JP2010064983A - Method for producing nickel particle and nickel complex suitably used therein - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、ニッケル粒子の製造方法及びそれに適したニッケル錯体に関する。 The present invention relates to a method for producing nickel particles and a nickel complex suitable for the method.
ニッケルナノ粒子は、銀ナノ粒子よりも安価で、銅ナノ粒子よりも化学的に安定であることから、触媒、磁性材料、積層セラミックコンデンサにおける電極などへの利用が期待されている。従来、ニッケルナノ粒子は、固相反応又は液相反応によって得られていた。固相反応としては、塩化ニッケルの化学気相蒸着（非特許文献１）やギ酸ニッケル塩の熱分解（非特許文献２）などが知られている。液相反応としては、塩化ニッケルなどのニッケル塩を水素化ホウ素ナトリウムなどの強力な還元剤で直接還元する方法（非特許文献３）、ＮａＯＨ存在下ヒドラジンなどの還元剤を添加して前駆体［Ｎｉ（Ｈ2ＮＮＨ2）2］ＳＯ4・２Ｈ2Ｏを形成した後に熱分解する方法（非特許文献４）、塩化ニッケルなどのニッケル塩や有機配位子を含有するニッケル錯体を溶媒とともに圧力容器に入れて水熱合成する方法（非特許文献５）などが知られている。
ニッケル粒子を触媒、磁性材料、電極などの用途に供するには、その直径が２０−１００ｎｍの範囲にあって均一であることが必要である。例えば積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極に使用されるニッケル粒子の粒径分布が広いと層間剥離やクラックを生じる可能性があるからである。
しかし、固相反応のうち化学気相蒸着による方法の場合、粒子がサブミクロンからミクロンオーダーに肥大化してしまっていた。また、熱分解による方法の場合、反応温度（２００℃以上）が高いことから、粒子が凝集してしまっていた。一方、液相反応のうち強力な還元剤を使用する方法の場合、即座にニッケルが還元されることから、所望の粒径の粒子を得るために反応を制御することが困難であった。また、前駆体を経由させる方法の場合、前駆体がゲル状をなし、その後の還元反応が不均一となること、水熱合成の場合、反応温度（２００℃以上）が高いことから、いずれにしても凝集を避けることができなかった。
それ故、この発明の第一の課題は、触媒、磁性材料、電極基板などの種々の用途、特にＭＬＣＣの電極に好適なニッケル粒子を提供することにある。第二の課題は、平均粒径をｄ、標準偏差をσとするとき、２０ｎｍ≦ｄ≦２００ｎｍ（好ましくは≦１００ｎｍ）、０．０１≦σ／ｄ≦０．５の範囲にあるニッケル粒子を提供することにある。
In order to use nickel particles for applications such as a catalyst, a magnetic material, and an electrode, the diameter needs to be in the range of 20 to 100 nm and uniform. For example, if the particle size distribution of the nickel particles used for the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor (MLCC) is wide, delamination and cracks may occur.
However, in the case of the chemical vapor deposition method among solid phase reactions, the particles have grown from submicron to micron order. In the case of the method by thermal decomposition, the reaction temperature (200 ° C. or higher) is high, and thus the particles are aggregated. On the other hand, in the method using a strong reducing agent in the liquid phase reaction, since nickel is immediately reduced, it is difficult to control the reaction in order to obtain particles having a desired particle size. In the case of the method of passing through the precursor, the precursor is in a gel form, and the subsequent reduction reaction becomes non-uniform. In the case of hydrothermal synthesis, the reaction temperature (200 ° C. or higher) is high. However, aggregation could not be avoided.
Therefore, a first object of the present invention is to provide nickel particles suitable for various uses such as a catalyst, a magnetic material, and an electrode substrate, particularly for an electrode of MLCC. The second problem is that nickel particles in the range of 20 nm ≦ d ≦ 200 nm (preferably ≦ 100 nm) and 0.01 ≦ σ / d ≦ 0.5 when the average particle diameter is d and the standard deviation is σ. It is to provide.
その課題を解決する一つの手段は、
下記一般式（１）で表されるニッケル錯体である。
Ｎｉ（ＨＣＯＯ）2（Ｌ1）（Ｌ2）・・・・（１）
（但し、Ｌ1及びＬ2はルイス塩基配位子を示し、Ｌ1とＬ2とは互いに同一であっても異なっていても良い。）
One way to solve that problem is
It is a nickel complex represented by the following general formula (1).
Ni (HCOO) 2 (L 1 ) (L 2 ) (1)
(However, L 1 and L 2 represent a Lewis base ligand, and L 1 and L 2 may be the same or different from each other.)
ギ酸ニッケル錯体は配位子としてギ酸イオン配位子を有しており（図１(a)）、この配位子の分解に伴い、ギ酸イオン部位のヒドリド脱離によりニッケルイオンが還元される（図２）。この反応は、他の還元剤を使用した液相法と比べ、ニッケルイオンと一対で還元剤として働くギ酸イオンが配位していることから効率よく還元反応が進行する。従って、反応溶液全体において反応が同時におき、溶液系内でニッケルの核発生が高濃度に発生することができるため高い結晶化度を有する。しかも、この錯体は、ニッケル原子にルイス塩基が少なくとも１個配位していることから、ニッケルの電子密度がギ酸ニッケルにおけるニッケルのそれよりも高い。このため、ギ酸ニッケルと比べてはもとより、他の塩やルイス塩基配位でない他の錯体と比べても２００℃以下という低温で分解し、ニッケルイオンが容易に還元される。その結果、一次粒径が２０ｎｍ以上の粒子を生成することが可能となる。 The nickel formate complex has a formate ion ligand as a ligand (FIG. 1 (a)), and with the decomposition of this ligand, nickel ions are reduced by hydride elimination at the formate ion site ( Figure 2). In this reaction, compared with the liquid phase method using other reducing agents, the reduction reaction proceeds efficiently because formic acid ions that act as a reducing agent in a pair with nickel ions are coordinated. Therefore, the reaction takes place simultaneously in the whole reaction solution, and nickel nucleation can be generated at a high concentration in the solution system, so that the crystallinity is high. In addition, since this complex has at least one Lewis base coordinated to a nickel atom, the electron density of nickel is higher than that of nickel in nickel formate. For this reason, it is decomposed at a low temperature of 200 ° C. or lower as compared with nickel formate, as well as other salts and other complexes not having Lewis base coordination, and nickel ions are easily reduced. As a result, particles having a primary particle size of 20 nm or more can be generated.
前記ルイス塩基配位子としては一般式 Ｒ1（Ｒ2）ＮＨ（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子および炭素数６−２０のアルキル基もしくはアルケニル基から選ばれるいずれかの基）を有する脂肪族アミンが好ましい。脂肪族アミンがアミノ基の窒素原子上の電子対を供与してニッケルイオンに配位し、錯形成することにより、錯体が有機溶剤に溶けることを可能にし、その結果、還元反応を均一系で進行させることができるからである。 The Lewis base ligand is represented by the general formula R 1 (R 2 ) NH (wherein R 1 and R 2 are any group selected from a hydrogen atom and an alkyl or alkenyl group having 6 to 20 carbon atoms). The aliphatic amine having is preferable. Aliphatic amines donate an electron pair on the nitrogen atom of the amino group and coordinate to the nickel ion to form a complex, thereby allowing the complex to dissolve in the organic solvent, thereby reducing the reduction reaction in a homogeneous system. It is because it can be advanced.
尚、この配位子として用いる脂肪族アミンがニッケル粒子形成時の表面修飾剤として働くことから、この脂肪族アミンの炭素数が多いほど、得られるニッケル粒子の直径が小さくなり、炭素数が少ないほど、大きくなる。即ち、炭素数によって粒径を制御することが可能である。配位子として用いる脂肪族アミンは、錯形成時の容易さから融点が低いもの、特に室温で液体であるアミンが好ましく、さらに還元反応においての反応の制御を加味すると還元反応温度より沸点が高いものが好ましい。また、三級アミンや芳香族アミンなどの立体障害の大きいアミンはニッケル錯体に配位しない、またはニッケル錯体に配位しにくいため、錯形成時に要する反応に長時間要するため好ましくない。即ち、ルイス塩基の塩基性が強いほど、また立体障害の少ないほど錯形成しやすく、ギ酸ニッケルを還元しやすい。従って、ルイス塩基配位子としては塩基解離定数pKbが５以下のものが好ましい。 In addition, since the aliphatic amine used as this ligand functions as a surface modifier at the time of nickel particle formation, the larger the carbon number of this aliphatic amine, the smaller the diameter of the resulting nickel particles and the fewer the carbon number. The bigger it gets. That is, the particle size can be controlled by the number of carbons. The aliphatic amine used as the ligand is preferably an amine having a low melting point because of ease of complex formation, particularly an amine that is liquid at room temperature, and has a boiling point higher than the reduction reaction temperature in consideration of reaction control in the reduction reaction. Those are preferred. In addition, amines with large steric hindrance such as tertiary amines and aromatic amines are not preferable because they do not coordinate to the nickel complex or are difficult to coordinate to the nickel complex, and thus the reaction required for complex formation takes a long time. That is, the stronger the basicity of the Lewis base and the less the steric hindrance, the easier it is to form a complex and the easier it is to reduce nickel formate. Accordingly, the Lewis base ligand preferably has a base dissociation constant pKb of 5 or less.
前記錯体は通常、ギ酸ニッケル二水和物、ルイス塩基及び溶媒を混合し、加熱することにより、溶液状態で提供される。この場合、先ず、ギ酸ニッケル二水和物及びルイス塩基を混合し、次いで溶媒を加えるのが望ましい。ルイス塩基がニッケル原子に極力無駄なく配位するからである。また、前記ルイス塩基の好ましい量は、ニッケルに対して２当量以上である。前記錯体が１つのニッケル原子に２当量のルイス塩基が配位し、ニッケルの電子密度の極めて高い構造を有するからである。 The complex is usually provided in solution by mixing nickel formate dihydrate, Lewis base and solvent and heating. In this case, it is desirable to first mix the nickel formate dihydrate and the Lewis base and then add the solvent. This is because the Lewis base coordinates to the nickel atom as much as possible. Moreover, the preferable quantity of the said Lewis base is 2 equivalent or more with respect to nickel. This is because the complex has a structure in which two equivalents of Lewis base are coordinated to one nickel atom and the electron density of nickel is extremely high.
反応温度の制御はマイクロ波を照射することで行うのが好ましい。マイクロ波加熱では、マイクロ波が被加熱物内に浸透し、内部加熱により急速な昇温且つ均一加熱が可能なことから、反応溶液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル粒子の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができるからである。なお、本発明で用いるマイクロ波の波長は、通常２．４５ＧＨｚである。 The reaction temperature is preferably controlled by irradiation with microwaves. In microwave heating, since microwaves penetrate into the object to be heated and rapid heating and uniform heating are possible by internal heating, the entire reaction solution can be made uniform at a desired temperature. This is because the processes of reduction, nucleation, and nucleation are simultaneously generated in the entire solution, and as a result, monodisperse particles having a narrow particle size distribution can be easily produced in a short time. Note that the wavelength of the microwave used in the present invention is usually 2.45 GHz.
こうして、本発明によれば、平均粒径が２０ｎｍ〜２００ｎｍ、場合により２０ｎｍ〜１００ｎｍのニッケル粒子が得られる。そして、得られるニッケル粒子は粒径が揃っており、平均粒子径（ｄ）と標準偏差（σ）の比率σ／ｄで表すと、０．０１≦σ／ｄ≦０．５という狭い粒径分布を有し、ＭＬＣＣの内部電極に好適なものである。
Thus, according to the present invention, nickel particles having an average particle diameter of 20 nm to 200 nm, and in some
また、ニッケル粒子の粒径を制御するために表面修飾剤として、配位子として用いるルイス塩基の他にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミドなどの高分子樹脂、ミリスチン酸、オレイン酸などの長鎖カルボン酸またはカルボン酸塩などが反応溶液中に添加することができる。但し、得られるニッケル粒子の表面修飾量が多いと、ニッケル電極用の導電性ペーストに用いる場合、ニッケル粒子をペーストして高温で焼成すると充填密度の減少を招き層間剥離やクラックを生じる可能性があるため、得られるニッケル粒子を洗浄した後の表面修飾量は可能な限り少ない方が好ましい。 In addition to Lewis base used as a ligand as a surface modifier to control the particle size of nickel particles, polymer resins such as polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethyleneimine, polyacrylamide, myristic acid, oleic acid, etc. Long-chain carboxylic acid or carboxylate can be added to the reaction solution. However, if the amount of surface modification of the obtained nickel particles is large, when used as a conductive paste for nickel electrodes, if the nickel particles are pasted and baked at a high temperature, the packing density may decrease and delamination or cracks may occur. Therefore, it is preferable that the surface modification amount after washing the obtained nickel particles is as small as possible.
ギ酸ニッケルのギ酸イオンは、使用する有機配位子により配位形式が容易に変化すると言われている（参考文献 G.B.Deacon, R.J.Phillips, Coordination Chemistry Reviews, 1980, 33, 227. ／参考文献 R.Ivanikova, R. Boca, L. Dlhan, H. Fuess, A. Maslejova, V. Mrazova, I. Svoboda, J.Titis, Polyhedron 2006, 25, 3261.）。
ニッケル錯体としては、前記一般式（１）で表されるようにギ酸イオンが二座配位しているものに限らず、下記一般式（２）及び図１（(b)）で表されるように単座配位しているものであってもよい。
Ｎｉ（ＨＣＯＯ）2（Ｌ1）（Ｌ2）（Ｌ3）（Ｌ4）・・・・（２）
（但し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4はルイス塩基配位子を示し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は互いに同一であっても異なっていても良い。）
ギ酸イオン配位子の分解に伴い、ギ酸イオン部位のヒドリド脱離によりニッケルイオンが還元される点、並びにニッケル原子にルイス塩基が少なくとも１個配位していることから、ニッケルの電子密度がギ酸ニッケルにおけるニッケルのそれよりも高い点で前記一般式（１）で表されるものと同じだからである。
The formic acid ion of nickel formate is said to change the coordination form easily depending on the organic ligand used (reference GBDeacon, RJPhillips, Coordination Chemistry Reviews, 1980, 33, 227. / reference R.Ivanikova, R. Boca, L. Dlhan, H. Fuess, A. Maslejova, V. Mrazova, I. Svoboda, J. Titis, Polyhedron 2006, 25, 3261.).
The nickel complex is not limited to a bidentate formate ion as represented by the general formula (1), but is represented by the following general formula (2) and FIG. 1 ((b)). Thus, it may be monodentate.
Ni (HCOO) 2 (L 1 ) (L 2 ) (L 3 ) (L 4 ) (2)
(However, L 1 , L 2 , L 3 and L 4 represent Lewis base ligands, and L 1 , L 2 , L 3 and L 4 may be the same or different from each other.)
As the formate ion ligand is decomposed, nickel ions are reduced by hydride elimination at the formate ion site, and at least one Lewis base is coordinated to the nickel atom. It is because it is the same as what is represented by the said General formula (1) in the point higher than that of nickel in nickel.
以上の通り、ニッケルイオンが容易に還元されることから、得られるニッケル粒子の粒径制御が容易であり、用途に応じたサイズの粒子を提供することができる。 As described above, since nickel ions are easily reduced, it is easy to control the particle diameter of the obtained nickel particles, and it is possible to provide particles having a size according to the application.
−実施例１−
ギ酸ニッケル二水和物５ｍｍｏｌ、及び配位化合物（ルイス塩基）としてのオレイルアミン、ミリスチルアミン又はラウリルアミン５０ｍｍｏｌ（ニッケルに対して１０当量）を混合し、１２０℃で１０分加熱した。混合物が緑色の懸濁液から深緑色の均一溶液に変わり（錯形成）、室温冷却後に青緑色になった。溶液に溶媒として１−オクタノール６０ｍｌを加え、石英容器に移して２．４５ＧＨｚマイクロ波装置にかけて、７５０Ｗの出力、４０℃／分の昇温速度で加熱し、窒素中１８０℃にて１０分間保持した。温度が１８０℃到達時に即座に黒色の溶液となり粒子が生じた。溶液を放冷し、粒子を遠心分離した後、長鎖アミンを除去するためにヘキサンを加え洗浄した後、再度メタノールで洗浄し、真空乾燥した。黒色のニッケル粒子Ａ（オレイルアミン）、Ｂ（ミリスチルアミン）又はＣ（ラウリルアミン）が得られた。
Example 1
Nickel formate dihydrate 5 mmol and oleylamine, myristylamine or laurylamine 50 mmol (10 equivalents relative to nickel) as a coordination compound (Lewis base) were mixed and heated at 120 ° C. for 10 minutes. The mixture turned from a green suspension to a dark green homogeneous solution (complexation) and became blue-green after cooling at room temperature. 60 ml of 1-octanol as a solvent was added to the solution, transferred to a quartz container, heated on a 2.45 GHz microwave device at an output of 750 W, a heating rate of 40 ° C./min, and held at 180 ° C. in nitrogen for 10 minutes. . When the temperature reached 180 ° C., it immediately became a black solution and particles were formed. The solution was allowed to cool, the particles were centrifuged, washed with hexane to remove long chain amines, washed again with methanol, and dried in vacuo. Black nickel particles A (oleylamine), B (myristylamine) or C (laurylamine) were obtained.
比較のために、ギ酸ニッケル二水和物５ｍｍｏｌをテトラエチレングリコール６０ｍｌ（溶媒）中に分散させたものを対象溶液としたことと、保持温度を２４０℃としたこと以外は同一条件でマイクロ波装置にて加熱を行い、ニッケル粒子Ｄを得た。保持温度を２４０℃としたのは、この温度まで昇温しないと還元反応が進行しなかったからである。 For comparison, a microwave apparatus under the same conditions except that 5 mmol of nickel formate dihydrate dispersed in 60 ml of tetraethylene glycol (solvent) was used as a target solution and the holding temperature was 240 ° C. To obtain nickel particles D. The holding temperature was set to 240 ° C. because the reduction reaction did not proceed unless the temperature was raised to this temperature.
得られたニッケル粒子を粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）（理学電機（株）社製、ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）により同定した。Ｘ線解析の回折角度（２θ）＝４４．７°、５２．５°、７６．６°にそれぞれニッケルの結晶面（１１１）、（２００）、（２２０）のピークを有することにより、得られた粉体が面心立方構造を有するＮｉであることが確認されるとともに、ニッケル酸化物や、原料であるギ酸ニッケル錯体のピークは確認されなかった。ニッケル粒子ＡのＸ線回折図を図３に示す。 The obtained nickel particles were identified by a powder X-ray diffractometer (XRD) (manufactured by Rigaku Corporation, MultiFlex). X-ray diffraction angle (2θ) = 44.7 °, 52.5 °, and 76.6 °, respectively, having nickel crystal plane (111), (200), and (220) peaks. The powder was confirmed to be Ni having a face-centered cubic structure, and the peaks of nickel oxide and the nickel formate complex as a raw material were not confirmed. An X-ray diffraction pattern of the nickel particles A is shown in FIG.
得られたＮｉ粒子の粒径、形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ（株）社製、日立透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００）（出力：２００ｋＶ）によって観察した。ＴＥＭ観察試料としてはメタノール溶媒に分散させたニッケル粒子を、エラスティックカーボン支持膜を貼った銅グリッドに滴下し、減圧乾燥したものを用いた。平均粒径はこのＴＥＭ画像より少なくとも２００個カウントして粒子径を計測し、平均値を算出することによって求めた。粒子径に対する出現頻度をＴＥＭ画像とともに図４に示す。そして、平均粒径をｄ、標準偏差をσとするとき、粒子径に対する標準偏差（σ／ｄ）はそれぞれ粒子Ａがｄ＝４３．１ｎｍ、σ＝９．７ｎｍ、σ／ｄ＝０．２３、粒子Ｂがｄ＝７１．２ｎｍ、σ＝１３．１ｎｍ、σ／ｄ＝０．１８、粒子Ｃがｄ＝１０５．９ｎｍ、σ＝１６．３ｎｍ、σ／ｄ＝０．１５であった。 The particle diameter and shape of the obtained Ni particles were observed with a transmission electron microscope (TEM) (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, Hitachi transmission electron microscope H-9000) (output: 200 kV). As a TEM observation sample, a nickel particle dispersed in a methanol solvent was dropped onto a copper grid with an elastic carbon support film and dried under reduced pressure. The average particle diameter was determined by counting at least 200 particles from this TEM image, measuring the particle diameter, and calculating the average value. The appearance frequency with respect to the particle diameter is shown in FIG. 4 together with the TEM image. When the average particle diameter is d and the standard deviation is σ, the standard deviation (σ / d) with respect to the particle diameter is such that the particle A has d = 43.1 nm, σ = 9.7 nm, and σ / d = 0.23. Particle B had d = 71.2 nm, σ = 13.1 nm, σ / d = 0.18, and Particle C had d = 105.9 nm, σ = 16.3 nm, and σ / d = 0.15.
上記の結果より、ルイス塩基配位子のアルキル基の鎖長を変化させることで粒径を制御できることが判った。粒子Ａ及びＣに修飾されている表面修飾剤の量を熱重量測定（ＴＧＡ）（（株）島津製作所製、ＴＧＡ−５０）により評価した（昇温速度：１０℃／分、窒素ガス流量１００ｍＬ／分）ところ、図５に示すように重量損失は２％以下であり、ニッケル粒子上にはすでにアミンはほとんど存在しないことが判明した。
ニッケル粒子ＤのＴＥＭ画像を図６に示す。平均粒径は２６０ｎｍの肥大粒子であることが確認された。
From the above results, it was found that the particle size can be controlled by changing the chain length of the alkyl group of the Lewis base ligand. The amount of the surface modifier modified to the particles A and C was evaluated by thermogravimetry (TGA) (manufactured by Shimadzu Corporation, TGA-50) (temperature rising rate: 10 ° C./min, nitrogen
A TEM image of the nickel particles D is shown in FIG. It was confirmed that the average particle size was a 260 nm enlarged particle.
−実施例２−
ギ酸ニッケル二水和物１ｍｍｏｌ、及びラウリルアミン１０ｍｍｏｌを混合し、１２０℃で１０分加熱した後、室温冷却することにより、錯体１を得た。得られた錯体をクロロホルムに溶解させ室温で２週間静沈することで青色結晶を得た。この錯体の同定は元素分析により行い。Ｃ、Ｈ、Ｎの比率を確認したところ計算値Ｃ６０．１２；Ｈ１０．８７；Ｎ５．３９％に対し、実測値Ｃ５９．８７；Ｈ１０．６９；Ｎ５．２５％とよく一致したことから、構造式［Ｎｉ（ＨＣＯＯ）2（Ｃ12Ｈ25ＮＨ2）2］であると確認された。
-Example 2-
1 mmol of nickel formate dihydrate and 10 mmol of laurylamine were mixed, heated at 120 ° C. for 10 minutes, and then cooled to room temperature to obtain Complex 1. The obtained complex was dissolved in chloroform and allowed to settle at room temperature for 2 weeks to obtain blue crystals. This complex is identified by elemental analysis. When the ratio of C, H, and N was confirmed, the calculated value C60.12; H10.87; N5.39% was in good agreement with the actual measured values C59.87; H10.69; N5.25%. It was confirmed to be the formula [Ni (HCOO) 2 (C 12 H 25 NH 2 ) 2 ].
フーリエ変換赤外分光光度計にてギ酸ニッケル二水和物と錯体１のＫＢｒ錠剤法によるＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したところ、ギ酸ニッケル二水和物の場合はギ酸イオンのＣ＝Ｏ非対称性伸縮振動に基づく１５６０ｃｍ-1のピークと、結晶水のＯ−Ｈ伸縮振動に基づく３１００−３４００ｃｍ-1の幅広いピークが認められた。 FT-IR spectrum of nickel formate dihydrate and complex 1 by KBr tablet method was measured with a Fourier transform infrared spectrophotometer. In the case of nickel formate dihydrate, C = O asymmetric stretching of formate ion the peak of 1560 cm -1 based on vibration, broad peak 3100-3400Cm -1 based on O-H stretching vibration of water of crystallization was observed.
これに対して錯体１の場合、結晶水のＯ−Ｈ伸縮振動のピークが消失し、かわりに、脂肪族Ｃ−Ｈ基の伸縮振動に基づく２９５０−２８５０ｃｍ-1の位置、Ｎ−Ｈ伸縮振動に基づく３３２５ｃｍ-1、３２８３ｃｍ-1に鋭いピーク及びＮ−Ｈ基の変角振動に基づく１６３０ｃｍ-1の位置にそれぞれ鋭いピークが認められ、ラウリルアミンがＮｉ2+イオンに配位していることを示した。このＦＴ−ＩＲの結果を図７に示す。 On the other hand, in the case of complex 1, the OH stretching vibration peak of crystal water disappears, and instead, the position of 2950-2850 cm −1 based on the stretching vibration of the aliphatic C—H group, the N—H stretching vibration. 3325cm -1 based on, sharp peaks each observed in the position of 1630 cm -1 based on the deformation vibration of the sharp peaks and N-H groups in 3283Cm -1, the laurylamine is coordinated to Ni 2+ ions showed that. The result of this FT-IR is shown in FIG.
窒素雰囲気中でギ酸ニッケル二水和物と錯体１の熱重量分析を行ったところ、ギ酸ニッケル二水和物の場合は１４０℃と２１０℃の間で脱水によると思われる一段目の重量損失があり、２５０℃と２８０℃の間でギ酸イオンの熱分解によると思われる二段目の重量損失があった。これに対して錯体１の場合ギ酸イオンの熱分解によると思われる重量損失のみであり、しかも２００℃と２５０℃の間で生じた。配位子である長鎖アルキルアミン配位子がギ酸ニッケルの分解および還元に必要なエネルギーを低下させたものと認められる。 Thermogravimetric analysis of nickel formate dihydrate and complex 1 in a nitrogen atmosphere revealed that in the case of nickel formate dihydrate, the first-stage weight loss, which seems to be due to dehydration, was between 140 ° C and 210 ° C. There was a second stage weight loss between 250 ° C. and 280 ° C., presumably due to thermal decomposition of formate ions. On the other hand, in the case of Complex 1, only the weight loss that seems to be due to thermal decomposition of formate ions occurred, and occurred between 200 ° C and 250 ° C. It is recognized that the long-chain alkylamine ligand, which is a ligand, reduced the energy required for the decomposition and reduction of nickel formate.
−実施例３−
ルイス塩基として長鎖アルキルアミン配位子（オレイルアミン、ミリスチルアミン又はラウリルアミン）に代えてオクチルアミン、ステアリルアミン、ピリジン、アニリン、トリオクチルホスフィン又はトリフェニルホスフィン５０ｍｍｏｌをギ酸ニッケル二水和物５ｍｍｏｌと混合し、１２０℃で１０分加熱し、室温冷却後に１−オクタノール６０ｍｌを加え、各混合物の溶解性（錯形成性）を観察した。
-Example 3-
Instead of long-chain alkylamine ligand (oleylamine, myristylamine or laurylamine) as Lewis base, 50 mmol of octylamine, stearylamine, pyridine, aniline, trioctylphosphine or triphenylphosphine is mixed with 5 mmol of nickel formate dihydrate. The mixture was heated at 120 ° C. for 10 minutes, cooled to room temperature, 60 ml of 1-octanol was added, and the solubility (complexity) of each mixture was observed.
次いで、錯形成した組み合わせをそれぞれ個別に石英容器に移して２．４５ＧＨｚマイクロ波装置にかけて、７５０Ｗの出力、４０℃／分の昇温速度で加熱し、窒素中表１に示す所定温度にて１０分間保持した。各溶液中に粒子が生じた。錯形成しなかった組み合わせの配位子を用いた場合、１８０度で３０分加熱しても還元反応が進行せず目的とするニッケル粒子は得られなかった。 Subsequently, each complexed combination was individually transferred to a quartz container and applied to a 2.45 GHz microwave device, heated at an output of 750 W and a heating rate of 40 ° C./min, and 10% at a predetermined temperature shown in Table 1 in nitrogen. Hold for a minute. Particles were formed in each solution. When a combination of ligands that did not form a complex was used, the target nickel particles were not obtained because the reduction reaction did not proceed even when heated at 180 degrees for 30 minutes.
Claims (8)
Ｎｉ（ＨＣＯＯ）2（Ｌ1）（Ｌ2）・・・・（１）
（但し、Ｌ1及びＬ2はルイス塩基配位子を示し、Ｌ1とＬ2とは互いに同一であっても異なっていても良い。） A nickel complex represented by the following general formula (1).
Ni (HCOO) 2 (L 1 ) (L 2 ) (1)
(However, L 1 and L 2 represent a Lewis base ligand, and L 1 and L 2 may be the same or different from each other.)
Ｎｉ（ＨＣＯＯ）2（Ｌ1）（Ｌ2）（Ｌ3）（Ｌ4）・・・・（２）
（但し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4はルイス塩基配位子を示し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は互いに同一であっても異なっていても良い。） A nickel complex represented by the following general formula (2).
Ni (HCOO) 2 (L 1 ) (L 2 ) (L 3 ) (L 4 ) (2)
(However, L 1 , L 2 , L 3 and L 4 represent Lewis base ligands, and L 1 , L 2 , L 3 and L 4 may be the same or different from each other.)
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