Lt; 0.01 (mass%) (C / O ratio = 0.29). Table 1 shows the average particle diameter, the CV value, the 5% heat shrinkage temperature and the differential peak temperature at the binder removal of the obtained composite nickel particles (BET value: 9.4 m 2 / g, true density: 8.7 g /

[비교예 1-1][Comparative Example 1-1]

<용해 공정><Dissolution Process>

아세트산니켈 4 수화물 60.0 g (241.1 ㎜㏖) 에 올레일아민 690 g (2.58 ㏖) 을 첨가하고, 질소 플로우하에서 140 ℃, 20 분간 가열함으로써 아세트산니켈을 올레일아민에 용해시켰다.690 g (2.58 mol) of oleylamine was added to 60.0 g (241.1 mmoles) of nickel acetate tetrahydrate and the mixture was heated at 140 DEG C for 20 minutes under nitrogen flow to dissolve the nickel acetate in the oleylamine.

<환원 공정><Reduction process>

이어서, 그 용액에 마이크로파를 이용하여 250 ℃ 까지 가열하고, 그 온도를 5 분 유지함으로써 복합 니켈 입자를 얻었다.Subsequently, the solution was heated to 250 DEG C using microwave, and the temperature was maintained for 5 minutes to obtain composite nickel particles.

<세정·건조 공정><Cleaning and Drying Process>

복합 니켈 입자 슬러리를 정치 분리하고, 상청액을 제거한 후, 톨루엔과 메탄올을 이용하여 3 회 세정한 후, 70 ℃ 로 유지되는 진공 건조기로 6 시간 건조시켜 복합 니켈 입자를 얻었다. 원소 분석 결과, C ; 0.5, O ; 1.3 (단위는 질량％) 이었다 (C/O 비 = 0.38). 얻어진 복합 니켈 입자 (BET 값 ; 8.4 ㎡/g, 진밀도 ; 8.7 g/㎤) 의 평균 입자경, CV 값, 5 ％ 열수축 온도, 및 탈바인더시의 온도 변화의 미분 피크를 표 1 에 나타냈다. 또한, 이 복합 니켈 입자의 결정자 직경은 22 ㎚ 였다.The composite nickel particle slurry was allowed to stand, and the supernatant was removed, washed with toluene and methanol three times, and then dried in a vacuum drier maintained at 70 ° C for 6 hours to obtain composite nickel particles. As a result of elemental analysis, C; 0.5, 0; 1.3 (mass%) (C / O ratio = 0.38). Table 1 shows the average particle size, the CV value, the 5% heat shrinkage temperature and the differential peak of the temperature change at the binder removal of the obtained composite nickel particles (BET value: 8.4 m 2 / g, true density: 8.7 g / cm 3). The crystallite diameter of the composite nickel particles was 22 nm.

[비교예 1-2][Comparative Example 1-2]

300 ㎖ 의 염화니켈 수용액 (60 g/ℓ) 을 교반하면서, 60 wt％ 히드라진 수화물 50 ㎖ (니켈 1 몰에 대해 2.0 몰) 를 첨가하였다. 이어서, 얻어진 슬러리에 수산화나트륨 22.1 g 을 물 100 ㎖ 에 용해시킨 알칼리액을 첨가하고, 교반하면서 80 ℃ 의 온도까지 승온시켜, 이 온도로 1 시간 유지하였다. 생성된 다갈색의 침전물을 여과 분리 건조시켜, 니켈 입자를 얻었다. 또한 수산화나트륨 첨가 후의 반응액의 pH 는 13.1 이었다. 얻어진 니켈 입자 (BET 값 ; 2.5 ㎡/g, 진밀도 ; 8.5 g/㎤) 의 1 차 입자의 입자경은 100 ∼ 200 ㎚ 였지만, 응집 입자도 다수 확인되어 평균 입자경은 약 300 ㎚ (CV 값 ; 0.31) 였다. 원소 분석 결과, C ; < 0.01, O : 1.6, S : < 0.01 (단위는 질량％) 이었다 (C/O 비 < 0.01).While stirring 300 ml of a nickel chloride aqueous solution (60 g / l), 50 ml of 60 wt% hydrazine hydrate (2.0 moles per 1 mole of nickel) was added. Next, an alkaline solution obtained by dissolving 22.1 g of sodium hydroxide in 100 ml of water was added to the obtained slurry, and the temperature was raised to 80 占 폚 while stirring, and maintained at this temperature for 1 hour. The resulting dark brown precipitate was separated by filtration and dried to obtain nickel particles. The pH of the reaction solution after addition of sodium hydroxide was 13.1. The primary particles of the obtained nickel particles (BET value: 2.5 m 2 / g, true density: 8.5 g / cm 3) had a particle diameter of 100 to 200 nm, but many agglomerated particles were also observed and the average particle diameter was about 300 nm ). As a result of elemental analysis, C; <0.01, O: 1.6, S: <0.01 (unit: mass%) (C / O ratio <0.01).

염화니켈을 원료로 하여 얻어진 실시예 1-1 ∼ 1-4 의 복합 니켈 입자는, 아세트산니켈을 원료로 한 비교예 1-1 의 복합 니켈 입자에 비해, 5 ％ 열수축 온도가 높고, 저온에서의 소결이 억제되어 있는 것이 확인되었다. 그 이유로서, 염화니켈을 원료함으로써, 복합 니켈 입자를 구성하는 금속 니켈의 결정성이 높아졌기 때문인 것으로 생각된다. 한편, 비교예 1-2 의 복합 니켈 입자는, 염화니켈을 원료로서 사용하였지만, 탄소 원소의 함유량이 적기 때문에, 분산성이 현저하게 저하되었다.The composite nickel particles of Examples 1-1 to 1-4 obtained using nickel chloride as a raw material had a 5% heat shrinkage temperature higher than that of the composite nickel particles of Comparative Example 1-1 using nickel acetate as a raw material, It was confirmed that sintering was suppressed. The reason for this is thought to be that the crystallinity of the metallic nickel constituting the composite nickel particles is increased by using the nickel chloride as a raw material. On the other hand, the composite nickel particles of Comparative Example 1-2 used nickel chloride as a raw material, but the dispersibility was remarkably lowered because the content of the carbon element was small.

또한, 실시예 1-1 ∼ 1-4 및 비교예 1-1 에서 얻어진 복합 니켈 입자의 XRD 차트를 도 1 ∼ 5 에 나타냈다. 실시예 1-1 ∼ 1-4 의 복합 니켈 입자는, 비교예 1-1 의 복합 니켈 입자에 비해, XRD 차트의 금속 니켈 결정을 나타내는 피크의 강도가 크고, 또한 폭 (반치폭) 이 좁고, 결정성이 높은 것이 확인되었다.XRD charts of the composite nickel particles obtained in Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Example 1-1 are shown in Figs. 1 to 5. The composite nickel particles of Examples 1-1 to 1-4 had a larger intensity of peak indicating metallic nickel crystals in the XRD chart, a narrower width (half-width) It was confirmed that sex was high.

또한, 황 함유 유기 화합물로 피복 처리한 실시예 1-3 및 1-4 의 복합 니켈 입자는, 탈바인더시 미분 피크 온도가 330 ℃ 로 높고, 탈바인더시의 중량 감소의 급격한 변동이 보다 고온측에 시프트되어 있어, 양호한 거동을 나타냈다.The composite nickel particles of Examples 1-3 and 1-4 coated with the sulfur-containing organic compound had a peak peak temperature at the binder removal of 330 占 폚 and a sharp fluctuation in the weight reduction at the binder removal on the higher temperature side So that a good behavior was exhibited.

[실시예 2-1][Example 2-1]

염화니켈 6 수화물 1297 g (5.47 ㏖) 과 포름산니켈 2 수화물 226.4 g (1.23 ㏖) 에 올레일아민 7087 g (26.5 ㏖) 을 첨가하고, 질소 플로우하에서 120 ℃, 120 분간 가열함으로써, 염화니켈과 포름산니켈의 아민 착물을 형성시켰다. 7087 g (26.5 mol) of oleylamine was added to 1297 g (5.47 mol) of nickel chloride hexahydrate and 226.4 g (1.23 mol) of nickel formate dihydrate, and the mixture was heated at 120 DEG C for 120 minutes under nitrogen flow to obtain nickel chloride and formic acid Nickel complexes were formed.

이어서, 상기 아민 착물을 함유하는 용액을, 마이크로파를 이용하여 250 ℃ 까지 가열하고, 그 온도를 5 분간 유지함으로써, 복합 니켈 입자 1 을 함유하는 슬러리를 얻었다. 수율은 100 ％ 였다.Subsequently, the solution containing the amine complex was heated to 250 캜 using microwave, and the temperature was maintained for 5 minutes to obtain a slurry containing the composite nickel particles 1. The yield was 100%.

얻어진 슬러리를 정치 분리하고, 상청액을 제거한 후, 톨루엔과 메탄올을 이용하여 3 회 세정한 후, 70 ℃ 로 유지되는 진공 건조기로 6 시간 건조시켜, 복합 니켈 입자 1 (평균 입자경 ; 150 ㎚, CV 값 ; 0.19, 5 ％ 열수축 온도 ; 420 ℃, 결정자 직경 ; 40 ㎚) 을 얻었다. 수율은 100 ％ 였다. 또한, 원소 분석 결과, C ; 0.3, O ; 1.0, Cl ; 0.10 (단위는 질량％) 이었다 (C/O 비 = 0.30). 실시예 2-1 에서 얻어진 복합 니켈 입자 1 의 SEM 사진 (×5 만배) 을 도 6 에 나타냈다. 또한, 복합 니켈 입자 1 의 TMA 차트를 도 7 에 나타냈다.The resulting slurry was allowed to stand still, and the supernatant was removed. The slurry was washed three times with toluene and methanol, and then dried with a vacuum drier maintained at 70 DEG C for 6 hours to obtain a composite nickel particle 1 (average particle diameter 150 nm, CV value ; 0.19, 5% heat shrinkage temperature: 420 캜, crystallite diameter: 40 nm). The yield was 100%. As a result of the elemental analysis, C; 0.3, 0; 1.0, Cl; 0.10 (mass%) (C / O ratio = 0.30). An SEM photograph (× 50,000 times) of the composite nickel particles 1 obtained in Example 2-1 is shown in FIG. Further, a TMA chart of the composite nickel particle 1 is shown in Fig.

상기 복합 니켈 입자 1 의 10 g 에, 탄산수 (순수에 CO₂ 가스를 버블링시켜, pH 가 4.5 가 되도록 탄산수를 조제한 것) 100 g 을 첨가하여 1 회 세정을 실시하고, 메탄올로 추가로 1 회 세정한 후, 70 ℃ 로 유지되는 진공 건조기로 6 시간 건조시켜, 복합 니켈 입자 1' 를 얻었다. 원소 분석 결과, C ; 0.3, O ; 1.2, Cl ; < 0.01 (단위는 질량％) 이었다 (C/O 비 = 0.25).To 10 g of the above composite nickel particles 1 was added 100 g of carbonic acid water (prepared by bubbling CO ₂ gas in pure water with carbonic acid water so as to have a pH of 4.5), and the mixture was once washed with methanol and further once with methanol Washed and dried in a vacuum drier maintained at 70 캜 for 6 hours to obtain a composite nickel particle 1 '. As a result of elemental analysis, C; 0.3, 0; 1.2, Cl; &Lt; 0.01 (mass%) (C / O ratio = 0.25).

[실시예 2-2][Example 2-2]

염화니켈 6 수화물 1297 g (5.47 ㏖), 포름산니켈 2 수화물 166 g (0.9 ㏖), 및 올레일아민 10700 g (40 ㏖) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 복합 니켈 입자 2 (평균 입자경 ; 120 ㎚, CV 값 ; 0.16, 5 ％ 열수축 온도 ; 390 ℃, 결정자 직경 ; 39 ㎚) 를 얻었다. 수율은 100 ％ 였다. 또한, 원소 분석 결과, C ; 0.3, O ; 0.6, Cl ; 0.09 (단위는 질량％) 였다 (C/O 비 = 0.50). 실시예 2-2 에서 얻어진 복합 니켈 입자 2 의 SEM 사진 (×5 만배) 을 도 8 에 나타냈다. 또한, 복합 니켈 입자 2 의 TMA 차트를 도 9 에 나타냈다.Except that 1297 g (5.47 mol) of nickel chloride hexahydrate, 166 g (0.9 mol) of nickel formate dihydrate, and 10700 g (40 mol) of oleylamine were used in place of the nickel complex hydrate 2 (average particle diameter 120 nm, CV value 0.16, 5% heat shrinkage temperature 390 占 폚, crystallite diameter 39 nm). The yield was 100%. As a result of the elemental analysis, C; 0.3, 0; 0.6, Cl; 0.09 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.50). An SEM photograph (× 50,000 times) of the composite nickel particles 2 obtained in Example 2-2 is shown in FIG. Further, a TMA chart of the composite nickel particles 2 is shown in Fig.

[실시예 2-3][Example 2-3]

염화니켈 6 수화물 581 g (2.45 ㏖), 포름산니켈 2 수화물 193 g (1.05 ㏖), 및 도데실아민 9360 g (35 ㏖) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 복합 니켈 입자 3 (평균 입자경 ; 80 ㎚, CV 값 ; 0.15, 5 ％ 열수축 온도 ; 345 ℃, 결정자 직경 ; 32 ㎚) 을 얻었다. 수율은 100 ％ 였다. 또한, 원소 분석 결과, C ; 0.8, O ; 1.6, Cl ; 0.12 (단위는 질량％) 였다 (C/O 비 = 0.50). 실시예 2-3 에서 얻어진 복합 니켈 입자 3 의 SEM 사진을 도 10 에 나타냈다. 또한, 복합 니켈 입자 3 의 TEM 사진을 도 11a에 나타냈다. 또한, 도 11b 는 도 11a 에 나타낸 복합 니켈 입자 3 의 결정 격자를 모식적으로 나타낸 설명도이며, 일점 사슬선의 사선은 결정 격자 모양을 나타내고 있다. 도 11a 에서는, 도 11b 에 나타낸 바와 같이, 결정 격자 모양이 명확히 관찰되고 있어, 단결정에 가까운 것이 추측되었다.Except that 581 g (2.45 mol) of nickel chloride hexahydrate, 193 g (1.05 mol) of nickel formate hydrate, and 9360 g (35 mol) of dodecylamine were used in place of the nickel complex hydrate 3 (average particle diameter: 80 nm, CV value: 0.15, 5% heat shrinkage temperature: 345 캜, crystallite diameter: 32 nm). The yield was 100%. As a result of the elemental analysis, C; 0.8, 0; 1.6, Cl; 0.12 (mass%) (C / O ratio = 0.50). An SEM photograph of the composite nickel particles 3 obtained in Example 2-3 is shown in Fig. A TEM photograph of the composite nickel particles 3 is also shown in Fig. Fig. 11B is an explanatory view schematically showing a crystal lattice of the composite nickel particles 3 shown in Fig. 11A, and a slant line at one-dot chain lines indicates a crystal lattice shape. In Fig. 11A, as shown in Fig. 11B, the shape of the crystal lattice was clearly observed, and it was assumed that it was close to single crystal.

[실시예 2-4][Example 2-4]

염화니켈 6 수화물 1896 g (8 ㏖) 과 포름산니켈 2 수화물 368 g (2 ㏖) 에 올레일아민 10700 g (40 ㏖) 을 첨가하고, 질소 플로우하에서 120 ℃, 120 분간 가열함으로써, 염화니켈과 포름산니켈의 아민 착물을 형성시켰다.10700 g (40 mol) of oleylamine was added to 1896 g (8 mol) of nickel chloride hexahydrate and 368 g (2 mol) of nickel formate dihydrate, and the mixture was heated at 120 DEG C for 120 minutes in a nitrogen flow to obtain nickel chloride and formic acid Nickel complexes were formed.

이어서, 상기 아민 착물을 함유하는 용액을 90 ℃ 까지 냉각시켜, 질산은 8.5 g (0.05 ㏖) 을 첨가하고, 30 분간 교반하여 질산은을 용해시킨 후, 마이크로파를 이용하여 250 ℃ 까지 가열시키고, 그 온도를 5 분간 유지함으로써, 복합 니켈 입자 4 를 함유하는 슬러리를 얻었다. 수율은 100 ％ 였다.Subsequently, the solution containing the amine complex was cooled to 90 DEG C, and 8.5 g (0.05 mol) of silver nitrate was added thereto. The solution was stirred for 30 minutes to dissolve silver nitrate, heated to 250 DEG C using microwave, And maintained for 5 minutes to obtain a slurry containing the composite nickel particles 4. The yield was 100%.

실시예 2-1 과 동일하게 하여, 얻어진 슬러리를 건조시켜, 복합 니켈 입자 4 (평균 입자경 ; 90 ㎚, CV 값 ; 0.16, 5 ％ 열수축 온도 ; 360 ℃, 결정자 직경 ; 25 ㎚) 를 얻었다. 수율은 100 ％ 였다. 또한, 원소 분석 결과, C ; 0.4, O ; 1.2, Cl ; 0.12 (단위는 질량％) 였다 (C/O 비 = 0.33).The obtained slurry was dried in the same manner as in Example 2-1 to obtain composite nickel particles 4 (average particle size: 90 nm, CV value: 0.16, 5% heat shrinkage temperature: 360 ° C, crystallite diameter: 25 nm). The yield was 100%. As a result of the elemental analysis, C; 0.4, 0; 1.2, Cl; 0.12 (mass%) (C / O ratio = 0.33).

[실시예 2-5][Example 2-5]

염화니켈 6 수화물 2133 g (9 ㏖), 포름산니켈 2 수화물 184 g (1 ㏖), 질산은 0.85 g (0.005 ㏖) 및 도데실아민 13375 g (50 ㏖) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-4 와 동일하게 하여, 복합 니켈 입자 5 (평균 입자경 ; 130 ㎚, CV 값 ; 0.17, 5 ％ 열수축 온도 ; 415 ℃, 결정자 직경 ; 38 ㎚) 를 얻었다. 수율은 100 ％ 였다. 또한, 원소 분석 결과, C ; 0.3, O ; 0.7, Cl ; 0.11 (단위는 질량％) 이었다 (C/O 비 = 0.43). 실시예 2-5 에서 얻어진 복합 니켈 입자 5 의 SEM 사진을 도 12 에 나타냈다.Except that 2133 g (9 mol) of nickel chloride hexahydrate, 184 g (1 mol) of nickel formate dihydrate, 0.85 g (0.005 mol) of silver nitrate and 13375 g (50 mol) of dodecylamine were used. Similarly, composite nickel particles 5 (average particle size 130 nm, CV value: 0.17, 5% heat shrinkage temperature: 415 캜, crystallite diameter: 38 nm) were obtained. The yield was 100%. As a result of the elemental analysis, C; 0.3, 0; 0.7, Cl; 0.11 (mass%) (C / O ratio = 0.43). An SEM photograph of the composite nickel particles 5 obtained in Example 2-5 is shown in Fig.

[실시예 2-6][Example 2-6]

염화니켈 6 수화물 1659 g (7 ㏖), 포름산니켈 2 수화물 552 g (3 ㏖), 질산은 2.55 g (0.015 ㏖) 및 올레일아민 10700 g (40 ㏖) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-4 와 동일하게 하여, 복합 니켈 입자 6 (평균 입자경 ; 70 ㎚, CV 값 ; 0.15, 5 ％ 열수축 온도 ; 360 ℃, 결정자 직경 ; 25 ㎚) 을 얻었다. 수율은 100 ％ 였다. 또한, 원소 분석 결과, C ; 0.8, O ; 1.6, Cl ; 0.07 (단위는 질량％) 이었다 (C/O 비 = 0.50). 실시예 2-6 에서 얻어진 복합 니켈 입자 6 의 SEM 사진을 도 13 에 나타냈다.Except that 1659 g (7 mol) of nickel chloride hexahydrate, 552 g (3 mol) of nickel formate hydrate, 2.55 g (0.015 mol) of silver nitrate and 10700 g (40 mol) of oleylamine were used. In the same manner, composite nickel particles 6 (average particle diameter: 70 nm, CV value: 0.15, 5% heat shrinkage temperature: 360 ° C, crystallite diameter: 25 nm) were obtained. The yield was 100%. As a result of the elemental analysis, C; 0.8, 0; 1.6, Cl; 0.07 (mass%) (C / O ratio = 0.50). An SEM photograph of the composite nickel particles 6 obtained in Example 2-6 is shown in Fig.

[실시예 2-7][Example 2-7]

염화니켈 6 수화물 1896 g (8 ㏖), 포름산니켈 2 수화물 368 g (2 ㏖), 및 도데실아민 16050 g (60 ㏖) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 복합 니켈 입자 7 (평균 입자경 ; 90 ㎚, CV 값 ; 0.17, 5 ％ 열수축 온도 ; 430 ℃, 결정자 직경 ; 32 ㎚) 을 얻었다. 수율은 100 ％ 였다. 또한, 원소 분석 결과, C ; 0.6, O ; 1.3, Cl ; 0.13 (단위는 질량％) 이었다 (C/O 비 = 0.46).Except that 1896 g (8 mol) of nickel chloride hexahydrate, 368 g (2 mol) of nickel formate nickel sulfate, and 16050 g (60 mol) of dodecylamine were used in place of the nickel complex oxide 7 (average particle size: 90 nm, CV value: 0.17, 5% heat shrinkage temperature: 430 캜, crystallite diameter: 32 nm). The yield was 100%. As a result of the elemental analysis, C; 0.6, 0; 1.3, Cl; 0.13 (mass%) (C / O ratio = 0.46).

[실시예 2-8][Example 2-8]

염화니켈 6 수화물 2133 g (9 ㏖), 포름산니켈 2 수화물 184 g (1 ㏖), 질산은 5.1 g (0.03 ㏖) 및 도데실아민 16050 g (60 ㏖) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-4 와 동일하게 하여, 복합 니켈 입자 8 (평균 입자경 ; 60 ㎚, CV 값 ; 0.15, 5 ％ 열수축 온도 ; 420 ℃, 결정자 직경 ; 30 ㎚) 을 얻었다. 수율은 100 ％ 였다. 또한, 원소 분석 결과, C ; 1.2, O ; 1.8, Cl ; 0.14 (단위는 질량％) 였다 (C/O 비 = 0.67).Except that 2133 g (9 mol) of nickel chloride hexahydrate, 184 g (1 mol) of nickel formate dihydrate, 5.1 g (0.03 mol) of silver nitrate and 16050 g (60 mol) of dodecylamine were used. In the same manner, composite nickel particles 8 (average particle size: 60 nm, CV value: 0.15, 5% heat shrinkage temperature: 420 캜, crystallite diameter: 30 nm) were obtained. The yield was 100%. As a result of the elemental analysis, C; 1.2, O; 1.8, Cl; 0.14 (mass%) (C / O ratio = 0.67).

[실시예 2-9][Example 2-9]

염화니켈 6 수화물 1297 g (5.47 ㏖) 과 포름산구리 4 수화물 189 g (1.23 ㏖) 에 올레일아민 7087 g (26.5 ㏖) 을 첨가하고, 질소 플로우하에서 120 ℃, 120 분간 가열함으로써, 염화니켈과 포름산니켈의 아민 착물을 형성시켰다.(26.5 mol) of oleylamine was added to 1297 g (5.47 mol) of nickel chloride hexahydrate and 189 g (1.23 mol) of copper formate tetrahydrate and the mixture was heated at 120 DEG C for 120 minutes under nitrogen flow to obtain nickel chloride and formic acid Nickel complexes were formed.

이어서, 상기 아민 착물을 함유하는 용액을, 마이크로파를 이용하여 250 ℃ 까지 가열하고, 그 온도를 5 분간 유지함으로써, 복합 니켈 입자 9 를 함유하는 슬러리를 얻었다. 수율은 100 ％ 였다.Subsequently, the solution containing the amine complex was heated to 250 캜 using a microwave, and the temperature was maintained for 5 minutes to obtain a slurry containing the composite nickel particles 9. The yield was 100%.

얻어진 슬러리를 정치 분리하고, 상청액을 제거한 후, 톨루엔과 메탄올을 이용하여 3 회 세정한 후, 70 ℃ 로 유지되는 진공 건조기로 6 시간 건조시켜, 복합 니켈 입자 9 (평균 입자경 ; 170 ㎚, CV 값 ; 0.17, 5 ％ 열수축 온도 ; 400 ℃, 결정자 직경 ; 38 ㎚) 을 얻었다. 수율은 100 ％ 였다. 또한, 원소 분석 결과, C ; 0.4, O ; 1.3, Cl ; 0.08 (단위는 질량％) 이었다 (C/O 비 = 0.31). 실시예 2-9 에서 얻어진 복합 니켈 입자 9 의 SEM 사진을 도 14 에 나타냈다.The resulting slurry was allowed to stand, and the supernatant was removed. The slurry was washed three times with toluene and methanol and then dried with a vacuum drier maintained at 70 캜 for 6 hours to obtain a composite nickel particle 9 (average particle diameter 170 nm, ; 0.17, 5% heat shrinkage temperature: 400 캜, crystallite diameter: 38 nm). The yield was 100%. As a result of the elemental analysis, C; 0.4, 0; 1.3, Cl; 0.08 (mass%) (C / O ratio = 0.31). SEM photographs of the composite nickel particles 9 obtained in Example 2-9 are shown in Fig.

[실시예 2-10][Example 2-10]

염화니켈 6 수화물 1297 g (5.47 ㏖), 포름산니켈 2 수화물 74 g (0.4 ㏖), 및 올레일아민 10700 g (40 ㏖) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 복합 니켈 입자 10 (평균 입자경 ; 180 ㎚, CV 값 ; 0.19, 5 ％ 열수축 온도 ; 430 ℃, 결정자 직경 ; 41 ㎚) 을 얻었다. 수율은 100 ％ 였다.Except that 1297 g (5.47 mol) of nickel chloride hexahydrate, 74 g (0.4 mol) of nickel formate dihydrate, and 10700 g (40 mol) of oleylamine were used in place of the nickel complex hydrate (Average particle size: 180 nm, CV value: 0.19, 5% heat shrinkage temperature: 430 캜, crystallite diameter: 41 nm). The yield was 100%.

[실시예 2-11][Example 2-11]

염화니켈 6 수화물 1297 g (5.47 ㏖), 포름산니켈 2 수화물 828 g (4.5 ㏖), 및 올레일아민 10700 g (40 ㏖) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 복합 니켈 입자 11 (평균 입자경 ; 85 ㎚, CV 값 ; 0.17, 5 ％ 열수축 온도 ; 410 ℃, 결정자 직경 ; 27 ㎚) 을 얻었다. 수율은 100 ％ 였다. 또한, 원소 분석 결과, C ; 0.8, O ; 1.1, Cl ; 0.11 (단위는 질량％) 이었다 (C/O 비 = 0.73).Except that 1297 g (5.47 mol) of nickel chloride hexahydrate, 828 g (4.5 mol) of nickel formate nickelate, and 10700 g (40 mol) of oleylamine were used in place of nickel chloride hexahydrate (Average particle diameter: 85 nm, CV value: 0.17, 5% heat shrinkage temperature: 410 캜, crystallite diameter: 27 nm). The yield was 100%. As a result of the elemental analysis, C; 0.8, 0; 1.1, Cl; 0.11 (mass%) (C / O ratio = 0.73).

[비교예 2-1][Comparative Example 2-1]

염화니켈 6 수화물 2377 g (10 ㏖) 에 올레일아민 10700 g (40 ㏖) 을 첨가하고, 질소 플로우하에서 140 ℃, 20 분간 가열함으로써 염화니켈을 올레일아민에 용해시켰다. 이어서, 그 용액에 마이크로파를 조사하여 250 ℃ 까지 가열하고, 그 온도를 5 분간 유지함으로써, 니켈 입자 (평균 입자경 ; 400 ㎚, CV 값 ; 0.18, 5 ％ 열수축 온도 ; 500 ℃, 결정자 직경 ; 130 ㎚) 를 얻었지만, 수율은 5 ％ 였다. 또한, 원소 분석 결과, C ; 0.8, O ; 0.6, Cl ; 0.06 (단위는 질량％) 이었다 (C/O 비 = 1.33). 비교예 2-1 에서 얻어진 니켈 입자의 SEM 사진을 도 15 에 나타냈다.10700 g (40 mol) of oleylamine was added to 2377 g (10 mol) of nickel chloride hexahydrate, and the nickel chloride was dissolved in oleylamine by heating at 140 DEG C for 20 minutes under a nitrogen flow. Then, the solution was irradiated with microwaves, heated to 250 DEG C and maintained at that temperature for 5 minutes to obtain nickel particles (average particle size: 400 nm, CV value: 0.18, 5% heat shrinkage temperature: 500 DEG C, crystallite diameter: 130 nm ), But the yield was 5%. As a result of the elemental analysis, C; 0.8, 0; 0.6, Cl; 0.06 (mass%) (C / O ratio = 1.33). An SEM photograph of the nickel particles obtained in Comparative Example 2-1 is shown in Fig.

[비교예 2-2][Comparative Example 2-2]

황산니켈 6 수화물 2629 g (10 ㏖) 에 올레일아민 10700 g (40 ㏖) 을 첨가하고, 질소 플로우하에서 140 ℃, 20 분간 가열함으로써 황산니켈을 올레일아민에 용해시켰다. 이어서, 그 용액에 마이크로파를 조사하여 250 ℃ 까지 가열하고, 그 온도를 5 분간 유지하였지만, 니켈 입자는 전혀 얻어지지 않았다.10700 g (40 mol) of oleylamine was added to 2629 g (10 mol) of nickel sulfate hexahydrate, and the resulting mixture was heated at 140 DEG C for 20 minutes under a nitrogen flow to dissolve the nickel sulfate in the oleylamine. Subsequently, the solution was irradiated with microwaves, heated to 250 DEG C, and maintained at that temperature for 5 minutes, but no nickel particles were obtained.

[비교예 2-3][Comparative Example 2-3]

염화니켈 6 수화물 2377 g (10 ㏖) 에 올레일아민 10700 g (40 ㏖) 을 첨가하고, 질소 플로우하에서 140 ℃, 120 분간 가열함으로써 염화니켈을 올레일아민에 용해시켰다. 이어서, 그 용액을 90 ℃ 까지 냉각시켜, 질산은 8.5 g (0.05 ㏖) 을 첨가하고, 30 분 교반하여 질산은을 용해시킨 후, 마이크로파를 조사하여 250 ℃ 까지 가열하고, 그 온도를 5 분간 유지함으로써, 니켈 입자 (평균 입자경 ; 300 ㎚, CV 값 ; 0.22, 5 ％ 열수축 온도 ; 470 ℃, 결정자 직경 ; 120 ㎚) 를 얻었다. 또한, 원소 분석 결과, C ; 0.4, O ; 0.6, Cl ; 1100 (단위는 질량％) 이었다 (C/O 비 = 0.67). 비교예 2-3 에서 얻어진 니켈 입자의 SEM 사진을 도 16 에 나타냈다. 또한, 이 니켈 입자의 TMA 차트를 도 17 에 나타냈다.10700 g (40 mol) of oleylamine was added to 2377 g (10 mol) of nickel chloride hexahydrate, and the nickel chloride was dissolved in oleylamine by heating at 140 DEG C for 120 minutes under a nitrogen flow. Subsequently, the solution was cooled to 90 占 폚, and 8.5 g (0.05 mol) of silver nitrate was added. After stirring for 30 minutes to dissolve silver nitrate, the solution was irradiated with microwaves, heated to 250 占 폚, Nickel particles (average particle size 300 nm, CV value: 0.22, 5% heat shrinkage temperature: 470 캜, crystallite diameter: 120 nm) were obtained. As a result of the elemental analysis, C; 0.4, 0; 0.6, Cl; 1100 (mass%) (C / O ratio = 0.67). An SEM photograph of the nickel particles obtained in Comparative Example 2-3 is shown in Fig. A TMA chart of the nickel particles is shown in Fig.

[비교예 2-4][Comparative Example 2-4]

아세트산니켈 4 수화물 2488 g (10 ㏖) 에 올레일아민 16050 g (60 ㏖) 을 첨가하고, 질소 플로우하에서 140 ℃, 20 분간 가열함으로써 아세트산니켈을 올레일아민에 용해시켰다. 이어서, 그 용액에 마이크로파를 조사하여 250 ℃ 까지 가열하고, 그 온도를 5 분간 유지함으로써, 니켈 입자 (평균 입자경 ; 90 ㎚, CV 값 ; 0.17, 5 ％ 열수축 온도 ; 290 ℃, 결정자 직경 ; 21 ㎚) 를 얻었다. 또한, 원소 분석 결과, C ; 0.5, O ; 1.0, Cl ; < 0.01 (단위는 질량％) 이었다 (C/O 비 = 0.50). 비교예 2-4 에서 얻어진 니켈 입자의 SEM 사진을 도 18 에 나타냈다. 또한, 이 니켈 입자의 TEM 사진을 도 19 에 나타냈다. 도 19에서는, 결정 격자의 모양이 불명료하고, 또한 여러 종류 관찰되고 있어, 다결정인 것이 추측되었다. 또한, 이 니켈 입자의 TMA 차트를 도 20 에 나타냈다.1,6050 g (60 mol) of oleylamine was added to 2488 g (10 mol) of nickel acetate tetrahydrate and the mixture was heated at 140 占 폚 for 20 minutes under nitrogen flow to dissolve the nickel acetate in the oleylamine. Then, the solution was irradiated with microwaves, heated to 250 DEG C and maintained at that temperature for 5 minutes to obtain nickel particles (average particle diameter 90 nm, CV value 0.17, 5% heat shrinkage temperature 290 DEG C, crystallite diameter 21 nm ). As a result of the elemental analysis, C; 0.5, 0; 1.0, Cl; &Lt; 0.01 (mass%) (C / O ratio = 0.50). An SEM photograph of the nickel particles obtained in Comparative Example 2-4 is shown in Fig. A TEM photograph of this nickel particle is shown in Fig. In Fig. 19, the shape of the crystal lattice is unclear and various kinds of crystal lattices are observed, and it is assumed that the crystal lattice is polycrystalline. A TMA chart of the nickel particles is shown in Fig.

[비교예 2-5][Comparative Example 2-5]

염화니켈 6 수화물 2377 g (10 ㏖) 에 올레일아민 10700 g (40 ㏖) 을 첨가하고, 질소 플로우하에서 140 ℃, 120 분간 가열함으로써 염화니켈을 올레일아민에 용해시켰다. 이어서, 그 용액을 90 ℃ 까지 냉각시켜, 질산은 85 g (0.5 ㏖) 을 첨가하고, 30 분 교반하여 질산은을 용해시킨 후, 마이크로파를 조사하여 250 ℃ 까지 가열하고, 그 온도를 5 분간 유지함으로써, 니켈 입자 (평균 입자경 ; 270 ㎚, CV 값 ; 0.25, 5 ％ 열수축 온도 ; 450 ℃, 결정자 직경 ; 110 ㎚) 를 얻었다. 또한, 원소 분석 결과, C ; 0.3, O ; 0.5, Cl ; 0.12 (단위는 질량％) 였다 (C/O 비 = 0.60).10700 g (40 mol) of oleylamine was added to 2377 g (10 mol) of nickel chloride hexahydrate, and the nickel chloride was dissolved in oleylamine by heating at 140 DEG C for 120 minutes under a nitrogen flow. Subsequently, the solution was cooled to 90 DEG C, and 85 g (0.5 mol) of silver nitrate was added. After stirring for 30 minutes to dissolve the silver nitrate, the solution was heated to 250 deg. C by irradiation of microwave, Nickel particles (average particle size: 270 nm, CV value: 0.25, 5% heat shrinkage temperature: 450 캜, crystallite diameter: 110 nm) were obtained. As a result of the elemental analysis, C; 0.3, 0; 0.5, Cl; 0.12 (mass%) (C / O ratio = 0.60).

[비교예 2-6][Comparative Example 2-6]

염화니켈 6 수화물 2377 g (10 ㏖) 과 포름산니켈 2 수화물 55 g (0.3 ㏖) 에 올레일아민 10700 g (40 ㏖) 을 첨가하고, 질소 플로우하에서 120 ℃, 120 분간 가열함으로써, 염화니켈과 포름산니켈의 아민 착물을 형성시켰다. 이어서, 그 용액을, 마이크로파를 이용하여 250 ℃ 까지 가열하고, 그 온도를 5 분간 유지함으로써, 니켈 입자를 함유하는 슬러리를 얻었다. 수율은 80 ％ 였다. 얻어진 니켈 입자는 평균 입자경 ; 270 ㎚, CV 값 ; 0.23, 5 ％ 열수축 온도 ; 480 ℃, 결정자 직경 ; 110 ㎚ 였다. 또한, 원소 분석 결과, C ; 0.3, O ; 0.7, Cl ; 0.08 (단위는 질량％) 이었다 (C/O 비 = 0.43).10700 g (40 mol) of oleylamine was added to 2377 g (10 mol) of nickel chloride hexahydrate and 55 g (0.3 mol) of nickel formate hydrate, and the mixture was heated at 120 DEG C for 120 minutes under a nitrogen flow to obtain nickel chloride and formic acid Nickel complexes were formed. Subsequently, the solution was heated to 250 DEG C using microwave, and the temperature was maintained for 5 minutes to obtain a slurry containing nickel particles. The yield was 80%. The obtained nickel particles had an average particle size; 270 nm, CV value; 0.23, 5% heat shrinkage temperature; 480 캜, crystallite diameter; 110 nm. As a result of the elemental analysis, C; 0.3, 0; 0.7, Cl; 0.08 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.43).

[비교예 2-7][Comparative Example 2-7]

염화니켈 6 수화물 9512 g (4 ㏖) 과 포름산니켈 2 수화물 1104 g (6 ㏖) 에 올레일아민 10700 g (40 ㏖) 을 첨가하고, 질소 플로우하에서 120 ℃, 120 분간 가열함으로써, 염화니켈과 포름산니켈의 아민 착물을 형성시켰다. 이어서, 그 용액을, 마이크로파를 이용하여 250 ℃ 까지 가열하고, 그 온도를 5 분간 유지함으로써, 니켈 입자를 함유하는 슬러리를 얻었다. 수율은 100 ％ 였다. 얻어진 니켈 입자는 평균 입자경 ; 100 ㎚, CV 값 ; 0.25, 5 ％ 열수축 온도 ; 410 ℃, 결정자 직경 ; 45 ㎚ 였지만, 판상의 입자가 매우 많이 보였다. 또한, 원소 분석 결과, C ; 0.6, O ; 1.1, Cl ; 0.13 (단위는 질량％) 이었다 (C/O 비 = 0.55).10700 g (40 mol) of oleylamine was added to 9512 g (4 mol) of nickel chloride hexahydrate and 1104 g (6 mol) of nickel formate dihydrate, and the mixture was heated at 120 DEG C for 120 minutes under a nitrogen flow to obtain nickel chloride and formic acid Nickel complexes were formed. Subsequently, the solution was heated to 250 DEG C using microwave, and the temperature was maintained for 5 minutes to obtain a slurry containing nickel particles. The yield was 100%. The obtained nickel particles had an average particle size; 100 nm, CV value; 0.25, 5% heat shrinkage temperature; 410 캜, crystallite diameter; 45 nm, but the number of the particles in the plate was very large. As a result of the elemental analysis, C; 0.6, 0; 1.1, Cl; 0.13 (mass%) (C / O ratio = 0.55).

[비교예 2-8][Comparative Example 2-8]

포름산니켈 2 수화물 1104 g (6 ㏖) 에 올레일아민 10700 g (40 ㏖) 을 첨가하고, 질소 플로우하에서 120 ℃, 120 분간 가열함으로써, 포름산니켈의 아민 착물을 형성시켰다. 이어서, 그 용액을, 마이크로파를 이용하여 220 ℃ 까지 가열하고, 그 온도를 5 분간 유지함으로써, 니켈 입자를 함유하는 슬러리를 얻었다. 수율은 100 ％ 였다. 얻어진 니켈 입자는 평균 입자경 ; 65 ㎚, CV 값 ; 0.17, 5 ％ 열수축 온도 ; 300 ℃, 결정자 직경 ; 25 ㎚ 였지만, 판상의 입자가 매우 많이 보였다. 또한, 원소 분석 결과, C ; 0.8, O ; 1.3, Cl ; < 0.01 (단위는 질량％) 이었다 (C/O 비 = 0.62).10700 g (40 mol) of oleylamine was added to 1104 g (6 mol) of nickel formate dihydrate, and the mixture was heated at 120 DEG C for 120 minutes under a nitrogen flow to form an amine complex of nickel formate. Subsequently, the solution was heated to 220 DEG C using microwave, and the temperature was maintained for 5 minutes to obtain a slurry containing nickel particles. The yield was 100%. The obtained nickel particles had an average particle size; 65 nm, CV value; 0.17, 5% heat shrinkage temperature; 300 캜, crystallite diameter; 25 nm, but the number of the particles in the plate was very large. As a result of the elemental analysis, C; 0.8, 0; 1.3, Cl; &Lt; 0.01 (mass%) (C / O ratio = 0.62).

상기 실시예 2-1 ∼ 2-11 및 비교예 2-1 ∼ 2-8 에서 원료로서 사용한 염화니켈 및 포름산염에 함유되는 전체 금속 환산의 금속 원소 100 몰부에 대한 포름산염의 몰부 그리고 질산은의 몰부와 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 니켈 입자의 물리적 특성을 표 2 ∼ 표 4 에 나타냈다. 또한, MLCC 의 내부 전극 용도에 사용하는 니켈 입자의 물리적 특성은, 예를 들어 이하와 같다. 평균 입자경은 30 ∼ 200 ㎚ 의 범위 내가 바람직하고, CV 값은 0.2 이하인 것이 바람직하다. 또한, 충분한 내소결성을 확보하는 관점에서, 5 ％ 열수축 온도는 300 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 결정자 직경은 가능한 한 큰 것이 바람직하지만, 예를 들어 25 ∼ 60 ㎚ 의 범위 내이면 된다.The moles of the formate salt and the molar amount of silver nitrate and the molar amount of silver nitrate relative to 100 moles of the metal element in terms of total metal contained in the nickel chloride and the formate used as raw materials in Examples 2-1 to 2-11 and Comparative Examples 2-1 to 2- Physical properties of the nickel particles obtained in the respective Examples and Comparative Examples are shown in Tables 2 to 4. The physical properties of the nickel particles used for the internal electrode application of the MLCC are, for example, as follows. The average particle diameter is preferably in the range of 30 to 200 nm, and the CV value is preferably 0.2 or less. From the viewpoint of ensuring sufficient sintering resistance, the 5% heat shrinkage temperature is preferably 300 DEG C or higher, and the crystallite diameter is preferably as large as possible, but may be within a range of 25 to 60 nm, for example.

표 2 ∼ 표 4 로부터, 염화니켈, 포름산염 및 1 급 아민을 함유하는 혼합물을 이용하고, 포름산염을 염화니켈 및 포름산염에 함유되는 전체 금속 환산의 금속 원소 100 몰부에 대해 5 ∼ 50 몰부의 범위 내로 첨가한 실시예 2-1 ∼ 2-11 에서는, 입자경이 200 ㎚ 이하로 제어되고, 결정성이 높고, 저온 소결이 억제되어 있었다.It can be seen from Tables 2 to 4 that a mixture containing nickel chloride, a formate and a primary amine is used and the formate is added in an amount of 5 to 50 moles per 100 moles of the metallic element in terms of total metal contained in the nickel chloride and the formate In Examples 2-1 to 2-11, the particle diameter was controlled to 200 nm or less, the crystallinity was high, and the low temperature sintering was suppressed.

이상, 본 발명의 실시형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 제약되는 것은 아니고, 다양한 변형이 가능하다.Although the embodiment of the present invention has been described in detail for the purpose of illustration, the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible.

Claims (9)

5 % 열수축 온도가 345 ℃ 이상인 니켈 입자로서,
상기 니켈 입자는 주사형 전자 현미경에 의한 평균 입자경이 20 ∼ 250 ㎚ 의 범위 내이고, 입자경의 변동 계수 (표준 편차/평균 입자경) 가 0.2 이하이고, 탄소 원소를 0.1 ∼ 1.5 질량％ 의 범위 내, 산소 원소를 0.5 ∼ 2.0 질량％ 의 범위 내로 함유하는 것이며,
상기 니켈 입자에 있어서의 산소 원소에 대한 탄소 원소의 함유 비율 (탄소 원소의 함유량/산소 원소의 함유량) 이 0.1 ∼ 0.8 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 니켈 입자.Nickel particles having a 5% heat shrinkage temperature of 345 DEG C or higher,
Wherein the nickel particles have an average particle diameter of 20 to 250 nm by a scanning electron microscope, a coefficient of variation of particle diameter (standard deviation / average particle diameter) of 0.2 or less, a carbon element in a range of 0.1 to 1.5 mass% And an oxygen element in a range of 0.5 to 2.0 mass%
(Carbon element content / oxygen element content) in the nickel particles is in the range of 0.1 to 0.8. 제 1 항에 있어서,
상기 니켈 입자에 있어서의 산소 원소에 대한 탄소 원소의 함유 비율 (탄소 원소의 함유량/산소 원소의 함유량) 이 0.1 ∼ 0.5 의 범위 내인, 니켈 입자.The method according to claim 1,
Wherein a content of carbon element (content of carbon element / content of oxygen element) with respect to oxygen element in said nickel particles is within a range of 0.1 to 0.5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 니켈 입자에 있어서의 염소 원소의 함유량이 900 wtppm 미만인, 니켈 입자.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the content of the chlorine element in the nickel particles is less than 900 wtppm. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 니켈 입자는 황 함유 화합물 또는 황 원소에 의해 피복된 것인, 니켈 입자.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the nickel particles are coated with a sulfur-containing compound or a sulfur element. 5 % 열수축 온도가 345 ℃ 이상인 니켈 입자의 제조 방법으로서,
상기 니켈 입자는, 주사형 전자 현미경에 의한 평균 입자경이 20 ~ 250 nm 의 범위 내이고, 입자경의 변동 계수 (표준 편차/평균 입자경) 가 0.2 이하이고, 탄소 원소를 0.1 ∼ 1.5 질량％ 의 범위 내, 산소 원소를 0.5 ∼ 2.0 질량％ 의 범위 내로 함유하는 것이며, 상기 니켈 입자에 있어서의 산소 원소에 대한 탄소 원소의 함유 비율 (탄소 원소의 함유량/산소 원소의 함유량) 이 0.1 ∼ 0.8 의 범위 내이고,
염화니켈, 포름산염 및 1 급 아민을 함유하는 혼합물을 가열하여 니켈 착물을 생성시킨 착화 반응액을 얻는 제 1 공정과,
상기 착화 반응액을 마이크로파로 가열하여 니켈 입자 슬러리를 얻는 제 2 공정을 구비하고,
상기 제 1 공정에 있어서의 상기 포름산염의 첨가량이, 상기 염화니켈 및 포름산염에 함유되는 전체 금속 환산의 금속 원소 100 몰부에 대해 5 ∼ 50 몰부의 범위 내인, 니켈 입자의 제조 방법.A process for producing nickel particles having a 5% heat shrinkage temperature of 345 DEG C or higher,
The nickel particles preferably have an average particle diameter of 20 to 250 nm by a scanning electron microscope, a variation coefficient of particle diameter (standard deviation / average particle diameter) of 0.2 or less, and a carbon element in a range of 0.1 to 1.5 mass% , And an oxygen element in a range of 0.5 to 2.0 mass%, and the content ratio of the carbon element to the oxygen element in the nickel particle (content of carbon element / content of oxygen element) is in the range of 0.1 to 0.8 ,
A first step of heating a mixture containing nickel chloride, a salt of formic acid and a primary amine to obtain a complex reaction solution in which a nickel complex is formed,
And a second step of heating the complex reaction solution with a microwave to obtain a nickel particle slurry,
Wherein the addition amount of the formic acid salt in the first step is in the range of 5 to 50 moles per 100 moles of the metal element in terms of the total metal contained in the nickel chloride and the formate. 제 5 항에 있어서,
상기 제 1 공정에서, 팔라듐염, 은염, 백금염 및 금염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 귀금속염을 첨가하는, 니켈 입자의 제조 방법.6. The method of claim 5,
In the first step, one or two or more noble metal salts selected from the group consisting of palladium salts, silver salts, platinum salts and gold salts are added. 제 6 항에 있어서,
상기 귀금속염의 첨가량이 상기 염화니켈 및 포름산염에 함유되는 전체 금속 환산의 금속 원소 100 몰부에 대해 0.01 ∼ 3 몰부의 범위 내인, 니켈 입자의 제조 방법.The method according to claim 6,
Wherein the amount of the noble metal salt to be added is in the range of 0.01 to 3 moles per 100 moles of the metal element in terms of the total metal contained in the nickel chloride and the formate. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 포름산염이 포름산니켈 또는 포름산구리인, 니켈 입자의 제조 방법.8. The method according to any one of claims 5 to 7,
Wherein the formate salt is nickel formate or copper formate. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1 급 아민이 지방족 아민인, 니켈 입자의 제조 방법.8. The method according to any one of claims 5 to 7,
Wherein the primary amine is an aliphatic amine.

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