JP2014028990A - Composite nickel fine particles and methods for producing the same - Google Patents

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Katsuhiro Yamada
勝弘 山田
Shuji Inoue
修治 井上
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite nickel fine particle and a method for producing the same whose aggregation or fusion is suppressed and at the same time whose sintering resistance is improved.SOLUTION: Such a composite nickel fine particle has an average particle size in the range of 30 to 100 nm and a coefficient of variation (standard deviation/average particle size) of particle size of 0.2 or less, and is characterized in that it has a coating of sulfur-containing compound or elemental sulfur on its surface and contains elemental sulfur in the range of 0.1 to 0.5 mass%, elemental carbon in the range of 0.5 to 1.5 mass% and elemental phosphorus in the range of 0.1 to 0.5 mass%.

Description

本発明は、焼結性及び分散性に優れた複合ニッケル微粒子及びその製造方法に関し、より詳しくは、例えば積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極形成用などの導電ペーストに好適に利用できる複合ニッケル微粒子及びその製造方法に関する。   The present invention relates to composite nickel fine particles excellent in sinterability and dispersibility and a method for producing the same, and more specifically, composite nickel fine particles that can be suitably used for, for example, a conductive paste for forming an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor (MLCC). And a manufacturing method thereof.

ＭＬＣＣは、セラミックス誘電体と内部電極とを交互に層状に重ねて圧着し、焼成して一体化させたものである。このようなＭＬＣＣの内部電極を形成する際には、内部電極材料であるニッケル微粒子をペースト化したのち、これをセラミックス基板上に印刷する。次いで、乾燥、積層及び圧着した後、通常、酸素雰囲気下で約２５０〜４００℃に加熱して有機物を除去するための脱バインダー処理を行なう。このような加熱処理を行なうことによって、ニッケル微粒子は酸化され、それにより体積膨張が起きる。さらにその後、還元性雰囲気下で高温（例えばチタン酸バリウム系セラミックス誘電体では約１２００〜１４００℃）で焼結を行なうが、この焼結により、一旦酸化されたニッケル微粒子が還元されるとともに、体積の収縮が生じる。   In MLCC, ceramic dielectrics and internal electrodes are alternately layered and pressure-bonded, and fired and integrated. In forming such MLCC internal electrodes, nickel fine particles, which are internal electrode materials, are made into a paste and then printed on a ceramic substrate. Next, after drying, laminating and press-bonding, a binder removal treatment for removing organic substances is usually performed by heating to about 250 to 400 ° C. in an oxygen atmosphere. By performing such a heat treatment, the nickel fine particles are oxidized, thereby causing volume expansion. Further, after that, sintering is performed at a high temperature (for example, about 1200 to 1400 ° C. in the case of a barium titanate ceramic dielectric) in a reducing atmosphere. By this sintering, once oxidized nickel fine particles are reduced and the volume is reduced. Contraction occurs.

このように、ＭＬＣＣの製造工程では、酸化反応や還元反応によってニッケル微粒子が膨張・収縮して体積変化が生じる。また、セラミックス誘電体も焼結により膨張・収縮し、体積変化が生じる。ところが、ニッケル微粒子とセラミックス誘電体とでは、焼結時における膨張・収縮による体積変化の挙動が異なるため、デラミネーションやクラック等の欠陥を生じるおそれがある。   Thus, in the MLCC manufacturing process, the nickel fine particles expand and contract by an oxidation reaction or a reduction reaction, resulting in a volume change. The ceramic dielectric also expands and contracts due to sintering, resulting in a volume change. However, since the nickel fine particles and the ceramic dielectric have different volume change behaviors due to expansion / contraction during sintering, defects such as delamination and cracks may occur.

このような問題を解決する手段として、ニッケル塩の水溶液にリン酸化物を添加した溶液のミストを還元してニッケル粉末を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。このようなニッケル粉末は、平均粒子径が１００ｎｍ以下になると熱収縮の抑制効果が十分ではなくなる懸念がある。また、２００〜３００℃の温度で熱処理したニッケル粉末の表面をチオ尿素で処理したニッケル粉末が提案されている（特許文献２参照）。この方法によると、熱処理により、ニッケル粉末同士の凝結が進行し、分散性が低下するため、ニッケル粉末を用いて導電性ペーストを作製したときに、平滑性の高い塗膜を得ることができず、導電性ペーストによる被覆性が低下したり、焼成時にデラミネーションが発生したりする懸念がある。   As a means for solving such a problem, a method has been proposed in which nickel powder is obtained by reducing the mist of a solution obtained by adding phosphorous oxide to an aqueous solution of nickel salt (see Patent Document 1). There is a concern that such nickel powder may not have a sufficient effect of suppressing heat shrinkage when the average particle size is 100 nm or less. Moreover, the nickel powder which processed the surface of the nickel powder heat-processed at the temperature of 200-300 degreeC with thiourea is proposed (refer patent document 2). According to this method, due to the heat treatment, the coagulation between nickel powders proceeds and the dispersibility decreases, so when a conductive paste is produced using nickel powder, a highly smooth coating film cannot be obtained. There is a concern that the coverage with the conductive paste may be reduced, or that delamination may occur during firing.

特開２００２−１５０８３４号公報JP 2002-150834 A 国際公開ＷＯ２００５−１２３３０７号パンフレットInternational Publication WO2005-123307 Pamphlet

本発明の目的は、粒子の凝集や融着を抑制しつつ、耐焼結性を向上させた複合ニッケル微粒子及びその製造方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide composite nickel fine particles having improved sintering resistance while suppressing aggregation and fusion of particles and a method for producing the same.

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ニッケル微粒子の酸化・還元処理時における熱挙動に着目し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have focused on the thermal behavior during oxidation / reduction treatment of nickel fine particles, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の複合ニッケル微粒子は、平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲内であり、粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が０．２以下である。この複合ニッケル微粒子の表面は硫黄含有化合物又は硫黄元素によって被覆されており、硫黄元素を０．１〜０．５質量％の範囲内、炭素元素を０．５〜１．５質量％の範囲内、リン元素を０．１〜０．５質量％の範囲内で含有するものである。   That is, the composite nickel fine particles of the present invention have an average particle diameter in the range of 30 to 100 nm, and a coefficient of variation (standard deviation / average particle diameter) of the particle diameter is 0.2 or less. The surface of the composite nickel fine particles is covered with a sulfur-containing compound or a sulfur element, and the sulfur element is in the range of 0.1 to 0.5% by mass and the carbon element is in the range of 0.5 to 1.5% by mass. The phosphorus element is contained within the range of 0.1 to 0.5% by mass.

本発明の複合ニッケル微粒子は、前記複合ニッケル微粒子における硫黄元素とリン元素の合計が０．４〜０．８質量％の範囲内であってもよい。   In the composite nickel fine particles of the present invention, the sum of sulfur element and phosphorus element in the composite nickel fine particles may be in the range of 0.4 to 0.8 mass%.

本発明の複合ニッケル微粒子は、酸素元素を１．５〜２．５質量％の範囲内で含有するものであってもよい。この場合、前記複合ニッケル微粒子における酸素元素に対する炭素元素の含有割合（炭素元素の含有量／酸素元素の含有量）が０．２〜１．０の範囲内であってもよい。   The composite nickel fine particles of the present invention may contain an oxygen element in the range of 1.5 to 2.5% by mass. In this case, the carbon element content ratio (carbon element content / oxygen element content) to oxygen element in the composite nickel fine particles may be in the range of 0.2 to 1.0.

本発明の複合ニッケル微粒子は、前記硫黄含有化合物が、硫黄含有有機化合物であってもよい。   In the composite nickel fine particles of the present invention, the sulfur-containing compound may be a sulfur-containing organic compound.

本発明の複合ニッケル微粒子は、１級アミン及びリン含有有機化合物を含有する有機溶媒中で、ニッケル塩を還元して得られるニッケル微粒子に、硫黄含有化合物又は硫黄元素を被覆処理して得られたものであってもよい。   The composite nickel fine particles of the present invention were obtained by coating a sulfur-containing compound or a sulfur element on nickel fine particles obtained by reducing a nickel salt in an organic solvent containing a primary amine and a phosphorus-containing organic compound. It may be a thing.

本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法は、カルボン酸ニッケル及び１級アミンを含む混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る第一の工程と、前記錯化反応液をマイクロ波で加熱してニッケル微粒子スラリーを得る第二の工程と、前記ニッケル微粒子スラリーに、硫黄粉末又は硫黄含有化合物を添加することによって、前記ニッケル微粒子の表面に、硫黄含有化合物又は硫黄元素により被覆された複合ニッケル微粒子を得る第三の工程を有する。ここで、前記第一の工程において、前記混合物の調製時、前記混合物中又は前記錯化反応液中へホスフィンを添加するとともに、前記カルボン酸ニッケル中に含まれる金属換算のニッケル１モル部に対して、前記１級アミンの量が２モル部以上、及び前記ホスフィンの量が０．００５〜０．０４モル部の範囲内である。   The method for producing composite nickel fine particles of the present invention comprises a first step of obtaining a complexing reaction solution in which a nickel complex is formed by heating a mixture containing nickel carboxylate and a primary amine, and the complexing reaction solution is micronized. A second step of obtaining a nickel fine particle slurry by heating with a wave; and by adding sulfur powder or a sulfur-containing compound to the nickel fine particle slurry, the surface of the nickel fine particle is coated with a sulfur-containing compound or a sulfur element. And a third step of obtaining composite nickel fine particles. Here, in the first step, at the time of preparing the mixture, phosphine is added to the mixture or the complexing reaction solution and to 1 mol part of metal in terms of metal contained in the nickel carboxylate. The amount of the primary amine is 2 mol parts or more, and the amount of the phosphine is in the range of 0.005 to 0.04 mol parts.

本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法は、前記硫黄含有化合物が、メルカプト基を含有する硫黄含有有機化合物であってもよい。この場合、前記硫黄含有化合物が、脂肪族チオール化合物であってもよい。   In the method for producing composite nickel fine particles of the present invention, the sulfur-containing compound may be a sulfur-containing organic compound containing a mercapto group. In this case, the sulfur-containing compound may be an aliphatic thiol compound.

本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法は、前記ホスフィンが、トリオクチルホスフィンであってもよい。   In the method for producing composite nickel fine particles of the present invention, the phosphine may be trioctylphosphine.

本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法において、前記第三の工程では、前記ニッケル微粒子スラリーに前記硫黄粉末又は硫黄含有化合物を添加した後、１００〜３００℃の範囲内の温度に加熱してもよい。   In the method for producing composite nickel fine particles of the present invention, in the third step, the sulfur powder or the sulfur-containing compound may be added to the nickel fine particle slurry and then heated to a temperature within a range of 100 to 300 ° C. .

本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法において、前記第三の工程では、前記ニッケル微粒子スラリーが１００〜３００℃の範囲内の温度に加熱された状態で前記硫黄粉末又は硫黄含有化合物を添加してもよい。   In the method for producing composite nickel fine particles of the present invention, in the third step, the sulfur powder or the sulfur-containing compound may be added while the nickel fine particle slurry is heated to a temperature in the range of 100 to 300 ° C. Good.

本発明の複合ニッケル微粒子は、硫黄元素、炭素元素及びリン元素を含有し、これらの含有量が制御されていることにより、平均粒子径が１００ｎｍ以下であるにもかかわらず熱収縮に対する抑制効果が顕著に発揮される。また、本発明の複合ニッケル微粒子は、凝集が抑制されており、しかも焼結時のニッケル微粒子の内部への急激な酸化を抑制することができるので、低温での熱収縮が抑制されて耐焼結性に優れている。このような複合ニッケル微粒子は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として好適に用いることができる。   The composite nickel fine particle of the present invention contains sulfur element, carbon element and phosphorus element, and by controlling the contents thereof, the effect of suppressing heat shrinkage is obtained despite the average particle diameter being 100 nm or less. Prominently demonstrated. In addition, the composite nickel fine particles of the present invention are suppressed from agglomeration and can suppress rapid oxidation of the nickel fine particles inside during sintering, so that thermal shrinkage at low temperatures is suppressed and sintering resistance is prevented. Excellent in properties. Such composite nickel fine particles can be suitably used as a material for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, for example.

実施例１で得られた複合ニッケル微粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。2 is a SEM (scanning electron microscope) photograph of the composite nickel fine particles obtained in Example 1. 比較例４で得られた複合ニッケル微粒子のＴＭＡ（熱機械分析）のチャートである。6 is a TMA (thermomechanical analysis) chart of composite nickel fine particles obtained in Comparative Example 4. 実施例１〜３、比較例１〜３で得られた（複合）ニッケル微粒子のＴＭＡ（熱機械分析）のチャートである。It is a chart of TMA (thermomechanical analysis) of (composite) nickel fine particles obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.

［複合ニッケル微粒子］
本実施の形態の複合ニッケル微粒子は、平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲内であり、粒子径の変動係数（ＣＶ；標準偏差／平均粒子径）が０．２以下であり、該表面に硫黄含有化合物又は硫黄元素が被覆したものであり、硫黄元素を０．１〜０．５質量％の範囲内、炭素元素を０．５〜１．５質量％の範囲内、リン元素を０．１〜０．５質量％の範囲内で含有する。 [Composite nickel fine particles]
The composite nickel fine particles of the present embodiment have an average particle size in the range of 30 to 100 nm, a particle size variation coefficient (CV; standard deviation / average particle size) of 0.2 or less, and sulfur on the surface. The inclusion compound or the elemental sulfur is coated, the elemental sulfur is in the range of 0.1 to 0.5% by mass, the elemental carbon is in the range of 0.5 to 1.5% by mass, and the elemental phosphorus is 0.1. It contains in the range of -0.5 mass%.

本実施の形態に係る複合ニッケル微粒子は、その平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲内、好ましくは４０〜９０ｎｍの範囲内がよい。複合ニッケル微粒子の平均粒子径が３０ｎｍ未満であると、例えばＭＬＣＣの製造における脱バインダー時の加熱で複合ニッケル微粒子同士が凝集又溶融しやすくなり、また酸素を取り込みやすくなるため、複合ニッケル微粒子の体積膨張や収縮変化が大きくなる。一方、複合ニッケル微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、最小径の粒子及び最大径の粒子の分布幅が大きくなり、複合ニッケル微粒子をＭＬＣＣの電極に利用した場合に、巨大粒子の存在によりショート不良を起こしやすい。   The composite nickel fine particles according to the present embodiment have an average particle diameter in the range of 30 to 100 nm, preferably in the range of 40 to 90 nm. When the average particle diameter of the composite nickel fine particles is less than 30 nm, for example, the composite nickel fine particles are easily aggregated or melted by heating at the time of binder removal in the production of MLCC, and oxygen is easily taken up. Expansion and contraction changes increase. On the other hand, when the average particle diameter of the composite nickel fine particles exceeds 100 nm, the distribution width of the minimum diameter particles and the maximum diameter particles becomes large, and when the composite nickel fine particles are used for the MLCC electrode, short-circuiting occurs due to the presence of large particles. Prone to defects.

本実施の形態に係る複合ニッケル微粒子は、粒子径の変動係数（ＣＶ）が０．２以下である。変動係数を０．２以下とすることで、ペースト塗布後の乾燥塗膜の表面平滑性が得られやすい。   The composite nickel fine particles according to the present embodiment have a particle diameter variation coefficient (CV) of 0.2 or less. By setting the coefficient of variation to 0.2 or less, it is easy to obtain the surface smoothness of the dried coating film after applying the paste.

本実施の形態の複合ニッケル微粒子は、ニッケル元素とともに、ニッケル以外の元素を含有していてもよい。ニッケル元素の含有量は使用目的に応じて適宜選択すればよいが、ニッケル元素の量を、複合ニッケル微粒子１００質量部に対し、好ましくは９０質量部以上、より好ましくは９５質量部以上とすることがよい。ニッケル以外の金属としては、例えば、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム。シリコン、アルミニウム、リン等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ネオジウム、ニオブ、ホロニウム、ディスプロヂウム、イットリウム等の貴金属、希土類金属を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上含有していてもよく、合金であってもよい。また、本実施の形態の複合ニッケル微粒子は、硫黄、炭素、リンを必須とする限り、水素、窒素、ボロン等の金属元素以外の元素を含有していてもよい。   The composite nickel fine particles of the present embodiment may contain an element other than nickel together with the nickel element. The content of nickel element may be appropriately selected according to the purpose of use, but the amount of nickel element is preferably 90 parts by mass or more, more preferably 95 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the composite nickel fine particles. Is good. Examples of metals other than nickel include titanium, cobalt, copper, chromium, manganese, iron, aluminum, sodium, potassium, magnesium, zirconium, tin, tungsten, molybdenum, vanadium, barium, calcium, and strontium. Examples include base metals such as silicon, aluminum and phosphorus, noble metals such as gold, silver, platinum, palladium, iridium, osmium, ruthenium, rhodium, rhenium, neodymium, niobium, holonium, dysprodium and yttrium, and rare earth metals. These may be contained alone or in combination of two or more, or may be an alloy. Moreover, the composite nickel fine particle of this Embodiment may contain elements other than metal elements, such as hydrogen, nitrogen, and boron, as long as sulfur, carbon, and phosphorus are essential.

本実施の形態の複合ニッケル微粒子は、該表面に硫黄含有化合物（例えば硫黄含有有機化合物）又は硫黄元素が被覆したものである。ここで、被覆とは、硫黄含有化合物又は硫黄元素が、複合ニッケル微粒子の表面の少なくとも一部分に物理的に吸着又は付着した状態、あるいは化学的に結合した状態を含む。好ましい被覆形態は、複合ニッケル微粒子の表面の少なくとも一部分に、硫黄含有化合物又は硫黄元素が化学的に結合した状態がよい。また、ニッケル微粒子の表面の少なくとも一部分、且つ全体を覆うことなく、硫化ニッケルの被覆層を有していることが特に好ましい。硫化ニッケルの被覆層は、複合ニッケル微粒子の表面活性を抑制し、脱バインダー工程におけるバインダーの低温燃焼又は熱分解を抑制することができる。硫黄含有化合物又は硫黄元素の被覆の状態は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）などにより確認することができる。また、被覆層の厚みは特に制限されないが、例えば２〜５ｎｍ程度とすることが好ましい。   In the composite nickel fine particles of the present embodiment, the surface is coated with a sulfur-containing compound (for example, a sulfur-containing organic compound) or a sulfur element. Here, the coating includes a state in which a sulfur-containing compound or a sulfur element is physically adsorbed or adhered to at least a part of the surface of the composite nickel fine particles, or a state in which the sulfur-containing compound or chemical element is chemically bonded. A preferable coating form is a state in which a sulfur-containing compound or sulfur element is chemically bonded to at least a part of the surface of the composite nickel fine particles. Further, it is particularly preferable to have a nickel sulfide coating layer without covering at least a part and the entire surface of the nickel fine particles. The coating layer of nickel sulfide can suppress the surface activity of the composite nickel fine particles, and can suppress low-temperature combustion or thermal decomposition of the binder in the debinding step. The state of the coating of the sulfur-containing compound or sulfur element can be confirmed by, for example, a transmission electron microscope (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Auger electron spectroscopy (AES), or the like. The thickness of the coating layer is not particularly limited, but is preferably about 2 to 5 nm, for example.

複合ニッケル微粒子の硫黄元素の量（硫黄含有化合物の状態で含有されるものも含む）は、複合ニッケル微粒子に対し、０．１〜０．５質量％の範囲内、好ましくは０．２〜０．４質量％の範囲内で含有することがよい。硫黄元素が０．１質量％未満では、酸素雰囲気下での加熱における複合ニッケル微粒子の酸化抑制効果が低下し、０．５質量％を超えると、還元雰囲気下での硫化水素ガスの発生に伴う粒子の膨れの原因となる。   The amount of sulfur element in the composite nickel fine particles (including those contained in the state of sulfur-containing compounds) is in the range of 0.1 to 0.5% by mass, preferably 0.2 to 0, based on the composite nickel fine particles. It is good to contain within the range of 4 mass%. If the elemental sulfur is less than 0.1% by mass, the effect of suppressing the oxidation of the composite nickel fine particles during heating in an oxygen atmosphere is reduced. If the elemental content exceeds 0.5% by mass, hydrogen sulfide gas is generated in a reducing atmosphere. Causes particle swelling.

また、複合ニッケル微粒子の炭素元素の量は、複合ニッケル微粒子に対し、０．５〜１．５質量％の範囲内、より好ましくは０．５〜１．０質量％の範囲内とすることがよい。この炭素元素の量は、複合ニッケル微粒子の元素分析により確認することができる。炭素元素は、複合ニッケル微粒子の表面に存在する有機化合物に由来するものであるが、炭素元素の一部が複合ニッケル微粒子の内部に存在していてもよい。複合ニッケル微粒子の表面に存在する炭素元素は、複合ニッケル微粒子の凝集を抑制し、分散性向上に寄与し、複合ニッケル微粒子に含有する酸素元素の還元を促進させる。炭素元素が０．５質量％未満では、複合ニッケル微粒子の凝集が生じやすくなり、１．５質量％を超えると、焼結時に炭化して残炭となり、これがガス化することによって粒子の膨れの原因となる。   Further, the amount of carbon element in the composite nickel fine particles may be in the range of 0.5 to 1.5 mass%, more preferably in the range of 0.5 to 1.0 mass% with respect to the composite nickel fine particles. Good. The amount of this carbon element can be confirmed by elemental analysis of the composite nickel fine particles. The carbon element is derived from an organic compound present on the surface of the composite nickel fine particles, but a part of the carbon element may be present inside the composite nickel fine particles. The carbon element present on the surface of the composite nickel fine particles suppresses the aggregation of the composite nickel fine particles, contributes to the improvement of dispersibility, and promotes the reduction of the oxygen element contained in the composite nickel fine particles. If the carbon element is less than 0.5% by mass, the aggregation of the composite nickel fine particles tends to occur, and if it exceeds 1.5% by mass, carbonization occurs during sintering to form residual carbon, which is gasified to cause particle swelling. Cause.

本実施の形態の複合ニッケル微粒子は、リン元素を含有している。複合ニッケル微粒子におけるリン元素の含有量は０．１〜０．５質量％の範囲内、好ましくは０．２〜０．５質量％の範囲内がよい。リン元素の含有量が０．１質量％未満であると、酸素雰囲気下での加熱における複合ニッケル微粒子の酸化抑制効果が低下し、０．５質量％を超えると、焼結時に体積膨張が生じやすくなり、膨れの原因となる。このリン含有量は、複合ニッケル微粒子の元素分析により確認することができる。リン元素は、複合ニッケル微粒子の内部に存在していてもよく、その表層部に存在していてもよく、あるいはその表面に存在していてもよい。リン元素は、リン含有有機化合物を含有する有機溶媒中で、ニッケル塩を還元して得られる複合ニッケル微粒子において、前記リン含有有機化合物に由来するリン元素であることが好ましく、このような複合ニッケル微粒子におけるリン元素の含有形態によって、上記の硫黄元素による熱収縮抑制効果との相乗的な効果が得られやすい。   The composite nickel fine particles of the present embodiment contain a phosphorus element. The content of the phosphorus element in the composite nickel fine particles is in the range of 0.1 to 0.5% by mass, preferably in the range of 0.2 to 0.5% by mass. If the content of the phosphorus element is less than 0.1% by mass, the effect of suppressing the oxidation of the composite nickel fine particles in heating in an oxygen atmosphere is reduced. If the content exceeds 0.5% by mass, volume expansion occurs during sintering. It becomes easy and causes blistering. This phosphorus content can be confirmed by elemental analysis of the composite nickel fine particles. The phosphorus element may be present inside the composite nickel fine particles, may be present on the surface layer portion thereof, or may be present on the surface thereof. The phosphorus element is preferably a phosphorus element derived from the phosphorus-containing organic compound in the composite nickel fine particles obtained by reducing the nickel salt in an organic solvent containing the phosphorus-containing organic compound. Depending on the phosphorus element content in the fine particles, a synergistic effect with the above-described effect of suppressing thermal shrinkage by the sulfur element can be easily obtained.

本実施の形態の複合ニッケル微粒子における硫黄元素は、複合ニッケル微粒子の表面に部分的に存在する硫黄含有化合物又は硫黄元素に由来する。硫黄含有化合物又は硫黄元素の被覆の厚みが、平均粒子径の大小によらず殆ど大差がないのに対し、複合ニッケル微粒子の平均粒子径が小さくなるにつれ、硫黄元素の含有量が高くなる傾向がある。すなわち、複合ニッケル微粒子の平均粒子径が小さいほど、その総表面積（全ての複合ニッケル微粒子の合計の表面積）が大きいので、複合ニッケル微粒子全体に占める硫黄元素の含有量が相対的に大きくなることによるものと考えられる。このような知見をもとに、硫黄元素の含有量を０．１〜０．５質量％の範囲内、好ましくは０．２〜０．４質量％の範囲内とし、リン元素の含有量を０．１〜０．５質量％、好ましくは０．２〜０．５質量％の範囲内としたうえで、硫黄元素とリン元素の合計の含有量を好ましくは０．４〜０．８質量％の範囲内とすることによって、硫黄元素又はリン元素のそれぞれの単独で含有する場合と比較して、顕著な熱収縮抑制効果を得ることができる。   The sulfur element in the composite nickel fine particles of the present embodiment is derived from a sulfur-containing compound or sulfur element partially present on the surface of the composite nickel fine particles. The thickness of the sulfur-containing compound or elemental sulfur coating is almost the same regardless of the average particle size, but the content of the elemental sulfur tends to increase as the average particle size of the composite nickel fine particles decreases. is there. That is, the smaller the average particle diameter of the composite nickel fine particles, the larger the total surface area (the total surface area of all the composite nickel fine particles), so that the content of sulfur element in the entire composite nickel fine particles is relatively large. It is considered a thing. Based on such knowledge, the content of elemental sulfur is in the range of 0.1 to 0.5 mass%, preferably in the range of 0.2 to 0.4 mass%, and the content of phosphorus element is 0.1 to 0.5% by mass, preferably 0.2 to 0.5% by mass, and the total content of sulfur element and phosphorus element is preferably 0.4 to 0.8% by mass. By making it within the range of%, it is possible to obtain a remarkable heat shrinkage suppressing effect as compared with the case of containing each of sulfur element and phosphorus element alone.

本実施の形態の複合ニッケル微粒子は、酸素元素を１．５〜２．５質量％の範囲内で含有することが好ましい。酸素元素の含有量が、上記範囲内であると、複合ニッケル微粒子の表面活性及び体積変化を抑制しやすい。この酸素元素の含有量は、複合ニッケル微粒子の元素分析により確認することができるが、複合ニッケル微粒子の表面に部分的に存在する水酸化物又は酸化物の被膜に含有する酸素に由来するものと考えられる。また、複合ニッケル微粒子における炭素元素の酸素元素に対する含有割合（炭素元素の含有量／酸素元素の含有量；以下、「Ｃ／Ｏ比」と記すことがある）は、好ましくは０．２〜１．０の範囲内がよい。Ｃ／Ｏ比をこのような範囲内とすることで、複合ニッケル微粒子の凝集や酸素還元時における複合ニッケル微粒子の収縮や炭素元素の炭化によるガス化を抑制し、焼結特性を向上させることができる。このように炭素含有量と酸素含有量を制御することで、脱バインダー時における複合ニッケル微粒子の酸化及び炭化物の生成を抑制できるのみならず、焼結時の複合ニッケル微粒子の内部への急激な酸化を抑制することができる。   The composite nickel fine particles of the present embodiment preferably contain an oxygen element in the range of 1.5 to 2.5% by mass. When the content of the oxygen element is within the above range, the surface activity and volume change of the composite nickel fine particles can be easily suppressed. The content of this oxygen element can be confirmed by elemental analysis of the composite nickel fine particles, and is derived from oxygen contained in the hydroxide or oxide film partially present on the surface of the composite nickel fine particles. Conceivable. Further, the content ratio of carbon element to oxygen element in the composite nickel fine particles (carbon element content / oxygen element content; hereinafter may be referred to as “C / O ratio”) is preferably 0.2 to 1. Within the range of 0.0 is good. By setting the C / O ratio within such a range, it is possible to improve the sintering characteristics by suppressing the aggregation of the composite nickel fine particles and gasification due to the shrinkage of the composite nickel fine particles and carbonization of the carbon element during oxygen reduction. it can. By controlling the carbon content and the oxygen content in this way, not only can the oxidation of the composite nickel fine particles and the formation of carbides at the time of debinding be suppressed, but also rapid oxidation of the composite nickel fine particles inside during sintering. Can be suppressed.

［複合ニッケル微粒子の製造方法］
次に、本実施の形態の複合ニッケル微粒子の製造方法について説明する。本実施の形態の複合ニッケル微粒子の製造方法は、以下の第一、第二及び第三の工程を有する。 [Production method of composite nickel fine particles]
Next, the manufacturing method of the composite nickel fine particle of this Embodiment is demonstrated. The method for producing composite nickel fine particles of the present embodiment includes the following first, second and third steps.

（第一の工程）
第一の工程は、カルボン酸ニッケル及び１級アミンを含む混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る。ここで、混合物の調製時、混合物中又は錯化反応液中のいずれかでホスフィンを添加するとともに、前記第一の工程において、前記カルボン酸ニッケル中に含まれる金属換算のニッケル１モル部に対して、前記１級アミンの量が２モル部以上、及び前記ホスフィンの量が０．００５〜０．０４モル部の範囲内である。 (First step)
The first step is to obtain a complexing reaction solution in which a nickel complex is formed by heating a mixture containing nickel carboxylate and a primary amine. Here, at the time of preparing the mixture, phosphine is added either in the mixture or in the complexing reaction solution, and in the first step, 1 mol part of metal in terms of metal contained in the nickel carboxylate. The amount of the primary amine is 2 mol parts or more, and the amount of the phosphine is in the range of 0.005 to 0.04 mol parts.

カルボン酸ニッケル（カルボン酸のニッケル塩）は、カルボン酸の種類を限定するものではなく、例えば、カルボキシル基が１つのモノカルボン酸であってもよく、また、カルボキシル基が２つ以上のカルボン酸であってもよい。また、非環式カルボン酸であってもよく、環式カルボン酸であってもよい。このようなカルボン酸ニッケルとして、非環式モノカルボン酸ニッケルを好適に用いることができ、非環式モノカルボン酸ニッケルのなかでも、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、安息香酸ニッケル等を用いることがより好ましい。これらの非環式モノカルボン酸ニッケルを用いることによって、得られるニッケル微粒子は、その形状のばらつきが抑制され、均一な形状として形成されやすくなる。カルボン酸ニッケルは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。   The nickel carboxylate (nickel salt of carboxylic acid) is not limited to the type of carboxylic acid. For example, the carboxyl group may be a monocarboxylic acid having one carboxyl group, or a carboxylic acid having two or more carboxyl groups. It may be. Moreover, acyclic carboxylic acid may be sufficient and cyclic carboxylic acid may be sufficient. As such nickel carboxylate, nickel acyclic monocarboxylate can be preferably used, and among nickel acyclic monocarboxylate, nickel formate, nickel acetate, nickel propionate, nickel oxalate, benzoic acid It is more preferable to use nickel or the like. By using these nickel acyclic monocarboxylates, the resulting nickel fine particles are less likely to have a variation in shape and are easily formed in a uniform shape. The nickel carboxylate may be an anhydride or a hydrate.

なお、カルボン酸ニッケルに代えて、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等の無機塩を用いることも考えられるが、無機塩の場合、解離(分解)が高温であるため、解離後のニッケルイオン（又はニッケル錯体）を還元する過程で更なる高い温度での加熱が必要となるため好ましくない。また、Ｎｉ（ａｃａｃ）２(β-ジケトナト錯体)、ステアリン酸ニッケル等の有機配位子により構成されるニッケル塩を用いることも考えられるが、これらのニッケル塩を用いると、原料コストが高くなり好ましくない。 In addition, it is possible to use inorganic salts such as nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel carbonate, nickel hydroxide instead of nickel carboxylate, but in the case of inorganic salts, dissociation (decomposition) is high temperature. In the process of reducing the dissociated nickel ions (or nickel complex), heating at a higher temperature is required, which is not preferable. It is also possible to use nickel salts composed of organic ligands such as Ni (acac) 2 (β-diketonato complex) and nickel stearate, but using these nickel salts increases the raw material cost. It is not preferable.

１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成することができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）に対する還元能を効果的に発揮する。一方、２級アミンは立体障害が大きいため、ニッケル錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンはニッケルイオンの還元能を有しないため、いずれも単独では使用できないが、１級アミンを使用する上で、生成する金属ニッケル微粒子の形状に支障を与えない範囲でこれらを併用することは差し支えない。１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定するものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級アミンであっても、１００℃以上の加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。   The primary amine can form a complex with nickel ions, and effectively exhibits a reducing ability for nickel complexes (or nickel ions). On the other hand, secondary amines have great steric hindrance and may hinder the good formation of nickel complexes. Since tertiary amines do not have the ability to reduce nickel ions, none can be used alone. When these are used, they may be used in combination as long as the shape of the metallic nickel fine particles to be produced is not hindered. The primary amine is not particularly limited as long as it can form a complex with nickel ions, and can be a solid or liquid at room temperature. Here, room temperature means 20 ° C. ± 15 ° C. The primary amine that is liquid at room temperature also functions as an organic solvent for forming the nickel complex. In addition, even if it is a primary amine solid at normal temperature, there is no particular problem as long as it is liquid by heating at 100 ° C. or higher, or can be dissolved using an organic solvent.

１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成するニッケル微粒子の粒子径を制御することができ、特に平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲内にあるニッケル微粒子を製造する場合において有利である。ニッケル微粒子の粒子径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られるナノ粒子の粒子径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。例えばオレイルアミンは、ニッケル微粒子生成過程に於ける温度条件下において液体状態として存在するため均一溶液で反応を効率的に進行できる。   The primary amine may be an aromatic primary amine, but an aliphatic primary amine is preferred from the viewpoint of easy nickel complex formation in the reaction solution. The aliphatic primary amine can control the particle diameter of nickel fine particles produced by adjusting the length of the carbon chain, for example, and produces nickel fine particles having an average particle diameter in the range of 30 to 100 nm. This is advantageous. From the viewpoint of controlling the particle diameter of the nickel fine particles, the aliphatic primary amine is preferably selected from those having about 6 to 20 carbon atoms. The larger the carbon number, the smaller the particle size of the resulting nanoparticles. Examples of such amines include octylamine, trioctylamine, dioctylamine, hexadecylamine, dodecylamine, tetradecylamine, stearylamine, oleylamine, myristylamine, and laurylamine. For example, oleylamine exists in a liquid state under the temperature conditions in the nickel fine particle production process, and therefore the reaction can proceed efficiently in a homogeneous solution.

１級アミンは、ニッケル微粒子の生成時に表面修飾剤として機能するため、１級アミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、１級アミンは、還元反応後に、生成したニッケル微粒子の固体成分と溶剤または未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からは室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、ニッケル錯体を還元してニッケル微粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族１級アミンにおいては沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましく、また、炭素数が９以上のものが好ましい。１級アミンの量は、カルボン酸ニッケル中に含まれる金属換算のニッケル１モル部に対して２モル部以上、好ましくは２．２モル部以上用いることがよい。１級アミンの量が２モル部未満では、得られるニッケル微粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは２０モル部以下とすることが好ましい。   Since the primary amine functions as a surface modifier during the production of the nickel fine particles, secondary aggregation can be suppressed even after removal of the primary amine. In addition, the primary amine is preferably liquid at room temperature from the viewpoint of ease of processing operation in the washing step of separating the solid component of the generated nickel fine particles and the solvent or unreacted primary amine after the reduction reaction. . Further, the primary amine is preferably one having a boiling point higher than the reduction temperature from the viewpoint of ease of reaction control when the nickel complex is reduced to obtain nickel fine particles. That is, the aliphatic primary amine preferably has a boiling point of 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and preferably has 9 or more carbon atoms. The amount of primary amine is 2 mol parts or more, preferably 2.2 mol parts or more, based on 1 mol of nickel in terms of metal contained in nickel carboxylate. If the amount of the primary amine is less than 2 mole parts, it is difficult to control the particle diameter of the obtained nickel fine particles, and the particle diameter tends to vary. The upper limit of the amount of primary amine is not particularly limited, but is preferably 20 mol parts or less from the viewpoint of productivity, for example.

ホスフィンは、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は一価の有機基を示す。）の一般式で表される有機リン化合物である。このようなホスフィンは、一般的に非極性有機溶媒に可溶であり、ニッケルイオンとの錯体を形成しやすく、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）に対する還元能を発揮する。また、粒子表面の修飾剤としても機能するため、粒子成長の制御剤にもなる。本実施の形態の複合ニッケル微粒子の製造方法では、配合量によってホスフィンの還元能を調節し、得られるニッケル微粒子の平均粒子径が３０ｎｍを下回らないようする。すなわち、ホスフィンは、カルボン酸ニッケル中に含まれる金属換算のニッケル１モル部に対して、０．００５〜０．０４モル部の範囲内となるように配合する。ホスフィンの配合量が、０．００５モル部未満になると、得られるニッケル微粒子におけるリン含有量が低下する。一方、ホスフィンの配合量が、０．０４モル部を超えると、平均粒子径が３０ｎｍより小さくなりやすく、所望の複合ニッケル微粒子が得られないばかりか、ＭＬＣＣ製造時の熱処理時にニッケル粒子内に存在するリン化合物が分解してガスを発生させ、誘電体層とのデラミネーションを引き起こし好ましくない。さらに、リンにより誘電体層に悪影響を与え、誘電率を低下させることもある。ホスフィンの具体例としては、例えばトリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−（２,６−ジメトキシフェニル）ホスフィンなどが挙げられるが、この中でも特に、ニッケル錯体に対する還元能が低いトリオクチルホスフィンを用いることが好ましい。また、ホスフィンは、カルボン酸ニッケル及び１級アミンを含む混合物を調製する段階、前記混合物の段階、又はカルボン酸ニッケル及び１級アミンによる錯化反応液の段階のいずれかのタイミングで添加することができるが、先ず、カルボン酸ニッケル及び１級アミンを混合し錯形成した後、得られた錯化反応液中に、例えば１級アミン又は後述の有機溶媒に溶解した状態のホスフィンを添加することが好ましい。 Phosphine is an organophosphorus compound represented by the general formula R 1 R 2 R 3 P (where R 1 , R 2 and R 3 represent a monovalent organic group). Such a phosphine is generally soluble in a nonpolar organic solvent, easily forms a complex with nickel ions, and exhibits a reducing ability for nickel complexes (or nickel ions). Moreover, since it functions also as a particle surface modifier, it also serves as a particle growth control agent. In the method for producing composite nickel fine particles of the present embodiment, the reducing ability of phosphine is adjusted by the blending amount so that the average particle diameter of the obtained nickel fine particles does not fall below 30 nm. That is, a phosphine is mix | blended so that it may exist in the range of 0.005-0.04 mol part with respect to 1 mol part of metal conversion nickel contained in carboxylate nickel. When the amount of phosphine is less than 0.005 mol part, the phosphorus content in the obtained nickel fine particles is lowered. On the other hand, if the amount of phosphine exceeds 0.04 mole part, the average particle diameter tends to be smaller than 30 nm, and not only the desired composite nickel fine particles cannot be obtained, but also present in the nickel particles during heat treatment during MLCC production. The phosphorus compound to be decomposed generates gas and causes delamination with the dielectric layer, which is not preferable. Further, phosphorus may adversely affect the dielectric layer and may decrease the dielectric constant. Specific examples of phosphine include trioctylphosphine, triphenylphosphine, and tris- (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine. Among these, trioctylphosphine having a low reducing ability for nickel complexes is particularly used. Is preferred. The phosphine may be added at any of the stage of preparing a mixture containing nickel carboxylate and primary amine, the stage of the mixture, or the stage of complexing reaction solution with nickel carboxylate and primary amine. First, after mixing nickel carboxylate and primary amine to form a complex, for example, primary amine or phosphine dissolved in an organic solvent described later may be added to the obtained complexing reaction solution. preferable.

第一の工程では、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。有機溶媒を用いる場合、有機溶媒をカルボン酸ニッケル及び１級アミンと同時に混合してもよいが、カルボン酸ニッケル及び１級アミンを先ず混合し錯形成した後に有機溶媒を加えると、１級アミンが効率的にニッケル原子に配位するので、より好ましい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンとニッケルイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。   In the first step, an organic solvent other than the primary amine may be newly added in order to allow the reaction in the homogeneous solution to proceed more efficiently. When an organic solvent is used, the organic solvent may be mixed simultaneously with the nickel carboxylate and the primary amine. However, when the organic solvent is added after first mixing the nickel carboxylate and the primary amine to form a complex, It is more preferable because it efficiently coordinates to a nickel atom. The organic solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the complex formation between the primary amine and the nickel ion. For example, the organic solvent having 4 to 30 carbon atoms, 7 to 30 carbon atoms, and the like. A saturated or unsaturated hydrocarbon organic solvent, an alcohol organic solvent having 8 to 18 carbon atoms, or the like can be used. Moreover, from the viewpoint of enabling use even under heating conditions by microwave irradiation, it is preferable to select an organic solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher, more preferably in the range of 200 to 300 ° C. It is better to choose one. Specific examples of such an organic solvent include tetraethylene glycol and n-octyl ether.

この錯形成反応は室温に於いても進行することができるが、十分且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して反応を行う。この加熱は、カルボン酸ニッケルとして、例えばギ酸ニッケル２水和物や酢酸ニッケル４水和物のようなカルボン酸ニッケルの水和物を用いた場合に溶解しやすいことから特に有利である。加熱温度は、好ましくは１００℃を超える温度とし、より好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、カルボン酸ニッケルに配位した配位水と１級アミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、錯体配位子としての水分子を解離させることができ、さらにその水を系外に出すことができるので効率よくアミンとの錯体を形成させることができる。例えば、ギ酸ニッケル２水和物は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個のギ酸イオンが存在した錯体構造をとっているため、この２つの配位水と１級アミンの配位子置換により効率よく錯形成させるには、１００℃より高い温度で加熱することでこの錯体配位子としての水分子を解離させることが好ましい。また、カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応における熱処理は、後に続くニッケル錯体（又はニッケルイオン）のマイクロ波照射による加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、上記の上限温度以下とし、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下とすることがよい。   Although this complex formation reaction can proceed even at room temperature, the reaction is carried out by heating to a temperature in the range of 100 ° C. to 165 ° C. in order to perform a sufficient and more efficient complex formation reaction. This heating is particularly advantageous because nickel carboxylate is easily dissolved when nickel carboxylate hydrate such as nickel formate dihydrate or nickel acetate tetrahydrate is used. The heating temperature is preferably a temperature exceeding 100 ° C., more preferably a temperature of 105 ° C. or more, so that the ligand substitution reaction between the coordinating water coordinated with nickel carboxylate and the primary amine is efficient. The water molecule as the complex ligand can be dissociated, and the water can be discharged out of the system, so that the complex with the amine can be efficiently formed. For example, nickel formate dihydrate has a complex structure in which two coordination waters and two formate ions as bidentate ligands exist at room temperature. In order to efficiently form a complex by substituting a ligand for a primary amine, it is preferable to dissociate the water molecule as the complex ligand by heating at a temperature higher than 100 ° C. In addition, the heat treatment in the complex formation reaction between nickel carboxylate and primary amine is surely separated from the subsequent heat reduction process by microwave irradiation of the nickel complex (or nickel ion) to complete the complex formation reaction. In view of the above, the temperature is set to the upper limit temperature or lower, preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.

加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を完結させるという観点から、１０分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間熱処理することはエネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。   The heating time can be appropriately determined according to the heating temperature and the content of each raw material, but is preferably 10 minutes or more from the viewpoint of completing the complex formation reaction. There is no upper limit on the heating time, but heat treatment for a long time is useless from the viewpoint of saving energy consumption and process time. The heating method is not particularly limited, and may be heating by a heat medium such as an oil bath or heating by microwave irradiation.

カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成が行われた後、得られる反応液を、次に説明するように、マイクロ波照射によって加熱することにより、ニッケル錯体のニッケルイオンが還元され、ニッケルイオンに配位しているカルボン酸イオンが同時に分解し、最終的に酸化数が０価のニッケルを含有する金属ニッケル微粒子が生成する。一般にカルボン酸ニッケルは水を溶媒とする以外の条件では難溶性であり、マイクロ波照射による加熱還元反応の前段階として、カルボン酸ニッケルを含む溶液は均一反応溶液とする必要がある。これに対して、本実施の形態で使用される１級アミンは、使用温度条件で液体であり、かつそれがニッケルイオンに配位することで液化し、均一反応溶液を形成すると考えられる。   After the complex formation between nickel carboxylate and primary amine is performed, the resulting reaction solution is heated by microwave irradiation to reduce the nickel ions of the nickel complex as described below. At the same time, the carboxylate ions coordinated to the metal are decomposed, and finally metal nickel fine particles containing nickel having an oxidation number of 0 are generated. In general, nickel carboxylate is hardly soluble under conditions other than using water as a solvent, and a solution containing nickel carboxylate needs to be a homogeneous reaction solution as a pre-stage of the heat reduction reaction by microwave irradiation. On the other hand, the primary amine used in the present embodiment is liquid under the operating temperature conditions, and is considered to be liquefied by coordination with nickel ions to form a homogeneous reaction solution.

（第二の工程）
第二の工程では、第一の工程で得られた錯化反応液を、マイクロ波照射によって加熱し、錯化反応液中のニッケルイオンを還元してニッケル微粒子のスラリーを得る。マイクロ波照射によって加熱する温度は、得られるニッケル微粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。 (Second step)
In the second step, the complexing reaction solution obtained in the first step is heated by microwave irradiation, and nickel ions in the complexing reaction solution are reduced to obtain a slurry of nickel fine particles. The temperature for heating by microwave irradiation is preferably 170 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing variation in the shape of the obtained nickel fine particles. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is preferably set to 270 ° C. or less, for example, from the viewpoint of efficiently performing the treatment. In addition, the use wavelength of a microwave is not specifically limited, For example, it is 2.45 GHz.

マイクロ波照射による錯化反応液の加熱は、該反応液内の均一加熱を可能とし、かつエネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。特に、平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲内にあるニッケル微粒子を製造するのに好適である。   Heating of the complexing reaction solution by microwave irradiation enables uniform heating in the reaction solution and can directly apply energy to the medium, so that rapid heating can be performed. As a result, the entire reaction solution can be made uniform at a desired temperature, and the processes of reduction, nucleation, and nucleation of the nickel complex (or nickel ions) occur simultaneously in the entire solution. Narrow monodisperse particles can be easily produced in a short time. In particular, it is suitable for producing nickel fine particles having an average particle diameter in the range of 30 to 100 nm.

均一な粒径を有するニッケル微粒子を生成させるには、第一の工程における加熱温度を特定の範囲内で調整し、第二の工程におけるマイクロ波による加熱温度よりも確実に低くしておくことで、粒径・形状の整った粒子が生成し易い。例えば、第一の工程で加熱温度が高すぎるとニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し異種の金属種が発生することで、第二の工程での粒子形状の整った粒子の生成が困難となるおそれがある。また、第二の工程の加熱温度が低すぎるとニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、粒子の大きさが不揃いになり、ニッケル微粒子の収率の点からも好ましくはない。   In order to generate nickel fine particles having a uniform particle size, the heating temperature in the first step is adjusted within a specific range, and is surely lower than the heating temperature by the microwave in the second step. , It is easy to produce particles having a uniform particle size and shape. For example, if the heating temperature is too high in the first step, the formation of a nickel complex and the reduction reaction to nickel (zero valent) proceed simultaneously, and different types of metal species are generated. There is a risk that it is difficult to produce ordered particles. In addition, if the heating temperature in the second step is too low, the reduction reaction rate to nickel (zero valence) becomes slow and the generation of nuclei is reduced, so that not only the particles become larger, but the sizes of the particles become uneven, This is also not preferable from the viewpoint of the yield of nickel fine particles.

第二の工程においては、必要に応じ、前述した有機溶媒を加えてもよい。なお、前記したように、錯形成反応に使用する１級アミンを有機溶媒としてそのまま用いることは、本発明の好適な実施の形態である。   In the second step, the above-described organic solvent may be added as necessary. As described above, it is a preferred embodiment of the present invention to use the primary amine used in the complex formation reaction as an organic solvent as it is.

第二の工程において得られるニッケル微粒子スラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、ニッケル微粒子が得られる。   The nickel fine particle slurry obtained in the second step is, for example, left and separated, and after removing the supernatant, washed with an appropriate solvent and dried to obtain nickel fine particles.

上記のようにしてニッケル微粒子を製造することができるが、例えばニッケル微粒子スラリーの状態で有機溶媒中に所定時間保持することや、ニッケル微粒子スラリーを低酸素状態で乾燥させることなどによって、ニッケル微粒子の表面に所定の水酸化物又は酸化物の被膜を形成することができる。   The nickel fine particles can be produced as described above. For example, the nickel fine particles can be produced by holding them in an organic solvent for a predetermined time in a nickel fine particle slurry state or by drying the nickel fine particle slurry in a low oxygen state. A predetermined hydroxide or oxide film can be formed on the surface.

（第三の工程）
第三の工程では、ニッケル微粒子スラリーに、硫黄粉末又は硫黄含有化合物を添加することによって、ニッケル微粒子の表面に、硫黄含有化合物又は硫黄元素により被覆された複合ニッケル微粒子を得る。すなわち、第三の工程では、上記のようにして得られたニッケル微粒子をスラリーの状態にして、硫黄粉末又は硫黄含有化合物を添加する。この場合、複合ニッケル微粒子に含有する炭素元素の量を制御する観点から、硫黄含有化合物として、ニッケル原子と化学結合を可能とする硫黄原子を含む官能基を有する硫黄含有有機化合物を用いることが好ましい。硫黄粉末又は硫黄含有化合物の添加は、反応液のマイクロ波照射による還元反応に続く、ニッケル微粒子スラリーの状態で添加してもよく、又は還元反応によって得られるニッケル微粒子スラリーから、一旦、ニッケル微粒子を単離した後に、ニッケル微粒子を液中に分散させてスラリーの状態としてから、添加してもよい。工程の簡略化の観点から、硫黄粉末又は硫黄含有化合物の添加は、反応液のマイクロ波照射による還元反応に続く、ニッケル微粒子スラリーの状態で添加することが好ましい。 (Third process)
In a 3rd process, the composite nickel microparticles | fine-particles coat | covered with the sulfur containing compound or the sulfur element on the surface of nickel fine particles are obtained by adding sulfur powder or a sulfur containing compound to nickel fine particle slurry. That is, in the third step, the nickel fine particles obtained as described above are made into a slurry state, and sulfur powder or a sulfur-containing compound is added. In this case, from the viewpoint of controlling the amount of carbon element contained in the composite nickel fine particles, it is preferable to use a sulfur-containing organic compound having a functional group containing a sulfur atom that enables chemical bonding with a nickel atom as the sulfur-containing compound. . The sulfur powder or the sulfur-containing compound may be added in the form of a nickel fine particle slurry following the reduction reaction by microwave irradiation of the reaction liquid, or once the nickel fine particles are obtained from the nickel fine particle slurry obtained by the reduction reaction. After the isolation, the nickel fine particles may be dispersed in the liquid to form a slurry and then added. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to add the sulfur powder or the sulfur-containing compound in the state of a nickel fine particle slurry following the reduction reaction by microwave irradiation of the reaction solution.

硫黄含有有機化合物は、硫黄原子を分子内に含有する有機化合物であるが、このような有機化合物として、例えばチオール系化合物、スルフィド系化合物、チオフェン系化合物、スルホキシド系化合物、スルホン系化合物、チオケトン系化合物、スルフラン系化合物などが挙げられる。このなかでもチオール系化合物（メルカプト基を含有）、スルフィド系化合物（スルフィド基、又はジスルフィド基を含有）は、硫黄原子の活性が高いために、反応性に優れており、ニッケル微粒子の表面をＮｉ−Ｓの化学結合で被覆することができ、例えばニッケル微粒子の急激な加熱によっても、ニッケル微粒子の表面酸化を抑えることができるので好ましい。また、ニッケル微粒子の分散性を向上させるために、脂肪族系の硫黄含有有機化合物が好ましい。   The sulfur-containing organic compound is an organic compound containing a sulfur atom in the molecule. Examples of such an organic compound include thiol compounds, sulfide compounds, thiophene compounds, sulfoxide compounds, sulfone compounds, and thioketone compounds. Examples thereof include compounds and sulfuran compounds. Among these, thiol compounds (containing mercapto groups) and sulfide compounds (containing sulfide groups or disulfide groups) are excellent in reactivity because of the high activity of sulfur atoms. It can be coated with a chemical bond of -S, and is preferable because, for example, surface oxidation of nickel fine particles can be suppressed even by rapid heating of the nickel fine particles. In order to improve the dispersibility of the nickel fine particles, an aliphatic sulfur-containing organic compound is preferable.

メルカプト基を含有する硫黄含有有機化合物としては、ニッケル微粒子の分散性の向上のために、炭化水素基を有する脂肪族チオール化合物が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１８の範囲内にある脂肪族チオール化合物がよい。具体例としては、例えばメチルチオール、エチルチオール、プロピルチオール、ブチルチオール、ヘプチルチオール、ヘキシルチオール、オクチルチオール、ノニルチオール、デシルチオール（デカンチオール）、ウンデシルチオール、ドデシルチオール（ドデカンチオール）、テトラデシルチオール（テトラデカンチオール）、ヘキサデカンチオール、オクタデシルチオール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキシルチオール、ベンジルチオール、エチルフェニルチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、２−メルカプトメチル−１，４−ジチアン、１−メルカプト−２，３−エピチオプロパン、１−メルカプトメチルチオ−２，３−エピチオプロパン、１−メルカプトエチルチオ−２，３−エピチオプロパン、３−メルカプトチエタン、２−メルカプトチエタン、３−メルカプトメチルチオチエタン、２−メルカプトメチルチオチエタン、３−メルカプトエチルチオチエタン、２−メルカプトエチルチオチエタン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等の１価の脂肪族チオール化合物、１，１−メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，１，１−テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等の脂肪族ポリチオール化合物が挙げられる。なお、これらは特に限定されるものではなく、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。   The sulfur-containing organic compound containing a mercapto group is preferably an aliphatic thiol compound having a hydrocarbon group, more preferably an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, in order to improve the dispersibility of the nickel fine particles. A thiol compound is preferable. Specific examples include, for example, methylthiol, ethylthiol, propylthiol, butylthiol, heptylthiol, hexylthiol, octylthiol, nonylthiol, decylthiol (decanethiol), undecylthiol, dodecylthiol (dodecanethiol), tetradecyl Thiol (tetradecanethiol), hexadecanethiol, octadecylthiol, tert-dodecylmercaptan, cyclohexylthiol, benzylthiol, ethylphenylthiol, 2-mercaptomethyl-1,3-dithiolane, 2-mercaptomethyl-1,4-dithiane, 1 -Mercapto-2,3-epithiopropane, 1-mercaptomethylthio-2,3-epithiopropane, 1-mercaptoethylthio-2,3-epithiopropane, -Mercaptothietane, 2-mercaptothietane, 3-mercaptomethylthiothietane, 2-mercaptomethylthiothietane, 3-mercaptoethylthiothietane, 2-mercaptoethylthiothietane, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto- Monovalent aliphatic thiol compounds such as 1,2-propanediol, 1,1-methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol 2,2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2- Dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxy Butane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, bis (2-mercaptoethyl ester) thiomalate, 2,3-dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercapto-1-propanol (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-di Mercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate) , D Tylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis ( 3-mercaptopropionate), tetrakis (mercaptomethyl) methane, 1,1,1,1-tetrakis (mercaptomethyl) methane, bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide Bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercaptoethylthio) methane, bis (3-mercap) Propylthio) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropyl) ethane, 1,3-bis (mercaptomethylthio) ) Propane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) propane, 1,2,3- Tris (2-mercaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane, 4,8- Dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11 Dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis (2-mercaptoethyl) Thiomethyl) methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, bis (1,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2,5-dimercapto-1,4- Dithiane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4-dithiane, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) Disulfide, bis (mercaptopropyl) disulfide, 4-mercapto Methyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxy Ethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl disulfide Bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl disulfide bis (3-mercapto Propionate), hydroxypropyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyl ether bis (2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyl ether bis (3-mercapto) Propionate), 1,4-dithian-2,5-diol bis (2-mercaptoacetate), 1,4-dithian-2,5-diol bis (3-mercaptopropionate), bis (thiodiglycolate) (2 -Mercaptoethyl ester), thiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodipropio Acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-dithiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodiglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), thiodipropionic acid bis (2, Examples include aliphatic polythiol compounds such as 3-dimercaptopropyl ester), dithioglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), and dithiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester). In addition, these are not specifically limited, It can use individually or in combination of 2 or more types.

硫黄粉末又は硫黄含有化合物の添加量は、ニッケル微粒子の表面積を考慮して決定されるものであり、仕込み時のニッケル塩のニッケル元素１００質量部に対して硫黄元素として、例えば０．０１〜３質量部の範囲内、好ましくは０．０５〜１質量部の範囲内となるようにすればよい。   The addition amount of the sulfur powder or the sulfur-containing compound is determined in consideration of the surface area of the nickel fine particles, and as a sulfur element with respect to 100 parts by mass of the nickel element of the nickel salt at the time of preparation, for example, 0.01 to 3 What is necessary is just to make it in the range of the mass part, Preferably it is in the range of 0.05-1 mass part.

硫黄粉末又は硫黄含有化合物の添加によって、室温においても、硫黄含有化合物又は硫黄元素で被覆された複合ニッケル微粒子を得ることができるが、確実かつより効率的に行うため、好ましくは１００℃〜３００℃の範囲内で、１分〜１時間の範囲内で加熱処理する。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよく、特に限定されない。なお、上記のとおり、硫黄粉末又は硫黄含有化合物は、第二の工程における錯化反応液のマイクロ波照射による還元反応に引き続き、ニッケル微粒子スラリーに添加することが好ましく、硫化ニッケルの形成を容易にする観点から、還元反応の直後に該スラリーが加熱された状態で添加することがより好ましい。   By adding sulfur powder or a sulfur-containing compound, composite nickel fine particles coated with a sulfur-containing compound or a sulfur element can be obtained even at room temperature, but preferably 100 ° C. to 300 ° C. in order to perform reliably and more efficiently. In the range of 1 minute to 1 hour. This heating method is not particularly limited, and may be heating by a heat medium such as an oil bath or heating by microwave irradiation, and is not particularly limited. As described above, the sulfur powder or the sulfur-containing compound is preferably added to the nickel fine particle slurry following the reduction reaction by the microwave irradiation of the complexing reaction liquid in the second step, so that the formation of nickel sulfide is facilitated. From this viewpoint, it is more preferable to add the slurry in a heated state immediately after the reduction reaction.

以上のようにして、本実施の形態の複合ニッケル微粒子を製造できる。   As described above, the composite nickel fine particles of the present embodiment can be manufactured.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, various measurements and evaluations are as follows unless otherwise specified.

［平均粒子径の測定］
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの粒子径を求め、平均粒子径を算出した。また、ＣＶ値（変動係数）は、（標準偏差）÷（平均粒子径）によって算出した。なお、ＣＶ値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。 [Measurement of average particle size]
A photograph of the sample was taken with an SEM (scanning electron microscope), 200 samples were randomly extracted from the sample, and the respective particle sizes were determined, and the average particle size was calculated. The CV value (coefficient of variation) was calculated by (standard deviation) / (average particle diameter). In addition, it shows that a particle diameter is so uniform that a CV value is small.

［５％熱収縮温度の測定］
試料を５Φ×２ｍｍの円柱状成型器に入れ、プレス成型して得られる成型体を作製し、窒素ガス（水素ガス３％含有）の雰囲気下で、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される５％熱収縮の温度を５％熱収縮温度とした。 [Measurement of 5% heat shrink temperature]
A sample is put into a 5Φ × 2 mm cylindrical molding machine, and a molded body obtained by press molding is produced, and measured by a thermomechanical analyzer (TMA) in an atmosphere of nitrogen gas (containing 3% hydrogen gas). The temperature of 5% heat shrinkage was taken as 5% heat shrinkage temperature.

［膨れの評価］
膨れの評価は、ＴＭＡを用いて測定し、測定中に収縮挙動のみの場合、「膨れなし」と評価し、高温時、特に７００℃以上で膨張挙動が見られた場合、「膨れあり」と評価した。 [Evaluation of swelling]
The evaluation of swelling is measured using TMA. When only the shrinkage behavior is measured during the measurement, it is evaluated as “no swelling”, and when the swelling behavior is observed at a high temperature, particularly at 700 ° C. or more, “there is swelling”. evaluated.

［熱重量分析（ＴＧＡ）の微分ピーク温度］
熱重量分析（ＴＧＡ）の微分ピーク温度は、サンプルの４５重量部、ジヒドロターピニルアセテートの５８重量部及びエチルセルロースの２重量部で作製したペーストを乾燥後、窒素下でＴＧＡを測定し、その減少率の微分から燃焼のピーク温度を算出し、そのピーク温度位置を微分ピーク温度とした。この微分ピーク温度により、複合ニッケル微粒子をＭＬＣＣの製造に用いる場合の脱バインダー工程での挙動（脱バインダー挙動）を評価することが可能であり、微分ピーク温度が高い程、脱バインダー挙動が良好であることを示している。 [Differential peak temperature of thermogravimetric analysis (TGA)]
The differential peak temperature of thermogravimetric analysis (TGA) was determined by measuring the TGA under nitrogen after drying the paste prepared with 45 parts by weight of the sample, 58 parts by weight of dihydroterpinyl acetate and 2 parts by weight of ethyl cellulose. The combustion peak temperature was calculated from the derivative of the decrease rate, and the peak temperature position was defined as the differential peak temperature. With this differential peak temperature, it is possible to evaluate the behavior in the binder removal process (debinder behavior) when composite nickel fine particles are used in the production of MLCC. The higher the differential peak temperature, the better the binder removal behavior. It shows that there is.

［分散性の評価］
分散性の評価は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名；ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて行った。サンプルをジヒドロターピニルアセテート溶媒に分散させたスラリー溶液（固形分濃度１０ｗｔ％）を所定の濃度に希釈して、前記粒子径分布測定装置内にて超音波で５分間分散させ、体積分布の測定を行い、粒度分布の結果にて分散性の比較評価を行った。 [Evaluation of dispersibility]
Evaluation of dispersibility was performed using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd., trade name: LA-950V2). A slurry solution (solid content concentration 10 wt%) in which a sample is dispersed in a dihydroterpinyl acetate solvent is diluted to a predetermined concentration, and dispersed in the particle size distribution measuring apparatus with ultrasonic waves for 5 minutes. The measurement was performed, and the dispersibility was comparatively evaluated based on the particle size distribution results.

（実施例１）
６９０．０ｇのオレイルアミン（２．５８ｍｏｌ）に６０．０ｇの酢酸ニッケル四水和物（０．２４ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１５０℃、３時間撹拌することによって、酢酸ニッケルのアミン錯体を形成させて錯化反応液を得た。 Example 1
The amine complex of nickel acetate was formed by adding 60.0 g of nickel acetate tetrahydrate (0.24 mol) to 690.0 g of oleylamine (2.58 mol) and stirring at 150 ° C. for 3 hours under a nitrogen flow. To obtain a complexing reaction solution.

次いで、その錯化反応液に、１．５ｇのトリオクチルホスフィン（４．０ｍｍｏｌ）を溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを添加して、マイクロ波を用いて２５０℃まで加熱し、その温度を５分間保持することによって、ニッケル微粒子１ａを含むスラリーを得た。   Next, 10.0 g of an oleylamine solution in which 1.5 g of trioctylphosphine (4.0 mmol) was dissolved was added to the complexing reaction solution, and the mixture was heated to 250 ° C. using a microwave, and the temperature was adjusted to 5 ° C. By holding for a minute, a slurry containing nickel fine particles 1a was obtained.

得られたニッケル微粒子スラリーに、０．４ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを添加して、再度、マイクロ波を照射して２５０℃で５分間加熱することによって、複合ニッケル微粒子スラリー１ｂを得た。   To the obtained nickel fine particle slurry, 10.0 g of an oleylamine solution in which 0.4 g of dodecanethiol is dissolved is added, and again is irradiated with microwaves and heated at 250 ° C. for 5 minutes, whereby composite nickel fine particles are obtained. A slurry 1b was obtained.

得られた複合ニッケル微粒子スラリー１ｂを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールとトルエンの体積比率が１：４の混合溶媒を用いて洗浄し、更にイソプロパノールを用いて洗浄し、真空乾燥機で乾燥した後、複合ニッケル微粒子１ｃを得た。 The obtained composite nickel fine particle slurry 1b was allowed to stand and separated, and the supernatant liquid was removed, followed by washing with a mixed solvent having a volume ratio of methanol to toluene of 1: 4, further washing with isopropanol, and vacuum drying. After drying with a machine, composite nickel fine particles 1c were obtained.

得られた複合ニッケル微粒子１ｃの平均粒子径は４５ｎｍ（ＣＶ値；０．１７）であり、元素分析の結果、Ｃ；０．９、Ｐ；０．４５、Ｓ；０．３０、Ｏ；２．０（単位は質量％）であった。Ｃ／Ｏは０．４５である。また、複合ニッケル微粒子１ｃの５％熱収縮温度は５６０℃、ＴＧＡの微分ピーク温度は３４０℃であり、粒度分布の測定の結果、Ｄ５０；２３５ｎｍであった。結果を表１に示す。また、得られた複合ニッケル微粒子１ｃのＳＥＭ写真を図１に示した。   The obtained composite nickel fine particles 1c had an average particle size of 45 nm (CV value; 0.17). As a result of elemental analysis, C; 0.9, P; 0.45, S; 0.30, O; 0.0 (unit: mass%). C / O is 0.45. The 5% heat shrink temperature of the composite nickel fine particles 1c was 560 ° C., the differential peak temperature of TGA was 340 ° C., and the particle size distribution was measured to be D50; 235 nm. The results are shown in Table 1. Moreover, the SEM photograph of the obtained composite nickel fine particles 1c is shown in FIG.

（実施例２）
実施例１における１．５ｇのトリオクチルホスフィンを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及び０．４ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したことの代わりに、１．０ｇのトリオクチルホスフィン（２．７ｍｍｏｌ）を溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及び０．４ｇのヘキサデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと以外、実施例１と同様にして、複合ニッケル微粒子２ｃを得た。 (Example 2)
Instead of using 10.0 g of an oleylamine solution in which 1.5 g of trioctylphosphine was dissolved in Example 1 and 10.0 g of an oleylamine solution in which 0.4 g of dodecanthiol was dissolved, Except for using 10.0 g of an oleylamine solution in which 1.0 g of trioctylphosphine (2.7 mmol) was dissolved and 10.0 g of an oleylamine solution in which 0.4 g of hexadecanthiol was dissolved, In the same manner as in Example 1, composite nickel fine particles 2c were obtained.

得られた複合ニッケル微粒子２ｃの平均粒子径は５５ｎｍ（ＣＶ値；０．１６）であり、元素分析の結果、Ｃ；０．７、Ｐ；０．３１、Ｓ；０．２８、Ｏ；１．７（単位は質量％）であった。Ｃ／Ｏは０．４１である。また、複合ニッケル微粒子２ｃの５％熱収縮温度は５７５℃、ＴＧＡの微分ピーク温度は３２０℃であり、粒度分布の測定の結果、Ｄ５０；２１０ｎｍであった。結果を表１に示す。   The obtained composite nickel fine particles 2c had an average particle size of 55 nm (CV value; 0.16). As a result of elemental analysis, C: 0.7, P; 0.31, S; 0.28, O; 1 0.7 (unit: mass%). C / O is 0.41. The 5% heat shrink temperature of the composite nickel fine particles 2c was 575 ° C., the differential peak temperature of TGA was 320 ° C., and the particle size distribution was measured to be D50; 210 nm. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
実施例１における１．５ｇのトリオクチルホスフィンを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及び０．４ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したことの代わりに、１．０ｇのトリオクチルホスフィン（２．７ｍｍｏｌ）を溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及び０．３ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと以外、実施例１と同様にして、複合ニッケル微粒子３ｃを得た。 (Example 3)
Instead of using 10.0 g of an oleylamine solution in which 1.5 g of trioctylphosphine was dissolved in Example 1 and 10.0 g of an oleylamine solution in which 0.4 g of dodecanthiol was dissolved, Implemented except that 10.0 g of oleylamine solution in which 1.0 g of trioctylphosphine (2.7 mmol) was dissolved and 10.0 g of oleylamine solution in which 0.3 g of dodecanthiol was dissolved were used. In the same manner as in Example 1, composite nickel fine particles 3c were obtained.

得られた複合ニッケル微粒子３ｃの平均粒子径は５４ｎｍ（ＣＶ値；０．１６）であり、元素分析の結果、Ｃ；０．７、Ｐ；０．３０、Ｓ；０．２３、Ｏ；１．８（単位は質量％）であった。Ｃ／Ｏは０．３９である。また、複合ニッケル微粒子３ｃの５％熱収縮温度は５２５℃、ＴＧＡの微分ピーク温度は３２０℃であり、粒度分布の測定の結果、Ｄ５０；２１０ｎｍであった。結果を表１に示す。   The obtained composite nickel fine particles 3c have an average particle size of 54 nm (CV value; 0.16). As a result of elemental analysis, C: 0.7, P: 0.30, S: 0.23, O; 1 0.8 (unit: mass%). C / O is 0.39. The 5% heat shrink temperature of the composite nickel fine particles 3c was 525 ° C., the differential peak temperature of TGA was 320 ° C., and as a result of measuring the particle size distribution, D50 was 210 nm. The results are shown in Table 1.

（実施例４）
６９０．０ｇのオレイルアミン（２．５８ｍｏｌ）に１００．０ｇの酢酸ニッケル四水和物（０．４０ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１５０℃、３時間撹拌することによって、酢酸ニッケルのアミン錯体を形成させて錯化反応液を得た。 Example 4
The amine complex of nickel acetate was formed by adding 100.0 g of nickel acetate tetrahydrate (0.40 mol) to 690.0 g of oleylamine (2.58 mol) and stirring at 150 ° C. for 3 hours under a nitrogen flow. To obtain a complexing reaction solution.

次いで、その錯化反応液に、２．０ｇのトリオクチルホスフィン（５．４ｍｍｏｌ）を溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを添加して、１２０℃で５分間撹拌した後、マイクロ波を用いて２５０℃まで加熱し、その温度を５分間保持することによって、ニッケル微粒子４ａを含むスラリーを得た。   Next, 10.0 g of an oleylamine solution in which 2.0 g of trioctylphosphine (5.4 mmol) was dissolved was added to the complexing reaction solution, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 5 minutes, and then 250 using a microwave. The slurry containing nickel fine particles 4a was obtained by heating to 0 ° C. and maintaining the temperature for 5 minutes.

得られたニッケル微粒子スラリーに、０．５ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを添加して、再度、マイクロ波を照射して２５０℃で５分間加熱することによって、複合ニッケル微粒子スラリー４ｂを得た。   To the obtained nickel fine particle slurry, 10.0 g of an oleylamine solution in which 0.5 g of dodecanethiol is dissolved is added, and the mixture is again irradiated with microwaves and heated at 250 ° C. for 5 minutes. A slurry 4b was obtained.

得られた複合ニッケル微粒子スラリー４ｂを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールとトルエンの体積比率が１：４の混合溶媒を用いて洗浄し、更にイソプロパノールを用いて洗浄し、真空乾燥機で乾燥した後、複合ニッケル微粒子４ｃを得た。   The obtained composite nickel fine particle slurry 4b was allowed to stand and separated, and the supernatant liquid was removed, followed by washing with a mixed solvent having a volume ratio of methanol to toluene of 1: 4, further washing with isopropanol, and vacuum drying. After drying with a machine, composite nickel fine particles 4c were obtained.

得られた複合ニッケル微粒子４ｃの平均粒子径は８３ｎｍ（ＣＶ値；０．１７）であり、元素分析の結果、Ｃ；０．７、Ｐ；０．３５、Ｓ；０．２６、Ｏ；１．４（単位は質量％）であった。Ｃ／Ｏは０．５０である。また、複合ニッケル微粒子４ｃの５％熱収縮温度は５８０℃、ＴＧＡの微分ピーク温度は３４０℃であり、粒度分布の測定の結果、Ｄ５０；２４５ｎｍであった。結果を表１に示す。   The obtained composite nickel fine particles 4c had an average particle diameter of 83 nm (CV value; 0.17). As a result of elemental analysis, C: 0.7, P; 0.35, S; 0.26, O; 1 .4 (unit: mass%). C / O is 0.50. The 5% heat shrink temperature of the composite nickel fine particles 4c was 580 ° C., the differential peak temperature of TGA was 340 ° C., and as a result of measuring the particle size distribution, D50 was 245 nm. The results are shown in Table 1.

（実施例５）
６９０．０ｇのドデシルアミン（２．５８ｍｏｌ）に２０．０ｇの酢酸ニッケル四水和物（０．０８ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１５０℃、３時間撹拌することによって、酢酸ニッケルのアミン錯体を形成させた。 (Example 5)
690.0 g of dodecylamine (2.58 mol) was added with 20.0 g of nickel acetate tetrahydrate (0.08 mol) and stirred at 150 ° C. for 3 hours under a nitrogen flow to thereby convert the amine complex of nickel acetate. Formed.

次いで、その溶液に、０．６ｇのトリオクチルホスフィン（１．６ｍｍｏｌ）を溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを添加して、１２０℃で５分間撹拌した後、マイクロ波を用いて２５０℃まで加熱し、その温度を５分間保持することによって、ニッケル微粒子５ａを含むスラリーを得た。   Next, 10.0 g of an oleylamine solution in which 0.6 g of trioctylphosphine (1.6 mmol) was dissolved was added to the solution, stirred at 120 ° C. for 5 minutes, and then heated to 250 ° C. using a microwave. Then, the slurry containing nickel fine particles 5a was obtained by maintaining the temperature for 5 minutes.

得られたニッケル微粒子スラリーに、０．１５ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを添加して、再度、マイクロ波を照射して２５０℃で５分間加熱することによって、複合ニッケル微粒子スラリー５ｂを得た。   By adding 10.0 g of an oleylamine solution in which 0.15 g of dodecanethiol is dissolved to the obtained nickel fine particle slurry, and again irradiating with microwaves and heating at 250 ° C. for 5 minutes, composite nickel fine particles A slurry 5b was obtained.

得られた複合ニッケル微粒子スラリー５ｂを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールとトルエンの体積比率が１：４の混合溶媒を用いて洗浄し、更にイソプロパノールを用いて洗浄し、真空乾燥機で乾燥した後、複合ニッケル微粒子５ｃを得た。   The obtained composite nickel fine particle slurry 5b was allowed to stand and separated, and after removing the supernatant, it was washed with a mixed solvent having a volume ratio of methanol and toluene of 1: 4, further washed with isopropanol, and vacuum dried. After drying with a machine, composite nickel fine particles 5c were obtained.

得られた複合ニッケル微粒子５ｃの平均粒子径は４０ｎｍ（ＣＶ値；０．１５）であり、元素分析の結果、Ｃ；１．１、Ｐ；０．４０、Ｓ；０．２４、Ｏ；１．８（単位は質量％）であった。Ｃ／Ｏは０．６１である。また、複合ニッケル微粒子５ｃの５％熱収縮温度は４９０℃、ＴＧＡの微分ピーク温度は３３０℃であり、粒度分布の測定の結果、Ｄ５０；１６５ｎｍであった。結果を表１に示す。   The obtained composite nickel fine particles 5c have an average particle diameter of 40 nm (CV value; 0.15). As a result of elemental analysis, C; 1.1, P; 0.40, S; 0.24, O; 0.8 (unit: mass%). C / O is 0.61. The 5% heat shrink temperature of the composite nickel fine particles 5c was 490 ° C., the differential peak temperature of TGA was 330 ° C., and the particle size distribution was measured to be D50; 165 nm. The results are shown in Table 1.

比較例１
実施例１における１．５ｇのトリオクチルホスフィンを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及び０．４ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したことの代わりに、いずれも使用しなかったこと以外、実施例１と同様にして、ニッケル微粒子を得た。得られたニッケル微粒子の平均粒子径は７０ｎｍ（ＣＶ値；０．１７）であり、元素分析の結果、Ｃ；０．６、Ｐ；０、Ｓ；０、Ｏ；１．４（単位は質量％）であった。Ｃ／Ｏは０．４３である。また、ニッケル微粒子の５％熱収縮温度は２８５℃、ＴＧＡの微分ピーク温度は２２０℃、２３０℃及び２６０℃であり、粒度分布の測定の結果、Ｄ５０；５３０ｎｍであった。結果を表１に示す。 Comparative Example 1
Instead of using 10.0 g of an oleylamine solution in which 1.5 g of trioctylphosphine was dissolved in Example 1 and 10.0 g of an oleylamine solution in which 0.4 g of dodecanthiol was dissolved, Nickel fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that none was used. The average particle diameter of the obtained nickel fine particles is 70 nm (CV value; 0.17). As a result of elemental analysis, C: 0.6, P: 0, S; 0, O; 1.4 (unit is mass) %)Met. C / O is 0.43. The 5% heat shrinkage temperature of the nickel fine particles was 285 ° C., and the differential peak temperatures of TGA were 220 ° C., 230 ° C. and 260 ° C. As a result of measuring the particle size distribution, D50 was 530 nm. The results are shown in Table 1.

比較例２
実施例１における１．５ｇのトリオクチルホスフィンを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及び０．４ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したことの代わりに、トリオクチルホスフィンを使用せず、及び０．５ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと以外、実施例１と同様にして、ニッケル微粒子を得た。得られたニッケル微粒子の平均粒子径は７３ｎｍ（ＣＶ値；０．１７）であり、元素分析の結果、Ｃ；０．６、Ｐ；０、Ｓ；０．４４、Ｏ；１．４（単位は質量％）であった。Ｃ／Ｏは０．４３である。また、ニッケル微粒子の５％熱収縮温度は３８０℃、ＴＧＡの微分ピーク温度は３３０℃であり、粒度分布の測定の結果、Ｄ５０；３１０ｎｍであった。結果を表１に示す。 Comparative Example 2
Instead of using 10.0 g of an oleylamine solution in which 1.5 g of trioctylphosphine was dissolved in Example 1 and 10.0 g of an oleylamine solution in which 0.4 g of dodecanthiol was dissolved, Nickel microparticles were obtained in the same manner as in Example 1 except that trioctylphosphine was not used and 10.0 g of an oleylamine solution in which 0.5 g of dodecanthiol was dissolved was used. The average particle diameter of the obtained nickel fine particles is 73 nm (CV value; 0.17). As a result of elemental analysis, C: 0.6, P: 0, S: 0.44, O: 1.4 (units) Was mass%). C / O is 0.43. Further, the 5% heat shrink temperature of the nickel fine particles was 380 ° C., the differential peak temperature of TGA was 330 ° C., and as a result of measuring the particle size distribution, it was D50; 310 nm. The results are shown in Table 1.

比較例３
実施例１における１．５ｇのトリオクチルホスフィンを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及び０．４ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したことの代わりに、１．５ｇのトリオクチルホスフィン（４．０ｍｍｏｌ）を溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及びドデカンチオ−ルを使用しなかったこと以外、実施例１と同様にして、ニッケル微粒子を得た。得られたニッケル微粒子の平均粒子径は５１ｎｍ（ＣＶ値；０．１８）であり、元素分析の結果、Ｃ；１．０、Ｐ；０．４８、Ｓ；０、Ｏ；２．１（単位は質量％）であった。Ｃ／Ｏは０．４８である。また、ニッケル微粒子の５％熱収縮温度は４２０℃、ＴＧＡの微分ピーク温度は２６５℃及び２９５℃であり、粒度分布の測定の結果、Ｄ５０；３８０ｎｍであった。結果を表１に示す。 Comparative Example 3
Instead of using 10.0 g of an oleylamine solution in which 1.5 g of trioctylphosphine was dissolved in Example 1 and 10.0 g of an oleylamine solution in which 0.4 g of dodecanthiol was dissolved, Nickel fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 10.0 g of an oleylamine solution in which 1.5 g of trioctylphosphine (4.0 mmol) was dissolved was used and dodecanethiol was not used. It was. The average particle diameter of the obtained nickel fine particles was 51 nm (CV value; 0.18). As a result of elemental analysis, C: 1.0, P: 0.48, S: 0, O; 2.1 (units) Was mass%). C / O is 0.48. The 5% heat shrinkage temperature of the nickel fine particles was 420 ° C., and the differential peak temperatures of TGA were 265 ° C. and 295 ° C. As a result of measuring the particle size distribution, D50 was 380 nm. The results are shown in Table 1.

比較例４
実施例１における１．５ｇのトリオクチルホスフィンを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及び０．４ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したことの代わりに、４．５ｇのトリオクチルホスフィン（１２．１ｍｍｏｌ）を溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及びドデカンチオ−ルを使用しなかったこと以外、実施例１と同様にして、ニッケル微粒子を得た。得られたニッケル微粒子の平均粒子径は３２ｎｍ（ＣＶ値；０．１８）であり、元素分析の結果、Ｃ；１．１、Ｐ；０．７７、Ｓ；０、Ｏ；３．０（単位は質量％）であった。Ｃ／Ｏは０．３７である。また、ニッケル微粒子の５％熱収縮温度は５８０℃、ＴＧＡの微分ピーク温度は２７０℃及び３０５℃であり、粒度分布の測定の結果、Ｄ５０；３８０ｎｍであった。結果を表１に示す。また、得られた複合ニッケル微粒子のＴＭＡチャートを図２に示した。 Comparative Example 4
Instead of using 10.0 g of an oleylamine solution in which 1.5 g of trioctylphosphine was dissolved in Example 1 and 10.0 g of an oleylamine solution in which 0.4 g of dodecanthiol was dissolved, Nickel fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 10.0 g of an oleylamine solution in which 4.5 g of trioctylphosphine (12.1 mmol) was dissolved was used and dodecanethiol was not used. It was. The average particle diameter of the obtained nickel fine particles was 32 nm (CV value; 0.18). As a result of elemental analysis, C; 1.1, P; 0.77, S; 0, O; 3.0 (units) Was mass%). C / O is 0.37. The 5% heat shrinkage temperature of the nickel fine particles was 580 ° C., the differential peak temperatures of TGA were 270 ° C. and 305 ° C., and the particle size distribution was measured to be D50; 380 nm. The results are shown in Table 1. Further, a TMA chart of the obtained composite nickel fine particles is shown in FIG.

比較例５
実施例１における１．５ｇのトリオクチルホスフィンを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及び０．４ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したことの代わりに、０．２３ｇのトリオクチルホスフィン（０．６ｍｍｏｌ）を溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及び０．５ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと以外、実施例１と同様にして、ニッケル微粒子を得た。得られたニッケル微粒子の平均粒子径は６９ｎｍ（ＣＶ値；０．１８）であり、元素分析の結果、Ｃ；０．７、Ｐ；０．０３、Ｓ；０．３１、Ｏ；１．５（単位は質量％）であった。Ｃ／Ｏは０．４７である。また、ニッケル微粒子の５％熱収縮温度は３８６℃、ＴＧＡの微分ピーク温度は３３０℃であり、粒度分布の測定の結果、Ｄ５０；２３５ｎｍであった。結果を表１に示す。 Comparative Example 5
Instead of using 10.0 g of an oleylamine solution in which 1.5 g of trioctylphosphine was dissolved in Example 1 and 10.0 g of an oleylamine solution in which 0.4 g of dodecanthiol was dissolved, Except that 10.0 g of oleylamine solution in which 0.23 g of trioctylphosphine (0.6 mmol) was dissolved and 10.0 g of oleylamine solution in which 0.5 g of dodecanthiol was dissolved were used. In the same manner as in Example 1, nickel fine particles were obtained. The average particle diameter of the obtained nickel fine particles was 69 nm (CV value; 0.18). As a result of elemental analysis, C; 0.7, P; 0.03, S; 0.31, O; 1.5 (The unit is mass%). C / O is 0.47. Further, the 5% heat shrink temperature of the nickel fine particles was 386 ° C., the differential peak temperature of TGA was 330 ° C., and as a result of measuring the particle size distribution, it was D50; 235 nm. The results are shown in Table 1.

比較例６
実施例１における１．５ｇのトリオクチルホスフィンを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及び０．４ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したことの代わりに、６．０ｇのトリオクチルホスフィン（１６．２ｍｍｏｌ）を溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及び０．３ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと以外、実施例１と同様にして、ニッケル微粒子を得た。得られたニッケル微粒子の平均粒子径は２８ｎｍ（ＣＶ値；０．１８）であり、元素分析の結果、Ｃ；２．０、Ｐ；１．２２、Ｓ；０．３１、Ｏ；３．２（単位は質量％）であった。Ｃ／Ｏは０．６３である。また、ニッケル微粒子の５％熱収縮温度は５８６℃、ＴＧＡの微分ピーク温度は３３５℃であり、粒度分布の測定の結果、Ｄ５０；２５５ｎｍであった。結果を表１に示す。 Comparative Example 6
Instead of using 10.0 g of an oleylamine solution in which 1.5 g of trioctylphosphine was dissolved in Example 1 and 10.0 g of an oleylamine solution in which 0.4 g of dodecanthiol was dissolved, Except that 10.0 g of oleylamine solution in which 6.0 g of trioctylphosphine (16.2 mmol) was dissolved was used, and that 10.0 g of oleylamine solution in which 0.3 g of dodecanthiol was dissolved was used. In the same manner as in Example 1, nickel fine particles were obtained. The average particle diameter of the obtained nickel fine particles was 28 nm (CV value; 0.18). As a result of elemental analysis, C; 2.0, P; 1.22, S; 0.31, O; 3.2 (The unit is mass%). C / O is 0.63. The 5% heat shrink temperature of the nickel fine particles was 586 ° C., the differential peak temperature of TGA was 335 ° C., and the particle size distribution was measured to be D50; 255 nm. The results are shown in Table 1.

以上の結果をまとめて、表１に示す。また、実施例１〜３、比較例１〜３で得られたニッケル微粒子のＴＭＡチャートを図３に示した。   The above results are summarized in Table 1. Moreover, the TMA chart of the nickel fine particles obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 is shown in FIG.

表１及び図３のＴＭＡチャートの結果から、実施例１〜５では、リン含有有機化合物であるホスフィンの添加及びチオール処理の併用により、それぞれを単独使用した場合に比べて、複合ニッケル微粒子の熱収縮抑制効果の向上が認められた。すなわち、ホスフィン及びチオールを併用することによって、ホスフィン及びチオールをそれぞれ単独で使用した場合に比べ、それぞれについて、より少ない量で使用した場合でも、熱収縮に対して明らかに顕著な抑制効果が得られることが確認できた。   From the results of the TMA chart of Table 1 and FIG. 3, in Examples 1 to 5, the heat of the composite nickel fine particles was compared with the case where each was used alone by the combination of the addition of phosphine, which is a phosphorus-containing organic compound, and the thiol treatment. Improvement of shrinkage suppression effect was observed. That is, when phosphine and thiol are used in combination, the phosphine and thiol can be clearly used to suppress heat shrinkage even when used in a smaller amount for each. I was able to confirm.

ホスフィン及びチオールのいずれも使用しなかった比較例１は、分散性、熱収縮、及び脱バインダー挙動が不良であった。比較例２は、チオールが存在するので、脱バインダー挙動がよいが、ホスフィンを使用していないので熱収縮に関しては改善が必要であった。比較例３は、ホスフィン単独の使用で、チオール単独と同程度の熱収縮効果が得られているが、改善が必要であった。比較例４は、図２のＴＭＡチャートより、熱処理時に膨れが発生しており、これはリン含有量が０．７７質量％と多すぎたためであると考えられる。逆に、比較例５は、リン含有量が少なすぎて熱収縮性に関して大幅な改善効果が得られなかった。比較例６は、リン含有量が多すぎて、膨れが発生し、デラミネーションの原因となるほか、誘電率も低下すると考えられる。   In Comparative Example 1 in which neither phosphine nor thiol was used, dispersibility, heat shrinkage, and debinding behavior were poor. In Comparative Example 2, since thiol is present, the binder removal behavior is good. However, since phosphine is not used, the heat shrinkage needs to be improved. In Comparative Example 3, the use of phosphine alone, the same heat shrinkage effect as that of thiol alone was obtained, but improvement was required. In Comparative Example 4, from the TMA chart of FIG. 2, swelling occurred during the heat treatment, which is considered to be because the phosphorus content was too large at 0.77% by mass. On the other hand, in Comparative Example 5, the phosphorus content was too small to obtain a significant improvement effect with respect to heat shrinkability. In Comparative Example 6, it is considered that the phosphorus content is too large, causing swelling, causing delamination, and reducing the dielectric constant.

以上のように、本実施の形態の複合ニッケル微粒子は、硫黄元素、炭素元素及びリン元素を含有し、これらの含有量が制御されていることにより、平均粒子径が１００ｎｍ以下であるにもかかわらず熱収縮に対する抑制効果が顕著に発揮される。また、本実施の形態の複合ニッケル微粒子は、凝集が抑制されており、しかも焼結時のニッケル微粒子の内部への急激な酸化を抑制することができるので、低温での熱収縮が抑制されて耐焼結性に優れている。このような複合ニッケル微粒子は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として好適に用いることができる。   As described above, the composite nickel fine particles of the present embodiment contain elemental sulfur, elemental carbon and elemental phosphorus, and these contents are controlled, so that the average particle diameter is 100 nm or less. The effect of suppressing heat shrinkage is remarkably exhibited. In addition, the composite nickel fine particles of the present embodiment are suppressed from agglomeration, and furthermore, rapid oxidation of the nickel fine particles into the interior during sintering can be suppressed, so that thermal contraction at low temperatures is suppressed. Excellent sintering resistance. Such composite nickel fine particles can be suitably used as a material for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, for example.

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明の複合ニッケル微粒子は、ＭＬＣＣの内部電極形成以外にも、例えばインクジェット法により電極や配線などの金属層を形成するために使用される導電性ペースト材料などの用途にも用いることができる。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described in detail for the purpose of illustration, this invention is not restrict | limited to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible. For example, the composite nickel fine particles of the present invention can be used for applications such as conductive paste materials used for forming metal layers such as electrodes and wirings by an inkjet method, in addition to MLCC internal electrode formation. it can.

Claims (11)

平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲内であり、粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が０．２以下である複合ニッケル微粒子であって、
前記複合ニッケル微粒子の表面は硫黄含有化合物又は硫黄元素によって被覆されており、硫黄元素を０．１〜０．５質量％の範囲内、炭素元素を０．５〜１．５質量％の範囲内、リン元素を０．１〜０．５質量％の範囲内で含有するものである複合ニッケル微粒子。 Composite nickel fine particles having an average particle diameter in the range of 30 to 100 nm and a coefficient of variation (standard deviation / average particle diameter) of the particle diameter of 0.2 or less,
The surface of the composite nickel fine particles is coated with a sulfur-containing compound or a sulfur element, the sulfur element is in the range of 0.1 to 0.5% by mass, and the carbon element is in the range of 0.5 to 1.5% by mass. Composite nickel fine particles containing phosphorus element in the range of 0.1 to 0.5 mass%. 前記複合ニッケル微粒子における硫黄元素とリン元素の合計が０．４〜０．８質量％の範囲内である請求項１に記載の複合ニッケル微粒子。   2. The composite nickel fine particle according to claim 1, wherein the sum of sulfur element and phosphorus element in the composite nickel fine particle is within a range of 0.4 to 0.8 mass%. 前記複合ニッケル微粒子は、酸素元素を１．５〜２．５質量％の範囲内で含有するものであり、前記複合ニッケル微粒子における酸素元素に対する炭素元素の含有割合（炭素元素の含有量／酸素元素の含有量）が０．２〜１．０の範囲内である請求項１又は２に記載の複合ニッケル微粒子。   The composite nickel fine particles contain oxygen element in a range of 1.5 to 2.5 mass%, and the content ratio of carbon element to oxygen element in the composite nickel fine particles (content of carbon element / oxygen element) The composite nickel fine particles according to claim 1 or 2, wherein the content of the composite nickel is within a range of 0.2 to 1.0. 前記硫黄含有化合物が、硫黄含有有機化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合ニッケル微粒子。   The composite nickel fine particle according to any one of claims 1 to 3, wherein the sulfur-containing compound is a sulfur-containing organic compound. 前記複合ニッケル微粒子は、１級アミン及びリン含有有機化合物を含有する有機溶媒中で、ニッケル塩を還元して得られるニッケル微粒子に、硫黄含有化合物又は硫黄元素を被覆処理して得られたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合ニッケル微粒子。   The composite nickel fine particle is obtained by coating a nickel fine particle obtained by reducing a nickel salt with a sulfur-containing compound or a sulfur element in an organic solvent containing a primary amine and a phosphorus-containing organic compound. The composite nickel fine particle according to any one of claims 1 to 3. カルボン酸ニッケル及び１級アミンを含む混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る第一の工程と、
前記錯化反応液をマイクロ波で加熱してニッケル微粒子スラリーを得る第二の工程と、
前記ニッケル微粒子スラリーに、硫黄粉末又は硫黄含有化合物を添加することによって、前記ニッケル微粒子の表面に、硫黄含有化合物又は硫黄元素により被覆された複合ニッケル微粒子を得る第三の工程、
を有する複合ニッケル微粒子の製造方法であって、
前記第一の工程において、前記混合物の調製時、前記混合物中又は前記錯化反応液中へホスフィンを添加するとともに、前記カルボン酸ニッケル中に含まれる金属換算のニッケル１モル部に対して、前記１級アミンの量が２モル部以上、及び前記ホスフィンの量が０．００５〜０．０４モル部の範囲内である複合ニッケル微粒子の製造方法。 A first step of obtaining a complexing reaction solution in which a mixture containing nickel carboxylate and primary amine is heated to form a nickel complex;
A second step of heating the complexing reaction liquid with a microwave to obtain a nickel fine particle slurry;
A third step of obtaining composite nickel fine particles coated with a sulfur-containing compound or a sulfur element on the surface of the nickel fine particles by adding sulfur powder or a sulfur-containing compound to the nickel fine particle slurry;
A method for producing composite nickel fine particles having
In the first step, at the time of preparing the mixture, phosphine is added to the mixture or the complexing reaction solution, and the metal equivalent of 1 mol part of nickel contained in the nickel carboxylate, A method for producing composite nickel fine particles, wherein the amount of primary amine is 2 mol parts or more and the amount of the phosphine is in the range of 0.005 to 0.04 mol parts. 前記硫黄含有化合物が、メルカプト基を含有する硫黄含有有機化合物である請求項６に記載の複合ニッケル微粒子の製造方法。   The method for producing composite nickel fine particles according to claim 6, wherein the sulfur-containing compound is a sulfur-containing organic compound containing a mercapto group. 前記硫黄含有化合物が、脂肪族チオール化合物である請求項６に記載の複合ニッケル微粒子の製造方法。   The method for producing composite nickel fine particles according to claim 6, wherein the sulfur-containing compound is an aliphatic thiol compound. 前記ホスフィンが、トリオクチルホスフィンである請求項６〜８のいずれか１項に記載の複合ニッケル微粒子の製造方法。   The method for producing composite nickel fine particles according to any one of claims 6 to 8, wherein the phosphine is trioctylphosphine. 前記第三の工程では、前記ニッケル微粒子スラリーに前記硫黄粉末又は硫黄含有化合物を添加した後、１００〜３００℃の範囲内の温度に加熱する請求項６〜９のいずれか１項に記載の複合ニッケル微粒子の製造方法。   The composite according to any one of claims 6 to 9, wherein in the third step, the sulfur powder or the sulfur-containing compound is added to the nickel fine particle slurry, and then heated to a temperature within a range of 100 to 300 ° C. A method for producing nickel fine particles. 前記第三の工程では、前記ニッケル微粒子スラリーが１００〜３００℃の範囲内の温度に加熱された状態で前記硫黄粉末又は硫黄含有化合物を添加する請求項６〜９のいずれか１項に記載の複合ニッケル微粒子の製造方法。
The said 3rd process WHEREIN: The said sulfur powder or a sulfur containing compound is added in the state in which the said nickel fine particle slurry was heated to the temperature within the range of 100-300 degreeC. A method for producing composite nickel fine particles.
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